SOLUBILIDADE E DISPONIBILIDADE DOS MICRONUTRIENTES EM FERTILIZANTES 441

R. Bras. Ci. Solo, 23:441-451, 1999

SOLUBILIDADE E DISPONIBILIDADEDOS MICRONUTRIENTES EM FERTILIZANTES(1)

F. VALE(2) & J. C. ALCARDE(3)

RESUMO

A legislao brasileira exige que os micronutrientes nos fertilizantes sejamgarantidos pelo teor total presente. Isto abre um precedente para a utilizaode produtos no considerados como fontes de micronutrientes na fabricaodos fertilizantes. Todavia, a eficincia agronmica desses produtos aindaduvidosa. Objetivou-se realizar um trabalho para caracterizar a solubilidade e adisponibilidade dos micronutrientes em trinta fertilizantes comerciais, por meiodo uso de cinco extratores qumicos: a gua e solues de cido ctrico a 2%, decitrato neutro de amnio na diluio 1 + 9, de DTPA 0,005 mol L-1 e de EDTA0,005 mol L-1. Os resultados mostraram a baixa solubilidade dos micronutrientesmetlicos (cobre, ferro, mangans e zinco) dos fertilizantes tipo fritas. O cidoctrico a 2% mostrou-se promissor na caracterizao da disponibilidade de cobre,mangans e zinco para as plantas. Para o ferro no houve uma definio entreos extratores estudados. O boro teve boa solubilidade, tanto nos fertilizantessolveis, como nos insolveis em gua, e a garantia pelo teor total mostrou-sebom indicativo da disponibilidade do elemento. Para o molibdnio a solubilidadefoi maior para os fertilizantes com baixo teor do elemento. A garantia dosmicronutrientes catinicos pelo teor total, conforme exige a legislao, noindicou a sua real disponibilidade nos fertilizantes comerciais, mostrando anecessidade de uma definio de extratores para esse fim.

Termos de indexao: legislao, extratores.

(1) Parte da Dissertao de Mestrado do primeiro autor, apresentada ESALQ/USP, em 1997. Com auxlio financeiro da FAPESP.Recebido para publicao em dezembro de 1997 e aprovado em dezembro de 1998.

(2) Engenheiro-Agrnomo, aluno de ps-graduao da ESALQ/USP. Caixa Postal 9, CEP 13418-900 Piracicaba (SP). E-mailfvale@carpa.ciagri.usp.br . Bolsista da FAPESP.

(3) Professor Titular do Departamento de Qumica, ESALQ/USP.

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SUMMARY: MICRONUTRIENT SOLUBILITY AND AVAILABILITY INFERTILIZERS

The Brazilian fertilizer legislation requires that the presence of micronutrients beguaranteed by their total amount. This makes possible to use different products as source ofmicronutrients for fertilizers, but their agronomic efficiency is still doubtful. The purpose ofthis work was to characterize the micronutrient solubility and availability of thirtycommercial fertilizers through five extractors: water, 2% citric acid, neutral ammoniumcitrate (1 + 9), 0.005 mol L-1 DTPA and 0.005 mol L-1 EDTA solutions. The results showedlow solubility of Cu, Fe, Mn and Zn in fritted fertilizers. The 2% citric acid has shown to bea good extractor to identify Cu, Mn and Zn availability for plants. The B solubility wassuitable in all fertilizers and its total amount showed to be a good indication of B availability.The Mo solubility presented high values for fertilizers with low amount of total Mo, butlower values for fertilizers with high amount of total Mo. The guarantee of total amount ofmicronutrients in fertilizers did not indicate their availability: it is necessary to establishan extractor in order to quantify micronutrient availability.

Index terms: legislation, extractors.

INTRODUO

A legislao brasileira define algumascaractersticas para os fertilizantes usados comofontes de micronutrientes (Brasil, 1982). Esta mesmalegislao, porm, abre um precedente que pode estarsendo usado por fabricantes inescrupulosos: agarantia e os mtodos oficiais de anlise contemplamo teor total dos micronutrientes (Brasil, 1983). Istod oportunidade de comercializar diversossubprodutos industriais que contenham micronu-trientes, com teores totais mnimos exigidos, mas nasformas qumicas diferentes com que se rotulam eprevistas na legislao. Um exemplo dessa fraude a comercializao de zinco metlico sob o rtulo dexido de zinco.

Essas formas qumicas no contempladas nalegislao como fonte de micronutrientes, como ozinco metlico, silicato de zinco e sulfeto de zinco,so de eficincia agronmica ainda duvidosa e, almdisso, podem conter teores elevados de contaminantesos quais, com o passar do tempo, tornam-se grandespoluentes dos solos, afetando a produtividade e aqualidade dos produtos agrcolas.

Nos mtodos de determinao de micronutrientesda AOAC American Official Analytical Chemistry(Kane, 1995), so apresentados procedimentos paradeterminao de Fe e Zn solveis em gua e emEDTA 2,5%, e de Mn solvel em gua e em cido,neste caso discriminando Mn2+ e Mn4+. Ametodologia japonesa (Japo, 1982), por outro lado,apresenta procedimentos para determinao deteores solveis em gua de Mo, Cu, Fe, Hg, Mn, Cr,Zn, Cd e Pb. Inclui ainda mtodo para extrao deMn em cido ctrico.

A gua considerada como um extrator universal,cuja composio do extrato uma excelente indicaoda presena de elementos altamente solveis eprontamente disponveis s plantas, seja em solosou fertilizantes.

Alcarde & Ponchio (1979) esclareceram a aosolubilizante dos extratores usados na determinaodo fsforo solvel dos fertilizantes. O citrato neutrode amnio (CNA) uma soluo tamponadarelativamente concentrada, neutra (pH 7,0),enquanto a soluo de cido ctrico (AC) relativamente diluda, mas de acidez elevada(pH 2,30). Demonstraram os autores, com base nasconstantes de estabilidade do nion citrato, que oCNA, no pH neutro, e o AC, em condies de acidez,tendem a formar complexos com ctions presentese passveis de serem disponveis, entre eles o Ca,Cu, Fe, Mg, Mn, Na e Zn. Fica clara a capacidade dosdois extratores em solubilizar os micronutrientesmetlicos. Em contrapartida, so liberados para asoluo os nions acompanhantes, como os fosfatos,sulfatos, molibdatos e boratos. Os autores citaram,tambm, que as caractersticas fsico-qumicas dosfertilizantes, como estrutura cristalina, grau depureza e porosidade, so de grande importncia nasolubilizao.

Os agentes quelantes mostraram-se tambmpromissores para avaliar a disponibilidade demicronutrientes catinicos no solo, pois podemcombinar com os metais livres em soluo, formandocomplexos inicos solveis, reduzindo a atividade dometal no estado de mxima oxidao. Em resposta,os metais so solubilizados, desligando-se da faseslida para reabastecer os metais livres na soluo,at atingir o equilbrio. A quantidade de metais

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acumulados na soluo durante a extrao dependetanto da atividade do on metlico, como dahabilidade do solo em repor esses ons (Lindsay &Norvell, 1978). Esses mesmos autores utilizaram ocido dietilenopentactico (DTPA) como extrator deCu, Fe, Mn e Zn dos solos. Escolheram a soluo deDTPA a pH 7,30 por ser a que apresentava a maisfavorvel combinao de constantes de estabilidadepara complexaes simultneas dos micronutrientesmetlicos, alm de mostrar maior habilidade para com-plexar Cu, Fe, Mn e Zn, em competio com o Ca e Mg.

Outro agente quelante bastante citado e utilizado o cido etilenodiaminotetractico (EDTA). Ringbom(1963) relatou que os valores de pH em que asconstantes de estabilidade do EDTA complexar Cu,Fe, Mn e Zn esto entre 9 e 10.

Em recente pesquisa, Alcarde & Rodella (1993)objetivaram estabelecer um procedimento analtico,vivel de utilizao em rotina, que permitissereconhecer se um material contendo zinco pode ouno ser considerado fertilizante simples. Osresultados mostraram que a fervura da amostra coma soluo de citrato de amnio na diluio (1 + 9) foia que melhor caracterizou os fertilizantes simplesque continham zinco insolvel em gua.

Em estudos de disponibilidade de nutrientes emfertilizantes so importantes as correlaes entre osteores adicionados pelo fertilizante e os absorvidospor plantas. O mtodo de Neubauer & Schneider,citado por Catani & Bergamin Filho (1961), pode serutilizado para a avaliao da quantidade de nutrientesdisponveis no solo e baseia-se no conceito de quegrande nmero de plantas cultivadas num pequenovolume de terra havero de, em pouco tempo, exauriros elementos disponveis da amostra de terra.

Dada a carncia de uma anlise que possibilitecaracterizar devidamente os produtos quecontenham micronutrientes e reconhecidos comofertilizantes simples, desenvolveu-se o presentetrabalho, com vistas em identificar a solubilidade ea disponibilidade dos micronutrientes emfertilizantes comerciais, por meio de extratoresqumicos, viveis de utilizao de rotina.

MATERIAL E MTODOS

O estudo foi desenvolvido no Departamento deQumica da Escola Superior de Agricultura Luiz deQueirz - ESALQ, da Universidade de So Paulo.Foram utilizadas 30 amostras de fertilizantescomerciais diferentes, sendo selecionados produtosconsiderados de solubilidade lenta, como as fritas eboratos, e produtos mais solveis, como os sais equelatos, para aplicao foliar, em que, teoricamentetodo o micronutriente est prontamente disponvel.As garantias desses fertilizantes encontram-selistadas no quadro 1. As amostras foram coletadas,

segundo mtodo descrito em Brasil (1982),encaminhadas ao laboratrio para serempreparadas, visando homogeneizao dasamostras, sendo quarteadas em quarteador tipoJones at se atingir, aproximadamente, 100 gramasde fertilizante por amostra. A seguir, as amostrasforam modas manualmente, em gral de porcelana,at que passassem por completo em peneira comabertura de malha de 0,84 mm (ABNT no 20).Importante observao ocorrida nesta fase foi apresena de certa quantidade de impurezasmetlicas de dimetro superior a 0,84 mm queficavam retidas na peneira, como fios de cobre,pontas de ao, etc. Visualmente, observaram-semuitas impurezas metlicas com dimetro departculas menores que o da malha da peneirautilizada, as quais passaram para a poro defertilizante a ser analisada, provavelmente insolveisno solo, mas com seu teor de micronutrien-tescontemplado numa anlise pelo teor total.

Todos os produtos foram analisados quanto aoteor total de micronutrientes, o teor solvel em gua,e solvel em solues de cido ctrico a 2%, de citratoneutro de amnio (1 + 9), de cido dietilenopentactico(DTPA) 0,005 mol L-1 e de cido etilenodiaminote-tractico (EDTA) 0,005 mol L-1. Com exceo do teortotal, outros mtodos so apresentados nestetrabalho. A escolha desses extratores baseou-se nofato de a gua ser considerada o extrator universal,o cido ctrico e o citrato neutro de amnio, por jserem utilizados na rotina para determinao defsforo solvel em fertilizantes, e DTPA e EDTA, porserem utilizados na anlise de solos para avaliarmicronutrientes disponveis.

Extraes

Teor total de micronutrientes - (Brasil, 1983)

Teor de micronutrientes solveis em gua -Foram transferidos 2,5000 g da amostra para papelde filtro faixa branca adaptado em funil e colocadosobre balo de 250 mL. O material foi lavado compores sucessivas de gua destilada, tendo o cuidadode promover a suspenso da amostra. Procedeu-se extrao at quase completar 250 mL. Nos filtradosque apresentaram turbidez, foram adicionados 2 mLde soluo de HNO3 (1 + 1). Completou-se o volume.Foi preparada uma prova em branco.

Teor de micronutrientes solveis em soluode cido ctrico a 2% (AC), em soluo neutrade citrato de amnio (1 + 9) - (CNA), em soluode DTPA 0,005 mol L-1 e em soluo deEDTA 0,005 mol L-1 - Para todas estas extraes, omtodo utilizado foi o mesmo, somente modificando-se o extrator.

Transferiram-se 1,0000 g da amostra paraerlenmeyer de 250 mL, adicionaram-se 100 mL doextrator e tampou-se com rolha de borracha. Colocou-seo material em agitador tipo Wagner e agitou-se poruma hora, a 30-40 rpm. Transferiu-se o contedo do

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erlenmeyer para balo de 250 mL, completando-seo volume com gua destilada, deixando em repousopara decantar. Usou-se o sobrenadante para asdeterminaes. Foi preparada uma prova em branco.

As solues de cido ctrico a 2% e de citrato deamnio (1 + 9) foram preparadas baseando-se emBrasil (1983).

A soluo de DTPA foi a mesma proposta porLindsay & Norvell (1978) e que utilizada hoje paraa extrao de micronutrientes metlicos disponveisde solos, pelo princpio da quelao, com a nicadiferena que, no mtodo adotado, a relao entre amassa da amostra e o extrator foi de 1:100, e no1:2, conforme encontrado no referido trabalho, pelofato de os fertilizantes apresentarem umaconcentrao maior de micronutrientes que o solo.

A soluo de EDTA foi preparada substituindo-seo DTPA por 1,86 g de EDTA e corrigindo-se o pH dasoluo para 9,3 por meio do uso de hidrxido desdio concentrado.

As determinaes de Cu, Fe, Mn e Zn nos extratosforam feitas por espectrofotometria de absoro

Quadro 1. Garantia de micronutrientes e forma fsica dos fertilizantes utilizados

No Identificao Empresa Tipo B Cu Fe Mn Mo Zn Forma

_____________________________________________ % ______________________________________________

1 FTE BR-12 Nutriplant Frita 1,8 0,8 3,0 2,0 0,1 9,0 Granulado2 FTE Sementes Nutriplant Frita 2,5 - - 2,0 6,0 25,0 P3 FTE JCO 2M Nutriplant Frita 2,0 5,0 5,0 8,0 - 5,0 P4 FTE Centro Oeste Nutriplant Frita 2,0 2,0 - 10,0 - 15,0 Granulado5 Nutricitro 224 Nutriplant Frita 2,0 - - 4,0 - 20,0 P6 Borogran - 10 Nutriplant Frita 10,0 - - - - - Granulado7 Hidrozinc Frit 20 Nutriplant Frita - - - - - 20,0 Granulado8 FTE Cerrrado S Nutriplant Frita 0,5 1,06 - 6,0 0,01 13,0 P9 Zincogran 20 Nutriplant Frita - - - - - 20,0 Granulado

10 FTE BR - 18 Nutriplant Frita 3,6 1,6 - - 0,2 18,0 Granulado11 FTE BR - 8 Nutriplant Frita 2,5 1,0 5,0 10,0 0,1 7,0 P12 Zincoman Nutriplant Frita - 7,0 - 15,0 - 7,0 Granulado13 Mib - 4 Produqumica Frita 4,0 - - - - 20,0 Granulado14 Mib - 3 Produqumica Frita 1,8 0,8 3,0 2,0 0,1 9,0 Granulado15 Mib - 3 Produqumica Frita 1,8 0,8 3,0 2,0 0,1 9,0 P16 Mib - 16A Produqumica Frita 2,5 - - - 1,3 25,0 Granulado17 Mib - 28 Produqumica Frita 2,0 2,0 - 10,0 - 15,0 Granulado18 Agrimax-12 Fertibrs Frita 1,8 0,8 3,0 2,0 0,1 9,0 Granulado19 Gran-o-zinc 20 Fertibrs Frita - - 1,0 - - 20,0 Granulado20 Gran-o-bor 10 Fertibrs Frita 10,0 - - - - - Granulado21 Agrimax CO 150 Fertibrs Frita 2,0 2,0 - 10,0 - 15,0 Granulado22 HGB 12 - Frita 2,0 2,0 - 10,0 - 15,0 P23 Plantzinco F IV Agroplanta Frita - - 1,0 - - 40,0 Farelado24 Plantzinco F II Agroplanta Frita - - - - - 20,0 Farelado25 Ulexita Produqumica Borato 12,0 - - - - Farelado26 Boro Importado Argentina Borato 15,0 - - - - - Granulado27 Nitrex MS 2 Fertibrs Sais 1,5 1,0 - 8,0 - 10,0 P28 Copas - 8 (caf) Copas Sais 3,0 - - - - 8,0 P29 Copas - 9 (citrus) Copas Sais 2,0 - - 9,0 - 11,0 P30 Nutri Oxi-Zn C Oxiqumica Quelato - - - - - 21,5 Lquido

atmica, as de B, segundo mtodo proposto pelaAOAC (Kane, 1995), e as de Mo, segundo Brasil (1983),todas aps convenientes diluies com gua destilada.

Com base nos resultados das anlises, foramrealizadas correlaes lineares entre o teor total demicronutrientes em cada fertilizante e os teoresextrados pelos diferentes extratores, visandoidentificar a coerncia entre os teores presentes e aquantidade extrada. Esse procedimento importante,visto que correlaes baixas podem indicar presenasde micronutrientes em forma no-disponvel, assimcomo correlaes altas podem indicar extrao deformas no-solveis. Essas correlaes foram feitasseparadamente nos fertilizantes consideradossolveis e nos insolveis, para se ter uma tendnciageral de como a extrao realizada por cadaextrator perante o grupo de fertilizantes.

Avaliao do aproveitamento dos micronutrientespelas plantas

Realizou-se uma avaliao do aproveitamento dosmicronutrientes pelas plantas, utilizando-se omtodo de Neubauer & Schneider (Catani &

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Bergamin Filho, 1961). Em placas de Petri foramadicionadas camadas de slica pr-lavadas com HCl(1 + 2), para eliminar possveis impurezas. O motivoda utilizao da slica foi que o solo poderia fornecermicronutrientes para as plantas, o que dificultariadeterminar se o micronutriente veio do solo ou dofertilizante. Cada placa recebeu uma dose de 1 mgdo fertilizante, de modo a fornecer a quantidade decada elemento, conforme mostrado no quadro 2.Estas quantidades foram baseadas nos teores totaisde micronutrientes, determinados neste trabalho.

Foram realizadas trs repeties para cadafertilizante. Plantaram-se 40 sementes de arroz cv.IAC 201, em cada placa, cobrindo-se com uma finacamada de slica. As placas foram irrigadasdiariamente com 5 mL da soluo nutritiva deHogland & Arnon (1950), isenta dos micronutrientesque estavam em cada fertilizante. Aps 20-22 dias,as plantas foram colhidas por inteiro, lavadas, secasem estufa, pesadas, modas e submetidas determinao dos teores de micronutrientes,segundo Malavolta et al. (1989). Determinaram-se,em cada amostra, apenas os micronutrientesgarantidos pelos fabricantes. O molibdnio no foideterminado, pois para sua anlise so necessrios5,0 g de matria seca, no obtidos no teste. Com osvalores da matria seca produzida e os teoresabsorvidos, calcularam-se as quantidades de cadamicronutriente acumulado pelas plantas em cadatratamento. As correlaes entre os teores de cadamicronutriente extrado pelos diferentes extratorese os teores encontrados nas plantas foram usadoscomo indicao da eficincia do extrator para cadamicronutriente.

RESULTADOS E DISCUSSO

Zinco - Na figura 1a, encontram-se as correlaesrealizadas entre o teor total e os teores solubilizados

Figura 1. Solubilidade do zinco presente em fertilizantes comerciais solveis (a) e insolveis em gua(b), nos diversos extratores utilizados, e respectivos coeficientes angulares das retas (c.ang.) ecoeficientes de correlao (r). ** e ns significativo a 1% e no-significativo, respectivamente.

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30

c.ang. rgua 0,86 0,97 ** AC 0,86 0,97 **CNA 0,85 0,97 **DTPA 0,83 0,96 **

EDTA 0,33 0,69 ns

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Zn Total (%)

c. ang. rAC 0,53 0,91 **

CNA 0,31 0,78 ** DTPA 0,28 0,38 ns

EDTA 0,13 0,21 ns gua 0,08 0,12 ns

Zn TOTAL, %

Zn S

OL

VEL,

%pelos diferentes extratores, para os fertilizantessolveis. Observa-se que todos os extratores extrarampraticamente todo o zinco dos fertilizantes, podendo-se considerar que este se encontrava na formasolvel. Tal comportamento s no foi observado napresena do EDTA. Essa alta extrao pode sercaracterizada pelos elevados coeficientes angularesdas retas apresentadas, pois, quanto mais prximode 1,0 esse valor, maior a quantidade extrada emrelao ao teor total. A alta solubilizao pela gua indicativo da utilizao de fontes solveis na adiodo zinco aos fertilizantes.

Quanto aos coeficientes de correlao altamentesignificativos apresentados pelos extratores gua,AC, CNA e DTPA, pode-se dizer que a extrao poreles foi proporcional ao aumento do teor total dezinco; para o EDTA, no entanto, o valor no foisignificativo, e isto, associado baixa solubilizaode zinco, constitui provvel indicativo de sua baixaeficincia na determinao de zinco solvel, nestaconcentrao e no pH utilizado. Isto pode seratribudo a precipitao causada pelo valor do altopH da soluo, apesar de Ringbom (1963) demonstrarboa complexao de zinco pelo EDTA na faixa de pHutilizado no trabalho.

Analisando as comparaes entre os teores totaisde zinco e os teores extrados pelos diferentesextratores, para as fritas (Figura 1b), nota-se, pelosbaixos coeficientes lineares das retas, que todos osextratores solubilizaram menos zinco em relao aoteor total presente. Observam-se, ainda, trstendncias diferenciadas de extrao: o AC tendeua extrair mais, seguido do CNA e DTPA, e com oEDTA e gua extraindo menos. Quanto aoscoeficientes de correlao, somente o AC e o CNAforam significativos, isto , aumentavam a extrao medida que aumentava o teor de zinco nosfertilizantes. Isto pode indicar que o extrator extraiutambm formas insolveis presentes. Umaexplicao que pode ser dada ao valor r = 0,91 do

(a) (b)

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extrator AC que a acidez elevada apresentada porele, com pH em torno de 2,3 (Alcarde & Ponchio,1979), pode estar solubilizando formas pouco solveisde zinco. Da mesma forma, o coeficiente de correlaono-significativo apresentado pelo DTPA, porexemplo, pode ser devido aos diferentes materiaisutilizados na fabricao dos fertilizantes, fazendocom que cada um tenha um teor diferente de zincodisponvel.

Ferro - No estudo deste elemento, no se utilizounenhum fertilizante com presena de ferroconsiderado solvel, pois no foi encontrado nomercado nenhum produto com essa caracterstica.

A baixa solubilizao do ferro presente nas fritaspor todos os extratores, em relao aos teores totais, mostrada na figura 2. Constata-se que os extratoresgua, DTPA e EDTA no conseguiram solubilizarferro. Ringbom (1963) e Lindsay & Norvell (1978)demonstraram a capacidade de quelatao do ferrodisponvel em soluo pelo DTPA e EDTA. Asolubilidade igual a zero em gua indicativo dautilizao de produtos com ferro insolvel naproduo dos fertilizantes. O extrator AC foi o quemais solubilizou ferro; sua acidez (Alcarde & Ponchio,1979) provavelmente favoreceu a liberao de ferroinsolvel soluo. A quantidade solubilizada,porm, foi muito baixa em relao ao teor total. Oextrator CNA extraiu quantidade muito pequena deferro. interessante observar que a correlao entreo teor total presente nos fertilizantes e o extradopor esses dois ltimos extratores foi significativa,isto , medida que aumentava o teor total de ferropresente, aumentava a solubilizao.

Mangans - Considerando o teor extrado dosfertilizantes solveis (Figura 3a), observa-se que oDTPA tendeu a extrair mais, seguido do AC, CNA e

gua, com valores praticamente idnticos, e com oEDTA extraindo bem menos. Tais fatos podem sercomprovados pelos valores do coeficiente angularobtidos. A efetividade do AC, CNA e DTPA emsolubilizar mangans demonstrada em Ringbom(1963). A alta extrao realizada pela gua comprovaque foram usadas fontes bastante solveis nofornecimento de mangans aos fertilizantes. Os altose significativos coeficientes de correlaoapresentados pelos extratores DTPA e gua indicamuma coerncia na extrao do mangans, isto ,aumentando o teor total, aumenta a extrao. Parao AC, CNA e EDTA, a correlao no foi significativa.O pequeno nmero de amostras testadas deixam emdvida a validade desse fato, para o AC e CNA.Porm, para o EDTA, a baixa eficcia na extraopor si s j desqualifica o extrator como eficiente nadeterminao de mangans disponvel emfertilizantes, no pH e concentrao testados.

Figura 2. Solubilidade do ferro presente emfertilizantes insolveis em gua, nos diversosextratores utilizados, e respectivos coeficientesangulares das retas (c.ang.) e coeficientes decorrelao (r). ** e * significativos a 5 e 1%.

Figura 3. Solubilidade do mangans presente emfertilizantes comerciais solveis (a) e insolveisem gua (b), nos diversos extratores utilizados,e respectivos coeficientes angulares das retas(c.ang.) e coeficientes de correlao (r). ** e nssignificativos a 5% e no-significativo,respecitvamente.

0

2

4

6

8

1 0

1 2

0 2 4 6 8 1 0 1 2

c .an g . rA C 0 ,1 3 0 ,8 4 * *

C N A 0 ,03 0 ,75 *

Fe TOTAL, %

Fe S

OL

VEL,

%

0

2

4

6

8

1 0

1 2

0 2 4 6 8 1 0 1 2

c .ang . rD TP A 0 ,9 6 0 ,9 9 **gu a 0 , 87 0 ,99 ** A C 0 ,8 6 0 ,9 6 n s

C N A 0 ,86 0 ,9 7 n s

E D T A 0 ,19 0 ,93 n s

Mn TOTAL, %

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

c.ang. rAC 0,37 0,75 **

gua 0,11 0,29 nsDTPA 0,12 0,57 **CNA 0,09 0,53 **EDTA 0,02 0,39 ns

Mn

SOL

VEL,

%

(b)

(a)

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Na figura 3b, observa-se que o mangans foipouco solubilizado nos fertilizantes tipo fritas portodos os extratores testados, fato evidenciado pelosbaixos coeficientes angulares, o que indica utilizaode fontes de baixa solubilidade. Houve tendnciasemelhante de extrao por parte dos extratoresgua, CNA e DTPA, em mdia extraindo 11% domangans total. Tambm os coeficientes decorrelao para esses trs extratores foram baixos eno-significativos, indicando extrao no coerentedas diferentes fontes. Essa outra evidncia adiode produtos no contemplados como fonte demangans pela legislao. Com a maior extraorealizada pelo AC e com coeficiente de correlaotambm superior e significativo, fica novamente asuspeita se a acidez elevada do extrator (Alcarde &Ponchio, 1979) no estaria favorecendo a liberaode mangans insolvel soluo. A extraopraticamente nula por parte do EDTA refora abaixa eficincia desse extrator na solubilizao domangans dos fertilizantes.

Cobre - Para avaliar a solubilidade de cobrepresente em fertilizantes solveis, foi utilizadaapenas uma amostra encontrada no mercado (NitrexMS 2), garantindo 1% do elemento. Observou-seque apresentou teor total de cobre ao redor de 91%do garantido. As extraes com gua, CNA e DTPAforam semelhantes (85% do garantido) e prximasdo teor total encontrado, ficando o AC um poucoabaixo (77%). O EDTA foi o extrator que menossolubilizou cobre (63%), como tambm ocorreu paratodos os outros micronutrientes metlicos testados,praticamente desqualificando este extrator, no pH ena concentrao utilizados. Esses dados do umaviso geral de que foi adicionado produto altamentesolvel na fabricao do fertilizante, fato evidenciadopela alta solubilidade em gua. Porm, serianecessrio o uso de mais fontes para comprovar essesfatos.

Figura 4. Solubilidade do cobre presente emfertilizantes insolveis em gua, nos diversosextratores utilizados, e respectivos coeficientesangulares das retas (c.ang.) e coeficientes decorrelao (r). ** e ns significativos a 5% e no-significativo, respecitvamente.

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6

c.ang. rAC 0,26 0,57 **CNA 0,23 0,44 ns

DTPA 0,16 0,63 **EDTA 0,05 0,51 **

Cu TOTAL, %

Cu S

OL

VEL,

%Na figura 4, so apresentadas as tendncias de

solubilizao do cobre pelos diferentes extratores,dos fertilizantes de baixa solubilidade e com garantiado elemento. A primeira constatao a solubilidadezero do cobre em gua, indicando a utilizao defontes bastante insolveis na fabricao dessesfertilizantes, j que, como visto anteriormente, a guarevela grande capacidade de solubilizar cobre emformas solveis presentes. Entre os outrosextratores, o AC, que foi um dos que menos extraiu ocobre da fonte solvel, foi o que mais extraiu, seguidobem prximo pelo CNA, e mais abaixo pelo DTPA epelo EDTA. Os teores extrados, porm, foram baixos,de acordo com os valores dos coeficientes angularesapresentados. Esses valores so mais uma indicaoda utilizao de fontes no consideradas pelalegislao para o fornecimento de cobre.

Boro - Na figura 5a, observam-se as extraesde boro de todos os fertilizantes consideradossolveis. O extrator DTPA foi o que mais extraiu,fato evidenciado pelo maior coeficiente angular,seguido da gua e EDTA, praticamente iguais, e maisabaixo pelo AC e pelo CNA. O valor do coeficienteangular da reta pode ser considerado, grosso modo,como a porcentagem de solubilizao mdia de boropor parte do extrator considerado; por exemplo, ovalor de 0,92 para o DTPA indica que houve extraode aproximadamente 92% do boro total pelo extrator.Levando em conta o nvel de significncia dascorrelaes e considerando que, quanto maissignificativas, mais coerentes as extraes, isto ,aumentando o teor total, aumenta o teor extrado,observa-se que o DTPA obteve coeficiente decorrelao prximo de 1,0, altamente significativo a1%; gua e EDTA tiveram significncia a 5%,enquanto para AC e CNA as correlaes no foramsignificativas. O boro, pela legislao, adicionadoaos fertilizantes em formas de boratos de sdio eboratos de clcio, considerados insolveis em gua,mas solubilizados por cidos e, como cido brico,solvel em gua. Considerando que, teoricamente,todo o boro nesses fertilizantes teria de estarprontamente disponvel, fica uma evidncia de queo extrator DTPA foi o que mais eficientementeextraiu o boro disponvel dos fertilizantes.

O comportamento dos extratores perante asfontes insolveis em gua (Figura 5b) mostrou queo DTPA foi o extrator mais eficiente, evidenciado peloalto coeficiente angular. Em seguida, posicionaram-se, pela ordem, CNA, AC, EDTA e gua. A menorextrao desse ltimo extrator lgica, pela prpriacaracterstica dos fertilizantes insolveis em gua.Os altos e significativos coeficientes de correlaoapresentados por todos extratores mostram quetodos esto extraindo coerentemente o boro solvelde todas amostras, isto , esto extraindo somenteformas qumicas semelhantes presentes nosdiferentes fertilizantes. Isto provavelmente estindicando que foram usadas fontes com borobastante solvel na fabricao desses produtos.

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Levando em conta os dados da figura 5, em conjunto,pode-se chegar concluso de que o DTPA foi oextrator que melhor caracterizou a solubilidade deboro nos fertilizantes.

Molibdnio - O molibdnio um micronutrienteque, considerando a pequena quantidade requeridapelas plantas, adicionado em quantidades totaismuito baixas aos fertilizantes, conforme se observano quadro 1. Com exceo das amostras 2 e 16, quegarantem, respectivamente, 6 e 1,3% do elemento,os demais fertilizantes garantem de 0,01 a 0,2%,teores muito baixos que, com pequenas variaes,ocasionam diferenas percentuais muito significativasde molibdnio. Somente por essa constatao, j seprev uma dificuldade muito grande na avaliaoda disponibilidade do elemento nos fertilizantes.

A caracterizao da solubilidade do molibdniopelos diferentes extratores apresentada nafigura 6a, para todos os fertilizantes, e figura 6b, paraos fertilizantes com baixo teor do elemento. Pelasfiguras, observa-se grande incoerncia de resultados.Em cada caso, ocorreu uma tendncia diferenciadade extrao pelos extratores, por causa da grandediferena de teores apresentada pelos fertilizantes;a presena de mais fertilizantes em dosesintermedirias favoreceria melhor estudo. Tambmo estudo com produtos com doses muito baixascompromete a exatido dos dados, como j. A boasolubilidade em gua da maioria dos produtos combaixo teor de molibdnio leva indicao de que omicronutriente foi fornecido em formas solveis aosfertilizantes. As amostras com teor elevadoapresentaram baixa solubilidade em gua, o queindica produtos mais insolveis em sua composio;porm foram solubilizados pelos extratores qumicos.

Disponibilidade dos micronutrientes para asplantas pelo mtodo de Neubauer & Schneider No quadro 2, encontram-se as quantidades de boro,

Figura 5. Solubilidade do boro presente em fertilizantes comerciais solveis (a) e insolveis em gua (b),nos diversos extratores utilizados, e respectivos coeficientes angulares das retas (c.ang.) e coeficientesde correlao (r). ** e ns significativo a 5% e no-significativo, respecitvamente.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

c.ang. rDTPA 0,92 0,99 **

gua 0,76 0,96 * EDTA 0,75 0,94 **AC 0,69 0,87 ns

CNA 0,69 0,92 ns

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16

B so

lv

el (%

)

c.ang. rDTPA 0,83 0,95 **

CNA 0,61 0,96 **AC 0,53 0,93 **

EDTA 0,42 0,69 **

gua 0,29 0,82 **

B TOTAL, %

B S

OL

VEL,

%

(b)(a)

cobre, ferro, mangans e zinco acumuladas pelasplantas de arroz, aps a realizao do teste deNeubauer & Schneider.

No quadro 3, so apresentados os coeficientes decorrelao obtidos entre a quantidade de boro, cobre,ferro, mangans e zinco acumulados pelas plantasde arroz e as quantidades fornecidas pelos fertilizantes,baseando-se no teor total e nos teores solveis nosdiferentes extratores. Para o elemento boro, observa-se que a correlao foi altamente significativa a 1%para todos os extratores utilizados.

Isto demonstra ainda mais que todos extratoressolubilizaram coerentemente o boro solvel de todasamostras, isto , esto extraindo somente formasqumicas semelhantes presentes nos diferentesfertilizantes. Isto provavelmente est indicando queforam usadas, na fabricao desses produtos, fontescom boro passvel de ser liberado s plantas. E omaior valor de correlao apresentado entre aquantidade acumulada e a fornecida baseando-se noteor total constitui indicativo de que a garantia deboro nos fertilizantes por esse parmetro, comocontemplado pela legislao, vlida. interessantelembrar que, na fabricao de fertilizantes com boro,no existe um produto alternativo para ofornecimento do elemento: tm de ser usadas fontesreconhecidamente solveis pela legislao, comocido brico ou ulexita, por exemplo.

As maiores e mais significativas correlaes entrea quantidade acumulada de cobre e as fornecidasocorreram quando foram utilizados os extratores ACe CNA; para os agentes quelantes DTPA e EDTA,assim como para a gua, as correlaes no foramsignificativas, comprovando a pouca efetividadedesses extratores na avaliao da disponibilidade docobre. Associando as pequenas quantidades de cobresolubilizadas pelos extratores (Figura 4) com apequena recuperao do elemento pelas plantas, em

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Figura 6. Solubilidade do molibdnio presente em fertilizantes comerciais, nos diferentes extratores,considerando todas as amostras (a) e somente nas amostras com baixo teor do elemento (b).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

A CC N A

E D T AD T P A

g u a

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

EDTA

ACgua

CNA

DTPA

Mo TOTAL, %

Mo

SOL

VEL,

%

Quadro 2. Dose de cada micronutriente fornecido e teores acumulados por plantas de arroz, pelo mtodode Neubauer & Schneider

B Cu Fe Mn ZnNo Identificao

Dose Planta Dose Planta Dose Planta Dose Planta Dose Planta

________________________________________________________________________________________________ g ________________________________________________________________________________________________

1 FTE BR-12 19,8 12,1 9,3 1,30 101,6 3,20 68,2 9,50 205,3 18,72 FTE Sementes 10,5 10,9 - - - - 37,9 3,40 207,7 30,13 FTE JCO 2M 19,2 13,6 51,0 2,50 50,7 8,40 87,0 12,8 41,4 20,94 FTE Centro Oeste 30,0 20,8 10,0 0,80 - - 63,8 3,50 179,3 28,25 Nutricitro 224 22,0 11,3 - - - - 48,2 4,70 224,8 93,06 Borogran - 10 93,6 33,4 - - - - - - - -7 Hidrozinc Frit 20 - - - - - - - - 201,3 119,08 FTE Cerrrado S 6,40 2,50 20,6 2,30 - - 55,1 9,80 112,0 76,29 Zincogran 20 - - - - - - - - 200,5 97,0

10 FTE BR - 18 30,3 14,4 25,4 3,80 - - - - 179,2 85,011 FTE BR - 8 21,8 15,0 15,3 1,00 59,4 0,50 103,6 2,50 88,1 14,812 Zincoman - - 37,9 3,60 - - 118,3 22,0 82,6 61,313 Mib - 4 31,0 18,9 - - - - - - 172,7 67,014 Mib - 3 14,4 3,80 5,30 0,70 25,1 5,30 20,5 6,30 77,8 12,015 Mib - 3 16,8 9,70 7,90 0,90 41,1 1,50 21,2 4,40 88,1 51,416 Mib - 16A 30,2 6,90 - - - - - - 304,0 99,017 Mib - 28 21,3 11,0 13,8 2,50 - - 80,2 19,2 145,6 89,418 Agrimax-12 17,0 12,9 10,2 0,40 90,6 1,50 19,9 1,50 86,8 12,019 Gran-o-zinc 20 - - - - 113,0 8,50 - - 181,1 48,420 Gran-o-bor 10 93,5 32,9 - - - - - - - -21 Agrimax CO 150 21,0 6,10 21,6 4,20 - - 68,7 12,3 162,4 33,922 HGB 12 18,4 6,30 23,4 2,30 - - 81,8 16,7 125,7 91,823 Plantzinco F IV - - - - 8,30 0,50 - - 542,5 103,024 Plantzinco F II - - - - - - - - 200,8 102,825 Ulexita 144,9 32,8 - - - - - - - -26 Boro Importado 151,0 35,1 - - - - - - - -27 Nitrex MS - 2 15,2 8,90 9,10 3,00 - - 91,2 20,0 179,3 64,628 Copas - 8 (caf) 28,7 2,90 - - - - - - 78,3 80,729 Copas - 9 (citrus) 21,0 4,20 - - - - 108,7 67,4 188,0 122,830 Nutri Oxi-Zn C - - - - - - - - 107,5 78,6

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relao ao teor total (Quadro 2), conclui-se que agarantia de cobre pelo teor total no foi um bomparmetro: os extratores AC e CNA mostraram-semais efetivos.

As baixssimas extraes de ferro pelos extratores(Figura 2), associadas recuperao do elementopelas plantas de arroz (Quadro 2), provavelmenteacabaram refletindo na no-significncia de todasas correlaes apresentadas entre as quantidadesacumuladas e as fornecidas. Nenhum extrator nasolubilizao do ferro mostrou-se realmenteindicativo do disponvel s plantas. Uma conclusogeral foi de que o teor total de ferro um parmetroinadequado para definir disponibilidade doelemento.

Para o mangans, observa-se (Quadro 3), que oteor total apresentou a menor correlao com oacumulado pelas plantas; novamente, esse parmetromostrou-se inadequado para caracterizar a disponi-bilidade para as plantas. Para os demais extratores,as correlaes foram significativas, indicando queextraram coerentemente as mesmas formasqumicas presentes. O AC o extrator que pareceestar indicando melhor a solubilizao do manganspara as plantas, seguido pelo CNA e pelo DTPA.

O extrator que melhor caracterizou adisponibilidade de zinco foi o AC, com correlaosignificativa a 1%. Todavia, os valores dessascorrelaes foram bem baixos, quando comparadoscom os das correlaes encontradas para os outrosmicronutrientes estudados. Isto pode ser um reflexodas altas doses de zinco fornecidas pelos fertilizantes.

Observou-se coerncia entre o boro absorvidopelas plantas e o extrado dos fertilizantes pelosextratores. O mesmo ocorreu para os micronutrientesmetlicos. Porm, esses resultados no sodefinitivos. Uma concordncia geral para cobre, ferro,mangans e zinco foi que o teor total realmente no

Quadro 3. Coeficientes de correlao encontradosentre a quantidade de cada micronutrienteacumulado pelas plantas de arroz, apsrealizao do teste de Neubauer e Schneider, eas quantidades fornecidas pelos fertilizantes,baseando-se no teor total e nos teores solveisnos diferentes extratores

*, **, ns significativo a 5 e 1% e no-significativo, respectiva-mente.

Extrao B Cu Fe Mn Zn

Teor total 0,88** 0,56** 0,31ns 0,57** 0,44**gua 0,56** 0,32ns 0,20ns 0,83** 0,41**A.C. 2% 0,75** 0,64** 0,63ns 0,93** 0,51**C.N.A. (1 + 9) 0,80** 0,73** 0,46ns 0,90** 0,40*DTPA 0,84** 0,39ns 0,16ns 0,85** 0,35ns

EDTA 0,61** 0,49ns 0,05ns 0,69** 0,26ns

est caracterizando a disponibilidade dessesmicronutrientes nos fertilizantes. Recomenda-seestudo mais aprofundado com esses extratores maispromissores e com outros.

CONCLUSES

1. Os fertilizantes tipo fritas apresentarambaixa solubilidade dos micronutrientes catinicos(cobre, ferro, mangans e zinco) em todos osextratores utilizados.

2. O cido ctrico a 2% mostrou-se promissor nacaracterizao da disponibilidade de cobre,mangans e zinco para as plantas.

3. O boro teve boa solubilidade, tanto nosfertilizantes solveis como nos insolveis em gua.A garantia pelo teor total mostrou-se bom indicativoda disponibilidade do elemento.

4. Para o molibdnio, produtos mais solveisforam utilizados nos fertilizantes com baixo teor doelemento, enquanto os com teor mais elevadotenderam a uma menor solubilidade em gua, massolveis nos extratores, indicando disponibilidade.

5. A garantia dos micronutrientes catinicos peloteor total, conforme exige a legislao, no indicou areal disponibilidade dos micronutrientes nosfertilizantes. Recomenda-se a definio de extratorespara esse fim.

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