Tecnologias DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVELunesdoc.unesco.org/images/0021/002144/214400m.pdf · tério...

Tecnologias DESENVOLVIMENTOSUSTENTÁVEL

Brasília, novembro de 2011

Miolo_premio_mercosul_2011:Miolo_Jornalismo_Cidadao 11/22/11 11:58 AM Page 1

Esclarecimento

A UNESCO mantém, no cerne de suas prioridades, a promoção da igualdade degênero, em todas as suas atividades e ações. Devido à especificidade da línguaportuguesa, adotam-se nesta publicação, os termos no gênero masculino, parafacilitar a leitura, considerando as inúmeras menções ao longo do texto. Assim,embora alguns termos sejam grafados no masculino, eles referem-se igualmenteao gênero feminino. Por exemplo, quando se menciona professor, subentende-setambém estar incluída a ideia de professora.

Os autores são responsáveis pela escolha e apresentação dos fatos contidos nestelivro, bem como pelas opiniões nele expressas, que não são necessariamente as daUNESCO, nem comprometem a Organização. As indicações de nomes e a apre-sentação do material ao longo deste livro não implicam a manifestação de qualqueropinião por parte da UNESCO a respeito da condição jurídica de qualquer país,território, cidade, região ou de suas autoridades, tampouco a delimitação de suasfronteiras ou limites.

Los autores son responsables por la opción y presentación de los hechos que con-tiene este libro, así como por las opiniones que expresa el mismo, que no sonnecesariamente las de la UNESCO, ni comprometen a su organización. Lasindicaciones de nombres y la presentación del material a lo largo de este libro noimplican que se manifieste cualquier opinión por parte de la UNESCO respectoa la condición jurídica de cualquier país, territorio, ciudad, región o de susautoridades, ni tampoco la delimitación de sus fronteras o limites.


© 2011 UNESCO.Todos os direitos reservados.

Revisão (português): Lúcia Lovato LeiriaRevisão (espanhol): Fernando Campos Leza Projeto gráfico e capa: Unidade de Comunicação Visual da Representação daUNESCO no Brasil

Tecnologias para o desenvolvimento sustentável no Mercosul: edição 2011 doPrêmio Mercosul de Ciência e Tecnologia. – Brasília: RECyT/ MERCOSUL,UNESCO, CNPq, MBC, Sangari do Brasil e MCTI, 2011.

248 p.

ISBN: 978-85-7652-154-9

1. Tecnologia 2. Desenvolvimento Sustentável 3. Mercosul. 4. AméricaLatina I. Reunião Especializada de Ciência e Tecnologia II. UNESCO III.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico IV. Movi-mento Brasil Competitivo

Impresso no Brasil

Representação no BrasilSAUS, Quadra 5 Bloco H, Lote 6,Ed. CNPq/IBICT/UNESCO, 9º andar70070-912 - Brasília - DF - BrasilTel.: (55 61) 2106-3500Fax: (55 61) 2106-3697E-mail: [email protected] Site: www.unesco.org/brasiliaTwitter: @unescobrasilwww.facebook.com/unesconarede


mailto:[email protected]

http://www.unesco.org/brasilia

http://www.facebook.com/unesconarede

À Comissão de Avaliação dos trabalhos concorrentes ao Prêmio, consti-tuída de representantes indicados pelas coordenações da Reunião Especiali-zada de Ciência e Tecnologia – RECyT dos países-membros do MERCOSUL,que esteve reunida no escritório da UNESCO, em Brasília, no período de 13a 15 de setembro de 2011 para analisar e selecionar os trabalhos premiadosem quatro categorias.

Ao grupo técnico constituído por especialistas pertencentes às instituiçõesorganizadoras e patrocinadoras do Prêmio.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico –CNPq/Brasil, ao Movimento Brasil Competitivo – MBC/Brasil, ao Minis-tério de Ciência, Tecnologia e Inovação Produtiva da Argentina, ao ConselhoNacional de Ciência e Tecnologia do Paraguai, ao Ministério de Educaçãoe Cultura do Uruguai, ao Observatório Nacional de Ciência, Tecnologia eInovação da Venezuela, parceiros na organização e execução desse Prêmio;à Sangari do Brasil e ao Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação doBrasil – MCTI/Brasil, patrocinadores do Prêmio MERCOSUL de Ciência eTecnologia de 2011.

A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realizaçãodesse Prêmio.

AGRADECIMENTOS


Comissão de Avaliação

• Professor Ary Mergulhão FilhoPresidente da Comissão, UNESCO/Brasil

• Professor Ernesto Fernández PolcuchRepresentante da UNESCO/Uruguai

• Professor Miguel Ángel BlesaRepresentante da RECyT/Argentina

• Professor Edson Kenji KondoRepresentante da RECyT/Brasil

• Professor Eduardo Falabella Sousa-AguiarRepresentante da RECyT/Brasil

• Professor Fernando Luiz Araújo SobrinhoRepresentante da RECyT/Brasil

• Professor Jose Henrique de L. C. Dieguez BarreiroRepresentante da RECyT/Brasil

• Professora Rosa Elisabeth Medina PavónRepresentante da RECyT/Paraguai

• Professor Jose Carlos Ismael Piedra-CuevaRepresentante da RECyT/Uruguai

• Professor Mario Donizetti DomingosRepresentante da Sangari do Brasil

Grupo Técnico da Comissão de Avaliação

• Eliana Cardoso Emediato de AzambujaMinistério da Ciência, Tecnologia e Inovação no Brasil

• Fernanda VellosoUNESCO/Brasil

• Rafaela MarquesUNESCO/Brasil

• Roberta da SilvaUNESCO/Brasil

• Rubens MartinsMinistério da Ciência, Tecnologia e Inovação no Brasil


Abstract....................................................................................................9

Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia – Chamada 2011............11

TRABALHOS PREMIADOS

Categoria Iniciação CientíficaProtótipo de produção do dimetil-éter a partir do bagaço da cana:transformação de rejeito em energia........................................................15

Categoria Estudante UniversitárioBiocompósitos de Poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA)reforçados com fibra vegetal ...................................................................37

Categoria Jovem PesquisadorFilms biodegradables elaborados con nanomaterialespara envases industriales .........................................................................67

Categoria IntegraçãoEl problema del arsénico en el MERCOSUR.Un abordaje integrado y multidisciplinar en la investigacióny desarrollo para contribuir a su resolución.............................................85

SUMÁRIO


TRABALHOS AGRACIADOS COM MENÇÃO HONROSA

Categoria Iniciação CientíficaEnergía verde: producción de biogás.....................................................111

Categoria Estudante UniversitárioSíntesis y estructuración de biomaterialesa partir de precursores de bajo costo e impacto ambiental .....................149

Categoria Jovem PesquisadorProdução de H2 sobre catalisadores Cu/CeO2

sintetizados sem impregnação da espécie catalítica ativa ........................177

Categoria IntegraçãoEstrategias biotecnológicas para el control de enfermedadesbacterianas y por protozoarios intracelulares que afectanal ganado bovino del MERCOSUR......................................................199

Nota sobre os autores ...........................................................................229

Nota sobre os membros da comissão de avaliação .................................245


ABSTRACT

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The Mercosur’s Science and Technology Award was established in 1998by the Science and Technology Specialised Meeting – RECyT/Mercosur. Inits eighth edition, the call for submission was launched on the 2nd of May,2011, with partnership from United Nations Educational, Scientific andCultural Organization (UNESCO), Brazilian Competitive Movement (MBC)and National Council for Scientific and Technological Development(CNPq/Brazil), and sponsorship from Sangari/Brazil and the BrazilianMinistry of Science, Technology and Innovation (MCTI). The goal of theAward is to recognize and award prizes to the best research works thatrepresent potential contribution to scientific and technologicaldevelopment of Mercosur countries. It also provides incentives for scientificand technological research to be carried out, directed at the regional integrationprocess amongst the countries in the block. In 2011, Technologies forsustainable development was chosen as the topic with four categories:Scientific Initiation for students of upper secondary education up to 21 yearsof age, University Student for higher education undergraduates with no agelimit, Young Researcher for graduated scholars of up to 35 years of age andIntegration for teams that have graduated, with no age limit and involving atleast two different countries. This book presents the Award winners and theHonour received works in its four categories.


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Elaborado pela Comissão Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento– criada pelas Nações Unidas –, o conceito de desenvolvimento sustentávelestá relacionado à idéia de promover-se uma forma de desenvolvimento capazde suprir as necessidades da geração atual, sem comprometer a capacidade deatender às necessidades das futuras gerações. O objetivo da adoção desseconceito é harmonizar o desejo de desenvolvimento econômico contínuocom a imperativa de conservação dos recursos naturais.

De uma forma mais ampla, a tecnologia para o desenvolvimentosustentável está vinculada ao uso da ciência e da tecnologia para melhorar aqualidade de vida e para promover o desenvolvimento socioeconômicobaseado no uso racional dos recursos naturais. É imprescindível, portanto, aarticulação dos diferentes saberes acadêmico-profissionais das engenharias,ciências exatas, ciências biológicas e das ciências humanas e sociais, assimcomo o estabelecimento de parcerias com diferentes atores da sociedade. Astecnologias para o desenvolvimento sustentável envolvem as questões refe-rentes à redução das desigualdades sociais, à conservação da biodiversidade,ao aumento do bem-estar humano, ao aprimoramento dos sistemas sociaismantidos ao longo do tempo e à adoção de novos paradigmas de desenvol-vimento econômico que levem em conta a redução do impacto da açãohumana sobre o meio ambiente.

O enfoque acima é essencial para o momento atual dos países do ConeSul. Esses países têm importância crescente no cenário mundial por seuacelerado crescimento econômico e por suas riquezas e reservas naturais.

Existem três aspectos básicos para se trilhar o caminho do desenvolvimentosustentável. O primeiro é conhecimento, e as comunidades acadêmico-científica e empresarial são a base para produzi-lo e disseminá-lo. O segundoé educação promotora da consciência dos cidadãos, relacionando-os com o

PRÊMIO MERCOSUL DE CIÊNCIAE TECNOLOGIA – Chamada 2011

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mundo em que vivem. E, por fim, mas também fundamental, tem-se oplanejamento, que será o mapeamento do melhor caminho a ser percorrido.

O Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia em sua versão 2011estimulou membros da comunidade acadêmica e científica a refletirem sobreeste importante tema. O objetivo é estimular a cooperação técnica e científicaentre os países da região, para auxiliar no enfrentamento do desafio dapromoção do desenvolvimento com o uso racional dos recursos dessa regiãocom enormes riquezas naturais.

Em 2011, o Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia foi promovidopela Reunião Especializada de Ciência e Tecnologia para o MERCOSUL(RECyT), em parceria com a UNESCO, o Conselho Nacional de Desenvol-vimento Científico e Tecnológico (CNPq/Brasil) e o Movimento BrasilCompetitivo (MBC). Essa edição contou com o patrocínio da Sangari do Brasile do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil (MCTI/Brasil).

São apresentados, a seguir, os trabalhos premiados nas quatro categorias.

1º Lugar – CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICATrabalho: “Protótipo de produção do dimetil-éter a partir do bagaço da cana:transformação de rejeito em energia”Autor: Lucas Ribeiro Mata, 18 anos, estudante da 4ª série no Instituto Federalde Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense – Campus MacaéProfessora-orientadora: Margarida Lourenço CastellóPaís: Brasil

1º Lugar – CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIOTrabalho: “Biocompósitos de Poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) reforçadoscom fibra vegetal”Autor: Rafael Panzetti, 21 anos, estudante do 6º semestre do curso deQuímica na Universidade Estadual de Campinas – UNICAMPProfessor-orientador: Marco-Aurelio De PaoliPaís: Brasil

1º Lugar – CATEGORIA JOVEM PESQUISADORTrabalho: “Films biodegradables elaborados con nanomateriales para envasesindustriales”Autora: Lucía Mercedes Famá, 35 anos, pós-doutoradoPaís: Argentina

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1º Lugar – CATEGORIA INTEGRAÇÃOTrabalho: “El problema del arsénico en el MERCOSUR. Un abordaje inte-grado y multidisciplinar en la investigación y desarrollo para contribuir a suresolución”Autores: Marta Irene Litter, 65 anos, argentina, pós-doutoradoAlejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 anos, argentino, doutorado completoAlicia Fernández Cirelli, 63 anos, argentina, pós-doutoradoAna María Ingallinella, 68 anos, argentina, doutorado completoAna María Sancha Fernández, 67 anos, chilena, doutorado completoHugo Benjamín Nicolli, 71 anos, argentino, doutorado completoLorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 anos, chilena, pós-doutoradoNelly Angélica Mañay Larrosa, 56 anos, uruguaia, doutorado completoSilvia Sara Farías, 59 anos, argentina, doutorado completoVirginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, doutorado completoPaíses: Argentina, Brasil, Chile e Uruguai

Menção Honrosa – CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICATrabalho: “Energía verde: producción de biogás”Autora: Lisandra Magali Delvalle Guillen, 17 anos, estudante do 2º ano doColégio Nacional São Miguel ArcanjoProfessora-Orientadora: Carmen Saucedo de VillalbaPaís: Paraguai

Menção Honrosa – CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIOTrabalho: “Síntesis y estructuración de biomateriales a partir de precursoresde bajo costo e impacto ambiental”Autor: Diego Ariel Onna, 25 anos, estudante do 5º ano da Faculdade deCiências Exatas e Naturais da Universidade de Buenos AiresProfessora-Orientadora: Yanina Susana Minaberry País: Argentina

Menção Honrosa – CATEGORIA JOVEM PESQUISADORTrabalho: “Produção de H2 sobre catalisadores Cu/CeO2 sintetizados semimpregnação da espécie catalítica ativa”Autora: Laédna Souto Neiva, 32 anos, doutorado completoPaís: Brasil

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Menção Honrosa – CATEGORIA INTEGRAÇÃOTrabalho: “Estrategias biotecnológicas para el control de enfermedades bacterianasy por protozoarios intracelulares que afectan al ganado bovino del MERCOSUR”

Autores da ArgentinaMaría Isabel Romano, 59 anos, pós-doutorado completoAngel Adrián Cataldi, 56 anos, pós-doutorado completo Bibiana Felicitas Brihuega de Fernández, 56 anos, pós-doutorado completo Carlos Manuel Campero, 65 anos, pós-doutorado completo Dadín Prando Moore, 38 anos, pós-doutorado completo Fabiana Bigi, 46 anos, doutorado completo Federico Carlos Blanco, 33 anos, doutorado em curso Fernando Oscar Delgado, 36 anos, mestrado completo Karina Cynthia Caimi, 40 anos, pós-doutorado completo Lucas Emilio Vagnoni, 38 anos, ensino superior completo Luis Ernesto Samartino, 57 anos, pós-doutorado completo Marcelo Cristian Fort, 54 anos, mestrado completo María Fiorella Alvarado Pinedo, 36 anos, ensino superior completo María José Federica Gravisaco, 43 anos, pós-graduação completa María Laura Mon, 28 anos, doutorado em curso María Verónica Bianco, 34 anos, doutorado em curso María Virginia Meikle, 43 anos, pós-doutorado completo Sergio Gabriel Garbaccio, 38 anos, ensino superior completo Silvina Elizabeth Wilkowsky, 44 anos, pós-doutorado completo Silvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 anos, ensino superior completo

Autores do BrasilCaroline Rizzi, 34 anos, doutorado em cursoDaniela Fernandes Ramos, 29 anos, doutorado em cursoOdir Antônio Dellagostin, 44 anos, pós-doutorado completo

Autores do ParaguaiGuillermo Giménez Bareiro, 31 anos, ensino superior completoJuan Guillermo Cantero Portillo, 29 anos, ensino superior completoMaría Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 anos, mestrado completo

Autores do UruguaiAlejandra Suanes Martínez, 35 anos, ensino superior completoAlvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 anos, pós-doutorado completoAndrés Domingo Gil Rodríguez, 61 anos, pós-doutorado completoJosé Miguel Piaggio Mazzara, 49 anos, pós-doutorado completo


Categoria Iniciação Científica1º Lugar

PROTÓTIPO DE PRODUÇÃO DO DIMETIL-ÉTERA PARTIR DO BAGAÇO DA CANA:TRANSFORMAÇÃO DE REJEITO EM ENERGIA

Autor: Lucas Ribeiro Mata, 18 anos, estudante da 4ª série noInstituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense –Campus Macaé

Professora-Orientadora: Margarida Lourenço Castelló

País: Brasil

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PROTÓTIPO DE PRODUÇÃO DODIMETIL-ÉTER A PARTIR DO BAGAÇODA CANA: TRANSFORMAÇÃODE REJEITO EM ENERGIA

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RESUMO

A matéria lignocelulósica é a biomassa mais abundante na natureza; noentanto, não é utilizada na alimentação humana, e sua utilização como matériaprima na produção de combustíveis ainda é limitada tecnológica e econo-micamente. A maioria dos municípios do Norte do Estado do Rio de Janeiroé agrícola, tendo como principal cultura a cana-de-açúcar. Cerca de doisterços da energia da cana-de-açúcar está concentrada no bagaço e na palha,sendo esta queimada na colheita e parte do bagaço usada como combustívelpara o aquecimento das dornas nas usinas e na geração de energia elétrica.

O dimetil-éter (DME), desde a década de 60, é utilizado como propelenteem aerossóis, porém, no final da década de 90, descobriu-se que o DMEpode substituir o diesel e o gás de cozinha. O objetivo do projeto foi construirum protótipo de uma planta de termoprocessamento do bagaço da cana,visando à produção do DME, utilizando sucata comum.

Inicialmente foi realizado um estudo para avaliar as rotas de obtenção doDME e do gás de síntese, em seguida foi desenvolvido um pequeno piro-lisador para testar o comportamento do bagaço na obtenção do gás de síntese,sendo também testada a obtenção do DME por meio da desidratação dometanol. Na sequência, foi desenvolvido o protótipo da planta de termo-processamento do bagaço de cana, constituído por forno, desumidificador,reator e coletor de gases. Foram realizados testes de obtenção do DME apartir do bagaço, utilizando o protótipo.

A partir da análise cromatográfica, com detector de ionização de chama(FID), do produto final obtido, pode-se concluir que foi produzido o DME.Os testes mostraram ainda que o protótipo é seguro e pode ser usado emdiversos tipos de termoprocessamento, com aproveitamento de todos osprodutos obtidos.


1. INTRODUÇÃO

No Norte do Estado do Rio de Janeiro, as principais atividades econô-micas são a indústria sucroalcooleira e a extração do petróleo (iniciada nadécada de 70). A extração de petróleo é centralizada nos municípios de Camposdos Goytacazes e Macaé, enquanto os demais municípios possuem comoprincipal atividade econômica a agropecuária, com destaque para a culturada cana-de-açúcar. A produção de cana no Estado do Rio de Janeiro estácentralizada na região. Enquanto a produção dessa matéria-prima, cada vezmais atraente em função da crescente demanda por etanol e açúcar, temaumentado significativamente em todo o país, na região, permanece constante.

Uma prática que poderia contribuir para minimizar, ou mesmo debelar,a atual crise na indústria sucroalcooleira da região é o aproveitamento de todaa energia dessa matéria-prima, pois o bagaço e a palha da cana-de-açúcar(componentes lignocelulósicos) detêm cerca de dois terços da energia totaldessa biomassa. Parte do bagaço produzido é queimada nos fornos paraaquecimento das caldeiras e geração de energia elétrica, cerca de 40 %,enquanto o restante (60 %) é amontoado no pátio das usinas, sendo poste-riormente queimado. A fuligem que sobe ao céu resultante dessas queimadasé constituída de setenta produtos químicos prejudiciais à saúde humana e aoambiente. Atualmente existe no Brasil uma rota de geração de energia a partirde rejeitos lignocelulósicos viável tecnológica e economicamente que consistena queima ou gasificação desses materiais para geração de energia elétrica.

Com a construção do porto e do Polo Industrial do Açu na região, haveráum aumento significativo no consumo de energia elétrica, fazendo-se neces-sária a construção de usinas termoelétricas. Além disso, surgirá na região ademanda por carvão para alimentação dos fornos da siderúrgica que seráinstalada no polo.

A mistura gasosa constituída de monóxido de carbono e hidrogênio recebeo nome de gás de síntese, pois, a partir dessa mistura, é possível obter várioscompostos orgânicos com utilizações nas mais diversas áreas industriais.Recentemente o dimetil-éter (DME), um éter obtido a partir do gás de sín-tese, tem chamado a atenção mundial em função de seu potencial uso comocombustível substituto da gasolina, diesel e gás liquefeito de petróleo (GLP)(OLIVEIRA, 2005). Embora o DME tenha sido utilizado como insumo naindústria química para obtenção de olefinas e como substituto dos clorofluo-carbonetos em propelentes desde a década de 60, sua aplicação comocombustível só foi descoberta no final da década de 90. No último ano, aChina começou a utilizar o DME como aditivo do GLP. Para sua produção

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atualmente são utilizados como matéria-prima o carvão mineral, o gás naturale o metanol (NIEMEYER, 2007). O DME pode também ser usado comocombustível em termoelétricas sendo um atrativo combustível na região.

O objetivo deste projeto foi construir o protótipo de uma planta paratermoprocessamento do bagaço com a consequente produção do DME(“bio-DME”), utilizando para isso sucata comum. Como se trata de umgrande desafio tecnológico, uma vez que não há relatos da existência de umaplanta de produção do DME a partir de biomassa lignocelulósica, o projetofoi dividido em duas etapas: a primeira etapa foi constituída de estudosbibliográficos, escolha da rota de produção do bio-DME e construção daplanta. Já a segunda consistiu em aprofundamentos teóricos sobre termopro-cessamento de material lignocelulósico (carbonização, pirólise, gasificação),geração de gás de síntese e geração de energia a partir do gás de síntese e conversãode gás de síntese em DME; em ajustes na planta de termoprocessamento;em tentativas de produzir o DME a partir do bagaço da cana-de-açúcar(utilizando a planta construída); em cálculos do balanço de massa e dobalanço energético térmico; em avaliação econômica do custo do protótipoe do processo. Com esta planta, será possível transformar o bagaço, potencialresíduo da região, em um combustível para ser utilizado na própria região.

2. METODOLOGIA

Tendo como princípio norteador do projeto o método de engenharia,nesta seção, serão apresentados todos os materiais e métodos utilizados paraa implementação da solução escolhida para os problemas observados.

2.1. PLANEJAMENTO

Após a escolha de uma solução para as necessidades existentes, seguindoo método de engenharia, esta solução deve ser implementada, para isso, faz-se necessário um planejamento de como será feita essa implementação. SegundoAmado, “o planejamento é a definição de um futuro almejado e dos meios ealternativas mais eficazes de alcançá-lo” (AMADO, 2010).

Para o planejamento deste projeto, foi escolhido o método 5W2H, queconsiste em responder às seguintes perguntas em inglês: What (o quê)? Why(por quê)? Who (quem)? Where (onde)? When (quando)? How (como)? Howmuch (quanto)?

What?Construir um protótipo capaz de transformar o bagaço da cana-de-açúcar

em um combustível, utilizando como material deste protótipo sucata.


Why?Para solucionar os problemas existentes na região.Who?O desenvolvimento deste projeto cabe ao seu autor, sob orientação da

professora orientadora e supervisão dos laboratoristas dos laboratórios.Where?No Instituto Federal Fluminense, campus Macaé, em seus laboratórios de

química, de ajustagem mecânica e de soldagem, em sua oficina de caldeiraria,em sua biblioteca, em sua sala dos projetos de extensão e em seu micródromo.E também na casa do referido aluno e de sua orientadora.

When?De 01 de agosto de 2010 a 01 de agosto de 2011, conforme cronograma

apresentado na Tabela 1. A primeira etapa consiste no levantamento biblio-gráfico e na construção da planta, enquanto a segunda consiste na realizaçãode experimentos utilizando a planta construída, a fim de elaborar uma análisetecnológica e econômica da solução proposta.

Tabela 1. Cronograma de execução do projeto.

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Atividade/Mês

08/1

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09/1

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Levantamentobibliográfico X X X X X X X X X X X X

Experimentos X X X X X X X X

Tratamento dos dados X X X X X X X X X X X X X

Construção doprotótipo X X X

Obtenção do bio-DME X X X X

Visitas técnicas X X X X X X

Elaboração dorelatório X X X X

Conclusão da primeiraetapa X

Conclusão doprotótipo X


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Tabela 1. Continuação.

How?Para a implementação da solução conforme mostra o cronograma, inicial-

mente foi realizado um amplo e criterioso levantamento bibliográfico embibliotecas, em sites de busca científica como Sciencefinder, Googleacademico,Sciencedirect, Scielo e Elsevier, buscando obras de cunho científico, taiscomo, dissertações de mestrado, apostilas e apresentações de professores eespecialistas, artigos científicos, teses de doutorado, projetos de universidadese centros de pesquisa, revistas e periódicos científicos. Essas obras foram tambémbuscadas por meio dos sites de universidades, como a Universidade de SãoPaulo (USP), a Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e a UniversidadeEstadual de Campinas (UNICAMP). Em todo o levantamento foram adotadoscritérios para que nenhum dado de fontes não confiáveis fosse utilizado nesteprojeto.

Por meio do levantamento bibliográfico, foram realizadas investigaçõessobre o gás de síntese: histórico, suas rotas de obtenção, importância naindústria química, aplicações na atualidade, processos usados industrial-mente, tecnologias em estudo, estado da arte e viabilidade (tecnológica eeconômica), DME (histórico, panorama mundial de produção, estado daarte, processos de obtenção, aplicações, importância nas indústrias, tecno-logias em estudo, viabilidade tecnológica e econômica e patentes), bio-DME(estado da arte), bagaço e palha da cana-de-açúcar (composição, cinzas, rotasde aproveitamento, poluição, quantidades produzidas, produtos gerados eprocessos aplicados na atualidade para aproveitamento), região norte fluminense(economia, dados geográficos, histórico e realidade socioeconômica), indústriasucroalcooleira (processos, rejeitos, participação na economia brasileira e suaimportância), poluição atmosférica, demanda energética nacional, fontes deenergia e biomassas.

Atividade/Mês

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08/1

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Entrevistas X X X X X X X X X X

Divulgação científica X X

Registros no diário debordo X X X X X X X X X X X X X


Ao longo deste trabalho foram realizadas entrevistas com profissionais,professores e especialistas em assuntos de interesse para o projeto, consultando--os a fim de obter informações, opiniões, críticas e recomendações de obrascientíficas.

Foram feitas visitas a universidades, indústrias e centros de pesquisa paraa obtenção de informações experimentais e visuais de processos químicosindustriais de aproveitamento de biomassas e equipamentos empregadosnesses processos.

Os procedimentos experimentais realizados no início do projeto tiveramcomo finalidade verificar experimentalmente as rotas de produção do DMEe as rotas de produção do gás de síntese a partir do bagaço. Os procedimentosexperimentais do final do projeto, por sua vez, tiveram por finalidade pro-mover o termoprocessamento do bagaço, utilizando para isso o equipamentoconstruído por este projeto, com vistas a responder à seguinte pergunta:

How much?O custo do protótipo da planta foi avaliado no fim de sua construção,

levando-se em conta apenas os custos dos materiais adquiridos no comércio.O planejamento apresentado foi elaborado no início do projeto e foi

rigorosamente observado ao longo do seu desenvolvimento.

2.2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

2.2.1. Desidratação do metanol

A produção de éteres simétricos pode ser feita pela desidratação dosrespectivos alcoóis (MORRISON; BOYD, 1972). A reação ocorre com ácidosulfúrico concentrado, sob temperatura controlada, com excesso de álcool afim de deslocar o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produtos.

O controle da temperatura é necessário para que se evite a formação doalceno correspondente. Foi utilizada neste experimento vidraria para desti-lação simples, sendo esta montada em capela, conforme ilustra a Figura 1.

Foram colocados 100 ml de metanol (99,9 %) na ampola de decantaçãoe 49,1 ml de metanol 95 % com 50,5 ml de ácido sulfúrico (16 mol/l) nobalão de destilação. Quando a temperatura atingiu 145 °C, foi iniciadoo gotejamento do metanol contido na ampola, mantendo sempre atemperatura reacional na faixa de 135-140 °C. Após acabar o metanolcontido na ampola, aqueceu-se o balão por mais dez minutos.

Como o laboratório não possui recursos que garantam a manutenção datemperatura no frasco coletor do DME produzido abaixo de -25 °C, optou-se por obtê-lo de modo qualitativo, sendo assim, no lugar do frasco coletor,

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foi colocada uma solução de permanganato de potássio (0,5 g/l) que indicariaa produção do DME por meio da mudança de coloração, ocasionada pelaredução do permanganato de potássio pelo DME.

Figura 1. Aparelhagem utilizada na desidratação do metanol.

2.2.2. Pirólise

O gás de síntese pode ser obtido por meio da pirólise de materiaislignocelulósicos secos em retortas com ausência de oxigênio sob pressãoatmosférica e temperatura de 250 °C (FELTRE, 1976).

Neste processo, também se obtém mistura gasosa, constituída princi-palmente por gás de síntese, metano, dióxido de carbono e gás nitrogênio,mistura líquida, constituída principalmente por água, ácido acético, metanole acetona, alcatrão e carvão.

2.2.2.1. Construção do pirolisador

Para a construção do pirolisador, foi usado um tubo galvanizado de 40 mmde diâmetro externo, uma chapa de aço 1020 preta e um parafuso de 3/8. Otubo foi desbastado em um torno mecânico e cortado com uma serra manualtendo um comprimento de 100 mm. O tubo foi fechado com a chapa de aço pormeio do processo de soldagem por eletrodo revestido; em uma extremidade,foi feito um furo de 17 mm de diâmetro; e em um ponto da lateral foi feitoum furo de 8 mm (usando uma furadeira de bancada), onde foi enroscado oparafuso. Em seguida, foi construído um suporte para o gaseificador, utilizandotrês vergalhões de 3/8 com 150 mm de comprimento e um anel de aço.


Figura 2. Pirolisador construído.

2.2.2.2. Pirólise do bagaço.

Utilizando o pirolisador construído, foi realizado o teste da pirólise dobagaço da cana-de-açúcar, que, antes do teste, permaneceu durante 15 h emuma estufa a 150 °C. Realizou-se este experimento três vezes com diferentesmassas para comparar a massa de bagaço usada e a quantidade de carvãoproduzida. Para esses experimentos, foi utilizado, para aquecimento dopirolisador, um bico de Bunsen, conectado a um botijão contendo gás GLP.Para comprovar a produção de gás de síntese, foi aproximada da misturagasosa produzida a chama de um palito de fósforo aceso.

2.2.3. Construção do protótipo

O protótipo construído inicialmente foi constituído de um forno, umdesumidificador e um reator, conforme apresenta a Figura 3.

Figura 3. Protótipo construído.

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O forno foi construído a partir de um extintor de incêndio inutilizado, sendocortado com uma serra manual e soldado por meio do processo de soldagemde eletrodo revestido a cada parte um anel com seis furos de diâmetro 3/16”.A união entre as partes é feita com parafusos, porcas e ruelas de 3/16. No localda união, foi colocado um anel de amianto grafitado resistente a altas tem-peraturas. O forno foi ligado ao desumidificador por um tubo de cobre comuma válvula de controle de fluxo. O desumidificador foi construído utilizando-se um cap, uma luva, uma união e um bujão, todos galvanizados e com diâmetrode 2 ½”. Esses materiais foram inutilizados após a troca de alguns hidrantesna escola. Fez-se em cada lateral um furo onde foi conectado um tubo decobre do forno e outro do reator, dentro do desumidificador foi colocadauma chapa com pequenas chapas soldadas em um ângulo de 30°. O gás, aosair do gaseificador, depara-se com esta chapa tendo que ir até a extremidadeinferior, onde foi instalada uma válvula de alívio, e subir novamente paraseguir até o reator deixando a umidade. O reator foi construído, usando-seduas luvas e dois bujões galvanizados de 2 ½”, também provenientes desucata, no centro do reator foi instalada uma chapa com furos com menos de1 mm de diâmetro, pelo qual o gás é espalhado pela mistura física de cata-lisadores.

2.2.4. Teste do protótipo com água

No intuito de verificar as condições de operação do protótipo construído,foram usados 1,5 l de água, que foram aquecidos sob pressão de 0,5 Mpa etemperatura de 250 °C no forno do protótipo, parte ficou retida nodesumidificador e outra parte seguiu até o reator.

Figura 4. Teste do protótipo com água.


2.2.5. Teste do protótipo com bagaço

Para o teste do protótipo com bagaço, foram colocados cerca de cem gramasde bagaço de cana-de-açúcar no forno e, como não havia catalisadores especí-ficos para a síntese do metanol a partir do gás de síntese, apenas pentóxidode nióbio e zeólita ácida HZM-5, foram colocados esses catalisadores napeneira micrométrica do reator. Depois da vedação do reator, foi iniciado oaquecimento do bagaço. Após vinte minutos, cessou-se o aquecimento.

2.2.6. Ajustes e modificações no protótipo

Considerando-se os resultados obtidos nos testes do protótipo, as entre-vistas com especialistas em equipamentos de pressurização e as informaçõesobtidas por meio dos estudos realizados, foram realizadas algumas alteraçõesno protótipo.

A primeira foi a adaptação de um fogão industrial de uma boca comquatro tochas, adquirido em uma loja de sucatas, ao forno. Para essa adap-tação, fez-se necessária a construção de um suporte para sustentar o forno.A válvula simples utilizada em fogões caseiros, que ligava o botijão contendoGLP ao fogão, foi substituída por uma válvula de gás de alta pressão usadaem fogões industriais. Essa substituição foi realizada para aumentar a tempe-ratura de aquecimento no forno e assim favorecer um aumento na produçãode gás de síntese.

Foram instalados dois termopares na planta, um no forno e outro noreator. O reator, que antes era constituído de duas luvas galvanizadas de 2 ½”,foi modificado, sendo constituído de apenas uma luva e dois bujões galva-nizados de 2 ½”. Uma nova peneira micrométrica para difusão do gás desíntese pelo catalisador foi construída para o novo reator de menorcapacidade. Tal modificação foi realizada tendo em vista um aumento dapressurização do gás de síntese.

No intuito de garantir uma boa vedação na planta, foram construídos trêsanéis de aço galvanizado de 2 ½” de diâmetro interno. Esses anéis foramfeitos a partir de tubos de aço ociosos, existentes na oficina de caldeiraria dainstituição, sendo o comprimento de cada anel de 15 mm. Para a construçãodesses anéis, foram utilizados um torno mecânico manual e uma serra manual.Junto com esses anéis, foram colocados anéis de vedação hidráulicos utili-zados em sistemas de esgotos. Dois dos anéis feitos foram colocados no reator,e um deles foi colocado no desumidificador.

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Figura 5. Protótipo após modificações e ajustes.

Para o recolhimento do DME produzido, foi construído um frasco coletorque foi conectado à válvula de controle da saída do reator. O frasco coletoré constituído por uma cuba plástica, um balão volumétrico Bio Cristal de200 ml e um tubo de cobre de ¼” pol. O tubo de cobre liga a saída do reatoraté o balão volumétrico que fica imerso em gelo dentro da cuba plástica.

2.2.7. Teste de obtenção do DME

Para o teste de obtenção do DME a partir do gás de síntese produzido napirólise do bagaço, foram colocados cerca de cem gramas de bagaço de cana-de-açúcar no forno; no reator, foram colocados uma mistura física decatalisadores hidrogenantes e desidratantes, cem gramas de dióxido de titânioe cem gramas de zeólita HZMS-05 (respectivamente). A pirólise e a síntesedireta do DME foram realizadas sob pressão de 0,8 mPa. O teste foi realizadodurante 25 minutos. Durante o processo de pirólise, o bagaço foi aquecidosob temperatura de 560 °C. Como o dimetil-éter, sob condições ambientes,encontra-se no estado gasoso e o cromatógrafo gasoso encontrado naUniversidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) não tinha bico deinjeção para gás, o recolhimento do gás produzido foi realizado por meio doborbulhamento do gás em dietil-éter puro pró-análise, único semelhantequímico do dimetil-éter encontrado nos laboratórios pesquisados.


3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Seguindo o método de engenharia, nesta seção serão apresentados osresultados obtidos e suas respectivas análises.

3.1. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DO DME

O DME pode ser obtido a partir do gás de síntese, do metanol e dodióxido de carbono. A partir do gás de síntese, o DME pode ser obtido deforma direta ou indireta. A síntese direta demanda menos energia e garantealtas taxas de conversão do gás de síntese em DME, consiste basicamente nahidrogenação do gás de síntese para a produção de metanol e, ao mesmotempo, na desidratação do metanol produzido, para a produção do DME. Asíntese indireta consiste na produção do metanol a partir do gás de síntese eposterior desidratação do metanol para produção do DME (IDA, 2010).

A síntese direta é usualmente realizada sob pressão de 3-10 mPa e tempe-ratura de 210-290 °C. Os catalisadores usados nesse processo são compostosde cobre ou zinco, para a hidrogenação do gás de síntese, e de zeólitas ácidas,para a desidratação do metanol, sendo estes misturados fisicamente. Taiscatalisadores garantem altas taxas de conversão e, como as reações sãobastante exotérmicas, o gasto energético é pequeno (AQUINO, 2008). Esseprocesso é muito recente e já é amplamente usado nas indústrias para afabricação do DME a partir do gás de síntese, pois é mais viável econômicae tecnologicamente (OHNO, 2010).

A primeira etapa da síntese indireta, que consiste na hidrogenação do gásde síntese para a produção do metanol, ocorre sob pressão de 60-70 bar etemperatura de 210-300 °C, catalisada por compostos de cobre, zinco oucromo. A etapa seguinte é a desidratação do metanol sob pressão atmosféricae temperaturas em torno de 400 °C catalisada por zeólitas ácidas, quegarantem uma alta taxa de conversão do metanol em DME.

Na literatura não foi encontrado nenhum resultado da produção do DMEa partir dos rejeitos lignocelulósicos da indústria sucroalcooleira.

3.2. TERMOPROCESSAMENTO DE MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS

A literatura relata que a produção do gás de síntese a partir de biomassaslignocelulósicas pode ser feita a partir de três processos distintos: carboni-zação, pirólise e gasificação.

A carbonização é o processo mais simples e amplamente utilizado pelasindústrias carvoeiras para produção do carvão vegetal requerendo tempera-turas mais baixas em relação a outros processos e um intervalo de tempo mais

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longo (acima de dez horas). Geralmente esse processo é realizado em tempe-raturas na faixa de 400-600 °C, quanto mais baixa for a temperatura doprocesso maior é a quantidade de carvão vegetal produzido. No entanto,como o carvão produzido em temperaturas mais baixas possui uma qualidadeinferior, o processo é realizado em torno de 500 °C, para obter um bomrendimento e carvão de boa qualidade. A produção de gás de síntese nesteprocesso é muito pequena, comparada com os demais processos. O calornecessário para a carbonização da matéria-prima, geralmente a madeira, podeser obtido a partir da combustão de parte da carga de matéria prima dentrodo forno ou por aquecimento indireto, utilizando energia elétrica ou gases.Por isso, há um grande interesse por parte das carvoarias em utilizar asretortas, pois o gás produzido pode ser reaproveitado na geração de calor parao processo, tornando-o mais viável economicamente, uma vez que noaquecimento direto cerca de 30 % da carga é queimada na geração de calor.

A pirólise é um processo endotérmico realizado em temperaturas modera-das. Esse processo pode ser realizado num curto intervalo de tempo (algumashoras ou minutos), sendo denominado pirólise rápida, ou num intervalo detempo mais longo, sendo chamado de pirólise. A pirólise rápida é reali-zada com o objetivo de obter maiores quantidades de frações líquidas, isto é,maior quantidade de alcatrão e ácido pirolenhoso. Na pirólise rápida, aquantidade máxima de mistura gasosa produzida chega a 13 % em massa(MESA et al., 2003). Em relação ao processo de carbonização, a pirólise produzuma quantidade maior de gás de síntese. A faixa de temperatura em quenormalmente a pirólise é realizada fica entre 500-800 °C, sendo que a piróliserealizada em altas temperaturas produz maior quantidade de gás de síntese.Na pirólise, a quantidade máxima de oxigênio presente no pirolisador, retortaou reator em que a pirólise é realizada, é de 10 % em volume, alguns processosde pirólise são realizados em ausência total de oxigênio (COGO, 2008). Napirólise, é produzida uma mistura gasosa, constituída principalmente por gásde síntese, ácido pirolenhoso, alcatrão e carvão.

A gasificação geralmente é realizada sob pressão atmosférica em tempera-turas em torno de 1000 °C. Nesse processo, pode-se utilizar como oxidanteoxigênio (a partir de 10 % em volume) e/ou vapor d’água. Atualmente existemvários tipos de gasificadores disponíveis no mercado, sendo escolhidos deacordo com as necessidades de cada projeto. Nesse processo, a quantidade degás de síntese produzida pode chegar até 85 % (MESA et al., 2008). A gasifi-cação é um processo constituído de várias etapas, em que existem reaçõesendotérmicas e exotérmicas. O calor liberado pelas reações exotérmicas ésuficiente para sustentar a demanda calorífica das reações endotérmicas.


3.3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.3.1. Desidratação do metanol

Após quatro minutos do início da reação, a coloração do permanganatode potássio que era violeta passou a vermelho. Dois minutos após essamudança, a solução foi perdendo a coloração até atingir o ponto incolor,indicando que o permanganato de potássio foi totalmente reduzido adicromato de potássio.

3.3.2. Pirólise do bagaço da cana-de-açúcar

Cerca de dez segundos após o início da pirólise, foi iniciada a liberação damistura gasosa de cor branca e, quando se aproximou dessa mistura a chamade um fósforo aceso, ela imediatamente entrou em combustão, conformeilustra a Figura 6. Foi produzida também uma mistura líquida de coramarelo-escura, uma mistura líquida de cor preta e carvão, tudo conformeprevisto pela literatura.

Nas três pirólises realizadas, foram medidas as massas de carvão vegetal dobagaço produzidas.

Tabela 2. Massa de bagaço e carvão produzida.

Figura 6. Mistura gasosa produzida em combustão.

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Massa de bagaço (g) Massa de carvão (g)

0,5 0,11

1,0 0,42

1,5 0,51


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3.3.3. Construção e testes do protótipo

Na construção da planta, foram encontrados muitos problemas. Inicial-mente em relação a como construir uma entrada para colocar o catalisadorno reator deixando este totalmente vedado, depois relacionados a como cons-truir uma entrada para colocar o bagaço e a palha no gaseificador deixandoeste totalmente vedado. A sucata comum utilizada foi encontrada na escolae em sucatarias de eletrodomésticos. Como a síntese direta do DME requeralta pressão, a escolha do material demandou um minucioso estudo de suascaracterísticas e a procura de uma sucata adequada.

Depois do teste com água, para verificar a vedação do sistema, e de umensaio da pirólise do bagaço e da tentativa de obtenção do DME, foramrealizadas algumas modificações na planta e a construção de um frasco coletorpara coletar o DME produzido.

O protótipo pode ser usado para testes em escala laboratorial, de carboni-zação, pirólise ou gasificação, bastando para isso controlar a temperatura doprocesso através do fornecimento de calor dado pelo queimador (fogão). Asegurança que o protótipo oferece ao operador foi comprovada através deseu uso sob a supervisão dos professores. Em todos os testes, nas temperaturasaté 800 oC, os resultados foram estes: obtenção do ácido pirolenhoso (quesaiu no desumidificador) junto com água e saída de mistura gasosa no coletor.O custo total do protótipo foi de R$ 241,60.

3.3.4. Produção do DME com o protótipo

Como o único cromatógrafo gasoso disponibilizado para esta pesquisausava o método de detecção por ionização de chama (FID), a quantidade deDME produzida não pôde ser quantificada, pois a cromatografia indicava tãosomente se o DME foi produzido e, portanto, se o protótipo estava em condi-ções de produzir o DME. A cada 10 minutos, era realizada a retirada do ácidopirolenhoso e da água produzidos na pirólise, recolhidos na válvula de alíviodo desumidificador. A pirólise foi conduzida sob temperatura de 560 ºC epressão de 0,8 mPa. O teste durou cerca de 40 minutos, e a mistura gasosaproduzida foi borbulhada em dietil-éter, semelhante químico do DME, poiso cromatógrafo não possuía injetor de gás.

Foram realizadas três diferentes cromatografias gasosas: a primeirautilizando dimetil-éter cromatográfico; a segunda utilizando o dietil-éter pró-análise utilizado na coleta do DME obtido no teste; e a terceira com o dietil-éterapós ser borbulhado pelos gases produzidos no teste. A partir da subtraçãodo diagrama obtido na terceira cromatografia do diagrama obtido na segunda


cromatografia e comparando o diagrama obtido ao diagrama da primeiracromatografia, pôde-se observar a produção do DME como principalproduto do processo, como pode ser observado no diagrama abaixo.

Gráfico 1. Cromatografia dos produtos obtidos no teste.

Response – Time – DME

3.3.5. Dificuldades encontradas

Mesmo com o protótipo construído num tempo maior do que o previstopelo planejamento inicial, o principal problema encontrado para a produçãodo DME foi a ausência de catalisadores específicos com funções hidroge-nantes indispensáveis para a realização do processo. O único catalisadorespecífico obtido inicialmente foi a zeólita ácida HZSM-05. Com o períodode recesso nas universidades, a procura ficou ainda mais difícil. Apesar de nãoser o objetivo deste projeto, pensou-se em estudar um método de obtençãodeste catalisador, mas isso exigiria uma alta tecnologia e demandaria tempo.Apenas no início do mês de maio a UFRJ cedeu 250 gramas de dióxido detitânio para a realização dos testes de obtenção do DME.

Houve dificuldades para encontrar alguns materiais para a construção doprotótipo que demandaram tempo para serem solucionadas. E foram neces-sárias viagens para o município de Campos dos Goytacazes, centro comercial

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da região, que fica a cerca de 120 km de Macaé, cidade onde o projeto foidesenvolvido.

Por fim, a última dificuldade encontrada foi na comprovação experi-mental da produção do DME, para este teste fazia-se necessário o uso de umcromatógrafo gasoso, equipamento de alto valor e difícil disponibilidade.Após longa procura, encontrou-se um cromatógrafo gasoso de detecção porionização de chama na UENF. Em função desta dificuldade, alguns objetivosespecíficos não foram atingidos, pois para cumpri-los fazia-se necessárioum cromatógrafo gasoso de detecção de massa. Tais objetivos são o estudo daviabilidade econômica, o cálculo do balanço de massa e a energia.

4. CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que, utilizando o protó-tipo construído, é possível obter o DME a partir do bagaço da cana e que asíntese direta do DME a partir do gás de síntese obtido na pirólise do bagaçoda cana-de-açúcar é viável tecnologicamente. O processo é simples e requerpouco dispêndio energético, produzindo um gás combustível de alto podercalorífico que pode ser usado para suprir as demandas energéticas mundiais,contribuindo com o desenvolvimento sustentável por meio de sua produção,utilizando rejeitos lignocelulósicos. O protótipo demonstrou-se seguro parao operador e pode ser também utilizado para os estudos de carbonização,pirólise, ou gasificação, apenas se faz necessário o controle da temperatura doforno através do fornecimento de gás dado ao queimador.

O DME é um promissor biocombustível, pois sua emissão de poluentes,comparada à dos combustíveis fósseis e sintéticos, é muito baixa, e suaprodução no mundo tem aumentado cada vez mais para esse fim. O maisatraente nesse novo biocombustível é seu índice de cetana que é superior aodo diesel. Entretanto, a matéria-prima que vem sendo usada é o gás naturale o carvão fóssil, mostrando, portanto, que a criação de uma fábrica de pro-dução do DME a partir de rejeitos industriais é totalmente inovadora echamará a atenção mundial como um possível meio de minimizar a poluiçãoatmosférica.

Com a produção do DME a partir do bagaço, a indústria sucroalcooleirada região terá condições de competir com outras indústrias do país, pois oque antes era rejeito potencial poluidor atmosférico transformar-se-á emenergia, e, sendo os rejeitos gerados pelo processo de produção do gás de síntesejá utilizados em várias aplicações, o processo torna-se ainda mais viável eatraente. Além da obtenção de lucros com a produção do DME e dos rejeitos


produzidos na geração do gás de síntese, a indústria lucrará com a venda decréditos de carbono.

Como a região sediará um imenso complexo industrial, a produção do DMEa partir de biomassas lignocelulósicas torna-se ainda mais atraente, pois oDME produzido pode ser usado como combustível para a geração de energiaelétrica. Além disso, os resultados obtidos neste projeto mostram que umaboa rota de aproveitamento do bagaço da cana-de-açúcar e outras biomassaslignocelulósicas para a região é a produção do carvão vegetal. Além de oprocesso de carbonização ser viável econômica e tecnologicamente, a regiãonecessitará de matéria-prima para geração de energia elétrica e de carvãovegetal para ser utilizado na siderúrgica mostrando, portanto, que este projetoconseguiu solucionar várias demandas existentes na região.

O protótipo construído neste projeto pode ser utilizado em várias regiõesdo planeta. A matéria mais abundante na natureza é a biomassa lignocelu-lósica, que é desperdiçada em várias partes do mundo, e uma das maioresnecessidades do planeta são as fontes limpas de energia para o desenvolvi-mento sustentável.

Sugere-se que no prosseguimento deste projeto sejam estudados eanalisados o balanço de massa e de energia do processo e a sua viabilidadeeconômica.

5. BIBLIOGRAFIA

AMADO, D. Administrar para desenvolver (ADes): experiência de gestão sistêmicae comunitária. Rio das Ostras: Editora Diana Amado de Menezes, 2008.

AQUINO, A. S. de. Análise de rotas alternativas para sequestro químico de CO2 :produção de metanol, gás de síntese e ácido acético. 2008. Projeto final (Graduaçãoem Engenharia Química) – Universidade Federal do Rio de Janeiro.

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FELTRE. R. Química orgânica, v. 4. São Paulo: Moderna Ltda, 1976.

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MESA, J. M. et al. Pirólise rápida em leito fluidizado: uma opção para transformarbiomassa em energia limpa. Revista Analytica, n. 4, p. 32-36, mai. 2003.

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NIEMEYER, M. A. L. de. Utilização de publicações científicas em estudos de prospecçãoda inovação-caso dimetil éter (DME) e sua aplicação como combustível. 2007.Dissertação (Mestrado em Tecnologias de Processos Químicos e Bioquímicos) –Universidade Federal do Rio de Janeiro.

OLIVEIRA, T. de. Um estudo da prospecção e de estratégias de inovação: o casodimetil-éter e seu uso como combustível. 2005. Dissertação (Mestrado em Tecnologiasde Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro.

OHNO, Y. New clean fuel DME. Japan: JFE Holdings Inc., 2010.


Categoria Estudante Universitário1º Lugar

BIOCOMPÓSITOS DE POLI(ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) (EVA) REFORÇADOSCOM FIBRA VEGETAL

Autor: Rafael Panzetti, 21 anos, estudante do 6º semestre do cursode Química na Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP

Professor-Orientador: Marco-Aurelio De Paoli

País: Brasil

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BIOCOMPÓSITOS DE POLI(ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) (EVA)REFORÇADOS COM FIBRA VEGETAL

RESUMO

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado nos últimos anos,e isso gera uma maior consciência ambiental por parte das indústrias e dasociedade em geral. Visando acompanhar essa tendência, houve uma reduçãosignificativa na introdução de novos polímeros no mercado e também anecessidade de melhorar as propriedades dos polímeros já existentes atravésde técnicas, tais como, modificação química, confecção de blendas e uso deagentes de reforço. Assim, ocorreram grandes avanços em pesquisas commateriais compósitos reforçados, e as fibras naturais passaram a ser vistascomo potenciais candidatas para substituírem a fibra de vidro (inorgânicas).1

O presente projeto promove a adição de uma fibra vegetal, atuando comoagente de reforço, na proporção de 20 % em massa em relação à massa totaldo compósito a ser desenvolvido. Esse compósito apresenta a vantagem denão necessitar de agentes de acoplamento, uma vez que a matriz poliméricaatua com essa propriedade.

O compósito foi sintetizado com sucesso, obtendo-se uma porcentagemfinal dentro de um desvio esperado. O poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA,foi caracterizado e analisado por termogravimetria (TGA), espectroscopia naregião do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), ensaiosmecânicos de tração e impacto, pelo índice de fluidez (MFI) e ressonânciamagnética nuclear (RMN) de 1H. Já o compósito com 20 % de fibra decurauá foi caracterizado e analisado também por TGA, ensaios mecânicos detração e impacto e FTIR.

Os resultados permitem observar que o compósito em relação ao EVA puroapresenta um ganho em propriedades mecânicas, observado pelo ensaio de tração

1. AMICO; MOCHNACZ; SYDENSTRICKER, 2004.


dos corpos de prova injetados, e não sofre modificação em suas propriedadestérmicas, observado pela análise termogravimétrica. Já o FTIR e o 1H-RMN,juntamente com a análise das propriedades mecânicas, permitiram observarque as melhorias dessas propriedades foram geradas por uma boa interaçãoentre a fibra e a matriz sem causar mudanças químicas na estrutura matricial.

1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, houve um crescimento no interesse da utilização defibras naturais em substituição às fibras sintéticas como agentes de reforço emcompósitos poliméricos, a fim de reduzir o custo na produção e o peso finaldesses materiais. Fatores econômicos e ambientais fazem com que pesquisa-dores e engenheiros em todo o mundo desenvolvam trabalhos para encontraruma tecnologia apropriada para empregá-la na produção de compósitosreforçados. As fibras sintéticas como nylon, vidro, poliéster e carbono sempreforam extensivamente utilizadas para atuar como agentes de reforço emmatrizes termoplásticas. Entretanto, esses materiais são caros, provenientes defontes não-renováveis e a sua produção requer um alto consumo de energia.Outro fator importante a ser considerado é que a incerteza no suprimento eno preço de produtos baseados no petróleo tem acelerado a procura pormateriais provindos de fontes alternativas.2

As fibras naturais são produzidas no coração da região amazônica, apro-veitando-se o enorme potencial ambiental e social existente nessa exuberanteregião. O curauá, a juta e a malva são fibras cultivadas na região há muitosanos que agora recebem uma contribuição importante da Pematec quanto aodesenvolvimento de novas técnicas e procedimentos de plantio, extração ebeneficiamento. Os produtos industrializados com as fibras naturais possuemalto índice de reciclabilidade, os produtos feitos com a fibra do curauá, porexemplo, podem ser reciclados em até sete gerações, ou seja, uma peça nível 1pode ser transformada em outra nível 2, e assim sucessivamente, durante setegerações, sem que suas características físico-químicas sejam significativamentealteradas. Além do mercado automobilístico, as fibras naturais podem serutilizadas em outros setores industriais como o têxtil, o calçadista e omoveleiro.3

Materiais compósitos ou plásticos reforçados são largamente utilizadospela indústria automotiva e eletroeletrônica. De um modo geral, são obtidos

40

2. FROLLINI; LEÃO; MATTOSO, 2000, p, 159.3. PREMATEC TRIANGLE, s.d.


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pela combinação de termoplásticos e fibras curtas de vidro. Porém, a fibra devidro requer uma quantidade de energia considerável para ser produzida,com alto custo e alta abrasividade às máquinas de processamento. O aumentono interesse pela aplicação das fibras naturais ocorre devido a algumas vanta-gens que elas oferecem, tais como, são atóxicas, obtidas de fontes renováveis,recicláveis e biodegradáveis, além de possuírem baixa densidade, boas pro-priedades mecânicas e baixa abrasividade aos equipamentos de processa-mento.4 As fibras naturais ainda apresentam alguns problemas para alcançarum custo competitivo, porém esse deverá ser solucionado com o aumento dademanda.

1.1. COMPÓSITOS DE MATRIZES POLIMÉRICAS REFORÇADOSCOM FIBRAS NATURAIS

Compósitos são materiais multifásicos e sintéticos e cujas fases consti-tuintes são distintas quimicamente e separadas por uma interface. Materiaiscompósitos são importantes porque permitem a combinação de propriedadesde dois ou mais materiais diferentes para obter um novo material compropriedades distintas, podendo inclusive ser superiores em alguns aspectosàs propriedades dos seus componentes individuais. Muitos compósitos sãomateriais bifásicos, isto é, são constituídos por apenas duas fases: sendo o termo-plástico a matriz, e as fibras, a fase dispersa que atua como reforço. As fibrasnaturais são reforços descontínuos e as propriedades dos compósitos, portanto,serão dependentes do comprimento das fibras e de sua adesão à matriz.5

As tensões sofridas pela matriz são transferidas para as fibras a partir desuas extremidades, e, como estas suportam menos tensão que o meio da fibra,a interação com a matriz é interrompida nesses pontos. Logo, para umamesma concentração e diâmetro de fibras, quanto maior o tamanho destas,menor o número de extremidades, resultando em compósitos com proprie-dades mecânicas baixas. Outro fator relacionado ao comprimento das fibrasé o comprimento crítico, acima do qual as fibras são capazes de suportartensões de tração transferidas pela matriz. Abaixo desse comprimento, atransferência de tensões para as fibras é limitada a valores baixos.6

A incompatibilidade inerente entre fibras e polímeros resultaria em umafraca adesão e pouca habilidade na transferência de esforço da matriz para afibra. No entanto, com os avanços na tecnologia e nas pesquisas, esses obstá-

4. SPINACÉ et al., 2001, p. 594.5. BERNARDES; OLIVEIRA; SOARES, 2006.6. RABELLO, 2000, p. 180.


culos vêm sendo vencidos, progredindo e aproximando os biocompósitos desonho em realidade, conseguindo obter propriedades mecânicas cada vezmais próximas dos compósitos que usam fibras inorgânicas.

1.2. FIBRAS NATURAIS

Uma fibra pode ser definida como um corpo flexível, macroscopicamentehomogêneo, com alta razão comprimento/espessura e com pequena seçãode corte transversal.7 As fibras são classificadas como animais, naturais ouinorgânicas. As naturais são extraídas de sementes, talos, folhas etc. e podemser constituídas por pelos vegetais (algodão), por fibras liberianas (linho ejuta), por fibras vasculares (sisal e curauá) ou por fibras esclerenquimáticas.8

A composição química das fibras naturais pode variar conforme a estaçãodo ano, condições do solo, condições climáticas, idade e processos dedigestão. Seus principais componentes são celulose, hemicelulose, lignina,pectina e alguns compostos solúveis em água, Tabela 1.

Tabela 1. Composição química de algumas fibras naturais.9

* Corresponde ao teor de celulose e hemicelulose.

42

7. KROSCHWITZ, 1985.8. VILLAVECHIA, 1963, p. 849; NICKEL; RIEDEL, 2003.9. LEÃO et al., 2002, p. 507.

Composição (%) Algodão Juta Linho Ramie Sisal Curauá

Celulose 82,7 60,0 64,1 68,6 65,8 73,6

Hemicelulose 5,7 22,1 16,7 13,1 12 9,9

Holocelulose* 88,4 82,1 80,8 81,7 77,8 83,5

Pectina 5,7 0,2 1,8 1,9 0,8 -

Lignina - 15,9 2,0 0,6 9,9 7,5

Teor de cinzas 0,6 1,0 1,5 0,3 - 0,9

Umidade 10,0 10,3 10,0 10,0 11 7,9


43

1.3. FIBRAS DE CURAUÁ

O curauá (Ananas erectifolius) é uma planta da família das bromeliáceas,presente na Amazônia paraense. Ela possui duas variedades: o curauá roxo eo branco. Suas folhas são duras, lisas e chegam a ter mais de 1,5 m decomprimento (Figura 1).10

De suas folhas, extrai-se uma fibra resistente (Figura 2), leve e macia que podeser utilizada em várias aplicações, principalmente na indústria automotiva.11

A composição de suas fibras é de, aproximadamente, 74 % de celulose,10 % de hemicelulose, 8 % de lignina e 8 % de cinzas. Em geral, a fibra decurauá é em torno de cinco a nove vezes mais resistente que as fibras de jutae sisal.12 A produção de curauá fornece uma alternativa de renda para opequeno agricultor que pode cultivá-la junto a produtos alimentares e a matanativa. Ela pertence à mesma família do abacaxi. Em razão da sua “versati-lidade”, está mobilizando pesquisadores, produtores e técnicos do setorindustrial. A planta produz uma fibra que pode ser utilizada na fabricação detecidos, papel, plástico e até de um tipo de anestésico. O curauá é bastanteconhecido no Baixo-Amazonas, região oeste do Pará, onde foram feitos osprimeiros plantios em escala comercial.13

Suas folhas são duras, eretas e têm superfície lisa. A dimensão dessas folhasé de aproximadamente 1,5 m de comprimento e 4 cm de largura. A plantarequer aproximadamente 2 mm de precipitação pluviométrica/ano. Em oito

10. SPINACÉ, 2009, p. 47.11. ZAH et al., 2007, p. 1032.12. TRINDADE et al,, 2004.13. PREMATEC TRIANGLE. op. cit.

Figura 1. Planta de curauá. Figura 2. Fibras de curauá.


meses, as folhas podem atingir 1,5 m de comprimento e cinquenta a sessentafolhas por ano. A quantidade de fibras em uma folha seca é de aproximada-mente 5 a 8 %. A fibra é normalmente extraída por um processo chamadodecorticação, lavada, batida e deixada na água para mercerização (imersão emsolução de NaOH) por 36 horas. Após, a fibra é novamente lavada e seca.Além de ser cerca de dez vezes mais barata que a fibra de vidro, a fibra decurauá é biodegradável. Além disso, também é menos abrasiva aos equipa-mentos de processamento. Para completar, o material vegetal ainda possibilitaa produção de plásticos reforçados por meio do método de injeção.14

1.4. POLI (ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) (EVA)

O copolímero poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) é formado peloencadeamento de sequências aleatórias de polietileno (PE) e poli(acetato devinila) (PVAc).

Suas propriedades são geralmente intermediárias, quando comparadas àsdos componentes puros, o que se deve à sua complexa morfologia, que écomposta por uma fase cristalina, contendo unidades metilênicas, uma regiãointerfacial, com segmentos metilênicos e segmentos de acetato de vinila(VAc), e uma fase amorfa, com segmentos metilênicos e unidades de VAc.15

Podemos observar a unidade de repetição do EVA descrita na Figura 3.

Se comparado com o polietileno de baixa densidade, por causa da intro-dução de VA (acetato de vinila) na cadeia molecular da resina de EVA, a suacristalinidade é reduzida e suas flexibilidade, resistência ao impacto, compa-tibilidade de enchimento e estabilidade térmica são melhoradas. A resina de

44

Figura 3. Unidade de repetiçãodo EVA (Primeiro colchetes:sequências aleatórias depolietileno; segundo colchetes:sequências aleatórias depoli(acetato de vinila)).

14. ALVES FILHO, 2004.15. ZATTERA et al., 2005, p. 73.


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EVA tem boa flexibilidade, resistência ao impacto, resistência à rachadura,excelentes propriedades ópticas, resistência a temperaturas baixas e não étóxica em uma ampla faixa de temperatura. Pode ser usada para produzirthermosols, produtos da injeção, filmes, produtos de espuma, canos, fioselétricos / cabos e folhas, além de ser utilizada na produção de materiais deconstrução, produtos químicos, tintas e revestimentos.16

A produção internacional de EVA está concentrada principalmente naAmérica do Norte, na Europa Ocidental e na Ásia. Os principais produtoresEVA incluem Dow, Du Point, Equistar, Exxon Mobil, Huntsman, WestLake, AtoFina, Basell, Polimeri Europe Srl, BP/Amoco, Borealis, Repsol,Mitsui Chemical, Modern Chemical e Formosa Plastics. Espera-se que acapacidade mundial de EVA aumente mais devagar nos próximos anos, comprevisão de que a China seja seu maior consumidor mundial.17 No Brasil, oprincipal produtor de EVA é a Braskem.18

Estudos realizados sobre o EVA têm mostrado o seguinte crescimento deconsumo: 8.142 toneladas ao ano em 1985, passando para 39.103 toneladasno ano de 1999, para 45.780 toneladas em 2003 e finalizando em 59.200toneladas em 2011. Segundo a Associação Brasileira da Indústria de Plásticos(ABIPLAST), em 2010, o consumo aparente de resinas termoplásticas noBrasil foi da ordem de 5,9 milhões de toneladas. O polietilieno representoua maior porcentagem desse montante, cerca de 39 % (2.308.800 toneladas), eo copolímero EVA com um valor de 1 % (59.200 toneladas). Ainda é possívelse observar que o bloco econômico para o qual o Brasil dispara à frente nasexportações desses termoplásticos é o MERCOSUL, com 35 %, o queimplica o crescimento econômico não só do país, mas do bloco inteiro. 19

1.5. PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS POR EXTRUSÃO E MOLDAGEMDE POLÍMEROS POR INJEÇÃO

A extrusão é um dos métodos mais comuns de processamento de termo-plásticos sendo um processo que envolve transporte, plastificação e misturade um ou mais materiais, formando uma massa homogênea que será moldadaem uma forma pré-estabelecida. O processo de extrusão produz continua-mente produtos com dimensões unidirecionais como fios, fibras, cabos,tubos, mangueiras, perfilados, chapas, filmes e laminados.20

16. GOLIATH BUSINESS KNOWLEDGE ON DEMAND, 2003.17. Idem.18. ABIPLAST,2010.19. BRASKEM, s.d.20. MARTELLI, 1983, p.7-42.


46

Em nosso laboratório, é utilizada uma extrusora duplarrosca, corrotatóriae interpenetrante, marca Coperion Werner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc.Essa extrusora possui duas zonas de alimentação, uma principal e o side feeder,que pode ser montado em duas zonas distintas, permitindo uma alimentaçãolateral para a fibra e aditivos; possui, também, onze zonas de aquecimento,com um mecanismo de degasagem acoplado na última zona e, por fim, ocabeçote, como representado na Figura 4.

Figura 4. Representação esquemática da extrusora e sua estrutura.

Um dos processos mais versáteis e modernos no campo da transformaçãoe do processamento dos polímeros é, sem dúvida, o da moldagem por injeção.21

Esse processo consiste essencialmente no amolecimento do material numcilindro aquecido e em sua consequente injeção em alta pressão para o inte-rior de um molde relativamente frio, onde endurece e toma a forma final,Figura 5. Diversos parâmetros podem ser otimizados para que a moldagempor injeção seja bem-sucedida. O artigo moldado é expelido do molde pormeio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de arranque etc. Compa-rando-se com a extrusão, a moldagem por injeção apresenta-se como umprocesso cíclico.22

21. MANRICH, 2005, p.277-358.22. GURNEE, 1971.

(Side Feeder)


Figura 5. Representação esquemática da injetora ede suas respectivas áreas e funções.23

Legenda da imagem: 1 - Área do molde; 2 - Área da unidade de injeção (movimento do bico);3 - Área do mecanismo de fechamento; 4 - Área da alimentação de material; 5 - Área dos extratores de machos e

peças (se existentes); 6 - Área das resistências de aquecimento; 7 - Área da descarga de peças.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. OBTENÇÃO DO COMPÓSITO POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Foram utilizados copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polieti-lenos União S.A., e fibra de curauá na forma de fibras longas, após colheitae extração seguida de secagem, fornecida pela Embrapa do Pará.

O compósito foi processado em uma extrusora duplarrosca (marca CoperionWerner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc, L/D = 30, D = 26 mm), cujo perfilde processamento foi determinado observando-se os pontos de fusão e aperda de massa pela análise termogravimétrica (TGA), com a finalidade dese aperfeiçoar a extrusão. O perfil adotado está representado na Figura 6.

Figura 6. Parâmetros para a extrusão do compósito.

47

23. INPAME. Imagem disponível no site do Instituto Nacional de Prevenção aos Acidentes em Máquinas e Equipamentos.Disponível em:<http://www.inpame.org.br/images/areas.jpg>. Acesso em: 13 ago. 2011.

(Side Feeder)


http://www.inpame.org.br/images/areas.jpg

48

O poli [(etileno)-co-(acetato de vinila)] foi dosado automaticamente porum dosador Brabender DDW-MD2-DSR28-10 (massa utilizada de 1 kg) auma taxa de 5 kg/h (tempo de extrusão: 12:0469), enquanto a fibra foi dosadamanualmente no side feeder a uma taxa de 8,4 g/30 s (essa massa de 8,4 g eraadicionada continuamente durante os 30 s).

O compósito foi obtido (massa de aproximadamente 1,252 kg) na formade espaguetes, o qual se peletizou, secou (2 horas a 80 ºC) para então serinjetado (Injetora Arburg All Rouder M-250) na forma de corpos de provapara ensaios de tração e impacto com as condições de injeção otimizadas,obtendo o perfil ilustrado na Tabela 2.

Tabela 2. Perfil utilizado na injetora para injeção do compósito.

As condições na quais a fibra de curauá foi moída foram pré-determinadaspor Soraya Avelino Luna (Proj. Fapesp nº 04/15084-6). As fibras de curauáobtidas para a realização do projeto foram moídas em um moinho de facas(Rone, NFA 1533) com distância entre facas de 0,30 mm. A fibra permaneceno moinho por aproximadamente um minuto, sendo coletada essa porção eremoída por mais duas vezes nesse mesmo tempo.

2.2. OBTENÇÃO DO EVA POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

Foi utilizado copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela PolietilenosUnião S.A. O EVA extrudado foi processado em uma extrusora duplarrosca(marca Coperion Werner-Pfleiderer, modelo ZSK-26 Mc, L/D = 30, D = 26 mm),cujo perfil de processamento foi determinado observando-se os pontos defusão e a perda de massa pela análise termogravimétrica (TGA), com a finali-dade de se aperfeiçoar a extrusão.

Parâmetro Valores

Temperatura das zonas |130|140|150|160|170|

Temperatura do molde 25 ºC

Volume para o corpo de tração 13,50 cm3

Volume para o corpo de impacto 9,50 cm3

Velocidade de injeção 3 cm3/s

Pressão de injeção 1500 bar

Switch over 2 cm3

Recalque 1 s a 900 bar; 3 s a 1000 bar; 10 sresfriamento


O perfil adotado está representado na Figura 7.

Figura 7. Parâmetros para a extrusão do EVA.

O EVA foi dosado automaticamente por um dosador Brabender DDW-MD2-DSR28-10 (massa utilizada de 1 kg) a uma taxa de 5 kg/h (Tempo deextrusão: 6:0249).

O EVA foi obtido (massa de aproximadamente 923 g) na forma deespaguetes, o qual se peletizou, secou (3 horas à 60 ºC) para então serinjetado (Injetora Arburg All Rouder M-250) na forma de corpos de provapara ensaios de tração e impacto, mais uma vez otimizando-se as condiçõesde injeção, obtendo-se o perfil ilustrado na Tabela 3.

Tabela 3. Perfil utilizado na Injetora para injeção do compósito.

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Parâmetro Valores

Temperatura das zonas |130|140|145|150|155|

Temperatura do molde 16 ºC

Volume para o corpo de tração 13,50 cm3

Volume para o corpo de impacto 9,50 cm3

Velocidade de injeção 3 cm3/s

Pressão de injeção 1500 bar

Switch over 2 cm3

Recalque 1 s a 900 bar; 3 s a 1000 bar; 10 sresfriamento


50

Para o EVA não extrudado, alimentou-se a injetora Arburg All RouderM-250 com os pellets do fabricante, para obter corpos de prova para ensaiosde tração e impacto, utilizando-se as condições de injeção mostradas naTabela 3.

2.3. MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DO EVA NÃO EXTRUDADO

Fizeram-se as medidas com base na norma ASTM D 1238, utilizando-seo copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A., eo plastômero DSM MI-3T, seguindo-se a mesma norma utilizada para opolietileno, uma vez que essa é a estrutura monomérica em maior proporçãono EVA; portanto, o peso utilizado foi de 2,16 kg e temperatura de 190 ºC.

A massa fluida era cortada a cada 60 s e pesada. O experimento foi feitoem triplicata, para cada replicata obtiveram-se quatro massas. Assim, pôde-se avaliar, por meio das médias dos valores, se haveria alguma degradação docopolímero fornecido.

2.4. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO-EXTRUDADO E DOCOMPÓSITO POR FTIR

A análise dos compostos foi feita por espectrofotometria na região doinfravermelho, de 4000 a 400 cm-1, no modo ATR (refletância total ate-nuada) para as amostras opacas e transmitância para os filmes. Utilizou-se oequipamento Smiths IIIuminatIR II – Micro-Sonda de Infravermelho paraMicroscopia Óptica, com uma resolução de 4 cm-1 e 21 scans/min. Para aelaboração do espectro, o software do equipamento trabalhou com a ferra-menta matemática de Transformada de Fourier e recalculou os espectros nomodo transmitância para facilitar a comparação com os espectros de filmes.

Para o EVA não extrudado, o EVA extrudado e o compósito, elaboraram-se filmes de espessura de aproximadamente 0,35 mm através da utilizaçãode uma prensa hidráulica Marconi MA-098/A, utilizando-se pellets docopolímero EVA (UE-2866/32) para o EVA não extrudado e, para o com-pósito, pequenos pedaços de corpos de prova (retirados preferencialmentede seu centro para obtenção de maior representatividade devido a uma maiorprobabilidade de homogeneidade naquele ponto). Prensamos os fragmentosentre duas placas metálicas por aproximadamente 15 s a uma temperatura de70 ºC em três toneladas de “pressão” (a área da amostra dependia do tamanhodo pedaço prensado) formando os filmes que foram analisados pelo métodode ATR.


2.5. ENSAIOS MECÂNICOS DO EVA (EXTRUDADO ENÃO EXTRUDADO) E DO COMPÓSITO

A avaliação das propriedades mecânicas foi feita através de ensaios detração (EMIC DL 2000) com os corpos de prova obtidos por injeção: EVAnão extrudado, EVA extrudado e compósito. Obtiveram-se os corpos deprova do tipo I, de acordo com a norma ASTM D 638. Os corpos de provapara impacto Izod com e sem entalhe (Tinus Olsen, modelo 92T) foramensaiados de acordo com as normas ASTM D 256.

2.6. CARACTERIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICANUCLEAR DO EVA NÃO EXTRUDADO (1HRMN)

Para obtenção do espectro de RMN, foi utilizado o copolímero EVA (UE-2866/32), fornecido pela Polietilenos União S.A., diluído em clorofórmiodeuterado (CDCl3) em uma concentração aproximada de 20 mg/6 mL emum tubo de vidro adequado levado ao equipamento: Bruker Avance III 400MHz, obtendo-se apenas o espectro de hidrogênio.

2.7. CARACTERIZAÇÃO POR TERMOGRAVIMETRIA DO EVANÃO EXTRUDADO E DO COMPÓSITO

A caracterização dos compósitos injetados por TGA foi feita de 25 a 900 oC,taxa de aquecimento 10 oC min-1 para acompanhamento do início de perdade massa. Para o EVA não extrudado, utilizou-se uma massa de 10,860 mg,enquanto que, para o compósito, utilizou-se uma massa de 7,690 mg.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. OBTENÇÃO DO COMPÓSITO POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

O compósito foi obtido pela metodologia descrita. Uma ilustração doresultado é mostrada na Figura 8.

51

Figura 8. Foto do corpo de provado Compósito.


52

3.2. OBTENÇÃO DO EVA POR EXTRUSÃO E INJEÇÃO

O EVA foi processado pela metodologia descrita. Uma ilustração doresultado é mostrada na Figura 9.

3.3. MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DO EVA NÃO EXTRUDADO

Como explicado anteriormente no procedimento, o experimento ocorreuem triplicata de quatro medidas, obtendo-se assim os cortes de massasprovidos do método, Tabela 4.

Tabela 4. Massas obtidas através da aplicação da técnica e valor do índice defluidez calculado.

*As medidas com esta marcação não foram consideradas para os cálculos, devido ao seu desvio.

Logo pela unidade convencional temos que o índice de fluidez é 6,7 g / 10 min.Isso é idêntico ao referente na saca da Polietilenos União S.A que contém ospellets do EVA. Desse resultado, pode-se concluir que o processo degradativodecorrente do tempo de armazenamento do material não foi grande osuficiente para alterar o índice de fluidez do material.

Figura 9. Foto do corpo de provado EVA. Essa foto é representativatanto ao EVA extrudado quantoao não extrudado.

Medidas das massas (g)

1ª 2ª 3ª 4ª Médias(�/3)

Rep

licat

as

1ª 0,6127* 0,6249 0,6473 0,6454 0,64 ± 0,01

2ª 0,6643* 0,6699 0,6734 0,6741 0,67 ± 0,02

3ª 0,5950* 0,6690 0,6901 0,7005 0,69 ± 0,02

Média das médias 0,67 ± 0,02


3.4. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO EXTRUDADOE DO COMPÓSITO POR FTIR

Obteve-se, para o EVA não extrudado, o espectro mostrado na Figura 10.

Figura 10. Espectro de infravermelho com Transformada de Fourier para o EVA, obtido por ATR.

Tendo em vista esse espectro, procuraram-se, na literatura, dados paracomparar o espectro obtido com o do EVA, objetivando-se encontrar umespectro com a proporção de acetato de vinila mais próximo do determinadopelo fabricante, ou seja, 27,8 %. Na Figura 11, pode-se observar o espectroencontrado com o teor de acetato de vinila de 25 %.

Figura 11. Espectro de FTIR para o EVA com 25 % de acetato de vinila da literatura.24

53

24. SIGMA-ALDRICH, s.d.


54

As bandas numeradas no espectro da Figura 10 são referentes às vibraçõesdas funções correspondentes àquelas pertencentes à estrutura do polímero,Tabela 5.

Tabela 5. Caracterização das bandas na região do infravermelho para o EVAnão extrudado.25

*Como a resolução do equipamento era de 4 cm-1, qualquer desvio dentro dessa faixa não é consideradodeslocamento, e sim um desvio dentro do erro.

**Na literatura a vibração explicita a vibração para éteres; no entanto, como a função no polímero é um éster,esperamos um deslocamento dessa faixa dos números de onda para menor energia, uma vez que, ligado ao carbonoadjacente, que não o vinílico, temos uma carbonila (=O) que enfraquece a constante de ligação da ligação C-O-C,reduzindo assim o número de onda, resultando no encaixe do número de onda encontrado, dentro da faixa esperada.

BandaNúmero de onda

da banda noespectro (cm-1)

Número de ondada banda

encontrado naliteratura (cm-1)

Atribuição da banda

1 2916,79 2926 ± 10Estiramento assimétrico C-Hdo grupo metileno(�asCH2)

2 2849,01 2853 ± 10Estiramento simétrico C-Hdo grupo metileno(�sCH2)

3 1736,55 1750 - 1735 Estiramento C=O de ésteres

4 1464,00 ~1465Bending dentro do plano ou

scissoring para o grupometileno.(�sCH2)

5 1370,76 ~1375Bending C-H do grupo

metila (�sCH3)

6 1236,12 ~1240Estiramento assimétricoC-C(=O)-O da função

acetato (�asC-C(=O)-O)

7 1019,54 <1075 - 1020**

Estiramento simétrico C-O-C(=O) da função éster emposição vinílica (�sC-O-

C(=O))**

8 719.683 ~720Bending dentro do plano ou

rocking para o grupometileno (�CH2)

25. INPAME, op. cit.


Através de uma análise comparativa, observamos que as oito principaisbandas estão presentes em ambos os espectros, Figuras 10 e 11. Sendo assim,a caracterização do EVA por FTIR forneceu os resultados com uma ótimaaproximação com o encontrado na literatura.

Obteve-se o espectro para o compósito, o qual foi analisado individual-mente a fim de se observar se a fibra modificou quimicamente a matriz, aponto de aparecer alguma banda diferenciada, Figura 12.

Figura 12. Espectro ATR-FTIR para o compósito.

As bandas numeradas no espectro são caracterizadas e referentes às suasvibrações das funções correspondentes àquelas pertencentes à estrutura dopolímero, Tabela 6.

55


56

Tabela 6. Caracterização das bandas na região do infravermelho para ocompósito.26

*Como a resolução do equipamento era de 4 cm-1, qualquer desvio dentro dessa faixa não é consideradodeslocamento, e sim um desvio dentro do erro.

**Na literatura a vibração explicita a vibração para éteres; no entanto, como a função no polímero é uma éster,esperamos um deslocamento dessa faixa dos números de onda para menor energia, uma vez que ligado ao carbonoadjacente, que não o vinílico, temos uma carbonila (=O) que enfraquece a constante de ligação da ligação C-O-C,reduzindo assim o número de onda, o que resulta no encaixe do número de onda encontrado, dentro da faixa esperada.

Banda Número deonda da banda

no espectro(cm-1)

Número de ondada banda

encontrado naliteratura (cm-1)

Atribuição da banda

1 2918,56 2926 ± 10Estiramento assimétrico C-Hdo grupo metileno(�asCH2)

2 2850,56 2853 ± 10Estiramento simétrico C-Hdo grupo metileno(�sCH2)

3 1737,87 1750 - 1735 Estiramento C=O de ésteres

4 1464,57 ~1465Bending dentro do plano ou

scissoring para o grupometileno.(�sCH2)

5 1371,82 ~1375Bending C-H do grupo metila

(�sCH3)

6 1238,07 ~1240Estiramento assimétrico

C-C(=O)-O da função acetato(�asC-C(=O)-O)

7 1020,44 1075 - 1020

Estiramento simétrico C-O-C(=O) da função éster emposição vinílica (�sC-O-

C(=O))**

8 719.806 ~720Bending dentro do plano ou

rocking para o grupometileno.(�CH2)

26. SIGMA-ALDRICH op. cit.


Como pode ser observado, não houve nenhuma mudança entre osespectros obtidos da matriz pura para com o compósito. Essa comparaçãoevidencia que a introdução da fibra como agente de reforço não provocaalterações na matriz, ou seja, a sua estrutura química se mantém conservada.A partir desse resultado, é possível afirmar que a interação entre o EVA e afibra de curauá é puramente intermolecular, interações predominantementedo tipo Dipolo-Dipolo e Forças de Van der Waals. Esses fatores podem serjustificados através da análise da fórmula molecular do EVA, Figura 3, e daestrutura da fibra que é composta por principalmente 74 % de celulose, 10 %de hemicelulose, 8 % de lignina e 8 % de cinzas, Tabela 1. As estruturasdesses componentes possuem momentos de dipolo significantes: no EVA,gerados principalmente pela carbonila; e, na fibra, gerados principalmentepelas hidroxilas da celulose entre outras funções, como ligações de amino-ácidos da hemicelulose, éteres e aldeídos da lignina.

Obtiveram-se os espectros para EVA extrudado e para o compósito, junta-mente do espectro do EVA não extrudado. Na Figura 13, estão os espectrosnormalizados.

Figura 13. Espectro ATR-FTIR normalizado para o EVA puro não extrudado,extrudado e para o compósito.

Não se criou uma tabela com a caracterização das bandas e dos númerosde onda para o EVA extrudado, uma vez que seu espectro é idêntico ao donão extrudado, Figura 13, além de o desvio sofrido no número de onda serirrelevante, uma vez que esses desvios não ultrapassaram a diferença de 4 cm-1

(erro do equipamento). Amostras idênticas podem apresentar espectros dife-rentes, mas, nesse caso, com diferenças desprezíveis.

57


58

3.5. ENSAIOS MECÂNICOS DO EVA (EXTRUDADOE NÃO EXTRUDADO) E DO COMPÓSITO.

Os ensaios mecânicos foram devidamente realizados pela metodologiaexplicitada na Parte Experimental (Seção 2).

O primeiro ensaio mecânico foi de tração. Obtiveram-se os resultadospara o EVA extrudado, não extrudado e para o compósito, representados naFigura 14.

Figura 14. Curvas dos ensaios de tração mecânica do EVA extrudado, nãoextrudado e do compósito.

A partir desse gráfico, obtiveram-se os módulos de elasticidade, as tensõesde força máxima e as deformações máximas sofridas por cada material,Tabela 7.

Tabela 7. Valores de tensão e deformação máximas.

Amostra Tensão da forçamáxima (mPa)

Deformaçãomáxima (%)

Módulo deelasticidade (mPa)

Compósito 7,1 ± 0,1 30 ± 5 74 ± 3

EVA nãoextrudado 6,4 ± 0,1 340 ± 9 13,8 ± 0,3

EVA extrudado 6,9 ± 0,2 330 ± 7 17,0 ± 0,4


As diferenças das tensões da força máxima e dos módulos de elasticidadeexplicitam que a fibra atua na matriz de EVA como agente de reforço,aumentando os módulos da tensão na força máxima e da elasticidade em,respectivamente, aproximados 11 %, 435 % em relação à matriz virgemfornecida pela Polietilenos União S.A.

Esses fatores podem ser justificados através da análise da fórmula mole-cular do EVA e da estrutura da fibra como já explicado anteriormente. Logose criam os momentos de dipolo por esses grupos funcionais que interagementre si intermolecularmente através de interações do tipo Dipolo-Dipolo etambém as cadeias carbônicas através de forças predominantemente denomi-nadas Forças de Van der Waals.

Na fibra, essas interações que ocorrem acabam por enrijecer a estruturado material evitando o deslizamento “interlamelar” das cadeias poliméricas,alterando suas características elásticas observadas principalmente peloaumento do módulo da elasticidade, efeito que vem acompanhado direta-mente por uma menor deformação máxima em aproximadamente 91 %,corroborando o fato tem-se também o aumento na tensão da força máxima.

Podemos ainda analisar a diferença entre o EVA extrudado e o nãoextrudado, observando que o processo de extrusão aumentou o módulo daforça máxima, diminuiu a deformação e o módulo da elasticidade. Isso podeser explicado devido ao fato de o EVA quando processado eliminar ácidoacético por um processo de degradação.

Isso acarreta o aumento do teor de polietileno (uma vez que processadoele também possui insaturações geradas por reações radicalares entre outras).Além disso, o processamento pode ter acarretado um aumento da crista-linidade do polímero, o que corresponderia ao comportamento apresentado,ou seja, o aumento na tensão da força máxima e uma menor deformação.Não se elimina também a hipótese de uma possível reticulação; no entanto,essa teoria pode ser apenas comprovada pelo 1HRMN do EVA extrudado.

O segundo ensaio mecânico foi o relacionado ao impacto mecânico. Noentanto, essa análise não se mostrou representativa uma vez que o EVAextrudado, o não extrudado e, até mesmo, o compósito possuem proprie-dades elásticas características de borrachas, grandes o suficiente para quenão houvesse a ruptura do corpo de prova. Os corpos de prova foram prepa-rados de acordo com as normas requeridas, com e sem entalhe, mas, mesmodeste modo, a ruptura, que é o parâmetro principal para a representatividadeda análise, não ocorreu, o que torna essa análise inconclusiva.

59


60

Figura 15. Reação de degradação do EVA.27

3.6. CARACTERIZAÇÃO DO EVA NÃO EXTRUDADO POR 1HRMN

A amostra foi analisada segundo a seção 3.6. A partir da análise doespectro do EVA não extrudado, obteve-se o espectro na Figura 16.

Figura 16. Espectro de 1HRMN para o EVA não extrudado dissolvido em CDCI3.

Usaram-se esses deslocamentos químicos devido à facilidade de suanormalização e caracterização, já que são singletos. Não há garantias de quea metila não seja uma ramificação de maior cadeia ou, até mesmo, ligada aalguma outra função, ou seja, a integração de metilas pode não corresponderquantitativamente ao número de funções acetato existente no polímero. Osdeslocamentos químicos foram explicitados na Tabela 8.

27. DE PAOLI, 2009, p. 55.


A partir desses dados e observações, calculou-se com uma ótima aproxi-mação, baseando-se na exatidão da análise utilizada, a proporção na qual oacetato de vinila encontra-se no polímero.

Tabela 8. Caracterização dos picos e seus deslocamentos químicos para oespectro de 1HRMN.28

*O pico com deslocamento químico em 0 ppm é o padrão, que é adicionado para a análise.

** Algum dos hidrogênios, dos dois picos, deve estar sofrendo um efeito de desblindagem maior, ocasionado nessecaso por uma proximidade maior ou por algum efeito diferenciado com a carbonila.

*** A análise não é tão precisa devido ao desconhecimento da isomeria e dos grupos da insaturação; no entanto,ela é exclamativa devido aos acoplamentos que esse hidrogênio sofre, originando um multipleto. Além de que suaanálise não se faz necessária.

Partindo-se da fórmula estrutural do polímero (Figura 3) e dos valoresdas áreas de integração, podemos inferir os pontos abaixo:

• temos a área de integração de 79,69 para o grupo metileno da funçãodo etileno, normalizando esse sinal para apenas 1 hidrogênio teremos:

n = 79,69 = 19,92254

61

28. SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2005, p. 72-202.

Deslocamentoquímico (�) noespectro (ppm)

Deslocamentoquímico (�)

encontrado naliteratura (ppm)

Área deintegração

(u.m)Atribuição

1,253 ~1,200 9,80Hidrogênio do metileno dafunção polietileno (�CH2)

1,497 ~1,600 79,69Hidrogênio do metileno

adjacente à função acetato(�CH2)

2,020 ~2,000 1,15Hidrogênio da metila dafunção acetato (�CH3)**

2,034 ~2,000 6,59Hidrogênio da metila dafunção acetato (�CH3)**

4,824 - 4,939 ~4,9Hidrogênio de metinosdevido a insaturações

(�CH)***


62

• temos a área de integração de 9,80 para o grupo metileno adjacente àfunção acetato de vinila, normalizando esse sinal para apenas 1 hidrogênioteremos:

m = 9,80 = 4,92

Como calculado, podemos traçar a proporção de 4,9 acetatos de vinilapara 19,9225 etilenos, porém, para efeitos práticos, dividimos a proporçãopelo menor inteiro obtendo a seguinte proporção:

n : m => 1: 4,066

Concluímos, portanto, que a proporção de acetato de vinila presente nocopolímero é a razão de n por m, logo temos 24,59 %.

O valor, referente na saca da Polietilenos União S.A., que contém os pelletsdo EVA propicia como referência uma proporção de 27,8 %.

A partir desse resultado, podemos concluir que o processo degradativodecorrente do tempo de armazenamento do material não foi grande osuficiente para alterar a estrutura inicial do material (degradação gerandoácido acético), Figura 15.

3.7. TERMOGRAVIMETRIA DO EVA NÃO EXTRUDADOE DO COMPÓSITO

A medida de TGA foi realizada segundo a seção 3.7. A partir da análisedo EVA não extrudado e do compósito, obteve-se a curva da Figura 17.Dessas curvas, obtiveram-se os pontos de inflexões (pelo software OriginPro8.0), que representam o início da degradação do EVA, Figura 15, ou dasfibras. Os valores foram descritos na Tabela 9.


Figura 17. Gráfico com os resultados obtidos para o TGA do EVA extrudadoe do Compósito.

Tabela 9. Intervalos de temperaturas referentes ao início e ao fim das quedase massa.

A primeira queda deve-se à degradação do EVA em ácido acético, enquantoque a segunda queda, mais acentuada, deve-se à decomposição do polímeroou da fibra vegetal, ambos em água e gás carbônico. É importante aindaressaltar que a primeira queda não representa quantitativamente a eliminaçãodas carbonilas, o início da decomposição da matriz omite a continuidadeque a queda poderia apresentar. Além disso, o pequeno declive inicial é prova-velmente devido à perda de água, às impurezas adsorvidas no composto e auma quantidade irrelevante em ácido acético.

As diferenças de temperatura não chegam a ser expressivamente diferentes.Assim, podemos concluir que o fato de a fibra estar acoplada ao EVA não

63

Amostra

Temperatura (ºC)

1ª queda 2ª queda

Início Final Início Final

EVA nãoextrudado 293 - 327 367 - 383 399 - 426 486 - 496

Compósito 300 - 333 380 - 392 415 - 440 492 - 501


64

altera as propriedades relacionadas à decomposição, mantendo as tempera-turas e o comportamento de decomposição individuais e característicos damatriz e da fibra, corroborando o fato de que a fibra adere à matriz predomi-nantemente por interações do tipo Dipolo-Dipolo e forças de Van der Waals,uma vez que, caso contrário, ter-se-ia observado uma mudança expressiva nocomportamento da curva do compósito.

Analisando-se as curvas de perda de massa, podemos notar que atemperatura de início de decomposição do compósito é mais alta que a doEVA não extrudado, isso se deve ao fato de o compósito interagir/acoplarcom a fibra, requerendo maior energia para separação, rompimento dasinterações intermoleculares, dos componentes e, somente então, sua degra-dação. A justificativa para maior perda em porcentagem de massa na curva,na mesma faixa onde, para o EVA, apenas haveria a decomposição em ácidoacético, justifica-se para o compósito por ele possuir 20 % de sua composiçãoem fibra vegetal, a qual começa, juntamente à degradação do compósito emácido acético, a decompor-se nessa mesma faixa de temperatura, sem que seinicie a decomposição da matriz.

Não obstante, também há a contribuição do processo de extrusão peloqual o compósito passou, ocasionando a presença de ácido acético (íon hidro-gênio) e água (não totalmente eliminada pela degasagem) no compósito. Assimtemos que, com o aumento da temperatura e na presença desses iniciadores,o processo de degradação, além de ser facilitado, é acelerado, explicando umaperda de massa maior no primeiro intervalo de temperatura, sem que haja oinício da decomposição da matriz.

4. CONCLUSÕES

O processo de formulação do compósito, juntamente com a obtenção dasmatrizes extrudada e injetadas, foi um sucesso, sem que houvesse a interferênciade uma matriz degradada.

Os resultados das análises mecânicas permitiram concluir que a fibra seapresenta como uma boa alternativa de aditivo, em relação às fibras inorgâ-nicas, uma vez que este melhora as propriedades mecânicas do biocompósitoem relação à matriz virgem, aumentando os módulos da tensão na forçamáxima e elasticidade.

Observou-se pelo TGA e FTIR que a incorporação da fibra modifica aspropriedades mecânicas da matriz sem alterar as suas características térmicase sua estrutura química.

Assim, o biocompósito foi perfeitamente obtido e analisado, podendo-sechegar à conclusão que este é um material alternativo de boa resistência


comparado à sua matriz pura, que existe em diversos materiais no mercado.É necessário, por isso, promoverem-se estudos e pesquisas para aplicaçãodesse novo material nunca antes formulado, cujas vantagens, frente ao fatode se aplicar em um recurso de material renovável, são o fato de possuir emsua composição fibras vegetais biodegradáveis e ser usado em materiais queestão em alta no mercado mundial, devido à atual e necessária preocupaçãocom o meio ambiente.

Em outras palavras, é um material mais resistente comparado ao EVApuro. Além de possuir diferentes aplicações (as quais podem ser especificadasainda mais com a variação da porcentagem de fibra), possui um custo menorem relação à mesma matriz com fibra de vidro (ressaltando que a fibra decurauá possui propriedades competitivas a ela) e ganha o selo de materialrenovável/biodragradável devido às fibras vegetais.

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Categoria Jovem Pesquisador1º Lugar

FILMS BIODEGRADABLES ELABORADOSCON NANOMATERIALES PARA ENVASESINDUSTRIALES

Autora: Lucía Mercedes Famá, 35 anos, pós-doutorado

País: Argentina


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RESUMEN

Se desarrolló un nuevo material biodegradable elaborado a partir dematerias primas de origen natural, totalmente renovables, compatibles con laprotección del medio ambiente, y de muy bajo costo; se reforzó con materialesnanométricos y también biodegradables.

Este producto apunta a satisfacer las nuevas demandas derivadas de lanecesidad de las industrias alimenticias, de cosmética, higiene y cuidadopersonal, farmacéutica y de limpieza, de compatibilizar sus materiales deembalaje con las nuevas tendencias y políticas de protección ambiental.

En este sentido, este material respetuoso con el medio ambiente puededesarrollar soluciones que contribuyan a la mejora de la calidad de vida delas personas, otorgando servicios de alta calidad y con precios competitivosy, en particular, a través de la mejora en el impacto sobre el medio ambiente.

La originalidad tecnológica del nanocompuesto desarrollado, que fue patentado,es la inclusión de nanocristales de almidón waxy de maíz en una matriz dealmidón de mandioca.

Tiene como característica que puede obtenerse en forma de gel o depelículas delgadas (films).

El desarrollo y los ensayos realizados permitieron asegurar la viabilidadtécnica del material nanocompuesto y la efectividad de sus aplicaciones yusos específicos.

1. IMPACTO

A través del desarrollo de este nanocompuesto biodegradable a base dealmidón de mandioca se buscó poder solucionar el grave problema ambientalque genera el uso de envases de plásticos obtenidos de fuentes no renovables,como el petróleo. De esta forma, poder integrar los aspectos económicos y

FILMS BIODEGRADABLES ELABORADOSCON NANOMATERIALES PARAENVASES INDUSTRIALES


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ambientales en el marco del desarrollo de tecnologías más limpias, quecontribuyan a los objetivos de sustentabilidad de la sociedad. La generaciónde nuevos materiales biodegradables permitirá hacer un uso más eficiente dela energía y de los recursos no renovables, disminuir los impactos ambientalesen el aire, agua y suelo, y proteger la salud humana a través de la reducciónde tóxicos.

2. ANTECEDENTES

El reemplazo de los polímeros sintéticos por biopolímeros en el área deenvases y embalajes es uno de los temas con mayor auge en los últimostiempos.1 En este contexto, el almidón, en cuanto material termoplástico, seestudia desde hace unos veinte años, ya que se trata de una materia prima quees económica, abundante, renovable y biodegradable.2 Sin embargo, hastaahora pocas aplicaciones han podido concretarse debido, principalmente, aque el almidón termoplástico muestra gran sensibilidad al agua, acentuadapor la presencia del plastificante (generalmente un polialcohol). La naturalezahidrofílica del almidón plastificado, lo hace muy susceptible al ataque de lahumedad, resultando en cambios en su estabilidad dimensional y propiedadesmecánicas. Además, la retrogradación y cristalización de las cadenas móviles delalmidón conducen a cambios no deseados en sus propiedades termomecánicas.

Por otro lado, en los últimos años, un tipo de almidón rico en amilopectina,denominado waxy, ha sido empleado para obtener nanopartículas mono-cristalinas que resultan ser rígidas y de tamaño nanométrico. Estasnanopartículas, obtenidas mediante una hidrólisis ácida de los granos dealmidón waxy 3, han sido empleadas como nanorrefuerzos en diferentesnanocompuestos. Por ejemplo, su inclusión mediante mezcla física, en alcoholpolivinílico, en poliuretanos4, en películas de pululano, o en matrices dealmidón, waxy o de mandioca5 condujo a interesantes propiedades de refuerzo.Sin embargo, los cambios que produjo su inclusión en las propiedades debarrera fueron poco estudiados. Recientemente nuestro grupo mostró que

1. SORRENTINO; GORRASI; VITTORIA, 2007, p. 84-95; MARTIN; AVEROUS, 2001, p. 6209-6219; WU;LIAO, 2007, p. 4449-4458; KIM; LEE; KNOWLES, 2006, p. 1002; SUPRONOWICZ et al., 2002;HARRISON; ATALA, 2007, p. 344-353; KERRY; O’GRADY; HOGAN, 2006, p. 113-130.

2. SALA; TOMKA, 1992, p. 45; RÖPER; KOCH, 1990, p. S123; VAN SOEST et al. 1994, p. 4722.3. ANGELLIER-COUSSY et al., 2009, p. 1558-1566; CHANG; LIN; CHANG, 2006, p. 332-339; MIAO, et

al. 2011, p. 506-513; GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010; VARATHARAJANA et al.,2010, p. 466-475.

4. CHEN et al. 2008, p. 8-17.5. GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010; GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GOYANES, et al., 2010.


su incorporación en una matriz de almidón de mandioca conduce a mejorasdel orden de un 40 % en la permeabilidad al vapor de agua mientras quecuando se incorpora la misma fracción en peso en una matriz de almidónwaxy la permeabilidad al vapor de agua empeora.6 Eso quizá sea consecuenciade las fuertes diferencias que presenta la distribución de nanopartículas enfunción del tipo de almidón de la matriz, su interacción con el plastificantey la migración del mismo.

En la actualidad, son pocos los trabajos encontrados sobre el estudio demateriales de almidón reforzados con nanocristales. Su principal problemaradica en la funcionalización y obtención de los nanocristales de almidónwaxy que sean compatibles con el almidón de mandioca utilizado comomatriz.

Grupos del Departamento de Física de la Facultad de Ciencias Exactas yNaturales de la Universidad de Buenos Aires y del INTEMA de la UniversidadNacional de Mar del Plata (Argentina), vienen trabajando en el tema propuestodesde el año 2006. Los logros obtenidos hasta la fecha están detallados en lapatente Internacional obtenida sobre el tema7 y en diversas publicaciones enrevistas con referato internacional.8

3. PRODUCTO

El producto que se desarrolló es un compuesto de plástico biodegradableelaborado con almidón de mandioca y nanocristales, y que por sus propi-edades puede ser utilizado como envase de diversos productos.

En su forma de film de plástico forma parte de la nueva tendencia de losenvases «verdes» (biopackaging), que se alinean con los que utilizan recursosrenovables, materiales reciclables o nuevos materiales, que permiten lareducción de residuos sólidos generando así impactos positivos en el medioambiente, a diferencia de los envases tradicionales que son elaborados a partirde recursos no renovables de difícil degradación en el medio ambiente.

El uso de polímeros naturales (almidón de mandioca) con la combinaciónde nanocristales, otorgan al film las propiedades de ser flexible, biodegradable,biocompatible, no tóxico, comestible, translúcido, inodoro e insípido,permitiendo una buena adhesión a cualquier otro material y alta resistenciaal manipuleo. Estas cualidades del film, lo hacen apto para la protección y

71

6. GARCÍA et al., 2009b, p. 976-982.7. KRISTO; BILIADERIS, 2007, p. 146-158.8. GARCÍA, et al., 2011, p. 203-210; GARCÍA et al., 2009b, p. 976-982.


72

conservación de alimentos y sustancias alimenticias, productos farmacéuticos,cosméticos y de limpieza.

Por otro lado, si bien varios compuestos han sido aprobados por agenciasreguladoras internacionales para ser usados como agentes antimicrobianosalimenticios directos, muchos de ellos producen reacciones adversas enpersonas sensibles. La ventaja de trabajar con nanocristales es que puedenevitar la descomposición de ciertos alimentos sin la necesidad de agregarimperativamente antimicrobiano.

3.1. ATRIBUTOS DISTINTIVOS

Frente a los materiales actualmente utilizados, presenta una serie decaracterísticas diferenciales.

Comportamiento funcional (protección / aislamiento del medio ambiente):

• Retarda la migración de humedad.• Retarda el transporte de gases (O2, CO2).• Retarda la migración de aceites y grasa.• Retarda el transporte de solutos.• Soporta aditivos alimentarios.

Comportamiento funcional (como envase):

• Transparente.• Agrega resistencia mecánica a los alimentos para el manipuleo y les aporta

integridad estructural adicional.• Buena adhesión con sí mismo y con otros materiales.

Beneficios para el consumidor final:

• Comestible / no tóxico.• Soluble en H2O.• Biocompatible.• Puede comportarse como soporte de aromas, vitaminas y minerales.• En ciertos alimentos o formas de presentación, hace superfluo el agregado

de agentes antimicrobianos.

Ecología / Medio ambiente:

• Biodegradable, generando menos residuos sólidos y contaminación.• Materias primas renovables.• Residuos de producción reciclable o biodegradable.


Costo / Proceso industrial:

• Materias primas de muy fácil acceso y disponibilidad.• Su producción no requiere desarrollo de equipamiento especial. • Flexible y termoconformable utilizando equipamiento estándar para la

fabricación de film de polímeros sintéticos.

Las características distintivas respecto del proceso de producción estánreferidas a la disponibilidad de las materias primas básicas (almidón de maíz,almidón waxy, almidón de mandioca y glicerol) y el bajo requerimiento deequipamiento necesario para su elaboración.

En particular, en Argentina, la producción de mandioca resulta de muyfácil acceso, alcanzando las 200 000 toneladas en el año 2009 y destinandoa la industria el 14 % de la producción.

A pesar de que actualmente un importante número de materiales base delos recubrimientos son polisacáridos (celulosa y sus derivados, quitosano ydistintos tipos de gomas), los procesos de manufactura de los materiales secaracterizan por ser altamente costosos.

3.2. METODOLOGÍA DE CONFORMACIÓN DEL PRODUCTO

3.2.1. Obtención de los nanocristales de almidón waxy.

Los nanocristales se obtuvieron a partir del proceso de hidrólisis ácida.Se realizó una solución de ácido sulfúrico (3,16 M) sometiendo 200 ml deagua a 5 °C con 178,1 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) y 621,9 ml de agua atemperatura ambiente en de un baño de agua con hielo. La solución de ácidosulfúrico (250 ml) fue calentada sobre un agitador magnético, colocado dentrode una campana con extractor de aire, hasta 40 °C (Figura 1).

Luego, se incorporó 36,7 g de almidón waxy, con agitación entre 200y 300 rpm, y se dejó bajo esas condiciones durante 5 días. Posteriormente,la solución fue centrifugada durante 1 hora a 10 000 rpm y 4 °C. El líquidofue desechado y el sólido diluido en agua destilada se centrifugó nuevamente,durante una hora. Este proceso se denomina lavado y tiene como fin quitarel ácido de la solución y obtener una mezcla de nanocristales en suspensiónde pH neutro. El proceso fue repetido 5 veces. Para su almacenamiento seincorporaron 3 gotas de cloroformo y se dispersó la mezcla durante 5 minutos,a 13 000 rpm. Finalmente, para medir la concentración de nanocristales dela solución, se secaron 2 ml en un horno a 50 °C durante 2 días.

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74

Figura 1. Diagrama del dispositivo utilizado para la síntesis de nanopartículas.

3.2.2. Conformación del nanocompuesto almidón-nanocristales.

Los films de almidón se prepararon con almidón de mandioca dispersadoen una solución de agua y glicerol. Se montó el dispositivo de la Figura 1para desarrollar el proceso de gelatinización.

Se mezclaron glicerol (5 g) y agua destilada (185 g) colocados en un bañode aceite sobre un agitador magnético con placa calefactora a 250 rpm. Luegose añadieron 10 g de almidón. La mezcla se mantuvo en agitación constantepor 30 minutos. Luego, comenzó a calentarse calentamiento durante 30minutos (hasta 65 °C, temperatura a la cual se completaba la gelatinización).A continuación se realizó el proceso de desgasificación de la solución mediantevacío, durante 1 hora. Posteriormente se agregó la cantidad de soluciónde nanocristales deseada y se dispersó durante 20 minutos, a 1300 rpm.Nuevamente se le realizó vacío. Parte del gel resultante fue conservado hastasu aplicación. Para la obtención del envase en forma de película delgada, elgel sobrante fue volcado en placas adecuadas y secadas en un horno a 50 °Cdurante 3 días.

3.3. APLICACIÓN DEL MATERIAL DESARROLLADO

El producto fue aplicado en sus dos posibles formas: como gel y comofilm (Figura 2).


Figura 2. Producto desarrollado en forma de gel (a) y en forma de película (b).

Se cubrieron trozos de frutas y verduras, como frutillas, kiwis, bananas, peras,manzanas, papas; y diferentes quesos (blandos y duros), con el producto ensu forma gel, mediante el método de inmersión (Figuras 3 - 8) y se los conservóa temperatura ambiente.

Según el tipo de alimento, se observó que a temperatura ambiente los trozosrecubiertos por el gel desarrollado se mantenían en mejores condiciones (sinoxidarse o deteriorarse) con el transcurso del tiempo.

Figura 3. Aplicación del gel desarrollado sobre una frutilla.

75


76

Figura 4. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de kiwi.

Figura 5. Aplicación del gel desarrollado sobre trozos de banana.


Figura 6. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de manzana.

Figura 7. Aplicación del gel desarrollado sobre un trozo de papa.

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Figura 8. Trozo de «queso duro» recubierto por el gel desarrollado.

Con el prototipo alcanzado se probaron bolsas contenedoras en productoscomo:• Alimentos – se cubrieron bandejas que contenían trozos de frutas como

bananas, peras y manzanas (Figura 9). El envasado a temperatura ambientemantuvo los productos sin oxidarse o deteriorarse por tiempos mayores auna semana.

• Productos de higiene – como bolsas contenedoras; se envolvió jabónlíquido, alcohol en gel (Figura 10), champú y crema de enjuague, con lafinalidad de que el recubrimiento se disuelva en el momento del uso.

• Otros – las bolsas o sobres preparados a partir de estos films fueronutilizados para envasar café (Figura 11). El aroma del mismo se mantuvopor más de una semana, sin que el producto perdiera su característicaoriginal. Además, el producto fue aplicado en fertilizantes (Figura 12).


Figura 9. Bandejas de frutas con el material nanocompuesto en forma de film.

Figura 10. Aplicación del nanocompuesto en forma de filmen jabón líquido y alcohol en gel.

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80

Figura 11. Café contenido en el envase desarrollado en forma de film.

Figura 12. Aplicación de la película desarrollada en fertilizantes.


4. COMPARACIÓN DEL MATERIAL CON OTROS PRODUCTOS

4.1. PRODUCTOS ELABORADOS CON ALMIDÓN

El material desarrollado, al contener nanocristales de almidón bien dispersosen el almidón de mandioca, utilizado como material mayoritario, presentauniones fisicoquímicas con este, dando lugar a un material que tiene lassiguientes ventajas frente al de almidón de mandioca sin nanopartículas:• Mayores módulos elásticos.• Mayor resistencia a la ruptura.• Disminución de la permeabilidad al vapor de agua.• Disminución del pardeamiento de frutas y retardo en la generación de

hongos en quesos.• Opción para el control de la permeabilidad al vapor de agua, modificando

la concentración de nanopartículas (probado en dos cantidades). • Soporta elongaciones a ruptura de un 90 % (menor a la del almidón de

mandioca pero mucho mayor que la de otros biofilms).

En valores medidos en el laboratorio

81

Propiedad Films almidón –nanocristales Otros films

Módulo elástico (mPa) > 140 38

Resistencia a la ruptura(mPa) > 3,5 1

Permeabilidad al vapor deagua (gm-1s-1Pa-1) < 2,7 x 10-10 4,5 x 10-10


82

4.2. OTROS BIOFILMS Y PLÁSTICOS NO BIODEGRADABLES (*)Y BIODEGRADABLES (**)

PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA (P)

Datos obtenidos de diversas publicaciones internacionales y de la páginade BASF

Film que contiene P (gm-1s-1Pa-1) x 1010

*Cloruro de polivinilideno (PVDC) 0,0007 – 0,003

*Polietileno de alta densidad 0,0024

*Polietileno de baja densidad 0,007 – 0,01

*Poliestireno 0,012 – 0,015

*Celofán 0,8

*Policaprolactona 2,0 – 4,0

**Poliláctico (PLA) 0,1

**Gluten de trigo 14 – 46

**Aislado de proteína de soja 16 – 4,4

**Polihidroxibutirato (PHB) (Monsanto) 0,02

**Ecoflex (BASF ) (45 % renovable) 0,17

**Ecovio (BASF ) (45 % renovable) 0,092

**Quitosano 0,45


MÓDULO DE YOUNG Y RESISTENCIA A LA RUPTURA

Datos obtenidos de diversas publicaciones internacionales

83

Film que contiene Módulo de Young (mPa) Resistencia frente a laruptura (mPa)

*Cloruro de polivinilideno(PVDC) 350 – 500 20 – 35

*Polietileno de altadensidad 800 30 – 40

*Polietileno de bajadensidad 200 25 – 32

*Poliestireno 3000 – 3500 35 – 60

*Celofán 3000 50 – 120

*Policaprolactona 190 14

**Poliláctico (PLA) 3000 – 3500 52 – 54

**Gluten de trigo 10 3 – 4

**Aislado de proteínade soja 17 – 370 2,4 – 15

**PolihidroxibutiRato(PHB) (Monsanto) 900 Elongación a rotura

< 15 %

**Ecoflex (BASF )(45 % renovable) 80 – 95 40

**Ecovio (BASF )(45 % renovable) 240 – 840 30 – 40

Quitosano 6 – 10 Sin datos


84

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Categoria Integração1º Lugar

EL PROBLEMA DEL ARSÉNICO EN EL MERCOSUR.UN ABORDAJE INTEGRADO Y MULTIDISCIPLINAREN LA INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO PARACONTRIBUIR A SU RESOLUCIÓN

Autores: Marta Irene Litter, 65 anos, argentina, pós-doutoradoAlejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 anos, argentino, doutorado completoAlicia Fernández Cirelli, 63 anos, argentina, pós-doutoradoAna María Ingallinella, 68 anos, argentina, doutorado completoAna María Sancha Fernández, 67 anos, chilena, doutorado completoHugo Benjamín Nicolli, 71 anos, argentino, doutorado completoLorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 anos, chilena, pós-doutoradoNelly Angélica Mañay Larrosa, 56 anos, uruguaia, doutorado completoSilvia Sara Farías, 59 anos, argentina, doutorado completoVirginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, doutorado completo

Países: Argentina, Brasil, Chile e Uruguai


RESUMEN

Liderado por grupos de investigación del MERCOSUR, el presente trabajopresenta los resultados de un abordaje sistémico, integrado, multidisciplinaren el tema de la problemática del arsénico (As), especialmente en lo referentea su presencia en agua de consumo humano y en residuos industriales. La ingestade agua con trazas de As por períodos prolongados provoca alteraciones enla salud, principalmente dermatológicas, que pueden derivar en patologíasmás graves, como distintos tipos de cáncer. Se estima que en América Latinala población en riesgo supera los 14 millones de personas, con incidencia entodos los países de la región. Los residuos de la minería, actividad relevante enla región, constituyen una fuente secundaria de contaminación de aguas por As.

Para dar soluciones al problema, un grupo de científicos y tecnólogos delMERCOSUR, pertenecientes a una Red más amplia dentro del ProgramaCiencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED), se han integrado con tresobjetivos generales: (i) disponer de la mayor cantidad de datos sobre ladistribución geográfica y la génesis del As en acuíferos, sedimentos y suelos;(ii) contar con metodologías de determinación de As en agua a niveles traza;y (iii) proveer metodologías para brindar a la población agua segura libre deAs, principalmente a las comunidades aisladas y de bajos recursos. Las tecno-logías propuestas tienen como objetivo último, además de la mitigación delproblema, el mejoramiento de la calidad de vida y el adecuado desarrollosocioeconómico de la población.

Las actividades se han llevado a cabo con la contribución de profesionalesde distintas especialidades trabajando en conjunto con el objetivo de reducir

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EL PROBLEMA DEL ARSÉNICO ENEL MERCOSUR. UN ABORDAJEINTEGRADO Y MULTIDISCIPLINAR ENLA INVESTIGACIÓN Y DESARROLLOPARA CONTRIBUIR A SU RESOLUCIÓN


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la desigualdad, aumentar el bienestar y proteger un recurso natural invalorable,como es el agua, teniendo en cuenta que el acceso a agua potable segura esun derecho humano. Además, se han sentado las bases para un adecuadodesarrollo sostenible de las actividades que pueden contribuir a la resolucióndel problema.

1. INTRODUCCIÓN

El agua es un factor estratégico para la generación de las riquezas necesariaspara el desarrollo. El hecho de estar involucrada en todas las actividadesproductivas y su importancia para la vida la convierten en un factor decisivoen la calidad de vida de los pueblos, siendo la disponibilidad de agua de calidady la conservación de los recursos hídricos condicionantes del desarrolloeconómico y social, la competitividad y el crecimiento sustentable de lasnaciones. En un escenario que engloba escasez, cambios climáticos, elevaciónde costos y disputa por la utilización de recursos, los gobiernos y organiza-ciones públicas y privadas de los países desarrollados tratan el tema comoestratégico. En los países en desarrollo como los del MERCOSUR, uno de losaspectos que en la actualidad produce mayor preocupación es la desigualdadque enfrentan los grupos económicamente más desfavorecidos en la provisiónde servicios básicos, en particular, el abastecimiento de agua potable.

La presencia de arsénico (As) en matrices ambientales, especialmente enel agua, es un tema prioritario de salud pública, que limita el uso del recursopara la provisión de agua potable y otros propósitos, y restringe el crecimientosocioeconómico, el uso racional de los suelos y el desarrollo sostenible de lasactividades primordiales para la región, como las agropecuarias.

La presencia de As en aguas de consumo ha ocasionado en todo el planetala diseminación de una serie de alteraciones a la salud humana conocidascomo arsenicismo (que en la región latinoamericana se denomina Hidroarse-nicismo Crónico Regional Endémico, HACRE). Se trata de una enfermedadcrónica que deviene del consumo de agua y alimentos con pequeñas cantidadesde As durante períodos prolongados. El As es un «veneno invisible», ya queno se puede detectar ni por el olor, el color ni el sabor. Sus principalesmanifestaciones son serias alteraciones dermatológicas como melanodermia,leucodermia y/o queratosis palmo-plantar, evolucionando hacia patologíasmás graves que pueden relacionarse con distintos tipos de cáncer en la piel yen órganos internos (esófago, estómago, hígado, colon, pulmón, vejiga). Enlos últimos años, se ha hallado As en aguas de consumo en 14 de los 20 países


de América Latina1, lo cual no significa que el contaminante esté ausente enel resto de países, sino que simplemente no se ha comenzado el estudio enellos. La Organización Mundial de la Salud (OMS)2 y la mayoría de lasagencias ambientales de las naciones recomiendan un límite de concentraciónde As en agua potable de 10 µg l–1. De acuerdo al mismo, puede estimarseque la población en riesgo en la región supera los 14 millones de personas,con incidencia en todos los países, siendo las poblaciones más afectadas lasde menores niveles de ingreso. La minería, una actividad relevante en elMERCOSUR, constituye una importante fuente potencial secundaria decontaminación por As.

El problema del As en América Latina es, en general, poco conocido ymás bien ignorado por las autoridades de la región, a pesar de las dramáticasconsecuencias sobre la salud de la población. Por lo tanto, para comenzar adar soluciones al problema, mejorar el estatus socioeconómico y no compro-meterlo en el futuro en las regiones afectadas, se necesitan estudios derelevancia para disponer de la mayor cantidad de datos sobre la distribucióngeográfica y la génesis del As en acuíferos, sedimentos y suelos, los factoresque influyen en su movilidad en el agua subterránea, su acumulación ensuelos, su absorción por las plantas y la transferencia a la cadena agroalimentaria.Se necesita también contar con metodologías de determinación de As enmatrices acuosas a nivel de trazas, compatibles con los límites recomendadospara el agua potable. Para mitigar el problema del As y brindar a la poblaciónagua segura, una estrategia sería buscar fuentes alternativas de agua libre deAs3, pero esta solución es a veces imposible de instrumentar pues, en muchaszonas, la mayoría de las fuentes de abastecimiento poseen niveles relativamentealtos del contaminante, y las aguas de buena calidad están ubicadas enzonas alejadas. En ciudades o pueblos con mayor número de habitantes, elabastecimiento de agua sin As se ha resuelto instalando plantas de abati-miento de mediana o gran escala, conectadas a la red de distribución. Sinembargo, la mayor proporción de la población afectada habita en núcleos depoblación rural o periurbana dispersa, sin conexión a redes de agua potabley en condiciones socioeconómicas que impiden la instalación de plantas.Para la mitigación del problema, es fundamental el desarrollo y la puesta apunto de tecnologías de remoción eficientes, económicas y accesibles parapaliar la situación en la población de menores recursos e impedir la afectacióna la salud, al menos hasta garantizar la provisión de agua segura.

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1. WHO. 2004.2. BUNDSCHUH et al. 2010a, p. 307-315.3. LITTER, 2006; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.


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Liderado por grupos de investigación del MERCOSUR, el presentetrabajo presenta los resultados de un abordaje sistémico, integrado ymultidisciplinar en la problemática del As. Los distintos grupos han contri-buido con su capacidad técnica de I+D, brindando los resultados deinvestigaciones e innovaciones de excelencia, publicaciones, cursos y accionesde capacitación que aportan no solo a la región sino también a otras partesdel mundo. Los excelentes logros de la actividad realizada permitiríanextender los resultados a la problemática general de los elementos traza,presentes en aguas naturales e industriales y también de elevada toxicidad. Laremoción de estas sustancias constituye un tema de particular relevancia paralos países del MERCOSUR si se tiene en cuenta la creciente demanda porlos recursos hídricos para atender el crecimiento urbano e industrial.

2. RED IBEROARSEN

2.1. CONSTITUCIÓN Y PRODUCTOS DE IBEROARSEN

En 2006 y teniendo como marco los tres objetivos enunciados —ladistribución geográfica del As, la búsqueda de metodologías de análisis a nivelde trazas y la implementación de tecnologías económicas de remoción—, seconstituyó la Red Temática IBEROARSEN, financiada por el Programa deCiencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED), que lleva desde entoncesuna acción continuada más allá de su finalización formal en 2009. La Redestá compuesta por 48 grupos (más de 200 investigadores) de 17 países:Argentina, Bolivia, Brasil, Colombia, Costa Rica, Cuba, Chile, Ecuador, ElSalvador, España, Guatemala, México, Nicaragua, Perú, Portugal, Uruguayy Venezuela; de los países pertenecientes a CYTED no se logró incorporarsolamente a Paraguay, Panamá, República Dominicana y Honduras. Enla página web, http://www.cnea.gov.ar/politica_ambiental/actividades_ambientales.php, se han volcado todas las actividades de la Red, incluyendolos cursos impartidos, los libros publicados y el informe final del año 2009.


http://www.cnea.gov.ar/politica_ambiental/actividades_

Figura 1. Composición de la Red IBEROARSEN.

Los objetivos de la Red en cuanto al avance del conocimiento, formaciónde recursos humanos, intercambio científico y difusión han sido cumplidos enforma prácticamente completa. En particular, se resaltan los siguientes aspecto.• El producto principal de la Red ha sido la Red misma, y su continuidad es

sustentable en el tiempo, como lo demuestran productos recientes comopublicaciones, cursos y eventos, algunos realizados luego de su finalizaciónformal.

• Se ha iniciado la construcción del mapa de distribución geográfica ygeológica del As en aguas y suelos de España, Portugal e Iberoamérica.Para ello, se ha creado IBEROARSEN-BD, una base de datos coninformación de la composición química de muestras de agua naturales deIberoamérica con énfasis en el contenido de As (muestras georreferen-ciadas mediante el sistema de proyección UTM, WGS84). Con los datosdisponibles hasta junio de 2009, se comenzó a levantar una plataformapara el Mapa de Distribución de As, de acceso gratuito en el sitiohttp://sig01.atlasdebuenosaires.gov.ar: 8081/iberoarsen/map.phtml.

• Se han publicado 5 libros4 y varios artículos, entre ellos los indicados enlas referencias5. Se destacan dos volúmenes especiales recientes dedicadosal As en América Latina, uno en Water Research, la revista de mayor factorde impacto sobre el tema del agua (FI = 4,546) y otro en Science of TotalEnvironment (FI = 3,190).

91

4. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH et al. 2010a, p. 307-315; LITTER; MORGADA;BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; BUNDSCHUH et al., 2010b, p. 5511; FIGUEIREDO, B. R. et al., 2010.p. 79-106.

5. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.


http://sig01.atlasdebuenosaires.gov.ar:

92

• Se han realizado 9 cursos de capacitación (más de 300 asistentes) yfinanciado 95 viajes de participantes, incluyendo intercambios entre grupos.

• La interacción con el sector industrial en países donde esta actividadinvolucra generación de residuos con As, como Brasil y Chile, ha redundadoen importantes proyectos de colaboración.

2.2. SOSTENIBILIDAD DE IBEROARSEN

Las perspectivas de sostenibilidad de la Red derivan de los siguientesaspecto.• Todos los grupos participantes tienen fuerte inserción en instituciones

académicas y cuentan con financiación propia y capacidad documentadapara mantener la conectividad y formulación de propuestas exitosas ennuevas acciones. Esto permite canalizar la oferta de formación de RR. HH.jóvenes mediante cursos, tesis de posgrado, etc.

• Los participantes han demostrado gran capacidad de interacción en otrosámbitos vinculados al problema del HACRE, favoreciendo futuras accionesy contribuyendo a la visión integral del problema.

• La página web continúa como vía de información y comunicación.• El material de enseñanza de los cursos, los libros y los folletos editados

brinda información básica para un sector importante de la comunidad deCyT, contribuyendo a diseminar la información y al aumento delconocimiento.

• La base de datos y el mapa de distribución de As, aunque no están aúncompletos, representan un material de relevancia de consulta pública quese intentará continuar en la medida de lo posible.

• El Congreso Internacional de As de Taiwán en 2010 contó con una SesiónEspecial sobre As en América Latina organizada por miembros de la Red.Varios de estos participantes asistirán y coordinarán sesiones también enel próximo congreso As2012 en Australia.

• El aumento del conocimiento científico y tecnológico podrá aprovecharsepara otros fines similares en aspectos geológicos, tratamiento de metalestraza en aguas, medición de contaminantes, etc.

• La Red se ha constituido en definitiva como una Consultora Internacionalo Grupo de Expertos a los que pueden recurrir las autoridades, ONG ola población en general para asesorarse sobre el problema del As enIberoamérica. La difusión adecuada propende a interesar a estos actores enel emprendimiento de nuevas acciones en el tema del As.


3. DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DEL ARSÉNICO

IBEROARSEN ha trabajado intensamente en la recolección y ordena-miento de datos sobre distribución de As en España y Portugal, enSudamérica, América Central y México.6 En las siguientes secciones,se incluyen datos relevados hasta el momento en algunos países delMERCOSUR, que ilustran el espectro amplio de las fuentes de conta-minación por As en Iberoamérica.

3.1. ARGENTINA

En Argentina, las mayores concentraciones de As en aguas subterráneas seencuentran en la Llanura Chaco-Pampeana, Puna y Cuyo, mientras que laPatagonia necesita todavía ser estudiada con mayor detalle.7

Llanura Chacopampeana. Es la región más grande y poblada deArgentina, cubriendo más de un millón de km2. Si bien no se dispone deinformación completa, sistemática e integral sobre las fuentes de As debidoa la extensión de la región, existe un número de estudios locales que señalanpresencia de As en áreas ubicadas en el norte de la provincia de La Pampa(hasta 5300 µg l–1 de As)8, sur y sureste de la provincia de Córdoba (hasta4550 µg l–1), centro y sur de la provincia de Buenos Aires9, oeste de laprovincia de Santa Fe10, provincia de Santiago del Estero (con un valor unvalor máximo de 14 900 µg l–1), áreas del nornoreste de la Llanura Chaco-Salteña11 y zonas de la llanura oriental de la provincia de Tucumán12, áreasen las que el HACRE se manifiesta como endémico.13

El agua de la provincia de Buenos Aires se relaciona particularmente perono exclusivamente al acuífero Pampeano, y representa la mayor fuente deagua subterránea de toda la región con altas concentraciones de As. En laLlanura Chaco-Salteña, se determinaron altos valores de As y F, conmanifestaciones de HACRE y fluorosis dental y esqueletal.14 En Taco Pozo(provincia de Chaco) se consume agua con más de 200 µg l–1 de As y la

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6. Idem; Idem.7. SMEDLEY et al. 2009. p. 35-45.8. FARÍAS; FERNÁNDEZ-TURIEL; GIMENO, 2009.9. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa).10. Idem.11. NICOLLI et al., 2010, p. 5589-5604.12. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008; SMEDLEY

et al. 2009. p. 35-45; NICOLLI, H. B. et al., (en prensa).13. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa); NICOLLI et al., 2010, p. 5589-5604.14. NICOLLI, H. B. et al., (en prensa).


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población presenta manifestaciones de HACRE.15 En la llanura oriental dela provincia de Tucumán (cuencas de Burruyacú y del río Salí), lasconcentraciones de As son superiores a 1600 µg l–1 en acuíferos someros.16

Provincia geológica de la Puna. Ubicada en el extremo sur del AltiplanoSudamericano, se extiende desde 21º45’ hasta 26º15’S. El predominio declima árido, condiciones oxidantes y alta salinidad del agua en cuencasendorreicas favorecen concentraciones anómalas de As. En las áreas desurgencia de aguas termales se encuentran altas concentraciones de As. Lamayor concentración de As en agua de bebida (hasta 2030 µg l–1) se encontróen San Antonio de los Cobres.17

Cuyo y Patagonia. Estudios en el SE de la provincia de San Juanrevelaron concentraciones de As mayores de 150 µg l–1 en agua subterráneade El Encón (1000 habitantes). En la provincia de Mendoza, se encontraronelevados niveles de As en agua en el distrito norteño de Lavalle. En laprovincia de San Luis, se determinaron concentraciones de As en agua dehasta 170 µg l–1.18

En la región patagónica los datos hasta ahora son escasos, habiéndosemonitoreado As en agua de bebida de 27 localidades de la provincia deChubut; en 25 de ellas, las concentraciones fueron menores de 20 µg l–1,pero se encontraron 30 y 50 µg l–1 en Garayalde y Camarones, respecti-vamente. Los estudios adicionales en la región son imperiosos ya que elcontexto geológico de la región sugiere que pueden esperarse más altasconcentraciones.19

3.2. CHILE

Aunque los problemas relacionados con la presencia de As en agua deconsumo se resolvieron en la mayor parte de este país, las concentraciones enel norte, desde Arica hasta Antofagasta (17°30’ a 28°30’S) son aún de granpreocupación. En esta región se encuentran 420 volcanes, algunos aúnactivos. Las concentraciones de As total en varias fuentes exceden lanormativa nacional e internacional en unas 6 a 300 veces. Las aguas sonconsumidas por algunas comunidades, que viven en medio del mayor desierto

15. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008; NICOLLI etal., 2010, p. 5589-5604.

16. Idem; Idem; FARÍAS et al., p. 397-407. 17. Ibid.; Ibid.18. Ibid.; Ibid.19. Ibid.; Ibid.; FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106.


del mundo (Atacama, 250 000 km2), donde las precipitaciones y el agua sonescasas, y el agua superficial puede concentrar de 1000 a 5100 µg l–1 As.20

Arica y Parinacota. Los pobladores de la zona rural de Arica han sidoafectados por HACRE desde hace más de 4500 años. La ocurrencia del Asse debe a procesos relacionados con la actividad volcánica en la Cordillera delos Andes. El río Lluta se extiende por 150 km desde el volcán Tacora haciael mar, llevando aguas con cerca de 200 µg l–1 de As. Pequeñas comunidadesde unos 60 habitantes están expuestas a As por consumo de agua del ríoCamarones (100 km al S de Arica), en algunos casos con concentracionesmayores de 1000 µg l–1.21

Antofagasta y Valle del Elqui (región de Coquimbo). Antofagasta seconoce como la capital minera de Chile y es uno de los productores másimportantes de cobre en el mundo. Los ríos de la región presentan concen-traciones de As de hasta 3000 µg l–1, y el mismo valor se determinó en algunosríos de la provincia de Loa.22

El valle del río Elqui se extiende por unos 9800 km2 y el río drena ensu recorrido importantes zonas de alteraciones hidrotermales y depósitosepitermales de minerales que contienen Cu, Au y As en el contexto delfamoso distrito mineral El Indio. Los sedimentos de ríos y lagos antiguosestán altamente enriquecidos con As, debido no solo a la actividad mineraactual sino principalmente a procesos de erosión de largo plazo que afectaronocurrencias naturales de minerales con As.23

3.3. BRASIL

A la fecha, la concentración de As de los principales acuíferos brasileñoses desconocida, con estudios solo en tres áreas: (i) Cuadrilátero del Hierro(CH), (ii) Valle da Ribeira y (iii) distrito Santana.24 Se encontraron otrasfuentes puntuales con concentraciones significativas de As relacionadas conla minería del oro en los estados de Bahia, Goiás y Minas Gerais, así comoen formaciones de carbón al S de Brasil.

El Cuadrilátero de Hierro. El CH es una geoprovincia mundialmenteconocida como productora de hierro-oro, ubicada en la parte sur-central delestado de Minas Gerais, donde en los últimos 300 años se han volcado grandes

95

20. Ibid.; Ibid.; Idem.21. Ibid.;Ibid.; Ibid.22. Ibid.; Ibid.; Ibid.23. FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106.24. BUNDSCHUH et al. 2011b, p. 1016; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.


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cantidades de As en drenajes, suelos y la atmósfera como resultado de laminería del oro. Se encuentran concentraciones de hasta 4500 mg kg–1 de Asen suelos y sedimentos (la normativa establece un máximo de 15 mg kg–1) yde hasta 2980 µg l–1 en aguas.25 Sin embargo, el ambiente rico en hierro creauna condición favorable para procesos de mitigación naturales que hacontribuido a reducir el potencial impacto de la liberación de As de colas yresiduos (véase sección 4.3).

Valle da Ribeira. En esta zona del sureste de Brasil (estados de Paraná ySão Paulo), el As se dispersó como coproducto de la minería de plomo-cincdurante el último siglo y también como resultado de erosión natural deminerales de azufre-oro ubicados corriente abajo del área minera. En el vallemedio, la erosión de rocas mineralizadas originó suelos con contenidos de Asde hasta 764 mg kg–1, en contraste con concentraciones de As menores de10 µg l–1 en agua superficial.26

Santana. En esta región, ubicada sobre el río Amazonas, el As ocurre enasociación con minerales de manganeso localmente procesados en los últimos50 años. Los residuos contienen hasta 1700 mg kg–1 de As, con algunos pozosde agua con contenidos de hasta 2000 µg l–1. Sin embargo, las bajasconcentraciones de As encontradas en cabello y uñas fueron interpretadas entérminos de relativa inmovilidad del As en suelos y sedimentos bajoinfluencia de fuertes procesos químicos de erosión, y debido al hecho de sercomunidades menos dependientes del consumo de agua subterránea enrelación con el agua superficial.27

3.4. URUGUAY

En este país existen muy pocos antecedentes de estudios sistemáticos dela presencia de As geogénico o contaminación antropogénica en aguassubterráneas, que comenzaron recién en 2005.28 Unos pocos estudios abarcanla evaluación del riesgo ambiental por presencia de As en aguas subterráneasdel acuífero Raigón (Formación Raigón, Plio-Pleistoceno)29 y existencia deniveles superiores a los recomendados por la OMS para agua potable endiferentes acuíferos del país: Chuy (0,1-41,9 µg l–1), Raigón (3,1-18,9 µg l–1)y Mercedes (9,9-58 µg l–1).30

25. DE CAPITANI et al., 2005.26. FIGUEIREDO et at., 2010, p. 79-106.27. GUÉRÈQUIZ, 2006.28. LITTER, 2006; BUNDSCHUH; PÉREZ CARRERA; LITTER, 2008.29. MANGANELLI et al., 2007, p. 3-6.30. LITTER, M.I.; ARMIENTA, M. A.; FARÍAS, 2009.


4. METODOLOGÍAS ANALÍTICAS

4.1. ACTIVIDADES DE IBEROARSEN EN METODOLOGÍAS ANALÍTICAS

La necesidad del análisis y especiación de As es crucial para evaluarla presencia y el estado de oxidación del As en aguas, suelos, sedimentosy alimentos, debido a su incidencia en la salud de seres humanos y esimprescindible para el desarrollo de las tecnologías de remoción de As enagua. Las metodologías analíticas existentes han sido resumidas y descriptasen su mayoría con todo detalle en el volumen correspondiente de la serie deIBEROARSEN, que es hoy en día material de consulta en numerososámbitos.31 Las metodologías tratadas son: espectrofotometría UV-Vis,absorción atómica-generación de hidruros (AAS-HG), absorción atómicacon horno de grafito (AAS-GF), espectroscopía de emisión-plasma inductivode argón (ICP-OES), espectrometría de masas con plasma inductivamenteacoplado (ICP-MS), fluorescencia atómica-generación de hidruros (AFS-HG), técnicas acopladas (por ejemplo, HPLC-ICP-OES, HPLC-AFS-HG,HG-GC-AAS, HG-GC-AAS, etc.), además de técnicas electroquímicas (EQ),métodos de espectroscopía con rayos X (espectrometría de fluorescencia derayos X de energía dispersiva (EDXRF), reflexión total por fluorescenciade rayos X (TXRF) y espectroscopía de absorción de rayos X (XAFS), yespectroscopías de infrarrojo (IR) y Raman.

En el marco de los intercambios de IBEROARSEN, se realizaron capa-citaciones de estudiantes y profesionales de Argentina, Cuba, México, ElSalvador y Uruguay en ICP-OES y HPLC-AFS (Gerencia Química, ComisiónNacional de Energía Atómica [GQ-CNEA], Argentina), en HG-AAS y GF-AAS (Facultad de Farmacia y Bioquímica, UBA, Argentina), en HPLC-AFS(Instituto de Agroquímica y Tecnología de los Alimentos, Valencia, España),en Raman (Departamento de Ingeniería Metalúrgica y Materiales, Univer-sidad Federal de Minas Gerais [UFMG], Brasil) y en AAS-HG (Laboratoriode Investigaciones Medioambientales de Zonas Áridas [LIMZA/CIHDE],Arica, Chile). Todas estas capacitaciones posibilitaron luego la implementaciónexitosa de las técnicas en el país de origen del personal entrenado.

97

31. PANTUZZO; CIMINELLI, 2010, p. 5631-5640 ; DUARTE, G. et al. (aceptado).


98

4.2. PROBLEMÁTICA Y ESTADO ACTUAL DE LAS DETERMINACIONESANALÍTICAS EN ARGENTINA, BRASIL Y URUGUAY

En Argentina se realizó un reciente relevamiento sobre las metodologíasanalíticas utilizadas por laboratorios oficiales y privados, que indicaron que30 % de los laboratorios utilizan espectroscopía UV-Vis, 30 % HG-AAS,20 % GF-AAS; solo 8 % usa ICP-OES y otro 8 % ICP-MS. El 4 % restanteutiliza otras técnicas como TXRF, EQ y métodos semicuantitativos con tirasreactivas. Muy pocos laboratorios están acreditados, y solo un 50 % siguelos lineamientos de garantía de calidad.

En Brasil los laboratorios comerciales y de centros de investigación ouniversidades están bien capacitados para la determinación de As total a nivelde trazas. El grupo de la UFMG desarrolló gran competencia en las técnicasRaman, IR y XAFS, que permiten el modelado molecular para establecer elestado de oxidación y la forma de complejación del As en diversos sustratos,así como los mecanismos responsables de la fijación o removilización delelemento (véase sección 4.3). La capacitación en la especiación ha sidorecientemente iniciada mediante resinas intercambiadoras de iones asociadasa ICP-MS y el uso de HPLC-HG-AFS.

En Uruguay se integraron dos grupos multidisciplinarios de la Univer-sidad de la República, ambos con participantes de IBEROARSEN. Uno delos grupos está formado por investigadores en Química Analítica y Toxicologíacon vasta experiencia en servicios a la comunidad en análisis de trazas enmedios biológicos, alimentos y muestras ambientales. Los bajos nivelesnaturales de As (sección 3.4) requieren técnicas altamente sensibles comoICP-MS, no disponibles en el país. El trabajo realizado incluyó, por lo tanto,el desarrollo y optimización del análisis por GF-AAS y HG-AAS de especiesen agua y orina. El otro grupo (Geología Médica), integrado por especialistasen Toxicología de los Metales, Bioinorgánica, Geología Ambiental, QuímicaAnalítica y Nutrición, realizó estudios multidisciplinarios de As en agua deconsumo, investigación geológica, ambiental y toxicológica de la presencia deAs en acuíferos (sección 3.4) y metodologías para muestreo y análisis deagua y orina de población expuesta. El grupo organizó la 3.ª ConferenciaHemisférica sobre Geología Médica (Montevideo, 2009) con representantesde más de 30 países, varios de ellos miembros de IBEROARSEN. Actualmentese desarrollan metodologías accesibles en Uruguay para identificación ycuantificación de metabolitos urinarios de As, y se han iniciado estudiosepidemiológicos.

Como conclusión, es necesario realizar un importante esfuerzo paraalinear a todos los laboratorios de la región en el mejoramiento de instalaciones


y equipos acordes a las exigencias normativas y legales. Este importanteestudio puede replicarse sin duda en la evaluación y modernización de loslaboratorios analíticos del resto de los países del MERCOSUR y de todaAmérica Latina.

4.3. APLICACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS AVANZADAS PARADETERMINAR LOS FACTORES QUE AFECTAN LA MOVILIDAD DELAS EN SUELOS Y AGUA SUBTERRÁNEA, SU ABSORCIÓN PORPLANTAS Y LA ESTABILIDAD DE LOS RESIDUOS

La comprensión y control de los factores que afectan la movilidad/fijaciónde As son de suma importancia para entender y minimizar el impacto de losprocesos naturales y para prevenir la disponibilidad de As provenientede fuentes secundarias (residuos de los procesos de remoción). El grupobrasileño de la UFMG llevó a cabo una investigación sobre la estabilidad alargo plazo de los residuos de As empleando diversas técnicas analíticas decaracterización.

Uno de los trabajos realizados concluyó que a lo largo de más de 20 añosde disposición de residuos mineros se había producido la disolución total delAs(III) que pudiera haber estado presente. La presencia solo de As(V), juntocon exceso de Fe, demostró la importancia del control del estado deoxidación y de mantener alta la relación Fe/As para la estabilidad a largoplazo de los residuos.32

Se demostró también la importancia de la asociación de Al-Fe para laatenuación de As. Como ejemplo, la presencia de Al estructural en goethitasaumentó la capacidad de captación de As y la estabilidad bajo condicionesreductoras, mientras que la movilización de Fe y As disminuyó con elaumento de Al.33

En otro estudio, una detallada investigación de la complejación de As conuna biomasa vegetal (hojas secas de lechuga) indicó que los grupos carboxilode la materia orgánica son activos para la captación de As solo si hayFe disponible para la complejación.34 La Figura 2 muestra la forma decomplejación identificada mediante modelado molecular utilizando latécnica XAFS.

99

32. Idem; Idem; SILVA et al., 2010.33. SILVA et al., 2009, p. 350-356.34. Idem.


100

Figura 2. Grupo arseniato unido a Fe(III) en la forma bidentadamononuclear (a) y binuclear (b). El Fe(III) se une

al C de la biomasa vegetal.35

5. REMOCIÓN DE ARSÉNICO

La mayoría de los procesos de remoción de As se basan en una secuenciasimple de tratamientos fisicoquímicos que se pueden aplicar solos ocombinados, simultáneamente o en una secuencia: oxidación/reducción,coagulación/filtración, precipitación, adsorción, separación sólido/líquido ytecnologías de membrana, entre otros.36 En un escenario como el de AméricaLatina, y más particularmente en el MERCOSUR, con sus diversidades, laelección de la tecnología adecuada para la remoción de contaminación enagua de bebida debe basarse por un lado en factores técnicos como laspropiedades microbiológicas y fisicoquímicas del agua, caudal a tratar, datossobre la capacidad de la planta, requerimientos de concentración final de Asen el agua tratada, tipo de fuente, etc. Por otro lado, los aspectos sociológicosde la población a la cual se le suministrará el agua, tales como pobreza,malnutrición, incidencia de enfermedades crónicas, factores educacionales,etc., son muy importantes para la selección de la tecnología correcta.

Otro aspecto importante es la remoción y disposición de As en la industriaminera (especialmente Cu y Au) y metalúrgica, porque ambas actividadesson relevantes en América Latina y fuentes importantes de residuos de As,para los que las regulaciones ambientales son cada vez más estrictas. Las aguas

35. LITTER, M. I.; SANCHA, A. M.; INGALLINELLA, 2010; LITTER, M. I.; MORGADA, M. E.;BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118.

36. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010.


residuales conteniendo As requieren remoción y estabilización del As antesde su disposición en vertederos. En ese sentido, el estudio descripto en lasección 4.3 es relevante.

La Red IBEROARSEN ha publicado un volumen completo sobreTecnologías de Remoción de Arsénico37 donde, además de la puesta al día yla extensa descripción de los métodos existentes, se detallan experienciasiberoamericanas en la remoción de As a escala de planta de tratamiento(Chile, Argentina y Guatemala), y a nivel familiar y en laboratorio(Argentina, Chile, Perú, México y Ecuador). A continuación daremosalgunos ejemplos de lo realizado en los laboratorios del MERCOSUR.

5.1. REMOCIÓN DE ARSÉNICO A MEDIANA Y GRAN ESCALA(POBLACIONES MAYORES A 1000 HABITANTES)

5.1.1. Argentina

En Argentina existen numerosas plantas para remoción de As instaladasen varias provincias. El uso de la ósmosis inversa es la opción preferida, ya quepermite la eliminación de otras especies químicas como cloruros, sulfatos,nitratos y metales pesados. Sin embargo, y aunque existen plantas de ósmosisinversa en Santa Fe, Córdoba y La Pampa, el método presenta varias desven-tajas entre las cuales se destacan el alto costo y el volumen de agua de rechazo,que llega al 30-50 % de los flujos de entrada. Por esta razón, se ha intentadoel desarrollo de otras tecnologías más económicas, de las que el procesoArCIS-UNR es uno de los más exitosos.38

El desarrollo del proceso ArCIS-UNR de coagulación-floculación-filtración fue llevado a cabo por un grupo de investigación de la UniversidadNacional de Rosario y permite remover As y fluoruros presentes en agua.Mediante ensayos en laboratorio y en planta piloto, se eligió como coagulanteal PAC (policloruro de aluminio, un polímero inorgánico de aluminio decreciente aplicación en el tratamiento de aguas). Los ensayos a escala delaboratorio mostraron que se podían obtener concentraciones de As,fluroruros y Al y niveles de turbiedad por debajo de los límites establecidospor la normativa. El esquema de tratamiento se compone de un filtro gruesoascendente de grava y un filtro rápido descendente de arena, tal como semuestra en la Figura 3.

101

37. Idem; LITTER, 2008, p. 41-50 ; INGALLINELLA et al., 2002, p. 53-58; FERNÁNDEZ; INGALLINELLA;STECCA, 2010, p. 589-594.

38. LITTER et al., 2008, p. 41-50.


102

Los resultados obtenidos en los ensayos en planta piloto se usaron parainstalar una planta en la ciudad de Villa Cañás (sur de la provincia de SantaFe) para suministrar agua a 11 000 habitantes. La planta se construyó in situ,y consistió de dos módulos de 600 m3 d–1. La concentración de As se redujode 200 a 20 µg l–1, mientras que el fluoruro pasó de 2,3 a 1,5 mg l–1.

Figura 3. Esquema de implementación del proceso de coagulación-coprecipitación-adsorción ArCIS-UNR a escala real.39

La tecnología ARCIS-UNR fue utilizada para diseñar otras plantas enSanta Fe (López, 150 m3 d–1, Santa Isabel, 150 m3 d–1 y Andino, 380 m3 d–1).Recientemente se instaló una planta en Lezama, provincia de Buenos Aires(850 m3 d–1), donde se ha llegado al valor de 10 µg l–1 de As en el aguatratada recomendado por la OMS. Los gastos de funcionamiento del procesoson considerablemente económicos, de aproximadamente 0,15 US$ por m3

de agua tratada.

5.1.2. Chile

Chile ha enfrentado exitosamente el desafío de la remoción de As en elnorte del país donde los cursos de agua superficiales contienen elevadasconcentraciones de As y la escasez de agua limita la elección de la tecnologíade tratamiento.40 La crítica situación provocada por el consumo de agua delrío Toconce ([As]: 600-900 µg l–1) condujo al gobierno chileno en la década

39. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010; SANCHA; FUENTEALBA, 2010, p. 581-588; SANCHA,A. M.; HEALTH, 2006, p. 267-272.

40. LITTER; BUNDSCHUH, 2010; BUNDSCHUH et al., 2010c, p. 5828-5845; BUNDSCHUH et al., 2011a,p.1080.


de 1960 a comenzar un estudio empresa-universidad, donde participó el grupode la Universidad Católica de Chile. El estudio demostró que una tecnologíabasada en coagulación-floculación era la más conveniente para la solucióndel problema.

La primera planta (1970, Salar del Carmen, Antofagasta) utilizó en primerlugar Al2(SO4)3 como coagulante y luego FeCl3. Más tarde, se construyeronlas plantas de Calama (Cerro Topater), Chuquicamata y Taltal, que utilizanFeCl3. Para la remoción de As de aguas subterráneas, donde la turbiedad esmuy baja y el volumen de partículas que se forma es pequeño, se demostróque se puede simplificar el proceso eliminando la etapa de sedimentación. Enla actualidad, existen cuatro plantas en operación que usan la coagulaciónclásica, con una capacidad total de alrededor de 1800 l s–1 y una planta conel tratamiento simplificado. Las etapas del proceso son un paso de preoxidacióna As(V) por agregado de cloro, seguido del agregado de FeCl3. La eficienciade remoción permite obtener concentraciones de alrededor de 10 µg l–1,demostrando que la coagulación es muy eficaz para alcanzar los nivelesrequeridos de una manera costo-efectiva. El proceso es capaz de tratarcaudales de 30 a 520 l s–1, con 80-100 % de remoción.

5.2. MÉTODOS EMERGENTES Y A PEQUEÑA ESCALA

5.2.1. Uso de materiales adsorbentes naturales y geológicos

El uso de materiales geológicos naturales para la remoción de As es unasolución emergente tanto para comunidades pequeñas y casas aisladas comopara la aplicación industrial. Los bajos costos hacen a estos materiales muyatractivos para la remoción de As, especialmente cuando se encuentrandisponibles localmente y se pueden colectar fácilmente. Una revisión detécnicas usando materiales geológicos (arcillas, lateritas, suelos, calizas),adsorbentes orgánicos naturales (biomasa) y materiales sintéticos fue realizadarecientemente por IBEROARSEN.41 Se han ensayado también materialesorgánicos de bajo costo como celulosa, hueso molido, juncos, biomasa desorgo y biomasa residual, etc.

Materiales de biomasa rica en cisteína, productos residuales económicosfácilmente disponibles en piel, pelo, uñas, cuernos o plumas de animales,constituyen una opción para la remoción selectiva de As(III) de aguas. En esesentido, el grupo brasileño de la UFMG desarrolló un material con alto

103

41. TEIXEIRA, M. C.; CIMINELLI, 2005, p. 895-900; CIMINELLI et al., 2007b, p. 128-134.


104

contenido fibroso proteico (rico en queratina) obtenido de plumas de pollo,con el que la sorción de As alcanzó valores de 270 µmol As(III) g–1 debiomasa (o 20 mg g–1).42

Como ejemplo original de gestión industrial a gran escala de colas de Asen áreas mineras, se ensayó el uso de un oxisol extraído en Paracatu, estadode Minas Gerais (Brasil), con el que se recubrieron las paredes interiores detanques de almacenamiento de colas de sulfuro (15 % S, como pirita yarsenopirita, 100 mg l–1 de As disuelto) generadas en la cianuración de oro,donde se procesan cerca de 50 millones de toneladas de mineral por año quecontienen As. Más de 15 años de monitoreo de agua subterránea probaronque el uso del oxisol enriquecido con Fe y Al es un sistema eficiente para laretención y atenuación de las pérdidas en este sitio minero, e indica laposibilidad de usar estos materiales para la remoción de As en áreas rurales yremotas.43

Se investigó también la capacidad de remoción de As de suelos de Brasilcompuestos por minerales de Mn y óxidos de Fe. Experimentos en columnascon soluciones con 100 µg As(III) l–1 indicaron una muy eficiente remoción; elnivel de 10 µg l–1 As a la salida fue excedido solamente después de 7400 BV(volúmenes de lecho).44

5.2.2. Potencial de macrofitas acuáticas para la remoción de arsénico

En el Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua (CETA, UBA,Argentina), se llevaron a cabo varios estudios para evaluar la remoción de Asdel agua con macrofitas acuáticas (Lemna minor y Spirodela intermedia)recogidas en lagunas de la provincia de Buenos Aires. Las plantas se colocaronen reactores de 2,5 l con agua de la misma laguna (unos 25 g en cada reactor)conteniendo As entre 0,5 y 2 mg l–1 (pH 7-7,5) y se expusieron 8 horas pordía a la luz fluorescente. La mejor remoción se observó con Lemna minor(38-52 %), mientras que Spirodela intermedia no dio prácticamenteremoción.45 Aunque deben entenderse aún los mecanismos de sorción por lasplantas, debe enfatizarse la conveniencia de estas metodologías por su bajocosto, operación y mantenimiento simples, y porque las macrofitas estudiadasse encuentran distribuidas ampliamente y son fácilmente cultivables.

42. CIMINELLI et al., 2007a, p. 607-612 ; LADEIRA; CIMINELLI, 2004, p. 2087-2094.43. DESCHAMPS; CIMINELLI; HÖLL, 2005, p. 5212-5220.44. LITTER; SANCHA; INGALLINELLA, 2010.45. Idem; LITTER; MORGADA, M. E.; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; LITTER et al., 2008, p. 41-50 ;

BUNDSCHUH et al., 2010c, p. 5828-5845; LITTER et al., 2011, p. 1016.


5.2.3. Tecnología del hierro cerovalente y métodos fotoquímicos

En los últimos años, se ha centrado la atención en métodos basados enprocesos innovadores tales como la fotocatálisis heterogénea (FH) y el uso demateriales de hierro como el hierro cerovalente (ZVI), algunos de los cualespueden aprovechar la energía solar. Estas tecnologías son simples, económicas ypromisorias para el tratamiento de aguas de zonas rurales y urbanas aisladas.46

En LIMZA/CIHDE (Chile) se desarrolló una metodología basada en eluso de la radiación solar, ZVI en forma de lana de acero y jugo de limón(citrato), validada con aguas naturales del río Camarones (1000 µg l–1 de Asinicial, que llegó al nivel requerido menor de 10 µg l–1).47 Más tarde, seconstruyeron las primeras unidades de tratamiento a escala domiciliaria parapequeñas comunidades rurales (unas 50 personas). Actualmente se estándesarrollando sistemas continuos a escala de planta piloto (1000 l) concolectores cilindro-parabólicos. Además de una mayor eficiencia del sistemade colección solar, se han ampliado los caudales de entrada y salida y sehan optimizado la naturaleza y disposición de las fuentes de ZVI, y lascondiciones operacionales (pH, potencial rédox (ORP), O2) que favorecenel proceso simultáneo de descontaminación y desinfección para suministraragua química y microbiológicamente segura a comunidades de mayortamaño.

Figura 4. Prototipo de fotorreactor solar para la remoción de As en Arica, Chile.

105

46. Ibid.; CORNEJO et al., 2008, p. 827-831.47. Ibid.; MORGADA DE BOGGIO et al., 2009a, p. 261-268, 2010, p. 209-218, 2009b, p. 677-683.


106

En GQ-CNEA (Argentina)48 se llevó a cabo un estudio usando hierrocerovalente nanoparticulado (NZVI) extremadamente reactivo, fabricadopor una empresa nacional. La remoción de As(V) (1000 µg l–1) con NZVI(0,025-0,050 g l–1) fue muy rápida, llegando a más del 90 % luego de 150 minde tiempo de contacto. La irradiación UV y el agregado de ácidos húmicosmejoró notablemente la remoción, sugiriendo la operación de procesos foto-Fenton y relacionados. El método se ensayó en aguas de pozo reales deLos Pereyra, provincia de Tucumán. Después de 3 horas de contacto entreNZVI (0,025 mg l−1) y una muestra de agua real ([As] = 174 µg l−1), laconcentración de As disminuyó a 42 µg l−1 en la oscuridad y a nivelesmenores de 10 µg l−1 cuando se sometió a la irradiación UV. La determi-nación de As se realizó con el método optimizado por ICP-OES mencionadoen la sección 4.

Más adelante se desarrolló un prototipo a escala de banco (Figura 5),compuesto de un reactor anular con un núcleo central concéntrico en el quese ubica la fuente de luz UV. Este diseño puede modificarse sustituyendo lalámpara por un sistema colector/reflector de bajo costo para el aprovechamientode la luz solar. La tecnología innovadora propuesta es competitiva ysustentable ya que aprovecha un material económico fabricado en el país, dealta reactividad, gran superficie específica y máxima estabilidad en suspensionesacuosas con diferentes niveles de contaminación y composición variable.El prototipo recibió uno de los Premios INNOVAR 2009 otorgado por elMinisterio de Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva de Argentina.

Otra tecnología que se puso a punto fue FH en botellas plásticas. Estasinvestigaciones fueron un avance realmente importante, ya que la tecnologíase había ensayado anteriormente solo para mejorar el método SODIS(desinfección solar). El TiO2, material inocuo, origina bajo luz UV reaccionesquímicas que producen la mineralización de materia orgánica, la destrucciónde bacterias y la remoción de metales tóxicos. El TiO2 puede ser soportadosobre las paredes internas de botellas de PET (PET-TiO2), que luego puedenusarse como fotorreactores para tratar agua en hogares con el agregado deFe para inmovilizar el As(V) sobre los flóculos de óxidos de hierro formadospor corrosión.

48. Ibid.; LITTER; MORGADA; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; MORGADA DE BOGGIO et al.,2010. p. 209-218, 2009b, p. 677-683, 2009b.; MATEU, 2007.


Figura 5. Prototipo de fotorreactor para tratamientode As a escala de banco con NZVI (Argentina).

Se realizaron experimentos en botellas de PET-TiO2 con soluciones deAs(III) y As(V) y FeCl3 o trozos de alambre de Fe, expuestas a luz UV (1600-2000 µW cm–2). El método resultó exitoso en aguas de laboratorio y fueprobado luego con aguas reales de pozo de Las Hermanas (provincia deSantiago del Estero, [As] = 800-900 µg l−1), llegándose a menos de 10 µg l–1

al cabo de 6 horas de irradiación. Tres experimentos consecutivos con lamisma botella indicaron que la eficiencia no se afectaba por el reuso delfotocatalizador.49

6. CONSIDERACIONES FINALES

Científicos y tecnólogos del MERCOSUR han trabajado integradamenteen investigación y desarrollo de tecnologías sustentables para paliar ladramática situación que representa el As en el agua para la salud humana.Esta integración se viabilizó exitosamente a través de la consolidación de laRed IBEROARSEN, que consiguió hacer visible y científicamente verificablela problemática del As en Iberoamérica, en particular en el MERCOSUR, yatraer la atención de autoridades, ONG y población en general. La Red hacontribuido a fomentar, además, el desarrollo científico-tecnológico generalen la región, con el aumento de grupos de trabajo e investigaciones relacio-nadas, sobre todo en los países menos desarrollados. Ha consolidado ungrupo de expertos internacionales del más alto nivel en el tema, que ha

107

49. Ibid.; LITTER; MORGADA; BUNDSCHUH, 2010, p. 1105-1118; MORGADA DE BOGGIO et al.,2010. p. 209-218, 2009b, p. 677-683, 2009b.; MATEU, 2007.


108

contribuido con publicaciones en el campo, incluyendo artículos en revistasinternacionales de alto impacto. Se han realizado también actividades dedifusión de los avances en el conocimiento, formación de recursos humanosy acciones sociales.

Además de contribuir a la comprensión del problema del As, las actividadesapuntan al objetivo más amplio de propender al desarrollo sustentable desdeaspectos económicos, ecológicos, energéticos, sociales, culturales y científicos.Contribuyen también a integrar la infraestructura de ciencia y tecnología delos países del MERCOSUR en el área de los recursos hídricos con la actividadde organismos normativos y de gestión. Toda esta estrategia repercutirá, enúltimo término, en la reducción de las desigualdades sociales y en el aumentode bienestar por la mejoría de las condiciones de trabajo, educación, segu-ridad alimenticia y nutricional, salud y saneamiento de la región, en unmarco de crecimiento orgánico y equilibrado de los países. La experienciaintegrada de los países del MERCOSUR provee, por último, informaciónvaliosa que podría usarse para resolver estos problemas en América Latina eincluso en otras regiones del mundo.

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8. AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se dedica a la memoria de R. Gérèquiz y W. Höll, por su grancontribución al problema del As en el MERCOSUR y en el mundo. Agrade-cemos a CYTED y a todos los colaboradores de IBEROARSEN. Se hanrecibido subsidios de instituciones de Argentina (ANPCYT, CONICET,Sec. C-T-IP Sta. Fe), Brasil (LNLS, CAPES, FAPEMIG, CNPq, INCT-Acqua), Chile (FONDEF-CONICYT, UTA-MINEDUC) y Uruguay (PDT,DINACYT-MEC, CSIC-UdelaR).


Categoria Iniciação CientíficaMenção Honrosa

ENERGÍA VERDE: PRODUCCIÓN DE BIOGÁS

Autora: Lisandra Magali Delvalle Guillen, 17 anos, estudantedo 2º ano do Colégio Nacional São Miguel Arcanjo

Professora-Orientadora: Carmen Saucedo de Villalba

País: Paraguai

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ENERGÍA VERDE:PRODUCCIÓN DE BIOGÁS

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RESUMEN

Este trabajo tiene como objetivo principal contribuir al aprovechamientoracional de los recursos naturales con la producción y utilización de energíaalternativa, de biogás. Es una investigación de carácter descriptivo y experi-mental, para la que se llevó a cabo una revisión bibliográfica y un trabajo decampo. Se pretende que este trabajo sirva de modelo para otros proyectossimilares dentro de la comunidad donde está inserto el colegio.

1. INTRODUCCIÓN

La creciente producción de desechos sólidos y líquidos, resultantes de lasdistintas actividades que realizan las poblaciones humanas para satisfacer susnecesidades básicas de supervivencia y confort, ha originado que el medioambiente se vea constantemente contaminado por el inadecuado tratamientoy disposición final de dichos desechos.

Los métodos tradicionales para el saneamiento de efluentes no han logradouna eficiencia óptima en la disminución de los índices de contaminación delas aguas servidas a fin de que no sean agresivas a los cuerpos receptores. Porello se han implementado nuevos métodos de degradación de efluentes,algunos de los cuales permiten además el aprovechamiento energético de losgases que se originan de estos procesos, favoreciendo así a las zonas rurales,a las que cada vez resulta más problemático proporcionar energía adecuadapor los altos costos del petróleo y de la energía eléctrica.

El déficit de abastecimiento y los costos crecientes del petróleo hanimpulsado a muchos países a realizar estudios sobre fuentes de energíaalternativas que reemplacen a los habituales derivados del petróleo, queademás causan daños irreparables al medio ambiente en todo el planeta.

En este sentido la biodigestión anaeróbica de los desechos orgánicos comoexcretas de animales y de humanos, restos de cosechas y de procesos agroin-dustriales, se presenta como una alternativa factible en el campo, tanto por


los costos que requiere como por el saneamiento ambiental y la producciónde energía que origina.

El Paraguay no está exento de dicha problemática tan acuciante en otrasregiones. Aun cuando cuente con muchos recursos naturales renovables y norenovables, es necesario aprender el uso racional de los mismos.

Por lo expuesto se considera oportuno este proyecto que propone generarenergía alternativa con la instalación de un biodigestor en el hogar de uno delos alumnos del Bachillerato Técnico en Contabilidad del Colegio NacionalSan Miguel Arcángel de Caacupé, específicamente en la propiedad de lafamilia Martínez, situada a escasos metros de la institución educativa, en elbarrio San Miguel.

El trabajo será ejecutado con los alumnos del segundo curso BachilleratoTécnico en Contabilidad de esta institución, bajo la tutela de los profesoresdel área de Ciencias básicas, Física, Química, Antropología y otras áreasafines.

La materia prima a utilizar en el biodigestor es el estiércol de ganadovacuno, pues se genera en abundancia en el predio de dicha familia y noconstituirá ningún obstáculo la obtención del mismo para la producción depor lo menos 6 horas de biogás por día.

Se estima que al reemplazar la utilización del gas natural (derivado delpetróleo) por el biogás generado en su propio biodigestor, esta familiaahorrará mensualmente importantes sumas de dinero en la compra de gasen garrafas. Además, contribuirá al cuidado del medio ambiente mitigandola producción de dióxido de carbono en la atmosfera, considerado como unode los gases responsables del calentamiento global.

Es importante mencionar que este trabajo de investigación es prospectivoy longitudinal. Según su análisis y alcance es descriptivo, porque se realiza unarevisión bibliografía sobre el tema, y también experimental, ya que se mani-pularán variables para luego analizar los resultados de las experimentaciones.

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Los residuos sólidos y líquidos generan problemas ambientales en todaslas regiones del mundo. Por ello es sumamente importante buscar nuevasestrategias para el tratamiento adecuado de esta problemática, sobre todo enlos países en vías de desarrollo, con el fin de:• Evitar el continuo deterioro de los recursos renovables y no renovables.• Mitigar el impacto que produce como consecuencia del desarrollo.• Utilizar los residuos de animales en la producción de energía limpia.

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• Tratar los malos olores que producen los desechos orgánicos.• Disminuir la acumulación de estiércol que contiene microorganismos

patógenos que ponen en peligro la salud de la población.El municipio de Caacupé, en el cual está asentada la institución educativa

responsable de este proyecto, tiene múltiples y serias dificultades para tratarlos desechos orgánicos y las aguas servidas, pues siempre lo ha hecho a cieloabierto, con todas las complicaciones ecológicas, sanitarias y legales que estoimplica.

Otra problemática que se presenta para los pobladores rurales dedicadosa la cría menor de ganado vacuno, porcino y avícola es la eliminación delestiércol, pues la misma no se realiza de manera adecuada, generandoproblemas de salud a los pobladores.

En esta misma población rural se agudiza el déficit de la energía, puesto quela de mayor uso a nivel nacional es la leña, un recurso que se está agotandopor la continua deforestación, pues no existe un plan nacional de refores-tación con fines energéticos.

Esta carencia hace que se recurra a energías comerciales, combustibles ygas licuado de petróleo (GLP) totalmente importados, ocasionando a todala población periodos de escasez y suba exacerbada de costos y, enconsecuencia, los menos favorecidos económicamente del sector rural ya nopuedan adquirirla.

Teniendo en cuenta este planteamiento surgen los siguientes cuestio-namientos:

¿Es posible obtener energía económica y limpia (biogás) para usodoméstico a partir de la fermentación anaeróbica de los desechos de animalesvacunos en una granja del Barrio San Miguel de la ciudad de Caacupé en elpresente año lectivo?

¿Es posible sensibilizar a la comunidad educativa del Barrio San Miguelacerca de la importancia de generar y utilizar energías alternativas como elBiogás?


3. OBJETIVOS

3.1. GENERAL

Contribuir al aprovechamiento racional de los recursos naturales con laproducción y utilización de energía alternativa, biogás.

3.2. ESPECÍFICOS

• Investigar las ventajas económicas y ecológicas del biogás.• Determinar tipos de materia orgánica para la producción de biogás.• Estudiar la estructura básica, tipos y mantenimiento del biodigestor.• Aplicar los conocimientos obtenidos con la investigación en la

construcción de un biodigestor.• Producir biogás como fuente de energía.• Valorar la importancia de la utilización de energía alternativa para el

cuidado del medio ambiente.• Concienciar a la población acerca de la importancia de la producción y

utilización de biogás como energía alternativa.

4. HIPÓTESIS

• Con la instalación de un biodigestor es posible obtener biogás de usodoméstico a partir de la fermentación anaeróbica del estiércol de ganadovacuno en una granja del Barrio San Miguel de la ciudad de Caacupé, enel presente año lectivo.

• El uso de la energía biogás favorecerá la economía de una familia del BarrioSan Miguel en el periodo de 2009 con la implementación del biodigestor.

• El uso de una energía alternativa como el biogás contribuye al cuidado delmedio ambiente.

5. VARIABLES

5.1. INDEPENDIENTES

• Utilización de residuos orgánicos.• Instalación de biodigestor.• Granja de una familia del Barrio San Miguel.• Fermentación anaeróbica de estiércol de ganado vacuno.

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5.2. DEPENDIENTES

• Producción de biogás

6. MARCO TEÓRICO

6.1. ANTECEDENTES

Las primeras menciones sobre biogás se remontan al 1600, en que varioscientíficos se refieren a un gas proveniente de la descomposición de la materiaorgánica.

En el año 1890 se construye el primer biodigestor a escala real en la Indiay ya en 1896 en Exeter (Inglaterra) las lámparas de alumbrado público eranalimentadas por el gas recolectado de los digestores que fermentaban los lodoscloacales de la ciudad.

Tras las guerras mundiales comienzan a difundirse en Europa las llamadasfábricas productoras de biogás, cuyo producto se empleaba en tractores yautomóviles de la época. En todo el mundo se difunden los denominadostanques Imhoff para el tratamiento de aguas cloacales colectivas. El gasproducido se utilizó para el funcionamiento de las propias plantas, envehículos municipales y en algunas ciudades se lo llegó a inyectar en la red degas comunal.

Durante los años de la segunda guerra mundial comienza la difusión delos biodigestores a nivel rural tanto en Europa como en China e India, quese transforman en líderes en la materia.

Esta difusión se ve interrumpida por el fácil acceso a los combustiblesfósiles y recién en la crisis energética de la década de los setenta se reinicia congran ímpetu la investigación y extensión en todo el mundo, incluyendo lamayoría de los países latinoamericanos.

Los últimos 20 años han sido fructíferos en cuanto a descubrimientossobre el funcionamiento del proceso microbiológico y bioquímico gracias alnuevo material de laboratorio que permitió el estudio de los microorganismosintervinientes en condiciones anaeróbicas (ausencia de oxígeno).

Estos progresos en la comprensión del proceso microbiológico han estadoacompañados por importantes logros de la investigación aplicada obteniéndosegrandes avances en el campo tecnológico1.

1. Biogás/Textos científicos. [En línea] Disponible en: www.textoscientificos.com/energia/biogas Consultado20/03/2009.


http://www.textoscientificos.com/energia/biogas

Los países generadores de tecnología más importantes en la actualidadson: China, India, Holanda, Francia, Gran Bretaña, Suiza, Italia, EE. UU.,Filipinas y Alemania.

A lo largo de los años transcurridos, la tecnología de la digestión anae-róbica se fue especializando abarcando actualmente muy diferentes camposde aplicación con objetivos muy diferentes.

Como puede apreciarse en el cuadro según los campos de aplicación dela tecnología de la fermentación anaeróbica los objetivos buscados sondiferentes o tienen un distinto orden de prioridades. Analizaremos brevementela evolución y estado actual de cada uno de los campos descriptos2.

6.2. BIOGÁS

El biogás es una mezcla de gases, principalmente metano (CH4) y dióxidode carbono (CO2), que se forma cuando la materia orgánica se descomponeen ausencia de oxígeno, es decir en condiciones anaeróbicas. En la naturalezase puede encontrar ejemplos de producción de biogás en las lagunas, en aguasestancadas, en los sedimentos marinos, en el estómago de los rumiantes. Lasburbujas que suben del fondo de las lagunas o los gases que son eructados porlas vacas son efectivamente biogás. Los responsables de la transformación dela materia orgánica en biogás son unos microorganismos especiales quetrabajan en conjunto (bacterias y hongos).

Muchos productos se basan en el uso controlado de microorganismos:vino, chicha, cerveza, queso, yogurt, levaduras, compost, son productos dela acción de algún tipo de microorganismo. De la misma manera se puededejar que los microorganismos del biogás trabajen para nosotros en depósitoscerrados llamados digestores.

6.3. BIODIGESTOR

Un biodigestor es un sistema sencillo de conseguir solventar la problemáticaenergética-ambiental, así como realizar un adecuado manejo de los residuos,tanto humanos como animales.

Los comúnmente denominados biodigestores toman su nombre de digestivoo digestión y son máquinas simples que convierten las materias primas ensubproductos aprovechables, en este caso gas metano y abono.

El principio básico de funcionamiento es el mismo que tienen todos losanimales: descomponer los alimentos en compuestos más simples para su

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2. Ibíd. [En línea]. Disponible en: www.textoscientificos.com/energia/biogas Consultado 20/03/2009.


http://www.textoscientificos.com/energia/biogas

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absorción mediante bacterias alojadas en el intestino con condicionescontroladas de humedad, temperatura y niveles de acidez.

En su forma simple es un contenedor (llamado reactor) el cual estáherméticamente cerrado y dentro del cual se deposita material orgánico,como excrementos y desechos vegetales (exceptuando los cítricos, ya queacidifican). Los materiales orgánicos se ponen a fermentar con cierta cantidadde agua, produciendo gas metano y fertilizantes orgánicos ricos en fósforo,potasio y nitrógeno3.

Este sistema también puede incluir una cámara de carga y nivelación delagua residual antes del reactor, un dispositivo para captar y almacenar elbiogás y cámaras de hidropresión y postratamiento (filtro y piedras, de algas,secado, entre otros) a la salida del reactor.

El proceso de biodigestión se da porque existe un grupo de microorga-nismos bacterianos anaeróbicos en los excrementos que, al actuar en elmaterial orgánico, producen una mezcla de gases (con alto contenido demetano), al cual se le denomina biogás.

El biogás es un excelente combustible y el resultado de este proceso generaciertos residuos con un alto grado de concentración de nutrientes el cuálpuede ser utilizado como fertilizante y puede utilizarse fresco, ya que por eltratamiento anaeróbico los malos olores son eliminados4.

6.3.1. Biodigestores familiares

Los biodigestores familiares de bajo costo son sistemas naturales queaprovechan el estiércol del ganado para producir biogás y biol.

El biogás es un gas con alto porcentaje en metano que puede ser empleadoen una concina convencional sustituyendo a la leña o gas licuado de petróleo(GLP). Este biogás también puede ser empleado en lámparas de gas parailuminación.

El biol es un fertilizante ecológico que puede emplearse directamente enel riego de las chacras o decantarlo para obtener fertilizante foliar; de estaforma no se pierde la capacidad fertilizante del estiércol de uso común en elámbito rural.

Los biodigestores familiares de bajo costo son de gran utilidad en las aéreasrurales, periurbanas y urbanas donde las familias poseen ganado, aunque seaen pequeñas cantidades.

3. Universo porcino. El portal del cerdo. Instalaciones porcinas: biodigestores [En línea] Disponible en: www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html. Consultado el 20/03/2009.

4. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html Consultado el20/03/2009


http://www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html



Cabe señalar que con estos biodigestores de bajo costo no solo se produceenergía barata (biogás) y fertilizante ecológico (biol), sino que también incidedirectamente en la salud familiar al sustituir la leña para cocinar por un gasque no desprende humo en la cocina, tan dañino para las vías respiratorias,sobre todo para las mujeres5.

La carga de trabajo físico que conlleva la búsqueda de la leña se vereducida. A nivel medioambiental, la carga de estiércol diaria del biodigestorelimina moscas y olores, además de reducir enfermedades del ganado, comola mastitis6.

6.3.2. Tipos de biodigestor

De acuerdo con la frecuencia de cargado, los sistemas de biodigestión sepueden clasificar en:• Bacht o discontinuo• Semicontinuo• Continuos

a) Sistema Bacht o discontinuo

Este tipo de biodigestor se carga de una sola vez en forma total y la descargase efectúa una vez que ha dejado de producir gas combustible. Normalmenteconsiste en tanques herméticos con una salida de gas conectada a un gasómetroflotante, donde se almacena el biogás.

Este sistema es aplicable cuando la materia a procesar está disponible demanera intermitente. En este tipo de sistemas se usa una batería de digestoresque se cargan a diferentes tiempos para que la producción de biogás seaconstante.

Este tipo de digestor es también ideal a nivel de laboratorio si se desean eva-luar los parámetros del proceso o el comportamiento de un residuo orgánicoo una mezcla de ellas.

Es importante considerar la facilidad de construcción del sistema, la sencillezen el proceso de digestión, puesto que la alimentación del digestor puede sercon residuos vegetales o también mezclando tales residuos con los pecuarios,y su mayor producción de biogás en comparación con el modelo chino ehindú.

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5. CEDECAP. Biodigestores de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.

6. Ibib. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.


http://www.cedecap.org.pe

http://www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf

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b) Semicontinuo

i. Modelo hindú

Es el tipo de biodigestor más usado en el medio rural cuando se trata dedigestores pequeños para uso doméstico. Los diseños más populares son elhindú y el chino.

Entre los de tipo hindú existen varios diseños, pero en general son verti-cales y enterrados. Se cargan por gravedad una vez al día, con un volumen demezcla que depende del tiempo de fermentación o retención7. Producen unacantidad diaria más o menos constante de biogás si se mantienen lascondiciones de operación.

El gasómetro está integrado al sistema. En la parte superior del pozo hayuna cámara flotante donde se almacena el gas, balanceada por contrapesos,y de esta sale el gas para su uso. De esta forma la presión del gas sobre lasuperficie de la mezcla es muy baja.

Gráfico 1. Modelo hindú de biodigestor.

ii. Modelo chino

Los biodigestores de tipo chino son tanques cilíndricos con el techo y elpiso en forma de domo y se construyen totalmente enterrados.

En este tipo de digestores no existe gasómetro, almacenándose el biogásdentro del mismo sistema.

7. Biodigestores. Tipos de biodigestor. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf. Consultado el 21/03/2009.


http://www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/Ficha

A medida que aumenta el volumen del gas almacenado en el domo de laplanta aumenta su presión, forzando al líquido en los tubos de entrada y salidaa subir y llegándose a alcanzar presiones internas de hasta más de 100 cm decolumnas de agua.

A pesar de que el digestor tipo chino es poco eficiente para generar biogáses excelente en la producción de bioabono, ya que los tiempos de retenciónson en general extensos.8

Gráfico 2. Modelo chino.

iii. Biodigestor de tipo tubular de polietileno

Nuevos diseños de biodigestores han logrado disminuir considerable-mente los costos. El biodigestor tubular de polietileno es uno de ellos.

Gráfico 3. Biodigestor de tipo tubular.

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8. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf.Consultado el 21/03/2009.


http://www.solucionespracticas.org.pe/.../pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf

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c) Continuo

Este tipo de digestores se desarrollan principalmente para tratamiento deaguas residuales. En general son plantas muy grandes, en las cuales seempelan equipos comerciales para alimentarlos, proporcionarles calefaccióny agitación, así como para su control.9

Por lo tanto, este tipo de plantas son más bien instalaciones de tipoindustrial, donde se genera una gran cantidad de biogás, que a su vez seaprovecha en aplicaciones industriales.10

6.3.3. Condiciones para la biodigestión

Las condiciones para la obtención de metano en el digestor son lassiguientes: • Temperatura entre los 20 °C y 60 °C • PH (nivel de acidez / alcalinidad) alrededor de 7 • Ausencia de oxígeno • Gran nivel de humedad • Materia orgánica • Que la materia prima se encuentre en fragmentos del menor tamaño

posible • Equilibrio de carbono/nitrógeno • Hermético, para evitar fugas del biogás o entradas de aire• Térmicamente aislados, para evitar cambios bruscos de temperatura• El contenedor primario de gas deberá contar con una válvula de seguridad• Deberán tener acceso para mantenimiento

6.4. PROCESO BIOQUÍMICO DEL BIOGÁS

6.4.1. Biodigestión anaeróbica

La materia orgánica contenida en los desechos bajo ciertas condiciones sepuede tratar biológicamente por acción de microorganismos en recipientesherméticamente sellados.

Este es un proceso de fermentación en ausencia de oxígeno donde se generauna mezcla de gases que, en su conjunto reciben el nombre de biogás.11



11. CEDECAP. Biodigestor de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.




http://www.cedecap.org

Básicamente el proceso considera tres etapas:• Hidrólisis – etapa en la que los polisacáridos (celulosa, almidón, etc.), los

lípidos (grasas) y las proteínas son reducida a moléculas más simples.• Acidogénesis – etapa en que los productos formados anteriormente son

transformados principalmente en ácido acético (CH3-COOH), hidro-geno (H2) y dióxido carbono (CO2).

• Metanogenesis – los productos resultantes de esta etapa son metano(CH4) y dióxido de carbono (CO2), principalmente.Considerando que las bacterias son el ingrediente principal del proceso es

necesario mantenerlas en condiciones que permitan asegurar y optimizar suciclo biológico. Los principales parámetros que influyen en la producción debiogás son:• Temperatura• Tiempo de retención• Relación carbono/nitrógeno• Porcentaje de sólidos• PH• Agitación12

6.5. VENTAJAS DEL USO DE BIODIGESTOR

• Permite disminuir la tala de los bosques al no ser necesario el uso de la leñapara cocinar.

• Humaniza el trabajo de los campesinos, que antes debían buscar la leñaen lugares cada vez más lejanos.

• Diversidad de usos (alumbrado, cocción de alimentos, producción deenergía eléctrica, transporte automotor y otros).

• Produce biofertilizante rico en nitrógeno, fósforo y potasio, capaz decompetir con los fertilizantes químicos, que son más caros y dañan elmedio ambiente.

• Elimina los desechos orgánicos, por ejemplo, la excreta animal, contami-nante del medio ambiente y fuente de enfermedades para el hombre ylos animales.13

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12. CEDECAP. Biodigestor de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponible en: www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf Consultado el 21/03/2009.

13. Análisis de biodigestores. Cubasolar. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.


http://www.cedecap.org.pe

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• Reduce fuentes de olores molestos.• La biomasa tiene un contenido en azufre prácticamente nulo, generalmente

inferior al 0,1 %. Por este motivo, las emisiones de dióxido de azufre, quejunto con las de óxidos de nitrógeno son las causantes de la lluvia acida,son mínimas.

• Se considera que todo el CO2 emitido en la utilización energética de labiomasa había sido previamente fijado en el crecimiento de la materiavegetal que la había generado, por lo que no contribuye al incremento degases en la atmosfera y, por lo tanto, no es responsable del aumento delefecto invernadero.

• Bajo costo y poco espacio.• Facilidad de instalación, manejo y mantenimiento.• No requiere energía para funcionar.

6.6. DESVENTAJAS DEL USO DE BIODIGESTOR

• Necesita acumular los desechos orgánicos cerca del biodigestor.• Riesgo de explosión, en caso de no cumplirse las normas de seguridad

para gases combustibles.• Baja presión del gas.• Facilidad de daño en el plástico.14

6.7. EL BIODIGESTOR TUBULAR DE POLIETILENO. CONSTRUCCIÓNY MANEJO.

El biodigestor tubular de polietileno es una cámara de digestión de flujosemicontinuo cilíndrica horizontal y subterránea. No se conoce el origenpreciso de este modelo de biodigestor, pero su uso está ampliamentedifundido en áreas rurales de Latinoamérica y Asia. Muchos de los autores lomencionan como uno de los modelos más económicos y de fácil instalación(Horta Nogueira 1986, Portelli 1986).

La carga de la materia orgánica se realiza diariamente a través de una bocade entrada, situada en un extremo del biodigestor. A medida que se realizala carga el material ya digerido es evacuado a través de una salida, situada enel otro extremo del biodigestor.

Tanto la entrada como la salida están constituidas por un sencillo sistemade sifón, el cual evita la entrada de aire en el sistema, así como la fuga del biogás.

14. Análisis de biodigestores. Cubasolar. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm Consultado el 25/03/2009.


http://www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22

Gráfico 4. Biodigestor tubular de polietileno.

6.8. CÓMO INSTALAR UN BIODIGESTOR TUBULAR DE POLIETILENO

a) Excavación

La excavación a donde ira el biodigestor debe tener una pendiente del 3 %.Se deben construir las cámaras de entrada y salida con ladrillos y cemento.

Otra alternativa es utilizar como entrada y salida baldes de plástico de 20libros bien sujetados en las bocas de entrada y salida del biodigestor.

Gráfico 5. Excavación para biodigestor.

b) Materiales necesarios para trabajar

Para comenzar a trabajar se necesita de una serie de materiales y herra-mientas de ferretería. Para la excavación se utilizan por ejemplo palas, azadasy pico, cinta métrica y plomada d nivel e hilo de ferretería.15

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15. Ibíd. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htmConsultado el 25/03/2009.


http://www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htm

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En cuanto al armado del biodigestor en sí, se necesitan los siguientesmateriales: llave de caño, pinza, destornillador, cinta teflón, pegamento paraPVC, cámaras de neumático viejas (para preparar arandelas de goma y para atar).

c) Armado del biodigestor

Se preparan dos mangas de polietileno de 10 m cada una. Una vez cortadoa la medida los tubos que lo componen, se introduce uno dentro del otro,unos 80 cm a 1 metro, para unir los tubos de entrada y salida.16

Gráfico 6. Armado del biodigestor.

d) Materiales necesarios para el biodigestor

Para la construcción de un biodigestor de tipo tubular se necesitan algunosmateriales que pueden ser adquiridos en ferreterías y que se citan a continuación.

Tabla 1. Materiales necesarios para biodigestor y costo estimativo de los mismos.


Material Cantidad Costo

Biodigestor,gasómetro ysalida delbiogás

Lamina de polivinilo (plástico«cristal» transparente de 40micrones)

10 m 200 000 Gs

Polietileno con protección UVtransparente

50 m2 220 000 Gs

Baldes de plástico de 20 litros 4 unidades 70 000 Gs



Tabla 1. Continuação.

e) Salida de gas

El primer paso es marcar a donde va ir ubicada la salida de gas. Esta debeestar a 1,5 m del extremo del tubo de plástico y en el centro del mismo, enlo que será la parte superior del biodigestor.

El tamaño del corte va a estar determinado por el diámetro externo deladaptador «macho» del PVC.

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Material Cantidad Costo

Biodigestor,gasómetro ysalida delbiogás

Mangera de plástico de 1pulgada

4 m 30 000 Gs

Brinda de 1 pulgada (salida paratanque de agua)

1 unidad 20 000 Gs

Conexión para manguera de1 pulgada

4 unidades 30 000 Gs

Abrazadera de 1 pulgada 4 unidades 15 000 Gs

Alma doble roscable de 1pulgada

2 unidades 8000 Gs

Codo roscable 90 grados de 1pulgada

3 unidades 15 000 Gs

Válvula deseguridad

Conexión T de 1 pulgada 1 unidad 10 000 Gs

Caño PVC de ½ pulgada 0,3 metros 15 000 Gs

Buge roscable 1 x ½ pulgada 1 unidad 5000 Gs

Botella de plástico de 2 litros 1 unidad 2000 Gs

Quemadorpara cocina

Mangera o caño PVC de ¾ 20 metros 160 000 Gs

Caño galvanizado de ½ pulgadacon rosca en ambos extremos

0,5 metros 18 000 Gs

Llave de paso de ½ pulgada 1 unidad 12 000 Gs

Codo galvanizado de ½ pulgada 1 unidad 4 000 Gs

Cocina para camping 1 unidad 80 000 Gs

Costo total ———————————— ——— 925 000 Gs


El polietileno de los círculos será cortado utilizando los tapones de plásticorígido que se habrán cortado de alguna botella vieja.

Se deberán ensamblar los componentes para comprobar que cabe perfecta-mente uno dentro de otro.

El adaptador «macho» completo con la arandela de plástico y la depolietileno se insertará en el tubo de PVC; lo mismo se hará con la parte«hembra» con la salida de gas. Una vez que esté todo probado se instala enel medio (entre ambas capas) el polietileno del biodigestor.17

Grafico 7: Salida de gas.

f) Inflado del biodigestor

Un método para inflar el biodigestor es con la ayuda de un ventilador depie o de mesa. Otra manera es conectando el biodigestor al escape de unacamioneta, moto o tractor en marcha, utilizándolo en forma de compresor.

En el primer caso, se encierra uno de los extremos del biodigestor. Para ellose ata la punta con una correa de goma (puede ser de neumático viejo) y seembute en uno de los tubos, haciendo pasar unos 0,5 m. El otro extremo semantiene abierto al ventilador encendido para inflarlo. Cuando se llena deaire se sujeta el extremo y se embute en el otro tubo. Se debe controlar quela lámina de polivinilo esté viene bien extendida sin pliegues ni arrugas yalineada a las mangas del polietileno.

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Gráfico 8. Inflado del biodigestor utilizando un ventilador.

Para inflar el biodigestor con ayuda de un motor de explosión se atan ambosextremos de la manga con las correas de goma y se embuten en los tubos.

Se conecta un extremo de la manguera de una pulgada a la salida delbiogás y el otro extremo al caño de escape del motor. Entre la manguera yel escape se debe conectar un caño galvanizado y atarlo bien con las correasde neumático. Se pone en marcha el motor el tiempo necesario para inflarcompletamente el biodigestor.

Durante este proceso se debe mojar continuamente la manguera con aguafría para que no se derrita con el aire caliente del motor. Se desconecta lamanguera y se tapa la salida del biogás.

Una vez inflado el biodigestor, hay que controlar que no presente fugas deaire. Si hay fuga en las conexiones de salida, hay que verificar que se hayanenroscado correctamente y con suficiente cinta teflón. Si hay fuga a través deagujeros en la manga de polietileno, estos deben parcharse con cortes degoma y pegamento.18

18. Ibid. [En línea] Disponible en: www.cubasolar.cu/biblioteca/energia/Energia22/HTML/articulo04.htmConsultado el 25/03/2009.



Gráfico 9. Inflado del biodigestor mediante motor de explosión.

g) Válvula de seguridad

Esta válvula es un dispositivo que controla la presión del gas en el biodi-gestor. Consiste en tubo sumergido en agua que libera el exceso de gas cuandoel mismo se acumula y no está siendo utilizado. Debe estar cerca de la salidadel biogás.

Gráfico 10. Armado de la válvula de seguridad.

h) Llenado del biodigestor

Se coloca el biodigestor inflado dentro de la fosa. Se acomodan los tubosde entrada y salida en sus lugares correspondientes, se conecta la válvula deseguridad y se empieza a cargar el biodigestor con agua o con la mezcla de

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agua y estiércol. Si se cuenta con agua corriente, se conecta la manguera a unode los extremos del biodigestor y se la amarra bien para evitar la fuga de aire.A medida que el agua va entrando, se libera el exceso de presión lentamentea través de la válvula de seguridad.

Un vez cargado el biodigestor hasta el 75 % de su capacidad y que el aguacubre el extremo inferior de los tubos de entrada y salida, se desatan losextremos sobrantes de la manga y se los dobla hacia afuera por encima de lostubos y se amarran.

Gráfico 11. Boca de entrada del biodigestor.

i) Llevando el gas a la cocina

Para utilizar el biogás en la cocina se puede utilizar la cocina convencionalo una cocinita de camping. Para que esto sea posible se debe agrandar lasentradas de gas a los quemadores. Esto es, porque las entradas preparadaspara gas propano o butano a alta presión, entonces los orificios son muypequeños.

La misma consideración debe tomarse en cuenta al utilizar cualquier otromodelo de cocina u hornallas convencionales.19




6.9. MANEJO, CUIDADO Y MANTENIMIENTO DEL BIODIGESTOR

Una vez instalado el biodigestor, se procede a cargarlo todos los días con lamateria orgánica a ser digerida (puede ser estiércol de cerdo, de ganadovacuno, de aves o de humanos)

Cabe señalar que el estiércol de cerdo es el que genera más volumen demetano por unidad, solo superado por el estiércol de gallina. Si la granjaposee abundantes residuos de estiércol porcino puede ser tratada con elbiodigestor ya que, aparte de generar biogás, solucionaría la contaminaciónque esta materia orgánica desprende al medio ambiente.

La cantidad mínima diaria de estiércol que se recomienda cargar a unbiodigestor de 8 m de largo y 2 m de circunferencia es alrededor de 10 kg.La dilución recomendada de la carga es 4:1 (cuatro partes de agua y una deestiércol). El material solido a ser cargado puede transportarse en carretilla obaldes hasta la entrada del biodigestor y mezclarse con el agua en recipientesdestinados a tal efecto.

Una vez realizada la carga se agita la mezcla vertida en el biodigestor conuna pértiga preparada para tal fin. Tal pértiga puede ser, por ejemplo, unatapa de plástico. Este paso es importante para evitar la acumulación de sólidosen la entrada del biodigestor.

A medida que se introduce la carga a través de la entrada, un volumen igualse descarga a través de la salida del biodigestor. Durante el primer mes, se descargaun líquido que aún no se encuentra lo suficientemente digerido, pero que yapuede usarse para preparar el suelo de la chacra antes de los cultivos.

En el momento del riego el suelo no debe estar muy seco, para evitar lapérdida de nutrientes. Luego de las cuatro semanas el efluente empieza a sermás espeso y tiene menos olor.20

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Gráfico 11B.Quemador de cocina.

Gráfico 12.Cocina convencional.



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a) Tiempo de retención

El tiempo de retención o tiempo es el periodo en el que la materiaorgánica permanece dentro del biodigestor. Se calcula dividendo el volumendel biodigestor entre el volumen de carga diaria.

Horta Nogueira (1986) recomienda un tiempo de retención de 20 a 30días para biodigestores continuos. No obstante, este periodo puede reducirsea 5 o 10 días si la materia orgánica esta previamente diluida, la temperaturaes elevada y la agitación de la mezcla es perfecta.

Para calcular el volumen de carga diaria, se divide el volumen del bio-digestor entre el tiempo de retención que se desea.

b) Cuidados

Ubicación

El biodigestor debe estar situado en un área segura, donde no se transitenanimales y alejados de caminos muy transitados por la gente.

Cercado

Es importante cercar el biodigestor para protegerlo. Puede alambrarse ousar tacuaras, madera para construir el cerco.

Techado

Evitar que el biodigestor este a sol directo. El sol reseca y vuelvequebradizo al polietileno, incluso si tiene protección de filtro ultravioleta(UV). De allí, la importancia de techar el biodigestor o construir una pérgolapara brindarle sombra.

Carga

Es necesario evitar la entrada de agua de lluvia para que el material no sediluya en exceso, de materiales que puedan sedimentar en el fondo delbiodigestor, como arena o piedras, y la entrada de materiales punzantes ofilosos que puedan dañar el plástico, como cortes de rama, vidrios rotos oalambres.21




Insecticidas

Vigilar que desinfectantes, insecticidas, solventes o fertilizantes químicosno se mezclen con la materia orgánica, pues pueden perjudicar seriamente elproceso anaeróbico que se lleva a cabo dentro del biodigestor.

Otras consideraciones

No fumar ni hacer fuego cerca del biodigestor.Agitar continuamente para evitar el endurecimiento de la biomasa.

Gráfico 13. Proceso de agitación para evitar que la biomasa de endurezca.

c) Mantenimiento

Controlar periódicamente que la manga no presente orificios o rajadurasy taparlos inmediatamente si fuera el caso.

Controlar que las conexiones de salida y conducción del gas se encuentrenen buenas condiciones y arreglarlas o reemplazarlas si fuera necesario.

Desmalezar los alrededores del biodigestor. Tener cuidado al utilizarherramientas filosas que puedan causar la rotura del polietileno que lorecubre.

Mantener en forma el techo y el cercado. Controlar que no se acumuleagua en las tuberías.22

El biogás contiene vapor de agua y suele condensarse en las tuberías,obstruyendo el paso.

Se recomienda colocar una trampa de agua en la parte más baja de lastuberías o una conexión que permita drenar el agua acumulada.

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d) Uso del biogás

El biogás produce una llama muy buena que puede utilizarse para todaslas tareas domésticas usuales, especialmente en la cocina. También existenexperiencias de uso de biogás en motores de combustión.

Cuando se utiliza el biodigestor tubular de polietileno se deben colocarpesos sobre la manga para mantener una presión constante del gas. Estospesos pueden ser pedazos de madera, ladrillos u otros, siempre y cuando nopresenten bordes afilados o punzantes que puedan dañar el biodigestor.

e) Uso del fertilizante

El fertilizante obtenido a partir de la biodigestión anaeróbica, el cual esllamado en algunos casos biol, presenta varias ventajas, entre las que cabe citar:• Alto contenido de nitrógeno.• Debido a su pH (7,5) actúa como un corrector de acidez.• En suelos arenosos, el fertilizante ayuda a evitar la lixiviación.• Se disminuye la posibilidad de quemar los cultivos, ya que gran parte de

la materia orgánica ha sido mineralizada.• El biofertilizante puede ser utilizado en la alimentación de peces.• Como cualquier fertilizante, el obtenido a partir de la biodigestión no

debe ser utilizado en exceso.

7. MÉTODOS Y MATERIALES

Este trabajo es, según su finalidad, una investigación aplicada de alcanceseccional (transversal). Según su profundidad, es un estudio descriptivosustentado en la investigación mixta (documental y de campo). Y tambiénexperimental, ya que permite la manipulación de variables.

El método empleado fue la observación directa, la entrevista y la encuesta.El trabajo de campo abarco desde el diagnostico situacional del lugar

donde se realizó hasta la implementación propiamente dicha del biodigestorcon la producción de energía de biogás.

La entrevista fue realizada al dueño de la Granja, el Señor Martínez; lasencuestas fueron aplicadas a una muestra de 30 pobladores del barrio San Miguel.

En cuanto a los instrumentos de recolección de datos, se utilizó uncuestionario para realizar la encuesta a los pobladores, una lista de cotejo parala observación directa y un cuestionario de preguntas para la entrevista.

La revisión bibliográfica se realizó durante los meses de marzo a junio de2009.


Para la elección del lugar a implementar el proyecto se tuvieron en cuentalos siguientes parámetros: cercanía del sitio al Colegio San Miguel Arcángel,disposición continua del estiércol de vaca, los hábitos cotidianos y costumbresde los moradores de la vivienda, etc.

El diagnostico situacional de la Granja se realizó en junio del 2009.En cuanto al análisis de los resultados se procedió a la representación a

través de gráficos, tablas y fotos.

Tabla 2. Cronograma de actividades propuesto.

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Actividades Tiempo Fecha/ 2009 Responsables

• Elaboración del Proyecto Marzo-Abril 2 de marzo al20 de abril

• Prof. de CienciasBásicas• Alumnos del 2.ºCurso B.T.C

• Conformación de losgrupos de trabajo

Abril 21 al 30 deabril


Revisión literaria sobre:• Biogás, ventajas ydesventajas.• Clases de materiaorgánica para la produccióndel biogás.• Biodigestores. Tipos.Estructura básica. Formasde instalación ymantenimiento. Ventajas.

Mayo-Junio 2 de mayo al30 de junio


• Trabajo de campo einstalación del biodigestor• Colocación de carteles depeligrosidad

Julio-Agosto 1 de julio al30 de agosto

• Prof. de CienciasBásicas• Alumnos del 2.ºCurso B.T.C• Técnicoespecialista enbiodigestor

• Mantenimiento delbiodigestor

Setiembre aOctubre

1 de setiembreal 30 desetiembre



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8. RESULTADOS Y DISCUSIONES

8.1. DIAGNOSTICO SITUACIONAL DE LA GRANJA DE LA FAMILIAMARTÍNEZ

La granja de la Familia Martínez pertenece a los padres de un estudiantedel 2° Año del Bachillerato Técnico en Contabilidad del Colegio NacionalSan Miguel Arcángel.

El establecimiento está situado en el Barrio San Miguel de la ciudad deCaacupé, a 300 metros del Colegio.

La granja tiene una hectárea de extensión. Dentro de la misma se críanvacas, cerdos, gallinas y otros animales.

Dispone de una vivienda hecha de material cerámico con dos habitaciones,una cocina comedor y una letrina.

El estiércol de vaca se genera a diario en mucha cantidad debido a que secuenta con 15 vacas, 2 caballos, 5 cabras y 20 gallinas.

8.2. PERCEPCIÓN DE LOS POBLADORES DEL BARRIO SAN MIGUELCON RESPECTO AL PROYECTO

Para conocer la percepción de los pobladores acerca de la ejecución deeste proyecto se procedió a la aplicación de una encuesta (ver apéndice 1) a30 pobladores de la zona, la cual arrojo los siguientes datos.

En cuanto a la pregunta, «¿Sabe en qué consiste la producción de energíade biogás?», el 86 % de la población encuestada no sabe en qué consiste la energíade biogás; un 2 % sí sabe y otro 2 % sabe algo del tema. Por tanto, la mayoríade la población desconoce lo que es el biogás y por ende sus beneficios.

Figura 1. Distribución porcentual del conocimiento de la población sobre el biogás.

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En cuanto a la pregunta «¿Conoce lo que es un biodigestor?», el 76 % dela población encuestada no sabe en qué consiste un biodigestor; un 16 % sílo sabe y otro 6 % saben algo del tema. Por tanto, la mayoría de la poblacióndesconoce lo que es un biodigestor y para qué sirve.

Figura 2. Distribución porcentual del conocimiento de la población sobre elbiodigestor.

En cuanto a la pregunta «¿Le gustaría contar con biogás de uso domésticode manera gratuita?», el 60 % de la población respondió que le gustaríacontar con biogás de uso doméstico a bajo costo, un 10 % no lo consideranecesario y un 23 % se muestra dubitativo en su respuesta. Por lo tanto, lamayoría de la población manifiesta su deseo de contar con gas de usodoméstico a bajo costo y en consecuencia ahorraría dinero.

Figura 3. Distribución porcentual del interés de la población sobres el tema.

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´ ´


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En cuanto a la pregunta, «¿Cree importante mejorar la calidad del medioambiente?», el 60 % de la población respondió que le gustaría contar con biogásde uso doméstico a bajo costo, el 83 % lo considera importante y un 16 %se muestra dubitativo en su respuesta. Por lo tanto la mayoría de la poblacióncree importante mejorar la calidad del medio ambiente y en consecuenciadisfrutar los beneficios.

Figura 4. Distribución porcentual acerca de la percepción de la población encuanto a mejorar el medio ambiente.

En cuanto a la pregunta, «¿Le gustaría participar de un proyecto quebeneficie al medio ambiente y a la comunidad?», el 60 % de la poblaciónrespondió que le gustaría participar de un proyecto que beneficiase al medioambiente, el 13 % no lo considera necesario y un 26 % se muestra dubitativoen su respuesta. Por lo tanto a la mayoría de la población le gustaría participarde un proyecto que beneficie al medio ambiente y a la comunidad y, porende, contar con una comunidad saludable.


Figura 5. Distribución porcentual acerca de la posible participación de lapoblación en el proyecto.

8.3. RESULTADOS DE LA EJECUCIÓN DEL PROYECTO

Para la ejecución del proyecto, es decir, del trabajo de campo propiamentedicho, se procedió de la siguiente manera.

a) Elección del lugar, limpieza y cercado del mismo; y delimitación delterreno para la excavación para el lugar del biodigestor.

Foto 1. Cercado del predio para biodigestor.

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´


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Foto 2. Alumnos del 2.º curso cercando el terreno.

Foto 3. Alumnos excavando.


b) Instalación del biodigestor para el cual se tuvo las orientaciones técnicasdel Ingeniero agrónomo Fernando Gonzales.

Foto 4. Inflado del biodigestor.

Foto 5. Armando las conexiones para el biodigestor.

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c) Conexión del biodigestor a la cocina.

Foto 6. Alumnos conectando el biodigestor.

Foto 7. Alumno del 2.º curso mostrando la conexión.


d) Cargado del biodigestor.

Foto 8. Carga al biodigestor.

e) Producción de biogás y utilización del mismo.

Foto 9. Puesta en marcha del biodigestor.

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Foto 10. Uso del biogás.

8.4. ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA EJECUCIÓN DEL PROYECTO

Teniendo en cuenta la producción de biogás obtenido con la instalacióndel biodigestor en la Figura 6 se presenta la cantidad de Energía producidapor día/hora en la segunda semana posterior a la instalación.

Figura 6. Producción de biogás por día / hora.

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9. CONCLUSIONES

La implementación de biodigestores para la producción de energía de usodoméstico es viable desde el punto de vista técnico y económico, además desus beneficios sociales y ambientales.

El clima tropical de nuestro país contribuye a la producción de biogás.La utilización de biogás obtenido del relleno sanitario de la granja de la

Familia Martínez ayudará a reducir los costos en gastos de garrafas de gas ensu cocina.

La implementación de biodigestores en el sector rural o semirruralcontribuirá de manera significativa a la preservación del Acuífero Guaraní.

Se logró obtener energía biogás a partir de estiércol de vaca y fertilizantes.Con la utilización del biogás se contribuye a la mitigación de gases de efectoinvernadero.

Los estudiantes y docentes implicados en el proyecto han puesto su mayorempeño y dedicación en la ejecución de este proyecto.

La dirección general del Colegio ha brindado todo el apoyo logístico yeconómico posible para el proyecto.

10. RECOMENDACIONES

A las autoridades municipales y departamentales: gestionar decididamentela implementación de un relleno sanitario intermunicipal que tenga en cuentael reciclado adecuado de los residuos sólidos y el aprovechamiento del biogáspara abastecer de energía a las comunidades de menores recursos.

A la comunidad del Barrio San Miguel: promover campañas a favor de lamitigación de gases de efecto invernadero.

A los docentes de la institución: trabajar siempre en equipo, impulsandoy gestionando la ejecución de proyectos que contribuyan con el cuidado delmedio ambiente y la solución de problemas sociales de la comunidad.

A los estudiantes: tener en cuenta que el método científico aplicado a lainvestigación es un medio muy valioso para determinar y resolver problemassociales, económicos y ambientales. Por tanto, deben interesare por ella ypracticarla.

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11. BIBLIOGRAFÍA

CEDECAP. Biodigestores de polietileno: construcción y diseño. [En línea] Disponibleen: <www.cedecap.org.pe/uploads/biblioteca/8bib_arch.pdf>. Consultado el: 21mar. 2009.

CRISTALDO RIENZI, M.; RODRÍGUEZ BÁEZ, D.; LAMBARÉ. Generaciónde energía eléctrica a partir de biogás, parte I. Mundo de la electricidad: revista delsector eléctrico al servicio del Paraguay, a. 14, n. 123, p. 11-12, mar. 2010.

FAO. Reciclaje de materias orgánicas y biogás: una experiencia en China. Santiago deChile: FAO, 1986.

MAGALHAES, A. P. T. Biogas: um projeto de saneamento urbano. São Paulo:Nobel, 1986.

PEREIRA, M. F. Construções rurais. São Paulo: Nobel, 1986.

SOLUCIONES PRACTICAS ITDG. Biodigestores: tipos de biodigestores.Disponible en: < http://www.solucionespracticas.org.pe/fichastecnicas/pdf/FichaTecnica8-Biodigestores.pdf>. Consultado el: 21 mar. 2009.

TEXTOS CIENTÍFICOS.COM. Biogás. Disponible en: <http://www.extoscientificos.com/energia/biogas>. Consultado el: 20 mar. 2009.

UNIVERSO PORCINO. El portal del cerdo. Instalaciones porcinas: biodigestores.Disponible en: <www.aacporcinos.com.ar/articulos/que_es_un_biodigestor.html>.Consultado el: 20 mar. 2009.


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http://www.extoscientificos.com/energia/biogas

http://www.extoscientificos.com/energia/biogas


Categoria Estudante UniversitárioMenção Honrosa

SÍNTESIS Y ESTRUCTURACIÓN DE BIOMATERIALESA PARTIR DE PRECURSORES DE BAJO COSTO EIMPACTO AMBIENTAL

Autor: Diego Ariel Onna, 25 anos, estudante do 5º ano daFaculdade de Ciências Exatas e Naturais da Universidade deBuenos Aires

Professora-Orientadora: Yanina Susana Minaberry

País: Argentina

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SÍNTESIS Y ESTRUCTURACIÓN DEBIOMATERIALES A PARTIR DEPRECURSORES DE BAJO COSTOE IMPACTO AMBIENTAL

RESUMEN

El aumento de la esperanza de vida está produciendo un incremento en lademanda de nuevos materiales para aplicaciones en terapias de patologías óseas.Cada año más de 2,2 millones de personas son tratadas quirúrgicamentedebido a desórdenes musculoesqueléticos como consecuencia de trauma oextirpación de tumores. Como alternativa a las piezas de reemplazo e injertos(propios o no), que requieren operaciones traumáticas, largos períodos derecuperación y entrañan la posibilidad de rechazo o transmisión de enferme-dades, se ha desarrollado la estrategia de sintetizar materiales que actúencomo andamiajes (scaffolds) que estimulen in situ mecanismos de regeneraciónósea. Hasta ahora los métodos de síntesis desarrollados para estos materialestienen la desventaja de requerir numerosos pasos de síntesis, generalmentepara eliminar residuos tóxicos para el organismo o el ambiente o utilizarcondiciones extremas en ellas (por ejemplo: temperatura, pH, etc.). En nuestropaís y en el MERCOSUR no se han desarrollado estos materiales y las opcionesdisponibles, generalmente prótesis, materiales de relleno o injerto de tejidosprovenientes de material cadavérico, implican un precio elevado debido a laimportación de materiales y al costo de las operaciones que suponen unacobertura médica privada.

Teniendo en cuenta lo anterior, este trabajo se centra en el desarrollo deun material que actúe como andamio para la regeneración de tejidos óseossintetizado a partir de precursores comerciales de bajo costo, silicio comercialy leche, utilizando una síntesis y estructurado de pocos pasos y en condi-ciones de bajo impacto ambiental (utilizando agua como solvente, pHfisiológico y tratamiento térmico medio), para finalmente obtener unmaterial autosoportado con estructura de poros jerárquicos.

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1. INTRODUCCIÓN

1.1. RELEVANCIA DEL TEMA

El desarrollo de nuevos materiales para la regeneración ósea a nivelmundial es uno de los principales desafíos para mejorar la calidad de vida dela población. Se estima que anualmente el número de operaciones en elmundo para la reparación ósea es de 2,2 millones con un costo de 2500 millonesde dólares estadounidenses (Jones et al., 2010). En América Latina, debidoa una situación socioeconómica más desfavorable que en países centrales, eldesarrollo de materiales y dispositivos biomédicos aplicados a la reparaciónósea es más limitado por sus elevados costos. Esta situación obliga a la impor-tación de la mayoría de estos insumos que, por los altos valores de mercado,no son accesibles para la mayoría de los pacientes (Abraham 1998). Una delas opciones más empleada para sustituir el tejido óseo dañado es su reemplazopor prótesis artificiales (aleaciones de metales y/o polímeros). Esta soluciónpresenta, entre otras complicaciones, el peligro del rechazo del material o larotura del mismo. Otra posibilidad es el uso de autoinjerto, que es la utilizaciónde hueso del propio paciente. Esta cirugía conlleva un período postoperatoriomás prolongado y que suele ser más doloroso en el sitio donde se extrajo elinjerto que donde se lo colocó. Otra posibilidad es el aloinjerto, que es eluso de material cadavérico. Esta técnica también acarrea los riesgos detransmisión de enfermedades y de rechazo del injerto. En el caso de defectosóseos una opción es el relleno con gránulos de biocerámicos que contienen ensu fórmula calcio y/o fósforo, los cuales son los principales componentes delhueso, con el inconveniente de que los gránulos se disuelvan rápidamentepudiendo aparecer nuevamente los defectos. La ventaja de esta técnica resideen que no suele producir rechazo en el tejido implantado (Jones et al., 2010).

En nuestro país todas las técnicas citadas son de alto costo: por ejemplo,en el caso de las prótesis, en su mayoría importadas, el precio varía según lapieza a reemplazar, la calidad de la misma y la cobertura médica del paciente.Los biocerámicos, también importados, tienen un costo que oscila entre 1000y 2000 dólares por cada 10 gramos de material. Los aloinjertos, según datosrecientes, solo se realizan en una institución privada (Hospital Alemán) queposee un banco de huesos habilitado cuyo funcionamiento se rige por la leyargentina Nº 24.193. La misma establece que los tejidos no se compran nise venden, ya que se trata de la donación voluntaria, solidaria y no remuneradade partes del cuerpo humano. Sin embargo, los bancos pueden facturar, porintermedio de entidades sin fines de lucro, una tasa por las actividades querealiza (Varaona, 2011).


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Lo expuesto evidencia la necesidad del desarrollo científico-tecnológico dela síntesis de un material alternativo para la regeneración ósea, que debecumplir con las condiciones de biocompatibilidad y biodegradabilidad, esdecir, que esos materiales no produzcan reacciones adversas en el paciente einduzcan la formación de nuevo tejido óseo. Otra de las condiciones impor-tantes que requieren los materiales a desarrollar es que su síntesis sea de bajocosto y ambientalmente sostenible.

1.2. ELECCIÓN DE LA CLASE DE BIOMATERIALES A SINTETIZAR PARALA REGENERACIÓN ÓSEA IN SITU: «SOPORTES» O «ANDAMIOS»

Como solución alternativa a algunos de los problemas que se presentan enlas operaciones de autoinjerto, aloinjerto, prótesis y relleno ha surgido en losúltimos años la posibilidad de utilizar los llamados «soportes» o «andamios»para la regeneración ósea in situ. Los «soportes» o «andamios» se construyende modo que su estructura constituya un armazón que permita el paso deloxígeno y de los nutrientes necesarios para el crecimiento de las células óseas,las cuales proliferan y se organizan adaptándose a la forma propuesta. Una vezimplantado el soporte en el paciente, el material debe degradarse liberandoproductos inocuos, permitiendo la integración de las células en el nuevotejido óseo regenerado (Holy et al., 2000).

Los soportes requieren como característica estructural tener porosinterconectados de un diámetro mayor a 20 �m (macroporos) para poderalojar células y permitir trasporte de nutrientes. Se ha reportado además queuna subestructura de poros menores interconectados (porosidad de tamañomenor de 200 nm) permite una mejora en el anclaje de las células reconsti-tutivas y además estos pueden utilizarse en la liberación de fármacos, factoresde crecimiento, proteínas o enzimas, confiriéndoles un valor agregado almaterial final (Arcos & Vallet-Regi, 2010).

En esta propuesta, siguiendo los criterios antes expuestos, se ha elegidocomo método de construcción del soporte la técnica de autoensamblado porsegregación de hielo (ISISA, por su nombre en inglés) (Gutiérrez et al., 2006;Minaberry & Jobbágy, 2011). Esta técnica posee la ventaja de producirmateriales con porosidad jerárquica utilizando condiciones químicas suavese inocuas para el ambiente, ya que no se utilizan pH extremos y se empleaagua como solvente.

En este proceso se congela en forma controlada una dispersión, solucióno gel, resultando una segregación de dominios de hielo, rodeados por unaestructura continua y tridimensional compuesta por los sólidos presentes


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(véase la Figura 1). El monolito (estructura autosoportada) obtenido es luegoliofilizado, dejando en los lugares donde existía hielo cavidades huecas; es asícomo el hielo funciona como molde de los poros. De este modo se obtieneuna estructura porosa, de altísima direccionabilidad y reproducibilidad de laestructura final (véase la Figura 1). Así, la porosidad es altamente modulableprincipalmente por medio de la composición inicial de la dispersión o gel(que guarda relación con la cantidad de agua y por lo tanto de hielo que seforma) y el control de la velocidad del frente de congelación (la cual estárelacionada con el mayor o menor crecimiento de los cristales).

Figura 1. (Izquierda) Esquema de segregación de fases causada por el avancedel frente de hielo cristalino (Modificado de Deville, Saiz & Tomsia, 2007).(Derecha) Esquema del proceso de congelado unidireccional a velocidad

controlada seguido por liofilización y sus resultados.

Es importante mencionar que los métodos que generalmente se utilizanpara la síntesis de estructuras tridimensionales o soportes se basan en construirlo que se denominan «espumas». Una desventaja importante es que en suproceso de estructurado se utiliza ácido fluorhídrico concentrado comoacelerador del proceso de espumado y surfactantes y polímeros como «moldes»de poros (macro / mesoporos), los cuales pueden provocar productos de degra-dación tóxicos para el organismo o para el ambiente (Rezwan et al., 2006).

1.3. ELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DEL BIOMATERIAL YCONDICIONES DE SÍNTESIS: BIOVIDRIOS (BIOGLASSES)

Además de la característica de poseer poros, los soportes deben serrealizados con materiales que sean biocompatibles (no generar rechazo oresiduos tóxicos para el organismo), que se unan al hueso (bioactivo),estimulen su crecimiento (osteogénicos) y sean reabsorbidos por el cuerpo.

Dip coating

(-196 ºC)


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Uno de los materiales que más se utilizan en la reparación de defectos, yacitado anteriormente como biocerámico, es la hidroxiapatita sintética(Ca10(PO)4)6OH2), la cual es similar al mineral que compone el hueso yposee, además de la ventaja de ser bioactiva, la de ser osteoconductiva(permite el crecimiento de hueso desde su superficie) (Le Geros, 2002). Sinembargo, su reabsorción es muy lenta, lo que hace que no sea utilizada parala regeneración, sino como un soporte mecánico. Una alternativa a esto sonlos llamados biovidrios o vidrios bioactivos (bioglasses), los cuales fuerondesarrollados por primera vez por Hench en 1971 (Hench et al., 1971). Ellosposeen la ventaja de unirse al hueso más rápidamente que otros biocerámicos(lo cual se relaciona con el óxido de silicio en su composición), además decumplir con todos los requisitos antes mencionados para la regeneraciónósea. Su composición en general es de óxido de silicio (SiO2), óxido de calcio(CaO) y fosfato (P2O5), pudiendo además contener óxido de sodio (Na2O).Hasta ahora las formulaciones que se encuentran en el mercado constan departículas que se utilizan como relleno de dientes (Perioglas®) o huesos(Novabone®). Debido a que su síntesis se realiza a altas temperaturas (1300-1450 °C) donde los macroporos colapsan no se han podido obtener por estemétodo soportes porosos.

Algunas alternativas en este campo se han desarrollado por medio delmétodo sol-gel, ya que no requiere altas temperaturas para la formación desoportes, y aumenta la velocidad de degradación de estos comparados conbiocerámicos obtenidos a altas temperaturas y de formulación similar, lo cualestaría relacionado con los nanoporos creados en el mecanismo de gelación.La baja resistencia mecánica de estos materiales ha llevado a combinar laformulación básica de los biovidrios con polímeros orgánicos, los cualescuentan con la desventaja mencionada anteriormente de los productos dedegradación tóxicos. En los últimos años la fabricación de «espumas», auto-ensamblado inducido por evaporación (EISA, por su nombre en inglés) eISISA (Arcos & Vallet-Regí, 2010; Minaberry & Jobbágy, 2011) tambiénha utilizado las ventajas del proceso sol-gel. Sin embargo, debido a que en esteproceso los precursores (alcóxidos) que se utilizan para la formación del gelde óxido de silicio producen compuestos tóxicos (metanol, etanol, etc.), entodos los casos debe tenerse en cuenta un paso en la síntesis que permita suremoción y en los casos de EISA y «espumas» la síntesis consta de varios pasose involucra finalmente la utilización de altas temperaturas (Arcos & Vallet-Regí, 2010).


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2. OBJETIVO

Teniendo en cuenta lo anterior en este trabajo se propuso:• Elegir precursores que no provoquen residuos tóxicos, ni para el ambiente

ni en el organismo, pero que a su vez permitan conservar las ventajas dadaspor la composición de los biovidrios (SiO2-CaO-P2O4).

• Utilizar en la síntesis un solvente inocuo, un pH lo más cercano posibleal fisiológico y una temperatura de calcinado lo más baja posible.

• Contemplando la posible aplicación de este producto para la regeneraciónósea y su producción local, minimizar los costos de la síntesis. Para ellose tendrá en cuenta: minimizar los pasos de síntesis y utilizar precursoresde bajo costo y comerciales.

3. HIPÓTESIS

¿Es posible realizar un biovidrio que sea bioactivo y que pueda ser utilizadocomo soporte o andamio para la regeneración de tejidos óseos in situ, utili-zando precursores comerciales como son la LUDOX® (fuente de silicio) y laleche (fuente de calcio, fosforo y moldes para porosidad submicrométrica),por medio de una síntesis de bajo costo y con un mínimo impacto medio-ambiental?

4. JUSTIFICACIÓN DE LOS PRECURSORES ELEGIDOS

4.1. LECHE EN POLVO: FUENTE DE CALCIO,FOSFORO Y MOLDES ORGÁNICOS

Desde el punto de vista nutricional se dice que es muy difícil cubrir losrequerimientos de calcio si no se incluye en la dieta el consumo regular delácteos, y se establece una asociación directa, aun en la población con escasosconocimientos de alimentación, entre leche y calcio (Carmuega, 2004). Laleche es una dispersión coloidal, la cual está compuesta mayoritariamentepor glóbulos de grasa (de tamaño entre 0,1-10 µm) y micelas de caseína (detamaño entre 20-400 nm) (Figura 2). La leche en polvo es el productoobtenido por deshidratación de leche pasteurizada, que contiene todos loscomponentes naturales de la leche normal y no debe contener sustanciasconservantes ni antioxidantes (Belitz, 2009). El calcio se encuentra principal-mente en las micelas de caseína y también es posible encontrarlo en el suero,mientras que el fosfato se encuentra en las micelas de caseína, en los fosfolí-pidos, en ésteres fosfóricos y en el suero.


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Figura 2. Leche vista con diferentes magnificaciones, mostrando los tamañosrelativos de los elementos estructurales (Tomado de Walstra et al., 2006).

De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se utilizó leche en polvo como fuentede calcio y fósforo para la composición del biovidrio. Además debido a lostamaños que presentan las miscelas de caseína y glóbulos de grasa, estos sonconsiderados como posibles «moldes» de porosidad submicrométrica. Lo cualle dará la posibilidad de ser utilizado para liberación controlada de drogas,factores de crecimiento, etc.

Un aspecto a destacar es que desde el punto de vista del costo y en base adatos estadísticos, Argentina y Uruguay poseen una producción importantede leche a bajos costos. Siendo la producción de leche en el MERCOSURcerca del 5 % de la producción mundial y casi tres cuartos de la producciónsudamericana (Miranda, 2004).

4.2. LUDOX®: FUENTE DE SILICIO

LUDOX® es una marca registrada usada para designar suspensionescoloidales de óxido de silicio en agua (W. R. Grace & Co.-Conn., E. I. DuPont De Nemours and Company). Algunas de las aplicaciones industrialesson las siguientes: modificante de productos de látex; agente para aumentarla fricción interfibras en la industria textil; agente reductor de la pegajosidaden películas o recubrimientos; clarificante de la cerveza, entre otras.

En este trabajo se utilizó un silicio comercial particulado, LUDOX®, quese sintetiza a un pH alto (9,8) por nucleación clásica y crecimiento y cuyodiámetro promedio es de 12 nm. La función de la LUDOX® en el materiala desarrollar es servir como precursor del óxido de silicio (IV), ayudando aestructurar el monolito y promoviendo su bioactividad.


158

4.3. MÉTODO PARA DETERMINAR LA BIOACTIVIDAD:ENSAYO DE MINERALIZACIÓN IN VITRO

En general, los primeros análisis de bioactividad que se realizan son losllamados in vitro, en los que se pone en contacto la muestra con fluidobiológico, generalmente fluido corporal simulado (SBF), y el crecimiento dehidroxiapatita es seguido en el tiempo por diversas técnicas. Este métodoposee la ventaja de ser más rápido y económico que las pruebas in vivo(ensayos que utilizan osteoblastos), ya que su resultado acota el número demuestras a ensayar. El fluido corporal simulado, como su nombre indica,simula la composición iónica del plasma humano (Tabla 1) (Kokubo &Takadama, 2006).

Tabla 1. Tabla comparativa de iones y su concentración (mM) en SBF y enplasma sanguíneo.

4.4. MÉTODO DE ESTRUCTURADO: AUTOENSAMBLADO PORSEGREGACIÓN DE HIELO (ISISA)

Como se vio anteriormente el método ISISA permite modelar la texturay estructura de los monolitos por medio de varios parámetros físico químicos,tales como la cantidad de sólidos respecto al solvente, la velocidad de conge-lado y el gradiente térmico (Gutiérrez, Ferrer & del Monte, 2008). Eneste trabajo, se prepararon monolitos usando solamente agua como solvente,actuando el hielo como molde de los macroporos y se utilizó como gradientetérmico la diferencia entre la temperatura ambiente (298 K) y el nitrógenolíquido (77 K). Se estudió la influencia del porcentaje de sólidos totales(variando los porcentajes de leche y LUDOX®) y la velocidad del frente decongelación en la estructura final del monolito.

Concentraciones de iones (mM)

Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- HCO3- HPO42- SO4

2- pH

Plasmasanguíneo 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5

7.2 –7.4

SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0 0.5 7.40


159

5. DESARROLLO EXPERIMENTAL

5.1. MATERIALES

Para la preparación de las dispersiones precursoras se utilizó leche en polvoinstantánea (Marca: La serenísima®) y partículas coloidales comerciales desilicio (LUDOX® HS-40, 40 % en agua con diámetro medio de 12 nm).

5.2. SÍNTESIS DE MONOLITOS LUDOX® – LECHE EN POLVO

5.2.1. Preparación de la dispersión de leche

Para este estudio se pesaron 13 g de leche en polvo cada 100 ml deagua bidestilada (temperatura ambiente), según la proporción sugerida en elenvase de la leche utilizada. La mezcla se homogeneizó utilizando un vórtex.Esta dispersión fue denominada leche madre (LM).

La dispersión LM fue centrifugada por 20 minutos, a 10 000 rpm a 20 °C(condiciones optimizadas) (SIGMA 3-18K), obteniéndose un sistema dondese diferenciaron tres fases: un sobrenadante enriquecido en lípidos, unprecipitado y una fase líquida de apariencia homogénea. Esta fracción liquidahomogénea, denominada leche madre centrifugada (LMC), se extrajo y sereservaron ambas dispersiones (LM y LMC) en heladera (4 °C) para serposteriormente utilizadas en la preparación de la dispersión precursora.

5.2.2. Preparación de dispersiones precursoras de biovidrios

Las dispersiones precursoras se prepararon variando la cantidad deLUDOX®-leche de acuerdo a la composición final que se deseaba alcanzar(teniéndose en cuenta la cantidad de agua aportada por la LUDOX®). Paraello se mezclaron cantidades adecuadas de agua bidestilada con LM o LMCy LUDOX® (Tabla 2), ajustando el pH final a 8,00 ± 0,50 (pHmetro Oakton)utilizando una solución de HCl 6 M, siendo el volumen agregado de estasolución despreciable. Ese pH fue elegido con base en el estudio de estabilidadde la dispersión de LUDOX® frente al pH. Posteriormente estas dispersionesse dejaron envejecer (ageing) un día. En este trabajo se utilizaron recipientescilíndricos plásticos con una altura de 65 mm y un diámetro de 12 mm.


160

Tabla 2. Denominación de las soluciones precursoras de acuerdo al % P/VSiO2 y leche.

5.3. ESTRUCTURACIÓN DE LAS MUESTRAS POR EL MÉTODO ISISA

Las dispersiones anteriores contenidas en los recipientes cilíndricos fueroncongeladas sumergiendo los recipientes en un baño de nitrógeno líquido(–196 °C) de forma que se mantuviera constante la velocidad de desplazamientodel frente de hielo (velocidad de congelado) a 2 mm/min o 4 mm/min.Luego, las muestras congeladas fueron liofilizadas durante 48 horas utilizandoun equipo Alpha 1-2 LD Plus freeze-drier (4 horas a –25 °C y el tiemporestante a –55 °C). Posteriormente los monolitos obtenidos fueron desmon-tados de sus respectivos recipientes y colocados en un desecador para suposterior tratamiento térmico, ensayos in vitro y/o caracterización.

%P/V SiO2

0 3 5 8 10 14

0 % LM –S 3 –LM 0

S 5 –LM 0

S 8 –LM 0

S 10 –LM 0

–

12,5 % LM –S 3 –

LM 12,5S 5 –

LM 12,5S 8 –

LM 12,5– –

25 % LM –S 3 –

LM 25S 5 –

LM 25S 8 –

LM 25S 10 –LM 25

–

50 % LM –S 3 –

LM 50S 5 –

LM 50S 8 –

LM 50S 10 –LM 50

–

75 % LM – –S 5 –

LM 75S 8 –

LM 75S 10 –LM 75

–

100 % LMS 0 –

LM 100– – – – –

50 % LMC – –S 5 –

LMC 50S 8 –

LMC 50S 10 –

LMC 50–

75 % LMC – –S 5 –

LMC 75S 8 –

LMC 75S 10 –

LMC 75S 14 –

LMC 75


161

5.4. CALCINADO

Los monolitos obtenidos fueron calcinados a 600 °C por 5 horas (condi-ciones optimizadas) en una mufla abierta a la atmósfera para la eliminaciónde la materia orgánica.

5.5. CARACTERIZACIÓN DE LOS MONOLITOS

La estructura (forma, tamaño y distribución de poros y pared) y composiciónde los monolitos fue estudiada utilizando técnicas de microscopia electrónicade barrido y espectroscopía de energía dispersiva acoplada (SEM-EDS) (ZeissSupra-40). Los monolitos fueron adheridos al portamuestras de aluminiocon un cianoacrilato como adhesivo y luego metalizadas con oro para suanálisis por microscopía SEM. En la selección de los monolitos se tuvo encuenta que estos posean propiedades mecánicas adecuadas que permitan sumanipulación en el montaje de los mismos. Las mediciones de distancia entrelas paredes que forman el poro y el espesor de pared entre los poros se llevóa cabo por medio del procesamiento de imágenes SEM utilizando el programaImage J. El análisis estadístico del promedio y su desviación estándar fuehecha en base a 100 mediciones.

La estabilidad térmica de las dispersiones de leche, LM y LMC y de losmonolitos obtenidos con distintas proporciones de leche-LUDOX fueestudiada por análisis termogravimétrico (TGA) en condiciones de flujo deaire de 50 mL/min usando una rampa de calentamiento de 5 °C por minuto(TG50 Shimadzu).

Las diferencias de composición entre las leches y la efectividad delcalcinado fueron analizadas utilizando espectroscopía infrarroja por transfor-mada de Fourier (FTIR) (NICOLET 8700 20 SXC). Para ello se utilizó elmétodo de pastilla de KBr. Los espectros fueron obtenidos en base a 32barridos con una resolución de 4 cm–1 entre 4000 y 400 cm–1.

Las fases cristalinas obtenidas luego del tratamiento térmico de los monolitosfueron analizadas en un difractómetro de rayos X de polvos (PXRD)(Siemens D5000) utilizando radiación Cu K� en el rango de 2 � de 10-40º.

5.6. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD IN VITRO: MINERALIZACIÓN EN (SBF)

Los monolitos sometidos a las distintas condiciones se sumergieron enuna solución de SBF (con una relación 200 mg monolito / 50 ml SBF). Lasolución de SBF de pH 7,4 fue preparada según Kokubo y Takadama. Losmonolitos junto con la solución de SBF fueron incubados a 37 °C en estufabajo condiciones estériles por períodos de 1 a 14 días. Una vez removidos de


la solución de incubado las muestras fueron lavadas con agua bidestilada yetanol, secadas a temperatura ambiente y colocadas en un desecador para suposterior caracterización (Kokubo & Takadama, 2006).

5.6.1. Caracterización de la mineralización

La bioactividad de las muestras es verificada por medio de la formaciónde hidroxiapatita (HA). Para ello se utilizaron las muestras incubadas en SBFa distintos tiempos y reservadas en un desecador. La formación de HA seanalizó por espectroscopía infrarroja de transmisión por transformada deFourier (FTIR) (NICOLET 8700 20 SXC) y por microscopía electrónicade barrido (SEM) (Zeiss Supra-40). Además la evolución del pH del SBFluego de estar en contacto durante un periodo de tiempo con el monolito sedeterminó con un pHmetro Oakton.

6. RESULTADOS Y DISCUSIONES

6.1. ELECCIÓN DE CONDICIONES ADECUADAS DE SÍNTESIS

6.1.1. Reproducibilidad de la centrifugación

Al diseñar la síntesis del material se buscó lograr que la leche utilizadasea lo más homogénea y reproducible posible, para ello se centrifugó lechereconstituida (LM). Su análisis termogravimétrico demostró que, indepen-dientemente del tiempo de centrifugado el porcentaje de cenizas inorgánicas(mayormente óxidos de Ca (II), Na (I) y fosfatos) no presenta una diferenciasignificativa. Siendo esto importante ya que las cenizas inorgánicas son lafuente de Ca (II) y P (V), los que proveen bioactividad a los monolitos. Seadoptó como metodología la utilización de leche centrifugada por 20minutos con el fin de minimizar el tiempo de síntesis (LMC).

6.1.2. Tiempo de gelificación de LUDOX ® respecto al pH

Se estudió el gelificado de la dispersión de LUDOX® a diferentes pH, deacuerdo a estos resultados y teniendo en cuenta que el pH de la leche seencuentra entre 6,6 y 6,8, se optó por trabajar a pH 8, un pH de compromisotal que la LUDOX® pudiera gelificar y que la estructura de los componentesde la leche no sea alterada (desnaturalización de proteínas, ruptura de lamembrana lipídica, etc.).

162


6.2. ANÁLISIS DE COMPOSICIÓN DE LOS MONOLITOS

6.2.1. Estudio del efecto de centrifugado y calcinado enla composición de los monolitos

En la Figura 3A se muestran los termogramas representativos de un grupode monolitos de composición 5 % en silicio y 50 % LM y LMC. En ellos seobservan inicialmente una pérdida de masa asociada a la pérdida de agua(hasta 200 °C), luego una pérdida asociada a la eliminación de los compuestosde moldeo (proteínas y lípidos) en el caso de las muestras que contienen leche,y finalmente la pérdida de los grupos silanoles. En las muestras que contienenleche se observa que la eliminación total de materia orgánica se da tras los500 °C. Por ello, y teniendo en cuenta que se desea que la temperatura decalcinado también ayude a mejorar las propiedades mecánicas de la muestra(consolidación del material) se adopta como temperatura de calcinado600 °C. Esto es confirmado ya que en la muestra Si 5 – LM 50 calcinado solose observa la pérdida de agua y grupos silanoles. Por otro lado, al compararlos monolitos con LM y LMC se observa una menor pérdida de peso enLMC debido a que la leche centrifugada aporta menos agentes de moldeo.Dicho esto es de esperar que las muestras centrifugadas sean menos porosasque las no centrifugadas debido a la menor cantidad de moldes orgánicos.

Figura 3. Efecto de la centrifugación y calcinado en la composición delos monolitos (A) Termograma (B) Espectros FTIR. Composiciones:

5 % Silicio y 50 % leche no centrifugada y centrifugada (Si5-LM/LMC 50).

163


164

La variación de la composición de los monolitos debido al centrifugadoy el calcinado se analizó por espectroscopia IR para las muestras de igualcomposición que las anteriores y tomando como referencia el espectrocorrespondiente a una muestra que contiene solo oxido de silicio, Si 5 – LM 0(Figura 3B). Al comparar el espectro de Si 5 – LM 0 respecto a Si 5 – LM50 se pueden observar bandas asociadas a la presencia de proteínas: la bandaII de la amida cerca de 1544-1548 cm–1 y la banda I de la amida que seencuentra a 1630-1670 cm–1 superpuesta a una banda de Si-OH. Además seobserva una banda a 1750 cm–1 y las bandas entre 2800 y 3000 cm–1

asociadas a las grasas. Esto muestra que las proteínas y grasas provenientesde la leche están presentes en el monolito sin haber sido demasiado dañadaso alteradas en el proceso de congelado y liofilizado. Una comparación delespectro de las muestras que han sido centrifugadas respecto a las nocentrifugadas

(Si 5 – LM 50 y Si 5 – LMC 50) muestra que al centrifugar se pierdenprincipalmente las proteínas, quedando una cantidad considerable de grasaspor lo que es de esperar que los monolitos LMC posean menos porosidadsubmicrométrica. La eficiencia de la remoción de las sustancias orgánicas porel calcinado (600 °C por 5 horas) se comprueba ya que en las muestras calcinadascon leche (Si 5 – LM 50 y LMC 50 calcinadas), desaparecen totalmente lasbandas asociadas a las proteínas y grasas. Esto además fue confirmado porla técnica de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) la cual permite laestimación de porcentajes de elementos en la muestra. Los resultados para unmonolito calcinado (Si 10 – LMC 75) mostraron en su composición silicio,calcio y fósforo en relación 10/1/1 y no se encontró carbono ni nitrógeno.

6.3. ESTUDIO DE HOMOGENEIDAD ADISTINTAS TEMPERATURAS POR PDRX

El tratamiento térmico para consolidar el bioglass, puede provocarheterogeneidad química debido a una segregación de fases de las especiesinorgánicas. La homogeneidad química en estos materiales, se relaciona conuna distribución homogénea de las especies, lo cual se manifiesta en la conser-vación de la estructura amorfa de los monolitos respecto a la temperatura, yaque se ha comprobado que una estructura cristalina disminuye la bioactividaddel material. Estos cambios son evaluados por medio de difracción de rayos X.


165

Figura 4. Espectros de difracción de rayos X de polvos de monolitosde distintas composiciones (leche, LUDOX® y Si 10 - LMC 75),

calcinados a 600 u 800 °C.

En la Figura 4 se comparan los difractogramas de monolitos de LUDOX®

y Leche en polvo respecto a una composición tomada como ejemplo (Si 10– LMC 75), todas fueron calcinadas a distintas temperaturas. En ella seobserva que a ambas temperaturas de calcinado la leche calcinada posee unaestructura cristalina, mientras que la dispersión de LUDOX® y los monolitosSi 10 – LMC 75 poseen estructuras amorfas. De estos resultados se deduceque no se produce segregación de fases al calcinar la muestra, mostrando asíla homogeneidad química de la muestra que se conserva aún a temperaturasmayores a la del calcinado (800 °C).

6.4. ESTUDIO DE VARIABLES PREPARATIVAS EN LA ESTRUCTURA

Los resultados mostraron que la LM sometida al método ISISA seestructura, mientras que la LUDOX® no lo hace, resultando de esta últimaun polvo. Esto demuestra el papel importante que cumple la leche en laconservación de la estructura de los monolitos. La inspección de la seccióntransversal de los monolitos por microscopía de barrido SEM revela unatextura homogénea, de paredes lisas y sin segregación de fases lo cual coincidecon los resultados obtenidos por difracción de rayos X. Es importante notarque los monolitos exhiben una porosidad submicrométrica dentro de lasparedes (Figura 5).


166

Figura 5. Micrografía SEM de un monolito, donde se observa lahomogeneidad de la pared y la porosidad submicrométrica de la misma.

6.4.1. Efecto del calcinado

Al comparar la estructura de una muestra antes y después de calcinar, nose observa un cambio macroscópico evidente. Sin embargo al observar endetalle la pared por SEM se puede apreciar que la muestra calcinada es másporosa. Esto se debe a que al calcinar la muestra los moldes orgánicos de laleche son eliminados, dejando cavidades vacías de tamaños menores que elmicrón. Lo cual se confirma por la comparación de tamaños de la mediciónde la porosidad submicrométrica a partir de las micrografías SEM (0,23 ±0,04 �m y 0,37 ± 0,03 �m aproximadamente) y el diámetro de las micelasde caseína (0,2 – 0,4 �m) (Figura 6). Por otro lado la comparación de lasmediciones de las distancias promedio entre paredes de los poros y el espesorde pared para las muestras no calcinadas y calcinadas, en los gráficos de laFigura 6, muestra que no hay un cambio apreciable en estos parámetros alincrementar el porcentaje de leche. Sin embargo la variación del espesor depared para estas muestras revela un aumento en el espesor con la calcinación.Este hecho es coherente con el aumento de la consolidación de la estructurapor el calcinado y se asocia a una mejora en las propiedades mecánicas delmonolito.

1 �m


Figura 6. Parte superior: Micrografías SEM para un monolito nocalcinado (Si 10 – LM 75 2mm/min) y calcinado (Si 10 – LM 75 Cal

2mm/min). Parte inferior: Gráficos de distancia entre paredes y espesorde la pared promedio para muestras no calcinadas (negro) y calcinadas

con un porcentaje de silicio del 10 % y leche 50 % y 75 %.

6.4.2. Efecto del centrifugado

Para realizar la comparación entre LM y LMC, se ejemplifica con dosmuestras calcinadas de igual porcentaje de silicio y leche (Si 10 – LMC 75 ySi 10 – LM 75), donde se observa que por el proceso de centrifugadodisminuye la cantidad de agentes de moldeo orgánico para porosidadsubmicrométrica, resultando en una menor cantidad de dicha porosidad enel monolito. Lo cual está de acuerdo con los resultados mencionadosanteriormente por espectroscopía infrarroja. La medición de las dimensionesde los mismos arrojó un valor levemente menor (0,23 ± 0,04 �m, 0,14 ±0,02 �m), que el medido anteriormente para las muestras realizadas a partirde LM (0,37 ± 0,03 �m, 0,20 ± 0,02 �m). Respecto a su estructura seobserva que las muestras centrifugadas poseen una distribución de porosmenos homogénea y de mayor dimensión (Figura 7).

167

Si 10 – LM 75 2mm/min Si 10 – LM 75 Cal 2mm/min

1 �m


Figura 7. Micrografías SEM del corte transversal de monolitos mostrandoel efecto del centrifugado en la estructura. Para monolitos de porcentaje

de leche constante de 75 % y 10 % de SiO2. En la parte inferior semuestran las imágenes con mayor magnificación.

6.4.3. Efecto del porcentaje de solidos totales

Como se mencionó anteriormente, una de las variables que influyen enla estructuración por el método ISISA es el porcentaje de solidos totales enla muestra. Teniendo esto en cuenta, se estudió el efecto de la variación delporcentaje de leche (LM y LMC) y el porcentaje de silicio en la estructurafinal de los monolitos. En ambos casos se observaron tendencias similares, yaque un aumento en el porcentaje de solidos totales produjo una disminucióndel diámetro de los poros, un aumento del espesor de pared, una disminuciónen la distancia entre paredes y una distribución de tamaño de poros máshomogénea (menor desviación estándar en los resultados). Esto se aprecia enlos gráficos de la Figura 8.

168

Si 10 – LMC 75 Cal 2mm/min Si 10 – LM 75 Cal 2mm/min

100 �m

1 �m


169

Figura 8. Gráficos de distancia entre paredes y espesor de pared enfunción del porcentaje de silicio y en función de leche (en particular LMC).

6.4.4. Efecto de velocidad de frente de congelado

Figura 9. Micrografías SEM de dos monolitos calcinadosrepresentativos de igual composición (14 % de silicio y 75 % de LMC),

para distintas velocidades de congelado.

2 mm/min 4 mm/min

60 �m


170

Se observa que una menor velocidad de congelado provoca un aumentoen el tamaño de los poros, distancia entre paredes y homogeneidad en ladistribución de ellos. Lo cual puede ser explicado teniendo en cuenta quemenores velocidades de congelado permiten la formación de mayores cristalesde hielo, siendo estos los que actúan como moldes de los macroporos. Porotro lado, y en concordancia con resultados previos para estos materiales, seobserva que la variación de la velocidad de congelado influye en mayor gradoque el porcentaje de sólidos en la estructura final. (Gutiérrez, Ferrer & DelMonte, 2008; Deville, 2007; Minaberry & Jobbagy, 2011). En nuestro sistemala medición del espesor de pared para estas dos velocidades dio como resul-tado un aumento del doble del espesor de pared al disminuir a la mitad lavelocidad de congelado (4 mm/min 1,6 ± 0,5 �m y a 2 mm/min 2,6 ± 0,8 �m).

6.5. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD:CARACTERIZACIÓN DE LA MINERALIZACIÓN

En estos ensayos se decidió acotar el estudio a las muestras que presentaronpropiedades mecánicas aceptables que permitieron su manipulación. Comoblanco se ensayó una muestra compuesta solamente con LUDOX®. Laformación y crecimiento de hidroxiapatita (HA), considerado como pará-metro de la bioactividad in vitro, fue seguido en el tiempo por espectroscopiainfrarroja (FTIR) y microscopía electrónica de barrido (SEM) a partir de lasmuestras incubadas en SBF a 37 °C por diferentes períodos de tiempo (desde1 día hasta 14).

En la Figura 10 se muestra como ejemplo el seguimiento de un monolitobioactivo por espectroscopia IR (Si 5 – LMC 75 calcinada). En él se añadecomo referencia el espectro de HA comercial, el cual presenta un dobletecaracterístico aproximadamente a 560 y 600 cm–1 relacionado con lasvibraciones bending de enlace P-O de la fase hidroxiapatita y que es tomadoen la literatura como indicativo de la formación de HA cristalina y por lotanto de la bioactividad de la muestra (Vallet-Regí, 2009; Andersson et al,2007). En general se observa en el primer día de incubado, una banda débila 600 cm–1, asignable a la vibración P-O amorfo, para luego a la semanaobservarse el desdoblamiento correspondiente al fosfato cristalino (doblete a560 y 600 cm –1 aproximadamente).


Figura 10A. Ejemplo de los espectros IR de una muestra (Si 5 – LMC 75calcinada) incubada en SBF a 37 °C a distintos tiempos.Figura 10B. Imagen SEM de un cristal de hidroxiapatita

crecido luego de un día de incubado.

En la Tabla 3 se muestra un resumen de la bioactividad obtenida para lasmuestras ensayadas, denominándose con un «+» las muestras bioactivas.

Tabla 3. Tabla donde se muestra la bioactividad de los bioglasses, donde«+» indica bioactividad positiva (formación de HA) y «–»

indica que el bioglass no tiene bioactividad.

Es importante notar que en comparación con las muestras no calcinadas,todas las muestras calcinadas exhiben bioactividad, por lo que se observa unarelación entre submicroporosidad y bioactividad. Esto ya ha sido reportadoen la literatura, viéndose además que es necesaria una temperatura decalcinación mayor a 400 °C para que el calcio pueda introducirse en la redy resultar biodisponible (Jones et al., 2010). Como era de esperar, lasmuestras control que contienen solo LUDOX® no mostraron bioactividad,confirmando que la concentración de calcio y fósforo aportada por la lechees necesaria y suficiente para generar bioactividad en las muestras.

171

LM 0 LM 50LM 50

CalLMC

50LMC50 Cal

LM 75LM 75

CalLMC

75LMC75 Cal

Si 5 – – + + + – + + +

Si 8 + + – + + +

Si 10 – – + + + – + + +

Si 14 – +

(A) (B)400 �m


172

Las micrografías obtenidas por microscopia SEM confirman los resultadosobtenidos por espectroscopía FTIR. Por otro lado la técnica SEM mostróser mucho más sensible en la detección de la bioactividad dado que es posiblereconocer algunos pocos cristales de HA (Figura 10B), resultado imposible deobtener por FTIR. Una inspección detallada de las imágenes (no mostradaspor limitación en la extensión del trabajo) muestran que la HA se formapreferentemente sobre irregularidades de la microestructura. En concordanciacon esto los monolitos que poseen bioactividad son los que mostraron mayoresirregularidades en su estructura (muestras de LMC comparado con las de LM).

6.6. EVOLUCIÓN DEL PH EN SOLUCIONESDE INCUBADO A DIFERENTES TIEMPOS

La evolución del pH de las soluciones de SBF en que fueron incubadas lasmuestras resulta un dato importante ya que una de las desventajas de losbiovidrios es el aumento pronunciado del pH en los primeros períodos deincubado, lo que resulta tóxico para las células y tejidos adyacentes (López-Noriega et al., 2006). En nuestro caso la variación del pH de las solucionesde SBF de las muestras incubadas fue muy poca (entre 7,3-7,6), lo cualresulta ventajoso por lo antes mencionado.

7. CONCLUSIONES

Se pudo obtener un material bioactivo y autosoportable a partir deprecursores comerciales y de bajo costo (LUDOX® – leche) utilizando lasventajas de modulación de la estructura del método ISISA y en condicionesde síntesis de bajo o nulo impacto ambiental. Como valor agregado estosmateriales mostraron una estructura jerárquica con macro y submicroporosidaddisponiéndose además de forma ordenada e interconectada.

En particular los monolitos obtenidos resultaron químicamente homo-géneos, aun después del calcinado, ya que no se observó segregación de fasesen los estudios de XRD y SEM. Además el estudio de las variablespreparativas sobre la estructura final del monolito permitió obtener lassiguientes conclusiones.

7.1. CALCINADO

La temperatura y tiempo seleccionados lograron aumentar la consolidaciónde la estructura sin llegar a colapsar los macroporos, obteniéndose unaestructura bimodal de macroporos con porosidad submicrométrica dedimensiones similares a la caseína de la leche.


7.2. CENTRIFUGADO

Se observa que las muestras con leche centrifugada poseen estructuras conporos más grandes y mayor distancia entre láminas. Aunque la cantidad deporosidad submicrométrica es menor se conserva la jerarquía de poros.

7.3. SOLIDOS TOTALES

Para lograr una estructura autosoportada se requiere leche en suformulación ya que las dispersiones de LUDOX® en agua no mantienen laestructura resultando un polvo. En los monolitos estructurados un aumentoen el porcentaje de sólidos por un aumento de LUDOX® o leche provoca unadisminución en el tamaño de poros y un aumento del espesor de los mismosy una mayor interconexión entre paredes.

7.4. VELOCIDAD DE CONGELADO

La velocidad de congelado mostró tener mayor influencia en la modulaciónde la estructura final ya que disminuyendo la velocidad a la mitad, se observóun aumento del espesor y tamaño de poro del doble.

Finalmente, se logró obtener un crecimiento de HA en un tiemporazonable, mostrando que la homogeneidad química es suficiente como paraasegurar la biomineralización in vitro de los monolitos. Los resultados tambiénmostraron que la microestructura es un factor importante en la apariciónde HA ya que se obtuvo una formación preferencial de HA en ciertas irregu-laridades de la muestra, observándose que el calcinado y el centrifugadofavorece el crecimiento de ella.

Como última consideración, se debe tener en cuenta los beneficios quereporta no solo el bajo costo de los precursores de la síntesis (LUDOX®:USD 780,07 por 4 litros y Leche: UDS 1 por litro) comparado con losbiocerámicos que se encuentran en el mercado (UDS 1000-2000 por 10 g)sino la simplicidad y el bajo impacto ambiental de la síntesis. Lo cual generala posibilidad de producir un biomaterial para la regeneración ósea en laregión del MERCOSUR de manera sostenible.

7.5. PERSPECTIVAS PARA EL FUTURO

Debido al trabajo realizado, han surgido varios puntos interesantes paraseguir desarrollando en un trabajo en el futuro. Por ejemplo, realizar estudiosmecánicos de los monolitos (ensayos de compresión) con muestras calcinadasa distintas temperaturas para poder evaluar su potencial aplicación comoreemplazo óseo.

Además, sabiendo que la velocidad de congelado afecta en alto grado lamicroestructura del material, sería importante completar los estudios in vitro

173


174

para las muestras preparadas a velocidad baja. Por otro lado y visto que laleche no solo afecta a la relación Ca/P, sino que también es muy importanteen la estructura de los monolitos, sería interesante extender el estudio amayores concentraciones de leche.

Teniendo en cuenta la aplicación de este material, sería muy importanterealizar pruebas in vivo con cultivos celulares para luego probar ensayos deinjertos en animales.

Finalmente, sería necesaria la interacción con otras disciplinas a fin deestudiar la puesta a punto del desarrollo del material para su posteriorcomercialización.

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Categoria Joven PesquisadorMenção Honrosa

PRODUÇÃO DE H2 SOBRE CATALISADORESCu/CeO2 SINTETIZADOS SEM IMPREGNAÇÃODA ESPÉCIE CATALÍTICA ATIVA

Autora: Laédna Souto Neiva, 32 anos, doutorado completo

País: Brasil

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RESUMO

O objetivo deste trabalho é sintetizar, em uma única etapa de síntese,amostras de catalisadores compostas por Cu/CeO2, com 0,2 mol de Cu, pormeio de dois métodos de síntese distintos, método da reação de combustãoe método Pechini, de forma que não seja necessária a realização de etapascomplementares para a impregnação da espécie catalítica ativa. Avaliar ainfluência desses métodos de síntese sobre as características estruturais e,sobretudo, catalíticas das amostras obtidas faz parte dos objetivos destetrabalho. As amostras de catalisadores obtidas por ambos os métodos desíntese mencionados foram submetidas às seguintes caracterizações: difraçãode raios-X com refinamento pelo método Rietveld, análise química por meioda técnica EDX, MEV, análise granulométrica e, por fim, avaliação catalítica,em escala de bancada, na reação de PROX. De acordo com os resultados,o tipo de estrutura apresentada, no tocante à formação das fases que acompõem, por cada amostra de catalisador obtida, variou em função do tipodo método de síntese utilizado na obtenção desta. Assim como nos resultadosda análise estrutural, também na avaliação catalítica, os métodos de síntesedemonstraram ter exercido influência, uma vez que a amostra de catalisadorsintetizada pelo método Pechini mereceu destaque, por ter promovidopercentuais de atividade catalítica mais elevados, além de ter atingido seudesempenho máximo em uma temperatura reacional inferior aos valoresregistrados para a amostra de catalisador com mesma composição, avaliadasob as mesmas condições, porém sintetizada pelo método da reação decombustão.

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PRODUÇÃO DE H2 SOBRECATALISADORES Cu/CeO2SINTETIZADOS SEM IMPREGNAÇÃODA ESPÉCIE CATALÍTICA ATIVA


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1. INTRODUÇÃO

O gás natural é um hidrocarboneto resultante da decomposição de matériasorgânicas durante milhões de anos. É encontrado no subsolo, em rochasporosas isoladas do meio ambiente por uma camada impermeável. Em suasprimeiras etapas de decomposição, a matéria orgânica produz o petróleo. Emseus últimos estágios de degradação, o gás natural. Por isso, é comum adescoberta do gás natural tanto associado ao petróleo quanto em camposisolados (gás natural não associado) (ANEEL, 2008).

O interesse pelo gás natural está diretamente relacionado à busca dealternativas ao petróleo e de fontes menos agressivas ao meio ambiente. Essecomportamento resultou na intensificação das atividades de prospecção eexploração, particulamente entre os países em desenvolvimento. O resultadofoi não só o aumento do volume, mas também a expansão geográfica dasreservas provadas (ANEEL, 2008).

Fishtik et al. (2000) afirmam que, em momentos de escassez de recursosenergéticos, como o atual, é extremamente necessário o desenvolvimento deformas alternativas para a obtenção de energia, e uma dessas formas é autilização do hidrogênio para a geração de energia elétrica através de célulascombustíveis, devido ao alto rendimento energético e à baixa emissão depoluentes ambientais. Esses mesmos pesquisadores também relatam a exis-tência de diferentes processos para produção de hidrogênio a partir decombustíveis primários, também conhecidos como combustíveis fósseis.

Para Pompermayer (2009), a geração de energia é fundamental para odesenvolvimento socioeconômico de um país ou região. De alguma forma,está presente em toda a cadeia de produção, distribuição e uso final de bense serviços. Igualmente importante é o papel da tecnologia no desenvolvimentoequilibrado e sustentável dos vários setores da economia, principalmente o dageração de energia. Quanto mais se agrega conhecimento e tecnologia a umproduto ou serviço, maior seu valor de mercado e seu benefício para asociedade. Geram-se empregos qualificados, melhoram-se a distribuição derenda e a qualidade de vida das pessoas, dinamiza-se a economia e aumenta-se a soberania do país.

De acordo com uma pesquisa realizada por Costa et al. (2002), a área dedesenvolvimento de materiais nanoestruturados para uso em catálise temrecebido muita atenção. Isso porque a catálise é um processo que ocorre nasuperfície do sistema catalítico e, nesse sentido, as elevadas áreas superficiais,apresentadas por um conjunto de partículas nanométricas em relação aoseu volume, otimizam ao máximo os processos catalíticos heterogêneos.


A referida pesquisa ainda concluiu que muitos métodos de síntese têm sidoempregados nesta área no intuito de produzirem-se catalisadores constituídospor partículas nanométricas, com baixo grau de aglomeração e estreita faixade distribuição de tamanho.

Neiva (2007) concluiu que, para aplicação em processos de catálise hete-rogênea, a forma de preparação do catalisador deve ser capaz de gerar umaporosidade nas matrizes hospedeiras que permitam o acesso dos reagentes, ouseja, das cargas a serem processadas, aos centros hospedeiros dos sítioscataliticamente ativos. Segundo a conclusão deste trabalho, o método depreparação do catalisador exerce forte influência sobre as característicasestruturais formadas no material obtido.

Com base nesse contexto, o objetivo deste trabalho é desenvolver catali-sadores de Cu/CeO2 para serem aplicados especificamente na reação catalíticade oxidação preferencial do CO (PROX), isto é, para purificação de fluxosgasosos ricos em H2, porém contaminados com CO. Em outras palavras,este trabalho objetiva obter um fluxo de H2 de alta pureza, oriundo dometano, principal constituinte do gás natural.

2. JUSTIFICATIVA

O gás natural é considerado o insumo mais adequado para a geração dehidrogênio de alta pureza, e o uso energético do hidrogênio para diversosfins tem sido alvo de numerosas pesquisas no mundo todo que envolvemvultuosas quantias em dinheiro. São pesquisas que não param de criar rami-ficações e, por sua vez, dão origem a outras no sentido de confirmar premissasou otimizar processos já existentes, assim, torna-se muito atrativo o estudode temas pertinentes a esse assunto de um modo geral. Existem incontáveistemas de estudos que envolvem as tecnologias de transformação do gásnatural como um bem de consumo utilizado na geração de outro bem deconsumo, neste caso, o hidrogênio. A questão de preservação ambiental notocante à geração de energia, considerando a não emissão de partículas decarbono para a atmosfera, valoriza o estudo dessa temática (ALMEIDA,2008; ANEEL, 2008).

Com a descoberta do pré-sal, no litoral brasileiro, existe a possibilidade dehaver um volume incalculável de gás natural nessa área, e isso pode repre-sentar uma grande oportunidade para uma nova política gasífera que busquedisponibilizar para o Brasil a geração de grande quantidade de energia apreços competitivos. O gás natural tem potencial para tornar-se um fatorimportante de industrialização e desenvolvimento (ALMEIDA, 2008).

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A realização deste trabalho foi motivada pela contribuição que seusresultados poderão agregar à temática da sustentabilidade, isto é, os resultadosdeste trabalho poderão somar novas informações à literatura pertinenteà questão do suprimento da demanda crescente por energia associado àpreservação ambiental. Além desses aspectos, o fator de maior motivaçãopara o desenvolvimento desta proposta de trabalho foi o desafio de sintetizarcatalisadores, compostos por Cu/CeO2, por meio de metodologias que levemà preparação completa desses materiais em uma única etapa, sem ser neces-sária a realização de uma etapa exclusivamente para fazer-se a impregnaçãoda espécie ativa sobre um suporte ou substrato catalítico, como se encontracomumente na literatura em relatos sobre síntese de catalisadores. O desen-volvimento deste trabalho fica justificado por sua relevância tanto no âmbitocientífico associado ao desenvolvimento de materiais para serem empregadosem uma aplicação considerada nobre – a obtenção de um fluxo de hidrogêniode alta pureza –, quanto no âmbito social, dada sua contribuição para ofortalecimento de políticas de geração de energia, de forma alternativa, pormeio da utilização de um combustível limpo.

3. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho é desenvolver (sintetizar, caracterizar e analisar)catalisadores, compostos por Cu/CeO2, por meio de dois métodos de síntesedistintos: reação de combustão e Pechini. Faz parte do objetivo deste trabalhoavaliar a influência do método de síntese utilizado sobre as característicasfinais dos catalisadores obtidos, na forma de pó cerâmico, com relação àscaracterísticas estruturais e, sobretudo, com relação ao desempenho catalíticodesses materiais ao serem empregados na reação de oxidação preferencial doCO (PROX).

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

O catalisador tem a função clássica de acelerar a ocorrência de uma reaçãoquímica, e faz isso por meio da formação de vínculos entre as moléculas quedevem reagir entre si; a reação catalítica, por sua vez, é um evento cíclicoonde o catalisador atua e poderá ser recuperado na sua forma original nofinal do ciclo, ficando disponível para atuar no próximo ciclo de reação(BOWKER, 1998).

Figueiredo e Ribeiro (1987) descrevem o mecanismo de ocorrência deum processo catalítico da seguinte forma, seja a reação R → P, cuja velocidade


é pequena ou desprezível. Em presença da substância X, pode tornar-sepossível um novo mecanismo reacional. Se o processo reacional é agorasignificativamente mais rápido, X é um catalisador. A reação catalítica é, pois,uma sequência fechada de etapas elementares, análogas à propagação numareação em cadeia. O catalisador intervém no mecanismo, mas é regeneradono fim de cada ciclo reacional. Em consequência dessa definição, poderiasupor-se que a duração de catalisador seria ilimitada, mas não é. Contudo, otempo de vida de um catalisador ativo é sempre muito maior que a duraçãodo tempo reacional.

Diferentes métodos para remoção do CO em fluxos de hidrogênio têmsido estudados, incluindo os métodos de purificação por meio de membranasmetálicas, metanação do CO e reação de oxidação preferencial do CO(PROX). Entre estes métodos, a reação de oxidação preferencial do CO temsido considerada o mais eficiente para esse objetivo. Nesse método, as trêsseguintes reações ocorrem:

CO + (½)O2 → CO2

H2 + (½)O2 → H2OCO + 3H2 → CH4 + H2O

A última reação, a qual é chamada de metanação, não é interessante nesseprocesso e deve ser evitada, pois ela consome uma grande e valiosa quantidadede hidrogênio que deveria ser aproveitada como produto da reação de PROX(TAKENAKA; SHIMIZU; OTSUKA., 2004; AVGOUROPOLOUS et al.,2001).

A reação de oxidação preferencial, PROX, também conhecida como reaçãoseletiva, SELOX, é um processo constituído por uma reação exotérmica, e otermo preferencial quer dizer que esta reação pode ser realizada na presençade hidrogênio, sem que ele seja oxidado a H2O (GOERKE; PFEIFER;SCHUBERT, 2004). A reação de oxidação preferencial do CO é atualmentemuito usada na purificação de fluxos de H2 contaminados com CO. Devidoà simplicidade dessa reação, ela é adequada para operações de grande oupequeno porte (MANASILP; GULARI, 2002).

O desenvolvimento de catalisadores eficientes para aplicação na reação deoxidação do CO tornou-se um tópico de pesquisa importante nos últimosanos devido a sua nobre aplicação na obtenção de um fluxo de H2 de altapureza, que pode ser usado inclusive para abastecer células combustíveis. A reaçãode oxidação preferencial do CO com fluxo de oxigênio, isto é, a reação de

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PROX, é o método mais simples, mais eficiente e o mais usado para aremoção de CO em fluxos de gases ricos em H2. Para um catalisador serconsiderado eficiente para aplicação na reação de PROX, ele deve atender atrês importantes requisitos: (i) alta taxa de oxidação, (ii) alta seletividade comrelação às moléculas de H2 presentes no fluxo gasoso e (iii) alta estabilidadedurante o tempo da reação (AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003).

Vários estudos têm sido conduzidos no sentido de formular catalisadoreseficientes e altamente seletivos à base de diferentes metais nobres (incluindoAu e Ag) para aplicação na reação de oxidação preferencial do CO (PROX).Na prática, porém, ainda é muito comum a formulação de catalisadores, paraaplicação em PROX, à base do elemento Pt devido a suas propriedades quelevam a uma excelente seletividade, tornando-se ideal para esse tipo de reação(LUENGNARUEMITCHAI et al., 2005).

Kandoi et al. (2004) afirmam que o Cu misturado ao óxido de cério formaum catalisador muito promissor para PROX e que outros sistemas catalíticostêm sido estudados para aplicação em PROX, incluindo catalisadoresbimetálicos, tais como, Pt-Sn e Pt-Au e outros catalisadores combinados deRu, Rh e Pd. Este trabalho, todavia, enfatiza que o catalisador mais tradicionalou clássico para PROX é à base de Pt. No entanto, esse mesmo estudo mostraque, dentre todos esses metais mencionados, o Au e o Cu são os mais indicadospara aplicação em PROX por apresentarem performances superiores aosdemais. Considerando-se esses dois últimos elementos mencionados, o Cuapresenta a grande vantagem do baixo custo.

Dentre os sistemas catalíticos que envolvem metais não nobres, o sistemacatalítico CuO-CeO2 tem sido apontado como o melhor candidato para areação de remoção preferencial do CO em combustíveis fósseis reformados.Esse sistema é capaz de operar na reação de PROX em uma larga faixade temperatura 100-200 °C com alta seletividade. Além de serem estáveis nascondições reacionais do processo de PROX, são capazes de tolerar elevadasconcentrações de CO2 (produzido na reação de PROX) e de H2O(AVGOUROPOULOS; IOANNIDES, 2003).

A maioria dos catalisadores industriais formados por metal-suporte sãousualmente preparados por impregnação dos óxidos refratários, usados comosuporte; a impregnação normalmente é feita em soluções de sais metálicosseguida por tratamentos térmicos. No entanto, no tratamento térmico quesegue a impregnação, uma grande quantidade de poros é comumente obstruídapelas partículas das fases ativas, isso acarreta subsequentes decréscimos dovalor da área superficial desses materiais (TAGUCHI; SCHÜTH, 2005).


Segundo Prasad e Rattan (2010), diversos métodos de síntese distintostêm sido utilizados para a preparação de catalisadores à base de CuO-CeO2.Nessa mesma pesquisa, estão apresentadas as referências encontradas naliteratura pertinentes à obtenção de catalisadores à base de CuO-CeO2 pormeio dos seguintes métodos de síntese: impregnação úmida, co-impregnação,deposição por precipitação, co-precipitação de Cu e Ce, gelificação comureia, reação de combustão, sol-gel com ácido cítrico, solvotérmico, quelaçãoou complexação dos cátions metálicos, condensação com gás inerte (IGC),eletrodeposição, vaporização a laser e condensação controlada, impregnaçãode átomos de metais solvatados, método da lixiviação, método auxiliado porsurfactante e, por fim, o método da síntese combinatória de óxidos metálicosmisturados.

É importante que fique registrado que não foram encontrados na literaturarelatos sobre a síntese de catalisadores à base de CuO-CeO2 (Cu/CeO2), pormeio do método Pechini, exceto no caso das publicações dos próprios autoresdeste trabalho.

5. METODOLOGIA

Duas amostras de catalisadores compostos por Cu/CeO2 foram sinteti-zadas neste trabalho, para isso foram utilizados dois métodos distintos desíntese de pós cerâmicos, método da reação de combustão e método Pechini.A primeira amostra de catalisador obtida foi sintetizada pelo método dareação de combustão e denominada C2; a segunda amostra foi sintetizada pormeio do método de síntese Pechini e denominada P2. Ambas as amostrassintetizadas incorporaram a concentração de 0,2 mol de cobre na forma deelemento dopante.

5.1. SÍNTESE DA AMOSTRA C2

A amostra de catalisador denominada C2 foi sintetizada por meio do méto-do da reação de combustão, para isso foram utilizados os seguintes reagentes:nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O]; nitrato de cobre [Cu(NO3)2.3H2O]; eureia [CO(NH2)2], todos de elevada pureza e de fabricação Aldrich.

A reação de combustão foi realizada em cadinho de sílica vítrea comorecipiente. Os reagentes supracitados foram misturados no cadinho,formando uma mistura redutora, onde o agente oxidante e fonte de cátions(Ce3+ e Cu2+) foram os nitratos de cério e de cobre. Como combustível eagente redutor foi utilizada a ureia. A proporção de cada reagente na misturaobedeceu aos conceitos da química dos propelentes de modo a favorecer arelação oxidante/combustível = 1 (JAIN; ADIGA; PAI VERNEKER, 1981).

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As proporções molares dos componentes da composição desejada (Ce1-

xCuxO2) foram estabelecidas tomando como base a composição da matrizhospedeira – CeO2. Entenda-se por composição desejada uma estruturaconstituída por óxido de cério dopada com 0,2 mol de cobre.

A metodologia de síntese da amostra C2 está ilustrada de forma simpli-ficada na Figura 1.

Figura 1. Fluxograma do processo de síntese da amostra de catalisadordenominada C2 obtida pelo método de síntese da reação de combustão.

5.2. SÍNTESE DA AMOSTRA P2

A amostra de catalisador denominada P2 foi sintetizada por meio dométodo de síntese Pechini, para isso, foram utilizados os seguintes reagentes:ácido cítrico [C6H8O7]; nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O]; nitrato de cobre[Cu(NO3)2.3H2O]; e etilenoglicol [C2H4(OH)2], todos de elevada pureza ede fabricação Aldrich.

Assim como no caso da amostra C2, a composição desejada para a amostraP2 também é uma estrutura constituída por óxido de cério dopada com 0,2 molde cobre. A metodologia de síntese da amostra P2 está ilustrada de formasimplificada na Figura 2.


Figura 2. Fluxograma do processo de síntese da amostra de catalisadordenominada P2 obtida por meio do método de síntese Pechini.

Os métodos de síntese da reação de combustão e Pechini foram eficientespara a preparação completa, em uma única etapa de síntese, das amostras decatalisadores C2 e P2, respectivamente, ambas compostas por Cu/CeO2. Emoutras palavras, para a obtenção dessas duas amostras não foi necessária arealização de uma etapa para impregnação da espécie catalítica ativa sobreum suporte catalítico, que neste caso é o óxido de cério.

O aspecto e a coloração das amostras de catalisadores C2 e P2, na formade pó cerâmico, estão ilustrados na Figura 3.

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Figura 3. Ilustração do aspecto e coloraçãodas amostras de catalisadores C2 e P2, naforma de pó cerâmico, sintetizadas tantopelo método da reação de combustãoquanto pelo método Pechini.


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As amostras C2 e P2 foram submetidas às seguintes análises: difração deraios-X em um difratômetro da marca Rigaku, modelo Miniflex I comrefinamento pelo método de Rietveld por meio do software Maud; análisequímica por meio da técnica EDX em um espectrômetro de fluorescênciade raios-X por Energia Dispersiva da marca Shimadzu, modelo EDX-720;microscopia eletrônica de transmissão, para isso, foi utilizado um microscópioeletrônico de varredura Phillips, modelo XL30 FEG; análise granulométrica,para a qual foi utilizado um granulômetro CILAS modelo 1064 LD; eavaliação catalítica, em escala de bancada, na reação de oxidação preferencialdo CO (PROX). A reação de oxidação preferencial do CO estudada nestetrabalho foi investigada em uma unidade de testes de bancada contendo ummicrorreator de leito fixo. Os efluentes da reação foram identificados por umcromatógrafo Perkin Elmer, modelo Clarus 500, operando com coluna capilarCarboxen 1010 (0,32 mm x 30 m) e detectores de ionização de chama e decondutividade térmica. As condições do teste catalítico foram as seguintes:• Vazão total da carga gasosa: 100 ml.min-1.• Composição da carga gasosa: 70 % H2, 1 % O2, 1 % CO e 28 % He.• Faixa de temperatura de realização do teste: 50 a 210 °C em intervalos de

40 °C.• Massa da amostra do catalisador testado: 100 mg.• Condições do pré-tratamento da amostra: 30 ml.min-1 de He e 300 °C

durante 1 hora.

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os difratogramas referentes aos dados da difração de raios-X, coletadosantes (referência) e após (experimental) o refinamento pelo método deRietveld, para as amostras de catalisadores C2 e P2 estão apresentados naFigura 4.

De acordo com a Figura 4, observa-se que no difratograma referente àamostra C2 alguns dos picos de difração registrados foram atribuídos à faseCuO. Isso quer dizer que, na estrutura dessa amostra, formaram-se fasessegregadas, constituídas com a ajuda do elemento dopante, sobre a estruturada matriz hospedeira – CeO2.


Figura 4. Difratogramas referentes aos dados coletados antes e após orefinamento pelo método de Rietveld para as amostras de catalisadoresC2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da reação de combustão e

Pechini, respectivamente. Teoricamente (a) C2 e (b) P2 contêm 0,2 mol de Cu.

Por outro lado, no difratograma referente à amostra P2, que assim comoa amostra C2 também incorporou 0,2 mol de Cu, todos os picos de difraçãoregistrados foram atribuídos à fase CeO2. Isso quer dizer que esta amostraapresentou uma estrutura monofásica.

As características das estruturas cristalinas determinadas por meio dométodo de Rietveld para essas duas amostras de catalisadores estãoapresentadas na Tabela 1. De acordo com a quantificação das fases formadasnestas estruturas analisadas, observa-se que a fase predominante, em ambasas amostras, como já era esperado, é o óxido de cério (CeO2). Os dadosestruturais apresentados na Tabela 1 confirmam o que os difratogramas dessasamostras já haviam revelado, ou seja, mostram que apenas na amostra C2foi identificada a presença de fases segregadas, constituídas por CuO em umpercentual mássico de 5,6 %. O fato de a amostra P2 apresentar-se com umaestrutura aparentemente monofásica é um indicativo de que teoricamentetoda a concentração de Cu inserida na estrutura desta amostra foiincorporada em sua totalidade na estrutura atômica da matriz hospedeiradurante o processo de substituição parcial dos íons Ce3+ por Cu2+, de formaque não sobrou Cu em quantidade suficiente para formar fase segregada sobrea fase da matriz hospedeira. Certamente, o tratamento térmico de 700 °C/1hque esta amostra sintetizada pelo método Pechini experimentou na etapa decalcinação foi o fator determinante para facilitar a difusão dos íons de Cuno interior da rede atômica do CeO2, obviamente, sem exceder o limite deincorporação dessa matriz hospedeira. Com base nestes resultados, pode-seafirmar que a maior energia térmica promovida pelo método Pechinifavoreceu a formação das estruturas atômicas cristalinas sem a presença de

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fases segregadas. Ainda, observando os dados da Tabela 1, constata-se que, naestrutura da amostra P2, foram identificadas fases constituídas por CeO2

com dois tamanhos de cristalitos distintos. Certamente, esse fato também éconsequência do tratamento térmico que os materiais sintetizados por meiodo método Pechini receberam na etapa de calcinação. Pois, segundo Neiva,Andrade e Gama (2011), a elevada energia térmica dessa etapa de calcinaçãopromove a coalescência de alguns cristais formando cristais maiores, assimsendo, o produto final obtido pode apresentar fases constituídas pelo mesmomaterial, porém formadas com cristalitos de diferentes tamanhos. Osresultados dessa análise estrutural revelam que o método de síntese utilizadoexerce uma influência inegável sobre o tipo de estrutura atômica formadaem materiais catalíticos compostos por CeO2 dopados com 0,2 mol de Cu.

Tabela I. Resultado da quantificação das fases e demais característicasestruturais determinadas por meio do método de Rietveld para as

amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dosmétodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

A composição química qualitativa e semiquantitativa, determinada pormeio da técnica EDX, para as amostras de catalisadores C2 e P2 estáapresentada na Tabela 2. De acordo com os resultados dessa análise química,foi constatado que ambas as amostras de catalisadores sintetizadas nestetrabalho são predominantemente compostas pelos óxidos CeO2 e CuO. Noentanto, nas duas amostras analisadas foram detectadas as presenças dosóxidos ZnO e NiO que provavelmente foram incorporados às amostras pormeio de contaminantes presentes nos reagentes, nos recipientes ou nos fornosutilizados durante as sínteses, ou ainda, durante a manipulação dessasamostras para realização desta análise por EDX. O percentual de perda aofogo (PF) apresentado, para ambos os casos, foi determinado na temperaturade 1000 °C.

Amostra decatalisador Fase Sistema

cristalinoPercentual

mássico (%)Tamanho de

cristalito (nm)

C2CeO2 cúbico 94,4 28

CuO monoclínico 5,6 99,6

P2 CeO2 cúbico70,7 11,6

29,3 23,7


Tabela 2 – Composição química determinada por meio da técnica EDXpara as amostras de catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos

métodos da reação de combustão e Pechini respectivamente.

Com relação aos valores percentuais de perda ao fogo, observa-se que, nocaso da amostra de catalisador sintetizada pelo método Pechini, P2, esse valoré inferior ao valor percentual apresentado pela amostra de catalisadorsintetizada por reação de combustão, C2. Esta observação indica que o valorapresentado como percentual de perda ao fogo, para a amostra obtida porreação de combustão, pode estar relacionado à decomposição de matériaorgânica, além da provável presença de umidade, tendo-se em vista que ametodologia de síntese desse método de preparação de pó cerâmico nãoinclui uma etapa de calcinação como acontece no método de síntese Pechini.

Os resultados da avaliação da morfologia dos aglomerados de partículasunitárias das amostras de catalisadores C2 e P2, realizada por meio da técnicade microscopia eletrônica de varredura (MEV), estão ilustrados na Figura 5.As micrografias ilustradas na Figura 5 apresentam suas respectivas imagensamplificadas em 30.000 X.

Figura 5. Micrografias obtidas por MEV para as amostras decatalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos da

reação de combustão e Pechini respectivamente.

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Amostras deCatalisadores

CeO2(%)

CuO(%)

ZnO(%)

NiO(%)

PF(%)

C2 88,74 8,91 0,11 0,12 2,21

P2 89,87 9,02 0,19 0,14 0,78

(a) C2 (b) P2


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Por meio das micrografias ilustradas na Figura 5, observa-se que, de ummodo geral, as amostras de catalisadores C2 e P2 apresentaram uma fortetendência a um estado de aglomeração das suas partículas unitárias, comformação de ilhas, constituindo estruturas perceptivelmente porosas. Esseaspecto morfológico mostra-se muito apropriado sob o ponto de vista daspotenciais propriedades catalíticas que são esperadas para estes materiais, hajavista que é necessário que o material catalítico apresente uma estrutura porosapara otimizar a sua interação com a carga gasosa (H2 + CO) que estará emprocessamento no momento da ocorrência do processo reacional de PROX.Não foram observadas diferenças significativas entre os aspectos morfológicosapresentados pelas duas amostras de catalisadores desenvolvidas, de formaque é possível afirmar que o método de síntese aplicado na obtenção de umadestas amostras de catalisadores não exerceu influência sobre a formação dascaracterísticas morfológicas dos aglomerados de partículas unitárias destesmateriais.

Na Figura 6 estão apresentados os resultados da análise granulométricarealizada nas amostras de catalisadores C2 e P2, sintetizadas por meio dométodo da reação de combustão e do método Pechini respectivamente.

Figura 6. Distribuição granulométrica das amostras decatalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos

da reação de combustão e Pechini respectivamente.

De acordo com as representações gráficas, em forma de curvas, ilustradasna Figura 6, da distribuição granulométrica das amostras de catalisadores C2e P2, pode-se observar que estas apresentaram valores semelhantes para osseus diâmetros medianos de aglomerados de partículas unitárias. SegundoNeiva, Andrade e Gama (2011), a capacidade de aglomeração das partículasunitárias, em sistemas catalíticos compostos por Cu/CeO2, está diretamenterelacionada, com proporção direta, com o valor da concentração de cobre


incorporada. Dessa forma, o fato de as amostras C2 e P2 terem incorporadoo mesmo valor de concentração de cobre, isto é, 0,2 mol, pode ser aexplicação para essas duas amostras de catalisadores, na forma de pócerâmico, terem apresentado valores bem semelhantes para os seus diâmetrosmedianos de aglomerados de partículas unitárias.

Os desempenhos catalíticos analisados na reação de oxidação preferencialdo CO, também conhecida como reação de PROX, para as amostras decatalisadores C2 e P2, sintetizadas pelo método da reação de combustão ePechini respectivamente, estão apresentados graficamente na Figura 7.

Figura 7. Atividade catalítica, na reação de PROX, das amostrasde catalisadores C2 e P2 sintetizadas por meio dos métodos

da reação de combustão e Pechini respectivamente.

De acordo com os gráficos apresentados na Figura 7, observa-se que aamostra P2 apresentou valores percentuais de conversão do CO mais elevadose durante uma maior faixa de valores de temperatura reacional. No momentodo seu desempenho catalítico máximo, foi registrado o valor percentual de92,06 % de conversão do CO, sob uma temperatura reacional de 90 °C,para a amostra P2. Enquanto que, no momento do desempenho catalíticomáximo da amostra C2, foi registrado o valor percentual de 90,22 %, sobuma temperatura reacional de 170 °C. Dessa forma, ficou constatado que aamostra P2 apresentou desempenho catalítico superior frente à amostra C2.

Para Zhang e Sachtler (1990), as características físicas formadas naestrutura do catalisador, tais como, dimensão da porosidade, quantidade defases segregadas e localização destas na estrutura do material, exerceminfluência direta sobre o desempenho catalítico do material. Pois, a dimensãoda porosidade da estrutura e a localização das fases segregadas ou dos óxidosredutíveis nessa estrutura podem favorecer ou dificultar a geração dos sítioscataliticamente ativos na estrutura do material catalítico, quando submetidosà reação de redução termoprogramada (TPR).

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Ainda segundo Zhang e Sachtler (1990), óxidos metálicos redutíveis,localizados em posições atômicas de difícil acesso vão apresentar seus picosde redução em temperaturas muito elevadas quando comparadas às tempe-raturas de redução dos óxidos alojados em posições mais expostas da estruturado material catalítico. Dessa forma, pode-se concluir que o tipo de estruturaapresentada pelo material catalítico exerce forte influência sobre a sensibilidadedo material ao processo de redução das espécies presentes nele.

Nele, Moreno e Andrade (2006) afirmam que, quanto mais acessível fora posição das espécies redutíveis, maior será a taxa de redução e, consequen-temente, maior será a quantidade de sítios cataliticamente ativos formadossobre a estrutura do catalisador.

Dentro desse contexto, considerando as amostras de catalisadores sinteti-zadas neste trabalho, C2 e P2, pode-se afirmar que a amostra P2 apresentouum tipo de estrutura atômica mais favorável à geração de sítios catalicamenteativos, certamente, por essa razão, esta amostra apresentou desempenhocatalítico superior frente à amostra C2. Como já foi mencionado na discussãodos resultados estruturais deste trabalho, o método de síntese utilizado nametodologia de preparação de catalisadores compostos por CeO2 dopadocom 0,2 mol de Cu exerce influência inegável sobre as características físicasformadas na estrutura desses materiais. Dessa forma, associando os resultadosda análise estrutural com os resultados da avaliação catalítica obtidos nestetrabalho, pode-se afirmar que, considerando a síntese de catalisadores com acomposição estudada neste trabalho, ambos os métodos de síntese utilizadosaqui se mostraram eficientes para a preparação completa desses materiais,sem haver necessidade da realização de uma etapa complementar de síntesepara a impregnação da espécie catalítica ativa. No entanto, o método Pechinimostrou-se superior ou mais adequado, por ter levado à obtenção de umaamostra de catalisador que apresentou excelente desempenho dentro daquiloque se espera de uma reação de oxidação preferencial do CO.

Os perfis gráficos que representam a seletividade das amostras de catalisa-dores C2 e P2, sintetizadas pelo método da reação de combustão e Pechini,estão apresentados na Figura 8. A seletividade, S(%), dessas amostras decatalisadores, à reação de PROX, foi calculada de acordo com a equação 1.

(Equação 1)


De acordo com os perfis gráficos apresentados na Figura 8, pode-seobservar que a amostra C2 apresentou bons percentuais de seletividade desdeo início do processo reacional e manteve-se nesse nível de seletividade atéaproximadamente a temperatura reacional de 170 °C ser atingida. Por outrolado, a amostra P2 apresentou um pico máximo de seletividade, igual a 96 %,na temperatura reacional de 90 °C.

Figura 8. Seletividade catalítica, à reação de PROX, dos catalisadoresC2 e P2 sintetizados por meio dos métodos da reação

de combustão e Pechini respectivamente.

Os resultados da análise do parâmetro da seletividade das amostras decatalisadores C2 e P2 fortalecem o mérito do método Pechini frente aométodo da reação de combustão, no que se refere à síntese desses catali-sadores. Ficou comprovado que o método de síntese Pechini permitiu apreparação completa, em uma única etapa de síntese, de um catalisador comcomposição Cu/CeO2 (Ce0,8Cu0,2O2), sem a formação de fases segregadassobre a estrutura obtida, isto é, sem a presença de fases contendo Cu emposições atômicas muito expostas; porém, com excelente desempenhocatalítico tanto em atividade quanto em seletividade, além de ter apresentadoo seu desempenho máximo sob uma temperatura reacional relativamentebaixa comparada à amostra C2, sintetizada pelo método da reação decombustão.

7. CONCLUSÕES

Os métodos de síntese de pós cerâmicos, denominados método da reaçãode combustão e método Pechini, levaram à obtenção de catalisadores com acomposição Ce1-xCuxO2 (Cu/CeO2) onde a concentração x do elementodopante, e também espécie catalítica ativa, Cu, foi igual a 0,2 mol. Os

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métodos de síntese supracitados foram eficientes para a preparação completadesses catalisadores sem haver necessidade da realização de uma etapaexclusiva para a impregnação da espécie catalítica ativa. A amostra decatalisador obtida por meio do método da reação de combustão apresentouum percentual mássico de 5,6 % de fases segregadas, compostas por CuO,sobre a estrutura da matriz hospedeira – CeO2. Por outro lado, a amostra demesma composição que a anterior, porém obtida por meio do métodoPechini, apresentou-se com estrutura atômica monofásica, unicamentecomposta por CeO2. O tipo do método de síntese utilizado na obtenção dasamostras aparentemente não exerceu influência sobre as característicasmorfológicas dos aglomerados de partículas unitárias, nem no comportamentogranulométrico destas; no entanto, a avaliação catalítica das amostras decatalisadores obtidas na reação de PROX revelou que a amostra sintetizadapor meio do método Pechini apresentou melhor desempenho catalítico, atin-gindo percentuais de conversão do CO mais elevados. Além disso, a amostrasintetizada pelo método Pechini destacou-se, também, por apresentar o seudesempenho catalítico máximo, tanto em atividade quanto em seletividade,em uma temperatura reacional mais baixa frente à amostra sintetizada porreação de combustão.

8. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS

Para maior aprofundamento deste trabalho, bem como para a sua conti-nuidade, as seguintes sugestões para pesquisas futuras devem ser consideradas.1. Tentar determinar o exato limite de solubilidade do Cu incorporado na

matriz hospedeira do óxido de cério, de forma que sejam obtidos catali-sadores com a composição Ce1-xCuxO2 (Cu/CeO2), contendo a máximaconcentração de Cu que permite a apresentação de uma estrutura aparen-temente monofásica, constituída unicamente por fases compostas porCeO2. Para isso, sugere-se a síntese de catalisadores com a referida compo-sição, por meio do método de síntese Pechini, cujos valores (x) dasconcentrações de Cu variem entre 0,2 e 0,3 mol.

2. Desenvolver um estudo sobre a possibilidade de realizar-se a reação dePROX sob as mesmas condições reacionais consideradas neste trabalho,inclusive, envolvendo os catalisadores que apresentaram os melhoresdesempenhos catalíticos, de forma paralela à operação de um sistema decaptura do CO2 produzido.


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10. AGRADECIMENTOS

À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis(ANP/PRH-25) pelos recursos destinados à realização desta pesquisa.


Categoria IntegraçãoMenção Honrosa

ESTRATEGIAS BIOTECNOLÓGICAS PARA ELCONTROL DE ENFERMEDADES BACTERIANAS YPOR PROTOZOARIOS INTRACELULARES QUEAFECTAN AL GANADO BOVINO DEL MERCOSUR

AutoresArgentinaMaría Isabel Romano, 59 anos, pós-doutorado completoCarlos Manuel Campero, 65 anos, pós-doutorado completoMarcelo Cristian Fort, 54 anos, mestrado completoFederico Carlos Blanco, 33 anos, doutorado em cursoMaría Verónica Bianco, 34 anos, doutorado em cursoSilvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 anos, ensino superior completoDadín Prando Moore, 38 anos, pós-doutorado completoFernando Oscar Delgado, 36 anos, mestrado completoSergio Gabriel Garbaccio, 38 anos, ensino superior completoLuis Ernesto Samartino, 57 anos, pós-doutorado completoBibiana Felicitas Brihuega de Fernandez, 56 anos, pós-doutorado completoMaría Laura Mon, 28 anos, doutorado em cursoKarina Cynthia Caimi, 40 anos, pós-doutorado completoSilvina Elizabeth Wilkowsky, 44 anos, pós-doutorado completoLucas Emilio Vagnoni, 38 anos, ensino superior completoMaría Virginia Meikle, 43 anos, pós-doutorado completoMaría José Federica Gravisaco, 43 anos, pós-graduação completaAngel Adrián Cataldi, 56 anos, pós-doutorado completoFabiana Bigi, 46 anos, doutorado completoMaría Fiorella Alvarado Pinedo, 36 anos, ensino superior completo

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BrasilOdir Antônio Dellagostin, 44 anos, pós-doutorado completoCaroline Rizzi, 34 anos, doutorado em cursoDaniela Fernandes Ramos, 29 anos, doutorado em curso

ParaguaiMaría Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 anos, mestrado completoGuillermo Giménez Bareiro, 31 anos, ensino superior completoJuan Guillermo Cantero Portillo, 29 anos, ensino superior completo

UruguaiAndrés Domingo Gil Rodriguez, 61 anos, pós-doutorado completoJosé Miguel Piaggio Mazzara, 49 anos, pós-doutorado completoAlvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 anos, pós-doutorado completoAlejandra Suanes Martinez, 35 anos, ensino superior completo


RESUMENEl proceso de integración económica de la región MERCOSUR hace

indispensable establecer procedimientos sanitarios en los animales quepermitan aumentar los recursos financieros de la región, por aumento de laproducción pecuaria y por incremento del comercio de los animales y susproductos. Es importante principalmente asegurar la salud de la poblacióny el consumo de alimentos sanos y seguros, mediante el control de lasenfermedades zoonóticas.

Las principales estrategias para el control y erradicación de las enfermedadesen animales que afectan los indicadores productivos y la salud humana enel MERCOSUR son el diagnóstico y la prevención de las mismas en bovinosy en rumiantes en general en la región. Por lo tanto, este estudio tuvo dosobjetivos generales:• La generación y evaluación de vacunas experimentales contra la tuberculosis

bovina (TBB).• El desarrollo de macroarreglos de antígenos de múltiples patógenos para

el diagnóstico simultáneo de enfermedades en bovinos que son un riesgopara la salud humana, que producen abortos, y que avanzan en los países delMERCOSUR. Las enfermedades que se diagnosticaron con los macroarreglosson: tuberculosis, paratuberculosis, brucelosis, leptospirosis, y neosporosis.Este estudio fue realizado por investigadores de los cuatro países delMERCOSUR, aportando resultados y la capacitación de jóvenes investi-gadores de la región.

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ESTRATEGIAS BIOTECNOLÓGICASPARA EL CONTROL DE ENFERMEDADESBACTERIANAS Y POR PROTOZOARIOSINTRACELULARES QUE AFECTAN ALGANADO BOVINO DEL MERCOSUR


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1. INTRODUCCIÓN

La tuberculosis bovina (TBB) es una zoonosis producida por Mycobacteriumbovis. A pesar de que el hospedador primario es el bovino, otras especies deinterés económico, como los cerdos, son infectados con M. bovis. La TBB seconsidera una de las zoonosis más importantes. En América Latina, unaestimación indica que, en el hombre, el 2 % de los casos de tuberculosispulmonares y el 8 % de las extrapulmonares son debidos a M. bovis (DEKANTOR apud RITACCO, 2006).

La TBB es un problema recurrente en varios países de América Latina y elCaribe. De aproximadamente 374 millones de cabezas de animales, 240 millonesestán en países con prevalencia de TBB superior al 0,5 %. Brasil y Argentina,con una población de 224 millones de animales, tienen una prevalencia de3 a 6 %, mientras que Paraguay y Uruguay, con 9 y 11,7 millones de bovinos,tienen una prevalencia estimada entre 0,25 y 0,01 % (DE KANTOR apudRITACCO, 2006).

No existen actualmente vacunas aprobadas contra la tuberculosis bovina.La vacuna humana, M. bovis BCG, se ha probado en bovinos con resultadosvariables e interfiere con la prueba de la tuberculina que se utiliza para eldiagnóstico de TBB (BUDDLE et at., 2011). Estas observaciones sitúan hoyla identificación y la caracterización de nuevos candidatos vacunales entrelas mayores prioridades en materia de investigación en TBB. Las vacunasvivas atenuadas son las que tienen mayores posibilidades de conferirprotección contra TBB (HERNANDEZ PANDO et al., 2006). La BCG esuna de las vacunas atenuadas más usadas y seguras, ya que produce pocoscasos de infecciones perjudiciales en humanos, pero tiene escasa capacidadprotectiva contra la TB pulmonar (HERNANDEZ PANDO et al., 2006). Sehan generado nuevas cepas atenuadas inactivando genes micobacterianosrelacionados con la virulencia (BIGI, et al., 2005). Algunos investigadoresmutan estos genes utilizando la mutagénesis por transducción con unmicobacteriofago termosensible (PARK, 2008). En nuestro laboratorio semutaron genes empleando la estrategia de mutagénesis de sitio específicoempleando un plásmido «suicida». En un primer paso nuestro grupoidentificó los genes de M. bovis que codifican para la proteína P27 o LprG y lafamilia de proteínas Mce, implicadas en la virulencia de la bacteria(AGUILAR, 2006; BIGI et al. 1997; BIANCO et al., 2011). Así, logramosobtener las mutantes en M. bovis: P27 y mce, las cuales fueronevaluadas en ratones, comprobando su atenuación (AGUILAR, 2006;BIANCO et al., 2011). En el presente trabajo se evaluó la capacidad


inmunogénica y protectiva de estas vacunas experimentales en bovinos. Eneste estudio también se construyeron cepas de BCG recombinantes quesobreexpresan el antígeno protector 85B o fbpB. Este antígeno conservado enlas micobacterias patógenas forma parte de un complejo de proteínasrelacionadas, 85A (32 KDa), 85B (30 KDa) y 85C (32.5 KDa), que poseenactividad enzimática de aciltransferasa (McSHANE, et al., 2004), conocidopor desempeñar un papel fundamental en la introducción de acido micólicoen el arabinogalactano, uno de los componentes esenciales de la paredmicobacteriana. El antígeno 85 inserto en vectores es una nueva vacunacontra la TB que entró en estudios de fase I (McSHANE, et al., 2004).

La técnica diagnóstica por excelencia que se ha utilizado para controlar laTBB es la prueba tuberculina. Esta prueba detecta fenómenos de inmunidadcelular después de la inyección intradérmica de la tuberculina o PPDB,derivado proteico purificado de M. bovis. Otro método utilizado para eldiagnóstico de TBB es la prueba de ELISA, especialmente usando comoantígeno PPDB. Los valores de especificidad y sensibilidad para el ELISA-PPDB son bastante dispares, posiblemente debido a las variaciones en elestado de la enfermedad en las poblaciones escogidas y a la heterogeneidaden el reconocimiento serológico de antígenos por los animales enfermos.Además, hay que tener en cuenta cuando se utiliza el diagnóstico serológicoen TBB que este solo permite detectar animales en estados graves de laenfermedad. En este estudio se incorporaron a los macroarreglos además dePPDB, proteínas específicas de M. bovis, seleccionadas por ser fuertementeantigénica (SABIO Y GARCÍA, et al., 2010).

La paratuberculosis (PTB). Es una enfermedad infecciosa caracterizadapor una enteritis crónica que resulta en un deterioro progresivo del animalenfermo. Afecta principalmente al ganado bovino, ovino y caprino. La PTBes producida por Mycobacterium avium subsp. paratuberculosis (MAP). Esuna eventual zoonosis emergente, ya que existe una posible asociación entreeste bacilo y la enfermedad de Crohn en el hombre. Esta última enfermedadproduce íleo-colitis granulomatosa crónica. Se ha aislado MAP de muestrasde materia fecal y sangre de pacientes con enfermedad de Crohn (SECHI etal., 2005). MAP podría transmitirse al hombre por ingestión de leche, inclusopasteurizada, dado que ha sido demostrada la resistencia de esta micobacteriaal calor.

En Argentina, la seroprevalencia de la PTB está en un rango de 4 a 51 %dependiendo de la región (PAOLICCHI et al., 2003). En Uruguay tambiénse ha establecido una prevalencia similar a la de Argentina (PIAGGIO;

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204

NUÑEZ; GIL, 2002), mientras que en Paraguay y Brasil no se conoce suprevalencia. El diagnóstico de certeza de PTB es el aislamiento de MAP,pero este microorganismo depende de la micobactina para su crecimiento. Enmedios enriquecidos con micobactina el crecimiento es lento (NIELSEN;TOFT, 2008). Debido a estas razones, los métodos inmunológicos para eldiagnóstico de paratuberculosis resultan más efectivos para aplicar en unacampaña de erradicación que el cultivo. El diagnóstico inmunológico de PTButiliza mezclas antigénicas y es principalmente serológico. Contrariamente alo que sucede con TBB, el diagnóstico serológico en PTB permite detectar conmayor especificidad los animales infectados que con las pruebas que midenla respuesta celular. En el presente estudio se propone utilizar mezclas pruebasantigénicas en los macroarreglos para el diagnóstico serológico de PTB.

La brucelosis. Uno de los síntomas más importantes de esta enfermedaden animales es el incremento en los abortos que ocurren en el rodeo. Esta esa su vez una zoonosis mayor y muy difundida en el mundo. Genera barrerasen la comercialización de los animales y sus productos, hecho que puedeafectar a las posibilidades de desarrollo, especialmente de los pequeñosganaderos, el sector más vulnerable en muchas poblaciones rurales,principalmente de América Latina. Las zonas en el MERCOSUR donde sedan la mayoría de los casos de infección humana están directamenterelacionadas con el número y la distribución del ganado enfermo. En lasregiones donde el ganado caprino es importante, prevalece Brucella melitensis.En donde se cría tanto ganado bovino como el porcino, prevalecen B. abortusy B. suis. En la Argentina, de 10 000 a 20 000 personas adquieren la infecciónanualmente. La OMS comunica anualmente 500 000 nuevos casos humanosque, según estimaciones, representarían solo el 4 % de los casos que realmenteocurren. Para el diagnóstico inmunológico de brucelosis se utiliza un ELISAdirigido a detectar anticuerpos contra el lipopolisacárido (LPS) de la bacteria(NIELSEN et al., 2006). Por lo tanto en los macroarreglos se incluirá tantoel LPS, como la cadena O del LPS (LPS-O).

La leptospirosis. Es producida por la bacteria Leptospira interrogans, queposee distintos serovares agrupados antigénicamente en 23 serogrupos. En losbovinos los serovares preponderantes son pomona y hardjo. Ambos serovaresproducen abortos, pero en particular el serovar pomona se evidencia poranemia hemolítica aguda, y el serovar Hardjo, causa mastitis e infertilidad.La enfermedad ha mostrado una alta prevalencia en la región delMERCOSUR. La importancia de este estudio es evaluar un diagnóstico deleptospirosis, importante en primer término para detectar una enfermedad


zoonótica y de esta forma evitar la transmisión al hombre, y en segundotermino resolver si los abortos que se producen en un rodeo son debidos a laleptospira. En los macroarreglos antigénicos incluimos un extracto proteicode pomona y también un antígeno específico, la LipL32, detectada como unantígeno fuertemente inmunogénico en un estudio realizado en nuestrolaboratorio y en el laboratorio brasilero (CARRIZO et al., 2009).

La leosporosis. Se trata de otra enfermedad que produce abortos y tieneuna alta prevalencia en el MERCOSUR. Esta enfermedad causa grandespérdidas económicas en la región. Por esta razón y para poder hacer undiagnóstico diferencial de aborto, incluimos también en los macroarreglosuna proteína antigénica que producimos en forma de proteína recombinantede Neospora caninum. Esta proteína es el antígeno de superficie del parasito,NcSAG1, el cual ya ha sido caracterizado (BAYIN et al., 2003) y evaluadoen nuestro laboratorio (WILKOWSKY et al., s.d.).

2. METODOLOGÍA Y RESULTADOS

2.1. ACTIVIDAD 1: ENSAYO DE VACUNAS EXPERIMENTALESCONTRA TBB EN BOVINOS

2.1.1. Ensayo de virulencia y antigenicidad de diferentes cepasde Mycobacterium bovis

Se realizó una infección experimental en terneros con diferentes cepasvirulentas de M. bovis para establecer las mejores condiciones de desafío paralas experiencias de vacunación. Se seleccionaron dos cepas de M. bovis: 04-303,aislada de un jabalí, y la cepa NCTC 10772, aislada de un bovino en el ReinoUnido. Debido a que la cepa 04-303 mostró un comportamiento dehipervirulencia en cobayos comparado con NCTC 10772 (MEIKLE et al.,2011), se inoculó un grupo de terneros con 107 UFC de la cepa 04-303,mientras que de la cepa NCTC 10772 se inoculó una dosis de 109 UFC. Encada grupo se inocularon cinco terneros por vía intratraqueal, para lo cual losanimales fueron previamente anestesiados.

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Figura 1. Producción de citoquinas a distintos dpi respecto al tiempo T0.Se considera la liberación de citoquinas para todos los animales infectados

sin diferenciar entre las cepas. Gris: 15 dpi, negro 30 dpi y blanco 90 dpi.

Se aislaron células monocucleares de sangre periférica (CMSP) y seestimularon con el antígeno de M. bovis PPDB. Para la cuantificación decitoquinas producidas por CMSP, luego de la estimulación específica conPPDB, se extrajo el ARN total y se realizó una retrotranscripción in vitro. ElADN copia generado, producto de la retrotranscripción, se empleó para PCRen tiempo real cuantificar la expresión de: IL-2, IL-4, IL-10, IL-12p35,TNF�, IL-17 e IFN-. En la Figura 1 los resultados se expresan como nivelesrelativos de expresión con respecto a la producción a tiempo 0 (antes deldesafío). Luego del estímulo in vitro con PPDB casi todos los animalesprodujeron más IL-2 luego de la inoculación, muchos animales produjeronINF-, marcador de respuesta Th1, a los 15 y 30 dpi mientras que todos lohicieron a los 90 dpi. No se detectó producción de TNF�, IL-12 y pocosanimales produjeron IL-17. La falta de producción de IL-12 en los ani-males infectados es esperable debido a que esta citoquina es producidaprincipalmente por macrófagos y células dendríticas, poblaciones que seencuentran poco representadas en las muestras analizadas. Casi todos losanimales produjeron IL-4, un marcador de respuesta Th2. También sedetermino por citometría de flujo las poblaciones celulares que se activaronluego del estímulo específico. Estos datos se compararon entre los animalesque presentaron lesiones (LM+) luego de la infección y aquellos que no


(LM–), independientemente de la cepa empleada en la inoculación. Se puedeobservar en la Figura 2 una correlación positiva y significativa entre porcentajede activación CD4+CD25+ y CD8+ CD25+ a los 15 dpi y presencia delesiones.

Figura 2. Expresión de CD25 en células CD4+ y CD8+ estimuladasdurante 48 h con PPDB en grupos de animales LM+ y LM–

Estos resultados indican una respuesta temprana específica de CD4 yCD8 luego de la inoculación con M. bovis, correlacionando positivamentecon la producción de lesiones tuberculosas en bovinos. En la Figura 3 secompararon los datos de producción de citoquinas en los grupos LM+ yLM–. El nivel de producción de TNF-�, INF-, IL-12, IL-4 e IL-10 fueindistinguible entre ambos grupos, mientras que la producción de IL-2 fuemayor en el grupo LM+, pero estas diferencias no fueron estadísticamentesignificativas. La producción IL-17 en los animales del grupo LM+ mostró aun incremento significativo a los 60 y 90 dpi con respecto a los valoresdetectados en el grupo LM– (Figura 3)

207

Días tras la infecciónDías tras la infección


208

Figura 3. Expresión de citoquinas en CMSP estimuladas durante 48 h conPPDB en grupos de animales LM+ y LM-.

Días tras la infección Días tras la infección

Días tras la infección






Esto sugeriría que existe una correlación positiva entre la expresiónde IL-17 y aparición de lesiones tuberculosas luego de la infección deterneros con M. bovis. Así, estos resultados apoyan las evidencias previas queindican que la IL-17 está asociada a la producción de granulomas en ratonesexperimentalmente infectados con M. tuberculosis (HAILE; KALLENIUS,2005). Es importante destacar que varias publicaciones indican que elbalance entre IL-23/IL-17 es crucial en la regulación de las consecuenciasinflamatorias producto de la respuesta hacia las infecciones con micobacterias(HAILE; KALLENIUS, 2005). También se evaluó la respuesta inmunecelular frente a la infección, con M. bovis 303 y NCTC 10772. Con larespuesta inmune celular se siguió midiendo liberación de INF con unELISA comercial (Bovigam-Prionic), estimulando la sangre con los antígenosESAT6, PPDB, MPB64, y CFP10. Los niveles de INF fueron dosadosa partir de los sobrenadantes de la sangre entera estimulada durante 18 h.En Figura 4 se muestra el valor medio de ODI más su error estándar y lasletras que corresponden tres niveles de ODI: nivel A, bajo, nivel B,intermedio y nivel C, alto. Todos los animales infectados desarrollaron unarespuesta antígeno-específica con liberación de IFN en respuesta a PPDB,si bien la cepa M. bovis-04-303 desarrolló una fuerte respuesta a los 15 dpisignificativamente diferente y en el día 30 la respuesta era fuerte para 04-303 e intermedia para UK (Figura 4 B). El IFN- liberado en respuesta aESAT-6 o CFP10 (Figura 4 A y D) siguió un patrón similar, con respuestaintermedia y alta a los 15 dpi para 04-303 y a los 30 dpi es similar para ambas.Puede verse que los animales inoculados con 04-303 mostraron respuestasmayores estadísticamente diferentes que los inoculados con UK a los 15 dpiy también a los 60 y 90 dpi, con PPDB, CFP-10 y ESAT-6.

209


Figura 4. Liberación de IFN- producido luego de incubar la sangrede los animales infectados con la cepa 04-3003 o la cepa

NCTC 10772 de UK con diferentes antígenos.

2.1.2. Validación del procedimiento a seguir en el sacrificio de los animales

Se sacrificaron los animales cinco meses después de la infección conNCTC 10772 y 04-303. El estatus de la enfermedad fue confirmado postmórtem por la presencia de lesiones en pulmones y en nódulos linfáticoscomo así también por la presencia de bacilos en secciones de tejidos teñidascon Zielh-Neelsen (ZN) (Figura 5A). Se colectaron y se procesaron muestrasde tejido para cultivo bacteriano y análisis histopatológico (WEDLOCK etal., 2008). Se encontraron lesiones compatibles con tuberculosis en tres delos animales inoculados con M. bovis-04-303 en el lóbulo apical del pulmónderecho (Figura 5B). Tres de los animales también mostraron lesionesgranulomatosas y neumónicas en linfonodos y lóbulos pulmonares (Figura

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Días tras la infección0 15 30 60 90 120 150

16

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8

4

0

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5

0

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0

Días tras la infección Días tras la infección

Días tras la infección0 15 30 60 90 120 150

0 15 30 60 90 120 150 0 15 30 60 90 120 150


5C). En cambio, en los animales inoculados con NCTC 10772 únicamenteuno mostró lesión en nódulo retrofaringeo. Se identificaron bacilos en todaslas secciones de tejidos con lesiones analizadas luego de la tinción con Ziehl-Neelsen (Figura 5A).

Figura 5A. Tinción con Zielh-Neelsen de los bacilos presentes en órganos.Figuras 5B y 5C. Pulmón y linfonodo en los animales infectados con M. bovis.

2.1.3. Ensayo de virulencia y antigenicidad de las vacunasexperimentales contra TBB en bovinos

Para evaluar la virulencia y la antigenicidad de las cepas mutantes de M.bovis candidatas a vacunas contra la TBB mce2 y P27, se llevó adelanteun ensayo de infección experimental de terneros en los boxes P2 de INTA-Castelar. Se inocularon los siguientes grupos de cinco terneros cada uno porvía intratraqueal con 1x107 UFC de 1) mce2, 2) P27 y 3) con la cepamenos virulenta NCTC 10772 (UK). A diferencia de la experiencia anterioren esta experiencia se utiliza la cepa salvaje menos virulenta con menor dosis,para aplicar todas las cepas con las mismas condiciones. A los 0, 15, 30, 90,120 y 150 dpi se determinó la respuesta inmune celular midiendo liberaciónde INF. A los cinco meses tras la infección se realizó el sacrificio de losanimales y la necropsia para la identificación de lesiones y aislamiento debacterias en los órganos. Se procesaron las muestras de sangre de 15 y 90 díasaislando CMSP y estimulando con el antígeno de M. bovis PPDB. Para lacuantificación de la expresión de citoquinas se procedió como se describiópreviamente. En la Figura 6 se muestra la producción de citoquinas en losdistintos grupos y a los tiempos 15 y 90 días tras la vacunación tomando comoreferencia los valores de producción a tiempo 0 (antes de la vacunación).

Para el grupo de animales infectados con la cepa M. bovis NCTC 10772(MbUK) los cuatro bovinos mostraron un aumento en la expresión de INFen esta experiencia ya a los 15 días; dos de ellos mantuvieron esta elevada

211


212

expresión para ambos tiempos de muestreo mientras que en los dos restantesel nivel de INF disminuyó para el último tiempo. Para este grupo otrascitoquinas cruciales de una respuesta tipo Th1 mostraron un nivel elevado:TNF� en tres de los animales e IL-12p35 en dos de ellos, pero a los 90 días.Para la IL-2 se observó un nivel elevado durante todos los tiempos delmuestreo y en todos los bovinos del grupo. El aumento de citoquinasmarcadoras de una respuesta tipo Th2 solo se pudo observar en el últimotiempo de muestreo con un aumento de IL-10 en dos de los bovinos, si bienlos valores no llegan a más de dos veces sobre el control podría ser unatendencia hacia una supresión de la respuesta inflamatoria.

La expresión de las distintas citoquinas en los animales infectados con lascepas mutantes P27 y mce2 presenta algunas diferencias con respecto alos animales infectados con la cepa salvaje (MbUK), la IL-2 posee menorexpresión en los animales infectados con P27, mientras que para los demce2 su nivel de expresión es comparable al del grupo infectado con lacepa salvaje. Para la IL-12p35 el resultado es opuesto y los animales conP27 muestran una mayor expresión a los 90 días. En la expresión de INFse percibe una disminución en los animales del grupo P27 con respecto alos de mce2 y el grupo con NCTC 10772 y para la citoquina IL-10 elgrupo de P27 y el de mce2 muestran en sus cuatro animales mayorexpresión a los 90 días de la infección, mientras que como se comentóanteriormente, solo dos de los animales del grupo control inoculado con lacepa salvaje mostraron un aumento de este inmunosupresor, igualmente losvalores no superan un cambio de dos veces con respecto al tiempo preinmune.En cuanto a la IL-4 solo se vio aumento a los 15 días en los vacunados conmce2.


Figura 6. Expresión de citoquinas producidas por estimulación específicade sangre entera con PPDB en los animales infectados con M. bovis cepa

salvaje NCTC 10772 (M. bovis UK), ∆mce2 o ∆P27.

En la Figura 7 se muestra la determinación de la producción de INF ensangre periférica antes de realizarse la infección (T0) y a los 15, 30, 120, 150 dpide todos los grupos de animales empleando el kit de ELISA Bovigam(Bovigam de Prionics) y estimulando la sangre con diferentes antígenos. A los15 dpi todos los animales de todos los grupos respondieron al estímulo invitro con PPDB produciendo INF en sangre periférica. Los animalesinfectados con la mutante P27 fueron los únicos que a los 150 dpi en queya no hay animales significativamente positivos frente a PPDB. Las muestrasde sangre de muchos de los animales también produjeron INF en respuestaal estímulo con diferentes antígenos de M. bovis, como las proteínas ESAT-6, CFP10, MBP83 y MBP64.

213


214

Figura 7. INF producido por estimulación específica de sangre entera ymedido por ELISA comercial en los animales de los grupos infectados

con A: M. bovis cepa salvaje NCTC 10772, B: ∆mce2, C: ∆P27.A

B

C


Se sacrificaron los animales 5 meses después del desafío. El estatus de laenfermedad fue evaluado post mórtem mediante la identificación de lesionesen pulmones y en nódulos linfáticos. No se encontraron lesiones compatiblescon tuberculosis en ninguno de los animales inoculados con las cepas mutantes,ni en los animales inoculados con la cepa parental salvaje. Es importantedestacar que la cepa parental salvaje utilizada en esta última experiencia fuela NCTC 10772, la cual resultó más atenuada que la 04-303 en las experienciasanteriores, mostrando baja capacidad de producir lesiones. Además, en estaúltima experiencia fue inoculada la cepa NCTC 10772 con una dosis más bajaque en la experiencia anterior. Se decidió en esta última experiencia inocularesa dosis más baja de la cepa parenteral para que estuviera en las mismas condicionesque las utilizadas con los grupos inoculados con las cepas mutantes.

2.1.4. Ensayos de protección en bovinos con las vacunas contra TBB

Con base en los resultados previos, que indican que las cepas mutantes noproducen lesiones tuberculosas en los bovinos, se decidió vacunar con loscandidatos mce2 y P27 y emplear la cepa 04-303 que sí produce lesiones,en una dosis de 107 UFC para el desafío.

Se comenzó la experiencia inmunizando grupos de cinco ternerosHolando-Argentino machos de 4-6 meses de edad con 1x107 UFC de lascepas mce2, P27 o la cepa vacunal control BCG por vía subcutánea en latabla del cuello. Se dejó un grupo de terneros sin inmunizar, el cual serádesafiado y es el grupo control. Se desafió con la cepa de desafío a los 2 mesesde vacunados y a los 5 meses del desafío se realiza la necropsia.

2.1.5. Resultados de la necropsia

Luego del sacrificio a los 5 meses tras el desafío se realizó la inspección delesiones en pulmones y ganglios linfáticos de todos los grupos de animales.Se tomó registro del número de lesiones por órgano, así también como deltamaño de las mismas y en algunos casos de su aspecto. Se estableció unacategorización de las lesiones por animal y por órgano con base en los parámetrosnúmero de lesiones o número y tamaño de las lesiones. Un animal del grupocontrol, desafiado sin vacunar y que no presentó ningún tipo de lesiones, fueeliminado del ensayo, ya que con base en el análisis patológico del tractodigestivo donde se vieron lesiones se concluyó que hubo una falla en lainfección intratraqueal del animal. Otro animal del grupo control y quepresentó una posible lesión en el ganglio submandibular también se eliminódel análisis. A continuación se presentan las categorías de lesiones por órganoy por animal según un protocolo descripto (WEDLOCK et al., 2008).

215


216

En las lesiones de pulmón no se consideraron los tamaños de las lesionesConclusiones. Los resultados de la necropsia indican que los animales

vacunados con la cepa mutante mce2 presentan menos lesiones pulmonaresluego del desafío con respecto a aquellos vacunados con la vacuna dereferencia BCG. En cuanto a las lesiones en ganglios linfáticos, todos losgrupos ensayados mostraron resultados similares. Si bien se trata de resultadosno estadísticamente significativos con pruebas estadísticas, los datos aquípresentados indican que la cepa mutante mce2 es un candidato promisoriopara ser usado como vacuna contra la tuberculosis animal, ya que previene lageneración de lesiones pulmonares, lo que podría producir una disminuciónen la diseminación por vía aérea entre animales. Por otro lado, la cepamutante P27 mostró niveles de protección por debajo de la cepa BCG. Esimportante mencionar que la mutación en el gen P27 induce una severaatenuación de M. bovis durante la replicación de la bacteria en un modelomurino (BIANCO et al., 2011). Así, se podría establecer que una cepaaltamente atenuada que no consigue establecer un nicho replicativo, comoes el caso de P27, es ineficiente en la generación de una respuesta inmunerobusta y esto se traduce en baja capacidad de proteger, lo cual indicaría queexiste un balance entre virulencia y antigenicidad que hay que tener en cuentaen el desarrollo de cepas vivas atenuadas como vacuna contra la tuberculosis.


2.2. ACTIVIDAD 2: OBTENCIÓN POR PARTE DEL LABORATORIOBRASILEÑO DE BCG RECOMBINANTE PORTANDO COPIASEXTRA DE UN GEN PROTECTOR

Se introdujo el gen que codifica para el antígeno 85B, llamado fbpB,en un vector de expresión de micobacterias que utiliza complementaciónauxotrófica como marcador de selección. Este antígeno fue clonado en elvector pUP410, el cual contiene el gen leuD. Después de remover el gen deresistencia a la kanamicina y transformar BCG leuD, los clones recombinantesfueron seleccionados y el nivel de expresión estimado por Western blot. Estaes una estrategia para producir una vacuna que no incluye resistencia aantibióticos, lo cual hace la vacuna viable para el mercado. Un clon seleccionadoy propagado para la producción de la vacuna está siendo evaluado en ratonesantes de comenzar la experiencia en bovinos. La actividad de generar lasconstrucciones y evaluarlas en ratones se llevó a cabo en el laboratorio brasileño.En este momento se están inoculando bovinos con la BCG recombinanteen los boxes de seguridad biológica de INTA Castelar y se tendrán los resultadosde protección de esta nueva vacuna, en diciembre del 2011, cuando sesacrifiquen los animales a los 4 meses del desafío con la cepa virulenta de M. bovis.

2.2.1. Clonado del gen fbpB en el vector para expresión en BCG leuD

El gen fbpB y su promotor endógeno fueron amplificados por PCR apartir del DNA genómico de Mycobacterium bovis, resultando en un fragmentode 1500 pb. El fragmento fue digerido con las enzimas de restricción KpnIy ligado al vector pUP410. La confirmación del clonado fue realizadadigiriendo el vector recombinante con la enzima de restricción XhoI (Figura 1).El vector recombinante fue introducido en BCG por electroporación, la expresiónde la proteína recombinante Ag85B fue observada en el sobrenadante celular.

217


218

2.3. ACTIVIDAD 3: PREPARACIÓN DE LOS MACROARREGLOSANTIGÉNICOS Y SU EVALUACIÓN

El sistema que se utilizó, denominado MAPIA (del inglés: multi-antigenprint immunoanalysis), está basado en la aplicación de múltiples antígenos auna membrana de nitrocelulosa. Resulta una buena herramienta para undiagnóstico inicial y puede utilizarse como diagnóstico simultáneo de variasenfermedades. La elección de la membrana de nitrocelulosa como fase sólidatiene la ventaja de la mayor facilidad para adherir antígenos que los microplatosde poliestireno. MAPIA tiene otras ventajas técnicas frente al ELISA, alutilizar un menor volumen de muestra y permitir un procesamiento demúltiples sueros en menor tiempo. Además, la evaluación de los resultadosdel MAPIA es visual, por lo que no requiere utilizar aparatos de detección.Las membranas pueden ser confeccionadas y luego distribuidas a temperaturaambiente a laboratorios distantes que posean solo requerimientos básicos.En la Figura 9 se ve un esquema del MAPIA.

2.3.1. Preparación de los antígenos

Para el diagnostico de tuberculosis se aplicaron a los macroarreglos laproteína recombinante de M. bovis en E. coli, MPB83 y la PPDB (HOUGHTONet al., 2002). ). Las mezclas proteicas utilizadas para la detección de animalescon PTB fueron, PPA-3, obtenida comercialmente (Allied Monitor) yextractos celulares de Map. Para detectar Brucella abortus se utilizó LPS ycadena O del LPS y para Leptospira interrogans se utilizó extractos de lasbacterias y el antígeno LipL32 (CARRIZO et al., 2009). Para Neosporacaninus, el antígeno de superficie 1 de N.caninum (NcSAG1o SAG-1)(WILKOWSKY et al., s.d.). Todos estos antígenos demostraron previamenteser útiles en ensayos que miden respuesta humoral (CARRIZO et al., 2009;(WILKOWSKY et al., s.d.; HOUGHTON et al., 2002).

Metodología que se uso para el clonado y expresión de las proteínasrecombinantes. Se utilizó el sistema pRSET para la expresión en E. coli. Lospasos que se siguieron fueron: a) El gen que codifica para las proteínasantigénicas seleccionadas se amplificó mediante la reacción de PCR. b) El gende interés fue clonado en algunos de los marcos de lectura provistos por elvector pRSET. c) Se transformó E. coli con el plásmido recombinante. Las célulastransformadas se crecen toda la noche y luego una dilución 1/100 inducidacon IPTG se crece hasta D.O.600 = 0,6. d) Purificación de la proteínarecombinante. La purificación se realizó utilizando columnas de afinidad.

Para la obtención de la cadena O de Brucella abortus y LPS para incorporaren los macroarreglos la obtención se hizo con protocolos ya publicados(ALTON et al., 1988).


2.3.2. Generación de los macroarreglos antigénicos o MAPIA

Los antígenos nombrados fueron inmovilizados en una membrana denitrocelulosa y evaluados con un panel de sueros de animales infectados ysanos. Para esto se procedió de la forma indicada a seguir: Los antígenosfueron aplicados a una membrana de nitrocelulosa (Amersham TM HybondTM -ECL), utilizando un aerosolizador semiautomático (Linomat IV, CamagScientific Inc., Wilmington, Delaware) y generando bandas paralelasinvisibles. Las membranas fueron bloqueadas durante una hora con unasolución bloqueante de TBS 1x leche, a lo que se le añadió 50 µl de tween20. Por otro lado se realizaron diluciones de los sueros 1:100 en la soluciónbloqueante. Luego las membranas fueron colocadas en un mini blotter(Isogen Biosloutions The Netherland) que posee 45 calles, donde se depositó180 µl de suero en cada calle perpendicularmente a las bandas del antígeno.Cada membrana fue incubada por 1 h con los sueros. Se ensayaron los suerosadsorbidos y sin adsorber con un extracto de E. coli. Luego de la incubaciónse realizaron lavados con TBS 1x. Posteriormente se incubó la membranacon la proteína G unida a peroxidasa (BIORAD catálogo 1706425) diluida1:500 en solución bloqueante. Se realizaron lavados con TBS 1x. El sustratopara revelar la actividad enzimática fue 4-Cloro-1-naftol (sigma, USA). Laevaluación de MAPIA es visual, donde la presencia de banda coloreada fueconsiderada como resultado positivo.

219

Muestras positivas de campo deUruguay y Paraguay.

Controlespositivos ynegativos.


220

2.3.3. Evaluación de los macroarreglos con sueros de animalesde Argentina y Uruguay, de estatus sanitario conocido

En primer término se evaluaron los macroarreglos con sueros positivos ynegativos para las diferentes enfermedades, disponibles en el laboratorio deArgentina. Acá se observó que pocos sueros de animales infectados con B.abortus detectaron la cadena O del LPS tratada y sin tratar con polimixina,aplicada en la membrana de nitrocelulosa; por lo tanto, este antígeno noparece brindar una mayor sensibilidad diagnóstica. De acuerdo con esteresultado continuamos trabajando en la evaluación de los MAPIA con LPS.El LPS para detectar los anticuerpos de la clase IgG1 contra B. abortus dioresultados que se correlacionan con los obtenidos con el IELISA (kit Ceditest®

B. abortus) desarrollado por el Institute for Animal Science and Health (IASH),cuyo antígeno se constituye también por LPS de la pared de B. abortus,demostrando en ambos casos una reactividad óptima (NIELSEN et al., 2006).Nuestros resultados confirman resultados previos de serología con LPS, dondese demuestra la antigenicidad de esta molécula (HOUGHTON et al., 2002).El grado de concordancia entre MAPIA-LPS y el conjunto de resultados conlas pruebas convencionales de brucelosis fue estimado y calculado como valorkappa. El valor de kappa fue de 0,87, indicando muy buena correlación entrelas pruebas. Tras esta evaluación preliminar se confeccionó la primeramembrana para MAPIA con los siguientes antígenos: a) para Brucella abortus,LPS; b) para Neospora caninum, SAG-1; c) para PTB, el antígeno comercialPPA-3 y un lisado total de Map (Whole-cell lysate o WCL), antígenopreparado en el Centro de Diagnóstico e Investigaciones Veterinarias(CEDIVE, de Chascomús, Argentina), preparado en que crece la cepa D4ERde M. avium, cultivada en el medio líquido Watson Reid durante 2 meses,filtrado e inactivado el antígeno obtenido con radiaciones gamma. Esteextracto de micobacterias fue entonces procesado con un disruptor celular,el lisado celular fue centrifugado por 30 minutos y el sobrenadante fue usadocomo antígeno; d) para TBB, PPDB y el antígeno recombinante MPB83; ye) para Leptospira el extracto de L. interrogans serovar pomona tratado conTriton X-100.

Para evaluar esta membrana se utilizaron sueros de 40 animales de estatussanitario conocido de Uruguay: 5 animales con diagnóstico de leptospirosis,5 animales con paratuberculosis, 10 animales de un establecimiento conbrucelosis, 5 animales diagnosticados con neosporosis, 5 animales negativosa brucelosis y 10 negativos a PTB y neosporosis. Resultados en Tabla 1.


221

Tabla 1. Resultados con los sueros bovinos de Uruguay con estatus sanitarioconocido. Membrana 1: Se utilizaron muestras de sueros controles positivosy negativos de las diferentes enfermedades.

Análisis de los resultados: En esta primera evaluación con MAPIA sevio una gran concordancia con los sueros positivos de brucelosis y el resultadode MAPIA. Al contrario, ninguno reaccionó con el antígeno NcSAG-1. Porlo que decidimos aumentar la concentración del antígeno NcSAG-1 en laspróximas membranas. Las mezclas antigénicas: PPDB y el extracto dePomona, daban reacciones inespecíficas, por lo que consideramos poner enlas membranas varios antígenos específicos de M. bovis: MPB83, ESAT-6,CFP-10 y MPB64, y evaluar un antígeno específico para L. interrogans,presente en sus diferentes serovares: LipL32.

2.3.4. Evaluación de los macroarreglos con sueros de animales de 20establecimientos de Uruguay, de estatus sanitario desconocido

Se evaluaron 1459 sueros de 20 establecimientos. Los animales fueronevaluados para TBB utilizando la prueba cervical comparada y con MAPIAcontenía los siguientes antígenos de M. bovis: PPDB, MPB83, ESAT-6, CFP-

Resultados con los antígenos colocados en lasmembranas

Número de sueroscon estatus sanitarioconocido

LPSBruc.

SAG-1Neosp. WCL PPA3 PPDB MPB

83Pomona

c/t

5 sueros positivos aleptospirosis 0 0 1 0 2 0 3

5 sueros positivos aPTB 0 0 4 0 0 0 1

10 sueros positivos abrucelosis 10 0 0 0 1 0 0

5 sueros positivos aneosporosis 0 0 0 0 0 0 3

5 Sueros negativos abrucelosis 0 0 0 0 0 0 1

10 Sueros negativos aPTB y neosporosis 0 0 0 0 6 0 1


222

10, MPB64, extracto celular de M. bovis. 172 sueros de animales positivos aTBB por la prueba comparativa cervical dieron con los antígenos la sensibilidadrelativa de: 13 %, 13 %, 49 %, 3 %, 4 % y 17 %, respectivamente. Laproteína con mayor sensibilidad fue ESAT-6 y si consideramos comopositivos todos aquellos que reaccionaron al menos con un antígeno, estasensibilidad se incrementa a 59 %.

Los sueros fueron evaluados para paratuberculosis con la prueba de ELISAde IDEXX. Eliminando los sueros que dieron resultados dudosos, 933 suerosfueron confrontados con los dos antígenos de Map, WCL y PPA-3 enformato MAPIA.

Tabla 2. Resultados con el primer antígeno.

estatus |ParaTb | WCLELISA | Negativo Positivo | Total—————–+———————————+—————Negativo | 823 44 | 867 | 94.93 5.07 | 100.00 —————–+———————————+—————Positivo | 50 16 | 66 | 75.76 24.24 | 100.00 —————–+———————————+—————Total | 873 60 | 933 | 93.57 6.43 | 100.00

ExpectedAgreement Agreement Kappa Std. Err. Z Prob>Z————————————————————————89.92% 87.41% 0.2001 0.0327 6.12 0.0000

El acuerdo de kappa es pobre pero estadísticamente significativo. Con elsegundo antígeno cae la sensibilidad, siendo el kappa no significativo.

En cuanto al diagnóstico de leptospirosis se compararán los resultados demicroaglutinación en placa (MAT) con los resultados de dos antígenos de L.interrogans presentes en las membranas, LipL32 y extracto de pomona. Lacomparación de los resultados de MAT para el serovar Pomona con el primer


antígeno, mostró una sensibilidad relativa LipL32 de 16 % y unaespecificidad de 96 %. Cuando comparamos los resultados de MAT con losdel segundo antígeno, la sensibilidad relativa del extracto de pomona fue unpoco más alta 25 % y la especificidad bastante inferior 85 %.

En la siguiente Tabla se muestran los sueros que dieron positivo con laprueba de ELISA comercial frente al MAPIA con el antígeno de NeosporaNcSAG1. Dando el MAPIA una sensibilidad relativa de 46 % con unaespecificidad de 86 %. Véase la Tabla 3.

Tabla 3. Relación entre los resultados de Neospora caninum para MAPIAsegún los resultados de ELISA.

Con el MAPIA se confirmó la presencia de brucelosis en uno de losrodeos, con total coincidencia entre MAPIA-LPS y las pruebas convencionalespara brucelosis.

Conclusiones: Esta primera evaluación de rodeos de Uruguay con MAPIA,nos indica que esta pueda ser una herramienta de gran utilidad paraidentificar de forma rápida y simultánea rodeos con tuberculosis, paratu-berculosis, brucelosis, neosporosis y leptospirosis; pero con menor sensibilidadque con las pruebas convencionales. Por lo tanto MAPIA podría utilizarsepara ubicar los rodeos enfermos y luego se identificarían los animalesinfectados de dichos rodeos con las pruebas confirmatorias.

2.3.5. Resultados con sueros de bovinos en Paraguay

En Paraguay se evaluaron un total de 359 animales de estatus sanitariodesconocido, pero estos animales pertenecían a 4 tambos con problemasde abortos. Estos muestreos fueron realizados por los dos veterinarios deParaguay que realizaron su entrenamiento en Argentina y luego fueron acapacitar a los colegas de Uruguay en la obtención y evaluación de losmacroarreglos antigénicos.

223

MAPIA MAPIA

ELISA Positivo Negativo Total

Positivo 28 33 61

Negativo 21 131 152

Total 49 164 213


224

Los sueros fueron recolectados de 4 establecimientos ganaderos, de losdepartamentos de Central, Cordillera, Paraguarí y Caaguazú de la Repúblicadel Paraguay.

Los sueros fueron obtenidos de establecimientos de bovinos lecheros y decarne, y fueron remitidas al Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria(INTA) de Argentina, para su evaluación con MAPIA.

Las membranas utilizadas para esta experiencia contienen los siguientesantígenos: LPS (brucelosis). NcSAG-1 (neosporosis). WCL (paratuberculosis).PPA3 (paratuberculosis). PPDb (tuberculosis). MPB 83 (tuberculosis). Extractode L. interrogans serovar pomona tratado con tritón y la proteína recombinanteLipL32 (leptospirosis). Este último antígeno recombinante de leptospira seutilizó para corregir la falta de especificidad que obtuvimos con el extractode pomona en las primeras experiencias en Uruguay.

2.3.6. Resultados por establecimientos

TAMBO 1De 150 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 27 positivos

al antígeno de paratuberculosis, WCL; 2 positivos a antígeno de tuberculosis,PPDB; 8 positivos a leptospirosis (8 a extracto de Pomona y solo 3 de estosa LipL32); 3 positivos al antígeno de neosporosis, NcSAG1.

TAMBO 2De 32 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 3 positivos al antí-

geno de paratuberculosis, WCL; 2 positivos a antígeno de neosporosis, NcSAG1.

Figura 10.


TAMBO 3De 109 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 7 positivos al

antígeno de paratuberculosis, WCL; 3 positivos a antígeno de neosporosis,NcSAG1; 8 positivos a leptospirosis (7 a extracto de Pomona y solo 1 deestos a LipL 32).

TAMBO 4De 68 muestras tomadas los resultados son los siguientes: 2 positivos al

antígeno de paratuberculosis, WCL; 8 positivos al antígeno de brucelosis,LPS.

Tabla 4. Análisis de los resultados con MAPIA y pruebas confirmatorias.

Pruebas confirmatorias utilizadas:• Método laboratorial confirmatorio para brucelosis: Rosa de Bengala,

2-Mercaptoetanol, Wright (Tubo), B.P.A y F.P.A (polarización fluo-rescente).

• Método laboratorial confirmatorio para neosporosis: ELISA.• Método laboratorial confirmatorio para paratuberculosis: Inmuno-

difusión en gel de Agar.• Método laboratorial confirmatorio para tuberculosis: ELISA.• Método laboratorial confirmatorio para leptospirosis: Microaglutinación.

De las 359 muestras procesadas por MAPIA, 76 sueros bovinos dieronreacciones positivas ante los antígenos impresos en las membranas. De las 8

225

AntígenosTotal positivos

MAPIATotal negativos

prueba confirmatoriaTotal positivos

prueba confirmatoria

LPS 8 1 7

NcSAG1 8 1 7

WCL 39 39 0

PPA3 0 0 0

PPDB 2 2 0

MPB 83 0 0 0

Ext. Pomonatratado 15 15 0

LipL 32 4 4 0

Total 76 62 14


226

muestras que reaccionaron con los antígenos de Nesopora caninum y deBrucella abortus en el MAPIA, 7 dan positivo en las pruebas confirmatorias.Así se confirmó la presencia de neosporosis en el tambo 1, 2 y 3 y debrucelosis en el tambo 4. Con respecto a paratuberculosis, los sueros quedieron positivos con el antígeno WCL en MAPIA, dieron negativos con laprueba confirmatoria, en este caso se usó inmunodifusión en agar. Estossueros debemos reconfirmarlos con el ELISA para paratuberculosis. Encuanto al resultado con LipL32 y extracto de Pomona, nuevamente nosencontramos con una proporción importante de sueros que dan positivoscon ambos antígenos y no pueden confirmarse con microaglutinación.Queda por evaluar estos antígenos con sueros de regiones libres de estaenfermedad para confirmar la especificidad de dichos antígenos.

Conclusiones: El MAPIA aplicado en rodeos seleccionados al azar enParaguay nos permitió identificar rodeos con brucelosis y neosporosis.Determinando que los abortos que se producían en esos rodeos eran porneosporosis para el tambo 1, 2 y 3, y por brucelosis para el tambo 4. Estodemuestra la importancia de estas enfermedades en Paraguay y la necesidadde una técnica que permite la identificación rápida de rodeos infectados, paraintervenir en ellos con pruebas confirmatorias para detectar los animalesenfermos y apartarlos del rodeo.

3. BIBLIOGRAFÍA

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WILKOWSKY, S. et al. An Applied Printing Immunoassay with RecombinatNcSAG1 for Detection of Antibodies to Neospora caninum in Cattle. J. Vet. Diag.Investigation (en prensa).


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CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA – 1º LUGAR

Lucas Ribeiro Mata (autor do trabalho), 18 anos, brasileiro, aluno da quartasérie do E.M.I. com curso Técnico em Eletromecânica do Instituto Federalde Educação, Ciência e Tecnologia Fluminense, campus Macaé. Atua nodesenvolvimento de projetos de pesquisa nas áreas de engenharia mecânica,física e engenharia química, de 2008 a 2011, com duas participações naFEBRACE (USP-Brasil), uma na MOSTRATEC, uma na Intel ISEF (LosAngeles, EUA) e uma na INESPO (Utrecht, Holanda). Seu projeto obteve14 prêmios.

Margarida Lourenço Castelló (Professora-orientadora do trabalho), 45 anos,brasileira. Doutoranda e Mestre em Tecnologias de Processos Químicos eBioquímicos pela Escola de Química da Universidade Federal do Rio deJaneiro (UFRJ) e Especialista em Educação por essa mesma instituição. Bacha-rel em Engenharia Química e graduada em Licenciatura Plena em Químicapela Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) e Técnica em Químicapela Escola Técnica Federal de Química do Rio de Janeiro (ETFQ-RJ). Possuidiversos trabalhos publicados, alguns em revistas internacionais, como oJournal of Thermal Analysis and Calorimetry, além de participações em eventoscientíficos nacionais e internacionais. Orienta projetos de pesquisa pré-uni-versitária desde 2006, dos quais já resultaram mais de 40 prêmios em con-cursos de ciência jovem no Brasil e no exterior.

NOTA SOBRE OS AUTORES


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CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO – 1º LUGAR

Rafael Panzetti (autor do trabalho), 21 anos, brasileiro, graduando em Bacha-relado e Tecnólogo de Química pela Universidade Estadual de Campinas –UNICAMP. Durante sua graduação, possui auxílio da FAPESP (Fundaçãode Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) para Iniciação Científica, soborientação do professor doutor Marco-Aurelio De Paoli, na área de Polímerosde “Materiais poliméricos compósitos de baixo impacto ambiental”. Possuidiplomas de minicursos de Química Verde e Química e os Sentidos. Contri-buiu para a Universidade com serviços de Monitoria do Programa UPA 2011(Universidade de Portas Abertas) para o Instituto de Química. Possui treina-mento no curso de Leader Training.

Marco-Aurelio De Paoli (Professor-orientador do trabalho), 62 anos, brasileiro,possui graduação em Química pela Universidade de Brasília (1970), douto-rado em Química pela Universidade de São Paulo (1974) e pós-doutoradono Instituto Max-Planck e na Universidade de Frankfurt, com bolsa daFundação Alexander von Humboldt (1975 a 1977). Iniciou sua atividadedocente na UNICAMP em maio de 1977, passando a professor titular em1990. É coautor em 250 publicações, possui dez patentes e recebeu diversosprêmios, entre eles, o Prêmio Scopus da Elsevier e a Grã-Cruz da Ordemdo Mérito Científico do Brasil. Aposentou-se em 2004, permanecendo naUNICAMP como professor colaborador voluntário até o presente.

CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR – 1º LUGAR

Lucía Mercedes Famá, 35 años, argentina, doctora en Ciencias Físicas en2008 y Licenciada en Ciencias Físicas en 2004, ambas por la Universidad deBuenos Aires. Jefa de Trabajos Prácticos de la Universidad de Buenos Aires.Investigadora Asistente del Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas(CONICET). Línea de investigación: Nuevas tecnologías de los materiales.Responsable por 10 publicaciones en revistas internacionales, un capítulo delibro y más de 40 trabajos presentados a congresos. Directora de tesis ytrabajos finales de la carrera de grado en Ciencias Físicas. Directora de lacarrera de maestría en Ingeniería de Alimentos. Codirectora en la carrera dedoctorado en Ingeniería, Universidad de Buenos Aires (Argentina).


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CATEGORIA INTEGRAÇÃO – 1º LUGAR

Marta Irene Litter, 65 años, argentina, doctora en Química, UBA, Argentina(1974) y posdoctorado en la Universidad de Arizona, EE. UU. (1983). Jefade división, Gerencia Química, CNEA, Argentina; Investigadora PrincipalCONICET, Argentina. Profesora Titular 3IA, Universidad Nacional deGeneral San Martín, Argentina. Más de 160 publicaciones con referato,incluyendo libros y capítulos de libros. Coordinadora Internacional ProyectoOEA/AE/141 (2002-2006) y Red IBEROARSEN (CYTED), 2006-2009.Premio Mercosur 2006 en Ciencia y Tecnología y Premio Innovar, Argentina,2009.

Alejo Leopoldo Pérez Carrera, 38 años, argentino, veterinario (2000).Doctor de la Universidad de Buenos Aires (2006); investigador asistente deCONICET, Argentina (desde 2007); jefe de trabajos prácticos en la Univer-sidad de Buenos Aires, Argentina; responsable por 36 publicaciones conreferato, incluyendo libros y capítulos de libros; integrante de la RedIBEROARSEN (CYTED), 2006-2009; ganador del Premio Estímulo a laInvestigación Científica de la Facultad de Ciencias Veterinarias, Universidadde Buenos Aires, en 2007.

Alicia Fernández Cirelli, 63 años, argentina, doctora en Ciencias Químicasen 1972 y licenciada en Ciencias Químicas en 1968, ambas por la Univer-sidad de Buenos Aires. Profesora titular de la Universidad de Buenos Aires;investigadora principal del Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas(CONICET); secretaria adjunta del Programa Iberoamericano de Ciencia yTecnología para el Desarrollo; coordinadora del Comité Académico AguasAUGM; directora del Centro de Estudios Transdisciplinarios sobre el Agua(CETA) de la Universidad de Buenos Aires/Consejo Nacional de Investiga-ciones Científicas y Técnicas; y directora de la maestría en Gestión del Agua,Universidad de Buenos Aires.

Ana María Ingallinella, 68 años, argentina, investigadora categoría B,carrera del Investigador Científico de la Universidad Nacional de Rosario.Línea de Investigación: Tecnologías apropiadas para el tratamiento de aguay líquidos residuales. Responsable por 50 trabajos publicados o presentadosa Congresos. Directora de tesis y trabajos finales de carreras de posgrado enIngeniería Sanitaria y Ambiental. Directora de la carrera de posgrado de


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Especialización en Ingeniería Sanitaria de la Facultad de Ciencias Exactas,Ingeniería y Agrimensura de la Universidad Nacional de Rosario (Argentina).

Ana María Sancha Fernández, 67 años, chilena, química, licenciada enQuímica. Profesora asociada, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas,Universidad de Chile. Docente de pre y posgrado en la Escuela de Ingenieríade la Universidad de Chile. Áreas de interés: calidad y contaminación deaguas, análisis físico-químico de aguas, tratamiento de aguas, remoción dearsénico de aguas, regulación de contaminantes ambientales, evaluación deimpacto ambiental, exposición a contaminantes.

Hugo Benjamín Nicolli, 71 años, argentino. Miembro de la carrera delInvestigador Científico del Consejo Nacional de Investigaciones Científicasy Técnicas (CONICET) y asesor del Instituto de Geoquímica (INGEOQUI),con más de 25 años de experiencia en evaluación de fuentes y de procesos delixiviación y concentración del arsénico y de oligoelementos asociados en lasaguas subterráneas de distintas cuencas de la Llanura Chaco-Pampeanaargentina. Geólogo de la Universidad Nacional de Córdoba (Argentina,Premio Universidad 1960) y doctor en Ciencias Químicas de la Universidadde Salamanca (España, premio en Concurso de Tesis Hispanoamericanas,1967), está especializado en problemas de geoquímica ambiental y en procesoshidrogeoquímicos. Es autor de más de 100 trabajos de su especialidad publi-cados en congresos, simposios y en revistas internacionales de alto impactoen Ciencias de la Tierra y del Ambiente.

Lorena del Pilar Cornejo Ponce, 48 años, chilena. Doctora en Ciencias yPosdoctorado, magíster en Química con mención en Química Analítica,Universidade Estadual de Campinas, Brasil. Profesor titular de la Universidadde Tarapacá. Directora ejecutiva y representante legal del Centro de Investi-gaciones del Hombre en el Desierto. Presidenta del Consejo ConsultivoRegional de Arica y Parinacota, periodo 2008-2011. Directora del magisteren Ciencias Ambientales, mención Gestión Ambiental. Coordinadora delprograma de doctorado en Química de las Universidades Estatales de la MacroZona Norte. Tiene en su haber más de 100 publicaciones entre publicacionesISI, actas de congreso, capítulos de libros y ha ganado y participado enproyectos nacionales e internacionales.


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Nelly Angélica Mañay Larrosa, 56 años, uruguaya. Doctor en Química –PhD (2001) y químico farmacéutico (1980) por la Facultad de Química dela Universidad de la República del Uruguay (UdelaR). Profesor agregado ydirector de la Cátedra de Toxicología e Higiene Ambiental, FQ, UdelaR.Investigador del Programa de Desarrollo de Ciencias Básicas: áreas Químicay Geociencias. Investigador en la Agencia Nacional de Investigación e Inno-vación (ANII), MEC, Uruguay. Miembro de comisiones directivas deSociedades Científicas de Toxicología y Geología Médica. Punto focal deUruguay para la Red IBEROARSEN (CYTED), 2006-2009. Autora ycoautora de más de 100 trabajos científicos, publicaciones y capítulos de libros.

Silvia Sara Farías, 59 años, argentina, doctora en Química de la Universidadde Buenos Aires. Ha desarrollado su actividad profesional en la ComisiónNacional de Energía Atómica. Actualmente, su investigación se orienta a laaplicación de metodologías analíticas de última generación para la evaluaciónde contaminación metálica y órgano metálica en matrices medioambientales,farmacéuticas, biológicas y alimentos. Participó en 20 proyectos de investigaciónnacionales e internacionales. Ha publicado más de cuarenta trabajos enrevistas científicas y en cuatro libros y ha realizado más de ciento cincuentapresentaciones en congresos nacionales e internacionales.

Virginia Sampaio Teixeira Ciminelli, brasileira, graduada em EngenheiraQuímica e mestre em Engenharia Metalúrgica e de Minas pela UniversidadeFederal de Minas Gerais (UFMG) e doutora em Processamento Mineral pelaUniversidade da Pensilvânia (EUA). Pesquisadora nível 1A do CNPq;professora titular do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiaisda UFMG. Foi coordenadora do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologiaem Recursos Minerais, Água e Biodiversidade (INCT-Acqua); membrotitular da Academia Brasileira de Ciências; agraciada com a Ordem Nacionaldo Mérito Científico, Classe de Comendador (2011), com o AlumniAchievement Award da Universidade da Pensilvânia (2004) e com o PrêmioFUNDEP (2008). Possui mais de duzentas publicações e já realizousupervisão de 43 teses e dissertações (concluídas).


CATEGORIA INICIAÇÃO CIENTÍFICA – MENÇÃO HONROSA

Lisandra Magali Delvalle Guillen (autora del trabajo), 17 años, paraguaya,estudiante del segundo año del bachillerato técnico en Contabilidad en elColegio Nacional San Miguel Arcángel de Caacupé (Paraguay).

Carmen Saucedo de Villalba (profesora-orientadora del trabajo), 53 años,paraguaya. Licenciada en Ciencias de la Educación por la Facultad deFilosofía de la Universidad Nacional de Asunción, y profesora de CienciasBásicas por el Instituto de Formación Docente de Eusebio Ayala. Históricolaboral: secretaria del Colegio Nacional San Miguel Arcángel (1996);directora del Colegio Nacional San Miguel Arcángel (1997-2010); y cate-drática de Ciencias Naturales y Salud, Educación Escolar Básica y EducaciónMedia, Colegio Nacional San Miguel Arcángel y Colegio Nacional 8 deDiciembre (1996-2011).

CATEGORIA ESTUDANTE UNIVERSITÁRIO – MENÇÃO HONROSA

Diego Ariel Onna (autor del trabajo), 25 años, argentino. Estudiante delicenciatura en Ciencias Químicas en la Facultad de Ciencias Exactas yNaturales. Docente en el Departamento de Química Inorgánica, Analítica yQuímica Física. Ha participado en diferentes actividades de extensiónuniversitaria como «Expo-UBA», «Semana de la Química», «El Túnel de laCiencia», entre otras. Actualmente realiza investigaciones bajo el marco deBeca Estímulo otorgada por la Universidad de Buenos Aires.

Yanina Susana Minaberry (profesora-orientadora del trabajo), 38 años,argentina, con doctorado en Química Inorgánica Analítica y Química Físicay Licenciada en Ciencias Químicas de la Universidad de Buenos Aires(Argentina). Docente e investigadora de la Facultad de Ciencias Exactas yNaturales de la UBA. Actualmente becaria posdoctoral del Consejo Nacionalde Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Publicaciones: cuatroen revistas internacionales, un capítulo de libro y más de veinte actas de

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congresos entre nacionales e internacionales. Participante en más de ochoproyectos de investigación, entre nacionales e internacionales. Ha participadoen proyectos de extensión universitaria, brindando talleres a docentes yestudiantes de escuelas medias del país.

CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR – MENÇÃO HONROSA

Laédna Souto Neiva, 32 anos, brasileira, possui graduação em Engenhariade Materiais (2005), mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais (2007)e doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais (2011) pela UniversidadeFederal de Campina Grande. Atua principalmente nos seguintes temas:síntese de pós cerâmicos (óxidos metálicos) pelos métodos de síntese dareação de combustão e Pechini; obtenção de partículas nanométricas; e desen-volvimento de catalisadores para as tecnologias de conversão do gás naturalno tocante ao desenvolvimento de formas alternativas de geração de energia.

CATEGORIA INTEGRAÇÃO – MENÇÃO HONROSA

María Isabel Romano, 59 años, argentina. Doctora en Bioquímica, presen-tada en la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la Universidad de BuenosAires, Argentina (1986). Posdoctorados: Instituto Pasteur de Paris, Francia,Laboratorio de Biología Celular, 1987-1988; y Nacional Institute for MedicalResearch, London, UK, Mycobacterial Research Division, 1999-2002. Áreascientíficas relevantes: microbiología, biología molecular, biotecnología y saludanimal. Puesto actual: investigadora principal del CONICET.

Angel Adrián Cataldi, 56 años, argentino. Graduado en bioquímica porla Universidad de Buenos Aires y doctor en Ciencias Químicas por la Univer-sidad de Buenos Aires. Posdoctorado en la Unidad de Antígenos Bacterianosdel Instituto Pasteur de París. Director de 7 tesis doctorales y 3 de maestría.Autor de 109 publicaciones en revistas internacionales con referatos. Profesorde posgrado en Microbiología Molecular de la Universidad Nacional de SanMartín. Instituto de Biotecnología, CNIA-INTA Castelar, Argentina.

Bibiana Felicitas Brihuega de Fernández, 56 años, argentina. Médicaveterinaria, Universidad de Buenos Aires; doctorada en la Facultad de Veteri-naria de la UBA; posgrado en carrera docente universitaria. Responsable del

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laboratorio de leptospirosis, bajo norma de calidad ISO 17025. Referenciade la OIE. Miembro del Comité Ejecutivo de la International LeptospirosisSociety ( ILS), de la Comisión Científica Permanente de Leptospirosis(AAVLD), del Comité Directivo de la Asociación Argentina de Zoonosisy del Comité Institucional para el Cuidado y Uso de los animales deExperimentación (CICUAE). Autora de 34 publicaciones y 5 capítulos delibros. Profesora adjunta de la Cátedra de Microbiología de la Facultadde Ciencias Veterinarias de la Universidad del Salvador. Directora de tesisdoctorales en la UBA y jurado de tesis de la Universidad de La Plata. Premiadapor la Universidad de California (EE. UU.) en 2009, por la Universidad deBuenos Aires en 1996 por la producción científica y seleccionada para laExpociencia 1995.

Carlos Manuel Campero, 65 años, argentino, médico veterinario (05/03/69).Doctor en Ciencias Veterinarias (09/05/83), Doctor of Philosophy (PhD)(13/5/1989) y posdoctorado (1997-1999). Actividad actual: investigador enPatología Veterinaria del INTA EEA Balcarce, con énfasis en enfermedadesinfecciosas de la reproducción en bovinos. Responsable del Laboratorio dePatología Veterinaria y Laboratorio de enfermedades de transmisión sexualy neosporosis bovina. Especialista en patología de la reproducción en bovinos.Profesor libre, cursos de posgrado en Producción Animal: 1) Diagnóstico ycontrol de las principales enfermedades reproductivas de los bovinos, y 2)Teriogenología y patología de la reproducción en bovinos. Facultad deCiencias Agrarias, Universidad Nacional de Mar del Plata.

Dadín Prando Moore, 38 años, argentino, médico veterinario (1997).Especialista en Sanidad Animal (1999), Magister Scientiae en ProducciónAnimal (2001) y doctor en Ciencias Veterinarias (2004). Actividades actualescomo investigador adjunto del CONICET (tema: Incorporación deantígenos de Neospora caninum en complejos inmunoestimulantes para suutilización como inmunógeno experimental en bovinos); y como profesorlibre de Inmunología General Veterinaria en el programa de posgrado enSanidad Animal de la Facultad de Ciencias Agrarias de la Universidad Nacionalde Mar del Plata. Domicilio laboral en la estación experimental agropecuariaBalcarce del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria.

Fabiana Bigi, 46 años, argentina, licenciada en Ciencias Biológicas porFCEN, UBA desde 1990. Doctora de la UBA FCEN, UBA, desde 1998.Investigadora de INTA categoría 24-9 e investigadora independiente del


CONICET. Directora de proyectos de investigación nacionales e internacio-nales. Directora de tres becarios en la actualidad y directora de tres tesis dela UBA finalizadas. Producción científica: 50 publicaciones científicas conreferato, en su mayoría internacionales. Editora asociada de BMC Microbiology.

Federico Carlos Blanco, 33 años, argentino, bioquímico por la UniversidadNacional del Sur de Bahía Blanca. Desde 2005 es estudiante de doctorado(Beca Doctoral INTA) en el Instituto de Biotecnología de Castelar, BuenosAires. Área de trabajo: tuberculosis bovina, centrado en el estudio de larespuesta inmune del animal frente a la infección. Participante en proyectosdel Instituto de Biotecnología de INTA Castelar, BIOTEC Sur y FONARSEC.

Fernando Oscar Delgado, 36 años, argentino, veterinario, magister enBiotecnología (UBA). Área de interés: patología animal. Investigador delInstituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (Argentina) y docente dePatología Animal en la Universidad Nacional de Lomas de Zamora y laUniversidad del Salvador. Participante de proyectos nacionales de investigaciónen enfermedades causadas por micobacterias y enfermedades del sistemanervioso central.

Karina Cynthia Caimi, 40 años, argentina, doctora en Ciencias Biológicaspor FCEN-UBA en 2004. Trabaja en el Instituto de Biotecnología, INTA-Castelar como investigadora asistente de CONICET. Su línea principal detrabajo se basa en el estudio de la leptospirosis bovina encarando distintosaspectos de esta enfermedad: la identificación de nuevos antígenos útiles enel diagnóstico, la tipificación molecular de aislamientos y el desarrollo devacunas recombinantes. Publicaciones relacionadas: Identificación de antígenosinmunorreactivos de Leptospira interrogans. Rev. Arg. Microbiol. 41(3):129-33.

Lucas Emilio Vagnoni, 38 años, argentino. Médico veterinario por laFacultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacional de La Plata(1996). Actualmente cursa máster en Ciencia y Bienestar del Animal deLaboratorio en la Universidad Autónoma de Barcelona. Actividad laboral:responsable por la Coordinación Técnica del Área de Boxes de Alta SeguridadBiológica (NBS 2Ag y NBS 3Ag), Campo Experimental y Bioterio, depen-diendo de la Gerencia de Gestión Estratégica de Procesos Complementarios(GGEPC).

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Luis Ernesto Samartino, 57 años, argentino. Formación académica: médicoveterinario, UNLP, La Plata, Provincia Buenos Aires, Argentina (1978).Master of Science, School of Vet. Med. LSU, Baton Rouge, EE. UU. (1989);PhD, School of Vet. Med. LSU, Baton Rouge, EE. UU. (1991). Posiciónactual: director del Instituto de Patobiología. INTA-CICVyA-Castelar.

Marcelo Cristian Fort, 54 años, argentino, Médico Veterinario por laFacultad de Ciencias Veterinarias UNLP (1982). Formación en el diagnósticode laboratorio en virología y bacteriología, Laboratorios Regionales de losServicios de Salud Animal de Múnich y Oberschleissheim en Alemania(1991-1992). MSc International animal Health, Royal (Dick) School ofVeterinary Science en Edimburgo (Escocia) (2000-2002). Historia laboral:Asesor médico veterinario de la Cooperativa Agropecuaria de Estela (1982-1983); becario del Instituto Nacional de Investigaciones Agropecuarias, EEAAnguil (1983-1987); encargado del laboratorio de enfermedades infecciosasdel área de Salud Animal de la EEA Anguil (1987-2008); jefe de grupo deSanidad y Mejoramiento Animal de la EEA Anguil (2008 en adelante).

María Fiorella Alvarado Pinedo, 36 años, argentina, graduada comomédica veterinaria y bacterióloga clínica e industrial en la Facultad deCiencias Veterinarias (FCV) de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP),Argentina. Trabaja como veterinaria y bacterióloga en el área de microbio-logía del CEDIVE de la FCV UNLP. Plan de tesis doctoral en cienciasveterinarias: «Posibilidades diagnósticas de la PPD aviar en la paratuberculosisbovina en animales jóvenes», en realización. Participa en el proyecto de incen-tivos de la UNLP «Estudios de campo y experimentales sobre diagnóstico ycontrol de enfermedades de rumiantes en su contexto productivo (Parte III)».Docente universitario en la carrera de Ciencias Veterinarias (FCV-UNLP)en los cursos de Enfermedades de los Rumiantes y Cerdos, Clínica y Sanidadde Rumiantes, Histología, Biología Celular y Embriología Veterinaria.

María José Federica Gravisaco, 43 años, argentina. Título universita-rio: bioquímica, Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UBA, 1992.Máximo título académico: doctora en Inmunología por la Universidad deBuenos Aires, mayo de 2002. Lugar de trabajo actual: profesional responsabledel área de Citometría de Flujo en el Instituto de Biotecnología, Centro deInvestigaciones en Ciencias Veterinarias y Agronómicas (CICVyA), InstitutoNacional de Tecnología Agropecuaria, INTA-Castelar. Investigadora delgrupo de trabajo de virus animales del Instituto de Biotecnología.


María Laura Mon, 28 años, argentina. Licenciada en Ciencias Biológicas,recibida en la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA endiciembre de 2008. Actualmente realiza la tesis de doctorado en el Institutode Biotecnología del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria, INTA-Castelar, en el Laboratorio de Paratuberculosis Bovina bajo la dirección de laDra. María Isabel Romano.

María Verónica Bianco, 34 años, argentina. Títulos de grado: microbióloga;técnica de laboratorio, Universidad Nacional de Río Cuarto. DoctoradoUBA en curso. Tema de tesis: Desarrollo y evaluación de candidatos a vacunascontra la tuberculosis bovina. Directora: Dra. Fabiana Bigi. Cargo obtenido:personal profesional de planta no permanente del Instituto de Biotecnología,INTA, enero de 2008.

María Virginia Meikle, 43 años, natural de Uruguay con nacionalidadargentina. Doctorado en ciencias veterinarias por la Universidad Nacionalde La Plata (1995-1997). Posdoctorado en caracterización de proteínas demembrana externa de Mycobacterium tuberculosis, Departamento de Micro-biología, Universidad de Alabama, EE. UU. (2010-2011). Actualmentetrabaja en el Laboratorio de Tuberculosis, Biotecnología, INTA-Castelar, enla caracterización de una proteína de membrana de micobacterias.

Sergio Gabriel Garbaccio, 38 años, argentino. Médico veterinario egresadoen 1998 de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacionalde La Plata. En 2009 obtuvo el título de magíster con orientación en Biotec-nología en la Facultad de Bioquímica y Farmacia de la UBA. Responsable delLaboratorio de Micobacterias del Instituto de Patobiología. Forma parte deproyectos de investigación en los temas concernientes al «diagnóstico ydesarrollo de vacunas» para el control y prevención de la tuberculosis. Realizaapoyo al medio productivo, a través de un servicio de diagnóstico especializadoen la enfermedad.

Silvina Elizabeth Wilkowsky, 44 años, argentina, casada, dos hijas. Doctoraen Biología por la UBA (1999). Es investigadora adjunta en el CONICETdesde 2009 y Prof. Int. en Microbiología Molecular, Universidad Nacionalde General San Martín desde 2000. En los últimos cinco años ha presentado34 resúmenes en congresos nacionales e internacionales. Tiene 18 publica-ciones en revistas internacionales con referato y ha recibido 11 subsidioscomo investigadora y 4 becas para su formación profesional. Desempeñó

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cargos docentes en el Departamento de Microbiología (área de Parasitología),Facultad de Medicina UBA (1994-2002) y en la Facultad de Ciencias Biomé-dicas de la Universidad Austral (1999). Es miembro de la SAP (desde 1997)y de la AAM (desde 2006) y ha participado de diversos comités científicos.Desde 2004 tiene becarios a su cargo y ha dirigido tesis doctorales. Hablainglés y portugués.

Silvio Lorenzo Pedro Cravero, 52 años, argentino. Posee el título debioquímico otorgado por la Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas dela Universidad Nacional del Litoral, en Santa Fe (Argentina). Es responsabledel Laboratorio de Brucella del Instituto de Biotecnología, Instituto Nacionalde Tecnología Agropecuaria (INTA), Hurlingham. Coordina el ProyectoINTA «Desarrollo de métodos de diagnóstico molecular aplicados a ladetección y tipificación de microorganismos patógenos» y participa en variosproyectos relacionados con la obtención de vacunas recombinantes. Es docenteen cursos de maestrías relacionadas con la biotecnología y la salud animal yposee una dilatada experiencia en la manipulación genética de microorga-nismos patogénicos.

Caroline Rizzi, 34 anos, brasileira, possui graduação em Farmácia/AnálisesClínicas (1999) pela Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) e mestradoem Ciências Biológicas (Bioquímica-2004) pela Universidade Federal do RioGrande do Sul (UFRGS). Atualmente é doutoranda no curso de Biotecnologiada Universidade Federal de Pelotas (UFPel). Tem experiência na área debioquímica, com ênfase em Biologia Molecular, voltada para a produção deproteínas recombinantes, e em vacinologia reversa, atuando principalmenteno desenvolvimento de vacinas recombinantes para tuberculose bovina.

Daniela Fernandes Ramos, 29 anos, brasileira. Possui graduação emCiências (2007) e mestrado em Ciências da Saúde (2008) pela UniversidadeFederal do Rio Grande (FURG). Atualmente faz doutorado em Biotecno-logia na Universidade Federal de Pelotas (UFPel), sob orientação do Prof.Dr. Odir Dellagostin. Tem experiência na área de Microbiologia e está desen-volvendo projetos de pesquisa na área de diagnóstico da tuberculose bovina.

Odir Antônio Dellagostin, 44 anos, brasileiro, graduado em MedicinaVeterinária (1989) pela Universidade Federal de Pelotas (UFPel). Possuidoutorado em Biologia Molecular (1995) e pós-doutorado (1997) pelaUniversity of Surrey (Inglaterra). Atualmente é professor associado da


Universidade Federal de Pelotas e Diretor do Centro de DesenvolvimentoTecnológico dessa universidade. Tem experiência na área de Microbiologia,com ênfase em Biologia Molecular, atuando principalmente no desenvol-vimento de vacinas recombinantes. É membro da Comissão Técnica Nacionalde Biossegurança do MCT desde 2010; Coordenador Adjunto da Área deBiotecnologia da CAPES; e Coordenador do Comitê Assessor de CiênciasBiológicas da FAPERGS.

Guillermo Giménez Bareiro, 31 años, paraguayo, médico veterinarioegresado de la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad Nacionalde Asunción (año 2006). Docente y miembro de las cátedras de Microbio-logía e Inmunología y de Enfermedades Infecciosas y Contagiosas delsegundo y tercer curso respectivamente de la carrera de Ciencias Veterinarias,profesional del Departamento de Microbiología de la Facultad de CienciasVeterinarias U.N.A., curso de posgrado en Diagnóstico de enfermedadesanimales en la Facultad de Veterinaria (UNLP-Argentina), participante delBIOTECSUR.

Juan Guillermo Cantero Portillo, 29 años, natural de Venezuela y naciona-lidad paraguaya. Médico veterinario egresado de la Facultad de CienciasVeterinarias de la Universidad Nacional de Asunción, promoción del 2006.Actualmente se desempeña como técnico especializado del Departamentode Microbiología e Inmunología, auxiliar de enseñanza de las cátedras deMicrobiología e Inmunología (segundo curso) y Enfermedades Infecciosas yContagiosas del tercer curso de la carrera. Forma parte del grupo de partici-pantes del Proyecto BIOTECSUR. Actualmente se encuentra participandode la segunda serie del Programa ELFS «Executive Leadership in Food Safety».

María Teresa Rovira Díaz de Bedoya, 53 años, paraguaya, doctora enCiencias Veterinarias con magister en Planificación y Proyectos. Docenteinvestigador a tiempo completo con dedicación exclusiva de la Facultad deCiencias Veterinarias de la Universidad Nacional de Asunción (FCV-UNA),con especialidades en proyectos de desarrollo, evaluación de impactoambiental y un diplomado en Gestión de la Innovación. Actualmente a cargodel Departamento de Gestión y Planificación de Proyectos, con variostrabajos de investigación y publicaciones en revistas arbitradas y de materialesdidácticos en biofísica y metodología de la investigación para la FCV-UNA.Idiomas: español, inglés, portugués y guaraní.

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Alejandra Suanes Martínez, 35 años, uruguaya. Educación: doctora enMedicina y Tecnología Veterinaria (2005), Licenciada en Biología-Biotecno-logía (2006), magíster en Salud Animal (2011). Actividad profesional:técnico profesional de la Dirección de Laboratorios Veterinarios delMinisterio de Ganadería Agricultura y Pesca (2006-presente) y asistentede investigación del Departamento de Bioestadística e Informática de laUniversidad de la República, Facultad de Veterinaria (2001-presente). Autoray coautora de 17 publicaciones y 7 conferencias en actividades científicasy congresos.

Alvaro Jorge Nuñez Alesandre, 50 años, uruguayo, doctor en Medicina yTecnología Veterinaria, MSc en Salud Animal. Posición actual como directorde la División de Laboratorios Veterinarios, DILAVE «Miguel C. Rubino»,de la Dirección General de Servicios Ganaderos del Ministerio de Ganadería,Agricultura y Pesca. Publicaciones: «Paratuberculosis bovina en ganadolechero en la cuenca sur del país», tesis de maestría del posgrado en SaludAnimal de la Facultad de Veterinaria, Universidad de la República Orientaldel Uruguay, mayo de 2006; Prevalencia de las principales enfermedadesinfecciosas que afectan el comportamiento reproductivo en la ganadería decarne y caracterización de los establecimientos de cría en el Uruguay, RevistaVeterinaria Vol. 40, n.º 157, enero-marzo de 2005, indexada en: Vet-CD/BEASTCD; Estudios epidemiológicos de Fiebre Aftosa en Uruguay 2001-2002, Núñez A., Gil A., Vitale E. en Seminario Internacional sobre uso deherramientas seroepidemiológicas y virológicas en la vigilancia de FiebreAftosa COSALFA. PANAFTOSA, 10 y 11 de marzo de 2003, Santiago,Chile; Prevalence of Serum Antibodies to Bovine Herpesvirus-1 and BovineViral Diarrhoea Virus in Beef Cattle in Uruguay. H. Guarino, A. Núñez,M.V. Repiso, A. Gil, D.A. Dargatz. Preventive Veterinary Medicine 85(2008) 34.

Andrés Domingo Gil Rodríguez, 61 años, uruguayo. Profesor titular delDepartamento de Bioestadística de la Facultad de Veterinaria, Universidad dela República (Uruguay). Coordinador de la Unidad de Epidemiología de losServicios Veterinarios Oficiales del Uruguay. Después de recibir el títulode doctor en veterinaria de la Universidad de la República, trabajó en laDirección de Lucha contra la Fiebre Aftosa desde 1979 hasta 1988. Luegoobtuvo los títulos de Master of Science y PhD de la Universidad deMinnesota, retornando al trabajo en la Universidad de la República y en


los Servicios Veterinarios. Desde el 2002, es el coordinador de la Unidad deEpidemiología a cargo de la planeación, diseño y análisis de los programas devigilancia de las principales enfermedades de los animales. Es profesor titularde la Universidad de la República y los principales temas de su interés estánrelacionados con la vigilancia, prevención, control y erradicación de fiebreaftosa, brucelosis, tuberculosis, paratuberculosis, inocuidad de alimentos ybienestar animal. Ha sido consultor de corto plazo en proyectos relacionadoscon la epidemiología, bioestadística y sistemas de información para IAEAy FAO en varios países: Argentina, Bolivia, Brasil, Perú, Paraguay y México.En el 2004 recibió el premio «Distinguished Leadership Award forInternationals» de la Universidad de Minnesota.

José Miguel Piaggio Mazzara, 49 años, uruguayo. Formación académi-ca: doctor en Medicina y Tecnología Veterinaria de la Facultad de VeterinariaUdeLaR (1993). Maestría en Salud Animal de la Facultad de VeterinariaUdeLaR (2006). Estudiante de doctorado en Salud Animal Facultad deVeterinaria UdeLaR (2009). Áreas de actuación: bioestadística y epidemio-logía. Producción científica: 12 artículos publicados en revistas científicas,2 libros y capítulos de libros publicados y 62 trabajos en eventos yproducción técnica.

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Professor Ary Mergulhão Filho, UNESCO/Brasil, Presidente da Comissãode Avaliação

Brasileiro com mestrado em Ciências pelo Instituto Tecnológico da Aeronáu-tica (ITA). Atuou como empresário e consultor de empresas. Orientou mais desessenta trabalhos acadêmicos em dezenove anos de atuação como professoruniversitário. Na esfera pública, atuou no Conselho Nacional de Desenvolvi-mento Científico e Tecnológico (CNPq) e no Ministério da Ciência,Tecnologia e Inovação na formulação e implantação de políticas para o setor.Atualmente é Oficial de Ciência e Tecnologia da UNESCO no Brasil.

Professor Ernesto Fernández Polcuch, Representante da UNESCO/Uruguai

Especialista en política de ciencia, tecnología e innovación, con un Máster enCiencia, Tecnología y Sociedad de la Universidad Nacional de Quilmes(Argentina). Actualmente, se desempeña como Especialista Principal dePrograma en Política Científica y Fortalecimiento de Capacidades en la OficinaRegional de Ciencias de la UNESCO para América Latina y el Caribe, consede en Montevideo. Hasta 2010, fue Especialista de Programa en la Oficinade la UNESCO en Windhoek, desarrollando proyectos en las áreas de políticacientífica, ciencias básicas, agua, medio ambiente y geología, para cinco paísesdel sur de África. Previamente, trabajó en estadísticas e indicadores de ciencia,tecnología e innovación por más de una década. Como líder del equipo deestadísticas de ciencia y la tecnología en el Instituto de Estadísticas de laUNESCO en Montreal, entre 2002 y 2008 fue responsable de la producciónde estadísticas de CyT a nivel mundial, desarrollando metodologías para larecolección de información en países en desarrollo y produciendo informessobre varios temas, tales como ciencia, tecnología y género. Hasta 2002

NOTA SOBRE OS MEMBROSDA COMISSÃO DE AVALIAÇÃO


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había trabajado en Argentina en la Red Iberoamericana de Indicadores deCiencia y Tecnología (RICYT), desde su creación en 1995, como SecretarioTécnico y luego coordinador de I+D. Durante ese tiempo, llevó a cabo tareasde investigación y docencia en la Universidad Nacional de Quilmes y otrasuniversidades argentinas y de América Latina, fue asesor de la Secretaríade Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva y consultor de organismosnacionales e internacionales, como la OEA, el BID, el Banco Mundial yla OCDE. Ha publicado numerosos trabajos en el área de estadísticas ypolítica de ciencia, tecnología y educación superior en revistas nacionales einternacionales, capítulos de libros e informes de investigación. Ha dictadoconferencias y seminarios de capacitación en América Latina, el Caribe, África,Asia y Europa del Este y Sudeste.

Professor Miguel Ángel Blesa, Representante da RECyT/Argentina

Argentino, Doctor en Química por la Universidad de La Plata (1968). Inves-tigador Superior de la Comisión Nacional de Energía Atómica (GerenciaQuímica) y Profesor Titular de la Universidad Nacional de San Martin(Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental). Áreas de trabajo:Química Inorgánica, Química de Coloides y Materiales Inorgánicos, Químicaen Tecnología Nuclear y Química Ambiental. Autor de cerca de 200 artículosoriginales y varios libros, director de 23 tesis doctorales. Premio Química dela TWAS, Premio MERCOSUR Categoría Integración, Mención Konex enQuímica Inorgánica. Presidente a cargo de la Asociación Argentina para elProgreso de las Ciencias. Expresidente de la Asociación Argentina de Investi-gación Fisicoquímica. Ex Investigador Superior de CONICET.

Professor Edson Kenji Kondo, Representante da RECyT/Brasil

Possui graduação em Engenharia de Produção pela USP (1980), extensãoem Economia pela Universidade de Colorado, em Boulder, e mestrado edoutorado em Políticas Públicas na Universidade de Harvard (1990 e 1994).Atualmente, atua como Diretor do Curso de Administração da UniversidadeCatólica de Brasília. Ministra aulas de Sustentabilidade Social e Ambiental ede Alternativas para uma Economia da Vida. Foi Presidente do ConselhoDiretivo da Escola Americana de Brasília, Membro do Conselho Diretivodo Institute for Strategic Leadership do Japão, Membro do Conselho Delibe-rativo do CNPq, Chairman do Programa de Pós-Doutorado do Instituto deEstudos Avançados da Universidade das Nações Unidas e Professor Titular daUniversidade de Tsukuba do Japão. Suas pesquisas relacionam-se a desenvol-vimento sustentável e empreendedorismo informal.


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Professor Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Representante da RECyT/Brasil

Engenheiro químico, graduado pela Universidade Federal do Rio de Janeiro,com mestrado e doutorado em Processos Catalíticos pela COPPE/UFRJ.Possui especializações na Universidade Técnica de Viena, Áustria; na Universi-dade de Brunel, Inglaterra; e no Centro de Pesquisas da AKZO-Nobel emAmsterdam, Holanda. Atualmente é professor da Escola de Química da UFRJe consultor sênior do CENPES/Petrobras, além de autor de trezentostrabalhos internacionais, dois livros e várias patentes, tendo recebido diversosprêmios nacionais e internacionais.

Professor Fernando Luiz Araújo Sobrinho, Representante da RECyT/Brasil

Brasileiro, geógrafo (licenciatura e bacharelado), mestre em Arquitetura eUrbanismo pela Universidade de Brasília, doutor em Geografia pelaUniversidade Federal de Uberlândia. Atuou como professor, pesquisador econsultor em diversas instituições públicas e privadas. Na esfera pública,atuou como consultor e pesquisador na Empresa Brasileira de Turismo(EMBRATUR), no Ministério do Turismo (MTur), no Instituto de PesquisaEconômica Aplicada (IPEA), na Secretaria de Turismo e na Secretaria deDesenvolvimento Urbano e Habitação do Governo do Distrito Federal,Brasil. Orientou trabalhos de graduação e pós graduação. Atualmente éprofessor do Departamento de Geografia no Instituto de Humanidades daUniversidade de Brasília.

Professor Jose Henrique de L. C. Dieguez Barreiro, Representante daRECyT/Brasil

Engenheiro mecânico pela UERJ, com mestrado em Engenharia de Produçãopela COPPE/UFRJ e doutorado em Administração e Economia de Empresaspela Universidade de Salamanca (Espanha). Atua como analista em ciênciae tecnologia no Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação do Brasil emtemas relacionados a inovação tecnológica, políticas públicas para P&Dempresarial e integração universidade-empresa. É professor assistente naUniversidade Católica de Brasília, atuando como docente e pesquisador emtemas de empreendedorismo e inovação, gestão estratégia e jogos de empresascom uso de simulação por computador. Essas atividades profissionais estãorelacionadas ao CNPq, American Bureau of Shipping, CENPES-Petrobrás,Petrobrás Distribuidora.


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Professora Rosa Elisabeth Medina Pavón, Representante da RECyT/Paraguai

Paraguaya, Química Farmacéutica por la Universidad Católica NuestraSeñora de la Asunción, con especialización en Evaluación de ImpactoAmbiental por la Facultad de Ingeniería Agronómica de la UNE y maestríaen Educación con énfasis en Gestión Educativa por la Facultad de Filosofíade la Universidad Nacional del Este. Directora General Académica de laUniversidad Nacional del Este y Profesora Adjunta de la Facultad deIngeniería Agronómica de la UNE.

Professor Jose Carlos Ismael Piedra-Cueva, Representante da RECyT/Uruguai

Uruguayo, ingeniero en Recursos Hídricos por la Universidad Nacional delLitoral (Argentina), doctor en Mecánica de Fluidos por la Universidad JosephFourier de Grenoble (Francia). Profesor titular de la Universidad de laRepublica, director del Instituto de Mecánica de los Fluidos e IngenieríaAmbiental (2004-2005), decano de la Facultad de Ingeniería (2005-2010).Investigador del Sistema Nacional de Investigadores (Nivel III), presidente dela Asociación Latinoamericana de Investigaciones Hidráulicas (IAHR, 2011-2012).

Professor Mario Donizetti Domingos, Representante da Sangari doBrasilBrasileiro, biólogo com doutorado em Ciências da Engenharia Ambientalpela Escola de Engenharia de São Carlos – USP. É professor da UniversidadeBandeirante de São Paulo e da Universidade de Santo Amaro, é tambémGerente de Desenvolvimento de Produtos da Sangari do Brasil. Trabalha comecossistemas e comunidades aquáticas de águas interiores. Atua no desenvol-vimento de material didático para ensino de Ciências e em divulgaçãocientífica através de curadoria científica e desenvolvimento de exposições.Coordenou a implantação e a manutenção do Centro de Ciências – SABINA,em Santo André, SP.


Tecnologias para o desenvolvimento sustentável

Tecnologias DESENVOLVIMENTOSUSTENTÁVEL

A edição 2011 do Prêmio MERCOSUL de Ciência e Tecnologia,

voltada para o tema “Tecnologias para o desenvolvimento sustentável”,

premia oito trabalhos publicados neste livro. Os trabalhos representam

potencial contribuição para o desenvolvimento científico e tecnológico

dos países do MERCOSUL e foram desenvolvidos por estudantes de

ensino médio, universitários, pesquisadores graduados e doutores da área.

Tecnologias DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVELunesdoc.unesco.org/images/0021/002144/214400m.pdf · tério...

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