Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009 11

TENSÃO MECÂNICA EM FILMES DE NITRETO DE SILÍCIO DEPOSITADOS POR LPCVD

Luís da Silva Zambom

Prof. Dr. do curso MPCE da FATEC-SP zambom@fatecsp.br

Resumo

Filmes de nitreto de silício foram depositados por LPCVD (deposição química por meio de vapor em pressão reduzida), pela reação química entre diclorosilana e amônia, em temperaturas de 700 °C a 800 °C. A tensão total em todos os filmes foi traciva e, no caso do filme estequiométrico, o valor foi inferior a 2 GPa. Todos os filmes obtidos com espessura superior a 200 nm apresentavam rachaduras e as respectivas lâminas de silício apresentavam discordâncias, devido à tensão interfacial Si/Si3N4. A presença de um filme contínuo de óxido de silício entre a lâmina de silício e o filme de nitreto de silício mostrou ser um fator de importância para suprimir a geração destes defeitos.

1. Introdução

Os filmes de nitreto de silício possuem várias

aplicações como máscara de dopagem. Devido à baixa taxa de oxidação e alta impermeabilidade ao oxigênio e ao vapor d'água, são extensivamente utilizados como dielétricos de porta em transistores de filmes finos (TFTs) [1,2], isolantes intermetálico [3], camadas de passivação final [4,5,6], materiais de guia de onda em circuitos optoeletrônicos [6,7] e máscaras em corrosão de silício por KOH ou NaOH [9,10,11] para aplicações em microestruturas.

O filme de nitreto de silício pode ser obtido por diversas fontes gasosas, amônia (NH3) e silana (SiH4) [12] ou haletos de silício tetrafluoreto de silício (SiF4), tetracloreto de silício (SiCl4) ou tetrabrometo de silício (SiBr4)]. Quando da utilização de LPCVD (deposição química em pressão reduzida) substitui-se a silana pela diclorosilana (SiH2Cl2). No caso de se utilizar reator de plasma de baixa densidade, conhecido por PECVD (deposição química auxiliada por plasma), pode-se substituir a amônia por nitrogênio, para diminuir a concentração de hidrogênio [13,14].

A partir da década de 1990 fontes de plasma de alta densidade passaram a ser utilizadas para a deposição de filmes de nitreto de silício, como por exemplo ECR (Electron Cyclotron Resonance) [15,16] e ICP (Inductively Coupled Plasma) [17,18,19].

Uma das características conhecidas do filme de nitreto de silício, e que pode ser prejudicial para dispositivos microeletrônicos, é a tensão mecânica existente nele, pois se este filme for colocado diretamente sobre o substrato de silício, a tensão mecânica existente na interface filme/substrato pode levar a geração de discordâncias (defeito cristalino).

Enquanto para filmes de óxido de silício a tensão total existente se deve à diferença entre os coeficientes

de expansão térmica do filme e do substrato [20,21], sendo compressiva, no caso de filmes de nitreto de silício esta tensão é intrínseca ao filme e, portanto, é praticamente a mesma na temperatura de deposição e na temperatura ambiente [22,23]. Normalmente a tensão total é compressiva para filmes depositados por plasma [24,25] e traciva quando depositado termicamente [26].

A colocação de um filme de óxido de silício de espessura adequada entre a lâmina de silício e o filme espesso (acima de 150 nm) de nitreto de silício é a única maneira de depositá-lo por LPCVD sem ocorrer defeitos.

Neste trabalho determinaremos a tensão total nos filmes de nitreto de silício em função da sua espessura para processos realizados em LPCVD.

2. Materiais e Métodos Filmes de nitreto de silício foram depositados, por

LPCVD, em lâminas de silício de 2", tipo n, de orientação (111) e resistividade de 10 .cm. Todas as lâminas passaram pelo seguinte processo de limpeza: a) 10 minutos em solução de 4 H2SO4 : 1 H2O2 (solução altamente exotérmica que não necessita de aquecimento), para remoção de contaminação orgânica; b) 1 minuto em solução de 20 H2O : 1 HF, para remoção do óxido de silício crescido na etapa anterior; c) 10 minutos em solução 5 H2O : 1 H2O2 : 1 NH4OH, aquecida a 70 °C e d) 10 minutos em solução de 4 H2O : 1 H2O2 : 1 HCl, aquecida a 80 °C. As etapas c) e d) são para remoção de contaminação metálica. Antes da imersão das amostras em cada uma destas soluções, as mesmas foram submetidas a uma lavagem de 5 minutos em água deionizada (DI) corrente, de 18 M.cm de resistividade.

As deposições foram realizadas nas temperaturas de 700 °C, 720 °C, 750 °C e 800 °C, utilizando-se um forno Mini-brute 80 da Thermco. A pressão do reator foi mantida constante em 0,5 Torr (66,7 Pa). Utilizaram-se como gases reagentes amônia e diclorosilana, com proporções gasosas (relação amônia/diclorosilana) de 12, 16 e 20.

As espessuras dos filmes de nitreto de silício foram medidas com um elipsômetro, modelo Auto-El ll NIR-3 da Rudolph, empregando-se o comprimento de onda de 632,8 nm, para um índice de refração fixado em 2,0.

Para a análise da estequiometria, definida aqui como sendo a relação Si/N do filme de nitreto de silício utilizou-se a técnica de RBS (Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford). Como feixe de prova

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009 12

utilizou-se um feixe de íons He+ de 1,3 MeV de energia.

A tensão total no filme de nitreto de silício, à temperatura ambiente em ambiente de nitrogênio e com o filme exposto a uma rampa de temperatura, foi obtida utilizado-se o equipamento da Tencor Instruments, modelo FLX-2410.

3. Resultados

3.1 Tensão no filme à temperatura ambiente

A tensão total no filme de nitreto de silício é devida à espessura do filme [23] (tensão intrínseca) e não à diferença de coeficiente de expansão linear térmica (tensão térmica) entre o silício e o filme de nitreto. A figura 1 mostra fotografias do filme de nitreto de silício depositado a 800 °C, proporção gasosa 16, para um processo de 2 horas. Uma das amostras sofreu uma etapa de tratamento térmico a 1000 °C por 30 min., figura 1b. A espessura inicial de ambos os filmes é de ~ 390 nm. Para revelar as rachaduras procedeu-se à corrosão parcial do filme de nitreto utilizando-se uma solução de 10 % de HF, à temperatura ambiente, por 15 minutos.

a)

b)

Figura 1 - Rachaduras no filme de nitreto de silício: a) não tratado e b) tratado termicamente.

Pode-se observar que essas rachaduras são lineares, possuindo arranjo e ângulos bem determinados. Portanto, dado que o filme de nitreto de silício depositado é amorfo (comprovado por difração de raios-X), podemos concluir que essas rachaduras devam ser decorrentes de discordâncias no substrato de silício, que é monocristalino, que se propagaram pelo filme de nitreto de silício. Estas discordâncias são geradas para aliviar a tensão interfacial silício/nitreto de silício decorrente da espessura de filme de nitreto de silício. Para verificar a presença de discordâncias na lâmina de silício (não necessariamente esses defeitos estão visíveis), inicialmente retiramos o filme de nitreto de silício completamente utilizando solução de 10 % de HF e, em seguida, utilizando o decapante Secco [27], procedemos à corrosão da lâmina de silício. Como a taxa de corrosão nas discordâncias é maior do que no restante da superfície da lâmina de silício, é possível revelar tais defeitos. A figura 2 mostra uma fotografia com discordâncias na superfície da lâmina de silício.

Figura 2 - Discordâncias na lâmina de silício (111), sem

filme. Analisando outros filmes de nitreto de silício conclui-se que a presença ou não dessas rachaduras é função da espessura do filme somente, já que foram observadas sempre que os filmes de nitreto de silício apresentavam espessura superior a 200 nm, independentemente da temperatura de deposição e de tratamento térmico. Uma maneira de se minimizar a tensão interfacial silício/nitreto de silício é através da inserção de um filme de óxido de silício (oxidado termicamente ou depositado) entre a lâmina de silício e o filme de nitreto de silício. Desta maneira, filmes de nitreto de silício com espessuras da ordem de 400 nm puderam ser depositados sem que a lâmina de silício apresentasse defeitos quando um filme de óxido de silício térmico de 110 nm é utilizado.

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009 13

3.2 Medida de tensão mecânica A tensão total extraída com o uso do medidor de tensão FLX-2410 é calculada conforme a equação 1 [22,28]:

(1) em que Es/1-s é o módulo de elasticidade biaxial do substrato, hs é a espessura do substrato, t é a espessura do filme, R é o raio efetivo de curvatura e t é a tensão total média do filme.

A tensão total no filme de nitreto de silício, medida na temperatura ambiente, foi obtida para amostras dos processos de 720 ºC (filme estequiométrico, Si/N=0,75), 750 ºC e 800 ºC, proporção gasosa 16 e tempo de deposição de 2 horas. A tensão térmica, th, depende da diferença dos coeficientes de expansão térmica linear do filme e do substrato, conforme equação 2:

(2) em que f e s são, no nosso caso, os coeficientes de expansão linear térmica do filme de nitreto de silício e da lâmina de silício, respectivamente; Ef é o módulo de Young ou de elasticidade do filme; f é o coeficiente de Poisson do filme e T variação de temperatura.

Para calcular a tensão intrínseca utilizamos a equação de tensão total (t), que é a soma das duas componentes principais, tensão térmica (th) e intrínseca (i), equação 3:

i = t - th (3) A tabela I relaciona a tensão térmica e intrínseca calculadas e espessura para a respectiva temperatura de deposição.

Tabela I - Valores de tensão total, tensão térmica e intrínseca calculadas e espessura, à temperatura de 23

°C. Temp. (C)

Tensão total

(GPa)

Tensão térmica (GPa)

Tensão intrínseca

(GPa)

Espessura (nm)

720 1,812 0,0314 1,78 116,0 750 4,813 0,0327 4,78 241,5 800 1,655 0,0350 1,62 398,2

Com o aumento da temperatura de deposição o valor da tensão térmica aumenta fracamente (mas permanecendo sempre duas ordens de grandeza inferior à intrínseca). Pelos resultados apresentados na tabela 1, a maior contribuição para a tensão interfacial do silício/nitreto de silício é a tensão intrínseca do filme de

nitreto de silício, cujo valor é função da espessura do filme, alcançando o valor máximo para a espessura de 241,5 nm. Entretanto, o aumento na espessura do filme, a partir de 750 °C, alivia a tensão intrínseca no filme de nitreto de silício. Mas esse alívio ocorre às custas da formação de discordâncias na lâmina de silício, pois a energia relacionada à tensão alcança valores suficientes para provocar o deslocamento de planos cristalinos da lâmina de silício. Na figura 3 mostra-se o gráfico de tensão total em função da proporção gasosa NH3/SiH2Cl2, para processos de deposição realizados em 720 °C e espessuras sempre inferiores a 200 nm. Observa-se que no intervalo de proporção gasosa entre 12 e 16, o aumento da tensão total é pequena, acentuando-se para proporções gasosas superiores a 16. Este comportamento pode ser explicado basicamente pela estequiometria do filme. Quanto mais rico em silício, mais as características do filme tenderão àquelas do substrato de silício, podendo-se esperar nesse caso uma diminuição contínua no valor da tensão. Opostamente, quanto menos silício o filme contiver, isto é, quanto mais rico em nitrogênio for, mais suas propriedades afastar-se-ão do substrato de silício, devendo-se neste caso esperar que ocorra aumento no nível de tensão total no filme.

12 14 16 18 200

1

2

3

4

5

6

7

8

Filme estequiométrico

Filme mais rico em Si Filme mais rico em N

Tens

ão to

tal (

GPa

)

NH3/SiH2Cl2 Figura 3 – Tensão total versus proporção gasosa

NH3/SiH2Cl2 para temperatura de 720 °C.

3.3 Tensão total no filme exposto a uma rampa de temperatura

Para a determinação da tensão total com o filme de nitreto de silício exposto a uma rampa de temperatura, utilizamos o forno de aquecimento do medidor de tensão (FLX-2410). A medida da tensão total, em si, é a mesma que a realizada à temperatura ambiente, com exceção de que cada medida é previamente programada a ser realizada em intervalos pré-estabelecidos, tanto durante o aquecimento da amostra quanto durante o seu resfriamento. A figura 4 mostra o gráfico de tensão total versus temperatura (rampa de aquecimento de 18,6 °C/min, rampa de resfriamento de - 10 °C/min) para a amostra de 720 °C e proporção gasosa de 20.

(1 - S).6.R.t t = ES . hS

2

th = (f - S) . T . Ef

1 - f

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009 14

0 200 400 600 800 10007,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

Aquecimento ResfriamentoTe

nsão

tota

l (G

Pa)

Temperatura (oC)

Figura 4 - Tensão total versus temperatura. Temperatura de deposição 720 °C, proporção gasosa 20 e espessura

1070 Å. Observa-se pelo gráfico que a tensão total aumenta com a temperatura, mas retorna com o resfriamento. Até o presente momento não identificamos a(s) possível(is) causa(s) para esse aumento na tensão total com o aumento da temperatura, mas deve(m) estar relacionada(s) com mudança(s) estrutural(is) não permanente(s) no filme de nitreto de silício, pois a curva de resfriamento é praticamente a mesma do aquecimento.

4. Conclusão

O filme de nitreto de silício estequiométrico foi obtido nas seguintes condições: temperatura de deposição de 720 °C, pressão total 0,5 Torr (66,7 Pa) e proporção gasosa 16. Filmes de nitreto de silício com espessuras superiores a 200 nm possuem tensão intrínseca elevada, provocando tensão interfacial silício/nitreto de silício. Essa tensão interfacial gera defeitos (discordâncias) na lâmina de silício e rachaduras no filme de nitreto de silício (em decorrência da formação das discordâncias). A inserção de óxido de silício (depositado ou oxidado) entre a lâmina e o filme de nitreto minimiza essa tensão interfacial. A tensão total também é dependente da estequiometria do filme de nitreto de silício e de aquecimento ou resfriamento. A tensão total é menor para filmes ricos em silício do que para filmes ricos em nitrogênio.

Referências Bibliográficas [1] J. Barbour et. al., Silicon nitride formation from

a silane-nitrogen electron cyclotron resonance plasma. Journal Vacuum Science Technology A, v.9, n.3, p.480-4, 1991.

[2] I. Kobayashi et. al., Plasma-enhanced chemical vapor deposition of silicon nitride. Japanese Journal of Applied Physics, v.31, p.336-42, 1992.

[3] H. Treichel et. al., Planrized low-stress oxide nitride passivation for ULSI devices. Journal de Physique II, v.1, p.839-46, 1991.

[4] D.C. Bartle et. al., Plasma enhanced deposition of silicon nitride for use as an encapsulant for silicon ion-implanted gallium arsenide. Vacuum, v.34, n.1-2, p.315-20, 1984.

[5] S.M. Sze, VLSI technology. Auckland. McGraw-Hill International, 1986. p.119-21.

[6] E. Pincik et al., Passivation of Si and a-Si:H surfaces by thin oxide and oxy-nitride layers. Applied Surface Science, v.252, p.7713–7721, 2006.

[7] I.K. Naik, Low-loss integrated optical waveguides fabricated by nitrogen ion implatation. Applied Physics Letter, v.46,n.6,p.519-21, 1983.

[8] D.A. Bulla, 1999. 95p. Tese (doutorado) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo.

[9] M. Krüger et. al., Formation of porous silicon on patterned substrates. Thin Solid Films, v.276, p.257-60, 1996.

[10] A. Stoffel et. al., LPCVD against PECVD for micromechanical application. Journal of Micromechanical Microengeneering, v.6, p.1-13, 1996.

[11] G. Beylier et al., Impact of silicon nitride CESL on NLDEMOS transistor reliability. Microelectronics Reliability, v.48, p.1539–1543, 2008.

[12] H.F. Sterling, R.C.G. Swann, Chemical vapor deposition promoted by r.f. (radio-frequency) discharge. Solid State Electronics, v.8, p.653-4, 1965.

[13] R. Chow et. al., Hydrogen content of a variety of plasma-deposited silicon nitrides. Journal of Applied Physics, v.53, n.8, p.5630-3, 1982.

[14] D. Benoit, J. Regolini, P. Morin. Hydrogen desorption and diffusion in PECVD silicon nitride. Application to passivation of CMOS active pixel sensors. Microelectronic Engineering, v.84, p.2169–2172, 2007.

[15] S. Y. Shapoval et. al., Electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition of large area uniform silicon nitride films. Journal Vacuum Science Technoly A, v.9, p.3071, 1991.

[16] M.J. Hernandez et. al., Compositional and electrical properties of ECR-CVD silicon oxynitrides. Semiconductor Science and Technology, v.12, p.927-32, 1997.

[17] M. Fracombe, J.L. Vossen, Plasma Sources for Thin Film Deposition and Etching: Design of high-density plasma sources for materials processing, 1994.

[18] O.A. Popov, High Density Plasma p.312: Electron Cyclotron Resonance Plasma Sources,1995.

[19] S. Han et al., Preparation of a-SiNx Thin Film with Low Hydrogen Content by Inductively Coupled Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD. Journal of the Electrochemical Society, v.145, n.2, p.652-8,1998.

[20] A. Shintani et. al., Temperature dependence of stress in chemical vapor deposited vitreous

Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009 15

films. Journal of Applied Physics, v.51, n.8, p.4197-205, 1980.

[21] M.V. Whelan et. al., Residual stresses at an oxide-silicon interface. Applied Physics Letters, v.10, n.10, p.262-4, 1967.

[22] M. Tamura et. al., Generation of dislocations induced by chemical vapor deposited Si3N4 films on silicon. Japanese Journal of Applied Physics, v.11, n.8, p.1097-105, 1972.

[23] S. ISOMAE et. al., Evalution of dislocation generation at Si3N4 film edges on silicon substrates and viscoelastic behavior of SiO2 films. Journal of the Electrochemical Society, v.126, n.6, p.1014-9, 1979.

[24] M. Martyniuk et al., Stress in low-temperature plasma enhanced chemical vapour deposited silicon nitride thin films. Smart Materials and Structures, v.15, S29-S38, 2006.

[25] L. Vanzetti et al., Correlation between silicon-nitride film stress and composition: XPS and SIMS analyses. Surface and Interface Analysis, v.38, p.723-726, 2005.

[26] W. Shi, H. Zhang ., G. Zhang, Z. Li. Modifying residual stress and stress gradient in LPCVD Si3N4 film with ion implantation. Sensors and Actuators A, v.130–131, p.352–357, 2006.

[27] F.S. D'aragona, Dislocation etch for (100) planes in silicon. Journal of the Electrochemical Society, v.119, n.7, p.948-51, 1972.

[28] A. Hashimoto et. al., Stress-induced spectral changes in Raman spectra of n-GaAs encapsulated with Si3N4 films. Journal of the Electrochemical, v.134, n.1, p.153-6, 1987.