Tensoativos Para o Desenvolvimento de Revestimentos (1)

Artigo Técnico

TENSOATIVOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS ART TV012 – 08/03

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Elisabete Ponzetto; Fábio Rosa Oxiteno S.A. Indústria e Comércio 1. INTRODUÇÃO Os sistemas base-água têm conquistado espaço considerável no desenvolvimento de alternativas para o mercado de tintas e revestimentos, seja buscando melhorias de desempenho, seja atendendo à demanda de produtos amigáveis ao meio ambiente. São vários os produtos que fazem parte da formulação, e entre os aditivos, componentes adicionados em baixa concentração, estão os tensoativos que cumprem várias funções. Estes produtos promovem a aderência, dispersão, umectação e estabilidade da tinta, entre outras propriedades associadas aos demais componentes da formulação.

Os tensoativos participam de várias etapas da produção de tintas, e alguns exemplos de aplicação e de classes químicas serão apresentados neste trabalho.

2. PRINCÍPIOS DE ADESÃO E UMECTAÇÃO EM UM REVESTIMENTO A umectação, ou promoção da molhabilidade, é um processo que facilita a aplicação e adesão de um revestimento ou tinta líquida em determinado substrato, ou auxilia a dispersar partículas insolúveis em água. Os tensoativos cumprem, então, o papel de promover a limpeza e reduzir a tensão superficial. Eles devem ser aplicados desde a fabricação do revestimento, incluindo pigmentos, cargas e resinas, até a aplicação do filme no substrato final.

2.1. Tensão Superficial

Quanto mais entendermos os fenômenos de tensão superficial, maior facilidade encontraremos em fabricar e utilizar revestimentos. Tensão superficial é a medida da energia com a qual as moléculas se “apegam” umas às outras. A unidade de medida é dinas/cm, sendo que a água tem a maior tensão superficial enquanto a maioria dos solventes orgânicos tem baixa tensão superficial.

A tensão superficial de um produto está diretamente relacionada à polaridade de sua estrutura química. A água apresenta maior tensão superficial porque sua superfície altamente polar é rica em pontes de hidrogênio, o que resulta em dificuldades na umectação de uma superfície apolar. Por esta razão, sistemas base-água têm maior faixa de tensão superficial em relação a sistemas base-solvente.

Produtos que alteram a tensão superficial do sistema são chamados tensoativos, e mesmo utilizados em concentrações relativamente baixas (cerca de 1%), reduzem substancialmente a tensão superficial do revestimento.

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2.2. Propriedades Características dos Tensoativos

Moléculas tensoativas consistem de estruturas consideradas compatíveis com água – parte hidrofílica, e a parte incompatível com água – parte hidrofóbica (Figura 1). Esta última é geralmente composta por uma cadeia hidrocarbônica que tem pouca afinidade com água, sendo projetada para fora da superfície, enquanto o segmento hidrófilo fica voltado internamente para a água (Figura 2).

Figura 1 – Estrutura Geral de um Tensoativo

Figura 2 – Distribuição de Tensoativo em Água

Dentre os grupos apolares e hidrófobos presentes, destacam-se as cadeias carbônicos com mais de 10 átomos de carbono e os anéis aromáticos. Nos grupos polares iônicos, a afinidade com a água provém da presença de cargas na molécula, já nos grupos polares não iônicos, a afinidade com a água provém da formação de pontes de hidrogênio com a porção hidrófila.

Os tensoativos agem como compostos “conciliadores” entre compostos sem afinidade, quer sejam líquidos imiscíveis, sólidos e líquidos, líquidos e gases, ou gases e sólidos, e como auxiliares de adesão para reduzir a tensão superficial do sistema. Por isso, de acordo com o efeito envolvido e a área de aplicação, existem várias nomenclaturas para os tensoativos. Por exemplo, se o processo baseia-se na molhabilidade, é classificado como umectante; se auxilia na dispersão, é chamado dispersante. Há outras classificações, como mostra a Tabela 1. Qualquer que seja a classificação, o efeito que se observa é o de conciliação.

Emulgador Surfactante Espumante

Dispersante Desengraxante Espalhante

Umectante Lubrificante Emoliente

Detergente Antiestático Penetrante

Antiespumante Amaciante Solubilizante

Tabela 1 – Classificação por Efeito dos Tensoativos

Em tintas base-água, as classificações mais conhecidas são umectante, emulsionante e dispersante.

Grupo Hidrófobo

Grupo Hidrófilo

A B C D

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2.3. Seleção de Tensoativos – HLB – Balanço Hidrófilo/ Lipófilo*

O sistema HLB é uma maneira de orientar a escolha do tensoativo mais adequado à aplicação desejada, e pode ser definido como um número associado à molécula de tensoativo que expressa a relação entre grupos polares e apolares da molécula:

Hidrófobo Hidrófilo

Baixo HLB Alto HLB

HidrófiloHidrófobo

Figura 3 – Representação Gráfica de HLB

A representação gráfica da figura 3 mostra proporcionalmente os tamanhos dos grupos hidrófobo e hidrófilo, associados respectivamente às frações apolar e polar das estruturas. Quando na molécula há ligações com grupo do óxido de eteno, é maior a contribuição hidrofílica e mais alto o HLB, que aumenta com o grau de etoxilação.

HLB é um sistema empírico em que o número é obtido por meio de cálculos a partir da estrutura da molécula. Apesar de orientar a escolha do tensoativo mais adequado, não é o único fator que influencia esta decisão. Existem outros, como a estrutura do substrato, as condições do meio, a temperatura, etc. que também são decisivos na escolha do tensoativo.

O objetivo de se determinar o HLB é economizar tempo na seleção dos tensoativos adequados para se atingir os efeitos desejados. Basicamente utiliza-se um tensoativo de HLB próximo ou igual ao HLB requerido (número em que a emulsão tem sua maior estabilidade) para estabilizar o sistema escolhido. O critério de HLB permite utilizar uma concentração menor de tensoativo e obter um sistema mais estável.

De acordo com a aplicação e as faixas de HLB podemos escolher os tensoativos mais apropriados, como mostra a tabela 2:

Faixa de HLB Aplicação Nonilfenóis Etoxilados

(moles de EO)

Álcoois Láuricos Etoxilados

(moles de EO)

4 - 6 Emulsificante A/O 1,8 -

7 - 9 Umectantes 4 2 a 3

8 - 18 Emulsificantes O/A 4 a 40 3 a 23

13 - 15 Detergentes 9,5 a 15 9

10 - 18 Solubilizantes 5 a 40 6 a 23

Tabela 2 – Escolha do HLB de trabalho

Quando é necessário um efeito emulgador para água em óleo (dispersão de água em um meio oleoso) a faixa ideal de HLB é 4 a 6; para o efeito umectante o ideal é 7 a 9, e analogamente para os demais efeitos.

Na indústria de tintas, os principais efeitos desejados do tensoativo são: molhabilidade, umectação (em tintas emulsionadas melhora o nivelamento e alastramento), dispersão de pigmentos inorgânicos ou orgânicos, como nas pastas pigmentadas ou tintas emulsionadas, e emulsificação. Este último efeito permite a polimerização em emulsão, na qual se produz uma reação com os monômeros não solúveis em água. Esta reação resulta em tamanhos de partículas e peso molecular que contribuem para o efeito de lavabilidade para tintas, além de facilitar a remoção da sujeira quando a tinta é aplicada na parede.

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3. SISTEMAS BASE-ÁGUA O desafio de formuladores de revestimentos base-água é preparar sistemas que tenham um correto balanço de propriedades, características de desempenho, além de atender aos limites de baixa emissão de voláteis. Deve escolher entre uma ampla gama de resinas, pigmentos, agentes dispersantes, antiespumantes, graxas e tensoativos para alcançar seus objetivos.

Como a maioria das resinas utilizadas em sistemas aquosos não são totalmente solúveis em água, é comum utilizar-se algum solvente orgânico que tenha o papel de acoplante entre fases insolúveis do sistema. Como os solventes orgânicos têm TS muito inferior à da água, cumprem a função de facilitar a adesão e umectação do sistema, porém, é necessário usá-los em quantidades muito superiores às dos tensoativos.

Sistemas à base de resinas emulsionadas, como os primers cataforéticos e tintas decorativas, serão discutidos separadamente para apresentarmos soluções diferenciadas.

3.1. Tintas Decorativas

Formuladas a partir de polímeros em emulsão, pigmentos, cargas, aditivos e água, incluem a participação de tensoativos em várias etapas de preparação, seja na fabricação da resina, dispersão de pigmentos e cargas, seja na estabilização da tinta final. Diversos tensoativos são utilizados nas formulações de tintas. Destacamos alguns tipos de acordo com as etapas de preparação:

a. Resina (polimerização em emulsão): Linha Renex (Nonilfenol Etoxilado), Linha Surfom (Octilfenol Etoxilado), Linha Unitol (Álcool Graxo Etoxilado), Linha Sulfonix (Laril Éter Sulfosuccinato), Alkopon SS (Lauril Éter Sulfosuccinato de Sódio)

b. Dispersão de pigmentos e cargas: Linha Renex (Nonilfenol Etoxilado), Linha Unitol (Álcool Graxo Etoxilado), Linha Surfom (Octilfenol Etoxilado), Linha Alkomol L (Álcool Graxo EO/PO)

c. Estabilização tinta final: Alkopon N (Lauril Éter Sulfato de Sódio), Linha Renex (Nonilfenol Etoxilado), Linha Unitol (Álcool Graxo Etoxilado)

Durante o processamento de cada etapa ocorre a formação de espuma, que é um efeito secundário indesejado nas formulações. Entre os problemas causados por esse efeito estão o aumento no tempo de produção, aparecimento de defeitos de superfícies após a aplicação e o aspecto do produto final. Para minimizar a formação de espuma, o formulador pode utilizar tensoativos de baixo HLB que, por ter baixa afinidade com água, minimizam os efeitos de absorção de umidade pelo filme da tinta aplicada. Além do HLB é importante, ainda, a estrutura do tensoativo. Os copolímeros de bloco do tipo PO-EO-PO* são importantes pela sua estrutura, que contém o grupo hidrófilo central (EO).

*EO = Óxido de Eteno PO = Óxido de Propeno

Foram testadas algumas formulações, utilizando-se um álcool laurílico EO/PO (Alkomol L 306). A Tabela 3 mostra as formulações testadas e alguns dados de avaliação da tinta emulsionada final.

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Os resultados dos testes de desempenho demonstram que a utilização do Alkomol L 306 proporciona uma redução significativa na formação de espuma, gerando menor tempo para a “quebra de espuma” durante a aplicação. Também é possível reduzir em até 50% o antiespumante em relação à formulação com o tensoativo convencional, mantendo-se o mesmo tempo de “quebra de espuma”.

Formulação A Padrão

(%)

Formulação B Alkomol L 306

(%)

Formulação C Alkomol L 306

redução de 70% no antiespumante (%)

Nitrito de Sódio 0,03 0,03 0,03

Tetrapirofosfato de Sódio 0,05 0,05 0,05

HEC 0,15 0,15 0,15

Fungicida 0,05 0,05 0,05

Bactericida 0,15 0,15 0,15

Monoetanolamina 0,35 0,35 0,35

Ultrasperse PA 44 0,35 0,35 0,35

Renex 95 0,15 0,00 0,00

Alkomol L 306 0,00 0,15 0,15

TiO2 21,50 21,50 21,50

CaCO3 ppt 1,50 1,50 1,50

Caulim 3,50 3,50 3,50

Resina Acrílica Estirenada 35,00 35,00 35,00

Ultrasolve P 240A 2,00 2,00 2,00

Modificador Reológico 2,30 2,30 2,30

Espessante Acrílico 0,30 0,30 0,30

Antiespumante 0,35 0,40 0,20

Água Potável 32,27 32,22 32,42

Tempo de “quebra de espuma” 60 seg 10 seg 60 seg

Cobertura Seca (NBR 14942) 90% 92% 92%

Lavabilidade (NBR 14940) 1000 ciclos 1000 ciclos 1000 ciclos

Tabela 3 – Dados Comparativos de Diferentes Formulações de Tintas

3.2. Tintas Industriais

Os revestimentos industriais base-água geralmente utilizam resinas pouco solúveis em meio aquoso, por isso necessitam do uso de aminas e co-solventes para a homogeneização e estabilidade do sistema. Os tensoativos não iônicos cumprem estas funções e, muitas vezes, são necessários para promover a estabilidade do sistema e a adesão à superfície de aplicação. Na linha de produtos industriais, é necessário atingir uma maior resistência à umidade depois que o filme estiver seco, sendo necessário usar produtos alternativos para se alcançar efeitos de tensão superficial. Como exemplo temos os casos de revestimentos cataforéticos automotivos e revestimentos metálicos para embalagens.

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Alguns estudos (2) mostraram que uma alternativa seria incorporar grupos hidrofílicos e lipofílicos às resinas, seguindo a estrutura dos tensoativos. Citamos como exemplos alguns polióis, como é o caso do bisfenol A etoxilado, conforme Figura 4.

Figura 4 – Estrutura do Bisfenol A Etoxilado

Trata-se de uma molécula que apresenta duas hidroxilas reativas em suas extremidades, que funcionam como um diluente reativo que enclausura sua fração hidrofílica na resina, reduzindo a sensibilidade do filme seco à água. Porém, facilitam a solubilidade do polímero em água para preparar a tinta. O fato de apresentar uma fração aromática em sua estrutura resulta em um bom efeito de adesão do filme em superfícies metálicas. Este efeito, proporcionado por um aditivo, é típico de tensoativos eficientes na redução de tensão superficial do sistema. Segundo Blank (2), a melhor relação de óxido de eteno é de cerca de 50% na molécula, ou 6 moles de óxido de eteno, para a combinação ótima de desempenho, solubilidade em água e resistência do filme à umidade. O Bisfenol A 6EO, empregado na síntese de resinas e em formulações de tintas industriais, permite excelentes propriedades nos acabamentos. Sua função tensoativa proporciona às tintas industriais melhor nivelamento e maior adesão.

Compatível com a maioria dos tipos de resinas, a disponibilidade do produto com outros graus de etoxilação contribui com diferentes aplicações. Os derivados com maiores graus são mais hidrofílicos e auxiliam a reduzir a viscosidade em sistemas alto-sólidos, já os de menores graus são mais hidrofóbicos e, por isso, importantes para controlar a resistência à água e à corrosão (2).

4. CONCENTRADOS DE PIGMENTOS Sejam orgânicos, sejam inorgânicos, os pigmentos apresentam-se, em sua grande maioria, na forma de aglomerados. Para a preparação de pastas pigmentadas ou concentrados de pigmentos, é necessário reduzir o tamanho das partículas para se promover a homogeneidade do sistema e o bom desenvolvimento da cor. O processo mais usual é a moagem, em que os tensoativos agem como umectantes e dispersantes, resultando num tempo menor de produção. Este processo pode ser dividido em 3 etapas, mostradas na Tabela 4. Na umectação deslocam o ar da superfície das partículas, permitindo maior interação entre pigmento, resina, água e outros aditivos.

Etapa Descrição Efeito do Tensoativo

Umectação Retirada do ar adsorvido na superfície das partículas de pigmento, melhorando a umectação, ou em outras palavras, facilitando a adsorção da água em sua superfície.

Umectante

Moagem Quebra mecânica e separação em partículas primárias, ou moagem do sistema.

Umectante e Dispersante

Dispersão Distribuição das partículas no líquido Dispersante

Tabela 4 – Etapas de Participação de Tensoativos em Concentrados de Pigmentos

H(OCH2CH2)n-O- -C- -O(CH2CH2O)nH

CH2

CH2

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Para a moagem de pigmentos são utilizadas resinas que têm baixa atividade de superfície. Neste processo também entram os tensoativos, conhecidos como auxiliares de moagem, que reduzem o tempo de moagem e o desenvolvimento da cor. Aqui eles agem umectando as partículas de pigmentos e baixando a tensão superficial, favorecendo a desaglomeração das partículas. Os tensoativos cumprem, ainda, a função de deslocar o ar ocluído na superfície das partículas, permitindo maior interação entre pigmento, resina, água e outros aditivos.

Nesta aplicação são consideradas a escolha do HLB e a polaridade do sistema. O anexo I apresenta algumas indicações de HLB. Para a dispersão de pigmentos orgânicos destacam-se os produtos da Tabela 5, como o Renex 200, Renex 300, Unitol L/90, Unitol L/230 e Ultrasperse 3300. Este último é muito eficiente na dispersão de negro de fumo, enquanto os outros podem ser aplicados em pigmentos orgânicos e inorgânicos. Os álcoois graxos etoxilados (Unitol) são importantes alternativas na fabricação de concentrados de pigmentos.

Tensoativo Descrição HLB

Renex 200 Nonilfenol 20 EO 16,3

Renex 300 Nonilfenol 30 EO 17,1

Unitol L 90 Álcool Laurílico 9 EO 13,6

Unitol L 230 Álcool Laurílico 23 EO 16,9

Ultrasperse 3300 Alquilaril sulfonato de MIPA 11,7

Tabela 5 – Tensoativos para Dispersão de Pigmentos

5. POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO Na busca constante de desenvolvimento de sistemas base-água, a tecnologia de polimerização cumpre um papel muito importante. Neste caso, a resina utilizada na tinta apresenta-se na forma de dispersão aquosa, em que o polímero de interesse é produzido utilizando-se água como solvente, o que permite uma eficiente troca de calor gerado na polimerização. O processo utiliza como principais ingredientes água, monômeros, emulsionante e um iniciador solúvel em água.

Todo processo resulta da ação dos tensoativos como emulsionante e dispersante. A velocidade de polimerização e o número de partículas do polímero formado dependem, em grande parte, da concentração do tensoativo. Normalmente, um único tensoativo não desempenha adequadamente as funções necessárias para se obter um polímero com boas propriedades, que são emulsionar os monômeros em água e manter estável a suspensão deste sistema obtido. Daí a necessidade de utilizar misturas de tensoativos.

Em geral, resultados satisfatórios são obtidos em uma faixa de 12-18 de HLB (vide anexo I). Utilizam-se tensoativos aniônicos e não iônicos, ou misturas destes. Verifica-se que, no caso de tensoativos aniônicos, ocorre a formação de dupla carga elétrica ao redor da partícula, sendo que a camada externa de uma partícula exerce repulsão sobre a outra partícula vizinha, por ter carga de mesma natureza (+ ou -). Os tensoativos não iônicos mantêm suas porções de cadeia longa orientadas para o lado externo das partículas que, por efeito estérico não permite a aproximação entre elas. Assim, combinam-se influências das 2 classes, que aumentam a resistência ao resfriamento e à ação mecânica (incluindo a lavagem das tintas), a estabilidade frente à eletrólitos, reduzindo a tendência de formação de espuma e atingindo um baixo diâmetro de partículas. O uso combinado de

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emuls ionantes não iônicos com os sais sódicos de aniônicos podem garantir melhor estabilidade a eletrólitos e aumentar o tamanho de partícula do látex (1).

Atualmente, o principal polímero em emulsão é de base acrílica. A tabela 6 mostra os tensoativos mais utilizados nesta polimerização.

Tensoativos Aniônicos

(sais sódicos)

Alkopon NS Alkopon N

Ultradet Lab-S Alkopon SC

Álcoois graxos sulfatados Álcoois graxos etoxilados sulfatados

Alquilaril sulfonados Alquil sulfossuccinato

Alquilfenóis etoxilados sulfatados

Tensoativos Não Iônicos

Unitol Renex

Álcoois graxos etoxilados Alquilfenóis etoxilados

Tabela 6 – Tensoativos para Polimerização em Emulsão

6. CONCLUSÃO São várias as aplicações dos tensoativos na indústria de tintas, incluindo as diferentes etapas na fabricação, além das inúmeras necessidades de uso de suas propriedades. São produtos muito versáteis, já que um mesmo tensoativo pode proporcionar diversas características de um revestimento. Entre a grande diversidade de tensoativos disponíveis destacamos os álcoois graxos etoxilados, os copolímeros EO/PO e os promotores de adesão do tipo polióis.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Ciminelli, M P. Seleção de Emulsionantes para Polimerização de Acrilatos para Tintas. Paper apresentado no 4.º Congresso Internacional de Tintas. São Paulo, 1992.

2. Blank, W. J.A. New Approach to Formulation of Water-Borne Coatings. Journal of Coating Technology, v. 49, n.º 631, 1977, p. 46-59.

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ANEXO I

Relação de HLB e Tensoativos

Produto HLB Produto HLB Span 65 2,1 Unitol C 100 12,9

Span 83 3,7 Renex 95 13,0 Ultraric PE 61 3,8 Renex 95 SD 13,0

Surfom 1287 CE 4,0 Renex 100 13,3 Surfom 1288 CE 4,0 Unitol CO 90 13,3

Span 80 4,3 Surfom 1404 CE 13,5 Span 60 4,7 Surfom 3403 CE 13,5

Unitol E 20 4,9 Surfom OP 100 13,5 Ultramina 20 5,0 Unitol L 90 13,6

Renex 18 5,3 Renex 20 13,8 Unitol L 20 6,4 Myrj EB 14,0 Span 40 6,7 Renex 120 14,1

Unitol L 25 7,2 Renex 130 14,4

Ultraric PE 62 7,3 Ultroil R 540 14,4 Ultroil R 150 8,3 Renex 40 14,5 Unitol L 30 8,3 Renex 40 14,5 Span 20 8,6 Unitol IT 120 14,5

Unitol O 50 9,0 Renex 150 15,0 Myrj AGS 60 9,5 Unitol E 200 15,3 Renex 50 10,0 Unitol O 200 15,3 Renex 60 10,9 Unitol CE 200 15,4

Myrj 45 11,1 Tween 80 15,5 Renex 36 11,4 Ultramina 200 15,5

Unitol IT 60 11,4 Unitol C 200 15,7 Unitol L 60 11,5 Ultraric 5000 15,9

Renex 70 11,7 Renex 200 16,3 Ultroil R 300 11,7 Reenx 230 16,4

Surfom 3300 CE 11,7 Surfom OP 230 16,6 Surfom 3409 CE 12,0 Tween 20 16,7

Unitol L 70 12,1 Myrj 52 16,9 Renex 80 12,3 Unitol L 230 16,9

Unitol E 100 12,4 Renex 300 17,1 Unitol O 100 12,4 Renex 400 17,8

Surfom 3408 CE 12,5 Surfom OP 400 17,9 Surfom OP 80 12,6 Surfom OP 700 18,7

Renex 1000 19,0

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AVISO AOS USUÁRIOS O Artigo Técnico contem informações apresentadas de boa fé e fundamentadas no melhor conhecimento atual da Oxiteno sobre o assunto. As informações têm valor apenas indicativo. Quaisquer informações comentadas, inclusive as sugestões de condições de uso dos produtos da Oxiteno, não devem substituir ensaios e verificações experimentais que são indispensáveis para assegurar a adequação do produto a cada aplicação específica. Também, é de responsabilidade do formulador final respeitar a legislação local e obter todas as autorizações eventualmente necessárias.

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