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Teoria do Funcional de Densidade

Márcio H. F. Bettega

Departamento de Física

Universidade Federal do Paraná

[email protected]

M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 1 / 23

Kohn recebendo seu Prêmio Nobel

Walter Kohn

University of California

Santa Barbara, CA, USA

b. 1923

(in Vienna, Austria)


Funcional: correspondência E que associa a cada função n(~r) um número representado porE[n]. Para determinar E é preciso conhecer n em todos os pontos ~r.Exemplo:

E[n] =

∫v(~r)n(~r)d~r

Derivada funcional: dá-se um acréscimo a n em ~r0:

n(~r)→ n(~r) +Aδ(~r − ~r0)

A derivada funcional é:

δE

δn

∣∣∣∣~r0

≡δE

A

que é a razão do acréscimo no valor do funcional δE por A.


Operadores de campo Ψ†(~r) e Ψ(~r):

Ψ†(~r) =∑

i

ψ∗i (~r) a†i ; Ψ(~r) =∑

i

ψi(~r) ai

onde a†i , ai são os operadores de criação e aniquilação de férmions:{ai, a

†j

}=[ai, a

†j

]+

= δij

e {ψi(~r)} é um conjunto completo de funções:∑i

ψ∗i (~r′ )ψi(~r) = δ(~r − ~r′ );

∫ψ∗i (~r)ψj(~r) d~r = δij


O Hamiltoniano:

H = T + U + V

onde:

T =

∫∇Ψ†(~r).∇Ψ(~r) d~r

U =

∫ ∫1

|~r − ~r′ |Ψ†(~r)Ψ†(~r′ )Ψ(~r′ )Ψ(~r) d~r d~r′

V =

∫v(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r


Operador densidade:

n(~r) = Ψ†(~r)Ψ(~r)

Estado fundamental do sistema de N partículas interagentes: |GS〉Densidade:

n(~r) = 〈GS|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS〉 = n[v]; N =

∫n(~r)d~r

ou seja, a densidade é um funcional do potencial v(~r) (fixados v(~r) e N , |GS〉 está fixado).


A Formulação de Hohenberg-Kohn

P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)

Teorema 1: A densidade do estado fundamental (não degenerado) de um sistema eletrônicosob a ação de um potencial externo v(~r) determina este potencial de forma única (a menosde uma constante aditiva).O potencial v(~r) é um funcional da densidade eletrônica n(~r).

A prova é feita por redução ao absurdo (reductio ad absurdum).Sejam |GS〉 e |GS ′〉 estados fundamentais de sistemas eletrônicos correspondentes aoshamiltonianos H e H′ (com autovalores não degenerados E e E′) e aos potenciais v(~r) ev′(~r) (tais que v(~r) 6= v′(~r) + constante), mas com mesma densidade n(~r).

H = T + U + V

H′ = T + U + V ′


segue que:

E < E′ +

∫ [v(~r)− v′(~r)

]n′(~r) d~r

E′ < E +

∫ [v′(~r)− v(~r)

]n(~r) d~r

levando ao absurdo E + E′ < E′ + E.Concluímos assim que v(~r) é um funcional único da densidade.


Teorema 2: O funcional

Ev [n] =

∫v(~r)n(~r)d~r + F [n]

que representa a energia do estado fundamental do sistema eletrônico, é mínimo para adensidade n(~r) correta do estado fundamental do sistema eletrônico, sob a ação dopotencial v(~r).Na equação acima F [n] é definido como:

F [n] ≡ 〈GS|T + U |GS〉


Prova:Seja o funcional:

Ev [n′] =

∫v(~r)n′(~r) d~r + F [n′]

construído a partir de duas funções arbitrárias v(~r) e n′(~r). O funcional F [n′] é dado por:

F [n′] = 〈GS ′|T + U |GS ′〉

onde |GS ′〉 é o estado fundamental para H′ = T + U + V ′, onde V ′ é dado por:

V ′ =

∫v′(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r

e v′(~r) = v[n′] (é o potencial externo que age sobre um sistema eletrônico no estadofundamental |GS ′〉 com H′ = T + U + V ′).


com isso escreve-se:

Ev [n′] =

∫v(~r)n′(~r) d~r + F [n′]

= 〈GS ′|V |GS ′〉+ 〈GS ′|T + U |GS ′〉= 〈GS ′|H|GS ′〉

o que leva a:

Ev [n′] = 〈GS ′|H|GS ′〉 > 〈GS|H|GS〉 = Ev [n]

ou seja

Ev [n] < Ev [n′]; n = n[v]


Decomposição do funcional F [n]:

F [n] ≡ 〈GS|T + U |GS〉 = T [n] + U [n]

= T0 + U0[n] + Exc[n]

U0[n] =

∫ ∫n(~r)n(~r′ )

|~r − ~r′ |d~r d~r′

onde T0 representa a energia cinética de um gás de elétrons independentes com densidaden igual à do sistema de elétrons interagentes, U0 representa a interação coulombiana entreos elétrons e Exc é a energia de exchange e correlação.

Teorema: A energia cinética de um sistema de elétrons independentes, sob a ação de umpotencial externo vind(~r), é um funcional único da densidade n(~r).Assim:

F [n] = T0[n] + U0[n] + Exc[n]


As Equações de Kohn-Sham

W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)

Partículas independentes: Hind = T + Vind

Vind =

∫vind(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r

T0[n] ≡ 〈GSind|T |GSind〉

Operadores de campo Ψ†(~r) e Ψ(~r):

Ψ†(~r) =∑

i

φ∗i (~r) a†i ; Ψ(~r) =∑

i

φi(~r) ai


Agora {φi(~r)} são soluções de:[−∇2 + vind(~r)

]φi(~r) = εiφi(~r)

Densidade:

n(~r) = 〈GS|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS〉 = 〈GSind|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GSind〉

|GSind〉 é do tipo:

|GSind〉 = |1, 1, . . . , 1, 0, . . . 〉

onde:

〈GSind|a†i aj |GSind〉 =

{δij ; se εi ≤ εF0; se εi > εF


com isso pode-se escrever:

n(~r) =N∑

i=1

|φi(~r)|2

e

T0[n] =N∑

i=1

∫∇φ∗i (~r).∇φi(~r)d~r

e o funcional de energia fica:

Ev [n] =

∫v(~r)n(~r) d~r +

N∑i=1

∫∇φ∗i (~r).∇φi(~r)d~r +

+

∫ ∫n(~r)n(~r′ )

|~r − ~r′ |d~r d~r′ + Exc[n]


Para determinar {φi(~r)}, minimiza-se o funcional abaixo:{Ev [n] + ε

(N −

∫n(~r)d~r

)}em relação a n(~r) (mantendo N e v(~r) fixos), onde ε é um multiplicador de Lagrange, comosegue:

δ

{Ev [n]− ε

∫n(~r)d~r

}=

∫d~r

{δT

δn(~r) + v(~r) +

+2

∫n(~r′ )

|~r − ~r′ |d~r′ +

δExc

δn(~r)− ε

}δn(~r) = 0

(variando independentemente φ∗j e φj tem-se δn = δφ∗j φj e

δT =∫d~S.δφ∗j ∇φj −

∫d~rδφ∗j ∇2φj ). Isto leva ao conjunto de equações:[

−∇2 + vind(~r)]φi(~r) = εiφi(~r)

onde

vind(~r) = v(~r) + 2

∫n(~r′ )

|~r − ~r′ |d~r′ + µxc[n]; µxc[n] =

δExc[n]

δn


Uma vez determinado Exc[n], o conjunto acima deve resolvido de forma autoconsistente.Tendo obtido as funções φi(~r), determina-se n(~r) e então determina-se Ev [n] através de:

Ev [n] =N∑

i=1

{εi −

∫φ∗i (~r)vind(~r)φi(~r)d~r

}+

∫ ∫n(~r)n(~r′ )

|~r − ~r′ |d~r d~r′ + Exc[n]

onde:

T0[n] =N∑

i=1

ti; ti =

∫φ∗i (~r)(−∇2)φi(~r)d~r = εi −

∫φ∗i (~r)vind(~r)φi(~r)d~r

Ignorando Exc e µxc(= δExc/δn): KS → Hartree

φKSi (~r): density optimal; φHF

i (~r): total-energy optimal.

{φi(~r)} servem apenas para determinar n(~r), não tendo nenhum outro significado, assimcomo {εi}.


O Teorema de Janak

J. F. Janak, Phys. Rev. B 18, 7165 (1978)

n(~r) =∑

i

ni |φi(~r)|2; T0 =∑

i

ni ti

onde ni é o número de ocupação do estado i e os somatórios correm sobre os estadosocupados. Assim:

E ≡ T0 + U [n] + Exc[n]

donde mostra-se que:

∂E

∂ni= εi


Potencial de Ionização (I):

I = E(N − 1)− E(N) = −∫ 1

0εi(n) dn ≈ −εi(0.5)

ou

I = E(N − 1)− E(N) = −∫ 1

0εi(n) dn ≈ −

1

2[εi(1) + εi(0)]

Afinidade Eletrônica (A):

A = E(N + 1)− E(N) =

∫ 1

0εi(n) dn ≈ εi(0.5)

ou

A = E(N + 1)− E(N) =

∫ 1

0εi(n) dn ≈

1

2[εi(0) + εi(1)]


A Aproximação da Densidade Local

Exc[n] =

∫εxc(~r; [n(~r)])n(~r)d~r

onde εxc(~r; [n(~r)]) representa a energia de exchange-correlação por partícula no ponto ~r e é umfuncional de n(~r) (depende de n nos pontos ~r próximos a ~r).Supondo que a densidade eletrônica varia lentamente pode-se escrever:

Exc[n] ≈∫εxc(n(~r))n(~r)d~r ≡ ELDA

xc [n]

onde εxc(n(~r)), função da densidade n, é a energia de exchange-correlação por partícula de umgás de elétrons uniforme de densidade n(~r).


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