Tese - Danilo Justino Carastan - Completa

DDAANNIILLOO JJUUSSTTIINNOO CCAARRAASSTTAANN

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE

NANOCOMPÓSITOS DE POLÍMEROS ESTIRÊNICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo para obtenção do

título de Doutor em Engenharia.

SÃO PAULO

2007

DDAANNIILLOO JJUUSSTTIINNOO CCAARRAASSTTAANN

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE

NANOCOMPÓSITOS DE POLÍMEROS ESTIRÊNICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo para obtenção do

título de Doutor em Engenharia.

Área de concentração: Engenharia de Materiais

Orientadora: Profa. Dra. Nicole Raymonde

Demarquette

SÃO PAULO

2007

FICHA CATALOGRÁFICA

Carastan, Danilo Justino

Obtenção e caracterização reológica de nanocompósitos de polímeros estirênicos / D.J. Carastan. -- São Paulo, 2007.

p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Mate-riais.

1.Polímeros 2.Nanocompósitos 3.Reologia I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.

Mas agora, ó Senhor, tu és o nosso Pai.

Nós somos a argila, tu és o nosso oleiro;

somos todos obras das tuas mãos.

Isaías 64:8

AGRADECIMENTOS

A Deus, primeiramente, pela vida e por todas as bênçãos que me tem concedido;

Aos meus pais Sergio e Elisabeth e ao meu irmão Felipe, vocês são a base e exemplo para a

minha vida;

À Dani, minha querida noiva, minha companheira, você é o melhor presente que Deus me

deu;

À Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette, pelos oito anos (puxa, já?!? - risos) de

convivência e amizade, muito obrigado por todo o apoio durante este período tão importante

da minha vida;

À Ticiane Valera, pela amizade, por todas as discussões muito proveitosas e pela parceria nos

nossos cursos e outros trabalhos em conjunto.

Ao Alexandre Vermogen e à Karine Masenelli-Varlot, do MATEIS do INSA de Lyon, que

me ajudaram nos estudos de microscopia eletrônica de transmissão e na quantificação da

morfologia dos nanocompósitos;

À professora Dra. Marina Silveira, do Instituto de Física da USP, e ao Marcelo, da Faculdade

de Medicina da USP, pelos ensaios de microscopia eletrônica de transmissão;

À Profa. Dra. Iris Torriani e ao Tomas, do LNLS, pela oportunidade e ajuda nos ensaios de

SAXS;

À Valquíria, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de difração de raios X.

Ao Ricardo e ao Kleberson, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de análise

termogravimétrica;

A todos os amigos do Laboratório de Análise e Processamento de Polímeros, que me

acompanharam durante este período de doutorado: Adriana, Ana, Caio, Camila, Cássia,

Claudia, Douglas, Flávia, Guilhermino, Guillermo, Irina, Laércio, Leice, Lincoln, Márcio,

Ocileide, Paty, Pedro (Jacaré), Peri, Predrag e Roberta;

Aos técnicos Douglas, Fernanda, Juliana, Karina, Kleber, Raphael, Roginho, Sendy, Thays e

Vinícius, pela amizade e ajuda durante este período;

Ao Danilo, Lívio, Rubens e aos outros funcionários do Departamento de Engenharia

Metalúrgica e de Materiais que têm dado suporte e ajuda na realização deste trabalho;

Ao Júlio Harada (BASF, ABPol), pelo fornecimento de polímeros e pelo apoio nos cursos de

nanocompósitos;

À Kraton e à Innova, pelo fornecimento de polímeros;

À FAPESP, pelo apoio financeiro (Projeto 02/11432-4);

À Universidade de São Paulo e à Escola Politécnica, pela ótima formação durante a graduação

e este doutorado.

Curriculum Vitae

Formação Acadêmica

Graduação em Engenharia de Materiais na Escola Politécnica da USP.

Período: 1998-2002

Prêmios

- 2003: Prêmio CREA-SP de formação profissional, CREA-SP.

- 2003: Prêmio Lavoisier, CRQ.

- 2003: Prêmio Fábio Décourt Homem de Melo, ABM.

Artigos

- “Polystyrene Nanocomposites”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; International

Materials Reviews, 2007, no prelo.

- “Linear Viscoelasticity of Styrenic Block Copolymers – Clay Nanocomposites”,

Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Rheologica

Acta, 2007, enviado.

- “Photooxidative Behavior of Polystyrene-Montmorillonite Nanocomposites”,

Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; Polymer

Engineering and Science, 2007, enviado.

- “Microstructure of Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.;

Demarquette, N. R; Macromolecular Symposia, 233:152-160, 2006.

- “Interfacial Tension Between PS and Liquid Crystal Polymer”, Carastan, D. J.;

Palmezan, E.; Shimizu, R.; Demarquette, N. R.; Liquid Crystals, 32:349-357, 2005.

- “Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant

Drop Method”, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette; N. R..; Journal of

Colloid and Polymer Science 280:857–864, 2002.

- “Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers”,

Carastan, D. J.; Demarquette, N. R., Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K; em fase de

elaboração.

Capítulo de livro

- “Clay-Containing Styrenic Compounds”, Carastan, D. J.; Valera, T. S.;

Demarquette, N. R.; In: Recent Advances in Polymer Nanocomposites, Thomas, S.;

Zaikov G. (ed.), Nova Science Publishers, 2007, no prelo.

Trabalhos em congressos

- “Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers”,

Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; PPS-23 -

Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P03-021, 2007.

- “Photooxidative Behavior of the Polystyrene - Montmorillonite Composites”,

Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; PPS-23 -

The Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P20-003,

2007.

- “Rheology of Styrenic Block Copolymers - Clay Nanocomposites”, Carastan, D. J.;

Demarquette, N. R.; AERC 2007 - Fourth Annual European Rheology Conference,

Nápoles - Itália, 2007.

- “Morphological Quantification of Nanocomposites of Styrenic Polymers”,

Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; Macro 2006

- World Polymer Congress, Rio de Janeiro-RJ, p. 1359, 2006.

- “Microstructure and Rheology of Nanocomposites of Styrenic Polymers”,

Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Polymer Nanocomposites 2005, Boucherville -

Canadá, p. 9.02, 2005.

- “Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.;

Eurofillers 2005 and Polymer Blends Joint Meeting, Bruges - Bélgica, p. F/146, 2005.

- “Linear Viscoelasticity of Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.;

Demarquette, N. R.; AERC 2005 - 2nd Annual European Rheology Conference,

Grenoble - França, p. 126, 2005.

- “Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; PPS

2004 - Americas Regional Meeting, Florianópolis-SC, p. 13-14, 2004.

- “Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant

Drop Method”, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; XV Congresso

Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Natal-RN, 2002.

- “Interfacial Tension Between PS ans Liquid Crystal Polymer”, Carastan, D. J.;

Demarquette, N. R.; 6º Congresso Brasileiro de Polímeros / 9th

International

Macromolecular Colloquium, Gramado-RS, p. 237-240, 2001.

RESUMO

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polímeros estirênicos com argilas

organofílicas. Os polímeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolímero tribloco de

poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolímeros tribloco de poliestireno-

b-poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido

maléico. Os nanocompósitos foram preparados por três técnicas de obtenção: mistura no

fundido, solução e uma técnica híbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos

foram caracterizados por difração de raios X (XRD), microscopia óptica (OM), microscopia

eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e também

foram realizados estudos reológicos através do ensaio de cisalhamento oscilatório de

pequenas amplitudes (SAOS). O grau de dispersão de argila em algumas amostras foi

avaliado por uma técnica baseada na análise de imagens obtidas por TEM. Os resultados

mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompósitos intercalados, graças à

presença da fase de PS em cada polímero. Amostras preparadas por solução tiveram o melhor

grau de dispersão de argila, e o polímero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS

maleatado. Estudos reológicos mostraram-se muito sensíveis à formação de reticulados de

partículas de argila nos nanocompósitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de

sólidos. A combinação de técnicas de SAXS com reologia foi bastante útil para estudar a

morfologia de fases ordenadas em copolímeros em bloco, permitindo identificar e distinguir

estruturas lamelares, cilíndricas e esféricas em cada copolímero. Foi possível verificar que a

presença de argila perturba a ordem das fases dos copolímeros e causa diferentes efeitos nas

propriedades reológicas destes materiais.

ABSTRACT

In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The

polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene

triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene

triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites

were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid

technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray

diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small

angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory

shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a

TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated

nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples

prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was

the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also

shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the

nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and

rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers,

allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the

lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay

disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological

properties of these materials.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..................................................................................................... 29

2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 32

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 33

3.1. ESTRUTURA DOS ARGILOMINERAIS: .......................................................................... 33

3.2. SURFACTANTES ......................................................................................................... 36

3.3. ESTRUTURA DOS NANOCOMPÓSITOS .......................................................................... 39

3.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ............................................................................... 42

3.5. QUANTIFICAÇÃO DA DISPERSÃO DE ARGILA EM NANOCOMPÓSITOS........................... 45

3.6. MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS ........................................................ 48

3.6.1. Intercalação do polímero ou pré-polímero por solução ............................................... 48

3.6.2. Polimerização in situ ................................................................................................... 49

3.6.3. Intercalação no polímero fundido................................................................................ 50

3.6.4. Processamento no estado sólido .................................................................................. 52

3.6.5. Combinação de técnicas .............................................................................................. 53

3.7. PRINCÍPIOS TERMODINÂMICOS DA INTERCALAÇÃO .................................................... 54

3.8. CINÉTICA DE INTERCALAÇÃO .................................................................................... 56

3.9. ESTABILIDADE DOS SURFACTANTES EM ALTAS TEMPERATURAS ................................ 57

3.10. NANOCOMPÓSITOS DE PS ...................................................................................... 58

3.10.1. Polimerização in situ ................................................................................................... 60

3.10.2. Intercalação no polímero fundido................................................................................ 66

3.10.3. Intercalação por solução .............................................................................................. 78

3.11. REOLOGIA DE NANOCOMPÓSITOS .......................................................................... 79

3.11.1. Viscoelasticidade linear ............................................................................................... 80

3.11.2. Viscoelasticidade não linear ........................................................................................ 89

3.12. COPOLÍMEROS EM BLOCO ...................................................................................... 96

3.12.1. Estrutura ...................................................................................................................... 96

3.12.2. Reologia dos copolímeros em bloco ......................................................................... 100

3.12.3. Nanocompósitos de copolímeros em bloco ............................................................... 107

4. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 117

4.1. MATERIAIS UTILIZADOS .......................................................................................... 117

4.2. OBTENÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ......................................................................... 119

4.2.1. Mistura no estado fundido ......................................................................................... 119

4.2.2. Solução ...................................................................................................................... 120

4.2.3. Masterbatch por solução + mistura do polímero fundido ......................................... 122

4.3. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ......................................................................... 123

4.3.1. Difração de raios X ................................................................................................... 123

4.3.2. Microscopia óptica .................................................................................................... 124

4.3.3. Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................................... 124

4.3.4. Espalhamento de raios X a baixo ângulo .................................................................. 127

4.4. ENSAIOS REOLÓGICOS ............................................................................................. 130

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 134

5.1. ARGILAS .................................................................................................................. 134

5.2. NANOCOMPÓSITOS DE PS ........................................................................................ 137

5.2.1. Amostras preparadas no estado fundido .................................................................... 137

5.2.2. Nanocompósitos preparados por solução .................................................................. 145

5.2.3. Nanocompósitos preparados por masterbatch em solução + misturador .................. 152

5.3. NANOCOMPÓSITOS DE SBS ..................................................................................... 157

5.4. NANOCOMPÓSITOS DE SEBS ................................................................................... 167

5.4.1. SEBS-30 .................................................................................................................... 169

5.4.2. SEBS-13/29 ............................................................................................................... 185

5.4.3. SEBS-30/70 ............................................................................................................... 186

5.4.4. SEBS-g-MA .............................................................................................................. 187

5.5. RESUMO DOS MATERIAIS ESTUDADOS ..................................................................... 188

5.6. QUANTIFICAÇÃO DO GRAU DE DISPERSÃO DA ARGILA ............................................. 190

5.7. ESTUDOS DE SAXS ................................................................................................. 199

5.7.1. Estruturas dos copolímeros ....................................................................................... 199

5.7.2. Intercalação da argila nos nanocompósitos ............................................................... 209

5.8. ESTUDOS REOLÓGICOS ............................................................................................ 214

5.8.1. Efeito da técnica de obtenção .................................................................................... 215

5.8.2. Efeito do tipo de argila organofílica .......................................................................... 223

5.8.3. Efeito da concentração de argila ............................................................................... 225

5.8.4. Efeito de modificação química da matriz .................................................................. 226

5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolímeros ............................................... 228

6. CONCLUSÕES ................................................................................................... 246

6.1. QUANTO ÀS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .......................................................... 246

6.2. QUANTO AOS POLÍMEROS ESTUDADOS .................................................................... 247

6.3. QUANTO ÀS TÉCNICAS DE OBTENÇÃO ...................................................................... 248

6.4. QUANTO AOS ESTUDOS REOLÓGICOS ....................................................................... 249

7. CONTRIBUIÇÕES AO CONHECIMENTO .................................................. 250

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 251

9. REFERÊNCIAS .................................................................................................. 252

APÊNDICE A........................................................................................................................263

APÊNDICE B........................................................................................................................273

APÊNDICE C........................................................................................................................291

APÊNDICE D........................................................................................................................297

Lista de Figuras

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de hidróxido de

alumínio. ................................................................................................................ 34

Figura 2: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando

os cátions trocáveis presentes nas galerias. ........................................................... 35

Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica. ............................... 36

Figura 4: Exemplos de cátions de sais de amônio quaternário utilizados como surfactantes em

nanocompósitos: a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil dimetil amônio, c)

dodecil vinilbenzil dimetil amônio. ....................................................................... 37

Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a)

monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d)

bicamada do tipo parafínico [20]. .......................................................................... 37

Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et

al.: a) moléculas curtas, isoladas entre si, b) moléculas de comprimento

intermediário, c) moléculas longas. Os círculos abertos representam segmentos

CH2 e os círculos fechados correspondem às cabeças catiônicas [20]. ................. 38

Figura 7: Tipos de microestrutura de compósitos de polímero com argila – a) microcompósito,

b) nanocompósito intercalado, c) nanocompósito exfoliado. ................................ 40

Figura 8: Modelo de estrutura de intercalação de nanocompósitos [21]. ................................. 41

Figura 9: Arranjos dos tactóides em nanocompósitos intercalados: a) aleatório, b) alinhado, c)

floculado. ............................................................................................................... 41

Figura 10: Tipos de curvas de difração de raios X correspondentes ao plano (100) para

diferentes estruturas de sistemas polímero-argila [22]. ......................................... 42

Figura 11: Micrografias típicas de nanocompósitos: a) intercalado [23], b) exfoliado [24]. ... 44

Figura 12: Micrografia de nanocompósito identificando os parâmetros usados na análise de

imagens [32]. ......................................................................................................... 46

Figura 13: Esquema da estrutura de nanocompósitos do tipo “end-tethered” [43]. ................. 49

Figura 14: Efeito do processamento em nanocompósitos com graus de afinidade química

diferentes entre polímero e argila: a) muita afinidade, b) média afinidade, c) pouca

afinidade [49]. ....................................................................................................... 51

Figura 15: Mecanismo de exfoliação auxiliada por cisalhamento [49]. .................................. 51

Figura 16: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (Δfv) pelo

espaçamento interlamelar (h) em função da diferença de espaçamento

interlamelar, onde h0 é o espaçamento inicial [66]. .............................................. 55

Lista de Figuras

Figura 17: Micrografias de TEM de nanocompósito de PS intercalado [85]. .......................... 63

Figura 18: Micrografias de TEM de nanocompósito intercalado desordenado de PS [82]. .... 64

Figura 19: Micrografia de TEM de nanocompósito exfoliado de PS [46]. .............................. 65

Figura 20: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS intercalado [23]. ........................... 69

Figura 21: Difratogramas das amostras da Tabela 4 [22]. ....................................................... 72

Figura 22: Difratogramas dos nanocompósitos preparados com a argila F12 [22]. ................ 73

Figura 23: Copolímero de estireno e metil vinil oxazolina (SOZ) utilizado na obtenção de

nanocompósitos [83]. ............................................................................................ 73

Figura 24: Polímeros utilizados na obtenção de nanocompósitos [73]. ................................... 74

Figura 25: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d)

SANOZ/10A preparados por intercalação estática a 210 °C de 0 a 30 min [73]. . 75

Figura 26: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d)

SANOZ/10A preparados em misturador a 210 °C de 0 a 30 min [73]. ................ 76

Figura 27: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS/PCL/30B [90]. .............................. 78

Figura 28: G’ e G” em função da freqüência para nanocompósitos de PA6 [65]. ................... 80

Figura 29: Módulo da viscosidade complexa em função da freqüência para nanocompósitos

de poli(succinato de butileno) (PBS) para diversas concentrações em peso de

argila [113]. ........................................................................................................... 81

Figura 30: Módulo de relaxação no regime linear para nanocompósitos de PS-PI com várias

concentrações em peso de argila [102]. ................................................................. 83

Figura 31: Esquema representando a rede de tactóides que impede sua completa relaxação

[102]. ..................................................................................................................... 84

Figura 32: Esquema da transição do comportamento terminal de um homopolímero puro (a)

até a resposta não terminal de um nanocompósito exfoliado (d), à medida em que

o número de partículas do nanocompósito aumenta de (a) para (d). [118] ........... 85

Figura 33: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de

PPMA com argilas tratadas com cátions diferentes [105]. ................................... 86

Figura 34: Compliance em função do tempo para os materiais: sPP20/0/9 = sPP + 9%PPMA;

sPP20/9/0 = sPP + 9%argila; sPP20/9/9 = sPP + 9%argila + 9%PPMA[108]. ... 87

Figura 35: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de (a)

97,7/2,3 PC/30B e (b) 95,7/4,3 PC/30B para as temperaturas: (círculo) 240 °C,

(triângulo) 260 °C e (quadrado) 280 °C [74]. ....................................................... 88

Figura 36: G’ e G” avaliados por SAOS antes (símbolos fechados) e depois (símbolos

abertos) do ensaio de LAOS [43,120] . ................................................................. 89

Lista de Figuras

Figura 37: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para nanocompósitos de PEO

contendo diversas concentrações de argila [103]. ................................................. 90

Figura 38: Verificação da validade da regra de Cox-Merz para nanocompósitos de PS-PI. Os

círculos abertos correspondem ao ensaio de cisalhamento estacionário, e os

símbolos fechados correspondem ao ensaio de SAOS antes (losangos) e depois

(círculos) de LAOS [119]. ..................................................................................... 91

Figura 39: Viscosidade em função da tensão de cisalhamento para nanocompósito de PP

contendo 9% de argila [106]. ................................................................................ 92

Figura 40: Efeito do tempo de espera em ensaio de cisalhamento reverso para nanocompósito

de PP, onde τyx é a tensão de cisalhamento. Todas as amostras foram inicialmente

cisalhadas à taxa de 0,1 s-1

durante 300 s e, após os determinados tempos de

espera, cisalhadas à mesma taxa e durante o mesmo tempo no sentido oposto

[105]. ..................................................................................................................... 93

Figura 41: Função orientação S em função do tempo para nanocompósitos de PP com

(símbolos fechados) e sem (símbolos abertos) compatibilizante PPMA após a

interrupção do cisalhamento a 190 °C [108]. ........................................................ 94

Figura 42: Exemplos de arquiteturas de copolímeros em bloco. ............................................. 97

Figura 43: Principais tipos de morfologias que podem ser encontradas em copolímeros

diblocos e/ou triblocos ABA que apresentam separação de fases [123]. .............. 99

Figura 44: Exemplo de determinação da ODT de PS-PI pelo ensaio de rampa de temperatura.

Os dados marcados com círculos foram medidos a 0,5 rad/s, e os marcados com

triângulos, a 0,01 rad/s [127]. .............................................................................. 101

Figura 45: Determinação da ODT pelo princípio de TTS para uma amostra de PEE-PEP

[128]. ................................................................................................................... 102

Figura 46: Determinação da ODT pelas curvas de G’ versus G” de PS-PI [127]. ................. 103

Figura 47: Determinação da OOT de SEBS por rampa de temperatura [129]. ...................... 104

Figura 48: Comportamento viscoelástico em SAOS de amostras de PE-PEE para as

morfologias: S – esférica CCC, C – cilíndrica hexagonal, G – cúbica giróide, HPL

– camadas hexagonalmente perfuradas e L – lamelar [130]. .............................. 105

Figura 49: Esquema do comportamento viscoelástico terminal de G’ para diversas

morfologias de copolímeros em bloco [131]. ...................................................... 106

Figura 50: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a

150 °C [134]. ....................................................................................................... 109

Figura 51: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a

120 °C [134]. ....................................................................................................... 109

Figura 52: Esquemas de como as partículas de argila influenciam no crescimento e ordenação

dos domínios morfológicos de SEBS [134]. ....................................................... 110

Lista de Figuras

Figura 53: Micrografias de TEM das amostras de nanocompósitos de SEBS. A fase mais

escura corresponde aos domínios de PS tingidos com RuO4. a) morfologia cúbica

CCC, b) morfologia cilíndrica. [134] .................................................................. 111

Figura 54: Modelos dos arranjos dos domínios e micrografias do SEBS puro (esquerda) e de

SEBS com argila (direita) [135]. ......................................................................... 112

Figura 55: Modelo de organização lamelar dos domínios de SEBS induzida pela superfície da

argila [135]. ......................................................................................................... 113

Figura 56: Esquema de uma partícula de argila contendo cadeias de A enxertadas em sua

superfície inserida em uma matriz lamelar composta por copolímeros em bloco de

AB [137]. ............................................................................................................. 114

Figura 57: Estruturas gerais dos polímeros utilizados neste trabalho. ................................... 117

Figura 58: Estágio a quente (no centro) acoplado à linha de SAXS do LNLS. ..................... 128

Figura 59: Exemplo de padrão de SAXS bidimensional – amostra de SEBS-13/29 com

estrutura esférica CCC. ........................................................................................ 129

Figura 60: Exemplo da transformação de padrão bidimensional de SAXS em curva

unidimensional: a) região delimitada para integração (linhas pretas), b) curva

resultante. ............................................................................................................ 130

Figura 61: Curvas de G' versus a amplitude de tensão para amostra de nanocompósito de SBS

em duas freqüências diferentes. A faixa de tensões em que a região linear deste

material se superpõe para as duas freqüências é de 10 a 300 Pa. ........................ 132

Figura 62: Difratogramas de raios X das três argilas organofílicas. ...................................... 135

Figura 63: Curva de SAXS da argila 15A. ............................................................................. 136

Figura 64: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 15A e do nanocompósito de PS +

5%15A preparado no misturador. ....................................................................... 137

Figura 65: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e do nanocompósito de PS +

5%20A preparado no misturador. ....................................................................... 138

Figura 66: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 30B e do nanocompósito de PS +

5%30B preparado no misturador. ........................................................................ 138

Figura 67: Observação em OM a 200 °C do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no

misturador com aumentos de: a) 50x e b) 200x. ................................................. 141

Figura 68: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no

misturador com aumento de 10.000x. ................................................................. 142

Figura 69: Tactóide de argila observado por TEM na amostra de PS+5%15A preparada no

misturador. ........................................................................................................... 143

Lista de Figuras

Figura 70: Tactóide de argila visto em maior detalhe presente na amostra de PS+5%15A

preparada no misturador. ..................................................................................... 144

Figura 71: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em

soluções de ciclohexano, THF e tolueno antes e depois do recozimento em estágio

a quente a 200 °C (exceto para a amostra feita em tolueno). .............................. 146

Figura 72: Difratograma de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em

soluções de ciclohexano e tolueno e prensados a 200 °C por 10 minutos. ......... 146

Figura 73: Micrografias de OM de nanocompósitos de PS + 5%15A preparados por solução

nos solventes: a) THF, b) ciclohexano, c) tolueno. ............................................. 149

Figura 74: Nanocompósito de PS + 5%15A preparado por solução em tolueno observado ao

OM. ...................................................................................................................... 150

Figura 75: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução

em tolueno. .......................................................................................................... 151

Figura 76: Tactóides de argila no nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução

em tolueno vistos por TEM. ................................................................................ 152

Figura 77: Difratogramas de raios X do nanocompósito de PS+5%15A preparado pela técnica

do masterbatch e do masterbatch propriamente dito, contendo 25% de 15A

preparado por solução em tolueno, comparados com o da argila 15A pura. ...... 154

Figura 78: Microestrutura do masterbatch de PS + 25%15A preparado por solução em

tolueno visto ao OM. ........................................................................................... 155

Figura 79: : Microestrutura do nanocompósito de PS + 5%15A preparado pela técnica de

masterbatch visto ao OM. ................................................................................... 155

Figura 80: Micrografia de TEM de amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de

masterbatch. ........................................................................................................ 156

Figura 81: Detalhe de um tactóide da amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de

masterbatch visto por TEM. ................................................................................ 157

Figura 82: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SBS comparados com o da argila

15A pura. ............................................................................................................. 158

Figura 83: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura

no fundido. ........................................................................................................... 160

Figura 84: Microestrutura do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura no

fundido observada em maior aumento por TEM. ................................................ 160

Figura 85: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução.

............................................................................................................................. 161


............................................................................................................................. 162

Lista de Figuras

Figura 87: Esquema da estrutura em estrela da molécula do SBS. ........................................ 163

Figura 88: Micrografia de TEM da amostra de SBS tingida com RuO4. A seta vermelha indica

a direção de alinhamento dos domínios. ............................................................. 164

Figura 89: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SBS + 5%15A preparado

por masterbatch tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de

alinhamento dos domínios e as setas verdes indicam a localização de tactóides de

argila. ................................................................................................................... 164

Figura 90: Esquema da microestrutura do SBS [141]. ........................................................... 165

Figura 91: Curvas de SAXS a 25 °C para a amostra de SBS e seu nanocompósito contendo

5% de 15A preparado por solução. ..................................................................... 166

Figura 92: Curvas de SAXS a 25 °C dos SEBS utilizados neste trabalho. ............................ 167

Figura 93: Esquema geométrico da relação entre d(100) dos domínios cilíndricos (vistos em

seção transversal, em azul) e Dc. ......................................................................... 168

Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A

comparados com o da argila 15A pura. ............................................................... 170

Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução

em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A comparados com o da

argila pura. ........................................................................................................... 171

Figura 96: Curvas de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompósitos preparados por solução

em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A. ................................... 172

Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 + 5%20A preparados

no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila 20A pura.

............................................................................................................................. 174

Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30 + 5%30B preparado no

misturador comparado com o da argila 30B pura. .............................................. 174

Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado no

misturador. ........................................................................................................... 176

Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no

misturador observada por TEM. .......................................................................... 177

Figura 101: Comparação entre microestrutura do nanocompósito de SEBS-30 preparado no

misturador vista por OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustração mostra que o

corte observado por TEM deve ter sido retirado de uma porção da amostra em que

não havia grandes aglomerados. .......................................................................... 178

Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado por

solução. ................................................................................................................ 179

Lista de Figuras

Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por

solução observada por TEM. ............................................................................... 180

Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela

técnica do masterbatch. ....................................................................................... 181

Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO4. A seta verde mostra

região em que o arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado. .............. 182

Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SEBS KG 1652 + 5%15A

preparado por masterbatch tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de

alinhamento dos domínios e as setas verdes indicam a localização de tactóides de

argila. ................................................................................................................... 183

Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106. ............................................................... 184

Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-13/29 + 5%15A

preparados no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila

15A pura. ............................................................................................................. 185

Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado

por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura. .......................... 186

Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado

por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura. .......................... 188

Figura 111: Freqüências das partículas distribuídas nas 7 classes de tactóides para cada

material estudado: a) nanocompósitos de PS, b) nanocompósitos de SBS e c)

nanocompósitos de SEBS-30. ............................................................................. 194

Figura 112: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos

de PS. ................................................................................................................... 197


de SBS. ................................................................................................................ 197


de SEBS-30. ........................................................................................................ 198

Figura 115: Curvas de SAXS do SBS para diversas temperaturas. ....................................... 200

Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada curva da Figura 115. ......................... 201

Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada curva da Figura 115. ............................ 201

Figura 118: Curvas de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas. ............................... 202

Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada curva da Figura 118. .......... 203

Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada curva da Figura 118. ....................... 203

Figura 121: Curvas de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas. .......................... 204

Lista de Figuras

Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal das curvas de SAXS de SEBS-30/70.

............................................................................................................................. 205

Figura 123: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-30/70. ......... 205

Figura 124: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-g-MA em

função da temperatura. ........................................................................................ 206

Figura 125: Curvas de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas. .......................... 207

Figura 126: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-13/29 em

função da temperatura. Os pontos vermelhos correspondem às fases com estrutura

esférica. ................................................................................................................ 207

Figura 127: Curva de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 °C durante mais de 6

horas. ................................................................................................................... 209

Figura 128: Curvas de SAXS dos nanocompósitos de todos os copolímeros preparados por

solução contendo 5%15A e da argila 15A pura. ................................................. 210

Figura 129: Curvas de SAXS do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução para

diversas temperaturas. ......................................................................................... 212

Figura 130: Valores de espaçamento interlamelar da argila do nanocompósito de SBS

preparado por solução em função da temperatura, obtidos das curvas da Figura

129. O ponto vermelho corresponde à amostra a 25 °C depois do resfriamento de

200 °C. ................................................................................................................. 213

Figura 131: Valores de espaçamento interlamelar da argila dos nanocompósitos da maioria

dos copolímeros estudados em função da temperatura. ...................................... 214

Figura 132: Resultados de SAOS a 200 °C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A

preparado no misturador, c) PS + 5%15A preparado por solução e d) PS + 5%15A

preparado pela técnica do masterbatch. .............................................................. 216

Figura 133: Valores de G’ e |η*| a 200 °C para amostras de PS e seus nanocompósitos

contendo 5% de argila 15A preparados pelas três técnicas de obtenção. ............ 216

Figura 134: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SBS e seus nanocompósitos

preparados pelas três técnicas de obtenção. ........................................................ 219

Figura 135: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-13/29 e seus

nanocompósitos preparados no misturador e por solução. .................................. 220

Figura 136: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompósitos

preparados pelas três técnicas de obtenção. ........................................................ 220

Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 °C para SEBS-30 puro. ............................ 222

Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o PS puro e para as amostras

contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ........................... 224

Lista de Figuras

Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o SEBS-30 puro e para as amostras

contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ........................... 224

Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C de nanocompósitos de SEBS-30

preparados por solução para diferentes concentrações de argila. ........................ 226

Figura 141: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e

seus respectivos nanocompósitos preparados por solução. ................................. 227

Figura 142: Valores de G’ para SBS puro e seu nanocompósito preparado pela técnica do

masterbatch para diferentes temperaturas. .......................................................... 229

Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompósito preparado pela técnica do

masterbatch. ........................................................................................................ 231

Figura 144: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30

puro e de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch. .............. 232

Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito feito pela técnica do

masterbatch. ........................................................................................................ 234

Figura 146: Curva de G’ do SEBS-13/29 em função do tempo a 150 °C durante ensaio de

cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude de

deformação. ......................................................................................................... 235

Figura 147: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-

13/29 puro. ........................................................................................................... 236


13/29 puro e de seu nanocompósito preparado por solução. ............................... 238

Figura 149: Curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-13/29 preparado por solução (em

vermelho) e do copolímero puro (em azul)em função do tempo a 150 °C durante

ensaio de cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude

de deformação. .................................................................................................... 239

Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompósito feito por solução. ..... 240

Figura 151: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.

............................................................................................................................. 241

Figura 152: Módulo G’ em função da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento

oscilatório em degraus de temperatura. A amplitude de deformação utilizada foi

0,5 % e a freqüência, 0,1 rad/s. ........................................................................... 242


30/70 puro e de seu nanocompósito preparado por solução. ............................... 243

Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompósito feito por solução. ..... 244

Lista de Tabelas

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Cátions surfactantes utilizados em nanocompósitos de PS. ..................................... 58

Tabela 2: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por polimerização in situ.

............................................................................................................................... 61

Tabela 3: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação do

polímero fundido ................................................................................................... 67

Tabela 4: Resultados da intercalação de nanocompósitos de polímeros estirênicos com as

argilas M2C18 e F2C18 [22]. ................................................................................ 71

Tabela 5: Resumo de estudos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação em solução

............................................................................................................................... 78

Tabela 6: Propriedades dos polímeros utilizados neste trabalho. ........................................... 118

Tabela 7: Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho. ................................................ 118

Tabela 8: Quantidade de material e condições de processamento de amostras de PS e argila

15A preparadas pelo método de masterbatch via solução em ciclohexano. ....... 123

Tabela 9: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) das argilas

organofílicas. É fornecido também o valor do espaçamento da argila sódica, para

comparação. ......................................................................................................... 135

Tabela 10: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos

preparados no misturador. Também é apresentada a diferença (Δd) entre d dos

nanocompósitos e das argilas organofílicas puras. .............................................. 139

Tabela 11: Resultados do ensaio de inchamento da argila Cloisite 15A. .............................. 145


preparados por solução. ....................................................................................... 147

Tabela 13: Parâmetros de processamento, ângulos de difração e distância interlamelar dos

planos (100) das amostras listadas na Tabela 8, preparadas pela técnica do

masterbatch via solução em ciclohexano. ........................................................... 153


de PS da Figura 77. .............................................................................................. 154


de SBS. ................................................................................................................ 158

Tabela 16: Valores das distâncias entre os planos (100) e os domínios cilíndricos das

estruturas cilíndricas hexagonais dos SEBS. ....................................................... 169

Lista de Tabelas


de SEBS-30 com 5% de 15A. ............................................................................. 170

Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes às distâncias interlamelares dos

planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96. .................. 172


de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B. ...................................................... 175


de SEBS-13/29. ................................................................................................... 186

Tabela 21: Ângulo de difração e distância interlamelar dos planos (100) do nanocompósito de

SEBS-30/70. ........................................................................................................ 187

Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho. ................................. 189

Tabela 23: Concentração em peso da parte inorgânica da argila determinada pela perda de

massa a 600 °C medida por TG. .......................................................................... 191

Tabela 24: Valores médios dos parâmetros determinados pela análise de imagens .............. 191

Tabela 25: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores

de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de

imagens para os nanocompósitos de PS. ............................................................. 195



imagens para os nanocompósitos de SBS. .......................................................... 195



imagens para os nanocompósitos de SEBS-30. ................................................... 196

Tabela 28: Valores das distâncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128

determinados por SAXS. ..................................................................................... 210

Tabela 29: Valores de α(G’) e α(G”) das curvas de G’ e G” apresentadas na Figura 133. .... 217

Tabela 30: Valores de α das curvas de G’ apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136. ........... 221

Tabela 31: Valores da inclinação das curvas da Figura 141 na região de baixa freqüência. . 227

Tabela 32: Valores de α das curvas da Figura 142 e prováveis morfologias a cada temperatura.

............................................................................................................................. 229


............................................................................................................................. 233

Tabela 34: Valores de α das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura .......... 238

Tabela 35: Valores de α da Figura 151. ................................................................................. 241

Lista de Tabelas

Tabela 36: Valores de α das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura .......... 243

Tabela 37: Efeito da argila nos valores de α das diferentes morfologias dos copolímeros em

bloco estudados neste trabalho. ........................................................................... 245

Lista de Tabelas

LISTA DE SÍMBOLOS E SIGLAS

aT – fator de deslocamento horizontal

ATEM – fração em área total de partículas

medida por TEM

Ateo – fração em área total de partículas

teórica

d – distância interplanar

d001 = d – distância interplanar basal ou

distância interlamelar da argila

Dc – distância de centro a centro entre

domínios cilíndricos em um copolímero

em bloco

e – espessura das partículas de argila

elamela – espessura estimada de uma lamela

individual

epartícula – espessura de partícula medida

por TEM

<e> – espessura média

f – fração volumétrica de um bloco em um

copolímero

fPS – fração volumétrica de blocos de PS

G’ – módulo de armazenamento

G” – módulo de perda

G* – módulo complexo de cisalhamento

GN° – valor de G’ no patamar em alta

freqüência para sistemas entrelaçados de

copolímeros em bloco

h – espaçamento interlamelar

h0 – espaçamento interlamelar inicial

I(q*) – intensidade do pico em q*

L – comprimento curvo das partículas de

argila

<L> – comprimento médio

n – ordem de difração

N = N(e) – número de lamelas por

partícula de argila

q

– vetor de espalhamento

q = q

– módulo do vetor de espalhamento

q* - posição do pico mais intenso da

estrutura de um copolímero em bloco em

uma curva de SAXS

<RA> – razão de aspecto média

S – função de orientação

t – tempo

T - temperatura

Tg – temperatura de transição vítrea

TR – temperatura de referência

w – massa média de argila não modificada

medida por TG

X – grau de polimerização

α = α(G’) – inclinação na região de baixa

freqüência da curva bilogarítmica de G’

em função da freqüência

α(G”) – inclinação na região de baixa

freqüência da curva bilogarítmica de G’

em função da freqüência

γ(t) – deformação em cisalhamento

oscilatória

γ0 – amplitude da deformação em

cisalhamento oscilatória

c – taxa de cisalhamento crítica, que

marca início da zona de pseudoplasticidade

δ – ângulo de defasagem

δ – parâmetro de solubilidade

Δd – variação do espaçamento interlamelar

Δfv – energia livre por volume interlamelar

ε// – distância interparticular na direção

paralela ao comprimento dos tactóides

ε – distância interparticular na direção

perpendicular ao comprimento dos

tactóides

<ε//> – distância interparticular média na

direção paralela ao comprimento dos

tactóides

<ε> – distância interparticular média na

direção perpendicular ao comprimento dos

tactóides

)( – viscosidade em cisalhamento

estacionário

|η*| = |η*(ω)|– módulo da viscosidade

complexa de cisalhamento

θ – ângulo de difração ou de espalhamento

λ – comprimento de onda da radiação

incidente

μaglo% – porcentagem em volume de

aglomerados

ρargila – densidade da argila

ρmat – densidade da matriz

Lista de Símbolos e Siglas

σ - desvio padrão

σ(t) – tensão de cisalhamento oscilatória

σ0 – amplitude da tensão de cisalhamento

oscilatória

τxy – tensão de cisalhamento

χ – parâmetro de interação de Flory-

Huggins

ω – freqüência de oscilação

ω’c – freqüência crítica

ωR – freqüência na curva-mestra

ωT – freqüência na curva original em

estudo de TTS

10A – argila Cloisite 10A



2C-13 – di(tridecilamônio)

2MBHT – octadecil benzil dimetil amônio

30B – argila Cloisite 30B

A – unidade monomérica genérica

AB – copolímero dibloco genérico

ABA – copolímero tribloco genérico

composto por duas unidades monoméricas

diferentes

ABC – copolímero tribloco genérico

composto por três unidades monoméricas

diferentes

B – unidade monomérica genérica

C – umidade monomérica genérica

C – estrutura cilíndrica hexagonal de

copolímeros em bloco

C-13 – tridecilamônio

C-18 – octadecilamônio

CCC – estrutura cúbica de corpo centrado

EVAOH – poli[etileno-co-(acetato de

etila)] hidroxilado

F12 – fluorhectorita modificada com

dodecil amônio

F2C18 – fluorhectorita modificada com

dioctadecil dimetil amônio

FH – fluorhectorita

FTIR – espectroscopia no infravermelho

com transformada de Fourier

G – estrutura giróide de copolímeros em

bloco

GPC – cromatografia de permeação em

gel

HIPS – PS de alto impacto

HML – estrutura de camadas

hexagonalmente moduladas

HPL – estrutrura de camadas

hexagonalmente perfuradas

ISB – poli(isopreno)-b-poliestireno-b-

polibutadieno

ISBOH – copolímero ISB hidroxilado

L – estrutura lamelar de copolímeros em

bloco

LAOS – cisalhamento oscilatório de

grandes amplitudes

M2C18 – MMT modificada com


MEK – metil etil cetona

MFI – índice de fluidez

MMT – montmorilonita

ODT – temperatura de transição ordem-

desordem

OM – microscopia óptica

OOT – temperatura de transição ordem-

ordem

PA6 – poliamida 6

PB – polibutadieno

PBS – poli(succinato de butileno)

PCL – policaprolactona

PE – polietileno

PEAD – polietileno de alta densidade

PEB – poli(etilieno-co-butileno)

PEE-PEP - poli(etil-etileno)-b-

poli(etileno-propileno)

PEO – poli(óxido de etileno)

PE-PEE – polietileno-b-poli(etil-etileno)

PI – poliisopreno

PLA – poli(ácido láctico)

PMMA – poli(metacrilato de metila)

PP – polipropileno

PPMA – PP modificado com anidrido

maléico

PPS – poli(sulfeto de fenileno)

PS – poliestireno

PS3Br – poli(3-bromoestireno)

PS-co-MA – copolímero de PS com

anidrido maléico

PS-PI – poliestireno-b-poliisopreno

PS-PIOH – copolímero PS-PI hidroxilado

PU – poliuretano

PVA – poli(acetato de vinila)

Lista de Símbolos e Siglas

PVCH – poli(vinil ciclohexano)

PVOH – poli(álcool vinílico)

PVP – poli(vinil piridina)

S – estrutura esférica de copolímeros em

bloco

SAN – poli(estireno-co-acrilonitrila)

SANOZ – poli(estireno-co-acrilonitrila-co-

metilviniloxazolina)

SANS – espalhamento de nêutrons a baixo

ângulo

SAOS – cisalhamento oscilatório de

pequenas amplitudes

SAXS – espalhamento de raios X a baixo

ângulo

SBS – poliestireno-b-polibutadieno-b-

poliestireno

SEBS – poliestireno-b-poli(etileno-co-

butileno)-b-poliestireno

SEBS-13/29 – SEBS com 13% em peso de

PS e 29% em peso de diblocos

SEBS-30 – SEBS com 30% em peso de PS

SEBS-30/70 – SEBS com 30% em peso de

PS e 70% em peso de diblocos

SEBS-g-MA – SEBS com 30% em peso

de PS e anidrido maléico enxertado nos

blocos de PEB.

SIOHS – copolímero SIS hidroxilado

SIS – poliestireno-b-poli(isopreno)-b-

poliestireno

SOZ – poli(estireno-co-

metilviniloxazolina)

sPS – poliestireno sindiotático

TEM – microscopia eletrônica de

transmissão

TG – análise termogravimétrica

THF – tetrahidrofurano

TPE – elastômero termoplástico

TTS – superposição tempo-temperatura

VB16 – hexadecil vinilbenzil dimetil

amônio

VEL – viscoelasticidade linear

VENL – viscoelasticidade não linear

XRD – difração de raios X

1. Introdução

29

1. Introdução

A adição de cargas sólidas em materiais poliméricos é uma prática muito utilizada na

indústria para melhorar suas propriedades – resistência mecânica, flamabilidade,

condutividades térmica e elétrica – ou, simplesmente, para reduzir seu custo, pela adição de

cargas volumosas e mais baratas do que o polímero puro. Em geral, estas partículas têm

dimensões da ordem de alguns micrometros, como, por exemplo, partículas de talco

adicionadas ao polipropileno em aplicações automotivas. Estes materiais híbridos pertencem à

categoria dos microcompósitos, e formam a maior parte dos materiais compósitos

convencionais. Entretanto, desde meados da década de 1980, a atenção começou a se voltar

para uma nova categoria de materiais compósitos – os nanocompósitos.

Esta nova classe de materiais engloba todos os materiais híbridos que contêm pelo

menos uma de suas fases com pelo menos uma dimensão da ordem de alguns poucos

nanometros. Desse modo, redes interpenetrantes e materiais com estruturas 3D em forma de

esqueleto contendo poros nanométricos (zeólitas, peneiras moleculares) impregnados com

polímeros podem ser considerados nanocompósitos [1]. Restringindo um pouco esta

classificação, existem os nanocompósitos formados por polímeros contendo nanopartículas

dispersas em seu interior. Nanopartículas podem ser definidas como partículas que

apresentam pelo menos uma de suas dimensões menor do que 100 nm [2]. A partir desta

definição pode-se classificá-las de acordo com o número de dimensões nanométricas em [3]:

Lamelares: apresentam uma dimensão nanométrica. Ex.: argilas, grafita.

Fibrilares e tubulares: apresentam duas dimensões nanométricas. Ex.: nanofibras e

nanotubos de carbono, nanowhiskers de celulose.

Isodimensionais: apresentam as três dimensões nanométricas. Ex.: nanoesferas de

sílica, nanopartículas metálicas, negro-de-fumo, pontos quânticos.

O uso de nanopartículas isodimensionais como reforço de polímeros é de certa

maneira muito comum, pois o negro-de-fumo é a carga de reforço mais utilizada em

1. Introdução

30

borrachas. Pesquisas mais recentes têm estudado o uso de nanoesferas de sílica como reforço

de plásticos [4,5]. Cargas fibrilares e tubulares também têm sido adicionadas a polímeros,

como é o caso de nanotubos de carbono [6]. Entretanto, a grande maioria das pesquisas

atualmente está voltada ao estudo de nanocompósitos de polímeros contendo silicatos

nanolamelares, que são argilas compostas por lamelas com espessura da ordem de 1 nm e

diâmetros que variam de 100 a 1000 nm. Os primeiros estudos destes materiais ocorreram na

década de 1950 [7]. Alguns outros poucos trabalhos foram publicados durante as décadas

seguintes, mas foi somente a partir do final da década de 1980, quando um grupo da Toyota

conseguiu dispersar partículas nanométricas de argila em poliamida-6 e estudou suas

propriedades sistematicamente [8,9], que começou a haver um maior interesse neste tipo de

material. Estes nanocompósitos têm atraído a atenção de muitos grupos de pesquisa e de

indústrias por causa da grande melhoria de diversas propriedades em relação ao polímero puro

ou a um microcompósito convencional. Dentre as propriedades destes materiais podem-se

citar [3,10]:

Melhoria das propriedades mecânicas (resistência, módulo de elasticidade,

estabilidade dimensional;

Diminuição da permeabilidade a gases, água e hidrocarbonetos;

Aumento da estabilidade térmica e da temperatura de distorção térmica;

Retardância de chama e redução de emissão de fumaça;

Aumento da resistência química;

Melhoria da aparência superficial;

Aumento da condutividade elétrica;

Maior transparência.

Uma das grandes vantagens destes materiais é que a melhoria das propriedades é

obtida para pequenas concentrações de argila (em geral, menores que 15% em peso) [11, 12].

Para se obterem propriedades semelhantes em compósitos convencionais é necessário

adicionar de 30 a 50% de carga [13]. Como a concentração de carga em nanocompósitos é

baixa, o peso específico do material é próximo ao do polímero sem carga, algo muito desejado

em algumas áreas, como na indústria automobilística e aeroespacial, onde a redução de peso

sempre significa redução de custos. Além disso, em geral, a presença de cargas microscópicas

aumenta a resistência mecânica e a rigidez de polímeros através da redução da mobilidade das

1. Introdução

31

cadeias poliméricas. Porém, em compensação, as partículas, que são geralmente materiais

frágeis, agem como concentradores de tensão, diminuindo a resistência ao impacto em relação

ao polímero puro. Já no caso dos nanocompósitos, as lamelas dispersas apresentam dimensões

quase da ordem do tamanho das moléculas do polímero, reduzindo muito o efeito de

concentração de tensões, além de a carga estar presente somente em baixas concentrações.

Estes e outros motivos ainda não bem conhecidos têm garantido aos nanocompósitos uma

resistência ao impacto muito próxima à do polímero puro ou, em alguns casos, até maior [14].

Outras informações gerais sobre nanocompósitos podem ser encontradas em livros e artigos

de revisão [10,13,15,16, 17,18].

A estrutura dos nanocompósitos é geralmente caracterizada por técnicas como difração

de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Embora existam muitos

estudos sobre a caracterização destes materiais, ainda há alguns problemas quanto à avaliação

do real grau de dispersão da argila, pois cada técnica de análise tem seus limites e muitas

vezes a microestrutura dos nanocompósitos não é suficientemente caracterizada. Por isso, é

necessário combinar corretamente as técnicas já citadas e utilizar ainda outras que preencham

as lacunas deixadas pelas análises de XRD e TEM. Estudos reológicos têm se mostrado

bastante úteis para complementar a avaliação da microestrutura de nanocompósitos, embora

ainda não existam modelos que associem corretamente a microestrutura de nanocompósitos

com suas propriedades reológicas. Por isso, a reologia é uma das técnicas mais exploradas

neste trabalho. A caracterização ainda torna-se mais difícil no caso de materiais mais

complexos, como nanocompósitos de copolímeros em bloco, que requerem ainda o uso de

outras técnicas de análise, como o espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Neste

trabalho as técnicas citadas foram utilizadas em conjunto, de maneira a fazer um bom

mapeamento da microestrutura dos materiais estudados e tentar compreender melhor a

correlação entre microestrutura e propriedades reológicas.

2. Objetivos

32

2. Objetivos

Os principais objetivos deste trabalho foram:

Preparar nanocompósitos de poliestireno (PS) com argilas organofílicas

comerciais utilizando diferentes técnicas de obtenção. O PS é um polímero

cujos nanocompósitos já são consideravelmente bem conhecidos. Neste

trabalho estes nanocompósitos foram utilizados como ponto de partida e

referência para os estudos microestruturais e reológicos.

Preparar nanocompósitos de diferentes copolímeros em bloco estirênicos com

argilas organofílicas comerciais, utilizando-se as mesmas técnicas de obtenção

aplicadas aos nanocompósitos de PS. Os nanocompósitos de copolímeros em

bloco são menos conhecidos e em geral apresentam microestruturas

complexas. Neste trabalho foram estudados os efeitos da presença de argila na

microestrutura e propriedades reológicas de copolímeros em bloco em função

da temperatura, particularmente.

Estudar a combinação de diferentes técnicas de caracterização microestrutural

de nanocompósitos, como difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica

de transmissão (TEM), microscopia óptica (OM), espalhamento de raios x a

baixo ângulo (SAXS), além de outras técnicas secundárias. Em particular, um

dos objetivos foi realizar um estudo de quantificação do grau de dispersão de

argila utilizando-se análise de imagens de TEM e de OM.

Estudar as propriedades reológicas dos materiais obtidos no regime de

viscoelasticidade linear. A reologia de nanocompósitos é um assunto ainda

pouco explorado, em particular para o caso de nanocompósitos de copolímeros

em bloco. Neste doutorado foram estudados efeitos dos métodos de obtenção,

tipo e concentração de argila organofílica, estrutura e morfologia dos

copolímeros, e temperatura, entre outros.

3. Revisão Bibliográfica

33


Nesta parte será feita uma revisão dos conceitos básicos necessários para o estudo de

nanocompósitos: estrutura, componentes, técnicas de caracterização e de obtenção e alguns

conceitos termodinâmicos e cinéticos que governam a formação destes materiais. Também

será feita uma revisão dos trabalhos da literatura sobre nanocompósitos de PS, reologia de

nanocompósitos e copolímeros em bloco e seus nanocompósitos.

3.1. Estrutura dos argilominerais:

O sucesso dos nanocompósitos se deve em parte ao fato de que as propriedades

mencionadas na parte 1 são obtidas a partir da adição de argilas, que são materiais facilmente

encontrados na natureza, de custo relativamente baixo. As argilas são rochas compostas por

um ou mais tipos diferentes de argilominerais. De acordo com o Comité International pour

l´Etude des Argiles eles podem ser basicamente divididas em dois grupos: o grupo dos

silicatos em folha ou filossilicatos e o grupo dos silicatos cristalinos com reticulado de

estrutura fibrosa [19].

Os argilominerais utilizados na obtenção de nanocompósitos pertencem à família dos

filossilicatos 2:1, ainda chamados trifórmicos. A estrutura cristalina desses argilominerais é

constituída por dois planos (folhas) de tetraedros de sílica (Figura 1a) com uma folha central

de octaedros de hidróxido de alumínio (Figura 1b), unidas entre si por oxigênios comuns às

folhas. Estas três folhas compõem uma camada, que tem cerca de 1 nm e as suas dimensões

laterais variam de 30 nm a até alguns micrometros, dependendo do tipo de argilomineral.


34

Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de hidróxido de alumínio.

Na ausência de átomos de impurezas, as faces destas camadas são eletricamente

neutras e se empilham por forças de van der Waals, deixando entre si um espaço conhecido

como espaço interlamelar ou galeria. Este é o caso de argilominerais do grupo do talco e

pirofilita, que são os mais simples da família 2:1. Quando átomos de impurezas com cargas

diferentes das do alumínio e/ou do silício substituem alguns destes átomos na estrutura, surge

um desbalanceamento elétrico na superfície das camadas, gerando carga negativa. As galerias

passam então a ser ocupadas por cátions inorgânicos que contrabalanceiam estas cargas

negativas (Figura 2). Estes cátions, uma vez hidratados, podem ser trocados por sais

orgânicos, como, por exemplo, sais de amônio quaternário, que tornam organofílica a

superfície das galerias, permitindo a intercalação de moléculas de monômeros ou polímeros.

O espaço existente entre as camadas pode assim ser utilizado para o projeto de

nanocompósitos. A chave para formar nanocompósitos é entender e governar as interações

fisico-químicas entre o íon intercalado nas camadas dos silicatos e o polímero a ser

intercalado.


35

Figura 2: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando os cátions

trocáveis presentes nas galerias.

Os argilominerais mais freqüentemente utilizados em nanocompósitos pertencem ao

grupo das esmectitas, como, por exemplo, as montmorilonitas (MMT), hectoritas e saponitas,

sendo a MMT a mais importante delas. As esmectitas têm essencialmente a mesma estrutura,

mas diferem principalmente na composição química dos átomos de impurezas substitucionais.

A Figura 3 apresenta a estrutura genérica de uma esmectita, mostrando as folhas tetraédricas e

a folha central octaédrica. Os cátions inorgânicos presentes nas galerias são normalmente Na+,

Mg2+

ou Ca2+

.


36

Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica.

3.2. Surfactantes

Os cátions orgânicos que substituem os inorgânicos nas galerias dos filossilicatos,

através de troca catiônica, agem como surfactantes, modificando as características superficiais

das lamelas de argila para facilitar a penetração de polímeros. Eles apresentam uma cabeça

positiva, que é atraída pela superfície da argila, e uma ou duas caudas de hidrocarboneto, em

geral contendo de 12 a 20 átomos de carbono, além de poderem ter outros grupos orgânicos

ligados, que facilitem a interação com polímeros, monômeros ou solventes orgânicos. Estes

surfactantes são, geralmente, cátions de sais de amônio quaternário, como os exemplificados

na Figura 4.


37

Figura 4: Exemplos de cátions de sais de amônio quaternário utilizados como surfactantes em nanocompósitos:

a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil dimetil amônio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amônio.

Os cátions surfactantes podem se arranjar nas galerias da argila de diversas maneiras,

dependendo de diversos fatores. Os modelos mais tradicionais de arranjos dos surfactantes

baseiam-se na premissa de que a conformação de suas caudas alquílicas encontra-se

totalmente retilínea, tendo somente segmentos do tipo trans. A partir de medidas do

espaçamento interlamelar de argilas modificadas com estes surfactantes, foram sugeridos

diversos modelos para explicar o arranjo espacial destas moléculas confinadas. A Figura 5

ilustra alguns desses modelos.

Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a) monocamada lateral, b)

bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d) bicamada do tipo parafínico [20].

Dependendo da densidade de empacotamento das moléculas, da temperatura, e do

comprimento das cadeias, os surfactantes formariam mono ou bicamadas laterais, paralelas às

lamelas de silicato (Figura 3 a e b), ou estruturas do tipo parafínico, também sob a forma de


38

mono ou bicamadas (Figura 3 c e d). Entretanto, através de análises de espectros de

infravermelho (FTIR), Vaia et al. [20] demonstraram que os surfactantes apresentam uma

quantidade considerável de conformações do tipo gauche, indicando que as caudas das

moléculas devem ter dobras aleatórias. Desse modo, após o estudo de argilas modificadas

com surfactantes de diversos comprimentos de cadeia, foi sugerido um novo modelo de

arranjo espacial das moléculas, de acordo com a Figura 6.

Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et al.: a) moléculas

curtas, isoladas entre si, b) moléculas de comprimento intermediário, c) moléculas longas. Os círculos abertos

representam segmentos CH2 e os círculos fechados correspondem às cabeças catiônicas [20].

Vaia et al. salientam que os surfactantes apresentam conformação 100 % trans

somente em casos especiais, em que as moléculas estão muito densamente empacotadas,

formando uma estrutura do tipo parafínico, com propriedades associadas a um sólido

bidimensional. Entretanto, no caso de argilas modificadas, em geral, este não é o caso. Foi

verificado que quanto maior o espaço livre entre as moléculas de surfactante, maior a

quantidade de ligações gauche, pois as moléculas têm maior mobilidade para mudarem de

conformação. Também no caso das moléculas mais curtas (contendo 6 carbonos na cadeia) foi

verificada maior presença de conformações gauche, indicando um comportamento próximo

de um gás bidimensional, pois as moléculas se encontram mais isoladas umas das outras

(Figura 6a). Com o aumento do comprimento de cadeia, a quantidade de ligações gauche

tende a diminuir, seguindo um comportamento de líquido 2-D (Figura 6b) até uma estrutura

quase líquido-cristalina, para as moléculas maiores, contendo 18 carbonos (Figura 6c). O

aumento de temperatura também tende a aumentar o número de conformações gauche, pois a

mobilidade das cadeias é maior.

Os resultados de ensaios de difração de raios X realizados por Vaia et al. corroboraram

este modelo, pois a distância interlamelar tende a crescer gradualmente com o comprimento


39

da cadeia de surfactante, e não formando espaçamentos discretos, correspondentes às mono e

bicamadas da Figura 5.

3.3. Estrutura dos nanocompósitos

Existem basicamente dois tipos de nanocompósitos, de acordo com a sua

microestrutura: os nanocompósitos intercalados e os exfoliados. Quando as moléculas de um

polímero penetram no espaço interlamelar aumentando um pouco a distância entre as lamelas,

tem-se um nanocompósito intercalado. Se a interação entre o polímero e as lamelas for muito

grande, a ponto de separá-las individualmente, de modo que fiquem uniformemente dispersas

na matriz polimérica, o material obtido é classificado como exfoliado ou delaminado [3].

Quando há pouca interação entre a argila e o polímero, como ocorre, por exemplo, na maioria

dos casos em que não é feita a organofilização da argila através de troca catiônica, não há

penetração alguma de polímero nas galerias do silicato. Neste caso, obtém-se um

microcompósito convencional, em que os cristais microscópicos de argila, chamados de

tactóides, se encontram dispersos no polímero. A Figura 7 ilustra estes três tipos de

microestrutura.


40

Figura 7: Tipos de microestrutura de compósitos de polímero com argila – a) microcompósito, b) nanocompósito

intercalado, c) nanocompósito exfoliado.

Além destes tipos de nanocompósitos, pode haver estruturas intermediárias, que

contêm partes intercaladas e exfoliadas ao mesmo tempo. Geralmente a estrutura intercalada

apresenta apenas um pequeno aumento no espaçamento interlamelar em relação à argila

contendo somente surfactante, da ordem de cerca de 1 nm (aumentando de 50 a 100% o

espaçamento inicial). Esta intercalação tem sido interpretada como a penetração das

moléculas do polímero formando uma camada bidimensional, com espessura da ordem do

diâmetro da seção transversal da macromolécula, como indica a Figura 8. Como o

espaçamento continua pequeno, nestes casos a argila ainda mantém em parte a estrutura de

tactóides. Desse modo, em seu estudo também deve ser considerada a mesoestrutura do

material, que corresponde à organização espacial dos tactóides dispersos no polímero. Eles

podem estar dispersos aleatoriamente, alinhados ou floculados, ou seja, quando as bordas de

tactóides tocam entre si [16], como ilustra a Figura 9.

a) b)

c)


41

Figura 8: Modelo de estrutura de intercalação de nanocompósitos [21].

Figura 9: Arranjos dos tactóides em nanocompósitos intercalados: a) aleatório, b) alinhado, c) floculado.


42

3.4. Técnicas de caracterização

As duas principais técnicas utilizadas na caracterização de nanocompósitos são a

difração de raios X (XRD) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Pela XRD é

possível medir o espaçamento entre as lamelas do silicato através da Lei de Bragg (equação 1)

e, desta maneira, saber se o polímero penetrou entre as camadas de argila formando uma

estrutura intercalada.

send2n (1)

onde n é a ordem de difração, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, d é a

distância interplanar e θ é o ângulo de difração.

A análise pode ser feita através da observação do pico correspondente ao plano (100)

da argila, conforme ilustrado pela Figura 10.

Figura 10: Tipos de curvas de difração de raios X correspondentes ao plano (100) para diferentes estruturas de

sistemas polímero-argila [22].


43

Os gráficos da primeira coluna (curva XRD inicial) representam a argila organofílica

pura, e os gráficos da segunda coluna se referem aos sistemas contendo polímero. A análise

da argila pura revela o pico característico do plano 001, e, após a adição de polímero, um

deslocamento deste pico para ângulos menores indica intercalação do polímero nas galerias

(Figura 10b e c). Quando a distância entre as lamelas excede um determinado valor limite

(cerca de 8 nm), não é mais possível observar o pico do plano (100). A sua ausência

geralmente indica que ocorreu exfoliação, mas nem sempre (Figura 10d). Quando a estrutura

intercalada é bastante regular e ordenada, os picos são bem definidos e é comum observar

picos referentes a outras ordens de difração (Figura 10b). Picos mais baixos e com base mais

larga indicam uma estrutura mais desordenada (Figura 10c) e, às vezes, parcialmente

exfoliada, e se os tactóides estiverem dispersos de maneira totalmente aleatória é possível que,

mesmo para uma estrutura intercalada, não se observe nenhum pico [3].

Além da XRD, outra técnica semelhante que pode ser utilizada para determinar o

espaçamento interlamelar da argila é o espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). A

análise de SAXS é mais ampla do que a XRD, pois também permite estudar estruturas não-

cristalinas. Por ser uma técnica de baixo ângulo, o SAXS possibilita avaliar estruturas

maiores, na escala de dezenas a até centenas de nanometros. Nesta escala é possível estudar

estruturas periódicas nanométricas e até estruturas não cristalinas que apresentem diferenças

de densidade eletrônica suficiente para gerar espalhamento. Curvas de SAXS são semelhantes

às de XRD, mas em geral são plotadas em função do módulo do vetor de espalhamento q

,

dado por:

sen4qq

(2)

onde θ é o ângulo de espalhamento, que é equivalente ao ângulo de difração da Lei de

Bragg, de onde também pode-se obter a relação para determinar a distância interlamelar:

q

2d

(3)

Os resultados das análises de raios X (XRD e SAXS) são valores médios, provindos

de regiões relativamente grandes da amostra, dificultando a análise de defeitos ou


44

heterogeneidades no interior do material. Deste modo, para a caracterização microestrutural

completa do compósito é necessário recorrer à microscopia eletrônica de transmissão, que

permite observar diretamente as partículas dispersas no interior do polímero. A Figura 11

mostra fotos típicas de TEM para um nanocompósito intercalado (Figura 11a) e outro

exfoliado (Figura 11b).

Figura 11: Micrografias típicas de nanocompósitos: a) intercalado [23], b) exfoliado [24].


45

3.5. Quantificação da dispersão de argila em nanocompósitos

Já é bem sabido que na prática os nanocompósitos apresentam em geral mais de um

tipo de morfologia, tendo parte da argila exfoliada, parte formando tactóides intercalados e

parte formando aglomerados em escala microscópica. Em geral os estudos de morfologia de

nanocompósitos têm sido descritos de maneira qualitativa, o que implica resultados

relativamente subjetivos. Alguns procedimentos de análise morfológica quantitativa têm sido

propostos nos últimos anos [25-31]. Uma das técnicas mais recentes foi desenvolvida por

Vermogen et al. [32], baseada em análise de imagens feitas por microscopia eletrônica de

transmissão (TEM). Esta técnica será descrita a seguir.

A caracterização morfológica de nanocompósitos através de TEM permite observar

diretamente as lamelas individuais e os tactóides nanométricos de argila dispersos no

polímero. Um dos maiores problemas desta técnica é o fato de se observar apenas uma

pequena região da amostra, que pode não representar a estrutura da amostra como um todo, se

a dispersão de argila for heterogênea. Para diminuir este erro, a técnica desenvolvida por

Vermogen et al [32] baseia-se na análise de diversas imagens da mesma amostra em aumentos

diferentes, para que haja uma boa amostragem da distribuição de partículas no material.

Segundo o trabalho de Vermogen et al., foi sugerida a aquisição de 15 imagens de TEM por

amostra, sendo uma em ampliação de 10.000x, para dar um panorama geral da amostra, 4 a

50.000x e 10 a 100.000x de aumento. Cada imagem é tratada digitalmente para aumentar o

contraste entre a argila e a matriz, e as medidas dos parâmetros indicados na Figura 12 são

feitas manualmente através de software.


46

Figura 12: Micrografia de nanocompósito identificando os parâmetros usados na análise de imagens [32].

L corresponde ao comprimento curvo das partículas de argila, e é a sua espessura, ε// é

a distância interparticular na direção paralela ao comprimento dos tactóides e ε é a distância

interparticular na direção perpendicular ao comprimento dos mesmos. O número de lamelas

por partícula (N) pode ser calculado através da equação 4:

N(e) = (epartícula + d001 – elamela)/d001 (4)

Onde epartícula é a espessura da partícula medida por TEM, d001 é a distância interplanar

basal medida por difração de raios X e elamela é a espessura estimada de uma lamela individual

(0,94 nm).

Os autores definiram seis classes diferentes de tamanhos de partícula, para que se

tenha uma boa idéia da distribuição estatística de tamanhos de partícula no material. Essas

classes são:

aglomerados micrométricos

tactóides de tamanho médio

tactóides de tamanho pequeno imiscíveis ou intercalados (5-10 lamelas)

3-5 lamelas intercaladas ou exfoliadas

2-3 lamelas exfoliadas


47

lamelas individuais exfoliadas

A fração volumétrica de cada um destes tipos de partículas é considerada igual à

fração em área medida nas figuras (pois a espessura da amostra de TEM é relativamente

constante). Os tactóides avaliados pela análise de imagens são os “nanotactóides”, ou seja,

todos os tactóides que não estão dentro da categoria “aglomerados micrométricos”. Os autores

definiram estes aglomerados como sendo todas as partículas que ocupassem uma área maior

do que 2x10-14

m2, que é a menor área que pode ser medida com precisão por TEM no menor

aumento utilizado. Como boa parte dos aglomerados micrométricos são em geral muito

grandes para serem observados por TEM, sua fração volumétrica pode ser obtida a partir de

uma análise de imagens semelhante feita em imagens obtidas por microscopia óptica, ou

calculada através da equação 5:

teo

METteo%aglo

A

AA (5)

Onde μaglo% é a porcentagem em volume de aglomerados, ATEM é a fração em área

total de partículas medida por TEM e Ateo é a fração em área total de partículas teórica, dada

por:

matilaarg

ilaarg

teo w1w

w

A

(6)

Onde w é a massa média de argila não modificada medida por análise

termogravimétrica (TG), ρargila é a densidade da argila (MMT) e ρmat é a densidade da matriz.

A partir destes dados é possível obter para cada classe de partículas uma espessura média <e>,

um comprimento médio, <L>, a razão de aspecto média <RA>, as distâncias interparticulares

médias <ε//> e <ε> e a densidade média de partículas por μm2.


48

3.6. Métodos de obtenção de nanocompósitos

Existem principalmente quatro métodos de obtenção de nanocompósitos: intercalação

do polímero ou pré-polímero por solução, polimerização in situ, intercalação no polímero

fundido [16] e processamento no estado sólido [33]. Além disso, é possível preparar

nanocompósitos a partir da combinação de dois ou mais métodos diferentes. Cada um desses

métodos é descrito a seguir.

3.6.1. Intercalação do polímero ou pré-polímero por solução

As argilas organofílicas podem se exfoliar parcial ou completamente quando imersas

em um solvente adequado. Se este solvente também dissolver o polímero desejado, é possível

misturar o polímero com a argila no mesmo solvente. As moléculas de polímero tendem a se

adsorver na superfície das lamelas dispersas e, depois da retirada do solvente por evaporação,

estas se reagrupam formando tactóides, porém agora contendo o polímero intercalado.

Entretanto, deve ser feita uma escolha adequada do solvente e do surfactante em função do

polímero estudado, pois, em alguns casos, o solvente se adsorve na argila preferencialmente

ao polímero, de modo que não há intercalação [21].

Esta técnica já foi utilizada para polímeros solúveis em água, como o poli(óxido de

etileno) (PEO) [34], o poli(acetato de vinila) (PVA) [35], poli(álcool vinílico) (PVOH) [36].

Solventes orgânicos também têm sido bastante utilizados para a intercalação de polímeros em

argilas. Alguns exemplos são a intercalação de policaprolactona (PCL) [37] e poli(ácido

láctico) (PLA) [38] por solução em clorofórmio, polietileno de alta densidade (PEAD) em

xileno e benzonitrila [39] e PS em tolueno [40] e clorofórmio [41].

Este método também pode ser utilizado na produção de nanocompósitos de

termofixos. Como estes são insolúveis e infusíveis, uma das únicas maneiras de se obter seus

nanocompósitos é a partir da intercalação do pré-polímero em solução. Um exemplo é a

poliimida, cujo precursor foi intercalado na argila em solução de dimetilacetamida e a

polimerização foi completada posteriormente [42]. Neste caso a microestrutura obtida foi do

tipo exfoliado.


49

3.6.2. Polimerização in situ

Neste método, o filossilicato é misturado com o monômero líquido (ou solução do

monômero), de modo que este penetre no espaço interlamelar, delaminando a argila em seu

interior. Em seguida é feita a polimerização. De acordo com cada caso, pode-se obter

estrutura intercalada ou exfoliada após a polimerização. A polimerização pode ser iniciada

sob o efeito do calor ou de radiação através da ativação do iniciador ou catalisador que foi

fixado entre as camadas da argila por troca de cátion antes da delaminação pelo monômero.

Esta é a técnica que tem tido mais sucesso na obtenção de nanocompósitos exfoliados. Isto

ocorre porque é possível selecionar os reagentes e a rota da reação de polimerização mais

adequados para que se aumente a interação entre o polímero e as lamelas de silicato,

facilitando a exfoliação. Muitas vezes o cátion utilizado como surfactante entre as camadas da

argila apresenta grupamentos que reagem com o monômero, para que as moléculas de

polímero cresçam a partir daí e se mantenham presas às lamelas da argila pelas extremidades.

Este tipo de nanocompósito costuma ser chamado de “end-tethered” [43], pois as moléculas

estão “amarradas” à superfície da argila pelas terminações de cadeia, formando uma estrutura

do tipo “escova”, como ilustra a Figura 13.

Figura 13: Esquema da estrutura de nanocompósitos do tipo “end-tethered” [43].

A polimerização in situ tem sido utilizada no preparo de nanocompósitos de

poliamidas desde o trabalho pioneiro do grupo da Toyota [8,9] com poliamida 6 (PA6) a

partir da abertura do anel da -caprolactama dentro do espaço interlamelar. O material, com


50

estrutura exfoliada, hoje é vendido comercialmente. Muitos outros polímeros também têm

sido utilizados na obtenção de nanocompósitos por polimerização in situ, como, por exemplo,

a PCL [44], poli(metacrilato de metila) (PMMA) [45] e PS [46]. Esta é a outra única técnica

que permite o preparo de nanocompósitos de termofixos, além do método de intercalação de

pré-polímeros por solução, como foi mencionado na parte 3.6.1. Os nanocompósitos de

termofixos que têm obtido maior sucesso na exfoliação são os de resinas epóxi [47]. Outro

exemplo são os poliuretanos (PUs) [48].

3.6.3. Intercalação no polímero fundido

Nesta técnica, a argila é misturada com o polímero acima de seu ponto de

amolecimento (para termoplásticos amorfos) ou de fusão (para termoplásticos

semicristalinos), de modo que este penetre nas galerias da argila (se houver algum grau de

afinidade entre o polímero e o surfactante da argila), intercalando as lamelas e,

eventualmente, exfoliando-as. A intercalação pode ser estática, a partir de recozimento

estático [21] ou com auxílio de cisalhamento por extrusão [49] ou misturador [24]. Este

método apresenta duas grandes vantagens em relação aos demais: não necessita solventes

orgânicos, sendo, assim, menos nocivo ao meio ambiente, e é compatível com processos

industriais como extrusão e injeção. Por esses motivos, este método tem sido o mais estudado

recentemente.

O PS foi o primeiro polímero para o qual esta técnica de intercalação foi estudada

[21]. Nesse estudo, uma mistura de PS com argila modificada com sal de amônio quaternário

foi prensada a 165° C e, para vários tempos de prensagem diferentes (até 25 h), foram feitas

análises de XRD. O resultado observado foi a diminuição de intensidade do pico original da

argila modificada até o seu desaparecimento e, simultaneamente, o surgimento e aumento

gradual de um pico de difração para um ângulo mais baixo, indicando intercalação. Em um

estudo posterior, Vaia et al. realizaram o mesmo experimento para poliestirenos de massas

molares diferentes [23]. Os resultados mostraram que para todos os casos houve intercalação,

mas a velocidade de intercalação diminuiu quando se aumentou a massa molar.

Além do PS, diversos outros polímeros foram utilizados no preparo de

nanocompósitos via polímero fundido. Liu et al. foram os primeiros a preparar


51

nanocompósitos de PA6 em uma extrusora de dupla rosca [50]. Os materiais obtidos

apresentaram exfoliação parcial. Cho e Paul [51] também estudaram os efeitos da extrusão em

nanocompósitos de PA6, obtendo materiais exfoliados. Um estudo comparativo entre diversos

tipos de extrusoras foi realizado [49], demonstrando que a otimização dos parâmetros de

extrusão, bem como a configuração da rosca, são fundamentais para uma dispersão efetiva

dos silicatos. Nesse trabalho foi proposto um mecanismo para a exfoliação auxiliada de

cisalhamento, conforme ilustram as Figuras 14 e 15.

Figura 14: Efeito do processamento em nanocompósitos com graus de afinidade química diferentes entre

polímero e argila: a) muita afinidade, b) média afinidade, c) pouca afinidade [49].

Figura 15: Mecanismo de exfoliação auxiliada por cisalhamento [49].

Para compósitos com alta afinidade química entre o polímero e a argila, a exfoliação

ocorre com relativa facilidade (Figura 14a). Se a afinidade química for menor, mas ainda

razoável, o cisalhamento introduzido pelo processamento pode auxiliar na delaminação do


52

silicato (Figura 14b). Porém, se a afinidade química for quase nula, o processamento, no

máximo, separa as partículas em tactóides pequenos (Figura 14c). No entanto, estudos como

os de Bousmina [52] e Yoshida e Okamoto [53] mostraram que a atração entre as camadas de

argila é geralmente forte demais (por causa da pequena distância entre elas) para que ocorra

uma exfoliação do tipo ilustrado na última parte da Figura 15.

Fornes et al. estudaram o efeito da massa molar em nanocompósitos de PA6

preparados por extrusão com dupla rosca [54]. Em seu trabalho, foi verificado que as

melhores dispersões de silicato ocorreram para o material com maior massa molar. Isto

ocorreu, provavelmente, porque a viscosidade maior do material de alta massa molar garante

maiores tensões de cisalhamento, facilitando a quebra e delaminação das partículas de argila.

De maneira geral, estes estudos mostraram que a exfoliação de argila depende da taxa de

cisalhamento, da viscosidade do polímero, e do tempo de residência.

Estudos de obtenção de nanocompósitos de poliolefinas, que são muito apolares,

verificaram que a adição de anidrido maléico ou grupos hidroxila aumenta o caráter polar,

atingindo a exfoliação. Foram realizados diversos estudos para polipropileno (PP) [55,56] e

polietileno (PE) [57]. Ahn e colaboradores [58] observaram que a aplicação de um campo

elétrico no polipropileno fundido permitiu a sua exfoliação, mesmo sem a presença de

anidrido maléico. Por outro lado, a alta hidrofilia do PEO permitiu que este polímero

intercalasse argilas sódicas, sem modificação com surfactantes [59].

3.6.4. Processamento no estado sólido

Uma das técnicas mais recentemente desenvolvidas é o processamento no estado

sólido, proposto pelo grupo de Okamoto [33,60]. Esta técnica baseia-se no princípio de que a

exfoliação pode ocorrer a partir da transferência de tensão do polímero no estado sólido para a

argila, pela aplicação de pressão. Esta técnica pretende superar algumas dificuldades

encontradas durante o processamento no estado fundido. Como explicado acima, métodos de

processamento como extrusão têm sido utilizados para tentar aumentar o grau de exfoliação a

partir do cisalhamento e extensão promovidos pelo processamento do nanocompósito. No

entanto, a transferência de carga do polímero fundido para a argila não tem se mostrado muito


53

eficiente na maioria dos estudos. Por isso, esta nova técnica tenta maximizar essa

transferência de carga mantendo o polímero em seu estado sólido, rígido.

Para preparar um nanocompósito via processamento no estado sólido é necessário

obter o polímero na forma de pó bem fino, com granulometria semelhante à dos aglomerados

de argila. A mistura de polímero e argila é então prensada, de modo que a compressão dos

grãos de polímero contra as partículas de argila cause transferência de tensão e promova a

exfoliação. Um dos motivos pelos quais este processo tem obtido resultados favoráveis é que

os cátions surfactantes presentes no interior da argila têm ponto de fusão baixo, de modo que

à temperatura ambiente, ou após um pequeno aquecimento (abaixo de 100 °C), os cátions se

encontram no estado líquido. Neste estado eles agem como lubrificantes, facilitando o

deslizamento entre as camadas de argila. A aplicação de carga para promover esta exfoliação

pode ser, então, maximizada pela utilização de partículas sólidas de polímero como agentes na

transferência da tensão.

Estudos em poli(sulfeto de fenileno) (PPS) [33,60] mostraram que este método é

realmente eficaz para aumentar o grau de exfoliação de argila, ainda mais se for combinado

com processamento no estado fundido após a prensagem.

3.6.5. Combinação de técnicas

A combinação de duas ou mais técnicas de obtenção de nanocompósitos descritas

acima pode também ser considerada mais uma técnica. Neste caso, geralmente um

masterbatch de nanocompósito preparado por polimerização in situ ou solução contendo alta

concentração de argila pode ser misturado com polímero puro no estado fundido, de modo

que a concentração final de argila atinja o valor desejado. Através deste método é possível

combinar as vantagens das diferentes técnicas [61].

Também é possível preparar um masterbatch com um polímero que tem mais

afinidade com a argila, e misturá-lo com um polímero diferente da mesma maneira descrita

acima. Neste caso, os materiais obtidos são nanocompósitos de blendas poliméricas [62,63].


54

3.7. Princípios termodinâmicos da intercalação

A intercalação de argilas por polímeros no estado fundido é governada por princípios

termodinâmicos de maneira similar à miscibilidade de polímeros numa blenda polimérica. A

partir de diversos estudos de intercalação estática de PS [21,23,64,65], Vaia e Giannelis.

desenvolveram uma teoria estatística de campo médio para tentar prever a penetração dos

polímeros entre as camadas de silicatos [22,66]. De acordo com seu estudo, a intercalação

ocorre por causa do balanço de fatores entálpicos e entrópicos. O confinamento de moléculas

de polímero entre o silicato diminui a entropia total do sistema, mas esta diminuição pode ser

compensada pelo aumento de graus de liberdade das moléculas de surfactante ao aumentar a

distância interlamelar. Os dois fatores resultam em uma variação de entropia quase igual a

zero. Desse modo, a intercalação passa a ser governada pela variação de entalpia do sistema.

Neste modelo a entalpia de mistura foi classificada em dois componentes: um apolar,

geralmente desfavorável, correspondente às interações entre o polímero e a cauda alquílica do

surfactante; e outro polar, favorável, resultante do caráter ácido-base de Lewis de interações

entre a superfície do silicato e o polímero. Estas interações polares devem ser promovidas

para se ter uma melhor afinidade entre o polímero e a argila e, desse modo, ser atingida a

exfoliação. Como resultado, a teoria prevê três situações, a partir de curvas de energia livre

em função da distância interlamelar (Figura 16): 1. se a curva é totalmente positiva para

qualquer distância, o sistema silicato-polímero é totalmente incompatível (Figura 16a); 2. se a

curva apresenta um ou mais pontos de mínimo, forma-se um sistema intercalado com uma ou

mais distâncias de intercalação de equilíbrio (Figura 16b e c); 3. se a curva apresenta um

decaimento constante com o aumento do espaço interlamelar, o sistema é totalmente

“miscível”, ou seja, tem a tendência de se exfoliar (Figura 16d). Este modelo é simples,

portanto tem limitações, mas pode ser utilizado para prever, aproximadamente, o tipo de

morfologia do nanocompósito desejado [66]. Outros modelos para prever a morfologia dos

nanocompósitos foram propostos por Balazs et al. [67,68], baseados em modelos

termodinâmicos de cristais líquidos.


55

Figura 16: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (Δfv) pelo espaçamento interlamelar (h)

em função da diferença de espaçamento interlamelar, onde h0 é o espaçamento inicial [66].

Estudos posteriores demonstraram que, quando são utilizadas argilas modificadas, a

capacidade de intercalação do polímero depende do comprimento do modificador de

superfície [22]. Por um lado, quanto maior o modificador, maior o espaço entre as camadas do

argilomineral e, portanto, maior a probabilidade de intercalação. Por outro lado, quanto maior

o modificador, menor a sua miscibilidade com o polímero. No caso de argilas não

modificadas foi mostrado teoricamente que é possível obter nanocompósitos se o polímero

utilizado for um copolímero em bloco com pelo menos alguns blocos bastante polares ou

ainda um polímero com fim de cadeia polar [3].

Um fator interessante que tem sido observado em diversos estudos é que o valor final

de espaçamento interlamelar de um nanocompósito intercalado não muda muito de material

para material, sendo sempre próximo de 2,0 – 2,5 nm (descontando-se o valor da espessura

das camadas de argila) [60]. Isto ocorre não importando o espaçamento interlamelar inicial,

isto é, a variação de espaçamento após a intercalação é maior para argilas com espaçamento

inicial pequeno. Argilas com espaçamento inicial grande têm quase o mesmo valor após a

intercalação, de modo que às vezes não é possível detectar a intercalação por XRD. Mas isto

não implica necessariamente que nestes casos a intercalação não ocorra. Quando

espaçamentos iniciais são grandes, isto significa que o cátion surfactante encontra-se

arranjado com uma estrutura mais aberta, e é possível que haja espaço para o polímero


56

penetrar nas galerias da argila desviando-se dos cátions e até modificando a conformação

inicial das cadeias alquílicas dos surfactantes [69,70].

3.8. Cinética de intercalação

Além dos fatores termodinâmicos, é muito importante conhecer a cinética de

intercalação. A partir da mesma série de estudos de intercalação de PS fundido em argila por

recozimento estático, o grupo de Giannelis tem estudado a cinética de intercalação de

polímeros [23,65,71]. Estes trabalhos demonstraram que o coeficiente de difusão do PS para o

interior das lamelas de silicato pode ser até duas ordens de grandeza maior do que o

coeficiente de interdifusão do PS puro [23]. Isto ocorre porque, enquanto a força motriz para a

interdifusão é a entropia translacional do polímero (i.e., kT, onde k é a constante de

Boltzmann e T é a temperatura), no caso da intercalação são as atrações polares muito mais

intensas entre o anel benzênico do PS e a superfície do silicato, que tendem a diminuir a

energia livre, de acordo com a teoria mencionada na parte 3.7. Entretanto, deve-se também

levar em conta o coeficiente de atrito do polímero com o silicato. Se, por um lado, quanto

maiores as interações polares entre polímero e argila, maior a tendência termodinâmica à

intercalação ou, eventualmente, à exfoliação; por outro lado, interações muito fortes

diminuem a mobilidade do polímero nas galerias, de modo que a frente de intercalação pode

tornar-se extremamente lenta, e ser cineticamente inviável. Testes realizados com PS

brominado comprovaram que a forte interação do bromo com o silicato reduz drasticamente a

velocidade de intercalação. A presença de moléculas surfactantes é fundamental, pois elas

cobrem parcialmente a superfície do silicato, diminuindo efetivamente as interações com o

polímero, e atuando como um “lubrificante”.

Portanto, para haver intercalação da argila por polímero fundido é necessário que haja

uma atração polar suficiente entre os dois, mas não demasiada, para que o atrito não impeça

cineticamente o processo.


57

3.9. Estabilidade dos surfactantes em altas temperaturas

Apesar do relativo sucesso da intercalação/exfoliação de argilas por polímeros

fundidos, este método ainda apresenta algumas dificuldades práticas que impedem que ele

seja utilizado em escala industrial. Além da necessidade de escolha adequada do trio

polímero/argila/surfactante, de modo que se obtenha a compatibilidade necessária para uma

boa dispersão, é preciso estar atento à estabilidade do sal surfactante às temperaturas de

processamento dos compósitos. Estudos de degradação verificaram que a decomposição de

alguns sais pode começar a ser significativa em temperaturas da ordem de 180 °C [72]. Como

a maioria dos termoplásticos é processada, no mínimo, por volta dessa temperatura, a

estabilidade térmica do sal presente na argila deve sempre ser considerada. Certos sais são

mais estáveis do que outros, sendo necessário o estudo de cada caso.

Outro efeito que pode ocorrer em altas temperaturas é a desintercalação dos sais, que

migram para fora da argila mesmo sem haver indícios de degradação. Yoon et al. [73]

verificaram este efeito em nanocompósitos de PS. A intercalação a 210 °C, verificada por

XRD, diminuiu com o tempo. Como não houve indícios da decomposição do sal,

provavelmente este migrou para o exterior da argila porque a intercalação deixou de ser

estável termodinamicamente. É possível que, para esta temperatura, a entropia ganha pelo

desconfinamento das moléculas seja maior do que a energia das ligações iônicas do

surfactante com a superfície da argila. O uso de polímeros mais polares evitou esta

desintercalação.

Assim, é importante verificar a estabilidade térmica das argilas modificadas em cada

sistema estudado. Entretanto, em grande parte dos casos a intercalação e, eventualmente a

exfoliação, têm sido verificadas até em temperaturas da ordem de 240 °C, como é o caso, por

exemplo, de PA6 [54]. Isto mostra que, mesmo se houver indício de degradação do

surfactante, dependendo do sistema, a formação de nanocompósitos ainda é possível. Lee e

Han [74] obtiveram nanocompósitos de policarbonato com estrutura exfoliada estável a 260

°C. De acordo com os autores, o par polímero/argila estudado forma ligações de hidrogênio

que aumentam a estabilidade térmica dos surfactantes. Todos estes resultados mostram que os

mecanismos de intercalação/exfoliação ainda não são totalmente compreendidos.


58

3.10. Nanocompósitos de PS

Nesta parte é feita uma revisão dos estudos de nanocompósitos de PS publicados na

literatura. O PS é um dos materiais cujos nanocompósitos têm sido mais estudados. Estes

materiais têm sido utilizados como modelo para estudos de cinética de intercalação [23,65,71]

e reologia [24,41,75,76], entre outros. A intercalação de silicatos com PS foi primeiramente

observada por Friedlander e Grink [77], e, desde então, tem sido obtida por polimerização in

situ [78], intercalação por solução [41] e por polímero fundido [21]. Como o PS é um

polímero relativamente apolar, seus nanocompósitos exfoliados têm sido obtidos somente em

alguns casos. A seguir são descritas as principais técnicas utilizadas na obtenção de

nanocompósitos de PS, bem como o tipo de morfologia obtido. A Tabela 1 apresenta as

estruturas de alguns dos principais cátions surfactantes utilizados em nanocompósitos de PS,

que foram divididos nas categorias de cátions não reativos e reativos. Uma revisão mais

completa sobre nanocompósitos de PS, com mais estruturas de cátions pode ser encontrada na

referência [79].

Tabela 1: Cátions surfactantes utilizados em nanocompósitos de PS.

Cátions não reativos nº Estrutura Nome Ref.

1

dodecil amônio 64

2

tetradecil amônio 40

3

octadecil amônio 22,23,64

4

alquilamônios primários 22

5

hexadecil trimetil amônio 80,81,82 N+ (CH2)15 CH3

CH3

CH3

CH3

N+

H

H

H

(CH2)n CH3

n = 5-17

N+

H

H

H

(CH2)17 CH3

N+

H

H

H

(CH2)13 CH3

N+

H

H

H

(CH2)11 CH3


59

6

octadecil trimetil amônio 22,76,83

7

octadecil benzil dimetil

amônio

(Cloisite 10A)

73,84,85,

86

8

dioctadecil dimetil amônio 21,22,40,

76

9


(Cloisite 6A,

15A, 20A)

84,87,88,

89,90

10

octadecil 2-(etil hexil) dimetil

amônio

(Cloisite 25A)

41,75,84

11

octadecil tributil fosfônio 85

12

hexadecil trifenil fosfônio 91

13

decil dimetil imidazólio 92

14

hexadecil dimetil imidazólio 92

15 hexadecil pirídio 93

16

poliestireno terminado com

amônio 24

Cátions reativos

17

vinilbenzil amônio 94

18

vinilbenzil trimetil amônio 78 N+ CH2 CH CH2

CH3

CH3

CH3

N+

H

H

H

CH2 CH CH2

N+

H

H

H

(CH2)3 CH3 Si

CH3

CH3

CH2 CH (CH–CH2)n

N+ (CH2)15 CH3

+ N N (CH2)15 CH3 CH3

CH3

+ N N (CH2)9 CH3 CH3

CH3

P+ (CH2)15 CH3

P+ (CH2)17 CH3

(CH2)3 CH3

(CH2)3 CH3

(CH2)3 CH3

N+

CH3

CH3

HT HT

~ 65% C18H37

~ 30% C16H33

~ 5% C14H29

CH2 CH (CH2)2 CH3

CH2

CH3

N+ HT

CH3

CH3

HT

HT ~ 65% C18H37

~ 30% C16H33

~ 5% C14H29

N+ (CH2)17 CH3

CH3

CH3

(CH2)17 CH3

N+ CH2

CH3

CH3

HT

HT ~ 65% C18H37

~ 30% C16H33

~ 5% C14H29

N+ (CH2)17 CH3

CH3

CH3

CH3


60

19

dodecil vinilbenzil dimetil

amônio 46,95

20

hexadecil vinilbenzil dimetil

amônio

(VB16)

85,86,91

21

vinilbenzil hidroxietil dimetil

amônio 93

22

octadecil dihidroxietil metil

amônio

(Cloisite 30B)

90

23

hexadecil hidroximetilbenzil

dimetil amônio 91

24

metacriloiloxietil octil dimetil

amônio 80

25

metacriloiloxietil hexadecil

dimetil amônio 80,87

26

metacriloiloxietil benzil

dimetil amônio 80

27

ácido 12-aminododecanóico

protonado 96

28

iniciador de polimerização

viva por radicais livres 97

3.10.1. Polimerização in situ

A polimerização in situ tem sido bastante estudada como método de obtenção de

nanocompósitos de PS. Até o momento, é o método que obteve maior sucesso na formação de

estruturas exfoliadas. De maneira geral, variações nas técnicas de polimerização e nos tipos de

surfactante têm sido testadas de modo a se obter uma melhor dispersão de silicato no

N CH3 CH3

CH3 CH3

N+ CH2 CH CH2

CH3

CH3

CH3

O C

O

O

N+

H

H

(CH2)11 CH3 C

O

HO

N+ (CH2)2

CH3

CH3

CH2 O C C CH2

O CH3

N+ (CH2)15 (CH2)2

CH3

CH3

CH3 O C C CH2

O CH3

N+ (CH2)7 (CH2)2

CH3

CH3

CH3 O C C CH2

O CH3

N+ CH2 CH3

CH3

CH3

(CH2)15 HO CH2

N+

(CH2)2

CH3

(CH2)2

T

OH

OH

T ~ 65% C18

~ 30% C16

~ 5% C14

N+ CH2 CH CH2

CH3

CH3

(CH2)2 OH

N+ CH2 CH CH2

CH3

CH3

(CH2)15 CH3

N+ CH2 CH CH2

CH3

CH3

(CH2)11 CH3


61

polímero. A Tabela 2 apresenta um resumo dos resultados dos trabalhos que utilizaram este

método de obtenção de nanocompósitos.

Tabela 2: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por polimerização in situ.

Ref. Argilaa % em peso

de argila

Surfactante

(Tabela 1)

Técnica de

polimerização

Tipo de

morfologiab d (nm) Δd (nm)

78 MMT 5 – 50 18 solução I 1,72 a 2,45 0,76 a 1,49

94 MMT 4 – 25 17 emulsão M 1,53 a 1,55 0

84 MMT 1

7

massa

I 3,40 1,49

9 I 3,29 0,02

10 I 2,85 0,81

97 MMT 4 28 massa E - -

91 MMT 3

12

massa

I 4,06 0,34

20 E - -

21 I 3,53 1,57

81,82 MMT 5 5 emulsão ID - -

46,95 MMT 3,6 – 7,6 19 massa E - -

85

MMT

0,1 - 5

20

massa

E - -

7 I 3,40 1,49

11 I 2,83 0,51

S

20 E - -

7 I 5,88 0,84

11 I 5,95 1,12

86 MMT 3

7 massa

I 3,5

20 E - -

7 suspensão

I 3,5 1,59

20 I 3,5 1,59

7 solução

I 4,0 2,09

20 I 4,0 2,09

7 emulsão

I 4,4 2,49

20 E - -

87 MMT 5 9

massa I 3,4 0,98

25 E - -

93 MMT 5 15 + 21 massa E - -

80 MMT 5

5

massa

I 3,40 1,41

24 E - -

25 E - -

26 E - -

a: MMT – montmorilonita; S – argila sintética

b: I: intercalado; ID: intercalado desordenado; E: exfoliado; M: microcompósito (não ocorre intercalação)

Akelah e Moet [78] estudaram a intercalação de PS em argila a partir da polimerização

de estireno em solução em acetonitrila misturada com outros solventes. A argila imersa na

solução teve seus cátions trocados por vinilbenzil trimetil amônio (Tabela 1 – nº 18). Neste

trabalho foi estudado o efeito da concentração de argila e do tipo de solvente na estrutura final

do compósito. As análises de XRD mostraram que as distâncias interlamelares tiveram

aumentos variando de 0,76 a 1,49 nm, indicando que houve intercalação de PS. Laus et al.

[94] também utilizaram um cátion semelhante (vinilbenzil amônio, Tabela 1 – nº 17) na

tentativa de preparo de nanocompósitos de PS por polimerização em emulsão, porém não


62

observaram intercalação. Os sais utilizados nesses estudos apresentam um grupo estirênico

(vinilbenzeno), que pode reagir com o monômero de estireno, de modo que o PS obtido forme

terminações contendo amônio, garantindo a sua ligação à argila. Entretanto, estes sais não

apresentam um grupo apolar grande o suficiente para facilitar o afastamento das lamelas, o

que auxiliaria a intercalação da argila após a polimerização.

Doh e Cho [84], por outro lado, estudaram a formação de nanocompósitos de PS com

argilas contendo sais não reativos. Os sais utilizados neste trabalho são produzidos a partir de

sebo (tallow), apresentando uma ou duas caudas alquílicas que passaram por um processo de

hidrogenação para retirar insaturações originalmente presentes. Estas cadeias apolares,

volumosas, aumentam o espaçamento interlamelar do silicato original. Neste estudo, as

argilas modificadas foram dispersas em monômero de estireno, e, após a polimerização,

observou-se o aumento da distância entre as lamelas, principalmente para o sal contendo um

grupo benzil (octadecil benzil dimetil amônio, 2MBHT, Tabela 1 – nº 7). A distância final do

espaçamento para este nanocompósito foi de 3,4 nm, tendo havido uma expansão de 1,5 nm

em relação à argila sem polímero. Diversos outros estudos foram realizados utilizando sais

semelhantes, que não contêm nenhum grupo reativo [80,81,82,85,86,87]. O mesmo cátion

2MBHT, comercializado pelo nome Cloisite 10A (Southern Clay Products), foi utilizado pelo

grupo de Wilkie [85,86] na obtenção de nanocompósitos de PS obtidos por várias técnicas de

polimerização diferentes. A Figura 17 mostra imagens de TEM de um destes nanocompósitos

[85].


63

Figura 17: Micrografias de TEM de nanocompósito de PS intercalado [85].

Zeng e Lee [87] utilizaram a argila Cloisite 20A, modificada com o cátion dioctadecil

dimetil amônio (2M2HT, Tabela 1 – nº 9). Em todos estes estudos somente estruturas

intercaladas foram observadas, com espaçamentos interlamelares, em geral, por volta de 3,4

nm (Tabela 2), como o valor observado por Doh e Cho. Como dito na parte 3.7, este é,

provavelmente, um valor de equilíbrio, correspondente à intercalação de uma monocamada de

moléculas do polímero. No estudo de Wilkie [86], nanocompósitos de PS foram preparados

por diversas técnicas de polimerização in situ: polimerização em massa, em solução, em

suspensão e em emulsão. Os resultados para os materiais contendo a argila 10A foram

semelhantes, porém não idênticos. Tanto para a polimerização em massa como em suspensão

os resultados da análise de XRD indicaram um espaçamento de 3,4 nm, mas o pico do

material feito por suspensão era mais largo e menos intenso, indicando uma provável maior

desorganização dos tactóides. Para as polimerizações em solução e em emulsão os picos

obtidos eram bastante alargados, e correspondiam às distâncias de 4,0 e 4,4 nm,

respectivamente, o que é um sinal de melhor dispersão de argila. Nesse trabalho foram

também preparados nanocompósitos de (PMMA) utilizando os mesmos métodos de

polimerização. Os resultados obtidos foram diferentes dos de PS, indicando que as diversas

técnicas de polimerização se comportam de maneira diferente para cada sistema polímero-

argila. Chen et al. [81,82] utilizaram a técnica de polimerização por emulsão para a produção

de nanocompósitos de PS com argila modificada com cetil trimetil amônio (hexadecil trimetil

amônio, Tabela 1 – nº 5). A análise de XRD não identificou nenhum pico correspondente ao

espaçamento interlamelar das argilas. No entanto, o material observado por TEM revelou ter


64

uma estrutura intercalada, ainda que bastante desordenada e defeituosa, como mostra a Figura

18. Todos estes estudos demonstraram que não foi possível obter uma estrutura exfoliada em

nanocompósitos de PS por polimerização in situ contendo surfactantes não reativos.

Figura 18: Micrografias de TEM de nanocompósito intercalado desordenado de PS [82].

Um dos primeiros nanocompósitos exfoliados de PS foi obtido por Weimer et al. em

1999 [97] a partir de polimerização viva por radical livre. Para isso, um iniciador apropriado

foi sintetizado (Tabela 1 – nº 28), apresentando em uma de suas extremidades um cátion

amônio, que garantiu sua troca com os cátions originais da argila. A introdução deste

iniciador nas galerias aumentou a distância interlamelar de 1,26 para 2,35 nm, em relação à

argila não modificada. A adição de estireno fez com que este delaminasse as camadas de

silicato e, após a polimerização, a ausência de pico na análise de XRD e as imagens de TEM

confirmaram a formação de uma estrutura exfoliada. Uma das vantagens deste método,

apontada pelos autores, é o controle da arquitetura do polímero, garantindo uma

monodispersidade de tamanhos de moléculas, típica das reações de polimerização viva.

Fu e Qutubuddin também sintetizaram um nanocompósito de PS exfoliado [46,95]. O

cátion surfactante utilizado em seu trabalho foi o dodecil vinilbenzil dimetil amônio (Tabela

1 – nº 19). Ele contém um grupo estirênico, reativo, como os sais utilizados por Akelah e

Moet [78] e Laus et al. [94]. Porém, além disso, ele também apresenta uma cauda alquílica. A

presença dos dois tipos de grupos funcionais é necessária para se atingir a exfoliação. O grupo

alquílico, volumoso, garante uma repulsão estérica entre as lamelas, e o estirênico reage com

o monômero estireno durante a polimerização, mantendo o polímero preso à argila. A Figura

19 mostra uma micrografia de TEM deste nanocompósito. O grupo de Wilkie utilizou um sal

semelhante, contendo o grupo estireno, porém com uma cadeia alquílica maior (hexadecil

vinilbenzil dimetil amônio, VB16, Tabela 1 – nº 20) [85,86,91]. Na maioria dos casos a


65

exfoliação foi obtida, entretanto, no estudo dos tipos diferentes de técnicas de polimerização

[86], a exfoliação não foi atingida para as polimerizações em suspensão nem em solução. Isto

indica que, mesmo para sais mais reativos, é necessário escolher a técnica de polimerização

adequada para se obter a exfoliação. Em outro estudo [91], Wilkie et al. utilizaram também

um sal contendo um grupo de álcool benzílico (hexadecil hidroximetilbenzil dimetil amônio,

Tabela 1 – nº 23), porém neste caso a estrutura obtida foi intercalada. De acordo com os

autores, a funcionalidade da hidroxila também pode reagir com o estireno, mas esta reação

somente ocorreria em temperaturas por volta de 250 – 300 °C, o que seria inviável neste

sistema.

Figura 19: Micrografia de TEM de nanocompósito exfoliado de PS [46].

No estudo de Zeng e Lee [87], outro tipo de cátion reativo foi utilizado, o

metacriloiloxietil hexadecil dimetil amônio (Tabela 1 – nº 25). Este cátion contém o grupo

metacrilato, que também reage com o monômero estireno da mesma maneira que o grupo

estirênico. O material obtido apresentou estrutura exfoliada. Zhang et al. também produziram

nanocompósitos contendo sais com grupos metacrilato (Tabela 1 – nºs 24, 25 e 26) [80] e os

resultados foram semelhantes, indicando exfoliação.

Para verificar o efeito da necessidade de grupos reativos e grupos alquílicos, Tseng et

al. [93] utilizaram dois tipos de sais, cada um contendo um dos grupos funcionais,

separadamente. Os cátions utilizados foram vinilbenzil hidroxietil dimetil amônio (Tabela 1 –

nº 21), contendo o grupo reativo, e cetil pirídio (hexadecil pirídio, Tabela 1 – nº 15), contendo


66

a cauda alquílica. Variando a concentração relativa de cada sal dentro da argila, este estudo

mostrou que a estrutura mais exfoliada foi obtida para uma razão 50/50 de cada sal,

confirmando a necessidade de cada tipo de grupo funcional.

Portanto, para se obter nanocompósitos de PS com estrutura exfoliada a partir de

polimerização in situ, em geral é necessário utilizar argilas com surfactantes adequados,

contendo grupos reativos para reagirem com o monômero de estireno e, ao mesmo tempo,

grupos volumosos, geralmente alquílicos, para aumentarem o espaçamento da argila e

facilitarem a exfoliação no monômero.

3.10.2. Intercalação no polímero fundido

Existem vários estudos de formação de nanocompósitos a partir da intercalação de silicatos

com PS acima de sua temperatura de transição vítrea. A Tabela 3 resume a maioria dos

resultados obtidos.

Tabela 3: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação do polímero fundido

Ref. Argilaa % em peso

de argila

Surfactante

(Tabela 1)

Polímero

modificado /

masterbatch

Tipo de

processamentob T (°C)

Tipo de

morfologiac d

(nm) Δd (nm)

21 MMT 75 8 - RE 165 I 3,20 0,68

23 FH 33 3 - RE 160 I 3,13 1,00

64 FH 33

1 -

RE 155

I 3,13 1,00

3 - I 2,9 1,1

1 PS3Br I 3,1 1,0

63 MMT 75 9 - RE 165 I 3,35 0,71

22

MMT

25

3

-

RE 170

M 1,70 0

SAP - M 1,78 0

FH - I 3,11 0,83

FH 6 - I 3,64 1,12

MMT

8

- I 3,20 0,82

SAP - I 3,30 0,85

FH - M 3,80 0

MMT

PVCH M 0

PS3Br I 3,34 0,96

PVP I 3,38 1,00

FH

PVCH M 3,80 0

PS3Br M 3,80 0

PVP M 3,80 0

83 MMT 7 6 -

ERD 180 I 3,1 0,9

SOZ E - -

96 MMT 10 27 Resina Epóxi MM E - -

40 FH 3 2 -

RE e ERD 150 a 170 I

8 - PE

24 S 5 16 - M 200 E - -

86 MMT 5 7 -

M 200 I 3,5 1,58

20 - M 2,1 -0,8

87 MMT 5 9 - ERD 200 I 3,4 0,98

73 MMT

20

7

-

RE

210

M 1,47 -0,45

SOZ M 1,47 -0,45

SAN I 3,39 1,47

SANOZ I 3,39 1,47

5

-

M

M 1,47 -0,45

SOZ I 3,53 1,61

SAN I 3,39 1,47

SANOZ I 3,39 1,47

62 MMT 9 30 - M 200 I 3,4 0,43

92 MMT 5 13 -

ERD 180 M 1,58 -0,03

14 - I 3,15 1,31

90 MMT 3 9

PCL M 190 I 3,84 0,69

22 E - -

a: MMT – montmorilonita; FH: fluorhectorita, SAP: saponita; S – argila sintética

b: RE: recozimento estático; ERD: extrusão de rosca dupla; M: misturador; MM: mistura manual

c: I: intercalado; ID: intercalado desordenado; PE: parcialmente exfoliado; E: exfoliado; M: microcompósito (não ocorre intercalação)


69

Os estudos desta técnica de obtenção de nanocompósitos se iniciaram com o grupo de

Giannelis [21]. A partir de sua pesquisa em intercalação por recozimento estático eles

desenvolveram uma série de trabalhos teóricos sobre a estrutura e a cinética de intercalação de

polímeros fundidos [22,23,64,71], como foi descrito nos itens 3.7 e 3.8. Nesses estudos foi

utilizada uma série de sais primários e quaternários de amônio, contendo uma ou duas caudas

alquílicas de comprimentos variáveis (Tabela 1 – nºs 1, 3, 4, 6 e 8). Em cada ensaio, a argila e

o PS foram misturados sob a forma de pó e prensados para formar um grânulo. A mistura foi

aquecida acima da temperatura de transição vítrea para que o polímero pudesse penetrar na

argila, intercalando-a. Os resultados mostraram que para haver intercalação é necessário que

os sais tenham um comprimento ideal, de modo que haja área livre entre as lamelas,

disponível para a penetração das moléculas de polímero [22]. A Figura 20 mostra uma

imagem de TEM de nanocompósito de PS intercalado.

Figura 20: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS intercalado [23].

Muitos outros estudos de nanocompósitos de argila com PS fundido utilizaram

surfactantes não reativos apolares (Tabela 1) e prepararam os materiais através de diferentes

técnicas de processamento: recozimento estático [40,63,73], misturador de fundido

[62,73,86], e extrusão [40,83,87]. Entretanto, para todos estes estudos os materiais obtidos

apresentaram estrutura intercalada, com distância interlamelar entre 3,1 e 3,5 nm, como


70

mostra a Tabela 3. Esta distância é a mesma obtida nos estudos de polimerização in situ

utilizando sais não reativos, como foi mostrado na parte 3.10.1. Porém, um fator que não era

considerado para a polimerização in situ, mas que para este método de obtenção é necessário,

é o efeito da temperatura. A maioria dos nanocompósitos destes estudos foi processada a

temperaturas entre 160 e 200 °C. Como foi mencionado na parte 3.9, a estabilidade dos sais a

altas temperaturas é muito importante para que possa ocorrer a intercalação e/ou a exfoliação.

Como a intercalação foi atingida nos materiais destes estudos, isto indica que os sais contendo

somente grupos alquílicos devem ser relativamente estáveis nesta faixa de temperaturas. Já o

estudo de Yoon et al. [73], realizado a 210 °C, mostrou que a intercalação deixou de ser

estável para esta temperatura, e o cátion orgânico provavelmente sofreu desintercalação. No

trabalho de Park et al. [62], os autores tentaram intercalar PS sindiotático (sPS) nas galerias de

argila 15A (Tabela 1 – nº 9). Como o polímero é semicristalino e apresenta alto ponto de

fusão (por volta de 170 °C), o processamento do material a 280 °C também resultou na

degradação do sal, não ocorrendo nenhuma intercalação.

O uso de sais reativos como os utilizados em polimerização in situ, contendo grupos

reativos como o estireno, até o momento não deu bons resultados na intercalação de PS

fundido. O maior problema, provavelmente é a baixa estabilidade térmica destes sais. Wilkie

et al. [86] misturaram PS com argila contendo hexadecil vinilbenzil dimetil amônio (VB16,

Tabela 1 – nº 20) em misturador a 200 °C. As análises de XRD do material obtido mostraram

que o espaçamento da argila encolheu de 2,9 para 2,1 nm, indicando que o sal deve ter saído

das galerias do silicato, provavelmente por degradação.

Para evitar problemas de degradação térmica dos sais, Gilman et al. desenvolveram

sais baseados no grupo imidazólio, mais estável termicamente [92]. Os resultados de TG

mostraram que as temperaturas de início de decomposição destes sais estão acima de 320 °C.

Em comparação, para o cátion dioctadecil dimetil amônio (Tabela 1 – nº 9) esta temperatura é

cerca de 200 °C. Gilman misturou PS com dois sais de imidazólio (decil dimetil imidazólio,

Tabela 1 – nº 13, e hexadecil dimetil imidazólio, Tabela 1 – nº 14) em uma extrusora de rosca

dupla a 180 °C. A argila contendo o sal com grupo hexadecil sofreu uma expansão de 1,31

nm, como mostra a

Tabela 3, porém nenhuma intercalação foi observada para a argila contendo o sal com

o grupo decil, provavelmente porque neste caso a cadeia alquílica é muito curta.


71

Além da escolha do surfactante ideal, outra estratégia para se melhorar a dispersão de

argila em PS é modificar o polímero, tornando-o mais polar, pois, apesar de o PS puro já

apresentar uma leve polaridade, a promoção das interações polares aumenta a interação do

polímero com a argila, como foi explicado na parte 3.7. Giannelis et al. [22,71] estudaram o

efeito de polímeros estirênicos modificados para se tornarem mais polares, como o poli(3-

bromoestireno) (PS3Br) e a poli(vinil piridina) (PVP), bem como o poli(vinil ciclohexano)

(PVCH), essencialmente apolar [22]. A Tabela 4 resume os resultados de intercalação destes

polímeros para dois tipos de argila: montmorilonita e fluorhectorita modificadas com

dioctadecil dimetil amônio (Tabela 1 – nº 8), M2C18 e F2C18, respectivamente.

Tabela 4: Resultados da intercalação de nanocompósitos de polímeros estirênicos com as argilas M2C18 e

F2C18 [22].

Polímero Estrutura Aumento de espaçamento

interlamelar, nm

M2C18 F2C18

PVCH

0.00 0.00

PS

0.82 0.00

PS3Br

0.96 0.00

PVP

1.00 0.00

Pode-se observar que para o PVCH não ocorreu nenhuma intercalação, demonstrando

que é necessário haver alguma polaridade no polímero para este penetrar nas galerias da

argila. Os demais polímeros intercalaram a argila M2C18, de modo que os polímeros mais

polares (PS3Br e PVP) causaram um inchamento ligeiramente maior do que o PS. A Figura

21 mostra os difratogramas de raios X para estes materiais. Observa-se também que nenhum

polímero intercalou a argila F2C18. De acordo com os autores, a diferença de intercalação

entre as duas argilas ocorre porque a fluorhectorita apresenta menor espaço livre para a

penetração do polímero, pois as moléculas de surfactante estão muito densamente

compactadas, formando uma estrutura desfavorável para a intercalação.

n ( )

N

n ( )

Br

n ( )

n ( )


72

Figura 21: Difratogramas das amostras da Tabela 4 [22].

Mesmo assim, a argila M2C18 ainda apresenta uma densidade de empacotamento de

surfactante relativamente grande, não sendo ideal para a intercalação. Uma argila contendo

estrutura mais favorável à intercalação foi então utilizada – a fluorhectorita contendo cátions

de dodecil amônio, F12. De acordo com os estudos do grupo, os cátions desta argila

apresentam uma conformação de pseudo-bicamada que favorece a formação de

nanocompósitos mais desordenados. Unindo as propriedades desta argila com a polaridade

dos polímeros PS3Br e PVP, os resultados revelados pelas análises de XRD indicam a

formação de estruturas bastante desordenadas, quase exfoliadas, como mostra a Figura 22.


73

Figura 22: Difratogramas dos nanocompósitos preparados com a argila F12 [22].

Talvez a total exfoliação não tenha acontecido por motivos cinéticos, pois, como foi

dito na parte 3.8, a cinética de intercalação é muito mais lenta para os polímeros polares. A

explicação deste efeito é, provavelmente, o aumento de atrito entre as moléculas muito

polares e a superfície da argila.

Os estudos de Giannelis et al. foram realizados a partir do recozimento estático e em

temperaturas relativamente baixas (160 – 170 °C). Hasegawa et al. [83] estudaram o efeito da

intercalação de argila utilizando copolímeros de PS contendo grupos de oxazolina (Figura 23)

a partir do processamento em extrusora de rosca dupla a 180 °C.

Figura 23: Copolímero de estireno e metil vinil oxazolina (SOZ) utilizado na obtenção de nanocompósitos [83].

O cátion surfactante utilizado na argila foi o octadecil trimetil amônio (Tabela 1 – nº

6). Os resultados das análises de XRD apresentaram picos muito pequenos e alargados, e a

CH2 CH ( ) CH2 C ( ) m n

CH3

N O


74

análise de TEM revelou uma estrutura quase exfoliada. O cisalhamento fornecido pela

extrusão provavelmente auxiliou na dispersão das lamelas de silicato, porém isso só foi

possível com a presença dos grupos polares de oxazolina. Por outro lado, em seu estudo,

Yoon et al. [73] não observaram exfoliação em nanocompósitos de PS também contendo

oxazolina. Além deste grupo polar, também foram utilizados copolímeros contendo grupos

acrilonitrila. A Figura 24 lista os polímeros utilizados neste trabalho, além do PS:

poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN), poli(estireno-co-metilviniloxazolina) (SOZ) e

poli(estireno-co-acrilonitrila-co-metilviniloxazolina) (SANOZ). A argila utilizada foi a

Cloisite 10A (Tabela 1 – nº 7).

Figura 24: Polímeros utilizados na obtenção de nanocompósitos [73].

Como foi dito na parte 3.9, esse estudo foi realizado a 210 °C, e para o nanocompósito

de PS puro verificou-se a desintercalação do sal. A Figura 25 mostra os difratogramas de raios

X ao longo do tempo para os nanocompósitos dos quatro polímeros utilizados neste trabalho,

preparados por intercalação estática.

CH2 CH ( ) CH2 C ( ) 0.95

0.05

CH3

N O

CH2 CH ( ) 0.75

CH2 CH ( ) 0.25

CN

CH2 C ( ) 0.05

CH3

N O

CH2 CH ( ) 0.72

CH2 CH ( ) 0.23

CN

SAN

SOZ

SANOZ


75

Figura 25: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A

preparados por intercalação estática a 210 °C de 0 a 30 min [73].

Pode-se observar que, inicialmente, em um tempo muito curto (0,1 min) forma-se um

pico correspondendo à intercalação (entre 2,5 – 3° = 3,5 – 2,9 nm) para todos os sistemas

estudados, como previsto pela teoria de Giannelis et al. [66]. Porém, tanto para o PS como

para o SOZ surge logo em seguida um pico em ângulos mais altos, que se intensifica à medida

que o pico de intercalação diminui (Figura 25 a e b). Este pico, que indica o processo de

desintercalação do cátion surfactante, quase não aparece nos outros dois sistemas (SAN e

SOZ, Figura 25 c e d, respectivamente). Isto demonstra que estes polímeros são mais estáveis

termicamente, provavelmente por causa das interações polares mais fortes, causadas pelo

grupo acrilonitrila. Os mesmos materiais, agora processados em um misturador, se

comportaram quase da mesma maneira, exceto para o SOZ, como mostra a Figura 26.


76

Figura 26: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A

preparados em misturador a 210 °C de 0 a 30 min [73].

Aparentemente, o cisalhamento fornecido pelo misturador inibiu ou, pelo menos,

retardou o processo de desintercalação deste polímero. Nesse estudo nenhum indício de

exfoliação foi observado, ao contrário do trabalho de Hasegawa et al. [83]. É possível que o

maior cisalhamento fornecido pela extrusora, juntamente com a maior viscosidade do

polímero, por causa da menor temperatura, tenham facilitado a dispersão dos silicatos no

estudo de Hasegawa.

Apesar das tentativas, poucos trabalhos de obtenção de nanocompósitos a partir do

polímero fundido têm obtido sucesso em exfoliar as lamelas de argila. Hoffmann et al. [24]

conseguiram obter um nanocompósito exfoliado de PS a partir de um processo diferente de

modificação da argila. Em vez de utilizar sais de amônio quaternários tradicionais, os autores

sintetizaram um PS terminado com um grupo amônio, por polimerização aniônica (Tabela 1 –

nº 16). Este material, com massa molar Mn = 5.800 g/mol, foi intercalado na argila a partir de

uma solução de tetrahidrofurano (THF)/água/HCl. A argila modificada foi, então, misturada


77

com PS puro de massa molar Mn = 106.000 g/mol em um misturador a 200 °C, e os

resultados da análise de XRD do material obtido indicaram que a exfoliação foi atingida. As

imagens de TEM comprovaram a formação desta morfologia, como mostra a Figura 11b.

Outra estratégia para a obtenção de nanocompósitos exfoliados, como dito na parte

3.6.5, baseia-se na utilização de um masterbatch composto por um sistema polímero/argila

facilmente exfoliável, e sua posterior mistura com o polímero desejado. Ishida et al. [96]

prepararam nanocompósitos de muitos polímeros diferentes a partir de um masterbatch de

epóxi contendo argila em alta concentração (80% em peso em relação ao epóxi). As resinas

epóxi podem facilmente exfoliar as lamelas de argila, e esta característica foi utilizada como

base para a produção dos nanocompósitos nesse trabalho. O masterbatch foi adicionado em

cada polímero de modo que a concentração final de argila fosse cerca de 10% em peso. Desse

modo, a concentração total de epóxi em cada material se tornou apenas 2%. Cada

nanocompósito foi feito por mistura manual a quente, em temperaturas acima da transição

vítrea / ponto de fusão de cada polímero. De acordo com os autores, a maioria dos polímeros

testados resultou em nanocompósitos exfoliados ou, pelo menos, parcialmente exfoliados,

inclusive o PS. Porém, a presença de epóxi, mesmo em pequenas concentrações, pode ter

efeitos indesejados no material, principalmente se este não for miscível nos polímeros em

estudo. Nesse trabalho, os autores tentaram encontrar uma relação entre a porcentagem de

exfoliação e o parâmetro de solubilidade δ. Mas, como não foram feitas micrografias dos

materiais, não é possível saber exatamente se e como o epóxi está disperso no material. O

mesmo tipo de técnica para se obterem nanocompósitos exfoliados de diversos polímeros foi

utilizado por Zheng e Wilkie [90]. Em seu estudo, o material utilizado como matriz do

masterbatch foi a PCL, que também forma nanocompósitos exfoliados facilmente. Três tipos

de masterbatch de PCL foram inicialmente preparados: dois obtidos por mistura de PCL

fundida com as argilas Cloisite 15A (Tabela 1 – nº 9) e 30B (Tabela 1 – nº 22) em misturador

a 100 °C, e um obtido a partir de polimerização in situ, com a argila 30B. A porcentagem de

argila nestes masterbatches foi de 10%, muito mais baixa do que no estudo de Ishida et al. Os

polímeros foram então misturados com os masterbatches no misturador a 190 °C. As

composições típicas dos nanocompósitos obtidos foram 70% de polímero, 27% de PCL e 3%

de argila. Os resultados de XRD mostraram que para os materiais contendo a argila 15A uma

estrutura intercalada foi obtida. No caso do PS o espaçamento interlamelar obtido foi cerca de

3,8 nm. Já os materiais que continham a argila 30B, reativa, formaram estruturas exfoliadas,

pois nenhum pico de difração foi observado. Entretanto, a imiscibilidade entre os polímeros é


78

claramente visível, como mostra a imagem de TEM do nanocompósito de PS/PCL/30B na

Figura 27. É possível visualizar os domínios separados de PS e PCL. Esta imiscibilidade pode

causar problemas nas propriedades dos materiais obtidos. Um tratamento de compatibilização

de blendas pode então ser feito para melhorar o desempenho destes materiais.

Figura 27: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS/PCL/30B [90].

3.10.3. Intercalação por solução

Existem relativamente poucos estudos de obtenção de nanocompósitos de PS feitos

por solução. Um resumo dos principais trabalhos publicados na literatura é apresentado na

Tabela 5.

Tabela 5: Resumo de estudos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação em solução

Ref. Argilaa % em peso de

argila

Surfactante

(Tabela 1) Solvente

Tipo de

morfologiab D (nm) Δd (nm)

40 FH 3 8 tolueno I

41 MMT 2 e 10 10 clorofórmio I 3,27 1,33

75 MMT 2, 5 e 10 10 clorofórmio I 3,27 1,33

76 MMT 4 8

tolueno I 3,0 0,48

FH 9 6 I 3,0 0,48

92 MMT 5 14 tolueno E - -

a: MMT – montmorilonita; FH – fluorhectorita

b: I: intercalado; E: exfoliado


79

Gilman et al. [40] além de produzirem nanocompósitos por intercalação de PS

fundido, preparam um nanocompósito a partir de precipitação em solução de tolueno. A

solução contendo PS com argila modificada com dioctadecil dimetil amônio (Tabela 1 – nº 8)

foi misturada por ultra-som e depois o tolueno foi evaporado. O material obtido formou

estrutura intercalada, apresentando estrutura e propriedades semelhantes ao material

processado por extrusão. Já em outro estudo de Gilman et al. [92], uma diferença significativa

entre os materiais produzidos por solução e por extrusão foi observada. Neste trabalho foram

utilizados os sais de imidazólio, mais resistentes à temperatura. Para o nanocompósito feito

por solução, a estrutura obtida foi praticamente exfoliada, enquanto o material extrudado

apresentou estrutura intercalada muito mais ordenada.

Sohn et al. prepararam nanocompósitos de PS em solução de clorofórmio [41]. A

argila utilizada foi a Cloisite 25A (Tabela 1 – nº 10), e os materiais obtidos também foram do

tipo intercalado, com a distância interlamelar típica de 3,3 nm. Ren et al. [76] também

intercalaram argila com PS em solução de tolueno. As argilas utilizadas, montmorilonita

modificada com dioctadecil dimetil amônio (Tabela 1 – nº 8) e fluorhectorita com octadecil

trimetil amônio (Tabela 1 – nº 6), ambas apresentaram distância interlamelar por volta de 3

nm, após a intercalação do polímero. Em geral, a exfoliação de argila com PS por precipitação

de solução é difícil de ser obtida. Uma vantagem deste processo é a melhor dispersão dos

tactóides do material final. Quando a argila está dispersa no solvente, ela se encontra quase

totalmente delaminada, de modo que os grandes aglomerados de argila praticamente se

desfazem totalmente. Após a evaporação do solvente a argila se reagrupa em tactóides, porém

bem mais uniformemente dispersos.

3.11. Reologia de Nanocompósitos

Nesta parte é apresentada uma revisão dos trabalhos sobre reologia de nanocompósitos

publicados na literatura. Por falta de espaço não será feita uma revisão geral de reologia,

ensaios reológicos e propriedades reológicas dos materiais, de modo que esta parte se

restringirá a apresentar os resultados relevantes aplicados a nanocompósitos. Informações

gerais sobre reologia podem ser encontradas em diversas referências [98-101].


80

3.11.1. Viscoelasticidade linear

A viscoelasticidade linear (VEL) pode ser observada quando as deformações de um

material viscoelástico são suficientemente pequenas e/ou lentas. Neste caso, as respostas (por

ex., deformação) passam a ser linearmente dependentes dos estímulos (por ex., tensão), de

modo que as propriedades reológicas dos materiais (por ex., viscosidade, módulo de

relaxação) passam a ser independentes de variáveis como deformação e taxa de deformação

[99]. A VEL é importante porque traz informações sobre a microestrutura dos materiais,

tornando-se um método de caracterização da microestrutura em seu estado de equilíbrio [98].

Um dos principais ensaios de VEL é o cisalhamento oscilatório de pequenas

amplitudes (SAOS). Este ensaio pode ser realizado para monitorar propriedades do material

como os módulos de armazenamento (G’) e de perda (G”) e o módulo da viscosidade

complexa (|η*|) em função da freqüência de oscilação (ω).

Um dos primeiros estudos de reologia de nanocompósitos foi realizado por

Krishnamoorti et al [65]. Em seu trabalho com nanocompósitos exfoliados de poliamida 6

(PA6) foi observado que, à medida que a concentração de argila aumenta, G’ e G” sofrem um

aumento considerável nas regiões de baixa freqüência, como mostra a Figura 28.

Figura 28: G’ e G” em função da freqüência para nanocompósitos de PA6 [65].


81

Para o caso de homopolímeros, como o nylon-6 puro da Figura 28, os valores de G’ e

de G” nas zonas de baixa freqüência apresentam inclinações terminais características iguais a

2 e a 1, respectivamente, em escala logarítmica, ou seja, G’ 2 e G” . Entretanto, a

introdução de argila no material faz com que ocorra um desvio desse comportamento, de

modo que a inclinação dos módulos tende a diminuir gradualmente, formando quase um

patamar, principalmente no caso do G’. Este comportamento não terminal em baixa

freqüência foi observado em quase todos os trabalhos sobre reologia de nanocompósitos

[24,41,43,54,65,74-76,102-118]. O efeito não é exclusivo de nanocompósitos exfoliados, ele

foi observado em materiais com microestrutura intercalada, porém em menor escala [102,104-

106]. Como pode ser observado na Figura 28, o G’ é mais sensível do que o G” a este

comportamento. A viscosidade complexa é também outro parâmetro que pode demonstrar

comportamento não terminal, como ilustra a Figura 29 [113].

Figura 29: Módulo da viscosidade complexa em função da freqüência para nanocompósitos de poli(succinato de

butileno) (PBS) para diversas concentrações em peso de argila [113].

A figura mostra o efeito da concentração de argila em |η*| para um nanocompósito

intercalado do polímero biodegradável poli(succinato de butileno) (PBS). Pode-se observar

que à medida que se aumenta a concentração de argila o início da região de

pseudoplasticidade se desloca para freqüências cada vez menores, até o limite em que não se

pode observar o patamar da região linear para nenhuma freqüência. Este mesmo resultado foi

observado em muitos outros estudos [54,74,75,76,108,111,113-117,119].


82

O efeito não terminal em baixas freqüências quase tende ao comportamento reológico

de um pseudo-sólido. É utilizado o termo “pseudo” porque no caso de um sólido real o valor

de G’ é várias ordens de magnitude mais alto do que o G”, o que não ocorre para os

nanocompósitos [43]. Comportamentos semelhantes já foram observados em copolímeros em

bloco ordenados, cristais líquidos e em alguns compósitos convencionais, mas, neste caso,

somente para concentrações muito grandes de carga e/ou quando há grande afinidade entre o

polímero e a carga [43,102].

Para os nanocompósitos, como já foi dito, este comportamento foi observado tanto

para materiais intercalados como exfoliados, mas a magnitude do efeito varia de acordo com a

microestrutura e a afinidade do polímero com a argila. Entretanto, há casos em que os

sistemas não apresentam este comportamento não terminal. Krishnamoorti et al. não o

observaram para nanocompósitos intercalados de poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxano)

nem para nanocompósitos exfoliados de polidimetilsiloxano [65]. De acordo com os autores,

estes materiais não apresentam interações significativas com as partículas de argila, e, por

isso, os módulos e a viscosidade aumentam somente em magnitude, não variando a

dependência com a freqüência, de modo que as curvas são semelhantes às dos

homopolímeros. O comportamento pseudo-sólido foi observado em nanocompósitos

exfoliados de PA6, como foi ilustrado pela Figura 28. A diferença, de acordo com os autores,

é que as moléculas de PA6 estão quimicamente ligadas aos cátions surfactantes, mantendo-se

presas às lamelas de argila pelas extremidades. A este tipo de nanocompósito os autores

deram o nome de “end-tethered”.

Em um trabalho posterior, Krishnamoorti et al. [102] estudaram a viscoelasticidade

linear de nanocompósitos de um copolímero em bloco de poliestireno-b-poliisopreno (PS-PI).

O comportamento pseudo-sólido foi observado, apesar de o material apresentar estrutura do

tipo intercalado. Além do cisalhamento oscilatório, foram realizados ensaios de relaxação de

tensão, como ilustra a Figura 30.


83

Figura 30: Módulo de relaxação no regime linear para nanocompósitos de PS-PI com várias concentrações em

peso de argila [102].

Pela figura pode-se ver que o copolímero puro apresenta a relaxação típica de um

líquido viscoelástico. Para tempos curtos o comportamento dos materiais contendo argila é

semelhante ao do copolímero, mas, para tempos mais longos, este comportamento apresenta

características mais semelhantes às de um sólido, formando-se um patamar. Este ensaio,

portanto, também evidencia o efeito observado por SAOS.

A partir da evidência de que, mesmo para estruturas intercaladas, o comportamento

pseudo-sólido foi observado, os autores propuseram uma explicação para o efeito em função

da mesoestrutura do material. Mesmo sendo compostos por pilhas de dezenas de lamelas

individuais, os tactóides apresentam uma anisotropia considerável e, a partir de certa

concentração, formam uma rede tridimensional cuja percolação impede que os tactóides

individuais rotacionem e relaxem completamente, como ilustra a Figura 31. Esta estrutura do

tipo “castelo de cartas”, portanto, seria a responsável pelo efeito não terminal destes

nanocompósitos.


84

Figura 31: Esquema representando a rede de tactóides que impede sua completa relaxação [102].

Para os materiais exfoliados este efeito é mais pronunciado, pois a anisotropia das

lamelas é maior. Koo et al. [111] estudaram a reologia de dois nanocompósitos de PP

modificado com anidrido maléico (PPMA) apresentando massas molares diferentes. O

material com alta massa molar formou estrutura intercalada, enquanto o de baixa massa molar

formou exfoliada. O comportamento pseudo-sólido observado foi muito mais intenso para o

material exfoliado.

Um estudo bastante completo do comportamento em SAOS de nanocompósitos foi

feito por Zhao et al. [118], que analisaram a resposta reológica de diversos nanocompósitos de

PS preparados por solução. A partir da variação de parâmetros como concentração de argila,

afinidade entre polímero e argila e o uso ou não de ultra-som durante o preparo dos materiais,

diferentes graus de dispersão / exfoliação de argila foram obtidos. Os autores então mapearam

os resultados intermediários entre o comportamento do polímero puro e o comportamento

pseudo-sólido. A Figura 32 mostra um esquema destas transições de comportamento

reológico.


85

Figura 32: Esquema da transição do comportamento terminal de um homopolímero puro (a) até a resposta não

terminal de um nanocompósito exfoliado (d), à medida em que o número de partículas do nanocompósito

aumenta de (a) para (d). [118]

De acordo com os autores, o fator-chave para o tipo de resposta reológica é o número

de partículas por unidade de volume. Para um homopolímero, microcompósito ou amostra

puramente intercalada (contendo apenas partículas grandes), o comportamento típico é visto

na Figura 32a, onde as inclinações de G’ e G” são, respectivamente, 2 e 1. À medida que o

número de partículas aumenta (pelo aumento da concentração de argila e/ou aumento do grau

de exfoliação), as inclinações de G’ e G” diminuem, tendendo a zero (Figura 32b até d),

resultando na resposta pseudo-sólida. A Figura 32d representa um compósito que atingiu o

limite de percolação, onde a curva de G’ é maior do que a de G” para todas as freqüências,

indicando que a argila formou um reticulado. Esse estudo sugere que os tipos diferentes de

curvas podem ser relacionados aos graus de dispersão de nanocompósitos, tornando o SAOS

uma técnica indireta de caracterização microestrutural.

Além do efeito físico da anisotropia das moléculas, outra explicação para o

comportamento pseudo-sólido pode ser dada do ponto de vista físico-químico, em função da

afinidade entre o polímero e a argila. Este mecanismo já foi citado acima, no exemplo dos

nanocompósitos “end-tethered”. Entretanto, a afinidade físico-química depende de muitos

fatores e o seu efeito nas propriedades reológicas ainda não é totalmente conhecido. Solomon

et al. [105] avaliaram o efeito de diferentes cátions organofílicos no módulo de

ω

ω ω

ω


86

armazenamento de nanocompósitos de PPMA. Os cátions utilizados foram: tridecilamônio

(C-13), di(tridecilamônio) (2C-13), octadecilamônio (C-18) e uma mistura de 50% 2C-13 e

50% C-18. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 33.

Figura 33: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de PPMA com argilas

tratadas com cátions diferentes [105].

Pode-se observar uma grande diferença de comportamento em função do tipo de

surfactante, sendo que o material que apresenta maior efeito não terminal é o que contém o

cátion C-18. É muito importante ressaltar que para todos os materiais analisados nesse estudo

a estrutura obtida foi intercalada, com diferenças muito pequenas de espaçamento

interlamelar. Apesar disso, a resposta reológica de cada material é muito diferente, sugerindo

que o ensaio reológico é muito mais sensível à presença dos surfactantes do que a análise de

difração de raios X. É possível que haja algumas lamelas exfoliadas dispersas em maior ou

menor quantidade em cada nanocompósito intercalado, e estas sejam as responsáveis pelas

diferenças tão grandes de comportamento reológico. Entretanto, isto não pode ser detectado

por XRD.

O efeito da afinidade entre polímero e argila também foi estudado por Lim e Park

[104], para nanocompósitos de PS e copolímero de PS com anidrido maléico (PS-co-MA).

Ambos os materiais formaram estruturas intercaladas, porém o comportamento pseudo-sólido

mais intenso foi observado para o copolímero. Lele et al. [108] também observaram este

efeito em nanocompósitos intercalados de PP sindiotático (sPP) puro e misturado com PPMA.


87

Em seu estudo foi realizado o ensaio de fluência, que é mais sensível ao comportamento

pseudo-sólido. A Figura 34 mostra os resultados.

Figura 34: Compliance em função do tempo para os materiais: sPP20/0/9 = sPP + 9%PPMA; sPP20/9/0 = sPP +

9%argila; sPP20/9/9 = sPP + 9%argila + 9%PPMA[108].

Pela figura observa-se que o material contendo argila e compatibilizante PPMA tem

uma compliance muito menor, ou seja, tem comportamento mais sólido do que os materiais

contendo os aditivos separadamente.

Em uma série de trabalhos, Lee e Han [74,115,117] estudaram o efeito da formação de

ligações de hidrogênio entre o polímero e a argila no comportamento reológico de

nanocompósitos. Em seus estudos, os autores verificaram que para alguns nanocompósitos os

polímeros formaram ligações de hidrogênio com os cátions surfactantes, e esta ligação

permaneceu até em temperaturas altas. Para estes sistemas, G’ em baixas freqüências

apresentou um comportamento incomum: aumentou com o aumento da temperatura. Um

exemplo é o sistema policarbonato com argila Cloisite 30B (Tabela 1 – nº 22), como mostra a

Figura 35 [74].


88

Figura 35: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de (a) 97,7/2,3 PC/30B e

(b) 95,7/4,3 PC/30B para as temperaturas: (círculo) 240 °C, (triângulo) 260 °C e (quadrado) 280 °C [74].

A explicação para este comportamento dada pelos autores foi que, na medida em que a

temperatura aumenta, aumenta-se a área de contato entre a argila e o polímero devido a um

aumento na compatibilidade via ligações de hidrogênio. Este efeito torna inválido o princípio

de superposição tempo-temperatura (TTS). Ray et al. [113] também verificaram a invalidade

do princípio de TTS para nanocompósitos de PBS, e a justificativa dada foi também em

função da formação de ligações de hidrogênio. Já nos estudos de Krishnamoorti et al.

[43,102], o princípio foi verificado, tanto para um nanocompósito intercalado (de PS-PI)

como para um exfoliado (de PCL).

As duas justificativas para o comportamento pseudo-sólido dos nanocompósitos

(formação de rede tridimensional e interações entre polímero e argila) na maioria dos casos

são, provavelmente, interdependentes. O grau de dispersão da argila que dá origem à estrutura

de “castelo de cartas” é totalmente dependente da afinidade entre o polímero e a argila.

Entretanto, como foi observado nos exemplos das Figuras 33 e 34, mesmo para

microestruturas aparentemente semelhantes, o aumento da interação entre o polímero e a

argila pode mudar drasticamente o comportamento reológico de nanocompósitos. Isto ocorre

principalmente nos casos em que se forma uma estrutura do tipo “end-tethered”, em que as

moléculas de polímero encontram-se “amarradas” às lamelas de argila, limitando mutuamente

a sua liberdade de movimento.


89

3.11.2. Viscoelasticidade não linear

O estudo de viscoelasticidade não linear (VENL) é mais complexo, pois as

propriedades viscoelásticas dos materiais passam a ser dependentes da magnitude de

deformação, da taxa de deformação e da cinemática de deformação [98]. Isto ocorre porque

para deformações maiores as moléculas e componentes microscópicos do material saem de

sua condição de equilíbrio. Entretanto, o estudo da VENL é importante porque, além de

também refletir informações microestruturais, tem grande aplicação do ponto de vista

industrial, pois os fluxos durante o processamento de polímeros estão sempre no regime não

linear.

Um dos primeiros estudos de VENL de nanocompósitos foi realizado por

Krishnamoorti et al. [43,120]. Trabalhando com nanocompósitos exfoliados do tipo “end-

tethered” de policaprolactona, os autores aplicaram um cisalhamento oscilatório de grandes

amplitudes (LAOS) (amplitude de 150%) durante 3 horas e, em seguida, realizaram um ensaio

de SAOS. Os resultados de G’ e G” avaliados por SAOS antes e depois da aplicação de

LAOS estão apresentados na Figura 36.

Figura 36: G’ e G” avaliados por SAOS antes (símbolos fechados) e depois (símbolos abertos) do ensaio de

LAOS [43,120] .

Pode-se observar que os módulos após o LAOS são consideravelmente menores do

que os valores iniciais. De acordo com os autores, isto ocorreu porque as lamelas de argila se


90

alinharam com o fluxo, não formando mais a rede tridimensional e, assim, diminuindo o

efeito pseudo-sólido. Este mesmo efeito foi observado pelos autores para um nanocompósito

intercalado [102]. Ensaios posteriores comprovaram que este alinhamento realmente ocorre.

Schmidt et al. [121] verificaram a orientação das lamelas de silicato por cisalhamento em

soluções de PEO através de análise in situ de espalhamento de nêutrons a baixo ângulo

(SANS). Lele et al. [108] também verificaram o efeito por difração de raios X in situ durante

o cisalhamento em um reômetro capilar para nanocompósitos de PP. Seus estudos

comprovaram que as lamelas tendem a se alinhar na direção do fluxo de cisalhamento.

Ensaios de cisalhamento estacionário também refletem o alinhamento dos silicatos,

como mostra a Figura 37 [103] para nanocompósitos de PEO.

Figura 37: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para nanocompósitos de PEO contendo diversas

concentrações de argila [103].

De acordo com a figura, pode-se ver que o início da zona de pseudoplasticidade

(identificado por c ) tende a diminuir com o aumento da concentração de argila em relação

ao do polímero puro. Provavelmente isto ocorre por causa do alinhamento das lamelas e das

moléculas do polímero. Provavelmente por causa deste efeito na microestrutura, a regra

empírica de Cox-Merz, que afirma que a viscosidade em cisalhamento estacionário )( é

análoga ao módulo da viscosidade complexa em SAOS )(* (equação 7) deixa de ser

válida, como mostra a Figura 38.


91

)()( * (7)

Figura 38: Verificação da validade da regra de Cox-Merz para nanocompósitos de PS-PI. Os círculos abertos

correspondem ao ensaio de cisalhamento estacionário, e os símbolos fechados correspondem ao ensaio de SAOS

antes (losangos) e depois (círculos) de LAOS [119].

Nesse estudo de comparação realizado por Ren e Krishnamoorti [119] para

nanocompósitos de PS-PI, pode-se observar que a viscosidade medida por SAOS é maior do

que a medida por cisalhamento estacionário em todas as freqüências, mas se é aplicado um

LAOS a viscosidade complexa torna-se menor em todas as freqüências. Este resultado é,

provavelmente, evidência de que diferenças microestruturais geradas por cada ensaio

invalidam a regra de Cox-Merz. Outros estudos verificaram o mesmo efeito [54,75].

Outro efeito característico observado nos nanocompósitos é a presença de uma tensão

limite de escoamento aparente, estudada em alguns trabalhos [106,108,109], como ilustra a

Figura 39 [106].


92

Figura 39: Viscosidade em função da tensão de cisalhamento para nanocompósito de PP contendo 9% de argila

[106].

A figura mostra que a viscosidade sofre uma queda muito grande depois de

determinada tensão de cisalhamento. Este comportamento indica a quebra da estrutura

tridimensional dos tactóides que dá origem ao comportamento pseudo-sólido do material.

Utracki e Lyngaar-Jorgensen [109] também estudaram este efeito e verificaram que ele ocorre

a partir de uma concentração crítica de argila, cujo valor é menor quanto maior for a razão de

aspecto das lamelas.

Outro tipo de ensaio que revela o comportamento de VENL em nanocompósitos é o

cisalhamento em degrau intermitente, que consiste em aplicar um cisalhamento estacionário

inicial, que é interrompido, e, após um tempo de espera determinado, aplica-se novamente

outro cisalhamento no mesmo sentido ou no sentido reverso e monitora-se a tensão de

cisalhamento em função do tempo. Este tipo de ensaio foi aplicado em diversos estudos de

nanocompósitos [74,105,110,115]. O efeito do tempo de espera entre a aplicação dos dois

cisalhamentos é verificado na Figura 40 [105].


93

Figura 40: Efeito do tempo de espera em ensaio de cisalhamento reverso para nanocompósito de PP, onde τyx é a

tensão de cisalhamento. Todas as amostras foram inicialmente cisalhadas à taxa de 0,1 s-1 durante 300 s e, após

os determinados tempos de espera, cisalhadas à mesma taxa e durante o mesmo tempo no sentido oposto [105].

A figura mostra o resultado de ensaios de cisalhamento reverso aplicado em

nanocompósitos de PP. A tensão de cisalhamento normalizada é plotada em função do tempo

para diferentes tempos de espera entre os fluxos. A resposta do material durante a primeira

etapa de cisalhamento não é mostrada na figura, mas, sim, a resposta ao cisalhamento reverso.

Para a reversão imediata do fluxo (tempo de espera nulo), não se observa nenhum pico de

aumento de tensão nos tempos iniciais (stress overshoot). Entretanto, à medida que o tempo

de espera aumenta, os picos aparecem e tornam-se cada vez mais intensos. Estes picos

indicam a resistência inicial ao cisalhamento de estruturas que estejam aleatoriamente

dispersas no material. Para tempos pequenos de espera, os silicatos ainda estão alinhados

devido ao fluxo de cisalhamento anterior, de modo que não há esta resistência inicial, não

aparecendo o pico de overshoot. Para tempos de espera maiores, os materiais têm tempo para

relaxarem e, conforme o ensaio sugere, tendem a formar novamente um arranjo

tridimensional aleatório, dando origem aos picos de overshoot iniciais. O overshoot foi

medido para diversas taxas de cisalhamento, e os resultados obtidos mostraram que os picos

de overshoot ocorrem sempre para a mesma deformação, independentemente da taxa de

deformação. Este efeito já foi observado em alguns materiais como soluções de polímeros

líquido-cristalinos e suspensões de bastões e discos [105].


94

Este ensaio revelou que os nanocompósitos não mantêm a estrutura de lamelas

orientada por muito tempo após a aplicação de cisalhamento, de modo que a desorientação

ocorre muito mais rapidamente do que se dependesse somente do movimento browniano das

moléculas. Estes resultados deram origem a alguns estudos de cinética de desorientação das

lamelas [76,108].

De acordo com Solomon et. al., a rápida desorientação ocorreu por causa da forte

atração eletrostática entre as lamelas de argila, tendendo a formar novamente a estrutura de

“castelo de cartas”. Por outro lado, Lele et al. [108] observaram um decréscimo inicial muito

rápido na orientação dos silicatos, mantendo uma orientação residual depois de tempos mais

longos. A Figura 41 mostra os resultados obtidos por seu estudo, onde a orientação das

lamelas foi medida por difração de raios X in situ em um reômetro capilar, como já foi dito

acima.

Figura 41: Função orientação S em função do tempo para nanocompósitos de PP com (símbolos fechados) e sem

(símbolos abertos) compatibilizante PPMA após a interrupção do cisalhamento a 190 °C [108].

A função orientação S mostrada na figura apresenta valores 0 e 1 para arranjo aleatório

e orientação axial perfeitos, respectivamente. Os resultados mostram que, inicialmente, logo

após o cisalhamento, o material contendo compatibilizante está mais orientado do que o sem.

Entretanto, o PP compatibilizado logo tende a se desorientar rapidamente, e mantém um valor

constante de S = 0,6 para os tempos mais longos. Já o material não compatibilizado mantém

valor de orientação praticamente constante ao longo do tempo. As linhas da figura

correspondem à desorientação prevista pelo movimento browniano. O PP sem PPMA segue


95

bem este modelo, enquanto o material compatibilizado não, inicialmente. Os autores

atribuíram esta desorientação inicial rápida à relaxação das moléculas de polímero presas nas

lamelas, pois elas tendem a adquirir uma conformação menos alinhada arrastando as lamelas

consigo.

Krishnamoorti et al [76] também estudaram a desorientação após orientação em LAOS

e verificaram que esta exibe comportamento logarítmico em função do tempo e não depende

das dimensões nem do estado de dispersão das lamelas de silicato, nem da temperatura,

viscoelasticidade e massa molar do polímero. De acordo com os autores, o efeito ocorre por

causa da relaxação das moléculas do polímero, estando de acordo com o estudo de Lele et al.

[108].

Okamoto et al. [122] estudaram o escoamento elongacional de nanocompósitos de PP

e observaram que as lamelas também tendem a se alinhar, porém de maneira perpendicular, e

não paralela ao fluxo. Em seu estudo foi observado que a viscosidade elongacional é

consideravelmente maior do que o triplo da viscosidade em cisalhamento, desviando-se do

comportamento comum de polímeros. Também foi observado um efeito de encruamento

(strain-induced hardening) e reopexia. Todos estes efeitos diferenciam o fluxo elongacional

do cisalhante e, provavelmente, ocorrem pela orientação perpendicular das lamelas com o

fluxo.

A reopexia, entretanto, também foi observada em ensaios de cisalhamento estacionário

de nanocompósitos [113,114]. A viscosidade tende a aumentar com o tempo, principalmente

para taxas de cisalhamento pequenas. Este efeito provavelmente reflete o balanço entre o

alinhamento das lamelas com o fluxo e o desalinhamento não-browniano em função do tempo

e da taxa de cisalhamento.

Todos estes estudos mostram que o comportamento viscoelástico não-linear de

nanocompósitos é complexo, e depende principalmente da orientação das lamelas. Entretanto

há muito a ser estudado e descoberto, pois ainda há muitas questões sem resposta.


96

3.12. Copolímeros em bloco

Os copolímeros em bloco formam uma classe muito importante de materiais dentre os

diversos tipos de copolímeros existentes. Graças a suas propriedades peculiares eles

apresentam muitas aplicações industriais. Nos estados sólido e borrachoso são utilizados

como elastômeros termoplásticos, modificadores de impacto, compatibilizantes de blendas

poliméricas e adesivos sensíveis à pressão. Em solução, estes polímeros apresentam

propriedades surfactantes que são aplicadas em espumas, aditivos de óleos, solubilizantes,

espessantes e agentes dispersantes, entre outros [123].

3.12.1. Estrutura

As propriedades dos copolímeros em bloco provêm de sua arquitetura molecular, que

pode ser projetada de acordo com a aplicação. Os tipos mais comuns de arquitetura são os

diblocos (do tipo poli(A)-b-poli(B) ou AB, onde A e B são unidades monoméricas genéricas)

e os triblocos (do tipo poli(A)-b-poli(B)-b-poli(A) ou ABA), mas há arquiteturas das mais

variadas, como os triblocos do tipo ABC (C é mais uma unidade monomérica diferente), os

multiblocos e os copolímeros em bloco do tipo estrela. A Figura 42 ilustra esses tipos de

arquiteturas.


97

Figura 42: Exemplos de arquiteturas de copolímeros em bloco.

Os copolímeros em bloco são em geral sintetizados a partir de polimerização viva

aniônica. Neste tipo de polimerização utiliza-se um iniciador do tipo aniônico, que incorpora

unidades monoméricas à cadeia polimérica até que todo o monômero seja consumido. Neste

tipo de reação não há etapa de terminação, por isso a polimerização é dita “viva” [124].

Entretanto, para que a reação se mantenha, é exigido um altíssimo grau de pureza, pois

qualquer contaminação pode interromper a polimerização. Uma característica das

polimerizações vivas é o baixo índice de polidispersidade. As macromoléculas polimerizadas

por este método apresentam praticamente o mesmo comprimento, obtendo-se materiais quase

monodispersos. Esta característica é muito importante para os copolímeros em bloco, pois ela

garante uma uniformidade dos comprimentos de cada bloco, resultando em morfologias bem

definidas no nível microscópico, como será visto em seguida.

Dentre todas as aplicações dos copolímeros em bloco, a principal é no segmento dos

elastômeros termoplásticos (TPEs). Para que um copolímero em bloco seja considerado um

TPE, é necessário que em sua molécula haja pelo menos um bloco de polímero com

temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo da temperatura ambiente (polímero “mole”) e um

bloco de polímero com Tg acima da temperatura ambiente (polímero “duro”). Além disso, é

necessário que estes blocos tenham baixa afinidade entre si, de modo que formem fases

dibloco tribloco ABA

tribloco ABC multibloco aleatório

bloco-estrela


98

separadas. Como em cada molécula um bloco está conectado ao outro por uma ligação

covalente, o tamanho das fases formadas está limitado pelo comprimento de cada bloco, de

modo que estes se arranjam em domínios de dimensões nanométricas. Em um TPE, a fase

composta pelo polímero de baixa Tg forma em geral uma matriz mole, conectada

covalentemente aos domínios formados pelos blocos de polímero de alta Tg. Estes domínios

agem como ligações cruzadas, impedindo o escoamento da fase mole, como em um

elastômero vulcanizado. Entretanto, uma grande diferença é que estas ligações cruzadas são

reversíveis, pois se desfazem pelo aquecimento acima da Tg do polímero duro, e se refazem

após o resfriamento. Esta propriedade confere grande vantagem em relação aos elastômeros

tradicionais, pois os TPEs podem ser processados como termoplásticos e são recicláveis.

A morfologia das fases que compõem um copolímero em bloco em geral é bastante

regular, sendo definida pela fração de cada fase presente e pelo balanço entálpico-entrópico

entre as fases. Este balanço pode ser parametrizado pelo produto χX, onde χ é o parâmetro de

interação de Flory-Huggins entre os segmentos do copolímero, que corresponde à

contribuição entálpica; e X é o grau de polimerização, que é proporcional à penalidade

entrópica causada pelo estiramento das moléculas. Quanto maior o valor de χX, maior a

separação entre as fases, e, como χ é inversamente proporcional à temperatura, esta tem o

efeito inverso: quanto maior a temperatura, maior a tendência de se formar uma fase

desordenada [123]. De fato, existe um valor limite de temperatura acima da qual as duas fases

se tornam miscíveis, formando-se um sistema monofásico. Esta temperatura é denominada

temperatura de transição ordem-desordem (ODT), e em geral é superior à Tg do bloco mais

duro. Isto significa que, mesmo quando o material está no estado completamente fundido,

existe ainda uma faixa de temperaturas em que sua estrutura apresenta fases separadas, e

somente após a ODT o sistema se torna totalmente homogêneo. Em um copolímero dibloco, a

fração volumétrica de um dos blocos, f, é utilizada como parâmetro para definir o tipo de

morfologia que o material deve apresentar antes de atingir a ODT. Os principais tipos estão

esquematizados na Figura 43.


99

Figura 43: Principais tipos de morfologias que podem ser encontradas em copolímeros diblocos e/ou triblocos

ABA que apresentam separação de fases [123].

Se os blocos são simétricos, ou seja, se f ≈ 0,5, um copolímero tende a formar uma

estrutura lamelar (Figura 43c). Ao se afastar progressivamente da composição de alta

simetria, a fase em menor quantidade tende a formar domínios do tipo cilíndrico (Figura 43b)

e, em seguida, esférico (Figura 43a). Os cilindros tendem a se arranjar em uma estrutura

hexagonal, e as esferas, em uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). Além dessas

estruturas convencionais, foram descobertas mais recentemente pelo menos três: a estrutura

de camadas hexagonalmente perfuradas (HPL – Figura 43d), a estrutura de camadas

hexagonalmente moduladas (HML – Figura 43e) e a estrutura bicontínua cúbica, de simetria

giróide (Figura 43f). Estas três morfologias aparecem em alguns casos, em faixas de

composição estreita entre as morfologias lamelar e cilíndrica. Como exemplo, Bates e

Fredrickson [125] obtiveram a seguinte seqüência de morfologias para uma série de

copolímeros de PS-PI em função da fração volumétrica do bloco de PS, fPS:

fPS < 0,17: esférica CCC

0,17 < fPS < 0,28: cilíndrica hexagonal

0,28 < fPS < 0,34: giróide

0,34 < fPS < 0,62: lamelar

0,62 < fPS < 0,66: giróide


100

0,66 < fPS < 0,77: cilíndrica hexagonal

fPS > 0,77: esférica CCC

É possível, portanto, construir diagramas de fase de copolímeros em bloco em função

da composição dos blocos e de χX ou da temperatura [126]. Alguns copolímeros sofrem

transições de uma morfologia para outra com aquecimento, antes de atingirem a ODT. Estas

transições são conhecidas como transições ordem-ordem (OOT). De maneira geral, estas

estruturas também aparecem em copolímeros tribloco do tipo ABA, sendo completamente

análogas. A microestrutura dos copolímeros em bloco em geral é determinada pela

combinação de técnicas como SAXS, SANS e TEM. As técnicas de espalhamento (SAXS e

SANS) são semelhantes, e permitem identificar a estrutura dos copolímeros a partir das

posições dos picos de espalhamento. A posição em função do vetor q (definido na parte 3.4,

equação 2) dos picos mais intensos indica o tamanho das fases ordenadas, e a relação entre as

posições dos demais picos e à do pico mais intenso auxilia na identificação dos tipos de

estruturas ordenadas. Desse modo, as três principais estruturas de copolímeros em bloco

possuem máximos de espalhamento nas seguintes razões [123]:

Lamelar: 1:2:3:4...

Cilíndrica hexagonal: 1: 3 : 4 : 7 : 9 ...

Esférica CCC: 1: 2 : 3 : 4 ...

3.12.2. Reologia dos copolímeros em bloco

Os copolímeros em bloco apresentam comportamentos reológicos bastante peculiares,

que dependem totalmente de sua microestrutura. De maneira geral, quando estão no estado

desordenado, ou seja, acima da ODT, os copolímeros têm propriedades viscoelásticas

semelhantes às dos homopolímeros. Já abaixo da ODT, quando as fases estão separadas, os

tipos diferentes de morfologia resultam em comportamentos viscoelásticos distintos. Muitas

vezes a resposta mecânica do material sujeito a deformações oscilatórias em função da

temperatura apresenta uma mudança brusca ao passar de uma fase ordenada para outra, ou do

estado ordenado para o desordenado. Por isso, ensaios reológicos têm sido amplamente

utilizados como ferramenta para se determinar a OOT e a ODT de copolímeros em bloco

[123]. Um dos ensaios mais comuns é o de rampa de aquecimento, em que o material é


101

submetido a uma amplitude de deformação e a uma freqüência constantes, e a temperatura é

aumentada gradualmente. Monitorando-se, por exemplo, o módulo de armazenamento, G’,

observa-se geralmente uma queda brusca de seu valor ao passar pela ODT, como mostra o

exemplo da Figura 44, para um copolímero de PS-PI [127].

Figura 44: Exemplo de determinação da ODT de PS-PI pelo ensaio de rampa de temperatura. Os dados marcados

com círculos foram medidos a 0,5 rad/s, e os marcados com triângulos, a 0,01 rad/s [127].

Pode-se observar que neste caso a ODT independe da freqüência utilizada e pode ser

determinada dentro de uma estreita faixa de incerteza. Contudo, nem sempre esta queda

brusca é tão evidente, e a técnica pode se tornar ineficaz para a determinação da ODT. Outras

técnicas foram então propostas, como, por exemplo, o uso do princípio de TTS, utilizado por

Rosedale e Bates [128]. Neste caso, ensaios de cisalhamento oscilatório de baixas amplitudes

(SAOS, descrito na parte 4.4) são realizados para diferentes temperaturas e as curvas de G’

versus a freqüência ω são transladadas e superpostas de acordo com a TTS. A Figura 45

mostra o resultado obtido por Rosedale e Bates [128] para uma amostra simétrica de poli(etil-

etileno)-b-poli(etileno-propileno), (PEE-PEP).


102

Figura 45: Determinação da ODT pelo princípio de TTS para uma amostra de PEE-PEP [128].

Nesta figura pode-se ver que acima da freqüência crítica ω’c os valores de G’ se

superpõem, já abaixo desta freqüência o TTS não é satisfeito. Acima de ω’c somente a

dinâmica das cadeias individuais de moléculas e/ou dos pontos de entrelaçamento domina o

comportamento reológico do material. Para freqüências menores, o comportamento varia em

função da morfologia, da interação entre moléculas adjacentes. Dois ramos de curvas se

destacam nesta figura. Abaixo de 96 °C (pontos fechados) tem-se o comportamento de uma

fase ordenada, como será visto mais adiante. Acima de 96 °C (pontos abertos), o

comportamento terminal a baixas freqüências apresenta maior inclinação, e desse modo, foi

determinado que a ODT deste copolímero vale 96 °C. Pode-se verificar que acima de 146 °C

os valores se superpõem em uma curva única, em que G’~ ω2. Este é o comportamento típico

de um homopolímero. Porém, entre 96 e 135 °C as curvas apresentam um comportamento

intermediário entre o do material ordenado e o do totalmente desordenado. Este

comportamento é atribuído a flutuações de composição, que ocorrem quando o material está

na chamada região de segregação intermediária. Os autores demonstraram que este tipo de


103

ensaio pode ser utilizado para se determinar a ODT de copolímeros que formam fases

lamelares ou hexagonais. Quanto mais assimétricos os copolímeros, maior a dificuldade de se

determinar a ODT. Han et al. [127] demonstraram que também é possível obter a ODT nestes

casos plotando-se os valores de G’ versus G” obtidos por ensaios de SAOS a várias

temperaturas, como mostra o exemplo da Figura 46, para uma amostra de PS-PI.

Figura 46: Determinação da ODT pelas curvas de G’ versus G” de PS-PI [127].

Pode-se ver que as curvas obtidas abaixo de 130 °C não se superpõem (pontos

abertos), enquanto as que estão acima, sim. Desse modo, a ODT determinada é 130 °C, acima

da qual o polímero se comporta como homopolímero, cuja curva de G’ x G” tem inclinação

igual a 2.

A determinação de transições ordem-ordem (OOT) também pode ser realizada por

estes métodos. Mauritz et al. [129] estudaram a transição ocorrida no copolímero tribloco

SEBS (poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno – Kraton G1652). Este

copolímero também foi utilizado neste trabalho de doutorado. O material foi submetido a

ciclos de rampa de temperatura para se verificar as transições ocorridas. Um dos resultados

obtidos é apresentado na Figura 47.


104

Figura 47: Determinação da OOT de SEBS por rampa de temperatura [129].

Pode-se ver que na primeira rampa de aquecimento (quadrados pretos) o módulo G’

sofre um aumento brusco por volta de 260 °C. O SEBS à temperatura ambiente apresenta

morfologia cilíndrica, e esse aumento de G’ é associado à transição para morfologia esférica

CCC. Este tipo de estrutura cúbica apresenta comportamento mais rígido, mais elástico por

causa de seu arranjo cristalino tridimensional, como será explicado melhor a seguir. Nenhuma

queda brusca de G’ é observada, ou seja, a ODT não ocorre nessa faixa de temperaturas. Este

valor tão alto de ODT se deve à grande massa molar do copolímero (~70.000 g.mol-1

), pois

quanto maior o valor de X no parâmetro χX, maior a ODT. As cadeias estão muito

entrelaçadas, e por isso a amostra é também muito viscosa. Ao resfriar a amostra até 140 °C

(círculos pretos), observou-se algo inesperado: o valor de G’ não tornou a cair, indicando que

a transição não se reverteu. A amostra foi recozida a 150 °C por 12 horas e novamente foi

aquecida, na esperança de que nesse tempo a estrutura cilíndrica se refizesse. Porém no

reaquecimento observou-se apenas uma pequena queda no módulo (quadrados brancos),

indicando que a transição esferas → cilindros não ocorreu. Esse resultado, à primeira vista, é

de se estranhar, pois a transição deveria se reverter, já que a morfologia esférica é

termodinamicamente menos estável do que a cilíndrica abaixo da OOT. Entretanto, uma

explicação razoável para essa aparente irreversibilidade seria a cinética muito lenta da

transição para este copolímero extremamente viscoso. O mecanismo de transformação de

cilindros para esferas provavelmente ocorre pela quebra do cilindro em diversas gotas

esféricas, a partir de flutuações que fazem com que o cilindro forme ondulações em sua

superfície. Esta transformação requer relativamente pouca energia de ativação, e ocorre


105

rapidamente. Já a transformação inversa necessita que as esferas se coalesçam para se

tornarem cilindros, e a energia de ativação para que isto aconteça talvez seja muito grande

neste caso. Este mecanismo de reordenação ainda é incerto, e novos estudos ainda precisam

ser realizados.

Como já foi dito, o comportamento viscoelástico dos copolímeros ordenados varia de

acordo com o tipo de morfologia que suas fases assumem. Zhao et al. [130] estudaram a

reologia de copolímeros de polietileno-b-poli(etil-etileno) (PE-PEE) apresentando todos os

principais tipos de morfologia da Figura 43. Ensaios de SAOS foram realizados e os

resultados obtidos estão apresentados na Figura 48.

Figura 48: Comportamento viscoelástico em SAOS de amostras de PE-PEE para as morfologias: S – esférica

CCC, C – cilíndrica hexagonal, G – cúbica giróide, HPL – camadas hexagonalmente perfuradas e L – lamelar

[130].


106

Nesta figura podem-se ver os comportamentos para os cinco tipos de morfologia mais

comuns encontrados em copolímeros dibloco. As amostras com morfologia cúbica, ou seja, a

de esferas CCC (S) e a giróide (G) apresentam comportamento semelhante. Em altas

freqüências o valor de G’ apresenta um patamar independente da freqüência. Este

comportamento é típico de materiais sólidos, e reflete a estrutura cúbica tridimensional das

amostras. Estas estruturas se comportam como se fossem materiais cristalinos, pois

apresentam ordem translacional tridimensional. Em baixas freqüências o valor de G” supera

G’, mostrando que o caráter dissipativo passa a ser dominante. Já nas amostras cilíndrica

hexagonal (C), e lamelar (L), os módulos G’ e G” apresentam grande dependência da

freqüência. Estas morfologias não contêm ordem cristalina tridimensional. A estrutura

cilíndrica tem ordem cristalina em duas dimensões (perpendiculares aos eixos dos cilindros) e

a lamelar, em uma (perpendicular aos planos das lamelas). Desse modo, estes materiais

tendem a se comportar como cristais líquidos, respondendo de maneira elástica em certas

direções e viscosa em outras. A fase de camadas perfuradas (HPL) apresenta um

comportamento intermediário entre o de uma fase cilíndrica e o de uma fase cúbica. Kossuth

et al. [131] estudaram sistematicamente a reologia de fases cúbicas e compararam com os

resultados obtidos para materiais com outras estruturas. A Figura 49 apresenta

esquematicamente o comportamento de G’ para cada tipo de morfologia.

Figura 49: Esquema do comportamento viscoelástico terminal de G’ para diversas morfologias de copolímeros

em bloco [131].


107

O patamar GN° está presente em sistemas entrelaçados e é igual para todas as

morfologias. Já o comportamento em baixas freqüências é bem variado. A partir de resultados

de diversos trabalhos publicados, a dependência algébrica do módulo complexo G* varia em

função da freqüência na parte linear em baixas freqüências de maneira que G*(ω) (i ω)α,

onde o expoente α experimentalmente observado é apresentado na figura para cada tipo de

morfologia (inclinação das retas). O valor terminal de G’ em baixas freqüências observado

para as amostras cúbicas na Figura 48 mostra que o polímero tende a escoar como um líquido

nestas freqüências mais baixas. Este comportamento não seria esperado e realmente não foi

observado em amostras completamente orientadas, como foi mostrado por Kossuth et al.

[131] e Sebastian et al. [132]. Um arranjo cristalino tridimensional CCC apresenta neste caso

um comportamento totalmente elástico, em que G’ é independente da freqüência. A conclusão

obtida por esses autores é que o comportamento terminal líquido acontece quando há defeitos

na organização cristalina das esferas, defeitos do tipo contornos de grão. Sebastian explicou

este comportamento a partir de analogias com a deformação em fluência de metais

policristalinos por deslizamento dos contornos de grão. A orientação de morfologias

cilíndricas e lamelares também produz comportamentos semelhantes, porém, como estas fases

são anisotrópicas, ao contrário das fases cúbicas, seu comportamento depende de como os

cilindros ou lamelas estão orientados, e o tratamento matemático torna-se mais complicado,

estando ainda inacabado [133]. O estudo da viscoelasticidade não-linear dos copolímeros em

bloco, que estuda justamente esse alinhamento das fases, ainda está em sua infância, pois é

um tema muito complexo e amplo. Uma revisão das propriedades viscoelásticas dos

copolímeros em bloco pode ser encontrada em [133].

3.12.3. Nanocompósitos de copolímeros em bloco

Até o momento, existem relativamente poucos estudos de nanocompósitos de

copolímeros em bloco. Os trabalhos publicados apresentaram estudos de termodinâmica da

intercalação / exfoliação, efeitos da arquitetura dos blocos e, principalmente, da morfologia

das fases, que por apresentarem dimensões nanométricas, são comparáveis ao tamanho das

lamelas de argila. De maneira geral, os materiais estudados foram preparados por técnicas de

mistura em solução ou no polímero fundido. A polimerização in situ não pode ser utilizada

neste caso, porque como os copolímeros em bloco são sintetizados via polimerização viva

aniônica, a presença de partículas de argila atuaria como impureza, impedindo a propagação


108

da reação. Há também alguns estudos de reologia, que verificam o efeito da presença da argila

nas propriedades viscoelásticas e nas OOT e ODT. Nesta parte será apresentado um resumo

dos trabalhos mais relevantes publicados até o momento sobre este assunto.

Nas partes 3.11.1 e 3.11.2 foram citados alguns estudos de reologia de

nanocompósitos de copolímeros de PS-PI [102,119]. Mas os testes reológicos nessas amostras

foram realizados em temperaturas acima da ODT, de modo que os resultados obtidos foram

totalmente análogos aos estudos de nanocompósitos de homopolímeros. Nesses estudos os

copolímeros tenderam a intercalar a argila, graças à afinidade relativamente boa entre o bloco

de PS e a superfície da argila. O PI sozinho não tem nenhuma afinidade com a argila

organofílica, porém quando preso ao PS no copolímero, é arrastado por ele para dentro dos

espaços interlamelares. Por esse motivo, a presença do bloco de PI resultou em um aumento

do espaçamento em relação à intercalação do PS puro. O modelo de intercalação proposto

pelos autores foi de que os blocos de PS estão em contato com as superfícies das lamelas dos

silicatos, e os blocos de PI se mantêm no meio, como um sanduíche entre os blocos de PS, e,

por isso, há um maior espaçamento interlamelar [102].

Silva et al. [134] prepararam nanocompósitos de SEBS (Kraton G-1657), material

também utilizado neste trabalho de doutorado, contendo 13% em peso de blocos de PS. Este

SEBS puro forma microdomínios cilíndricos de PS em arranjo hexagonal à temperatura

ambiente. Acima de 138 °C, ele sofre uma transição ordem-ordem, mudando para

microdomínios esféricos CCC, e a ODT ocorre a cerca de 195 °C. A argila utilizada foi uma

montmorilonita modificada com dioctadecil dimetil amônio (estrutura nº 8 da Tabela 1). Os

nanocompósitos foram preparados via solução, e a morfologia resultante foi do tipo

intercalado, adquirindo espaçamento final de 2,15 nm, determinado por XRD. Foi realizado

um estudo da cinética de evolução da morfologia para as transições desordenado → esférico,

desordenado → cilíndrico e cilíndrico → esférico. Este estudo foi feito por ensaios reológicos,

monitorando-se G’ em função do tempo para temperatura, freqüência e amplitude de

deformação constantes. A análise da transição desordenado → esférico foi feita a partir do

resfriamento rápido de um estado desordenado a 220 °C para 150 °C. A evolução temporal de

G’ para diversas concentrações de argila é apresentada na Figura 50.


109

Figura 50: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a 150 °C [134].

Pode-se observar que o polímero puro apresenta uma cinética lenta de formação dos

domínios esféricos. A adição de argila, por mais diminuta que seja a quantidade, acelera

drasticamente a cinética de ordenação. Os autores atribuíram este comportamento ao efeito de

nucleação heterogênea dos domínios de PS que ocorre na ampla superfície das partículas de

argila, muito maior do que os domínios esféricos de PS (diâmetro das partículas de argila:

~0,5 – 1 μm; diâmetro das esferas de PS: ~23 nm).

Por outro lado, a transição desordenado → cilíndrico, ensaiada a 120 °C, após

resfriamento do estado desordenado a 220 °C, apresentou comportamento muito diferente,

conforme mostra a Figura 51.

Figura 51: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a 120 °C [134].


110

Neste caso verifica-se que a cinética de ordenação essencialmente não é afetada pela

presença de argila. Apenas o valor do módulo G’ aumenta com a concentração de argila, o

que é de se esperar, pelo efeito de reforço por adição de carga. O autor ainda observa que para

a amostra contendo 3% de argila, a dependência temporal de G’ em tempos curtos é

levemente mais fraca do que a do polímero puro. Isto poderia sugerir que a presença de argila

talvez atrapalhe um pouco o desenvolvimento da estrutura hexagonal cilíndrica, pois, como as

placas de argila têm dimensões e disposição espacial irregulares, isto poderia dificultar o

crescimento do arranjo tridimensional de cilindros. A Figura 52 esquematiza estes modelos, e

a Figura 53 mostra as micrografias das duas estruturas observadas por TEM.

Figura 52: Esquemas de como as partículas de argila influenciam no crescimento e ordenação dos domínios

morfológicos de SEBS [134].


111

Figura 53: Micrografias de TEM das amostras de nanocompósitos de SEBS. A fase mais escura corresponde aos

domínios de PS tingidos com RuO4. a) morfologia cúbica CCC, b) morfologia cilíndrica. [134]

A micrografia (a) da Figura 53 apresenta o PS em sua morfologia esférica. Não é

muito fácil de observar, mas é possível ver que em torno das camadas de argila calotas

esféricas de PS tendem a nuclear seguindo o modelo proposto na parte central da Figura 52. Já

na micrografia (b) da Figura 53, pode-se ver que os cilindros formados perto das placas de

argila tendem a se acomodar ao seu redor, de maneira mais irregular do que se não houvesse

argila, o que explicaria o comportamento observado na Figura 51.

Finalmente, o estudo da transformação cilíndrico → esférico mostrou que a sua

cinética é bastante semelhante à do crescimento de esferas a partir do estado desordenado.


112

Porém a cinética pode ser ainda mais acelerada se os cilindros são previamente alinhados por

cisalhamento. Este alinhamento aumenta a organização tridimensional dos cilindros, o que

auxilia na nucleação da fase esférica, pois os resultados obtidos mostraram que esta tende a

seguir a orientação da fase precursora cilíndrica. Neste caso, a adição de argila tem pouco

efeito na cinética, pois os próprios cilindros bem alinhados atuam como moldes para a fase

esférica.

Hasegawa e Usuki [135] também prepararam nanocompósitos de SEBS com argila. O

SEBS neste caso continha 30% em peso de bloco de PS. O cátion modificador da argila

utilizado foi o octadecil amônio (estrutura nº 3 da Tabela 1). O polímero e a argila foram

misturados em uma extrusora de dupla rosca a 210-240 °C. A morfologia obtida neste caso

mostrou uma particularidade não observada pelo estudo de Silva et al. [134]: enquanto o

SEBS puro observado em TEM apresentou uma estrutura de domínios possivelmente

cilíndrica, porém mais irregular, a adição de argila fez com que camadas de domínios

alternados surgissem a partir da superfície da argila, como mostra a Figura 54.

Figura 54: Modelos dos arranjos dos domínios e micrografias do SEBS puro (esquerda) e de SEBS com argila

(direita) [135].

Na micrografia à direita podem-se identificar várias camadas claras e escuras

alternadas, correspondendo aos domínios de PS (escuros) e de poli(etileno-co-butileno) (PEB,


113

claros). Como o PS tem maior afinidade pela argila, este resultado sugere que os blocos de PS

tenderam a se adsorver na superfície da argila, e esta induziu a formação de camadas

alternadas de PS e PEB, como esquematiza a Figura 55.

Figura 55: Modelo de organização lamelar dos domínios de SEBS induzida pela superfície da argila [135].

Lee et al. [136] estudaram o alinhamento da fase cilíndrica em um copolímero tribloco

de poliestireno-b-poli(isopreno)-b-poliestireno (SIS) com a presença de argila Cloisite 20A.

As amostras foram preparadas por solução e mistura no fundido. Os resultados mostraram

que, se submetida a um cisalhamento oscilatório de grandes amplitudes (LAOS), a amostra de

copolímero puro apresenta os domínios cilíndricos bastante alinhados na direção do fluxo. A

adição de argila fez com que suas lamelas também tendessem a se alinhar com o fluxo. Porém

a orientação da fase cilíndrica neste caso diminuiu. Os autores concluíram que isto ocorreu

por causa da presença dos domínios de PS que nucleiam na superfície da argila,

desorganizando seu crescimento de maneira semelhante à observada por Silva et al. [134], e

dificultando o seu alinhamento com o fluxo.

Um estudo de modelamento termodinâmico de nanocompósitos de copolímeros em

bloco com estrutura lamelar foi realizado por Groenewold e Fredrickson [137]. O modelo se

baseou nas forças termodinâmicas que atuam em um sistema de partículas com forma de

disco que têm mais afinidade por um dos blocos do que por outro, para determinar as

interações elásticas e a estabilidade termodinâmica de tais sistemas. A Figura 56 apresenta o

esquema no qual o modelo foi baseado.


114

Figura 56: Esquema de uma partícula de argila contendo cadeias de A enxertadas em sua superfície inserida em

uma matriz lamelar composta por copolímeros em bloco de AB [137].

Neste modelo, uma partícula discoidal de argila contendo moléculas do tipo A

enxertadas em sua superfície tende a se posicionar no meio das camadas de blocos do tipo A

em um copolímero AB. Assumindo-se que as deformações resultantes são pequenas

(elasticidade linear), foi calculada a minimização da energia livre que surge como penalidade

pela presença do campo de deformações elásticas causado pela partícula. Esta situação é

semelhante à ocorrida em sistemas líquido-cristalinos esméticos. A simulação deste caso

mostra que uma única partícula tende a deslocar pouco as lamelas de copolímero de sua

posição de equilíbrio acima e abaixo da posição onde está a partícula. Apesar do

deslocamento ser pequeno, como as dimensões laterais da partícula são grandes, as interações

podem se propagar até 25 μm além da partícula, que é uma distância muito grande. O estudo

também verificou o efeito de as partículas serem rígidas ou flexíveis. Como este modelo é

baseado somente no equilíbrio termodinâmico, ainda não pôde ser testado, pois a difusão de

partículas de argila em um meio viscoelástico é muito lenta, tornando improvável atingir-se o

equilíbrio.

Lee e Han [117] estudaram a viscoelasticidade linear de nanocompósitos de

copolímeros em bloco de PS-PI e de PS-PI hidroxilado (PS-PIOH). A argila utilizada neste

trabalho foi a Cloisite 30B, e as misturas foram realizadas via solução. A morfologia do PS-PI

puro utilizado era lamelar, e ensaios de SAOS em várias temperaturas foram realizados para


115

se determinar a sua ODT. Plotando-se as curvas de G’ versus a freqüência para as diversas

temperaturas, elas se separaram em dois ramos, semelhantemente à Figura 45, e a ODT

determinada neste caso foi de cerca de 115 °C. Depois da adição de argila neste polímero, o

mesmo ensaio foi realizado e, apesar de o aspecto das curvas ter se modificado um pouco,

ainda assim foi possível determinar o mesmo valor de ODT. Este resultado, juntamente com

dados de XRD e TEM, que indicaram que praticamente nenhuma intercalação ocorreu,

mostraram que o PS-PI não tem nenhuma afinidade com a argila 30B.

Já no caso do PS-PIOH os resultados foram diferentes. A presença da hidroxila

possibilita a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas do polímero, e isso fez

com que sua ODT aumentasse para cerca de 198 °C. A adição de argila fez com que nenhuma

ODT fosse detectada até a temperatura máxima utilizada, de 240 °C. Além disso, para

concentrações de argila maiores do que 3%, o valor de G’ e de G” aumentaram com o

aumento da temperatura, comportamento inverso ao observado nas demais amostras. Análises

de XRD e de TEM demonstraram que estes nanocompósitos apresentam morfologia

exfoliada. Os resultados obtidos por estas amostras foram justificados pela formação de

ligações de hidrogênio entre o PS-PIOH e a argila, cujo cátion organofílico também contém

hidroxilas, como mostra a estrutura nº 22 da Tabela 1. De acordo com os autores, o aumento

da ODT para temperaturas superiores às utilizadas nos ensaios pela adição de argila é devido

a esta formação maior de ligações de hidrogênio, aumentando o valor do coeficiente de

interação χ, ou seja, aumentando a afinidade entre os blocos. O aumento dos módulos

observado com o aumento da temperatura foi justificado pelo aumento da área de contato

entre polímero e argila, por causa de um aumento na exfoliação.

Um estudo semelhante, também feito por Choi et al. [138], foi realizado para

nanocompósitos de triblocos SIS e ISB (poli(isopreno)-b-poliestireno-b-polibutadieno), onde

o bloco de PI no SIS e o bloco de PB no ISB também foram hidroxilados e as argilas

utilizadas foram a Cloisite 15A e a 30B. Nesse trabalho, as amostras contendo argila 15A

apresentaram intercalação, de maneira semelhante à observada por diversos autores [63,84].

Já a argila 30B não apresentou indícios de intercalação para as amostras não-hidroxiladas,

enquanto as hidroxiladas tenderam a formar estruturas mais exfoliadas, como indicado por

XRD e TEM. As amostras de ISBOH (ISB hidroxilado) obtiveram exfoliação mais evidente

do que as de SIOHS (SIS hidroxilado). A ODT de SIOHS não foi afetada pela presença de

nenhuma argila, enquanto a de ISBOH não pôde ser mais detectada após a adição de 30B, de


116

maneira semelhante à observada no trabalho citado acima [117]. De acordo com os autores,

novamente a formação de ligações de hidrogênio foi a responsável pela maior afinidade entre

os polímeros hidroxilados e a argila 30B. O efeito não foi muito pronunciado nas amostras de

SIOHS porque o bloco de PI hidroxilado está no meio do copolímero, entre dois blocos de PS,

dificultando seu acesso à superfície de argila. Já o bloco hidroxilado de PB no ISBOH se

encontra em uma das extremidades, o que garante melhor contato com a superfície da argila.

4. Materiais e Métodos

117


4.1. Materiais utilizados

Neste trabalho os polímeros utilizados como matriz dos nanocompósitos foram o

poliestireno (PS) e diferentes copolímeros em bloco estirênicos, cujas estruturas e

propriedades estão apresentadas na Figura 57 e na Tabela 6, respectivamente. Todos os

polímeros utilizados estão disponíveis comercialmente. O PS foi o polímero inicialmente

escolhido, pois as técnicas de obtenção de seus nanocompósitos são relativamente bem

conhecidas. Além disso, o PS é um material padrão para diversos tipos de estudos, em

particular os reológicos. Os copolímeros em bloco foram primeiramente selecionados para

serem comparados com o PS, uma vez que todos têm blocos de PS em sua estrutura. Além

disso, estes copolímeros apresentam diversas morfologias e propriedades reológicas, sendo

fontes de estudo muito ricas, em particular sob a forma de nanocompósitos, assunto ainda

pouco explorado na literatura. Os copolímeros utilizados neste trabalho têm estrutura linear,

com exceção do SBS, que tem estrutura do tipo estrela.

poliestireno (PS)

poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno (SBS)

poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS)

Figura 57: Estruturas gerais dos polímeros utilizados neste trabalho.

CH2 CH ( ) n

CH2 ( ) CH2 CH ( p

)

CH3

q

CH2 CH ( ) n

CH2

CH2

CH2 CH ( ) n

CH2 CH CH CH2 ( ) CH2 CH

CH

( p

)

CH2

q

CH2 CH ( ) n

CH2 CH ( ) n


118

Tabela 6: Propriedades dos polímeros utilizados neste trabalho.

Polímero

(nome da

amostra)

Fabricante Especificação %PS a %

diblocoa MFI b Mw (g/mol)c Mn (g/mol)c

PS InNova N1841 100 - 10,4 198.000 87.000

SBS BASF Styrolux 684D 80 0 11 174.000 134.000

SEBS-30

Kraton

G1652 30 0 <1 79.000 76.000

SEBS-13/29 G1657 13 29 8 132.000 (tri),

69.000 (di)

128.000 (tri),

64.782 (di)

SEBS-30/70 G1726 30 70 65 73.000 (tri),

36.000 (di)

70.000 (tri)

35.000 (di)

SEBS-g-MAd FG1901 30 0 5 83.000 59.000

a) Porcentagens em peso.

b) MFI: índice de fluidez sob carga de 5kg a 200 °C (g/10 min), dado fornecido pelos fabricantes.

c) Valores determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) no Instituto de Pesquisas Tecnológicas

(IPT).

d) Contém de 1,4 a 2,0% em peso de anidrido maléico enxertado no bloco de PEB.

As argilas utilizadas foram montmorilonitas (MMTs) organofílicas comerciais,

adquiridas da empresa Southern Clay Products, Inc. As características destas argilas estão

apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7: Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho.

Nome

Comercial

Cátion

surfactante Estrutura do cátion

Conc. do

surfactante

(meq/100 g

de argila)

d

(nm)a

Massa

perdida

na ignição

(%)b

Cloisite 15A

dioctadecil

dimetil amônio

125 3,09 43%

Cloisite 20A 95 2,39 38%

Cloisite 30B

octadecil

dihidroxietil

metil amônio

90 1,78 30%

a Distâncias interlamelares medidas no Laboratório de Matérias Primas Particuladas e Sólidos não Metálicos

da EPUSP (LMPSol), conforme parte 4.3.1. b Valores fornecidos pela Southern Clay Products, Inc [139]

N+

(CH2)2

CH3

(CH2)2

T

OH

OH

T ~ 65% C18

~ 30% C16

~ 5% C14

N+ HT

CH3

CH3

HT

HT ~ 65% C18H37

~ 30% C16H33

~ 5% C14H29


119

4.2. Obtenção dos nanocompósitos

Os nanocompósitos estudados foram preparados pelos seguintes métodos de obtenção:

Mistura no estado fundido

Solução

Técnica híbrida de masterbatch – combinação de solução + mistura no fundido

4.2.1. Mistura no estado fundido

Os polímeros foram misturados com argila em uma câmara misturadora acoplada a um

reômetro de torque da Thermo Haake (PolyLab 900 / Rheomix 600p) no PMT-USP. A

câmara de mistura apresenta dois rotores misturadores e o volume interno da câmara é de 69

cm3.

As amostras de compósitos foram preparadas contendo 5% em peso de argila

organofílica. Compósitos com diferentes polímeros e diferentes argilas foram processados,

para se comparar os efeitos da matriz e da fase dispersa. Os polímeros cujos nanocompósitos

foram preparados por esta técnica foram: PS, SBS, SEBS-30 e SEBS-13/29. Para cada

amostra, o polímero em forma de grânulos (ou em pó, no caso do SEBS-30) e a argila foram

inicialmente misturados manualmente dentro de um recipiente e, em seguida, introduzidos no

misturador. A massa de material foi calculada de modo a se obter o preenchimento de 70% da

câmara de mistura, condição recomendada para se obterem melhores misturas. As condições

de processamento estão apresentadas a seguir:

Temperatura: 200°C

Velocidade de rotação: 50 rpm

Tempo de processamento: 5 min

Depois do processamento, a amostras foram congeladas em nitrogênio líquido e

moídas. Elas foram, então, moldadas por prensagem em uma prensa hidráulica a 200 °C e 180

kgf de pressão por 10 minutos. Os materiais foram moldados na forma de discos de 25 mm de


120

diâmetro e 1 mm de espessura para a realização da análise de difração de raios X e de ensaios

reológicos. Amostras de polímeros puros também foram processadas no misturador nas

mesmas condições, de maneira a serem comparáveis aos respectivos nanocompósitos nos

estudos reológicos.

4.2.2. Solução

O método de obtenção de nanocompósitos por solução, como foi dito na parte 3.6.1,

depende da escolha de um solvente que disperse bem a argila e também dissolva o polímero

em estudo. Desse modo, foi realizado inicialmente um teste de inchamento da argila em

diversos solventes de PS e dos copolímeros estudados, para que fosse encontrado o solvente

que melhor a dispersasse. Neste ensaio, 1 g de argila foi disperso em 20 ml de cada solvente

dentro de uma proveta. Inicialmente a argila foi adicionada lentamente ao solvente, de modo

que ficasse imersa, porém sem agitação. A suspensão foi mantida em descanso por 24 h para

que a argila se decantasse e, após este tempo, foi medido o volume que a argila ocupava, pela

escala da proveta. Depois desta medida, agitou-se a suspensão e esta foi, novamente, mantida

em descanso por mais 24 h. Uma nova leitura do volume da argila foi feita.

A argila utilizada neste estudo foi a Cloisite 15A. Os solventes testados foram:

Tetracloreto de carbono (CCl4)

Tetrahidrofurano (THF)

Ciclohexano

Tolueno

Acetato de etila

Metil etil cetona (MEK)

Após os testes de inchamento, cujo resultado está apresentado na parte 5.2.2, o

solvente selecionado para a obtenção da maioria dos nanocompósitos foi o tolueno, mas

algumas amostras de PS também foram preparadas em ciclohexano e THF. Nanocompósitos

de todos os polímeros estudados foram preparados por esta técnica. Para o preparo de cada

amostra, inicialmente 1 g de argila 15A foi dispersa em cerca de 500 ml de solvente em um

béquer sob agitação constante em agitador magnético. Após a dispersão apresentar aspecto


121

homogêneo, 20 g de polímero foram adicionados e a mistura foi agitada a cerca de 75 °C até a

total dissolução do polímero. Cada solução foi, então, despejada em um recipiente de vidro e

mantida em descanso na capela por alguns dias para o excesso de solvente evaporar. Depois

os recipientes foram levados a uma estufa a vácuo a 60 °C durante mais alguns dias para o

restante do solvente evaporar. De modo a se assegurar que todo o solvente foi evaporado,

periodicamente um pedaço de cada material era aquecido no estágio a quente e observado ao

microscópio para ver se ocorreria a formação de bolhas. Algumas amostras tiveram que ser

aquecidas em vácuo até por volta de 120 °C (acima da Tg da fase de PS) durante algumas

horas para que o solvente pudesse ser liberado. Foram preparadas dessa maneira amostras de

nanocompósitos de todos os polímeros estudados, contendo, em geral, 5% em peso de argila

(apenas uma amostra de SEBS-30 foi preparada com 10% em peso de argila).

Cada material resultante da evaporação de solvente formou uma placa com espessura

de cerca de 0,5 mm no fundo do recipiente. Um pedaço de cada placa foi retirado para análise

de difração de raios X. Um pouco das amostras de PS preparadas em ciclohexano e THF foi

também aquecido entre duas lâminas de vidro no equipamento de estágio a quente (Mettler

Toledo FP-82 HT) a 200 °C durante apenas alguns segundos para formar discos com diâmetro

de cerca de 10 mm para serem analisados por XRD. Amostras dos nanocompósitos de PS

preparados por solução em ciclohexano e tolueno foram também congeladas em nitrogênio

líquido, moídas e prensadas nas mesmas condições das amostras da parte 4.2.1. Desse modo,

foram obtidas ao todo 7 amostras de nanocompósitos de PS para análise de XRD:

Solução de ciclohexano:

PS + 5%15A sem recozimento (recém-tirada da estufa após evaporação do

solvente)

PS + 5%15A com recozimento rápido em estágio a quente a 200 °C

PS + 5%15A prensado a 200 °C por 10 minutos

Solução de THF:

PS + 5%15A sem recozimento

PS + 5%15A com recozimento rápido em estágio a quente a 200 °C


122

Solução de tolueno:

PS + 5%15A sem recozimento

PS + 5%15A prensado a 200 °C por 10 minutos

Estas amostras foram obtidas para se verificar o efeito do tipo de solvente, do

aquecimento e do tempo de tratamento térmico nos materiais através da análise de XRD.

Além destas amostras de PS, foram também analisados por XRD os compósitos de todos os

demais polímeros e argila 15A preparados por solução em tolueno.

4.2.3. Masterbatch por solução + mistura do polímero fundido

O uso de masterbatches de polímeros contendo argila em alta concentração na

obtenção de nanocompósitos de diversos polímeros foi comentado na parte 3.10.2. Neste

trabalho foram preparados masterbatches dos polímeros contendo 25% em peso de argila por

solução em tolueno (algumas amostras de PS foram também preparadas em ciclohexano). Em

um béquer contendo cerca de 600 ml do solvente foram adicionados 5 g de Cloisite 15A e 20

g de cada polímero. Depois da agitação e evaporação do solvente realizadas de maneira

análoga à dos materiais preparados na parte 4.2.4, os masterbatches foram congelados em

nitrogênio líquido e moídos em pedaços menores.

Estes materiais foram, então, misturados com os polímeros puros no misturador de

fundido para formar amostras com concentração final de argila de 5% em peso. Os polímeros

cujos nanocompósitos foram preparados por esta técnica foram: PS, SBS, e SEBS-30. Em

particular, foram preparadas 9 amostras de nanocompósitos de PS para se estudar o efeito das

condições de processamento na formação dos materiais resultantes. As massas dos materiais e

as condições de processamento dessas amostras estão apresentadas na Tabela 8.


123

Tabela 8: Quantidade de material e condições de processamento de amostras de PS e argila 15A preparadas pelo

método de masterbatch via solução em ciclohexano.

Nº da

amostra

Massa de

masterbatch (g)

Massa de

PS puro (g)

Velocidade de

rotação (rpm) T (°C)

Tempo de

mistura (min)

Preenchimento

da câmara (%)

1 9,399 37,541 50 200 5 70

2 9,394 37,562 100 200 5 70

3 9,403 37,541 140 200 5 70

4 9,542 38,129 50 170 5 70

5 9,548 38,13 140 170 5 70

6 9,389 37,552 100 200 10 70

7 12,076 48,278 100 200 5 90

8 12,267 49,027 100 170 5 90

9 12,082 48,282 100 200 10 90

As amostras foram, então, congeladas em nitrogênio líquido, moídas e prensadas nas

mesmas condições apresentadas na parte 4.2.1.

4.3. Caracterização das amostras

A maioria das amostras preparadas pelos métodos descritos acima foram analisadas

por difração de raios X (XRD), microscopia óptica em estágio a quente (OM) e microscopia

eletrônica de transmissão (TEM).

4.3.1. Difração de raios X

As amostras de argilas e nanocompósitos foram analisadas por difração de raios X

(XRD) para se determinar a distância interlamelar das argilas. O aparelho utilizado nesta

análise foi o difratômetro Philips MPD com tubo de radiação CuKα (comprimento de onda de

1,5405 Å) do Laboratório de Matérias Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos (LMPSol)

do PMT-USP.

As amostras de argila foram analisadas sob a forma de pó compactado no porta-

amostra do equipamento. As amostras de nanocompósitos, como já mencionado, eram discos

com 25 mm de diâmetro e 1 mm de espessura, com exceção das amostras preparadas por

solução não recozidas e recozidas em estágio a quente, como foi dito na parte 4.2.2.


124

O feixe de raios X varreu as amostras de argila variando o ângulo de difração (2θ) de 1

a 90°, com passos de 0,02°. A análise dos nanocompósitos foi semelhante, porém com

varredura somente até o ângulo de 15°, região onde se encontra o pico de difração de interesse

neste estudo, correspondente ao plano (100) da argila.

4.3.2. Microscopia óptica

A análise de microscopia óptica (OM) tem sido utilizada em alguns trabalhos como

método preliminar de observação da microestrutura [114,140]. Apesar de ser impossível

observar as lamelas individuais de argila nanométricas, pois a resolução limite do

equipamento é por volta de 1 μm, este método é útil para se observar a existência de

partículas grandes de aglomerados, bem como a qualidade de dispersão da argila. As amostras

deste trabalho foram observadas em um microscópio Olympus BX50 com o auxílio de um

estágio a quente Mettler Toledo FP-82 HT. Elas foram prensadas entre duas placas de vidro e

aquecidas até 200 °C, para formarem filmes finos, permitindo a observação da microestrutura.

As observações foram feitas com aumentos de 50 a 200x e as fotomicrografias foram tiradas

com uma câmera CCD acoplada ao microscópio. Imagens de OM foram utilizadas também

para complementar a análise de imagens descrita na próxima parte.

4.3.3. Microscopia eletrônica de transmissão

A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é muito utilizada para observar a

microestrutura de materiais na escala nanométrica. Podendo chegar até resoluções atômicas

em casos especiais, é a técnica ideal para se observar as lamelas nanométricas de argila

dispersas em um nanocompósito. A técnica consiste em bombardear uma fatia ultrafina do

material com um feixe de elétrons de alta tensão (geralmente entre 50 e 500 kV), que a

atravessa interferindo com os átomos presentes na amostra e é em seguida projetado em uma

tela fluorescente. A diferença de contraste entre duas regiões é geralmente obtida por dois

fatores: a diferença de espessura de cada região (não muito importante neste caso, uma vez

que as fatias devem ter espessura essencialmente constante) e a diferença de número atômico

dos átomos de cada região. Quanto mais pesado o átomo, mais o feixe é desviado de sua

trajetória inicial e a imagem torna-se mais escura. A espessura da amostra deve ser bastante


125

fina, para que o feixe a atravesse sem haver muita absorção, o que também escureceria a

imagem. As amostras poliméricas, formadas quase que exclusivamente por átomos leves,

como carbono e hidrogênio, são em geral muito transparentes ao feixe, de modo que

espessuras entre 70 e 100 nm são utilizadas. No caso dos nanocompósitos, a presença de

átomos um pouco mais pesados como alumínio e silício na estrutura da argila faz com que

haja um contraste eletrônico natural em relação à matriz polimérica. Se esse contraste não

existisse, seria necessário utilizar corantes eletrônicos como tetróxido de ósmio (OsO4) ou

tetróxido de rutênio (RuO4), que coram preferencialmente regiões específicas de amostras

orgânicas. No entanto, esta técnica de coloração eletrônica foi de fato utilizada para a

observação da microestrutura de fases separadas em copolímeros em bloco, como explicado

na seqüência.

Para se preparar amostras para a observação em TEM é preciso obter lâminas muito

finas do material a ser analisado. No caso de amostras poliméricas, a principal técnica

utilizada para este fim é a ultramicrotomia. O ultramicrótomo é um equipamento que fatia

amostras ultrafinas com espessuras variando na maioria dos casos entre 60 e 100 nm. As

espessuras mais delgadas são mais difíceis de serem obtidas, porém garantem maior

transparência ao feixe. A amostra a ser cortada deve ser presa em uma barra-suporte e a sua

ponta deve ser esculpida para formar uma superfície com a forma de um trapézio de cerca de

0,1 mm de base por 0,3 mm de altura. Esta é a área que deve ser cortada.

A navalha utilizada em ultramicrótomos pode ser de vidro, aço ou diamante. A

navalha de diamante é preferível, pois garante uma alta precisão e qualidade nos cortes. Cada

vez que a amostra passa pela navalha, a fatia resultante é recolhida pelo recipiente contendo

água destilada, e fatias sucessivas formam uma fita contínua que flutua na água. É possível

ajustar a espessura desejada para os cortes a partir da regulação do avanço do braço do

equipamento, porém geralmente surgem variações não controláveis na espessura final,

geradas, por exemplo, pela variação da temperatura ambiente. Assim, a avaliação da

espessura real é feita pelo critério das cores de interferência da luz. As fatias formam uma

coloração determinada pela interferência da luz com a superfície da água, e estas cores variam

conforme a espessura das fatias. Existem tabelas que relacionam a coloração observada com a

espessura em nm. Uma vez prontas, as fatias são recolhidas da água por uma tela-suporte

geralmente de cobre, que é o porta-amostras do TEM.


126

Os ultramicrótomos mais comuns trabalham somente na temperatura ambiente. Porém

no caso de amostras pouco rígidas, como elastômeros, não é possível fazer os cortes nessa

temperatura. Para isso existem os ultramicrótomos criogênicos, equipamentos que operam

resfriados por nitrogênio líquido, fazendo com que as amostras se tornem rígidas o suficiente

para serem cortadas. Além de serem menos comuns, esses equipamentos apresentam outras

dificuldades experimentais, como, por exemplo, a maneira de se recolher as amostras, pois

não é mais possível utilizar o recipiente com água para este fim. Neste caso as fatias são

recolhidas uma a uma com o auxílio de uma ferramenta apropriada.

Neste trabalho foram utilizados os ultramicrótomos do Laboratório de Microscopia

Eletrônica do Instituto de Física da USP, que opera na temperatura ambiente, e do laboratório

de microscopia eletrônica do Groupe d'Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des

Matériaux (GEMPPM) do INSA de Lyon, na França, que opera em condições criogênicas. As

amostras mais rígidas, principalmente as de PS, foram diretamente cortadas no equipamento à

temperatura ambiente com navalha de diamante, sem a necessidade de preparo prévio.

Algumas amostras de SBS e SEBS, menos rígidas, foram embutidas em blocos de resina

poliéster para garantir maior rigidez e também foram cortadas à temperatura ambiente. Este

procedimento só obteve sucesso parcial, por isso as amostras de copolímeros foram levadas à

França para se fazer os cortes em baixas temperaturas.

As amostras de nanocompósitos foram observadas em dois TEM diferentes: um Jeol-

1010, do Laboratório de Microscopia Eletrônica da Faculdade de Medicina da USP e um Jeol

200CX do laboratório de Lyon. As condições de observação no Jeol-1010 foram: tensão de

aceleração de 90 kV e aumentos variando de 12.000 a 200.000 vezes. As observações ao

microscópio Jeol 200CX foram feitas sob a tensão de aceleração de 200 kV, e para cada

amostra foram tiradas 15 fotografias, segundo o procedimento do trabalho de Vermogen et al.

[32] (parte 3.5), para a realização da análise de imagens e quantificação da dispersão de

argila. Além das imagens feitas por TEM, uma micrografia feita por OM de cada amostra

também foi utilizada na análise de imagens:

1 foto com o aumento de 50x (OM)

1 foto com o aumento de 10.000x (TEM)

4 fotos com o aumento de 50.000x (TEM)

10 fotos com o aumento de 100.000x (TEM)


127

Todas as imagens de TEM foram captadas em filme fotográfico. Além das

observações para a quantificação morfológica, algumas amostras também foram previamente

tingidas com corantes eletrônicos para aumentar o contraste entre as fases dos domínios dos

blocos e permitir a observação de sua morfologia. As amostras observadas foram:

SBS puro

SBS + 5% 15A preparado por masterbatch via solução em tolueno

SEBS-30 puro

SEBS-30 + 5% 15A preparado por masterbatch via solução em tolueno

Estas amostras foram tingidas com tetróxido de rutênio (RuO4), substância que fica

impregnada em fases que contêm dupla ligação, como é o caso do butadieno do SBS, e que

também é absorvida por fases estirênicas. Como o rutênio é um metal pesado, ele faz com que

aumente a absorção e o desvio do feixe de elétrons onde estiver presente, escurecendo

distintamente cada fase. No caso das amostras de SEBS, que não contêm insaturações, apenas

a fase de PS é tingida pelo RuO4.

Para realizar o procedimento de análise de imagens, foi necessário determinar o

conteúdo real de fase inorgânica nas amostras analisada. Para isso, elas foram submetidas ao

teste de análise termogravimétrica (TG) no equipamento DTA/TG Netzsch STA 409 do

Laboratório de Processos de Altas Temperaturas do Departamento de Engenharia Metalúrgica

e de Materiais da Escola Politécnica da USP. Para este ensaio foram necessários 20 mg de

cada amostra, e a temperatura foi varrida de 25 a 800 °C na taxa de 10 °C/min. A

concentração de material inorgânico foi determinada pela perda de massa a 600 °C.

4.3.4. Espalhamento de raios X a baixo ângulo

Os copolímeros e alguns de seus nanocompósitos foram analisados por SAXS para

determinar as estruturas no estado ordenado. As amostras foram ensaiadas na linha de SAXS1

do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas – SP. Para determinar as

estruturas em função da temperatura, os materiais foram analisados dentro do estágio a quente

descrito na parte 4.3.2, que foi acoplado à linha de SAXS, de modo que o feixe de raios X


128

atravessasse a amostra pelo orifício existente no equipamento, como mostra a Figura 58. As

amostras foram preparadas por prensagem a quente sob a forma de filmes espessos (cerca de

0,5 mm), que foram presos a um suporte dentro do estágio a quente para a análise. As análises

foram realizadas isotermicamente, ou seja, antes de cada análise a temperatura desejada foi

selecionada pelo controlador do estágio a quente. A seqüência de temperaturas utilizadas nas

análises foi diferente para cada material, variando de 25 a, no máximo, 240 °C.

Figura 58: Estágio a quente (no centro) acoplado à linha de SAXS do LNLS.

A fonte de raios X utilizada foi ajustada para o comprimento de onda de 1,608 Å, e o

detector bidimensional foi posicionado a uma distância de 963,92 mm da amostra. Esta

distância permite detectar estruturas periódicas com espaçamentos de 1,95 a 44,5 nm. O

tempo de exposição ao feixe para cada análise variou de 50 a 300 s dependendo da amostra. A

informação captada pelo detector bidimensional deu origem a imagens, como a mostrada no

exemplo da Figura 59, em que tonalidades diferentes da escala de cinza correspondem a

intensidades diferentes de raios X espalhados pela amostra (a haste cinza que aparece na

imagem é o beam-stop, que impede a passagem direta do feixe primário para proteger o

detector).


129

Figura 59: Exemplo de padrão de SAXS bidimensional – amostra de SEBS-13/29 com estrutura esférica CCC.

As amostras estudadas por SAXS não foram submetidas a processos que alinhassem

significativamente as estruturas no interior dos materiais. Desse modo, apenas padrões com

simetria circular foram obtidos, típicos de materiais sem alinhamento preferencial. Assim, foi

possível integrar uma grande área das imagens (apenas excluindo-se a região do beam-stop)

para dar origem às curvas unidimensionais no espaço q, como mostra a Figura 60.


130

Figura 60: Exemplo da transformação de padrão bidimensional de SAXS em curva unidimensional: a) região

delimitada para integração (linhas pretas), b) curva resultante.

As curvas, como no exemplo da Figura 60b, são obtidas a partir da média das

intensidades varrendo-se o ângulo azimutal delimitado pelas linhas pretas radiais (Figura

60a). As curvas são plotadas no espaço q, que corresponde à direção radial, do centro à borda

da figura de espalhamento. Este procedimento foi realizado através do software FIT2D, que é

gratuito e está disponível para download no website

<http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/>.

4.4. Ensaios reológicos

Os ensaios reológicos deste trabalho foram realizados nos reômetros SR 5000 da

Rheometrics, AR 2000 e ARES LS2 da TA Instruments, no Laboratório de Análise e

Reologia de Materiais Poliméricos da EPUSP. Os reômetros SR 5000 e AR 2000 são do tipo

rotacional de tensão controlada e o ARES LS2 é rotacional de deformação controlada. A

geometria utilizada em todos os equipamentos foi a de placas paralelas.

O principal ensaio reológico realizado foi o cisalhamento oscilatório de pequenas

amplitudes (SAOS), para estudar as propriedades dos nanocompósitos no regime da

viscoelasticidade linear (VEL). Os compósitos obtidos pelos métodos citados na parte 4.2 e os


131

polímeros puros correspondentes foram prensados na forma de discos de 25 mm de diâmetro

e 1 mm de espessura e ensaiados em SAOS.

Os resultados do ensaio de SAOS são teoricamente independentes do tipo de reômetro

a ser utilizado (tensão ou deformação controlada). Apenas os parâmetros de controle mudam

(tensão ou deformação). No caso de reômetros de tensão controlada, inicialmente é necessário

determinar a tensão a ser utilizada em cada ensaio, para que esteja dentro da região de

viscoelasticidade linear de cada material. Para isto, em cada amostra foi realizado um ensaio

de varredura de tensão dinâmica para duas freqüências diferentes a temperatura constante.

Neste ensaio é aplicado um cisalhamento oscilatório a freqüência constante na amostra,

fazendo-se uma varredura das amplitudes da tensão. Monitorando-se grandezas como, por

exemplo, o módulo de armazenamento, G’ (definido na equação 10), a curva obtida deve

apresentar uma faixa de tensões em que G’ independe da tensão. Este patamar corresponde à

faixa de tensões em que o material está no regime de viscoelasticidade linear. Como os limites

deste patamar variam também em função da freqüência, devem ser feitos no mínimo dois

ensaios a freqüências consideravelmente diferentes entre si. Desse modo, as duas curvas

resultantes devem ser superpostas a fim de se verificar a faixa de tensões em que os dois

patamares se superpõem, como mostra o exemplo da Figura 61. Esta é a região linear a ser

considerada. As freqüências utilizadas foram de 300 a 0,001 rad/s (algumas amostras

utilizaram faixas menores de freqüência), e as temperaturas variaram de amostra para

amostra.


132

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

Tensão [Pa]

G' [P

a]

100 rad/s

0,1 rad/s

Figura 61: Curvas de G' versus a amplitude de tensão para amostra de nanocompósito de SBS em duas

freqüências diferentes. A faixa de tensões em que a região linear deste material se superpõe para as duas

freqüências é de 10 a 300 Pa.

Uma vez determinada a região linear, uma tensão contida nesta faixa é escolhida para

ser utilizada no ensaio de SAOS. Este ensaio consiste em aplicar uma tensão oscilatória σ(t)

de amplitude constante (σ0) na amostra, fazendo-se uma varredura de freqüências (ω) a

temperatura constante. A tensão aplicada causa uma deformação γ(t) na amostra de amplitude

γ0. Pelo comportamento viscoelástico dos materiais, a deformação e a tensão estão defasadas

de um ângulo δ, e ambas são definidas pelas equações 8 e 9.

)t(sen)t(0

(8)

)t(sen)t(0

(9)

No ensaio de SAOS grandezas como o módulo de armazenamento, G’, módulo de

perda, G”, e módulo da viscosidade complexa, |η*|, são monitorados em função da freqüência.

Estas grandezas estão definidas nas equações 10, 11 e 12.

cos'G

0

0 (10)

sen"G

0

0 (11)


133

22"G'G

(12)

Para a utilização do reômetro de deformação controlada (ARES), os procedimentos

são análogos aos descritos acima, porém em vez de se varrer a tensão para determinar a região

linear, a deformação é que deve ser monitorada. Um valor de deformação da região linear é,

então, escolhido para ser a amplitude de deformação no ensaio de SAOS. Como os valores de

G’ e G” são obtidos através da razão entre amplitude de tensão e de deformação (equações 10

e 11), eles independem do tipo de reômetro a ser utilizado.

5. Resultados e Discussão

134


Nesta parte estão apresentados os resultados dos estudos realizados durante este

doutorado. Inicialmente, são apresentados os resultados da análise de difração de raios X

(XRD) das argilas organofílicas estudadas. Em seguida, cada nanocompósito estudado tem

sua microestrutura caracterizada qualitativamente, a partir dos resultados de XRD, OM e

TEM (nem todas as amostras foram analisadas por microscopia), em capítulos separados para

cada tipo de matriz polimérica. O capítulo seguinte apresenta resultados da quantificação do

grau de dispersão da argila a partir da análise de imagens de TEM de amostras selecionadas.

Por fim, os estudos reológicos de cada material são apresentados, com a finalidade de

correlacionar as propriedades reológicas com a microestrutura dos nanocompósitos.

5.1. Argilas

Neste trabalho foram utilizados três tipos de argilas organofílicas, apresentadas na

parte 4.1. O argilomineral presente nas três é o mesmo (montmorilonita, MMT). A diferença

entre elas é o tipo e a concentração de sal quaternário de amônio. Conforme mostra a Tabela

7, as argilas 15A e 20A contêm o mesmo surfactante, porém em concentrações diferentes.

Como a capacidade de troca catiônica da argila original é de 92,6 meq/100 g de argila [139], a

concentração de surfactante na argila 15A está em excesso. O cátion utilizado nestas argilas

não contém nenhum grupo funcional, de modo que pertence ao grupo das argilas não reativas

da Tabela 1 (nº 9). O cátion da argila 30B (Tabela 1 - nº 22) contém dois grupos hidroxilas,

que podem ser reativos ou formar ligações de hidrogênio com alguns polímeros, além de

apresentar insaturações na cauda de hidrocarboneto [49,74,115,117]. A Figura 62 apresenta os

difratogramas de raios X destas três argilas até o ângulo de 15°. Os picos maiores

correspondem aos planos (100) de cada argila. A Tabela 9 mostra os ângulos e distâncias

interplanares correspondentes a estes picos, calculadas pela Lei de Bragg (equação 1), e

também apresenta o valor da distância interlamelar da argila sódica, original, para

comparação.


135

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

30B

20A

15A

Figura 62: Difratogramas de raios X das três argilas organofílicas.

Tabela 9: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) das argilas organofílicas. É fornecido

também o valor do espaçamento da argila sódica, para comparação.

Argila 2θ (°) d (nm)

Cloisite Na+ - 1,17*

Cloisite 15A 2,86 3,09

Cloisite 20A 3,70 2,39

Cloisite 30B 4,96 1,78 * Valor fornecido pela Southern Clay Products, Inc [139].

Estes resultados mostram que as argilas organofílicas apresentam distâncias

interplanares maiores do que a argila sódica, indicando que os cátions surfactantes estão

intercalados em seu interior. A argila que apresenta maior distância interplanar é a 15A,

seguida pela 20A e, por último, a 30B. Como as argilas 15A e 20A contêm o mesmo cátion, a

diferença de espaçamento deve ocorrer por causa da maior concentração do sal na 15A. Para

estas duas argilas também é possível observar o pico correspondente à difração de segunda

ordem (planos (200)), por volta do ângulo de 7,3°. Como este ângulo é o mesmo para as duas

argilas e como no caso da argila 15A também é possível observar um “ombro” superpondo a

curva de difração da 20A a partir do ângulo de cerca de 4,5°, é possível que a argila 15A

contenha duas populações de distâncias interplanares, uma correspondendo à distância de 3,09


136

nm e outra de 2,39 (a mesma da 20A), em menor quantidade. A argila 15A também foi

analisada por SAXS, e a curva resultante é apresentada na Figura 63.

0 1 2 3 4

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

Figura 63: Curva de SAXS da argila 15A.

É possível observar um pico bastante alargado, que se inicia por volta de q = 1,5 nm-1

e termina no final da curva, em torno de q = 3,2 nm-1

. Este pico é largo da mesma maneira

que o pico correspondente determinado por XRD, na Figura 62. No entanto, o valor de

espaçamento interlamelar determinado pelo ápice do pico de SAXS (em q = 2,20 nm-1

)

através da equação 3 foi um pouco menor, tendo o valor de 2,86 nm. Este resultado pode ser

devido ao fato de que a estrutura de empilhamento da argila 15A é relativamente instável, por

ser causada pelo excesso de sal em seu interior. Quando este excesso de sal é removido, o

espaçamento da argila 15A passa a ser virtualmente igual ao da 20A. Por algum motivo, a

estrutura da argila 15A medida por SAXS pode ter sofrido alguma contração no espaço

interlamelar aproximando-se do valor da 20A. Neste trabalho, como a maioria dos valores de

espaçamento d dos nanocompósitos foi determinado por XRD, o valor obtido através desta

técnica, dado na Tabela 9, será utilizado como padrão, além de ser mais próximo do valor

fornecido pelo fabricante (3,15 nm). Mas as amostras que também foram analisadas por

SAXS terão seus valores comparados com o resultado dado pela curva da Figura 63.


137

5.2. Nanocompósitos de PS

5.2.1. Amostras preparadas no estado fundido

Amostras de PS contendo 5% em peso de cada uma das argilas organofílicas foram

preparadas na câmara misturadora de acordo com o procedimento da parte 4.2.1, para se

analisar a capacidade do PS de intercalar/exfoliar as argilas no estado fundido. Os resultados

da análise de XRD estão apresentados nas Figuras 64, 65 e 66 e os espaçamentos

interlamelares correspondentes estão listados na Tabela 10.

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

PS + 5%15A - misturador

15A

Figura 64: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 15A e do nanocompósito de PS + 5%15A preparado no

misturador.


138

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

PS + 5%20A - misturador

20A

Figura 65: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e do nanocompósito de PS + 5%20A preparado no

misturador.

0 2 4 6 8 10 12 14 162 (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

PS + 5%30B - misturador

30B

Figura 66: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 30B e do nanocompósito de PS + 5%30B preparado no

misturador.


139

Tabela 10: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos preparados no

misturador. Também é apresentada a diferença (Δd) entre d dos nanocompósitos e das argilas organofílicas

puras.

Nanocompósito 2θ (°) d (nm) Δd (nm)

PS + 5%15A 2,71 3,26 0,17

PS + 5%20A 2,74 3,23 0,84

PS + 5%30B 6,32 1,40 -0,38

Analisando-se estes resultados é possível observar que houve um aumento de

espaçamento interlamelar para os nanocompósitos contendo as argilas 15A e 20A, indicando a

formação de um nanocompósito intercalado. Aparentemente o aumento maior ocorreu para a

argila 20A, variando de 2,39 para 3,23 nm. Entretanto, nota-se que a distância interlamelar

final dos dois materiais é essencialmente a mesma, provavelmente correspondendo a uma

distância de equilíbrio, independendo da concentração do surfactante. É importante lembrar

que a argila 15A contém sal surfactante em excesso, e que a argila 20A está saturada,

contendo a quantidade de surfactante correspondente à capacidade de troca catiônica da

argila. Desse modo, é pouco provável que se observe uma diferença significativa entre o

espaçamento interlamelar de nanocompósitos produzidos com as duas argilas. De fato, os

resultados obtidos são comparáveis com os apresentados nas Tabelas 2, 3 e 5 e com os

estudos de Saito et al. [60,70], que mostram que a maioria dos trabalhos publicados obtêm

distâncias interlamelares de cerca de 3 nm. Esta distância, segundo Vaia et al. [21],

corresponde à intercalação de uma camada bidimensional de moléculas do polímero, e é

formada pelo equilíbrio de fatores entálpicos e entrópicos, como foi dito na parte 3.7. Pode-se

observar também nas Figuras 64 e 65 que os picos correspondentes aos nanocompósitos são

mais intensos e delgados do que os correspondentes às argilas organofílicas puras. Isso indica

que o espaçamento tornou-se mais regular e uniforme para os nanocompósitos.

No caso da argila 30B o resultado obtido foi diferente, conforme pode ser visto na

Figura 66 e na Tabela 10. O pico de difração do compósito se deslocou para um ângulo maior

em relação ao da argila organofílica pura, o que significa que a distância interlamelar

diminuiu no compósito. O espaçamento final (1,40 nm) está mais próximo do valor da argila

sódica pura (1,17 nm). Este resultado mostra que, provavelmente, parte dos cátions

surfactantes tenha saído do interior da argila. O surfactante pode ter se degradado [72] ou

desintercalado [73], por causa da temperatura de 200 °C. Com isso, pode-se ver que o cátion

da argila 30B não tem boa afinidade com o PS, de modo que a mistura dos dois materiais não

resultou na obtenção de um nanocompósito. O cátion da argila 30B contém dois grupos


140

hidroxila, que têm boa afinidade com polímeros mais hidrofílicos, como a poliamida, por

exemplo [49]. Estes grupos funcionais podem reagir com alguns polímeros ou monômeros,

formando ligações covalentes, ou formar ligações de hidrogênio com determinados polímeros,

como foi mostrado por Lee e Han para misturas com policarbonato [74] e copolímeros

etileno-(acetato de etila) hidroxilados (EVAOH) [115]. Nesses trabalhos, os materiais

resultantes apresentaram estrutura exfoliada. Entretanto, no caso do PS não há grupos

funcionais reativos nem átomos de oxigênio ou nitrogênio para formarem ligações de

hidrogênio. Portanto, este estudo demonstra que o PS não é compatível com a argila 30B.

Como foi mencionado na parte 4.3.2, uma análise visual preliminar das

microestruturas pôde ser feita através de microscopia óptica. A Figura 67 apresenta

fotomicrografias a 200 °C em dois aumentos da amostra de nanocompósitos de PS + 5%15A

preparada pelo misturador.

a)


141

Figura 67: Observação em OM a 200 °C do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no misturador com

aumentos de: a) 50x e b) 200x.

Como pode ser observado nestas micrografias, a amostra apresenta muitos

aglomerados grandes de argila, com dimensões maiores até que 50 μm. Isto indica que o

cisalhamento promovido pelo misturador não foi muito eficaz para quebrar as partículas

grandes de argila. A Figura 67b deixa claro que além dos aglomerados grandes podem-se

observar muitas partículas menores na amostra, preenchendo todo o espaço ao redor das

partículas grandes. Estas partículas são tactóides com dimensões de poucos micrometros,

sendo ainda visíveis pelo microscópio óptico. Microestruturas semelhantes foram observadas

para todas as amostras preparadas no misturador, para os três tipos de argila. Por estes

resultados pode-se verificar que, apesar de a intercalação pelo polímero fundido ocorrer,

conforme indicado por XRD, a dispersão das partículas de argila no interior do material não é

muito homogênea.

Para se observar melhor a estrutura das partículas pequenas citadas acima, deve-se

utilizar TEM, que permite a observação direta do material na escala nanométrica. A Figura 68

apresenta uma vista geral do nanocompósito de PS+5%15A preparado no misturador,

observado a um aumento relativamente baixo (10.000x) por TEM.

b)


142

Figura 68: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no misturador com aumento de

10.000x.

Diversos tactóides relativamente grandes e espessos podem ser vistos na micrografia.

Isto indica que a argila realmente não está finamente dispersa no polímero, confirmando o que

foi observado na escala micrométrica por OM. Entretanto, vários tactóides menores também

podem ser observados, revelando uma ampla distribuição de tamanhos de partículas. É

importante notar que os tactóides se encontram alinhados em uma direção, provavelmente

devido ao cisalhamento aplicado na amostra durante a mistura no fundido. A Figura 69 mostra

a micrografia de uma das partículas de argila observada em maior aumento.


143

Figura 69: Tactóide de argila observado por TEM na amostra de PS+5%15A preparada no misturador.

A partícula observada tem cerca de 500 nm de diâmetro / comprimento e 70 nm de

espessura vista através de uma seção transversal. Nota-se que as lamelas têm estrutura

ondulada, resultante de efeitos do cisalhamento, demonstrando como as camadas de silicato

são flexíveis. Este fenômeno de ondulação é importante, pois desarranja a estrutura da argila,

facilitando a exfoliação, como pode ser visto em maiores detalhes na Figura 70.


144

Figura 70: Tactóide de argila visto em maior detalhe presente na amostra de PS+5%15A preparada no

misturador.

Nesta imagem podem-se observar as lamelas de argila empilhadas (seta verde),

confirmando a formação de estrutura intercalada. O cisalhamento promovido pelo misturador

causou também destacamento de algumas lamelas individuais de argila nas extremidades da

partícula, como indicado pelas setas azuis. Este é um exemplo que ilustra o mecanismo de

exfoliação auxiliada por cisalhamento proposto por Dennis et al. [49], explicado na parte

3.6.3. Contudo, lamelas individuais isoladas foram pouco observadas nesta amostra, o que

indica que o cisalhamento ainda não foi forte o suficiente para delaminar as partículas. Mais

informações sobre a microestrutura desta amostra são apresentadas na parte 5.6.

Como as duas argilas Cloisite 15A e 20A apresentaram boa afinidade com o PS e os

resultados obtidos foram semelhantes para as duas, os estudos seguintes foram realizados

somente com a argila 15A.


145

5.2.2. Nanocompósitos preparados por solução

A Tabela 11 apresenta os resultados do ensaio de inchamento da argila 15A para os

solventes testados.

Tabela 11: Resultados do ensaio de inchamento da argila Cloisite 15A.

Solvente Volume da argila inchada

sem agitação (mL)

Volume da argila inchada

com agitação (mL)

Tolueno Dispersão homogênea e

transparente

Dispersão homogênea e

transparente

Tetracloreto de carbono Formação de gel Formação de gel

THF Formação de gel Formação de gel

Ciclohexano Formação de gel Formação de gel

Acetato de etila 9 9

MEK 7 8

De acordo com os resultados, é possível observar que o solvente com maior afinidade

com a argila, sendo capaz de dispersá-la de maneira mais eficaz, foi o tolueno, formando uma

dispersão bastante homogênea e transparente (apenas com uma leve coloração amarelada). O

tetracloreto de carbono, o THF e o ciclohexano também apresentaram uma boa afinidade com

a argila, pois neles ocorreu instantaneamente a formação de gel em todo o volume da proveta.

O principal solvente selecionado para o preparo dos nanocompósitos foi o tolueno, entretanto

o ciclohexano e o THF foram utilizados para o preparo de algumas amostras de

nanocompósitos de PS.

As Figuras 71 e 72 apresentam os difratogramas dos nanocompósitos de PS obtidos a

partir das soluções de ciclohexano, THF e tolueno contendo 5% de 15A. A Tabela 12 lista as

distâncias interlamelares desses materiais.


146

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

THF com recozimento

Ciclohexano com recozimento

THF sem recozimento

Ciclohexano sem recozimento

Tolueno sem recozimento

Figura 71: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em soluções de

ciclohexano, THF e tolueno antes e depois do recozimento em estágio a quente a 200 °C (exceto para a amostra

feita em tolueno).

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

tolueno

ciclohexano

Figura 72: Difratograma de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em soluções de ciclohexano

e tolueno e prensados a 200 °C por 10 minutos.


147

Tabela 12: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos preparados por

solução.

Solvente Tratamento

térmico 2θ (°) d (nm)

Ciclohexano

Não 2,42 3,64

Estágio a quente 2,71 3,26

Prensa 2,65 3,33

THF Não 2,42 3,64

Estágio a quente 2,65 3,33

Tolueno Não 2.60 3,40

Prensa 2.62 3,37

Pelos resultados obtidos é possível observar que todos os materiais formaram estrutura

do tipo intercalado. A Figura 71 e a Tabela 12 mostram que os materiais que não sofreram

tratamento térmico têm uma distância interlamelar ligeiramente maior, e a intensidade relativa

dos picos é muito menor do que para os materiais recozidos no estágio a quente a 200 °C. Isto

indica provavelmente que os materiais preparados logo após a evaporação de solvente, sem

ser aquecidos acima da Tg, apresentam uma estrutura mais desorganizada. Quando foram

aquecidas e prensadas entre as lâminas de vidro para formarem uma placa delgada no estágio

a quente, as amostras sofreram um pouco de cisalhamento e difusão, que podem ter orientado

mais os tactóides de argila, de modo que isto resultou em picos de difração mais intensos.

Pode-se observar também que os resultados foram praticamente independentes do tipo de

solvente utilizado, embora a amostra preparada em tolueno não recozida tenha uma distância

interlamelar ligeiramente menor do que as outras duas. É possível que a intercalação a partir

de solução seja relativamente independente do tipo de solvente, contanto que este seja capaz

de dispersar bem a argila organofílica, pois, após a evaporação, o material tende a adquirir

uma estrutura de equilíbrio, que depende somente do tipo de polímero e surfactante utilizados.

Giannelis et al. [21] sugeriram que em certos casos poderia haver intercalação preferencial do

solvente em relação ao polímero, impedindo a formação de nanocompósitos, no entanto isto

não foi observado neste trabalho.

A Figura 72 apresenta os difratogramas do nanocompósitos preparados por solução em

ciclohexano e tolueno e prensados a 200 °C por 10 minutos. As distâncias interlamelares

destas amostras são semelhantes às dos materiais recozidos no estágio a quente, porém as


148

intensidades dos picos são muito menores. Esta baixa intensidade pode ser a evidência de uma

amostra mais desorganizada, ou apenas o resultado da fraca detecção de raios X em ângulos

muito baixos, o que acontece em algumas amostras para o equipamento utilizado, devido a

irregularidades superficiais. Uma observação da microestrutura por TEM pode confirmar se a

primeira hipótese é válida.

A partir dos resultados da análise de XRD, pode-se ver que todos os nanocompósitos

têm essencialmente a mesma distância interlamelar, o que pode dar a impressão de que, não

importando o tipo de solvente, a estrutura do nanocompósito resultante será sempre a mesma.

Realmente, de acordo com os difratogramas, todos os materiais formaram estruturas

intercaladas, porém, como já foi dito na parte 3.4, a análise de XRD apresenta somente o

valor médio das distâncias entre os planos cristalinos. Na realidade, algumas amostras são

mais heterogêneas do que outras, e este efeito não é detectado por XRD. A observação por

OM já revela diferenças consideráveis entre as amostras preparadas pelos três solventes, como

mostra a Figura 73.

a)


149

Figura 73: Micrografias de OM de nanocompósitos de PS + 5%15A preparados por solução nos solventes: a)

THF, b) ciclohexano, c) tolueno.

Pelas micrografias das amostras preparadas por solução em THF (Figura 73a) e

ciclohexano (Figura 73b) pode-se ver que apesar de as argilas terem sido dispersas nos

solventes, ainda há partículas de tamanhos relativamente grandes, indicando que os solventes

não foram capazes de desfazer todos os aglomerados. A argila 15A forma uma estrutura de

gel ao ser dispersa nesses solventes, conforme mostrou o resultado do teste de inchamento. A

c)

b)


150

estrutura de gel se forma quando as partículas de argila incham consideravelmente, de modo

que as lamelas formem uma estrutura tridimensional do tipo “castelo de cartas”, que se auto-

sustenta mecanicamente. Entretanto, parte dos aglomerados não deve ter inchado o suficiente

para perder sua identidade de “aglomerado”, de modo que, após a adição de polímero e a

evaporação do solvente, esses aglomerados ainda podem ser vistos ao OM. Já a amostra

preparada em tolueno apresenta uma microestrutura completamente diferente (Figura 73c).

Quase não é possível observar as partículas de argila, indicando que o tolueno foi bastante

eficaz na quebra dos aglomerados. A Figura 74 apresenta a mesma amostra observada a um

aumento maior.

Figura 74: Nanocompósito de PS + 5%15A preparado por solução em tolueno observado ao OM.

Neste aumento é possível enxergar uma estrutura muito fina de partículas dispersas no

material. Esta estrutura é semelhante à estrutura de fundo observada na amostra preparada no

misturador (Figura 67b), correspondendo aos tactóides nanométricos do material. A Figura 75

mostra a estrutura deste nanocompósito observada ao TEM.


151

Figura 75: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução em tolueno.

Nesta figura podem ser notadas algumas características da microestrutura da amostra

preparada em solução. Os tactóides, embora aparentemente mais delgados do que os da

amostra preparada no estado fundido, não estão muito homogeneamente dispersos.

Diferentemente da Figura 68, eles não estão alinhados em uma direção, mas sim dispersos ao

acaso, associando-se em grupos maiores, sugerindo a formação de grandes estruturas

tridimensionais, as estruturas floculadas ou do tipo “castelo de cartas”, já citadas na parte

3.11.1. Esta estrutura deve ter se formado durante a evaporação do solvente, que ocorreu

estaticamente, sem cisalhamento. A Figura 76 mostra alguns tactóides em maior detalhe.


152

Figura 76: Tactóides de argila no nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução em tolueno vistos

por TEM.

A presença destes tactóides indica que o preparo em solução não foi capaz de formar

um nanocompósito com estrutura completamente exfoliada. Há duas principais explicações

para a origem dos tactóides: ou as partículas originais da argila não se dispersaram

completamente no tolueno, remanescendo sob a forma de tactóides ainda em solução, ou as

lamelas de argila reagregaram-se em tactóides intercalados por polímero após a evaporação

do solvente.

5.2.3. Nanocompósitos preparados por masterbatch em solução +

misturador

Os nanocompósitos preparados em solução (parte 5.2.2) apresentam boa intercalação.

Entretanto, o uso de grandes quantidades de solventes orgânicos não é recomendado, pois

além de ser dispendioso, pode causar problemas ambientais. Para conciliar as vantagens dos

métodos de solução e mistura no fundido, materiais foram preparados utilizando um processo

de masterbatch. Os masterbatches¸ produzidos por soluções em tolueno e ciclohexano (para


153

algumas amostras de PS), foram preparados com uma alta concentração de argila, 25% em

peso, para se economizar solvente e tempo de evaporação. Estes materiais foram, então,

diluídos em PS puro até atingirem a concentração de 5% em peso de argila, através de mistura

no estado fundido no misturador.

Como foram listadas na parte 4.2.3, nove amostras foram utilizadas, para testar os

efeitos das condições de processamento do misturador nas estruturas dos nanocompósitos

obtidos. Os resultados das distâncias interlamelares avaliadas por XRD são apresentados na

Tabela 13.

Tabela 13: Parâmetros de processamento, ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) das

amostras listadas na Tabela 8, preparadas pela técnica do masterbatch via solução em ciclohexano.

Número da

amostra

Velocidade de

rotação (rpm)

Temperatura

(°C)

Tempo de

mistura (min)

Preenchimento

da câmara (%) 2θ (°) d (nm)

1 50 200 5 70 2,52 3,50

2 100 200 5 70 2,64 3,34

3 140 200 5 70 2,68 3,29

4 50 170 5 70 2,56 3,45

5 140 170 5 70 2,72 3,25

6 100 200 10 70 2,62 3,37

7 100 200 5 90 2,72 3,25

8 100 170 5 90 2,66 3,32

9 100 200 10 90 2,58 3,42

As distâncias interlamelares obtidas para estas amostras são todas próximas, variando

de 3,25 a 3,50 nm. Este resultado mostra que os parâmetros de processamento do misturador

afetaram pouco a intercalação das argilas. Entretanto, como a amostra 1 apresentou o maior

valor de espaçamento interlamelar, seus parâmetros de processamento foram adotados como

padrão para os subseqüentes processamentos.

A Figura 77 apresenta os difratogramas do masterbatch contendo 25% de argila

preparado por solução em tolueno e do nanocompósito final contendo 5% de argila

comparados com a argila 15A pura. Os valores das distâncias interlamelares destas amostras

estão apresentados na Tabela 14.


154

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

PS+5%15A - masterbatch

PS+25%15A

15A

Figura 77: Difratogramas de raios X do nanocompósito de PS+5%15A preparado pela técnica do masterbatch e

do masterbatch propriamente dito, contendo 25% de 15A preparado por solução em tolueno, comparados com o

da argila 15A pura.

Tabela 14: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de PS da Figura

77.

Amostra 2θ (°) d (nm) Δd (nm)

PS+25%15A - solução 2,88 3,07 -0,02

PS+5%15A - masterbatch 2,74 3,22 0,13

Argila 15A pura 2,86 3,09 -

Pode-se notar que o difratograma da amostra contendo 25% de argila é praticamente

igual ao da argila pura, o que indica que a argila deve ter mantido sua estrutura original,

apesar de estar dispersa no polímero. Este resultado indica que a intercalação pode não ter

ocorrido, seja total, seja parcialmente. Todavia, após a incorporação de mais polímero puro, a

amostra final com 5% de argila apresenta um difratograma semelhante ao da amostra

preparada apenas por mistura no fundido (Figura 64), em que o pico de segunda ordem

claramente indica a formação de uma estrutura intercalada. Isto sinaliza que, mesmo se o

masterbatch com 25% de argila não apresenta uma estrutura ideal de nanocompósito,

justamente pela alta concentração de argila, o material final tem estrutura no mínimo

intercalada. Estes resultados levam ao questionamento de se a etapa de preparo do

masterbatch em solução é realmente útil. A microestrutura em OM do masterbatch


155

apresentada na Figura 78 mostra que a etapa em solução, mesmo com alta concentração de

argila, é eficaz na dispersão dos aglomerados micrométricos.

Figura 78: Microestrutura do masterbatch de PS + 25%15A preparado por solução em tolueno visto ao OM.

De fato, observa-se apenas uma estrutura fina semelhante à obtida pela amostra

contendo 5% de argila preparada por solução em tolueno (Figura 74). A amostra final

preparada pela técnica do masterbatch também apresenta estrutura semelhante (Figura 79).

Figura 79: : Microestrutura do nanocompósito de PS + 5%15A preparado pela técnica de masterbatch visto ao

OM.


156

A microscopia óptica sugere que os nanocompósitos preparados por solução e pela

técnica do masterbatch têm estruturas semelhantes, pelo menos em escala micrométrica. A

observação em TEM da amostra preparada pela técnica de masterbatch (Figura 80) revelou a

presença de diversos tactóides de tamanho relativamente grande, alinhados em uma direção

preferencial, provavelmente resultante do cisalhamento durante a etapa de mistura no fundido.

Figura 80: Micrografia de TEM de amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de masterbatch.

Vista em maior detalhe na Figura 81, a estrutura intercalada deste material pode ser

claramente observada. A micrografia também permite ver a morfologia ondulada das

partículas de argila no interior do tactóide. Como na amostra preparada somente no estado

fundido, esta ondulação também é provavelmente causada por efeitos de cisalhamento durante

o processamento do material.


157

Figura 81: Detalhe de um tactóide da amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de masterbatch visto por

TEM.

A comparação entre os três métodos de obtenção será retomada na parte 5.6, com o

estudo de quantificação da morfologia dos nanocompósitos.

5.3. Nanocompósitos de SBS

O copolímero SBS utilizado neste trabalho não chega a ser um elastômero

termoplástico, pois a porcentagem de blocos de PS é bastante elevada (80%). A presença do

bloco de butadieno confere ao polímero maior tenacidade, resultando em um material um

pouco mais flexível do que o PS de alto impacto (HIPS).

A Figura 82 e a Tabela 15 apresentam os resultados de XRD para as amostras de

nanocompósitos de SBS contendo 5% de argila 15A obtidas pelas técnicas de mistura no


158

fundido, solução em tolueno e de masterbatch, além da amostra contendo 25% de 15A

preparada por solução em tolueno que foi utilizada no preparo da amostra pela técnica do

masterbatch.

Figura 82: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SBS comparados com o da argila 15A pura.

Tabela 15: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SBS.


SBS+5%15A – misturador 2,76 3,20 0,11

SBS+5%15A – solução 2,54 3,48 0,39

SBS+25%15A – solução 2,64 3,34 0,25

SBS+5%15A – masterbatch 2,64 3,34 0,25


Os resultados obtidos são essencialmente semelhantes aos de PS. Os nanocompósitos

de SBS também formaram estruturas intercaladas, como pode ser comprovado principalmente

pelo pico de segunda ordem. O maior espaçamento interlamelar foi obtido para a amostra

preparada por solução contendo 5% de argila, semelhantemente às amostras de PS

apresentadas na Tabela 12. É notável a baixa intensidade dos picos das amostras preparadas

por solução, o que pode ser sinal de desordem estrutural ou da fraca detecção por causa de

irregularidades na superfície, como já foi citado no caso das amostras de PS. A causa mais

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2 teta

SBS+5%15A - masterbatch

SBS+25%15A - solução

SBS+5%15A - solução

SBS+5%15A - misturador

15A


159

provável deve ser a segunda, pois os filmes dos compósitos utilizados na análise em geral não

são perfeitamente planos, o que pode dificultar a detecção em baixos ângulos. De fato, o

difratograma da amostra contendo 25% de argila parece enfraquecer a hipótese de que as

baixas intensidades medidas estão relacionadas a uma maior desordem da argila, pois várias

ordens de difração (até 4, indicadas por setas na Figura 82) do plano (100) podem ser

detectadas nesta amostra, o que é um indicativo de estrutura com empilhamento bem

ordenado. Esta amostra, utilizada como masterbatch no preparo do nanocompósito pela

técnica híbrida, tem um difratograma bastante diferente daquele obtido para a amostra

equivalente contendo PS (Figura 77). No caso da amostra de PS, os picos de difração eram

bastante semelhantes aos da argila 15A pura, enquanto os picos da amostra de SBS +

25%15A indicam claramente uma estrutura bem intercalada.

As amostras observadas em microscopia óptica apresentaram microestruturas

semelhantes às de PS, ou seja: partículas grosseiras na amostra preparada por mistura no

fundido e estrutura bem mais refinada nas preparadas por solução e pela técnica do

masterbatch. As micrografias em OM das amostras de nanocompósitos de SBS podem ser

vistas no Apêndice A.

Os resultados apresentados até o momento sugerem que os nanocompósitos de SBS

são semelhantes aos de PS. A observação por TEM, porém, revela uma microestrutura em

escala nanométrica consideravelmente diferente. As partículas de argila se apresentam mais

fina e homogeneamente distribuídas, mesmo para a amostra preparada pela mistura no

fundido, como mostra a Figura 83.


160

Figura 83: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura no fundido.

Esta micrografia mostra inúmeros pequenos tactóides alinhados em uma direção

preferencial, provavelmente seguindo o fluxo de processamento. Observando em maior

aumento (Figura 84), podem-se identificar lamelas individualmente exfoliadas e tactóides

ondulados formados por poucas camadas.

Figura 84: Microestrutura do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura no fundido observada em

maior aumento por TEM.


161

As Figuras 85 e 86 apresentam micrografias de TEM das amostras de nanocompósitos

de SBS preparadas por solução em tolueno e pela técnica de masterbatch, ambas em pequeno

aumento (10.000x).



162


A amostra preparada por solução apresenta uma estrutura semelhante à observada para

o nanocompósito de PS preparado pela mesma técnica (Figura 75): os tactóides estão

dispersos ao acaso, sem alinhamento, e se agrupam em estruturas do tipo “castelo de cartas”,

embora também possam ser vistos tactóides isolados e lamelas exfoliadas. A microestrutura

da amostra preparada pela técnica do masterbatch é semelhante à da preparada no estado

fundido, com muitos tactóides delgados e alinhados em uma direção.

Estes resultados mostram que o copolímero SBS apresenta maior capacidade de

dispersar a argila que o PS. Isto ocorre provavelmente pela estrutura do tipo estrela das

moléculas deste copolímero e pela presença dos blocos de polibutadieno (PB) na parte interna

da molécula. As moléculas deste SBS foram sintetizadas sob a forma de estrelas que, em

média, têm quatro braços, cujos comprimentos são assimétricos, como ilustra a Figura 87

[141]. Os braços externos são de PS, que estão conectados a blocos de PB e o núcleo das

moléculas também é de PS.


163

Figura 87: Esquema da estrutura em estrela da molécula do SBS.

A forma da molécula possivelmente dificulta a formação de uma estrutura esticada no

interior das camadas de argila. Cada ponta é composta por um bloco de PS que tem a

tendência de intercalar a argila, mas o PB presente deve ser arrastado para o interior da galeria

para que ocorra a intercalação da molécula completa. Entretanto, como o PB não tem

afinidade com a superfície da argila, é possível que a conformação estendida não seja muito

favorável no estado intercalado, ao contrário do PS. O PB possivelmente tende a se enovelar,

o que resulta no valor alto de espaçamento interlamelar e também provavelmente facilita a

separação entre as camadas de argila.

De maneira a compreender melhor a dispersão da argila no SBS, o polímero foi

tingido com RuO4, que tinge seletivamente as fases presentes. A Figura 88 apresenta uma

imagem da amostra de SBS puro e a Figura 89, a imagem da amostra de nanocompósito deste

copolímero preparado pela técnica do masterbatch.

PS

PB


164

Figura 88: Micrografia de TEM da amostra de SBS tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de

alinhamento dos domínios.

Figura 89: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por masterbatch

tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de alinhamento dos domínios e as setas verdes indicam a

localização de tactóides de argila.

Em ambas as micrografias pode-se observar que a morfologia do copolímero é do tipo

lamelar, onde a fase escura é o PS e a clara, o PB, pois o RuO4 tinge mais fortemente as fases


165

de PS. Pelas imagens é possível verificar que as lamelas de PS têm espessura de cerca de 30

nm e as de PB, cerca de 20 nm, de modo que a estrutura se repete a cada 50 nm. Mas como as

moléculas do SBS não são lineares, a estrutura não é do tipo lamelar simples. Existem

pequenos domínios secundários de PS no interior dos domínios de PB, mais facilmente vistos

na Figura 89, indicados pela seta azul. A Figura 90 esquematiza a microestrutura deste SBS

[141].

Figura 90: Esquema da microestrutura do SBS [141].

Apesar de as amostras não terem sofrido um alinhamento uniforme, ambas foram

processadas no misturador no estado fundido, e o fluxo de cisalhamento deste equipamento

provavelmente causou certo alinhamento das lamelas dos domínios na direção indicada pelas

setas vermelhas. Na amostra contendo argila é possível observar alguns tactóides indicados

pelas setas verdes, e estes se encontram alinhados aos domínios lamelares dos blocos. Embora

não seja muito claramente observado na micrografia, as partículas de argila devem estar em

contato preferencial com os domínios primários de PS, devido à maior afinidade da argila

organofílica por PS do que por PB. A morfologia lamelar do copolímero acomoda facilmente

as partículas também lamelares de argila dentro dos domínios de PS, o que explica o

alinhamento dos tactóides na mesma direção dos domínios. Essa discussão será

complementada pelos resultados reológicos na parte 5.8.5.

Este SBS e seu nanocompósito preparado por solução também foram analisados por

SAXS para se confirmar a estrutura ordenada do copolímero na ausência e na presença de

argila. Os resultados a 25 °C estão apresentados na Figura 91.


166

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

SBS

SBS + 5%15A - solução

Figura 91: Curvas de SAXS a 25 °C para a amostra de SBS e seu nanocompósito contendo 5% de 15A preparado

por solução.

A curva do copolímero puro revela apenas um pico em q = 0,4 nm-1

, que corresponde

à distância de 15,7 nm. Esta distância é muito menor do que a de cerca de 50 nm observada

por TEM, o que indica que provavelmente o pico de SAXS não corresponde à primeira ordem

de espalhamento. Infelizmente a configuração do equipamento utilizada nesta análise não

permitiu avaliar estruturas maiores do que 44,5 nm, como dito na parte 4.3.4. Como apenas

um pico pôde ser observado, não foi possível confirmar a estrutura lamelar por SAXS, mas a

análise deste pico em função da temperatura foi bastante útil para se estudar a transição

ordem-desordem, que será discutida na parte 5.7.1.

A curva do nanocompósito apresenta um pico semelhante ao do copolímero puro a 0,4

nm-1

, mas é um pouco menos definido, o que poderia ser um indicativo de que a argila

aumenta a desordem das lamelas do copolímero. Também se pode ver um pico largo a 1,67

nm-1

, que corresponde ao espaçamento interlamelar da argila, de 3,76 nm. Este valor é um

pouco maior do que o medido por XRD, o que pode ser efeito da técnica, pois muitas análises

de espaçamento interlamelar de nanocompósitos por SAXS mostraram valores ligeiramente

maiores do que os avaliados por XRD.


167

5.4. Nanocompósitos de SEBS

Neste trabalho quatro tipos de SEBS foram estudados: SEBS-30, SEBS-13/29, SEBS-

30/70 e SEBS-g-MA. De acordo com os dados da Tabela 6, três deles contêm 30% em peso

de blocos de PS (SEBS-30, SEBS-30/70 e SEBS-g-MA), enquanto um deles tem apenas 13%

(SEBS-13/29). Além disso, no SEBS-13/29 há 29% e no SEBS-30/70 há 70% em peso de

diblocos, que têm a metade da massa molar dos respectivos triblocos. Os três polímeros

contendo 30% de PS também têm massa molar semelhante (considerando apenas as

moléculas tribloco), sendo que o SEBS-g-MA é o mesmo polímero que o SEBS-30, porém

contém de 1,4 a 2,0% de anidrido maléico enxertado nos blocos de PEB.

Todos estes SEBS possuem à temperatura ambiente uma estrutura ordenada cilíndrica

hexagonal. Isto pôde ser confirmado através da análise de SAXS dos copolímeros, cujas

curvass estão apresentadas na Figura 92.

Figura 92: Curvas de SAXS a 25 °C dos SEBS utilizados neste trabalho.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

SEBS-g-MA

SEBS-30/70

SEBS-13/29

SEBS-30

1

3

3 9 4 7

7


168

Como foi dito na parte 3.12.1, estruturas cilíndricas hexagonais com domínios

aleatoriamente arranjados apresentam picos de SAXS nas razões 1: 3 : 4 : 7 : 9 , que

correspondem às distâncias dos planos (100), (200), (110), (210) e (300) do sistema

hexagonal. Estes picos podem ser observados para todas as amostras na Figura 92, onde as

setas vermelhas marcam os picos mais intensos, q*, e as verdes, laranja, rosa e azuis, os picos

nas posições 3 q*, 4 q*, 7 q* e 9 q*, respectivamente. O pico em 4 q* raramente é

observado, uma vez que sua posição coincide com um mínimo do fator de forma da estrutura

cilíndrica [123]. É possível ver que a amostra que apresenta picos mais bem definidos é o

SEBS-30/70, sendo a única em que os picos em 7 q* e 9 q* podem ser resolvidos

separadamente. Nos demais copolímeros, estes picos encontram-se combinados em um único

pico mais largo, e os picos em 3 q* têm a forma de um ombro, em vez de pico,

propriamente dito. Isto significa que o copolímero SEBS-30/70 deve ter a estrutura hexagonal

mais bem formada, provavelmente pela maior mobilidade das cadeias, por causa da presença

de grande quantidade de moléculas dibloco.

A posição do primeiro pico, q*, permite determinar a distância entre os planos (100)

da estrutura hexagonal dada pela equação 3, e a distância de centro a centro entre os domínios

cilíndricos (Dc) é dada pela equação 13, a partir das considerações geométricas ilustradas na

Figura 93:

Dc=d(100)/cos(30°) (13)

Figura 93: Esquema geométrico da relação entre d(100) dos domínios cilíndricos (vistos em seção transversal,

em azul) e Dc.

Os valores medidos pelas curvas da Figura 92 dão os seguintes valores:

30° Dc

d(100)


169

Tabela 16: Valores das distâncias entre os planos (100) e os domínios cilíndricos das estruturas cilíndricas

hexagonais dos SEBS.

Copolímero d(100) (nm) Dc (nm)

SEBS-30 24,9 28,7

SEBS-13/29 23,2 26,8

SEBS-30/70 23,5 27,1

SEBS-g-MA 25,5 29,4

Estes resultados mostram que os quatro copolímeros têm estruturas bastante

semelhantes, mas com diferentes graus de ordem dos cilindros. Esta diferença de grau de

ordenação pode afetar significativamente certas propriedades, como as reológicas, como será

visto na parte 5.8.5. Abaixo são apresentados e discutidos os resultados do estudo das

estruturas dos nanocompósitos de cada um destes SEBS.

5.4.1. SEBS-30

Dentre todos estes copolímeros, o que foi mais estudado neste trabalho foi o SEBS-30,

que é o mais simples dos SEBS utilizados. Seus nanocompósitos foram preparados por todas

as técnicas discutidas acima, e os resultados de XRD são apresentados na Figura 94 e na

Tabela 17.


170

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)SEBS-30 + 5%15A - masterbatchSEBS-30 + 5%15A - soluçãoSEBS-30 + 5%15A - misturador15A

Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A comparados com o

da argila 15A pura.

Tabela 17: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 com

5% de 15A.

Técnica de

obtenção 2θ (°) d (nm) Δd (nm)

Misturador 2,76 3,20 0,11

Solução 2,86 3,09 0

Masterbatch 2,76 3,20 0,11


Os resultados das amostras preparadas por mistura no fundido e pela técnica do

masterbatch são semelhantes aos das respectivas amostras de SBS (Figura 82 e Tabela 15). Já

o difratograma da amostra preparada por solução é diferente. Enquanto as duas outras

amostras têm picos de difração de segunda ordem deslocados em relação ao da argila pura,

indicando que houve intercalação, os picos da amostra feita por solução ocorrem nos mesmos

ângulos que os da argila pura. É possível observar que há um pico no mesmo ângulo do

“ombro” do difratograma da argila, por volta de 4,3°. Isto indica que, aparentemente, a

intercalação na amostra feita por solução não é completa, havendo mais de uma população de

espaçamentos interlamelares. A intensidade fraca dos picos de difração desta amostra deve

também ser devida a algum dos fatores discutidos na parte 5.2.2. No entanto, vale ressaltar


171

novamente que os baixos valores de Δd (mesmo quando é zero) não significam que não houve

intercalação, uma vez que a argila 15A tem um espaçamento interlamelar original muito

grande, semelhante ao valor final de equilíbrio dos nanocompósitos [60,70]. Também foram

preparados por solução em tolueno nanocompósitos de SEBS-30 com 10 e 25% de 15A, cujos

difratogramas são apresentados na Figura 95, as curvas de SAXS na Figura 96 e resultados na

Tabela 18.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

5% 15A

10% 15A

25% 15A

15A

Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução em tolueno para

diferentes concentrações de argila 15A comparados com o da argila pura.


172

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(In

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)25% 15A

10% 15A

5% 15A

SEBS-30

Figura 96: Curvas de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompósitos preparados por solução em tolueno para

diferentes concentrações de argila 15A.

Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes às distâncias interlamelares dos planos (100) dos

nanocompósitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96.

Concentração de

argila 15A

XRD SAXS

2θ (°) d (nm) Δd (nm) q (nm-1

) d (nm) Δd (nm)

5% 2,86 3,09 0 1,80 3,49 0,63

10% 2,84 3,11 0,02 1,79 3,51 0,65

25% 2,82 3,13 0,04 1,79 3,51 0,65

Argila 15A pura 2,86 3,09 - 2,20 2,86 -

As curvas de XRD dos três nanocompósitos apresentam variações de intensidade que

não correspondem à seqüência crescente de concentração de argila: os picos são menos

intensos para a amostra contendo 10% de argila, seguidos pelas amostras com 5% e 25%. Este

resultado não se repete na análise de SAXS, em que o pico da argila é ligeiramente menos

intenso para a amostra com 5% de argila e as outras duas amostras apresentam intensidades

semelhantes. Isto mostra que, provavelmente, o problema de intensidades em XRD é devido a

efeitos superficiais, tais como irregularidade ou até diferenças de concentração de argila na

superfície do nanocompósito de uma amostra para outra. Este problema não ocorre em SAXS

porque a análise é feita por transmissão dos raios X, enquanto no difratômetro os raios


173

“refletidos” é que são analisados. Os espaçamentos interlamelares para os três

nanocompósitos são semelhantes entre si, mas os valores determinados por SAXS foram um

pouco maiores, com já observado para a amostra de SBS (Figura 91). O valor de Δd

determinado por SAXS foi muito maior do que o obtido por XRD por causa do menor valor

inicial de espaçamento da argila 15A medido por SAXS, como explicado na parte 5.1. A

análise de XRD revelou também picos de difração até a quarta ordem para a amostra contendo

25% de argila, indicando grande ordem de coerência no empilhamento das camadas,

semelhantemente ao resultado da amostra de SBS+25% 15A da Figura 82.

Um outro resultado interessante que pode-se observar das análises de SAXS da Figura

96 é o efeito da concentração de argila nos picos da fase ordenada do copolímero. Pode-se

notar claramente que, à medida que a quantidade de argila aumenta, menos definidos são os

picos da fase cilíndrica. Isto significa que a presença de argila perturba a organização dos

domínios cilíndricos, que tendem a diminuir a sua ordem hexagonal.

Nanocompósitos de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B também foram

preparados. Amostras com a argila 20A foram preparadas no misturador e por solução em

tolueno, enquanto o nanocompósito com argila 30B foi somente preparado no misturador. As

Figuras 97 e 98 mostram os difratogramas destas amostras e a Tabela 19, seus resultados.


174

0 2 4 6 8 10 12 14 162θ (°)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)SEBS-30 + 5%20A - misturador

SEBS-30 + 5%20A - solução

20A

Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 + 5%20A preparados no misturador e por

solução em tolueno comparados com o da argila 20A pura.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

SEBS-30 + 5%30B - misturador

30B

Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30 + 5%30B preparado no misturador

comparado com o da argila 30B pura.


175

Tabela 19: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30

contendo as argilas 20A e 30B.


5%20A - misturador 2,54 3,47 1,08

5%20A - solução 3,02 2,92 0,53

5%30B – misturador 6,00 1,47 -0,31


Argila 30B pura 4,96 1,78 -

Estes resultados revelam que houve intercalação nas amostras contendo argila 20A,

em particular na amostra preparada no misturador. Da mesma maneira que a amostra de PS

contendo a mesma argila (Tabela 10), o valor de Δd é muito maior para os nanocompósitos de

20A do que para os de 15A, embora o espaçamento d final seja quase igual. Por outro lado, a

intercalação na amostra preparada por solução foi menor, sendo que os picos de difração

ocorrem quase nos mesmos ângulos dos picos da argila pura. Este resultado é semelhante ao

das amostras de SEBS-30 com argila 15A preparadas por solução (Figura 95).

Aparentemente, para este polímero, o mecanismo de intercalação via solução resulta em um

tipo de estrutura intercalada diferente da dos nanocompósitos preparados no misturador. É

notável a baixa intensidade dos picos da amostra preparada por solução, como ocorreu para os

nanocompósitos dos demais polímeros preparados pela mesma técnica. O nanocompósito

contendo a argila 30B apresentou um decréscimo do espaço interlamelar, de maneira

semelhante à que ocorreu para a amostra análoga feita com PS (Figura 66).

As observações dos nanocompósitos de SEBS-30 ao OM também foram semelhantes

às das amostras de PS e SBS, de modo que apenas amostras preparadas por mistura no

fundido contêm partículas grosseiras micrométricas de argila. As micrografias das amostras

de SEBS-30 podem ser vistas no Apêndice A. Vale ressaltar que os nanocompósitos de

SEBS-30 são mais transparentes do que os de PS e de SBS. A transparência pode ser indício

de exfoliação, uma vez que quando estão exfoliadas, lamelas de argila tornam-se menores do

que metade do comprimento de onda da luz visível e, portanto, não causam espalhamento,

tornando o nanocompósito transparente. Outro fator que pode afetar a transparência é a

diferença de índices de refração entre matriz e carga: se for próxima de zero, o material

também será transparente. Para se verificar o real estado de dispersão da argila nos

nanocompósitos de SEBS, a observação em TEM é necessária. A Figura 99 mostra a


176

microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por mistura no fundido observada

em 10.000x de aumento por TEM.

Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado no misturador.

A micrografia revela que a dispersão de argila é relativamente homogênea, composta

principalmente por pequenos tactóides e lamelas exfoliadas. É possível observar uma direção

principal de alinhamento das partículas. A Figura 100 mostra a estrutura deste nanocompósito

em maior aumento, confirmando a presença de tactóides delgados e lamelas individualmente

exfoliadas.


177

Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no misturador observada por

TEM.

É curioso ressaltar que por estas micrografias a estrutura do nanocompósito pode ser

considerada praticamente exfoliada, no entanto, pela observação em OM muitos aglomerados

grandes de argila foram observados. O corte ultrafino do material para análise em TEM deve

ter sido retirado de uma região em que não havia partículas grandes, como a Figura 101

ilustra.


178

Figura 101: Comparação entre microestrutura do nanocompósito de SEBS-30 preparado no misturador vista por

OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustração mostra que o corte observado por TEM deve ter sido retirado de

uma porção da amostra em que não havia grandes aglomerados.

Isto indica que este material deve ter uma dispersão heterogênea quase bimodal,

composta por partículas grosseiras e camadas quase exfoliadas. Além disso, estes resultados

ilustram um dos problemas da observação por TEM: a amostragem. Como as fatias cortadas

no ultramicrótomo são uma porção muito pequena da amostra, certos casos de

heterogeneidade microestrutural podem não ser observados em uma única fatia. Para reduzir

este problema, o ideal seria retirar cortes de regiões diferentes da amostra.

A Figura 102 apresenta a microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada

por solução observada por TEM.


179

Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado por solução.

Nesta ampliação relativamente baixa (10.000x), pode-se verificar que a distribuição

das partículas não é uniforme, e que elas se arranjam em grupos grandes, sem orientação

preferencial, Estas características foram comuns a todos os nanocompósitos preparados por

solução observados por TEM. Tactóides relativamente grandes, mas com estrutura bastante

desordenada podem ser vistos nesta amostra, como exemplificado na Figura 103.


180

Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por solução observada por

TEM.

Esta estrutura desordenada deve ter influência na baixa intensidade dos picos de

difração, e deve ser responsável pela presença de picos referentes a mais de um espaçamento

basal.

A micrografia de TEM da amostra preparada pela técnica do masterbatch é

apresentada na Figura 104, revelando uma estrutura relativamente semelhante à da amostra

preparada no estado fundido (Figura 99). O alinhamento preferencial da argila por causa do

cisalhamento durante o processamento pode ser observado.


181

Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do

masterbatch.

De maneira a entender melhor a morfologia deste copolímero e como ela é alterada

pela presença de argila, amostras foram tingidas com RuO4 para revelar os domínios de PS,

que aparecem escuros em TEM, enquanto a fase de PEB permanece clara. A Figura 105

mostra a morfologia de SEBS-30 puro, cuja amostra foi previamente processada no

misturador nas condições descritas na parte 4.2.1.


182

Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO4. A seta verde mostra região em que o

arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado.

Nesta micrografia podem-se identificar seções circulares, elípticas e vermiformes dos

domínios de PS, típicas da projeção de estruturas cilíndricas com baixa ordem de longo

alcance. A morfologia cilíndrica em copolímeros em bloco costuma arranjar-se em estruturas

hexagonais compactas (estrutura b da Figura 43), e na micrografia de SEBS-30 este arranjo

pode ser identificado nas regiões em que o corte da amostra atingiu a seção transversal dos

cilindros, conforme indica a seta verde. A orientação dos cilindros, no entanto, aparenta ser

aleatória, indicando que o processamento do material não foi capaz de orientar

preferencialmente os cilindros dos domínios. Este tipo de arranjo dos domínios já era

esperado pelo resultado de SAXS da Figura 92, pois os picos espalhamento de ordens mais

altas não eram muito bem definidos, indicando uma estrutura não muito bem arranjada

hexagonalmente. A Figura 106 apresenta a morfologia da amostra contendo 5% de 15A

preparada pela técnica do masterbatch.


183

Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SEBS KG 1652 + 5%15A preparado por

masterbatch tingida com RuO4. A seta vermelha indica a direção de alinhamento dos domínios e as setas verdes

indicam a localização de tactóides de argila.

Diversas informações podem ser obtidas desta figura. As partículas de argila, mais

escuras, podem ser identificadas em meio à fase de PS, em tom acinzentado mais claro. Ao

contrário do copolímero puro, é possível identificar uma direção preferencial de alinhamento

dos domínios cilíndricos, indicada pela seta vermelha. Os cilindros não estão alinhados em

apenas uma direção, mas aparentemente apresentam um alinhamento planar, paralelo ao plano

formado pela seta vermelha e a direção normal ao plano da figura. Isto pode ser verificado

pela ausência de domínios alinhados na direção perpendicular a este plano.

As partículas de argila também estão alinhadas no mesmo plano, provavelmente

induzidas pelo cisalhamento durante a mistura. Pode-se verificar que os tactóides estão, em

geral, em contato com a fase de PS, que tem muito mais afinidade com a argila organofílica

do que a fase de PEB. Entretanto, diferentemente da fase lamelar do copolímero de SBS

(parte 5.3), os domínios cilíndricos não podem acomodar totalmente as partículas de argila em

seu interior. Medindo-se pela micrografia, o diâmetro dos cilindros é em torno de 20 nm

(valor próximo ao determinado por SAXS), enquanto as lamelas de argila têm diâmetro de

pelo menos cerca de 100 nm. Uma cobertura total da argila por PS pode ocorrer se os

domínios se tornarem localmente lamelares, nas zonas em contato com os tactóides. Essa


184

transformação de morfologia induzida pela presença de argila foi observada por Hasegawa e

Usuki [135], como foi citado na parte 3.12.3. Na amostra descrita acima, esta indução de

formação de domínios lamelares aparentemente não ocorreu, mas algo semelhante foi

observado. A Figura 107 apresenta uma parte da Figura 106 em maior detalhe.

Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106.

As setas verdes indicam lamelas de argila inseridas no meio de domínios de PS

alinhados na direção da argila. Não é possível identificar se estes domínios são lamelares ou

se são cilindros vistos pela seção longitudinal. Já a seta vermelha aponta para uma partícula

de argila composta por duas camadas, que está inserida entre três cilindros de PS vistos pela

seção transversal. Esta micrografia sugere que, apesar de os tactóides de argila não induzirem

totalmente a formação de morfologia lamelar de PS ao seu redor, a argila tende a ficar o

máximo possível imersa em domínios de PS, de modo a minimizar o contato com os domínios

de PEB.

Além disso, a orientação planar dos domínios cilíndricos paralela ao plano dos

tactóides pode ter sido induzida justamente pela presença da argila alinhada pelo

cisalhamento. Conforme foi visto na Figura 105, o polímero puro não apresentou orientação

preferencial dos domínios após o processamento. As partículas de argila, no entanto, tendem a


185

se orientar com cisalhamento, conforme verificado para os demais polímeros. Como a

orientação dos domínios de PS da Figura 106 é paralela ao plano das partículas de argila e é

aleatória nas outras direções, pode-se imaginar que os tactóides tenham induzido a orientação

planar do copolímero pela necessidade que os domínios de PS têm de se arranjar ao redor da

argila. Efeito semelhante de indução de orientação, porém para domínios lamelares, foi

observado por Ha et al. [142].

5.4.2. SEBS-13/29

Dois nanocompósitos de SEBS-13/29 foram preparados pela adição de argila 15A, um

feito no misturador no estado fundido, e o outro, por solução em tolueno. A Figura 108 e a

Tabela 20 mostram os resultados de XRD destes materiais.

0 5 10 152θ (°)

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

SEBS-13/29 + 5%15A - solução

SEBS-13/29 + 5%15A - misturador

15A

Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-13/29 + 5%15A preparados no misturador e

por solução em tolueno comparados com o da argila 15A pura.


186

Tabela 20: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-13/29.

Técnica de


Misturador 2,57 3,43 0,34

Solução 2,46 3,59 0,50


O valor do espaçamento interlamelar obtido por XRD para estes materiais é

relativamente maior do que os de nanocompósitos dos demais polímeros discutidos

anteriormente. O nanocompósito preparado por solução também foi analisado por SAXS e seu

espaçamento interlamelar foi de 3,53 nm, essencialmente igual ao da amostra análoga de

SEBS-30. As curvas de SAXS deste material e dos nanocompósitos dos outros SEBS estão

apresentadas na parte 5.7.2 (Figura 128).

5.4.3. SEBS-30/70

Apenas um nanocompósito do copolímero SEBS-30/70 foi preparado: SEBS + 5%

15A obtido por solução em tolueno. A Figura 109 e a Tabela 21 mostram os resultados de

XRD para esta amostra.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2θ (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

SEBS 30/70 + 5%15A - solução

15A

Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado por solução em

tolueno comparado com o da argila 15A pura.


187

Tabela 21: Ângulo de difração e distância interlamelar dos planos (100) do nanocompósito de SEBS-30/70.

Técnica de


Solução 2,56 3,45 0,36


O valor do espaçamento interlamelar é semelhante ao dos nanocompósitos de SEBS-

13/29. A análise de SAXS da mesma amostra resultou no valor de 3,49 nm, bastante próximo

dos espaçamentos de todos os outros SEBS medidos por SAXS. Aparentemente, as análises

de XRD têm maior variação de amostra para amostra, por serem mais sensíveis a efeitos

superficiais e pequenas variações na estrutura da argila. Já a análise de SAXS é menos

sensível a esses efeitos, por ser uma técnica de transmissão, porém os picos de espalhamento

não são tão facilmente resolvidos.

5.4.4. SEBS-g-MA

O copolímero SEBS-g-MA é o único polímero funcionalizado utilizado neste trabalho.

Anidrido maléico está presente no bloco de PEB, e este agente compatibilizante tem sido um

dos ingredientes principais do sucesso da obtenção de nanocompósitos exfoliados de

poliolefinas, como polipropileno [56] e polietileno [57]. Neste trabalho foi preparado um

nanocompósito deste copolímero, contendo 5% de 15A, por solução em tolueno. A Figura

110 mostra o difratograma desta amostra.


188

0 2 4 6 8 10 12 14 16

2 (°)

Inte

ns

ida

de

(u

.a.)

SEBS-g-MA + 5%15A - solução

15A

Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado por solução em

tolueno comparado com o da argila 15A pura.

Este foi o único nanocompósito deste trabalho que não apresentou nenhum pico de

difração referente ao plano (001) da argila. O mesmo resultado foi observado na análise de

SAXS. A ausência deste pico muitas vezes é indicação de que o nanocompósito apresenta

estrutura exfoliada, embora apenas uma análise de TEM confirmaria esta hipótese. Um

nanocompósito exfoliado deste polímero já foi obtido por Park et al. [62], preparado por

mistura no fundido. Aparentemente o anidrido maléico facilita a penetração do polímero entre

as camadas de argila, induzindo a exfoliação. Este resultado contradiz a teoria de Choi et al.

[138], que afirmaram que para que um copolímero tribloco possa exfoliar as partículas de

argila, os blocos das extremidades devem ser funcionalizados, e não o bloco do meio.

5.5. Resumo dos materiais estudados

A Tabela 22 apresenta um resumo das principais amostras estudadas e suas

características estruturais mais relevantes descritas nos capítulos anteriores.


189

Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho.

Polímero % em peso

de argila

Tipo de

argila

Técnica de

obtenção

Estrutura do

nanocompósitoa

Estrutura do

copolímero

a 25 °C

d (001)

[nm]b

- 100

15A

- - -

3,09 (2,86)

20A 2,39

30B 1,78

PS

0 - - -

-

-

5

15A

misturador

I 3,26

20A I 3,23

30B M 1,40

15A

solução em THF I 3,64

solução em

ciclohexano I 3,64

solução em

tolueno

I 3,40

25 I 3,07

5 masterbatch I 3,22

SBS

0 - - -

lamelar

-

5

15A

misturador I 3,20

solução em

tolueno

I 3,48 (3,76)

25 I 3,34

5 masterbatch I 3,34

SEBS-30

0 - - -

cilíndrica

hexagonal

-

5

15A

misturador

I 3,20

20A I 3,47

30B M 1,47

15A solução em

tolueno

I 3,09 (3,49)

10 I 3,11 (3,51)

25 I 3,13 (3,51)

5 20A I 2,92

15A masterbatch I 3,20

SEBS-13/29

0 - - -

cilíndrica

hexagonal

-

5 15A misturador I 3,43

solução em

tolueno I 3,59 (3,53)

SEBS-30/70

0 - - - cilíndrica

hexagonal

-

5 15A solução em

tolueno I 3,45 (3,49)

SEBS-g-

MA

0 - - - cilíndrica

hexagonal

-

5 15A solução em

tolueno E n.o.

a) I: intercalado, M: microcompósito, E: exfoliado

b) Os valores entre parênteses foram obtidos por SAXS. n.o. : não observado (o pico de difração)

Nesta tabela a maioria dos nanocompósitos foram classificados simplesmente como

intercalados, embora as observações em TEM de algumas amostras tenham revelado

estruturas parcialmente exfoliadas. Esta classificação não foi incluída na tabela porque

algumas amostras não puderam ser observadas ao TEM. Além disso, um estudo mais

detalhado do grau de dispersão de argila de algumas amostras será apresentado na próxima

parte.


190

5.6. Quantificação do grau de dispersão da argila

Como já foi citado, uma nova técnica de análise de imagens foi utilizada para

quantificar a dispersão da argila em amostras de nanocompósitos (parte 3.5). O objetivo desta

análise foi comparar o grau de dispersão entre amostras preparadas utilizando-se técnicas e

matrizes poliméricas diferentes. Para cada amostra foram obtidas quinze fotomicrografias de

TEM e uma de OM, como descrito na parte 4.3.3. Foram analisadas amostras de

nanocompósitos preparados com os polímeros PS, SBS e SEBS-30 contendo 5% de argila

15A. De cada matriz foram comparadas amostras preparadas pelas técnicas de mistura no

fundido, solução em tolueno e masterbatch, totalizando nove amostras. Todas as micrografias

utilizadas na análise de imagens podem ser vistas no Apêndice B.

Descrições qualitativas das observações em TEM dos materiais aqui estudados já

foram feitas nos capítulos anteriores. De maneira geral, pôde-se verificar que os

nanocompósitos dos copolímeros apresentam melhor dispersão da argila do que os

nanocompósitos de PS. Quanto às técnicas de obtenção, a diferença mais evidente é que os

tactóides dos materiais preparados no estado fundido ou pela técnica do masterbatch

apresentam estrutura alinhada, enquanto os preparados por solução têm estrutura floculada, do

tipo “castelo de cartas”. A análise de imagens permite descrever melhor a microestrutura dos

nanocompósitos, indo além de classificações do tipo “intercalado / exfoliado / misto”. De

acordo com o método proposto por Vermogen et al. [32], as partículas de argila podem ser

distribuídas em seis classes de tamanhos, já descritas na parte 3.5. Neste trabalho foi incluída

mais uma classe, separando os aglomerados micrométricos pequenos, observados por TEM,

dos aglomerados grandes, visíveis apenas através de OM.

Pela análise de imagens é possível medir os parâmetros dos tactóides definidos na

Figura 12. Os únicos parâmetros de entrada necessários para os cálculos quantitativos que

precisam ser medidos separadamente são geralmente o espaçamento interlamelar da argila nos

nanocompósitos e a concentração em peso da argila, levando em conta apenas sua parte

inorgânica. Os valores de d foram apresentados nos capítulos anteriores, e a Tabela 23

apresenta as concentrações de argila medidas por análise termogravimétrica (TG) para cada

amostra.


191

Tabela 23: Concentração em peso da parte inorgânica da argila determinada pela perda de massa a 600 °C

medida por TG.

Polímero Técnica de

preparo

% em peso

de argila

PS

Misturador 3.51

Solução 2.82

Masterbatch 2.89

SBS

Misturador 3.81

Solução 2.97

Masterbatch 3.22

SEBS-30

Misturador 2.67

Solução 2.93

Masterbatch 3.36

Pode-se observar que, apesar de em cada compósito terem sido introduzidos 5% em

peso de argila organofílica, a concentração real de inorgânicos varia um pouco de amostra

para amostra. Estes valores podem ser introduzidos nas equações 5 e 6 para calcular o valor

estimado da porcentagem em volume de aglomerados micrométricos (μaglo) em cada amostra.

No entanto, neste caso não foi necessário, pois com a inclusão da análise de imagens de OM,

assumiu-se que todas as classes de partículas puderam ser observadas diretamente. Desse

modo, o valor μaglo corresponde à soma da fração de aglomerados pequenos observados em

TEM (todas as partículas com área maior do que 2x10-14

m2) e da fração de aglomerados

grandes, observados por OM. Todos os parâmetros, portanto, foram medidos a partir da

análise de imagens dos nanocompósitos, como, por exemplo, a média ponderada da espessura

das partículas nanométricas, <e>, a média ponderada do comprimento das partículas

nanométricas, <L>, e as distâncias médias entre partículas nas direções paralela e

perpendicular ao plano dos tactóides, <ε//> e <ε>. Estes parâmetros calculados para cada

amostra estão apresentados na Tabela 24.

Tabela 24: Valores médios dos parâmetros determinados pela análise de imagens

Nanocompósito μaglo (% em peso) <e> (nm) <L> (nm) <ε//> (nm) <ε> (nm)

PS – misturador 73 12 185 1361 553

PS – solução 40 17 232 329 n.m.*

PS – masterbatch 35 15.5 163 1843 777

SBS – misturador 85 11 151 412 156

SBS – solução 11 12 168 n.m. n.m.

SBS – masterbatch 16 12 255 488 181

SEBS-30 – misturador 74 11 253 489 257

SEBS-30 – solução 12 17 140 1068 196

SEBS-30 – masterbatch 22 11 149 384 206

* não medido.


192

Pelos resultados apresentados acima, pode-se verificar que os nanocompósitos

preparados por mistura no fundido têm porcentagem muito maior de aglomerados

micrométricos de argila, o que era de se esperar, tendo em vista que pelas observações em

OM estes materiais não mostraram uma dispersão muito boa da argila. Já para os materiais

preparados em solução e pela técnica do masterbatch, o valor de μaglo é menor, especialmente

para as amostras de SBS e SEBS-30. Todas as amostras de PS têm uma fração considerável

de aglomerados micrométricos, conforme o esperado, pois pelas observações em TEM pôde-

se ver que a dispersão de argila neste polímero não foi tão boa quanto a dos outros polímeros.

A espessura média ponderada das partículas nanométricas, <e>, varia relativamente

pouco de uma amostra para outra. Nesta média não estão incluídos os valores medidos para as

partículas maiores, que se enquadram na classe de aglomerados micrométricos. Para se verem

mais claramente as diferenças entre cada amostra, é necessário analisar os valores distribuídos

nas diferentes classes de tactóides, como será apresentado a seguir.

O comprimento médio dos tactóides nanométricos, <L>, é um parâmetro que permite

comparar aproximadamente o comprimento das partículas de amostra para amostra.

Entretanto, estudos mais recentes relativos a esta análise de imagens comprovaram que a

técnica subestima o comprimento/diâmetro das lamelas de argila [143]. Isto ocorre porque,

como apenas a seção transversal das lamelas de argila é observada por TEM, a presença de

falhas, dobras ou outros defeitos comuns na argila faz com que a análise das micrografias

considere partes diferentes de uma única partícula como sendo de partículas diferentes.

Os valores de distância entre as partículas também refletem os diferentes graus de

dispersão. Para as amostras preparadas no misturador e pela técnica do masterbatch, nas quais

as partículas estão alinhadas em uma direção bem definida, verifica-se que os tactóides das

amostras de PS estão mais distantes entre si, se comparados com os outros polímeros. Uma

maior distância interparticular é reflexo de um baixo grau de dispersão da argila. Já no caso

das amostras preparadas por solução a distância entre partículas não pôde ser facilmente

medida, pois os tactóides estão distribuídos de maneira mais aleatória, dificultando a

determinação das direções paralela e perpendicular. Estas partículas também têm formas e

contornos mais irregulares, dificultando a determinação destas medidas.


193

Cada partícula medida pela análise de imagens foi classificada em uma das seis

categorias descritas na parte 3.5, mais a categoria de aglomerados micrométricos grandes,

provinda da análise de imagens de OM. As freqüências das partículas em cada classe de

tactóides para cada nanocompósito estudado estão apresentadas na Figura 111.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

camadas

exfoliadas

2-3 camadas 3-5 camadas tactóides

pequenos (5-

15 camadas)

tactóides

médios

aglomerados

micrométricos

pequenos

aglomerados

micrométricos

grandes (MO)

Fre

qü

ên

cia

(%

).

PS - misturador

PS - solução

PS - masterbatch

a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

camadas

exfoliadas


pequenos (5-

15 camadas)

tactóides

médios

aglomerados

micrométricos

pequenos

aglomerados

micrométricos

grandes (MO)

Fre

qü

ên

cia

(%

).

SBS - misturador

SBS - solução

SBS - masterbatch

b)


194

Figura 111: Freqüências das partículas distribuídas nas 7 classes de tactóides para cada material estudado: a)

nanocompósitos de PS, b) nanocompósitos de SBS e c) nanocompósitos de SEBS-30.

Pela observação dos gráficos acima, pode-se verificar a grande diferença entre as

amostras preparadas no misturador e as demais. Como visto pelas observações em OM, as

amostras obtidas por mistura no estado fundido apresentam concentração muito maior de

aglomerados micrométricos grandes. Ao comparar os resultados entre os diferentes polímeros,

pode-se verificar que as amostras de PS apresentam de maneira geral um menor grau de

dispersão de argila. Para os três nanocompósitos deste polímero há maior freqüência de

partículas médias e grandes. Os resultados apresentados na Tabela 24 mostraram que o valor

de μaglo também era consideravelmente grande para as amostras de PS preparadas por solução

e pela técnica do masterbatch (40 e 35%, respectivamente). Observando-se a Figura 111a,

pode-se ver que a maior parte deste valor pertence à classe dos aglomerados micrométricos

pequenos, ou seja, as partículas maiores observadas por TEM, mas não por OM. Isto significa

que, apesar de não se observarem aglomerados grandes por OM, a microestrutura destas

amostras é formada principalmente por partículas relativamente grandes.

Para todos os nanocompósitos, apenas uma pequena fração das partículas está na

classe das camadas totalmente exfoliadas. Entretanto, boa parte da argila presente nos

nanocompósitos de SBS e SEBS-30 está nas classes de partículas com bom grau de dispersão,

de 2 a 15 camadas por partícula, confirmando mais uma vez que a dispersão nestas amostras é

melhor do que nos nanocompósitos de PS. A partir destes valores de freqüências e dos valores

médios de espessura e seus respectivos desvios-padrão, apresentados nas Tabelas 25, 26 e 27,

é possível construir curvas de distribuição de espessuras para cada amostra.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

camadas

exfoliadas


pequenos (5-

15 camadas)

tactóides

médios

aglomerados

micrométricos

pequenos

aglomerados

micrométricos

grandes (MO)

Fre

qü

ên

cia

(%

).SEBS-30 - misturador

SEBS-30 - solução

SEBS-30 - masterbatch

c)


195

Tabela 25: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura média

(<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de PS.

Amostra Classe * Freq. (%) <e>

(nm)

σ

(nm)

PS – misturador

1 0,88 1,7 0,5

2 2,30 3,6 1,0

3 9,02 8,2 1,4

4 12,08 14,0 2,7

5 2,72 26,2 6,6

6 6,31 80,0 43,0

7 66,69 5810 3050

PS – solução

1 0 0,0 0,0

2 2,99 4,3 1,0

3 20,59 7,7 1,3

4 17,73 14,5 4,2

5 18,44 31,6 9,2

6 34,17 77,1 38,8

7 6,08 3144 1513

PS – masterbatch

1 3,53 1,8 0,4

2 4,63 4,1 0,9

3 13,21 7,6 1,2

4 29,19 14,8 4,0

5 14,35 31,3 12,4

6 31,78 127,0 73,0

7 3,31 2475 25

* Classes: 1 – camadas exfoliadas, 2 – 2-3 camadas, 3 – 3-5 camadas, 4 – 5-15 camadas, 5 –

tactóides médios, 6 – aglomerados micrométricos pequenos, 7 – aglomerados micrométricos

grandes. Idem para as Tabelas 26 e 27.


(<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de SBS.


(nm)

σ

(nm)

SBS – misturador

1 0,16 2,0 0,3

2 3,03 4,3 0,8

3 6,78 7,5 1,4

4 3,57 14,7 3,4

5 1,79 28,0 6,0

6 0,13 55,3 20,4

7 84,54 6950 4620

SBS – solução

1 0,30 1,7 0,3

2 15,47 4,1 0,7

3 42,45 7,5 1,3

4 16,60 15,2 2,9

5 13,94 29,6 8,9

6 8,07 72,1 27,6

7 3,17 4412 1

SBS – masterbatch

1 2,22 1,8 0,4

2 17,00 4,3 0,8

3 29,30 7,8 1,4

4 28,92 13,9 2,8

5 21,23 23,3 6,6

6 1,24 32,0 3,5

7 0,09 4439 1

* Classes: vide Tabela 25.


196


(<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de imagens para os nanocompósitos de SEBS-30.


(nm)

σ

(nm)

SEBS-30 –

misturador

1 0,63 2,1 0,2

2 5,63 4,2 0,9

3 10,65 7,8 1,4

4 6,53 15,2 3,9

5 2,76 25,0 7,5

6 0,17 66,0 2,9

7 73,63 4962 1654

SEBS-30 – solução

1 0,85 1,7 0,3

2 6,59 4,1 1,0

3 20,54 7,9 1,4

4 43,29 17,7 6,9

5 17,23 34,0 11,5

6 3,75 124,4 44,4

7 7,75 2261 946

SEBS-30 –

masterbatch

1 2,43 2,0 0,4

2 21,75 4,0 0,9

3 26,22 7,6 1,5

4 17,52 15,8 3,4

5 10,49 25,1 7,7

6 6,43 77,9 41,0

7 15,16 3285 1098

* Classes: vide Tabela 25.

Pode-se notar que os valores médios de espessura dos aglomerados micrométricos

grandes (classe 7), observados por OM, são muito maiores do que os resultantes da análise de

imagens de TEM (6 primeiras classes). É importante salientar que no caso de OM, assumiu-se

que o valor da espessura é igual ao diâmetro das partículas observadas, fazendo-se a hipótese

de que os aglomerados são aproximadamente esféricos. A partir dos dados das tabelas acima,

foram construídas as curvas de distribuição de espessuras, apresentadas nas Figuras 112, 113

e 114. Nestas figuras não está sendo mostrada a porção correspondente aos aglomerados

micrométricos grandes, pois, como as partículas vistas ao OM são muito maiores, a porção

nanométrica não seria visível nas curvas.


197

0

0.005

0.01

0 50 100 150 200 250

Espessura (nm)

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- s

olu

çã

o e

ma

ste

rba

tch

..

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0.00008

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- m

istu

rad

or.

PS - solução

PS - masterbatch

PS - misturador

Figura 112: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de PS.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 50 100 150 200 250

Espessura (nm)

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- s

olu

çã

o e

ma

ste

rba

tch

..

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0.00008

0.00009

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- m

istu

rad

or.SBS - solução

SBS - masterbatch

SBS - misturador

Figura 113: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SBS.


198

0.000

0.001

0.002

0.003

0 50 100 150 200 250

Espessura (nm)

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- s

olu

çã

o e

ma

ste

rba

tch

..

0.00000

0.00005

0.00010

Fre

qü

ên

cia

(u

.a.)

- m

istu

rad

or.

SEBS-30 - solução

SEBS-30 - masterbatch

SEBS-30 - misturador

Figura 114: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SEBS-30.

As curvas de distribuição de espessura dos tactóides ajudam a interpretar os resultados

da análise de imagens. É importante notar que as ordenadas das curvas das amostras

preparadas no misturador estão em um eixo secundário, pois a freqüência de partículas

nanométricas é muito pequena, uma vez que nestas amostras a maior parte das partículas

pertence à classe dos aglomerados grandes (não mostrada nas curvas). Nestas curvas foram

incluídos os valores obtidos para a fração de aglomerados micrométricos pequenos, que

predominam, em particular, nas amostras de PS, conforme já discutido. As populações de

partículas exfoliadas são realçadas nas amostras de SBS e SEBS-30. Com esta análise é

possível confirmar que a técnica de mistura no estado fundido é menos eficaz na dispersão da

argila. As outras duas técnicas têm efeitos relativamente semelhantes, variando um pouco de

polímero para polímero.

A análise de imagens permitiu quantificar os diferentes graus de dispersão de argila

em nanocompósitos, aperfeiçoando a caracterização destes materiais. Entretanto, esta técnica

ainda apresenta algumas limitações que podem afetar os resultados, tornando-os diferentes

das medidas reais das partículas:


199

Como já foi citado, o valor de comprimento das lamelas é subestimado pela técnica,

provavelmente devido à irregularidade das partículas.

Se os tactóides têm estruturas bastante irregulares e defeituosas, como no caso das

amostras preparadas por solução, é difícil determinar os contornos das partículas, o

que pode afetar os resultados medidos.

Efeitos de heterogeneidade nas amostras podem afetar as medidas, pois apenas uma

porção de amostra muito pequena é analisada por TEM. Isto poderia ser minimizado

analisando-se cortes de diferentes regiões da amostra, contudo o procedimento

tornar-se-ia muito laborioso.

5.7. Estudos de SAXS

Algumas curvas de SAXS de materiais estudados neste trabalho já foram apresentadas

nos capítulos anteriores (Figuras 63, 91, 92 e 96). Nesta parte serão mostrados os estudos de

SAXS das estruturas dos copolímeros e de seus nanocompósitos em função da temperatura.

5.7.1. Estruturas dos copolímeros

Nos capítulos anteriores já foi mostrado que a análise de SAXS permitiu identificar a

estrutura cilíndrica hexagonal em todos os SEBS à temperatura ambiente (Figura 92), mas a

estrutura lamelar do SBS não pôde ser confirmada por esta técnica (Figura 91) por razões já

citadas na parte 5.3.

As amostras também foram estudadas em função da temperatura, dentro do estágio a

quente adaptado à linha de SAXS. Com isso, foi possível estudar o efeito da temperatura nas

estruturas ordenadas dos copolímeros, de modo a localizar as eventuais temperaturas de

transição de ordem-ordem e ordem-desordem. Entretanto, como as análises de SAXS não são

em tempo real, as análises só puderam ser realizadas isotermicamente, em degraus de

temperatura.


200

A Figura 115 mostra as curvas de SAXS do SBS em temperaturas variando de 25 a

220 °C. Os valores de q* e da intensidade dos picos destas curvas estão apresentados nas

Figuras 116 e 117.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

220 °C

200 °C

180 °C

160 °C

150 °C

140 °C

130 °C

120 °C

110 °C

100 °C

90 °C

70 °C

50 °C

25 °C

Figura 115: Curvas de SAXS do SBS para diversas temperaturas.


201

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0.4

0.42

0 50 100 150 200 250

T (°C)

q*

(nm

-1)

Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada curva da Figura 115.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q

*) (

u.a

.)

Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada curva da Figura 115.

É possível ver pelas curvas da Figura 115 que o pico de espalhamento do SBS diminui

continuamente com a temperatura, sem haver uma queda brusca que indique claramente uma

transição de ordem-desordem. A Figura 116 mostra que os valores de q* diminuem

constantemente até cerca de 140 °C, ou seja, que a largura das lamelas do copolímero

aumenta com a temperatura. A partir desta temperatura torna-se mais difícil definir o pico

porque ele passa a ter a forma de ombro, deixando de ter um valor máximo, até praticamente

desaparecer a 220 °C. A intensidade dos picos dada na Figura 117 inicialmente aumenta até

perto da temperatura de transição vítrea da fase de PS, e então passa a diminuir continuamente

com a temperatura. Por estes resultados não é possível determinar claramente a ODT, mas ela


202

deve ser próxima de 140 °C, quando os picos começam a perder definição. Mas como indícios

do pico persistem até as temperaturas mais altas, isto significa que o copolímero ainda

apresenta certa segregação de fases, ou flutuações de composição, como dito na parte 3.2.12.

As curvas do SEBS-30 puro a várias temperaturas são apresentadas na Figura 118, a

Figura 119 mostra os valores de q* e a Figura 120 seus valores de intensidade em função da

temperatura.

Figura 118: Curvas de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

220 °C

200 °C

180 °C

170 °C

150 °C

130 °C

100 °C

50 °C

25 °C


203

0.245

0.250

0.255

0.260

0.265

0.270

0 50 100 150 200 250

T (°C)

q*

(nm

-1)

Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada curva da Figura 118.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q

*) (

u.a

.)

Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada curva da Figura 118.

Pelas curvas da Figura 118 pode-se ver que nenhuma transição significativa ocorreu

no material na faixa de temperaturas estudada. Às temperaturas mais baixas os picos são mais

largos e menos definidos. A partir de 150 °C os picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas

azuis) tornam-se distintos entre si, e a 220 °C também se torna visível o pico a 4 q* (seta

laranja). Pela Figura 119 pode-se ver que a posição de q* permanece constante em baixas

temperaturas, decresce até temperaturas próximas da Tg do bloco de PS e começa a crescer

partir de cerca de 130 °C. Este comportamento pode ser explicado em razão da formação de

uma estrutura metaestável a baixas temperaturas, uma vez que estas amostras para análise de

SAXS foram preparadas a partir de prensagem a 200 °C e resfriadas até a temperatura


204

ambiente. Às temperaturas mais baixas o espaçamento dos planos (100) é constante por causa

da imobilidade da fase de PS. Quando a temperatura se aproxima de 100 °C, a posição de q*

diminui, tendendo a um valor de equilíbrio. Para as temperaturas mais altas, q* tende a

crescer constantemente com a temperatura, ou seja, o espaçamento (100) diminui, efeito

comum a estruturas hexagonais cilíndricas [144]. Este comportamento foi semelhante para a

maioria das amostras de copolímeros com estrutura cilíndrica. Já a intensidade dos picos na

Figura 120 tende sempre a crescer nesta faixa de temperaturas, não indicando nenhuma

transição de ordem-desordem. Outros estudos mostraram que a ODT deste copolímero seria a

cerca de 240 °C ou até a valores acima da temperatura de degradação [129].

Os copolímeros SEBS-30/70 e SEBS-g-MA são semelhantes ao SEBS-30, por terem

essencialmente a mesma composição dos blocos. Eles também têm um comportamento

relativamente semelhante de SAXS em função da temperatura. As curvas de SEBS-30/70

podem ser vistas na Figura 121 e seus valores de q* e I(q*) em função da temperatura são

dados nas Figuras 122 e 123.

Figura 121: Curvas de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

240 °C

230 °C

220 °C

200 °C

190 °C

180 °C

170 °C

150 °C

140 °C

120 °C

100 °C

50 °C

25 °C


205

0.260

0.265

0.270

0.275

0.280

0.285

0.290

0.295

0 50 100 150 200 250 300

T (°C)

q*

(nm

-1)

Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal das curvas de SAXS de SEBS-30/70.

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0 50 100 150 200 250 300T (°C)

I(q

*) (

u.a

.)

Figura 123: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-30/70.

As curvas da Figura 121 são semelhantes aos do SEBS-30, na Figura 118, embora os

picos de ordens mais altas sejam mais bem definidos no caso do SEBS-30/70. Isto ocorre

provavelmente pela grande presença de moléculas dibloco, que conseguem se arranjar mais

facilmente em uma estrutura ordenada menos defeituosa. Também de maneira semelhante aos

resultados do SEBS-30, os picos q* do SEBS-30/70 são mais largos em temperaturas mais

baixas e tendem a se estreitar à medida que a temperatura aumenta, e a partir de 150 °C os

picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas azuis) tornam-se mais distintos entre si. Os valores


206

de q* em função da temperatura também mostram um comportamento semelhante ao da

Figura 119: em baixas temperaturas os cilindros têm um espaçamento metaestável que

aumenta (q* diminui) em temperaturas próximas a 100 °C e depois tende a diminuir (q*

aumenta) com o aumento da temperatura. Já a intensidade de q* tem um comportamento

curioso em função da temperatura (Figura 122). Até 120 °C ela tende a aumentar, mas em

seguida sofre uma pequena queda até 170 °C. Depois torna a aumentar até 210 °C e cai

novamente, de maneira mais brusca. Esta queda final corresponde à ODT, que deve ser entre

220 °C e 230 °C. Já o comportamento intermediário, em que a intensidade atinge um valor

mínimo a 170 °C, é um fenômeno atípico, pois não há nenhum indício de transição ordem-

ordem de estrutura cilíndrica para esférica e mesmo assim o pico q* sofre esta variação

curiosa de intensidade. Na parte 5.8.5 será visto que um comportamento reológico diferente,

característico deste copolímero, ocorre nesta mesma faixa de temperaturas.

As curvas de SAXS do SEBS-g-MA são bastante semelhantes às do SEBS-30 e

podem ser vistas no Apêndice C. A principal diferença observada para o copolímero

maleatado é uma queda de intensidade de q* entre 200 e 220 °C (Figura 124), indicando que a

ODT é um pouco mais baixa do que a de seu precursor.

0.2

0.22

0.24

0.26

0.28

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q

*) (

nm

-1)

Figura 124: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-g-MA em função da temperatura.

O único copolímero que apresentou uma transição de ordem-ordem foi o SEBS-13/29,

como pode ser visto nos resultados de SAXS dados nas Figuras 125 e 126.


207

Figura 125: Curvas de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 50 100 150 200 250

T (°C)

I(q

*) (

u.a

.)

Figura 126: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-13/29 em função da temperatura.

Os pontos vermelhos correspondem às fases com estrutura esférica.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

200 °C

190 °C

170 °C - 30 min

170 °C

150 °C - 220 min

150 °C

120 °C

100 °C

50 °C

25 °C


208

A temperaturas baixas o copolímero apresenta uma estrutura hexagonal semelhante à

dos demais SEBS. No entanto, a 150 °C, depois de um tempo relativamente longo, começam

a surgir picos nas posições 2 q* (setas vermelhas), típicos de estruturas cúbicas de corpo

centrado. Como será também visto na parte 5.8.5, este copolímero sofre uma transformação

bastante lenta de estrutura cilíndrica hexagonal para uma estrutura de esferas em arranjo

cúbico de corpo centrado. A OOT deste material, segundo Modi et al. [145] é 138 °C, e a

ODT, 195 °C. É interessante notar na Figura 125 que os picos a 7 q* (setas rosa) e a 9 q*

(setas azuis) da estrutura cilíndrica virtualmente desaparecem a partir da primeira curva a 150

°C. Isto ocorre porque a transição de cilindros para esferas se dá através de uma fase

intermediária quase desordenada [145]. A amostra estudada foi recozida a 150 °C durante 220

min, e mesmo após este longo tempo, os picos pouco definidos indicam que a transformação

em estrutura cúbica estava longe de ser completada. A amostra foi então aquecida a 170 °C, e

depois de 30 minutos a estrutura já estava mais bem formada, por causa da maior mobilidade

das moléculas a esta temperatura. Estruturas esféricas formadas por este processo geralmente

têm uma melhor organização do que as respectivas fases cilíndricas, por isso os picos

formados são mais bem definidos e intensos, como mostram os pontos vermelhos da Figura

126. Mesmo assim, a estrutura esférica não chegou a se formar completamente nesta amostra

recozida in situ durante o ensaio de SAXS. Uma outra amostra, obtida após ensaio de

cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes durante mais de 6 horas a 150 °C, cuja

transformação ordem-ordem foi monitorada por reologia (ver parte 5.8.5), foi analisada por

SAXS e a curva resultante pode ser vista na Figura 127 (é importante salientar que uma vez

que este copolímero forma a estrutura esférica, o retorno à estrutura cilíndrica por

resfriamento sem passar pela fase desordenada é quase inviável, em razão de impedimentos

cinéticos, por isso a estrutura esférica se mantém metaestável à temperatura ambiente).


209

Figura 127: Curva de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 °C durante mais de 6 horas.

Nesta amostra mais bem formada, os picos a q*, 2 q* e 3 q*, que correspondem

respectivamente aos planos (110), (200) e (211) da estrutura cúbica de corpo centrado, são

bastante intensos, e surgem também diversos picos menos intensos em outras posições, como

4 q*, 6 q*, 7 q*, 9 q* e 11 q*, correspondendo aos planos (220), (222), (321),

[(411) ou (330)] e (332), respectivamente. Esta estrutura cúbica perde sua ordem a partir de

190 °C, como mostra a Figura 125, e queda de intensidade do pico q* na Figura 126 mostra

que realmente ocorre uma transição de ordem-desordem.

5.7.2. Intercalação da argila nos nanocompósitos

Como já foi dito anteriormente, além de ser uma ferramenta para estudar a estrutura

dos copolímeros, o SAXS pode ser utilizado no lugar da XRD para determinar o espaçamento

interlamelar da argila pura e em nanocompósitos. A Figura 128 apresenta as curvas de

espalhamento dos nanocompósitos de todos os copolímeros estudados preparados por

solução, além da curva da argila 15A para comparação, e os valores dos espaçamentos

interlamelares são apresentados na Tabela 28.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

2

3

4

6 7

11 9

1


210

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

SEBS-g-MA

SEBS-30/70

SEBS-13/29

SEBS-30

SBS

15A

Figura 128: Curvas de SAXS dos nanocompósitos de todos os copolímeros preparados por solução contendo

5%15A e da argila 15A pura.

Tabela 28: Valores das distâncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128 determinados por

SAXS.

Amostra q (nm-1

) d (nm) Δd (nm)

SBS 1,67 3,76 0,90

SEBS-30 1,80 3,49 0,63

SEBS-13/29 1,78 3,53 0,67

SEBS-30/70 1,80 3,49 0,63

SEBS-g-MA - - -


Resumindo o que já foi discutido nos capítulos anteriores, através desta figura é

possível ver claramente que o pico alargado da argila pura se deslocou para valores mais

baixos de q após a adição dos copolímeros, o que indica intercalação (com exceção da

amostra de SEBS-g-MA, que praticamente não apresentou pico referente à argila). Os picos

correspondentes à argila são mais estreitos nos nanocompósitos, resultado que também foi

verificado por XRD, indicando que após a adição de polímero o espaçamento interlamelar


211

torna-se mais regular. Os nanocompósitos de SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70 têm o

mesmo valor de espaçamento lamelar, indicando que as moléculas devem intercalar de

maneira semelhante nestas três amostras. Já o nanocompósito de SBS tem um espaçamento

um pouco maior, provavelmente devido à estrutura em estrela das moléculas deste

copolímero. O SEBS-g-MA não apresenta pico de espalhamento referente à argila (existe

apenas um ombro quase imperceptível perto de q = 1,65 nm), o que indica que provavelmente

a argila está quase toda esfoliada, por causa dos grupos de anidrido maléico.

Observando-se agora os picos referentes às estruturas dos domínios ordenados dos

copolímeros, verifica-se uma pequena perda de definição dos picos, se comparados àqueles

das Figuras 91 e 92 referentes aos copolímeros puros. Isto significa que a argila tende a

perturbar a fase ordenada nos nanocompósitos.

A intercalação da argila nos nanocompósitos também pôde ser estudada em função da

temperatura através de SAXS. A Figura 129 apresenta as curvas do nanocompósito de SBS

com 5% de 15A preparado por solução em tolueno para temperaturas variando de 25 a 200

°C. Depois da análise a 200 °C o material foi resfriado até 25 °C e a curva resultante é a

marcada com a legenda “25 °C - 2”.


212

Figura 129: Curvas de SAXS do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução para diversas

temperaturas.

A partir desta figura pode-se verificar que o pico referente à estrutura do copolímero

(marcado com setas azuis) é bem menos definido do que para o SBS puro (Figura 115). Este

efeito foi observado em todos os nanocompósitos de copolímeros estudados por SAXS. O

pico referente à argila mostra um comportamento interessante: a argila tende a diminuir o

espaçamento interlamelar à medida que a temperatura aumenta, e esse efeito é reversível, uma

vez que ao abaixar a temperatura novamente a 25º C, o pico retorna próximo à posição inicial.

Os valores do espaçamento interlamelar da argila em função da temperatura são apresentados

na Figura 130.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

q (nm-1)

log

(in

ten

sid

ad

e)

(u.a

.)

25 °C - 2

200 °C

180 °C

160 °C

140 °C

120 °C

100 °C

80 °C

25 °C


213

3.40

3.45

3.50

3.55

3.60

3.65

3.70

3.75

3.80

0 50 100 150 200 250T (°C)

d (

001)

- arg

ila (

nm

)

Figura 130: Valores de espaçamento interlamelar da argila do nanocompósito de SBS preparado por solução em

função da temperatura, obtidos das curvas da Figura 129. O ponto vermelho corresponde à amostra a 25 °C

depois do resfriamento de 200 °C.

A argila sofre uma diminuição consideravelmente grande de espaçamento d, variando

de 3,75 a 25 °C até 3,40 nm a 200 °C. Este comportamento não deve ser devido à

desintercalação do polímero das galerias da argila, uma vez que o espaçamento final ainda é

maior do que o da argila pura. Além disso, ao se resfriar a amostra o espaçamento retorna a

um valor próximo do inicial (ponto vermelho), indicando reversibilidade. A causa deste

comportamento deve ser uma mudança de conformação nas moléculas de SBS intercaladas à

medida que a temperatura aumenta. A estrutura do tipo estrela deste polímero deve mudar sua

conformação para uma estrutura mais esticada, diminuindo o espaçamento interlamelar em

altas temperaturas. No entanto, mais estudos devem ser realizados para compreender melhor

este fenômeno.

As curvas em várias temperaturas dos nanocompósitos preparados por solução dos

demais polímeros podem ser vistos no Apêndice C. O comportamento do espaçamento

interlamelar da argila nestes materiais em função da temperatura é apresentado na Figura 131

(exceto o SEBS-g-MA, por não apresentar pico referente à argila), em comparação ao

resultado para SBS já mostrado na Figura 130


214

3.30

3.35

3.40

3.45

3.50

3.55

3.60

3.65

3.70

3.75

3.80

0 50 100 150 200 250 300

T (°C)

d (

00

1)

- a

rgila

(n

m)

SBS

SEBS-30

SEBS-13/29

SEBS-30/70

Figura 131: Valores de espaçamento interlamelar da argila dos nanocompósitos da maioria dos copolímeros

estudados em função da temperatura.

Esta figura mostra que o espaçamento d tende a diminuir com o aumento da

temperatura para a maioria das amostras, tendendo aproximadamente a um valor comum. A

principal exceção é o nanocompósito de SEBS-30, que tem uma variação irregular de

espaçamento, sofrendo uma queda e depois aumentando o espaçamento em temperaturas mais

altas. Mais estudos serão necessários para entender este comportamento. De qualquer

maneira, a magnitude de variação de espaçamento d nos SEBS é muito menor do que no caso

do SBS. Isto se deve provavelmente à diferença de arquitetura molecular, pois o SBS é um

copolímero do tipo estrela e os SEBS são lineares.

5.8. Estudos reológicos

O ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (SAOS) é um dos

ensaios reológicos mais importantes para se estudar materiais no regime da viscoelasticidade

linear (VEL). Como o comportamento em VEL reflete geralmente as propriedades

microestruturais do material em estudo, o ensaio de SAOS pode ser utilizado como mais uma

técnica de caracterização morfológica de nanocompósitos, como já foi discutido na parte


215

3.11.1 da Revisão Bibliográfica. Conforme descrito na parte experimental, é necessário

encontrar inicialmente a região linear através da varredura de tensão (para reômetros de

tensão controlada), ou de deformação (para reômetros de deformação controlada). Este

procedimento foi realizado para cada amostra estudada antes do ensaio de SAOS. Os

resultados apresentados abaixo estão divididos de acordo com os efeitos das diversas

variáveis estudadas, que geralmente afetam a microestrutura dos materiais e,

conseqüentemente, suas propriedades reológicas.

5.8.1. Efeito da técnica de obtenção

A Figura 132 apresenta os resultados de SAOS a 200 °C para as amostras de PS puro e

seus nanocompósitos preparados pelas diferentes técnicas de obtenção. Para cada amostra são

apresentadas as curvas de G’, G” e |η*| em função da freqüência. A Figura 133 mostra todos

os valores de G’ e |η*| no mesmo gráfico para comparar os comportamentos de cada amostra.

A Tabela 29 apresenta os valores de α(G’) e α(G”) destas amostras, que são as inclinações na

região de baixa freqüência das curvas bilogarítmicas de G’ e G” em função da freqüência.


216

Figura 132: Resultados de SAOS a 200 °C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A preparado no misturador, c)

PS + 5%15A preparado por solução e d) PS + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch.

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

e |

η*|

(P

a.s

)

G' - PS

|η*| - PS

G' - PS+15A - misturador

|η*| - PS+15A - misturador

G' - PS+15A - solução

|η*| - PS+15A - solução

G' - PS+15A - masterbatch

|η*| - PS+15A - masterbatch

Figura 133: Valores de G’ e |η*| a 200 °C para amostras de PS e seus nanocompósitos contendo 5% de argila

15A preparados pelas três técnicas de obtenção.

a) b)

c) d)


217

Tabela 29: Valores de α(G’) e α(G”) das curvas de G’ e G” apresentadas na Figura 133.

Amostra α(G’) α(G”)

PS 1,99 1,00

PS + 15A - misturador 0,84 0,88

PS + 15A – solução 0,29 0,54

PS + 15A - masterbatch 0,72 0,91

Os resultados das amostras de PS mostram que o comportamento reológico é

semelhante para as amostras preparadas no fundido e via masterbatch, mas a amostra

preparada por solução apresenta um comportamento que se aproxima mais ao de uma amostra

exfoliada. Como foi citado na parte 3.11.1, as curvas bilogarítmicas de G’ e G” em função da

freqüência de um homopolímero puro apresentam inclinações iguais a 2 e a 1,

respectivamente, na região terminal de baixa freqüência. Estes valores foram observados nas

curvas do PS puro, como mostra a Tabela 29. Já os nanocompósitos tendem a se desviar para

um comportamento não terminal, com inclinação mais próxima de zero, principalmente se a

argila estiver exfoliada. A amostra preparada por solução foi a que atingiu os menores valores

de α(G’) e α(G”). Nota-se que o valor de α(G’) tem maior variação de amostra para amostra

do que o α(G”). Isto ocorre porque o comportamento de G’ é mais sensível às alterações

morfológicas dos nanocompósitos, e por este motivo, na maior parte dos estudos realizados a

seguir será dado mais destaque para as curvas de G’ do que de G”, e os valores de α(G’) serão

denominados simplesmente α daqui em diante.

De acordo com os resultados da análise de imagens, a princípio o resultado esperado

seria que a amostra preparada pela técnica de masterbatch tivesse comportamento reológico

mais semelhante ao da amostra preparada por solução do que ao da feita no misturador, pois

esta última apresentou uma concentração muito maior de partículas grosseiras. No entanto, ao

observar as microestruturas na escala nanométrica (vista por TEM) das amostras preparadas

no fundido e por masterbatch, estudadas nas partes 5.2.1 e 5.2.3, verifica-se que elas são

semelhantes entre si, formadas principalmente por tactóides grandes. Já o nanocompósito

preparado por solução tem uma microestrutura bem diferente da dos outros dois. Embora seu

grau de dispersão de argila avaliado pela análise de imagens de TEM tenha sido semelhante

ao da amostra preparada por masterbatch, a amostra obtida via solução apresentou um

comportamento reológico mais próximo de um pseudo-sólido. Os valores absolutos de G’e

G” foram consideravelmente maiores do que os das demais amostras, para todas as

freqüências. A curva de G’ tende a um patamar na região terminal, além de se aproximar da

curva de G”, como visto na Figura 132c. O comportamento viscoelástico do PS puro e das


218

amostras preparadas por mistura no fundido e pela técnica do masterbatch é dominado pela

resposta viscosa, dissipativa do material, pois a curva de G” é maior do que a de G’ para

quase todas as freqüências, exceto na extremidade de maior freqüência. Já a amostra

preparada por solução tem um comportamento em que as respostas viscosa e elástica são

quase equivalentes. Em freqüências altas o material é mais elástico, como as demais amostras;

em freqüências intermediárias a dissipação viscosa é ligeiramente predominante, mas na

região terminal em baixa freqüência a parte elástica volta a dominar. Este comportamento

mais próximo do de um nanocompósito exfoliado é semelhante ao da Figura 32c, de acordo

com o esquema proposto por Zhao et al. [118].

A forma e magnitude das curvas de viscosidade |η*| também mostra as diferenças

entre as amostras estudadas. O PS puro e os nanocompósitos preparados no misturador e pela

técnica do masterbatch apresentam comportamento newtoniano em baixas freqüências,

formando o patamar correspondente à viscosidade de cisalhamento zero. Já o nanocompósito

preparado por solução não tende a uma viscosidade constante, tendo um comportamento

característico de sólido.

O comportamento diferente da amostra preparada por solução sugere a presença de

uma estrutura exfoliada, embora a observação em TEM e a análise de imagens não tenham

revelado claramente tal estrutura. Entretanto, há uma grande diferença entre esta amostra e as

demais: a argila, embora ainda esteja arranjada em tactóides, está dispersa de maneira

aleatória, formando grandes redes de partículas floculadas. Esta rede tridimensional deve ser,

portanto, a causa do comportamento reológico não terminal. Este efeito de estruturas do tipo

“castelo de cartas” é uma das principais causas de o nanocompósito se comportar mais como

sólido do que líquido em baixas freqüências, como já foi discutido na parte 3.11.1. Entretanto,

este resultado revela como não só o grau de dispersão, mas também o arranjo e a orientação

entre as partículas de argila afetam o comportamento reológico.

A maior diferença entre as microestruturas das amostras preparadas no fundido e por

masterbatch foi observada na escala micrométrica, vista ao microscópio óptico. As

micrografias das Figuras 67 e 79 mostraram que a amostra preparada no misturador continha

muito mais partículas grosseiras de argila do que a preparada no masterbatch, porque esta

passou por uma etapa de solução. Como ambas amostras não apresentaram diferença no

comportamento reológico, pode-se concluir que as partículas grosseiras não devem ter


219

influência significativa nos valores de G’ e |η*|. O aumento observado nessas grandezas seria

então causado pelos tactóides de argila intercalada, talvez pelo seu tamanho reduzido, talvez

pela presença de PS intercalado, o que causaria uma certa interação entre matriz e fase

dispersa, modificando as propriedades reológicas.

O efeito da técnica de obtenção no comportamento reológico de nanocompósitos dos

copolímeros foi relativamente semelhante ao observado para PS. As Figuras 134, 135 e 136

apresentam os resultados de SAOS a 200 °C para as amostras de SBS, SEBS-13/29 e SEBS-

30, respectivamente, e a Tabela 30 mostra os valores de α desses materiais.

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

e |η

*| (

Pa

.s)

G' - SBS |η*| - SBS

G' - SBS+5%15A - misturador |η*| - SBS+5%15A - misturador

G' - SBS+5%15A - masterbatch |η*| - SBS+5%15A - masterbatch

G' - SBS+5%15A - solução |η*| - SBS+5%15A - solução

Figura 134: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SBS e seus nanocompósitos preparados pelas três

técnicas de obtenção.


220

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

e |η

*| (

Pa.s

)

G' - SEBS-13/29 |η*| - SEBS-13/29

G' - SEBS-13/29 + 15A - misturador |η*| - SEBS-13/29 + 15A - misturador

G' - SEBS-13/29 + 15A - solução |η*| - SEBS-13/29 + 15A - solução

Figura 135: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-13/29 e seus nanocompósitos preparados no

misturador e por solução.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G', G

" (P

a)

e |η

*| (

Pa.s

)

G' - SEBS-30 G" - SEBS-30 |η*| - SEBS-30

G' - SEBS-30+15A - misturador G" - SEBS-30+15A - misturador |η*| - SEBS-30+15A - misturador

G' - SEBS-30+15A - masterbatch G" - SEBS-30+15A - masterbatch |η*| - SEBS-30+15A - masterbatch

G' - SEBS-30+15A - so lução G" - SEBS-30+15A - so lução |η*| - SEBS-30+15A - so lução

Figura 136: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompósitos preparados pelas

três técnicas de obtenção.


221

Tabela 30: Valores de α das curvas de G’ apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136.

Amostra α

SBS 2,19

SBS + 15A – misturador 1,16

SBS + 15A – solução 0,23

SBS + 15A – masterbatch 0,69

SEBS-13/29 1,80

SEBS-13/29 + 15A – misturador 0,79

SEBS-13/29 + 15A – solução 0,26

SEBS-30 0,81

SEBS-30 + 15A – misturador 0,09

SEBS-30 + 15A – solução 0,26

SEBS-30 + 15A – masterbatch 0,12

Os comportamentos reológicos do SBS (Figura 134) e do SEBS-13/29 (Figura 135)

puros a 200 °C são bastante semelhantes ao de um homopolímero fundido, com a curva de G’

chegando a um comportamento terminal com inclinação próxima de 2 e viscosidade constante

em baixas freqüências. Isto é esperado, uma vez que os estudos de SAXS na parte 5.7.1

mostraram que a esta temperatura os materiais estão no estado desordenado. As curvas dos

nanocompósitos de SBS mostram que o comportamento reológico de cada amostra é

diferente, sugerindo que o grau de dispersão da argila aumenta na ordem: mistura no fundido

< masterbatch < solução. Este resultado é mais ou menos semelhante ao de PS, embora neste

caso as amostras preparadas no misturador e pelo masterbatch tenham tido comportamentos

distintos. Isto era provavelmente esperado, tendo em vista que as observações em TEM e a

análise de imagens revelaram um grau de dispersão de argila muito maior na amostra

preparada pela técnica do masterbatch, se comparado com aquela feita no misturador. De

acordo com a análise de imagens, o grau de dispersão de argila na amostra de SBS preparada

por solução foi bastante alto. Além disso, semelhantemente à amostra de PS feita por solução,

este nanocompósito formou arranjos de partículas tridimensionais, típicos de uma estrutura

gelificada, que contribuem muito para o comportamento mais elástico do material.

Os resultados dos nanocompósitos de SEBS-13/29 (Figura 135) seguem a mesma

tendência dos de PS e SBS. A amostra preparada no misturador tem apenas uma inclinação

em baixa freqüência um pouco menor do que a do copolímero puro, indicando que a argila faz

com que o material se desvie do comportamento terminal. Já a curva de G’ da amostra

preparada em solução começa a se distanciar da do copolímero puro em freqüências muito

mais altas, e a inclinação na região em baixa freqüência é muito menor. Estes resultados

indicam mais uma vez que a amostra preparada em solução deve ter uma estrutura mais


222

exfoliada da argila ou, pelo menos, a formação de uma rede tridimensional mais

interconectada, resultando no comportamento pseudo-sólido observado.

O comportamento reológico do SEBS-30 e seus nanocompósitos a 200 °C (Figura

136) é diferente dos acima discutidos. Isto ocorre porque o comportamento deste copolímero

puro é diferente do de um homopolímero ou copolímero desordenado, como mostra a Figura

137.

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

1.00E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' e G

" (P

a),

e |

η*|

(P

a.s

)

G' G" |η*|

Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 °C para SEBS-30 puro.

Nesta temperatura pode-se ver que em freqüências entre 1 e 0,01 rad/s há uma espécie

de patamar em G’, indicativo da presença de mais de um tempo de relaxação, que é devido à

presença de fases ordenadas. Este patamar não é totalmente horizontal, tendo uma inclinação

de 0,18. Este valor está próximo da faixa de inclinações em baixa freqüência medidas para

copolímeros em bloco com morfologia cilíndrica, que é em torno de 0,2 e 0,3 [131]. De fato,

os resultados de SAXS da Figura 118 mostraram que este copolímero está no estado ordenado

a esta temperatura. No entanto, geralmente em fases cilíndricas as inclinações não terminais

de G’ se mantêm até as freqüências mais baixas. No caso do SEBS-30, G’ e G” tendem a

formar uma zona terminal, com inclinações medidas de 0,82 e 0,43, respectivamente,


223

enquanto |η*| mostra a tendência de formar um patamar de viscosidade de cisalhamento zero.

Estas inclinações finais de G’ e G” são menores do que 2 e 1, típicos do estado desordenado,

mas o comportamento terminal indica a tendência de o material se comportar mais como um

líquido viscoso em baixas freqüências. É possível que este comportamento indique que o

copolímero está em um estado parcialmente ordenado, onde há segregação de fases, mas

certos defeitos permitem que o material escoe mais facilmente a freqüências baixas. Nas

freqüências mais altas G’ tende a formar mais um patamar, que provavelmente está

relacionado à estrutura entrelaçada das cadeias (GN°, como mostra a Figura 49).

Os nanocompósitos de SEBS-30 preparados pelas três técnicas têm comportamentos

reológicos semelhantes entre si a 200 °C (Figura 136). Apesar de a análise de imagens

mostrar uma certa diferença no grau de dispersão de argila em cada um destes

nanocompósitos, aparentemente esta diferença não é sentida nas propriedades reológicas, ao

menos nesta temperatura. Em todas as amostras a presença do patamar de G’ em baixas

freqüências, que se distancia do comportamento terminal do copolímero puro, sugere que a

dispersão da argila é boa, embora possa haver certa influência da morfologia dos blocos do

copolímero. Nas partes 5.7 e 5.8.5 há mais discussões sobre os efeitos de ordem nos

copolímeros e seus nanocompósitos.

5.8.2. Efeito do tipo de argila organofílica

Para verificar se a presença de estrutura intercalada teria algum efeito nas propriedades

reológicas, e não seria somente um efeito simples da presença de carga microscópica, um

compósito de PS e outro de SEBS-30 contendo 5% da argila Cloisite 30B preparados no

misturador foram ensaiados em SAOS. Os resultados de difração de raios X da amostra de PS

mostraram que a estrutura intercalada não foi formada, pois não há nenhuma afinidade entre a

argila modificada e o PS (Figura 66). Os resultados de SAOS obtidos são apresentado nas

Figuras 138 (PS) e 139 (SEBS-30), juntamente com as curvas dos polímeros puros e dos

nanocompósitos contendo as argilas 15A e 20A preparados no misturador.


224

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

e |η

*| (

Pa

.s)

G' - PS |η*| - PS

G' - PS+5%15A |η*| - PS+5%15A

G' - PS+5%20A |η*| - PS+5%20A

G' - PS+5%30B |η*| - PS+5%30B

Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o PS puro e para as amostras contendo diferentes

tipos de argila preparadas no misturador.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G', G

" (P

a)

e |η

*| (

Pa.s

)

G' - SEBS-30 G' - 5%15A G' - 5%20A G' - 5%30B

G" - SEBS-30 G" - 5%15A G" - 5%20A G" - 5%30B

|η*| - SEBS-30 |η*| - 5%15A |η*| - 5%20A |η*| - 5%30B

Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o SEBS-30 puro e para as amostras contendo

diferentes tipos de argila preparadas no misturador.


225

Os resultados para os dois polímeros são muito semelhantes. Pode-se observar que os

comportamentos dos compósitos contendo 30B são muito semelhantes aos do PS e do SEBS-

30 puros, sendo que no caso do PS, as curvas do material com 30B têm até valores

ligeiramente menores do que as do PS puro, provavelmente por algum efeito de degradação

termomecânica da matriz causada pelo processamento combinado com a degradação do sal da

argila 30B. Isto mostra que a presença de 5% da argila 30B no PS e no SEBS-30 não afeta

significativamente suas propriedades reológicas. Isto ocorre provavelmente porque as

partículas não têm interação com os polímeros e/ou porque elas são grandes demais. A

pequena queda nos valores das curvas de PS + 30B pode ser devida à degradação sofrida

durante o processamento na presença da argila 30B, cujo cátion modificador se decompõe

facilmente, podendo atacar a matriz de PS. A observação em microscopia óptica revelou

grande quantidade de partículas grosseiras. Partículas relativamente grandes como estas não

causam grande modificação de propriedades reológicas em concentrações tão baixas quanto

5%. Já os resultados dos materiais contendo 15A e 20A são muito semelhantes entre si,

indicando que ambas argilas são relativamente equivalentes, o que era esperado, pois a única

diferença entre as duas é a concentração do cátion modificador. Comparando este resultado

com o das amostra contendo argila 30B, pode-se dizer que os aumentos de G’, G” e |η*|

observados para as amostras com argilas 15A e 20A se devem à maior afinidade entre o PS ou

o SEBS-30 e estas argila organofílicas, formando tactóides pequenos e intercalados.

5.8.3. Efeito da concentração de argila

Ensaios de SAOS também foram realizados para verificar o efeito da concentração de

argila em SEBS-30. Foram testadas as amostras preparadas por solução contendo 5% e 10%

de argila 15A. A Figura 140 apresenta os resultados obtidos.


226

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

Frequência (rad/s)

G' e

G" (

Pa

) e

|η

*| (

Pa

.s).

G' - SEBS G" - SEBS |η*| - SEBSG' - 5%15A G" - 5%15A |η*| - 5%15AG' - 10%15A G" - 10%15A |η*| - 10%15A

Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C de nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução

para diferentes concentrações de argila.

À medida que a concentração de argila aumenta, é observado o esperado aumento

progressivo dos valores de G’, G” e |η*|. As curvas de G’ para as amostras contendo argila

tendem a formar um patamar horizontal até as freqüências mais baixas, apresentando um

comportamento não-terminal, típico de nanocompósitos exfoliados. A presença das lamelas

de argila provavelmente impede o escoamento viscoso observado na zona terminal para o

SEBS-30 puro. Embora os nanocompósitos não estejam completamente exfoliados, quanto

maior o conteúdo de argila, maior a interação interparticular, formando um reticulado que

torna o material mais elástico e menos viscoso.

5.8.4. Efeito de modificação química da matriz

O SEBS-g-MA tem a mesma estrutura molecular do que o SEBS-30, porém há de 1,4

a 2% de anidrido maléico enxertado em seus blocos de PEB. Esta funcionalização do

copolímero fez com que seu nanocompósito preparado por solução tivesse estrutura

provavelmente exfoliada, como visto pela análise de XRD (parte 5.4.4.). Este nanocompósito


227

e o copolímero puro foram ensaiados por SAOS a 200 °C e suas curvas de G’ foram

comparadas com as de SEBS-30, como pode ser visto na Figura 141. As inclinações das

curvas na região de baixa freqüência (α) são dadas na Tabela 31.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-g-MA

SEBS-g-MA + 5%15A

SEBS-30

SEBS-30 + 5%15A

Figura 141: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e seus respectivos

nanocompósitos preparados por solução.

Tabela 31: Valores da inclinação das curvas da Figura 141 na região de baixa freqüência.

A curva de G’ do copolímero maleatado puro é inferior à do SEBS-30 em toda a faixa

de freqüências varrida. É possível que a presença de anidrido maléico tenha amolecido a

estrutura do copolímero, causando esta diferença de comportamento. Além disso, o SEBS-g-

MA puro não apresenta a queda rápida de G’ observada no SEBS-30, de modo que a

inclinação final do copolímero maleatado, 0,18, é mais próxima dos valores típicos de

copolímeros com estrutura cilíndrica. Este resultado é um pouco curioso, uma vez que pela

Amostra Α

SEBS-g-MA 0,18

SEBS-g-MA + 5%15A 0,04

SEBS-30 0,82

SEBS-30 + 5%15A 0,26


228

análise de SAXS os dois copolímeros têm estruturas ordenadas muito semelhantes a esta

temperatura. O anidrido maléico aparentemente afeta o comportamento reológico do SEBS-g-

MA de alguma maneira que não é detectada por SAXS. Mais estudos devem ser realizados

para entender melhor este efeito. Após a adição de argila, o módulo no patamar em baixa

freqüência é semelhante para os dois copolímeros, mas a inclinação é menor na amostra

maleatada. O aumento absoluto de G’ em comparação com o polímero puro é maior no

SEBS-g-MA do que no SEBS-30. Isto deve ser resultado da estrutura mais exfoliada do

nanocompósito do copolímero maleatado.

5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolímeros

Os domínios dos blocos dos copolímeros estudados neste trabalho formam diferentes

estruturas ordenadas em temperaturas abaixo da ODT, como visto nos estudos de SAXS

(parte 5.7.1) e nos exemplos de amostras de SBS (parte 5.3) e SEBS-30 (parte 5.4.1) tingidas

com corantes eletrônicos e observadas por TEM.

No capítulo 3.12.2 foi feita uma revisão da viscoelasticidade linear de copolímeros em

bloco, onde foi visto que o comportamento em SAOS desses materiais no estado desordenado

é semelhante ao de homopolímeros (ex.: Figuras 134 e 135), mas varia significativamente

quando estão no estado ordenado. Dependendo da microestrutura das fases ordenadas, as

curvas de G’ e G” têm formas diferentes, principalmente na zona terminal de baixa

freqüência.

À temperatura ambiente, o SBS é o único copolímero estudado que tem estrutura

ordenada lamelar, embora não seja uma estrutura lamelar típica (vide Figura 88). Os estudos

de SAXS (Figura 115) mostraram que a transição ordem-desordem deste copolímero não é

muito fácil de ser determinada, uma vez que a perda de intensidade e definição do pico de

espalhamento não ocorre abruptamente, mas de modo gradual, à medida que a temperatura

aumenta. Pelos resultados de SAXS supôs-se que a ODT ocorresse por volta de 140 °C,

quando o pico de espalhamento deixa de ter um ponto de máximo e passa a ter uma forma de

ombro. Com o objetivo de verificar o efeito da temperatura no comportamento reológico deste

copolímero, e servindo como técnica complementar ao SAXS para auxiliar na localização da

ODT, o SBS foi ensaiado em SAOS a diferentes temperaturas, e as curvas de G’ são


229

apresentadas na Figura 142. Na mesma figura são mostradas as curvas de G’ do

nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch, também para as mesmas temperaturas.

A Tabela 32 apresenta os valores de α das curvas da Figura 142 e as prováveis morfologias do

SBS nas temperaturas estudadas.

Figura 142: Valores de G’ para SBS puro e seu nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch para

diferentes temperaturas.


T (°C) α – SBS α – SBS+15A -

masterbatch Morfologia

130 0.52 0.32 lamelar

140 1.29 0.95 lamelar com flutuações

160 1.23 0.81

desordenado 180 1.34 0.64

200 2.19 0.86

A faixa de temperaturas analisada para este copolímero foi de 130 a 200 °C.

Observando apenas as curvas de G’ do copolímero puro, pode-se ver que à medida que a

temperatura diminui, a inclinação das curvas na parte de baixa freqüência tende a diminuir,

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

SBS - 130 °C SBS+5%15A - 130 °C

SBS - 140 °C SBS+5%15A - 140 °C

SBS - 160 °C SBS+5%15A - 160 °C

SBS - 180 °C SBS+5%15A - 180 °C

SBS - 200 °C SBS+5%15A - 200 °C


230

afastando-se de 2. As curvas do nanocompósito tornam-se cada vez mais distintas das do

copolímero puro à medida que a temperatura aumenta, pois, ao aquecer, o copolímero ganha

mobilidade, mas esta é restringida pela presença de argila, que torna o material mais elástico.

Uma das técnicas para se localizar a ODT de um copolímero consiste em verificar a

faixa de temperaturas em que ocorre uma transição brusca de comportamento reológico de

uma temperatura para a outra, principalmente na região de baixa freqüência. Para se comparar

as curvas, é aconselhável construir uma curva-mestra a partir do princípio de superposição

tempo-temperatura (TTS). As curvas devem ser transladadas horizontalmente de maneira que

fiquem superpostas. Como a parte da curva mais sensível à microestrutura do copolímero é na

região de baixa freqüência, as curvas devem ser superpostas pela região de alta freqüência. Os

fatores de deslocamento aT para cada temperatura são determinados de maneira que [98]:

log ωT - log ωR = log aT (14)

Onde ωT é a freqüência da curva de partida na temperatura T e ωR é a freqüência na

curva-mestra construída para uma temperatura de referência TR. A Figura 143 apresenta as

curvas-mestras do SBS puro e do seu nanocompósito preparado por masterbatch, construídas

desta maneira para a temperatura de referência de 200 °C. No Apêndice D são apresentados

os valores de aT em função da temperatura para estas amostras e para as demais curvas de

TTS mostradas abaixo.


231

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

aTω (rad/s)

G' (P

a)

SBS - 130 °C SBS + 5%15A - 130 °C

SBS - 140 °C SBS + 5%15A - 140 °C

SBS - 160 °C SBS + 5%15A - 160 °C

SBS - 180 °C SBS + 5%15A - 180 °C

SBS - 200 °C SBS + 5%15A - 200 °C

(G'x10)

Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompósito preparado pela técnica do masterbatch.

Pela análise da curva-mestra de SBS puro, verifica-se que houve boa superposição das

curvas na região de alta freqüência, enquanto no outro extremo as curvas aparentemente se

dividem em dois ramos principais. Para temperaturas acima de 160 °C as curvas seguem a

tendência de atingir o comportamento terminal, típico do estado desordenado. As curvas a 130

e 140 °C estão em um ramo distinto, embora também acabem em uma curva com inclinação

aproximando-se de 2, o que não é típico de um copolímero ordenado de estrutura lamelar.

Estas duas temperaturas devem estar, no entanto, próximas da ODT, em uma região ainda não

completamente desordenada, onde ocorrem flutuações de composição que não permitem a

total superposição da curva com o ramo principal do estado desordenado [128]. Este

comportamento reflete bem os resultados de SAXS, que indicaram que a ODT pode estar em

torno de 140 °C, embora não tenha sido observada uma transição muito brusca. É importante

lembrar que este SBS não tem uma estrutura lamelar simples, por ser composto por moléculas

do tipo estrela, por isso seu comportamento reológico não é igual ao de copolímeros lineares

com estrutura lamelar.


232

A curva-mestra do nanocompósito foi transladada verticalmente para melhorar sua

visualização. O comportamento do nanocompósito é relativamente semelhante ao do

copolímero puro, com dois ramos principais distintos. Entretanto, há uma maior dispersão de

inclinação entre as curvas na região de baixa freqüência, que é provavelmente resultante de

pequenas variações no arranjo da argila presente em cada amostra.

De maneira semelhante ao SBS, o SEBS-30 e seu nanocompósito preparado pela

técnica do masterbatch foram ensaiados em SAOS a diferentes temperaturas. A faixa de

temperaturas estudada foi de 150 a 220 °C. Abaixo de 150 °C o copolímero se tornava muito

viscoso para o ensaio, enquanto para temperaturas acima de 220 °C os ensaios tornaram-se

pouco reprodutíveis e começaram a surgir efeitos de degradação. A Figura 144 apresenta os

valores de G’ determinados para essas temperaturas e a Tabela 33 apresenta os valores de α e

as morfologias do SEBS-30.

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-30 - 150 °C SEBS-30+5%15A - 150 °C

SEBS-30 - 170 °C SEBS-30+5%15A - 170 °C

SEBS-30 - 200 °C SEBS-30+5%15A - 200 °C

SEBS-30 - 210 °C SEBS-30+5%15A - 210 °C

SEBS-30 - 220 °C SEBS-30+5%15A - 220 °C

Figura 144: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30 puro e de SEBS-30

+ 5%15A preparado pela técnica do masterbatch.


233


T (°C) α – SEBS-30 α – SEBS-30+15A -

masterbatch Morfologia

150 0,16 0,22 cilíndrica

170 0,12 0,04

200 0,81 0,03 cilíndrica c/

flutuações 210 0,85 0,07

220 0,91 0,04

Pela análise das curvas do SEBS-30 puro, pode-se verificar que para as temperaturas

mais baixas (150 e 170 °C), não se observa tendência ao regime terminal em baixas

freqüências. As inclinações terminais das curvas de SEBS-30 a 150 e 170 °C são de 0,16 e

0,12, respectivamente, e são condizentes com a estrutura cilíndrica que este copolímero

apresenta nestas temperaturas, como comprovado por SAXS (vide Figura 118). Nas

temperaturas acima de 200 °C as curvas têm forma semelhante, e o aumento da inclinação na

região em baixa freqüência pode indicar que o material está próximo da ODT, apresentando

alguma flutuação de composição, embora as análises de SAXS tenham mostrado que a

estrutura hexagonal cilíndrica continua ordenada até 220 °C. Como já foi dito, segundo outros

estudos a ODT deste SEBS pode ser em torno de 240 °C ou até em temperaturas superiores,

próximas de quando começa a ocorrer degradação do copolímero [129].

As curvas e G’ dos nanocompósitos apresentam menos variação em função da

temperatura, principalmente a partir de 200 °C. O patamar de baixa freqüência se mantém no

mesmo valor de G’, indicando que a deformação do material não é mais dominada pela

matriz, e, sim, pelo reticulado formado pela fase dispersa. Curiosamente, a inclinação terminal

da curva de G’ do nanocompósito a 150 °C é mais alta do que nas outras temperaturas, sendo

mais próxima da do material puro. É possível que nesta temperatura a estrutura cilíndrica do

material esteja mais organizada, de modo que a argila esteja alinhada na direção dos cilindros,

facilitando o deslizamento das camadas de argila, o que torna o material mais fluido do que

elástico.

A Figura 145 mostra as curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito

preparado pela técnica do masterbatch.


234

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

ωaT (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-30 - 150 °C SEBS-30+5%15A - 150 °CSEBS-30 - 170 °C SEBS-30+5%15A - 170 °C

SEBS-30 - 200 °C SEBS-30+5%15A - 200 °CSEBS-30 - 210 °C SEBS-30+5%15A - 210 °CSEBS-30 - 220 °C SEBS-30+5%15A - 220 °C

(G'x5)

Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito feito pela técnica do masterbatch.

Verifica-se que a superposição das curvas do copolímero puro não foi perfeita, o que

pode ter ocorrido por flutuações de estrutura do copolímero no estado ordenado. Mesmo

assim, pode-se ver que a curva-mestra não se bifurca significativamente na região de baixa

freqüência, o que é algo esperado, uma vez que não há nenhuma transição ocorrendo no

copolímero dentro desta faixa de temperaturas, de acordo com o estudo de SAXS. É possível

que em torno de 150 e 170 °C o polímero tenha uma estrutura mais fortemente segregada em

domínios cilíndricos, por não apresentar a tendência a queda de G’ em baixas freqüências.

Já as curvas de G’ do nanocompósito tiveram uma melhor superposição. A curva do

material determinada a 170 °C aparentemente se desvia da curva principal, possivelmente por

variações na microestrutura da amostra, seja no grau de dispersão da argila, seja no arranjo da

estrutura cilíndrica do copolímero.

Dentre os SEBS estudados, o SEBS-30 é o que tem a estrutura molecular mais

simples, pois é composto apenas por moléculas tribloco. Porém, justamente pela ausência de

diblocos, a mobilidade das cadeias é reduzida, de modo que o material é muito viscoso, e


235

alguns resultados reológicos e estruturas estudadas por SAXS podem não ser os valores de

equilíbrio. Já no caso do copolímero SEBS-13/29, que tem uma concentração menor de PS e

29% de moléculas de dibloco, estas transições ocorrem em temperaturas mais baixas e podem

ser facilmente detectadas por reologia. Segundo Modi et al. [145], as temperaturas de

transição deste material são de cerca de 138 °C (transição ordem-ordem) e 195 °C (transição

ordem-desordem). Os estudos de SAXS mostraram resultados semelhantes (vide Figura 125),

embora a curva a 190 °C tenha indicado que o material já está desordenado a esta

temperatura. À temperatura ambiente o material apresenta morfologia cilíndrica hexagonal,

semelhante ao SEBS-30. Quando é aquecido acima de 138 °C, o polímero sofre uma transição

de ordem-ordem, formando uma estrutura de esferas em arranjo cúbico de corpo centrado.

Esta transição, no entanto, não é imediata, como já foi visto através da análise de SAXS. É

necessário um tempo de incubação para que ela ocorra. Este tempo pode ser avaliado através

de um ensaio de varredura de tempo, mantendo-se fixas a tensão/deformação e a freqüência

de oscilação. O resultado dessa varredura de tempo para amostra de SEBS-13/29 a 150 °C é

apresentado na Figura 146.

Figura 146: Curva de G’ do SEBS-13/29 em função do tempo a 150 °C durante ensaio de cisalhamento

oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude de deformação.

Pode-se ver que a transformação tem início, a esta temperatura, cerca de 2 horas após

o começo do aquecimento, e só termina depois de 5 horas. É interessante notar que durante o

ensaio de SAXS (Figura 125), a amostra foi recozida a 150 °C durante 220 minutos e a curva

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

tempo (min)

G' (P

a)


236

resultante ainda estava muito pouco definida, o que indica que faltaria ainda muito tempo para

atingir a estrutura de equilíbrio, ou seja, a transformação levaria mais tempo para se completar

do que as 5 horas gastas durante o ensaio reológico da Figura 146. Isto sugere que a

transformação de ordem-ordem é acelerada pela deformação em cisalhamento.

Ensaios de SAOS de SEBS-13/29 foram realizados em temperaturas representativas de

cada tipo de morfologia, e as curvas de G’ resultantes são apresentadas na Figura 147.

Figura 147: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro.

Nesta figura, quatro comportamentos distintos podem ser identificados. A 200 °C o

copolímero está claramente no estado desordenado, com inclinação terminal igual a 2. A

120 °C, a curva de G’ tem uma inclinação final de 0,24, característica da estrutura cilíndrica

que este copolímero apresenta a esta temperatura. A 150 °C duas curvas distintas podem ser

vistas. A curva rosa é resultante do ensaio realizado dentro do período de incubação mostrado

na Figura 146, ou seja, antes da transformação em estrutura esférica. Como um ensaio de

SAOS que varre as freqüências de 300 a 0,01 rad/s dura cerca de 2 horas, é possível realizá-lo

na amostra antes dessa transformação. A curva da amostra não recozida corresponde, portanto

à estrutura cilíndrica, que é metaestável a 150 °C. Esta curva é semelhante às de G’ do SEBS-

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

120 °C 150 °C - não recozido

150 °C - recozido 200 °C


237

30 acima de 200 °C (Figura 144), e corresponde a uma estrutura cilíndrica parcialmente

desordenada. A curva vermelha é resultante do ensaio de SAOS realizado depois de um

recozimento a esta mesma temperatura por, no mínimo, 5 horas, dentro do próprio reômetro.

Este tempo de espera garantiu que a amostra se transformasse completamente na estrutura

esférica, estável a esta temperatura. A curva é idêntica à rosa para freqüências acima de

0,3 rad/s, mas abaixo deste valor o comportamento é muito diferente. A amostra recozida

forma um patamar quase horizontal, típico de estruturas esféricas, que, por estarem arranjadas

em uma estrutura cúbica de corpo centrado, fazem o material se comportar de maneira

semelhante a um sólido cristalino. Vale ressaltar que este comportamento é mais ou menos

semelhante ao efeito de aumento de G’ em baixas freqüências para nanocompósitos que

formam uma rede tridimensional do tipo “castelo de cartas”. No entanto, para os

nanocompósitos o efeito não é tão intenso, sendo difícil atingir inclinações tão próximas de

zero, pois a rede de lamelas de argila é menos regular do que o arranjo quase cristalino das

esferas do copolímero em bloco.

Amostras de nanocompósitos de SEBS-13/29 preparadas por solução foram ensaiadas

em SAOS para as mesmas temperaturas, e as curvas de G’ resultantes estão apresentadas na

Figura 148, comparadas com as do copolímero puro. Os valores de α e as morfologias são

dados na Tabela 34.


238

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E+05

1.00E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000ω (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-13/29 - 120 °C SEBS-13/29 + 5%15A - 120 °C

SEBS-13/29 - 150 °C - não recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 150 °C - recozido

SEBS-13/29 - 150 °C - recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 200 °C

SEBS-13/29 - 200 °C

Figura 148: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro e de seu

nanocompósito preparado por solução.

Tabela 34: Valores de α das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura

T (°C) α – SEBS-13/29 α – SEBS-13/29+15A

- solução Morfologia

120 0,24 0,18 cilíndrica

150 – não recozido 1,39 - cilíndrica com flutuações

150 – recozido 0,03 0,17 esférica

200 1,80 0,26 desordenada

A adição de argila no copolímero causou um aumento de G’, principalmente em

freqüências baixas, de maneira semelhante aos demais polímeros estudados. No entanto, é

importante observar o efeito da presença de argila no comportamento viscoelástico de cada

tipo de estrutura formada por este copolímero. A 200 °C, como já visto na Figura 135, há um

grande aumento no módulo G’, e a Tabela 34 mostra que a inclinação da curva diminui de

1,80 para 0,26. Como a esta temperatura o copolímero está totalmente desordenado, pode-se

afirmar que o comportamento pseudo-sólido é causado somente pela presença da rede de

partículas de argila. A 120 °C há apenas um decréscimo marginal da inclinação terminal pela

adição de argila. Isto ocorre provavelmente porque as partículas devem dificultar apenas

levemente o escoamento da estrutura cilíndrica. Este comportamento é semelhante ao de


239

SEBS-30 e de seu nanocompósito a 150 °C na Figura 144, pois também corresponde a uma

morfologia cilíndrica. Finalmente, a 150 °C, o efeito da argila foi avaliado após o recozimento

que resulta na transformação cilindrica-esférica. É interessante observar que apenas para esta

temperatura a inclinação da curva do nanocompósito foi maior do que do copolímero puro.

Uma possível explicação para este efeito é que a adição de argila causou defeitos no arranjo

tridimensional cúbico de corpo centrado das esferas do copolímero. Não foi possível analisar

em SAOS o nanocompósito a 150 °C antes do recozimento. Isto ocorreu porque a presença de

argila age como nucleante da estrutura esférica [134], acelerando o processo de

transformação, como mostra a Figura 149.

Figura 149: Curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-13/29 preparado por solução (em vermelho) e do

copolímero puro (em azul)em função do tempo a 150 °C durante ensaio de cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s

de freqüência e 1% de amplitude de deformação.

A presença de argila diminui o tempo de incubação para cerca de 20 minutos, tempo

insuficiente para realizar ensaio de SAOS. A Figura 150 apresenta as curvas-mestras deste

copolímero e de seu nanocompósito preparado por solução.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 100 200 300 400Tempo (min)

G' (P

a)

SEBS-13/29

SEBS-13/29 + 5%15A


240

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 ωaT (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-13/29 - 120 °C SEBS-13/29+5%15A - 120 °C

SEBS-13/29 - 150 °C - não recozido SEBS-13/29+5%15A - 150 °C - recozido

SEBS-13/29 - 150 °C - recozido SEBS-13/29+5%15A - 200 °C

SEBS-13/29 - 200 °C

(G'x20)

Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompósito feito por solução.

Pelas curvas-mestras pode-se ver que houve uma boa superposição para as altas

freqüências, e nas regiões de baixa freqüência ressaltam-se as diferenças referentes a cada

morfologia. É interessante notar a total superposição das curvas do nanocompósito a 120 e

150 °C, mostrando que após a adição de argila não se percebe reologicamente que a estrutura

do copolímero é diferente em cada uma dessas temperaturas.

O último copolímero cujo comportamento reológico foi estudado em função da

temperatura neste trabalho foi o SEBS-30/70. Este SEBS apresenta concentração de blocos de

PS igual à do SEBS-30, porém 70% de suas cadeias são do tipo dibloco, o que diminui

significativamente sua viscosidade. O resultado de SAOS do SEBS-30/70 em função da

temperatura é apresentado na Figura 151, e os valores de α são apresentados na Tabela 35.


241

Figura 151: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.

Tabela 35: Valores de α da Figura 151.

Este copolímero apresenta curvas de G’ que se assemelham às do SEBS-13/29, mas

que diferentemente não correspondem a tipos diferentes de fases ordenadas. De acordo com

os resultados de SAXS apresentados na Figura 121, este copolímero tem estrutura cilíndrica

hexagonal em toda a faixa de temperaturas estudada, mostrando apenas um início de transição

ordem-desordem por volta de 220 °C. A grande diferença de comportamento reológico a cada

temperatura da Figura 151 deve, portanto ser devida a mudanças estruturais mais sutis. Os

valores de inclinação α inicialmente diminuem com o aumento da temperatura, de 0,37 a 120

°C até 0,09 a 170 °C e depois aumentam a 200 °C. Embora tenha estrutura cilíndrica, a 170

°C o comportamento não terminal assemelha-se ao de uma estrutura esférica, com valor de α

Temperatura (°C) Inclinação

120 0,37

150 0,13

170 0,09

200 1,30

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

e |

η*|

(P

a.s

)

G' - 120 °C |η*| - 120 °C

G' - 150 °C |η*| - 150 °C

G' - 170 °C |η*| - 170 °C

G' - 200 °C |η*| - 200 °C


242

muito baixo. A Figura 152 mostra o valor de G’ de SEBS-30/70 em função da temperatura

obtido por teste de cisalhamento oscilatório a freqüência e deformação fixas.

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

100 120 140 160 180 200 220 240T (°C)

G' (P

a)

Figura 152: Módulo G’ em função da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento oscilatório em

degraus de temperatura. A amplitude de deformação utilizada foi 0,5 % e a freqüência, 0,1 rad/s.

Esta curva mostra que a partir de 140 °C ocorre uma elevação no valor de G’, com

máximo por volta de 170 °C e que passa a diminuir a partir de cerca de 180 °C. É possível

que haja alguma modificação no arranjo dos cilindros que cause esta mudança de

comportamento. Curiosamente, esta elevação no valor de G’ coincide com a queda de

intensidade dos picos de SAXS em temperaturas intermediárias da Figura 123. Serão

necessários mais estudos para compreender melhor este comportamento.

A curva a 200 °C da Figura 151 mostra tendência a um comportamento terminal,

embora ainda esteja abaixo da ODT. Este comportamento é semelhante ao do SEBS-30 acima

de 200 °C (vide Figura 144), e corresponde provavelmente a uma estrutura cilíndrica com

efeitos de flutuação de composição, por estar próxima da ODT.

A Figura 153 mostra as curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-30/70 com 5%15A

preparado por solução, em comparação com o copolímero puro, e os valores de α e as

morfologias são apresentados na Tabela 36.


243

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

ω (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-30/70 - 120 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 120 °C

SEBS-30/70 - 150 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 150 °C

SEBS-30/70 - 170 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 170 °C

SEBS-30/70 - 200 °C SEBS-30/70 + 5%15A - 200 °C

Figura 153: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30/70 puro e de seu

nanocompósito preparado por solução.

Tabela 36: Valores de α das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura

T (°C) α – SEBS-30/70 α – SEBS-30/70+15A

- solução Morfologia

120 0,37 0,24

cilíndrica 150 0,13 0,06

170 0,09 0,23

200 1,30 0,17 cilíndrica com flutuações

De maneira semelhante a todos os demais nanocompósitos preparados por solução

neste trabalho, há um aumento significativo de G’ na região de baixa freqüência,

acompanhado com a diminuição da inclinação da curva nesta mesma região. Nas temperaturas

em que o copolímero está bem ordenado, a curva de G’ deve ser resultante da combinação dos

efeitos da estrutura do copolímero e das partículas de argila, enquanto no estado desordenado

ou com flutuações de composição, o comportamento passa a ser principalmente dominado

pela rede tridimensional de tactóides de argila. As curvas-mestras deste copolímero e seu

nanocompósito são apresentados na Figura 154.


244

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

ωaT (rad/s)

G' (P

a)

SEBS-30/70 - 120 °C SEBS-30/70+5%15A - 120 °C

SEBS-30/70 - 150 °C SEBS-30/70+5%15A - 150 °C

SEBS-30/70 - 170 °C SEBS-30/70+5%15A - 170 °C

SEBS-30/70 - 200 °C SEBS-30/70+5%15A - 200 °C

(G'x5)

Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompósito feito por solução.

Houve uma boa superposição na região de alta freqüência, e no lado oposto cada curva

separa-se em ramos distintos. No caso do copolímero puro é interessante observar o aumento

do módulo de 120 a 170 °C. Já no caso do nanocompósito, quase todas as curvas se

superpõem bem até a região de baixa freqüência. Apenas a curva obtida a 120 °C se separa do

ramo principal. A rede de argila aparentemente domina o comportamento reológico do

material em toda a faixa de temperaturas acima de 120 °C, sobrepondo-se a efeitos da

microestrutura do copolímero.

A Tabela 37 resume os efeitos da presença de argila nos valores de α verificados nos

nanocompósitos dos copolímeros estudados neste trabalho.


245

Tabela 37: Efeito da argila nos valores de α das diferentes morfologias dos copolímeros em bloco estudados

neste trabalho.

Morfologia do copolímero em

bloco Amostras estudadas Efeito da argila em α

Lamelar SBS (130 °C) pequena diminuição

Lamelar com flutuações SBS (140 °C) grande diminuição

Cilíndrica

SEBS-30 (150-170 °C), SEBS-

13/29 (120 °C), SEBS-30/70

(120-170 °C)

pequena diminuição, nenhum

efeito ou pequeno aumento,

dependendo da amostra e T

Cilíndrica com flutuações

SEBS-30 (200-220 °C), SEBS-

13/29 (150 °C pré-recozimento),

SEBS-30/70 (200 °C)

grande diminuição

Esférica CCC SEBS-13/29 (150 °C recozido) pequeno aumento

Desordenada SBS (160-200 °C), SEBS-13/29

(200 °C) grande diminuição

De maneira geral, nos estados ordenados o comportamento viscoelástico dos

nanocompósitos depende da combinação dos efeitos da argila e da morfologia dos domínios

dos blocos. Nestes casos, a argila aparentemente tem apenas um efeito marginal nas

propriedades viscoelásticas lineares. Por outro lado, quando os copolímeros têm um maior

grau de desordem (estado desordenado ou algum estado ordenado com flutuações de

composição), a estrutura tridimensional da argila e seu grau de dispersão são os principais

responsáveis pelo comportamento pseudo-sólido observado.

6. Conclusões

246

6. Conclusões

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de diversos polímeros estirênicos

comerciais. Três técnicas de obtenção foram utilizadas no preparo dos materiais: mistura no

fundido, solução e a técnica híbrida do masterbatch. As microestruturas dos materiais foram

estudadas por difração de raios X, microscopia óptica, microscopia eletrônica de transmissão,

SAXS e reologia no regime de viscoelasticidade linear. Diversas conclusões podem ser

obtidas deste trabalho:

6.1. Quanto às técnicas de caracterização

As técnicas de caracterização de nanocompósitos mais tradicionais, XRD e TEM,

devem ser utilizadas em conjunto, pois, apesar de mais simples, a XRD não é capaz de

confirmar o grau de dispersão da argila sem uma observação direta do nanocompósito.

SAXS pode ser utilizado no lugar de XRD para estudar a intercalação, sendo menos

afetado por efeitos de superfície, por ser uma técnica de transmissão, em vez de

reflexão. Além disso, permite também estudar estruturas maiores, na escala de dezenas

ou até centenas de nanometros, muito útil para o estudo de copolímeros em bloco.

A TEM pode ser usada para visualizar a dispersão de argila em grandes aumentos, mas

não se pode esquecer de observar a amostra em aumentos menores, para se ter uma

vista mais geral da microestrutura do material. Mesmo assim, em alguns casos a

observação em TEM pode não ser representativa de toda a amostra, porque apenas

uma pequena parte de material é observada por vez, sendo aconselhável analisar cortes

obtidos de regiões diferentes de uma mesma amostra. Outra técnica que pode ser

complementar na caracterização microscópica de um nanocompósito é a OM, que

permite observar se o material apresenta aglomerados de argila grosseiros, resultantes

de uma dispersão pouco eficaz.

A análise de imagens de TEM e OM foi utilizada para quantificar o grau de dispersão

de argila em algumas amostras deste trabalho, distribuindo as partículas em sete

categorias diferentes de tamanho, melhorando a classificação microestrutural dos

6. Conclusões

247

nanocompósitos. A inclusão da análise de micrografias de OM foi muito importante

para avaliar a porção de partículas micrométricas dos nanocompósitos, que geralmente

não são vistas por TEM.

A análise reológica de SAOS pôde ser satisfatoriamente utilizada como técnica

complementar de análise das microestruturas dos nanocompósitos.

6.2. Quanto aos polímeros estudados

Os nanocompósitos de PS apresentaram o grau mais baixo de dispersão de argila se

comparados com os demais materiais estudados. O PS tem a tendência de intercalar a

argila, mas poucas lamelas exfoliadas foram observadas. O melhor grau de dispersão

foi observado na amostra preparada por solução em tolueno.

Os nanocompósitos de SBS tiveram um grau de dispersão de argila melhor do que o

PS, e as amostras intercaladas apresentaram espaçamento interlamelar maior. Estes

efeitos devem ocorrer em razão das moléculas do tipo estrela deste copolímero. A

observação por TEM de uma amostra tingida com corante eletrônico revelou que a

argila se arranja preferencialmente dentro dos domínios de PS.

Os nanocompósitos de SEBS (SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70) tiveram bons

graus de dispersão da argila. Embora apenas as amostras de SEBS-30 tenham sido

observadas em TEM, os resultados de XRD e reologia sugerem que a argila se

dispersa de maneira semelhante nestes copolímeros. O bloco de PEB semelhantemente

ao PB do SBS deve auxiliar na exfoliação de argila, embora esta ainda não seja

completa.

O nanocompósito de SEBS-g-MA apresenta o maior grau de dispersão de argila, pois

a presença de anidrido maléico auxilia na exfoliação, formando ligações de hidrogênio

na superfície do silicato.

6. Conclusões

248

6.3. Quanto às técnicas de obtenção

O preparo dos nanocompósitos por mistura no fundido não foi muito eficiente na

dispersão de argila para a maioria dos polímeros. Isto foi comprovado pela presença

de aglomerados grandes vistos por OM. No entanto, uma boa dispersão em escala

nanométrica foi observada na amostra de SEBS-30, indicando que esta técnica foi

eficaz na exfoliação parcial deste copolímero. É possível que isto tenha ocorrido pela

grande viscosidade deste SEBS, de modo que houve boa transmissão de tensão de

cisalhamento da matriz para a fase dispersa, aumentando a exfoliação.

Os nanocompósitos preparados em solução tiveram um bom grau de dispersão de

argila nos materiais estudados. O solvente com melhor resultado foi o tolueno. A

observação em OM mostrou que os aglomerados grandes não estavam presentes nestas

amostras, indicando que a solução foi capaz de dispersar bem a argila na escala

micrométrica. Porém, a observação em TEM e a análise de imagens revelaram que a

argila não está completamente exfoliada nestas amostras, e que a distribuição das

partículas não é muito homogênea na escala nanométrica. Isto ocorre provavelmente

porque, ao evaporar o solvente, os tactóides formam aglomerados com estrutura

bastante irregular, resultando em um reticulado tridimensional do tipo “castelo de

cartas”. Diferentemente das outras técnicas, as partículas de argila nos

nanocompósitos preparados por solução não apresentaram orientação preferencial.

A técnica do masterbatch apresentou resultados intermediários entre a solução e a

mistura no fundido. A idéia de combinar as vantagens de ambas as técnicas é boa, no

entanto a dispersão final não foi muito melhor. Um dos motivos prováveis é que os

masterbatches preparados por solução contendo 25% de argila não tinham uma

dispersão de argila tão boa quanto as respectivas amostras feitas por solução contendo

apenas 5% de argila, devido à alta concentração de carga. Desse modo, o cisalhamento

fornecido durante a mistura do masterbatch com polímero puro no estado fundido

teria que ser forte o suficiente para exfoliar a argila presente no masterbatch, o que

nem sempre foi observado.

6. Conclusões

249

6.4. Quanto aos estudos reológicos

Os ensaios de SAOS, que mapeiam o comportamento dos materiais no regime de

viscoelasticidade linear, podem ser utilizados como técnica de análise microestrutural

complementar. O comportamento reológico dos materiais estudados mostrou-se

bastante diferente em função do grau de dispersão de argila. No entanto, a resposta

reológica é mais sensível à interação entre as partículas do que o seu grau de dispersão

propriamente dito. Assim, as amostras preparadas por solução sempre apresentaram

um comportamento mais elástico que as demais, refletindo a presença dos reticulados

formados pelo “castelo de cartas”, mesmo se a análise de imagens tenha encontrado

estruturas mais exfoliadas em nanocompósitos preparados por outras técnicas. De

qualquer modo, a reologia é útil porque analisa o comportamento da amostra como um

todo, e não de uma pequena porção dela, como é o caso de TEM.

A reologia também é muito útil para estudar a microestrutura dos copolímeros em

bloco, que mudam de comportamento em função da organização espacial dos blocos,

formando estruturas ordenadas ou desordenadas. No entanto, esta técnica deve ser

complementada por outras, como o SAXS, pois copolímeros com comportamento

reológico semelhante podem ter estruturas ordenadas completamente diferentes.

7. Contribuições ao Conhecimento

250

7. Contribuições ao Conhecimento

Através deste trabalho foi possível compreender melhor algumas diferenças entre as

microestruturas de nanocompósitos preparados por mistura no estado fundido e por solução,

além de introduzir uma técnica híbrida que combina as duas outras.

Foi comprovada a necessidade de se utilizar diversas técnicas de caracterização em

conjunto para a avaliação correta da microestrutura de nanocompósitos. Também foi aplicada

uma técnica recente de quantificação microestrutural de nanocompósitos e foi introduzida

uma nova classe de tamanhos de partículas provinda da análise de imagens de microscopia

óptica.

A reologia dos nanocompósitos no regime da viscoelasticidade linear foi amplamente

estudada, comprovando sua utilidade como técnica de caracterização microestrutural

complementar. Em particular foram realizados diversos estudos para correlacionar a

morfologia de copolímeros em bloco e de seus nanocompósitos e as propriedades reológicas.

Para isso, estes estudos foram combinados com resultados de análise de espalhamento de

raios X a baixo ângulo e microscopia eletrônica de transmissão.

8. Sugestões Para Trabalhos Futuros

251

8. Sugestões Para Trabalhos Futuros

Alguns temas de pesquisa que podem tomar como ponto de partida os resultados

obtidos nesta tese são:

- Estudar mais profundamente a microestrutura dos copolímeros em bloco e seus

nanocompósitos por microscopia eletrônica de transmissão e/ou por microscopia de

força atômica.

- Aprofundar a caracterização reológica no regime linear dos copolímeros em bloco e

seus nanocompósitos, estudando-se melhor as transições termotrópicas e os

comportamentos reológicos peculiares de certas amostras.

- Estudar a reologia no regime da viscoelasticidade não linear dos nanocompósitos e dos

copolímeros em bloco, verificando efeitos de alinhamento da argila e dos domínios

dos copolímeros.

- Estudar os materiais no estado deformado por SAXS, possivelmente acoplando um

reômetro à linha de raios X.

- Estudar o efeito da temperatura no espaçamento interlamelar dos nanocompósitos, em

particular no caso de copolímeros com estrutura do tipo estrela, como o SBS.

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Tese - Danilo Justino Carastan - Completa

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