Tópico 3 – Ligações Atômicas em Sólidos

Prof. Romis Attux – DCA/FEEC/UNICAMP

Primeiro Semestre / 2017

Obs.: O conteúdo dos slides se baseia fortemente no livro texto [Callister]. As figuras são do material de apoio oferecido pela editora.

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Prelúdio

• Muitas das propriedades dos materiais só podem ser compreendidas apartir de uma análise das interações entre seus átomos.

• Fundamentalmente, uma ligação entre dois átomos ocorre porque ainteração entre eles leva a uma condição de máxima estabilidade local.

• Imaginemos dois átomos a uma distância infinita um do outro. Elesvirtualmente não interagem e permanecem em suas configuraçõespróprias. Aproximando-se, começam a surgir interações atrativas erepulsivas, cuja magnitude depende da distância entre eles.

• Quando a força atrativa equilibra a força repulsiva, ocorre uma situação deequilíbrio. Os átomos se ligam, define-se uma determinada distância entreeles e também há uma energia de ligação associada. Perturbações “depequena magnitude” nos átomos não permitirão a quebra dessa condiçãoestável.

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Equilíbrio em Ligações

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Eo =

“bond energy”

Energy

ror

unstretched length

Sólidos

• Embora tenhamos tratado apenas do caso com dois átomos, também sãoatingidos estados de equilíbrio para sistemas com múltiplos átomos. Por vezes,é mesmo de praxe continuar a pensar em interações par a par.

• A energia de ligação decorrente define propriedades como o ponto de fusão domaterial. Uma maior energia tende a produzir um maior ponto de fusão dosólido. Pensando numa “temperatura ambiente”, gases tendem a existir nocaso de pequenas energias de ligação e líquidos no caso de energiasintermediárias.

• A rigidez de um material, por outro lado, depende bastante da forma pela qualas forças envolvidas variam com a distância interatômica. Materiais maisrígidos tendem a ter uma maior variação de força em torno da distância deequilíbrio e o contrário ocorre para materiais mais flexíveis.

• Materiais com mínimos de energia profundos e estreitos tendem a ter baixaexpansão térmica, e alterações pequenas de dimensão com a temperatura.

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Exemplo – Temperatura de Fusão (Tm)

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ror

Energy

larger Tm

smaller Tm

Ligações Interatômicas Primárias

• Há três tipos fundamentais de ligações em sólidos: iônica, covalente emetálica. Todas essas ligações são compreendidas em termos dos elétronsde valência dos átomos envolvidos e das estruturas eletrônicas dosmesmos.

• Todas essas ligações estão associadas a condições de equilíbrio, e é útilmuitas vezes, interpretar o equilíbrio atingível do ponto de vista doestabilíssimo equilíbrio presente nos gases nobres.

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Ligação Iônica

• A ligação iônica pode ser compreendida de maneira bastante intuitiva. Elaenvolve elementos metálicos e não-metálicos, ou seja, une os extremosdireito e esquerdo da tabela periódica.

• Basicamente, os átomos eletropositivos têm a tendência de “perder” seuselétrons de valência para os elementos eletronegativos. Nesse processo,atinge-se uma configuração de equilíbrio do tipo “gás nobre”. Os átomosenvolvidos passam a ser interpretados como íons.

• Vejamos o caso do cloreto de sódio (NaCl). Pode-se vislumbrar o pas dedeux dos átomos como se o íon Na+ tivesse atingido uma configuraçãoestável similar à do neônio e o íon Cl- uma configuração análoga à doargônio. A atração entre os íons pode ser vista como sendo uma atraçãocoulombiana.

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Ligação Iônica - Ilustração

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Na (metal) unstable

Cl (nonmetal) unstable

electron

+ -CoulombicAttraction

Na (cation) stable

Cl (anion) stable

Ligação Iônica - Equilíbrio

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Attractive energy EA

Net energy EN

Repulsive energy ER

Interatomic separation r

Ligação Iônica

• A ligação iônica não possui caráter direcional, ou seja, a magnitude daligação é igual em todas as direções ao redor do íon. Isso faz com quemateriais com esse tipo de ligação sejam estáveis graças a um arranjotridimensional em que íons positivos possuem como vizinhos íonsnegativos (e vice-versa). Muitas cerâmicas se caracterizam por ligaçõesdessa sorte.

• As energias de ligação variam entre 600 e 1500 kJ/mol (3 e 8 eV/átomo),sendo consideradas relativamente grandes, suscitando pontos de fusãoelevados. Os materiais são duros e quebradiços e conduzem maleletricidade e calor (veremos mais adiante o porquê).

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Ligação Iônica – Tabela Periódica

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NaCl

CsClCaF2

Ligação Covalente

• Na ligação covalente, interpreta-se o equilíbrio atingido como decorrente docompartilhamento de elétrons da camada de valência. Pensa-se que cadaátomo compartilha ao menos um elétron para a ligação, e os respectivoselétrons são considerados como “sendo dos dois átomos”.

• Analisemos o caso do metano (CH4). Cada átomo de hidrogêniocompartilha um elétron com o átomo de carbono, atingindo um estado deequilíbrio que se aproxima daquele do hélio. Por sua vez, o carbonocompartilha um total de quatro elétrons, assemelhando-se ao neônio.

• A ligação covalente é direcional, ocorre na direção dos átomos queparticipam do compartilhamento. Moléculas elementares de não-metais,como H2, Cl2 etc. são estruturadas em termos de ligações covalentes, etambém moléculas com mais de um tipo de átomo, como H2O e HF.

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Ligação Covalente - Ilustração

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shared 1s electronfrom 2nd hydrogen

atom

H

H2

shared 1s electronfrom 1st hydrogen

atom

H

Ligação Covalente

• Essa ligação também ocorre em sólidos elementares, como o diamante(carbono), silício, germânio e outros entes do lado direito da tabela periódica.

• O número de ligações covalentes realizadas por um átomo depende do númerode elétrons de que necessita para completar o “octeto” que caracteriza aconfiguração estável análoga à de um gás nobre. Assim, o cloro, com 7elétrons de valência, realiza uma única ligação covalente, enquanto o carbono,com 4 elétrons de valência, realiza 4 ligações para formar, por exemplo, odiamante.

• Há ligações covalentes extremamente fortes (como no caso do diamante, componto de fusão maior que 3500oC), e ligações bem mais fracas, como no casodo bismuto (270oC).

• Os polímeros fornecem exemplos interessantes desse tipo de ligação. Eles sãoformados por longas cadeias de carbono, aos quais se ligam também outrosátomos.

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Ligação Metálica

• A ligação metálica é encontrada nos metais e em suas ligas. Materiaismetálicos possuem um, dois, no máximo três elétrons de valência. Passa-se a ver esses elétrons como formando uma espécie de “gás distribuído”,sem associação direta a um átomo em particular. Os elétrons que não sãode valência e os núcleos formam os chamados núcleos iônicos, de cargapositiva equivalente à dos elétrons de valência do átomo. A interação dogás de elétrons estabiliza a repulsão entre os núcleos iônicos, e os elétronsde valência podem ser considerados bastante livres.

• A energia de ligação pode ser baixa (mercúrio – 68 kJ/mol) ou alta(tungstênio – 850 kJ/mol). As temperaturas de fusão associadas são -39oCe 3410oC.

• Os já referidos elétrons livres são muito importantes para explicar aspropriedades elétricas e térmicas dos metais, por exemplo, como veremosposteriormente.

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Ligações Secundárias ou de van der Waals

• Ligações secundárias, ou de van der Waals, ou físicas (em contraposiçãoao caráter químico das ligações anteriormente vistas) são ligações fracasem comparação com as ligações primárias. Elas existem entrevirtualmente todos os átomos, mas são muitas vezes obscurecidas pelasligações mais fortes.

• Elas se destacam no âmbito dos gases nobres ou em moléculas compostasde ligações covalentes.

• Essas ligações surgem a partir de estruturas de dipolo atômicas oumoleculares. A ligação surge da atração coulombiana entre a parte positivae a parte negativa do dipolo.

• As ligações surgem entre dipolos induzidos, entre dipolos induzidos emoléculas polares ou entre moléculas polares. A ligação (ou ponte) dehidrogênio ocorre entre moléculas que têm o hidrogênio como constituinte.

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Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes

• Num átomo com distribuição simétrica, pode-se induzir um dipolo pordistorções de curta duração induzidas pela flutuação dos elétrons. Umdipolo desse tipo, por sua vez, pode induzir uma flutuação num átomoadjacente, que também se torna um dipolo. O mesmo pode ocorrer paramoléculas. Esse é um tipo de ligação de van der Waals, que pode ocorrerde maneira intermitente num grande número de átomos ou moléculas.

• A liquefação e até mesmo solidificação de átomos e moléculas inertes seexplica por esse tipo de interação. As ligações são fracas, de modo que ospontos de fusão e ebulição são extremamente baixos.

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Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes -Ilustrações

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asymmetric electronclouds

+ - + -secondary bonding

HH HH

H2 H2

secondary bonding

ex: liquid H2

Ligação entre Molécula Polar e Dipolo Induzido

• Uma molécula polar possui momentos de dipolo permanentes em virtude de assimetrias das partes positivas e negativas. O cloreto de hidrogênio é um exemplo disso. Uma molécula desse tipo pode induzir a formação de um dipolo e gerar uma ligação mais forte que a dipolo-dipolo.

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Ligação de Dipolo Permanente

• As forças de van der Waals também podem ocorrer entre moléculas com momento de dipolo permanente.

• O tipo mais forte de ligação secundária, a de hidrogênio, é um exemplo. Ela ocorre quando o hidrogênio se liga covalentemente ao flúor, ao oxigênio ou ao nitrogênio. Para cada ligação H – F, H – O ou H – N, o elétron é compartilhado pelo hidrogênio com outro átomo. O restante do átomo, virtualmente um próton, pode atrair com certa força a extremidade negativa de uma molécula adjacente, ou seja, esse próton forma uma ponte entre duas moléculas adjacentes.

• Essa ligação, como dissemos, é proporcionalmente forte, e as temperaturas de fusão e ebulição do fluoreto de hidrogênio e da água são altas por esse motivo.

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Ligação de Dipolo Permanente - Ilustração

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+ - + -

H Cl H Clsecondary

bonding