FACULDADE DE TECNOLOGIA

SENAI “NADIR DIAS DE FIGUEIREDO”

ADONIAS SENA

ALEXANDRE TRAJANO

BRUNO HENRIQUE

FELIPE OMETTO

PAULO HENRIQUE

RAFAEL SABINO

CORROSÃO SOBTENSÃO.

OSASCO

2014

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Comportamento corrosivo processo metalúrgico................................8

Figura 2 - Principais tipos de corrosão nos materiais...........................................9

Figura 3 - Mecanismo eletroquimico de corrosão................................................14

Figura 4 - Corrosão uniforme em uma chapa metálica........................................21

Figura 5 - Trecho de chapa com corrosão em placas..........................................22

Figura 6 - Corrosão por Pite nas Proximidades do Cordão de Solda.................23

Figura 7 - Tubo de aço inoxidável AISI 304 com corrosão por pite....................24

Figura 8 - Corrosão filiforme em superfície com película de tinta......................25

Figura 9 - Esfoliação em liga de alumínio..............................................................26

Figura 10 - Corrosão grafítica em tubo de ferro fundido cinzento......................27

Figura 11 - Parte interna da válvula de latão.........................................................28

Figura 12 - Placa com empolamento por hidrogênio...........................................29

Figura 13 - Corrosão em tubulação........................................................................30

Figura 14 - Corrosão em componentes tubulares nas proximidades de solda. 30

Figura 15 - Corrosão intergranular ou intercristalina...........................................31

Figura 16 - Corrosão galvânica em aço inoxidável AISI 304................................32

Figura 17 - Corrosão por fresta em rosca.............................................................33

Figura 18 - Corrosão transcristalina......................................................................34

Figura 19 - Corrosão alveolar.................................................................................34

Figura 20 - Condições para corrosão sob tensão.................................................36

Figura 21 - Esquema generalista do processo de Corrosão sob Tensão...........38

Figura 22 - Fluxograma com as principais causas da fratura prematura de

materiais sujeito à corrosão...................................................................................41

Figura 23 - Diagrama esquemático da ponta da trinca.........................................42

Figura 24 - Esquema da seqüência dos fenômenos típicos da CST...................43

Figura 25 - Etapas da corrosão sob tensão...........................................................44

Figura 26 - Curva típica tensão versus deformação.............................................46

Figura 27 - Correlação entre resistência à CST e a resistência a escoamento de

aços microligados...................................................................................................47

Figura 28 - Correlação entre a resistência a polarização e dureza.....................50

Figura 29 - Correlação entre a resistência a polarização à CST..........................51

Figura 30 - Regiões de domínio em função da pressão de H2S e pH do meio.. .52

Figura 32 - CST intergranular.................................................................................53

Figura 31 - Transgranular........................................................................................53

Figura 33 - Estabilidade do H2S em função do pH................................................63

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Valores práticos de potenciais de vários materiais............................15

Tabela 2 - Efeito da morfologia dos carbonetos no comportamento a CST......48

SUMÁRIO

1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS....................................................5

2 DEFINIÇÃO DE CORROSÃO....................................................6

3 IMPORTÂNCIA ECONÔMICA.................................................7

4 VARIÁVEIS DO PROCESSO CORROSIVO..............................9

5 MECANISMOS BÁSICOS DE CORROSÃO...........................10

6 MEIOS CORROSIVOS.............................................................15

5

1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Pela importância dos compostos metálicos no nosso dia-a-dia, a corrosão é um

processo de degradação que deve ser analisado com todo o cuidado necessário por envolver

custos diretos e indiretos, assim como por expor vidas ao perigo.

Como custos diretos têm-se: os custos de substituição das peças ou equipamentos que

sofreram corrosão, incluindo-se energia e mão-de-obra; os custos e a manutenção dos

processos de proteção (proteção catódica, recobrimentos, pinturas, etc.).

Com o avanço tecnológico mundialmente alcançado, os custos da corrosão

evidentemente se elevam, tornando-se um fator de grande importância a ser considerado já na

fase de projeto de grandes instalações industriais para evitar futuros processos corrosivos. No

Brasil em 2005 o estimado teria sido 22.12 bilhões de dólares o custo da corrosão.

Já como custos indiretos têm-se: paralisações acidentais para a limpeza de (peças e/ou

equipamentos com grandes prejuízos materiais, de vidas humanas e principalmente ao meio

ambiente) trocadores de calor ou caldeiras assim como a parada para a substituição de um

tubo corroído que faria com que toda uma produção parasse para tal serviço; perda de

produtos tais como óleo, soluções, gás ou água através de tubulações corroídas e por fim o

superdimensionamento de projetos devido ao medo de deixar expostos sistemas de longo

comprimento aos malefícios da corrosão, como no caso de longas redes de tubulações que

para não perderem a sua eficiência de distribuição de fluidos são projetadas com diâmetros

superiores.

Deve-se salientar também que além dos custos que a corrosão ocasiona, esta envolve

também questões de segurança, interrupção de comunicações, preservação de monumentos

históricos e poluição ambiental como sendo os fatores de maior importância para que se evite

a sua ocorrência.

6

2 DEFINIÇÃO DE CORROSÃO

A corrosão tem sido definida de forma bastante variada, muitas vezes enfocando

apenas uma peculiaridade do fenômeno. Assim, por exemplo, podemos chegar a ponto de

considerar a corrosão como o inverso do processo metalúrgico que possibilitou a obtenção do

metal da natureza, já que a extração do metal a partir de seus minérios ou de outros compostos

faz o caminho inverso ao da corrosão, que tende a oxidar o metal tornando-o bem parecido ao

momento de sua obtenção sem tratamento da natureza.

Trata-se, sem dúvida, de uma concepção bastante limitada. Atualmente procura-se

conceituar a corrosão de maneira bastante ampla. Assim, a corrosão pode ser definida como a

destruição ou inutilização para o uso de um material pela sua interação química ou

eletroquímica com o meio em que se encontra. Nesta definição o conceito de corrosão é

estendido a outros materiais além dos metais, tais como plásticos, concretos, materiais

cerâmicos, ficando excluída a madeira, para o qual o termo corrosão não é aplicado. Esta

definição, ao especificar a interação química ou eletroquímica com o meio, exclui os

processos de desgaste e deterioração por ação puramente mecânica, tais como o desgaste

abrasivo ou a fratura mecânica. No entanto, os casos em que, além da componente mecânica,

tem-se também uma ação de natureza química ou eletroquímica, mesmo parcial, são

englobados pela corrosão. Finalmente, a corrosão contempla desde os casos de destruição

Figura 1 - Comportamento corrosivo processo metalúrgico.

7

total do material até simples manchas de superfície que inutilizam o material para uso por

razões de ordem estética.

3 IMPORTÂNCIA ECONÔMICA

As perdas econômicas causadas pela corrosão têm sido estimadas e em países

desenvolvido ou não o custo é aproximadamente 3,5% do PIB o que representa no caso dos

EUA o valor de US$ 300bi. Basicamente são dois os tipos de custos devidos à corrosão: os

diretos e os indiretos. Os custos diretos podem ser corretivos ou preventivos. Os custos diretos

corretivos (Cdc) referem-se aos custos de reparo ou recolocação das estruturas ou dos

equipamentos corroídos, ou de seus componentes, tais como, tubos de condensador de

caldeira, canos de escapamento de automóvel, canalizações hidráulicas, oleodutos enterrados,

telhados metálicos, e outros. Os custos diretos preventivos (Cdp) referem-se aos gastos com a

prevenção pelo uso de materiais mais resistentes, tais como, aços inoxidáveis, ligas de

alumínio, proteção superficial como pinturas ou revestimentos metálicos, proteção catódica,

adição de inibidores na água e outros. O desconhecimento das velocidades de corrosão não

permite uma estimativa mais confiável da vida de um equipamento e leva a um super

dimensionamento dos seus componentes.

Figura 2 - Principais tipos de corrosão nos materiais.

8

Não menos importantes são os custos indiretos (Cin) da corrosão. O custo de

interrupção de uma unidade produtiva em termos de produção perdida pode ser muito maior

do que o custo de reparo do componente danificado pela corrosão. A perda de petróleo, gás ou

água pela perfuração de dutos, a diminuição da eficiência das caldeiras em razão dos produtos

de corrosão acumulados nos tubos, a diminuição da potência dos motores de combustão

devido à corrosão dos anéis e das paredes dos cilindros, a contaminação dos produtos

alimentícios pela corrosão das latas, o aumento de consumo de combustível em veículos a

álcool devido à obstrução com produtos de corrosão dos dutos do carburador, são exemplos

de custos indiretos da corrosão.

O custo total (Ctot) da corrosão é, portanto, a soma dos custos acima, ou seja:

Ctot = Cdc + Cdp + Cin

Os custos totais da corrosão podem ser diminuídos pela adoção de medidas

preventivas de corrosão, o que implica num aumento nos custos diretos preventivos (Cdp). No

entanto, estas medidas têm reflexos positivos sobre os outros dois tipos de custos (Cdc e Cin),

diminuindo-os de forma a provocar no final uma diminuição no valor de Ctot. As diversas

estimativas dos custos da corrosão feitas em vários países indicam que a corrosão custa

anualmente aos países cerca de 3 a 4% do seu PIB e que aproximadamente 20% poderia ser

evitado. Um fato que merece ser destacado é o esforço de pesquisa e desenvolvimento

conjunto que foi levado a cabo no Brasil pelo setor produtivo e as entidades de pesquisa para

viabilizar o carro a álcool. No início da década de 80 o futuro do carro a álcool estava

seriamente ameaçado pelos problemas de corrosão provocados pelo combustível etílico no

sistema de alimentação, principalmente no carburador. Tentativas de se encontrar no exterior

as soluções para estes problemas foram totalmente infrutíferas. Os esforços de pesquisa e

desenvolvimento locais foram compensados em 1982, culminando com o revestimento do

carburador com níquel químico, o que deu ao veículo a álcool condições de desempenho

competitivas com as do veículo a gasolina.

9

4 VARIÁVEIS DO PROCESSO CORROSIVO

No estudo dos processos corrosivos devem ser sempre consideradas as variáveis

dependentes do material metálico, do meio corrosivo e das condições operacionais, pois o

estudo conjunto dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado

em determinados equipamentos ou instalações. Dentre essas variáveis devem ser

consideradas:

Material Metálico – composição química, presença de impurezas, processo de

obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais

(solda, rebites etc.), contato com outros materiais;

Meio Corrosivo – composição química, concentração impurezas, pH,

temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos;

Condições Operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre

materiais metálicos e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de

proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente.

É recomendável, no estudo de processos corrosivos, que sejam seguidas as etapas:

Verificar a compatibilidade entre o meio corrosivo e o material, consultando

tabelas que apresentam taxas de corrosão;

10

Verificar condições operacionais;

Verificar relatórios de inspeção de equipamentos que são de fundamental

importância, tendo em vista que, através deles, os problemas de corrosão são identificados nos

equipamentos e instalações que se acham em serviço – para isto, a inspeção de equipamentos

conta com uma série de ferramentas apropriadas, métodos de trabalho e técnicas específicas

que constituem hoje um novo ramo da engenharia especializada;

Estabelecer o mecanismo responsável pelo processo corrosivo;

Proceder a avaliação econômica – custos diretos e indiretos;

Indicar medidas de proteção – esclarecidos o mecanismo e a avaliação

econômica, pode-se indicar a proteção não só eficiente, mas também de adequada relação

custo benefício.

5 MECANISMOS BÁSICOS DE CORROSÃO

De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes

mecanismos para os processos corrosivos:

MECANISMOS ELETROQUÍMICOS

Pode-se considerar que ocorrem no mecanismo eletroquímico reações químicas que

envolvem transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito: São os

casos de corrosão observados em materiais metálicos quando em presença de eletrólitos,

podendo o eletrólito estar solubilizado em água ou fundido.

- corrosão em água ou em soluções aquosas;

- corrosão atmosférica;

- corrosão no solo;

11

- corrosão em sais fundidos

MECANISMOS QUÍMICOS

No mecanismo químico, há reações químicas diretas entre o material metálico, ou não

metálico, e o meio corrosivo, não havendo geração de corrente elétrica, ao contrário do

mecanismo anterior.

- corrosão de material metálico, em temperaturas elevadas, por gases ou vapores e

em ausência de umidade, chamada de corrosão seca;

- corrosão em solventes orgânicos isento de água;

- corrosão de materiais não metálicos

Os dois mecanismos atendem à conceituação apresentada para a corrosão no sentido

de que ocorre uma ação química ou eletroquímica do meio ambiente sobre o material metálico

ou não metálico.

Os fenômenos de corrosão de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos

que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:

Corrosão em meios aquosos (90%);

Oxidação e corrosão quente (8%);

Corrosão em meios orgânicos (1,8%);

Corrosão por metais líquidos (0,2%);

12

Entre os parênteses está indicada, de forma estimada, a incidência de cada um dos

tipos de corrosão. Nota-se que, de longe, a corrosão em meios aquosos é a mais comum, e isto

é esperado, uma vez que, a maioria dos fenômenos de corrosão ocorre no meio ambiente, no

qual a água é o principal solvente. A própria corrosão atmosférica, que é a de maior

incidência, ocorre através da condensação da umidade na superfície do metal.

Atualmente, aceita-se que os dois primeiros grupos são caracterizados por processos

essencialmente eletroquímicos. Já a natureza dos processos que ocorrem nos dois últimos

grupos não podem ser precisada, uma vez que os seus mecanismos ainda não foram

devidamente estabelecidos.

Para caracterização e melhor compreensão da localização das áreas anódicas e

catódicas no processo de corrosão ocasionada por correntes de fuga, o fenômeno pode ser

visto no modelo abaixo conforme figura 3.

Figura 3 - Mecanismo eletroquímico de corrosão.

13

Dois eletrodos de materiais diferentes são imersos em um eletrólito e são eletricamente

ligados entre si. Nestas condições, as reações serão:

No cátodo: O2+ 4e-+ 2H2O → 4OH-

No ânodo: 2Fe → 2Fe+++ 4e-

Assim sendo, no ânodo ocorre uma reação de oxidação (corrosão do material) e no

cátodo, uma reação de redução.

Para que a célula galvânica ocorra, é necessário que os materiais do anodo e catodo

sejam diferentes, ou melhor, apresentem potenciais de oxidação (tensão gerada por cada em

relação a um eletrodo neutro de referência) diferentes. A tabela abaixo dá os valores práticos

de potenciais de vários metais, em solos e água, medidos em relação a um eletrodo de

referencia. Quanto mais negativo o potencial, mais anódico será a sua condição, ou seja, mais

sujeito à corrosão.

14

Tabela 1 - Valores práticos de potenciais de vários materiais

Fonte: http //www.biomania.com.br

Na prática, a corrosão acontece devido às diferenças de materiais existentes como

soldas, conexões ou simplesmente diferenças superficiais no mesmo metal. O eletrólito pode

ser água contida no solo ou em contato direto.

Algumas construções práticas podem agravar o problema da corrosão.

Exemplo: Se uma tubulação subterrânea de cobre é assentada junto a uma de aço e se

houver, de alguma forma, um contato elétrico entre ambas, haverá a formação de uma extensa

célula galvânica que aumentará bastante a corrosão no aço.

Na região onde a corrente elétrica abandona a estrutura ou entra no eletrólito, tem-se

área anódica e a reação para um metal “M” qualquer é:

M ↔ Mn+ + ne

15

6 MEIOS CORROSIVOS

ATMOSFERA

A ação corrosiva da atmosfera depende fundamentalmente dos fatores:

• Umidade relativa;

• Substâncias poluentes (particulados e gases);

• Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica;

• Temperatura;

Além destes fatores devem ser considerados os fatores climáticos, como: intensidade e

direção dos ventos, variações climáticas de temperatura e umidade, chuvas e insolação

(radiação ultravioletas).

Shreir, classifica a corrosão atmosférica, em função do grau de umidade na superfície

metálica, em seca, úmida e molhada.

A corrosão atmosférica seca ocorre em atmosfera isenta de umidade, sem qualquer

presença de filme de eletrólito na superfície metálica. Tem-se uma lenta oxidação do metal

com formação do produto de corrosão, podendo o mecanismo ser considerado puramente

químico.

A corrosão atmosférica úmida ocorre em atmosferas com umidade relativa menor que

100%. Tem-se um fino filme de eletrólito, depositado na superfície metálica, e a velocidade

do processo corrosivo depende da umidade relativa, poluentes atmosféricos e

higroscopicidade dos produtos de corrosão.

Na corrosão atmosférica molhada, a umidade relativa está perto de 100% e ocorre

condensação na superfície metálica, observando-se que a superfície fica molhada com

eletrólito.

UMIDADE RELATIVA

16

A influência da umidade na ação corrosiva da atmosfera é acentuada, pois sabe-se que

o ferro em atmosfera de baixa umidade relativa praticamente não sofre corrosão: em umidade

relativa em torno de 60% o processo corrosivo é lento, mais acima de 70% ele é acelerado. A

umidade relativa pode ser expressa pela relação entre o teor de vapor d’água encontrado no ar

e o teor máximo que pode existir no mesmo, nas condições consideradas, ou então pela

relação entre pressão parcial de vapor d’água no ar e a pressão de vapor d’água saturado, na

mesma temperatura; ele é expressa em porcentagem.

SUBSTÂNCIAS POLUENTES

As partículas sólidas, sob a forma de poeiras, existem na atmosfera e a tornam mais

corrosiva, porque pode-se verificar:

Deposição de material não-metálico como sílica, SiO2, que, embora não atacando

diretamente o material metálico, cria condições de aeração diferencial, ocorrendo corrosão

localizada embaixo do depósito (as partes sujeitas à poeira são as atacadas em peças estocadas

sem nenhuma proteção);

Deposição de substâncias que retêm umidade, isto é, são higroscópicas ou

deliqüescentes, acelerando o processo corrosivo, pois aumentam o tempo de permanência da

água na superfície metálica;

Deposição de material metálico – se o material metálico depositado for de natureza

química diferente daquele da superfície em que estiver depositado, poderá ocorrer formação

de pilhas de eletrodos metálicos diferentes, com a conseqüente corrosão galvânica do material

mais ativo;

Deposição de partículas sólidas que, embora inertes para o material metálico, pode

reter sobre a superfície metálica gases corrosivos existentes na atmosfera, caso de partículas

de carvão que, devido ao seu grande poder de adsorção, retiram gases de atmosferas

industriais, os quais, com a umidade, formam substâncias corrosivas;

17

Além dos gases constituintes da atmosfera, principalmente oxigênio e nitrogênio, são

freqüentemente encontrados monóxidos de carbono, CO; dióxido de carbono, CO2; ozônio,

O3; dióxido de enxofre, SO2; trióxido de enxofre, SO3; monóxido de nitrogênio, NO; dióxido

de nitrogênio, NO2; e, em áreas mais localizadas, gás sulfídrico, H2S; amônia, NH3; cloreto

de hidrogênio, H2F2; e cloro,Cl2;

O gás carbônico, ou dióxido de carbono, juntamente com o monóxido de carbono, são

normalmente originados da queima de combustíveis, como os hidrocarbonetos (gasolina,

óleo) e carvão. Em temperaturas normalmente encontradas em atmosferas ambientais, eles

não costumam ser corrosivos para os matérias metálicos, embora o gás carbônico forme com

água o ácido carbônico, H2CO3, que é um ácido fraco.

O dióxido de enxofre, SO2, e trióxido de enxofre, SO3, são os mais frequentes

constituintes corrosivos de atmosferas industriais, em razão de as industrias usarem óleos

combustíveis contendo geralmente 3 a 4% de enxofre. Esses gases formam, com a umidade

presente no ar, respectivamente, ácido sulfuroso e ácido sulfúrico.

Esses gases podem ser originados também da queima de gasolina, de gases residuais

de refinarias e de carvão contendo enxofre.

Os dióxidos de nitrogênio, NO e NO2, cuja a principal origem é a exaustão de

veículos automotivos, podem ainda resultar da combinação de nitrogênio e oxigênio

atmosféricos, por meio de descargas elétricas.

O gás sulfídrico, H2S, nas atmosferas próximas ás refinarias de petróleo, mangues e

pântanos, é o gás responsável pelo escurecimento do cobre, ou de suas ligas, pois há formação

de sulfeto de cobre preto, CuS; aparecimento de coloração amarela, em materiais com

revestimento de cádmio, devido à formação de sulfeto de cádmio, CdS; decomposição de

revestimentos com tintas à base de zarcão, oxido de chumbo, Pb3O4, que ficam pretas devido à

formação de sulfetos de chumbo, PbS.

O tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica, quanto menor o

tempo, menor a ação corrosiva da atmosfera.

A temperatura se for elevada, irá diminuir a possibilidade de condensação de vapor

d’água na superfície metálica e a adsorção de gases, minimizando a possibilidade de corrosão;

18

Os ventos podem arrastar, para as superfícies metálicas agentes poluentes e nevoa

salina, aumentando a possibilidade de corrosão.

O solo como meio corrosivo deve ser considerado de grande importância, levando-se

em consideração as grandes extensões de estruturas enterradas como: gasodutos, adutoras,

tanques enterrados armazenando combustíveis e etc.

A velocidade de corrosão no solo não é muito influenciada por pequenas variações na

composição ou estrutura do material metálico, sendo mais influente a natureza do solo. Essa

natureza pode ser influenciada por diversas variáveis como:

Presença de água, presença de sais solúveis, presença de gases, acidez, pH,

resistividade elétrica e etc.

FORMAS DE CORROSÃO

A corrosão apresenta-se de diversas maneiras com características físicas e químicas

diferentes. A corrosão pode ocorrer sob diferentes formas, e o conhecimento das mesmas é

muito importante no estudo de um processo corrosivo. A caracterização da forma de corrosão

auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação das medidas adequadas de

proteção, daí serem apresentadas a seguir as características fundamentais das diferentes

formas de corrosão.

A corrosão pode ocorrer das seguintes formas:

uniforme;

por placas;

alveolar;

puntiformes ou por pites;

intergranular (ou intercristalina);

intragranular (ou transgranular ou transcristalina);

filiforme;

por esfoliação;

grafítica;

19

dezincificação;

empolamento pelo hidrogênio;

em torno do cordão de solda;

corrosão em frestas;

corrosão sob tensão;

corrosão galvânica.

CORROSÃO UNIFORME

A corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme de

espessura. É chamada, por alguns, de corrosão generalizada conforme figura 4.

20

Figura 4 - Corrosão uniforme em uma chapa metálica.

CORROSÃO POR PLACAS

A corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão,

formando placas com escavações conforme figura 5.

21

Figura 5 - Trecho de chapa com corrosão em placas.

CORROSÃO PUNTIFORME (POR PITE)

A corrosão se processa em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície

metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e

profundidade geralmente menor que o seu diâmetro conforme figuras 6 e 7.

22

Figura 6 - Corrosão por Pite nas Proximidades do Cordão de Solda.

23

Figura 7 - Tubo de aço inoxidável AISI 304 com corrosão por pite.

CORROSÃO FILIFORME

Ocorre em superfícies pintadas com um delgado filme de tinta orgânica de

aproximadamente 0,1 mm de espessura. Constituída de finos filamentos não profundos e com

direção variada. O interessante é que os filamentos não se cruzam, já que se acredita que o

produto de corrosão, em estado coloidal, apresente carga positiva justificando a repulsão. Na

figura 8 pode ser vista a aparência desse tipo de corrosão numa superfície com uma película

de tinta orgânica. Notam-se filamentos entre os riscos que aparecem com ferrugem.

24

CORROSÃO POR ESFOLIAÇÃO

A corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica, ocorrendo, assim, a

desintegração do material em forma de placas paralelas. Na figura 9 é apresentada a corrosão

por esfoliação em uma liga de alumínio.

Figura 8 - Corrosão filiforme em superfície com película de tinta.

25

Figura 9 - Esfoliação em liga de alumínio.

CORROSÃO GRAFÍTICA

Neste tipo de corrosão o ferro oxida-se e expõe o carbono, que pode ser determinado

com um papel branco que fica manchado devido à presença de grafite. Na figura 10 é

apresentado um tubo de ferro fundido cinzento, que apresenta a grafite sobre a superfície no

local mais escuro.

26

Figura 10 - Corrosão grafítica em tubo de ferro fundido cinzento.

CORROSÃO POR DEZINCIFICAÇÃO

Ocorre em ligas de Cu-Zn (latões). É uma espécie de corrosão seletiva, já que ocorre o

ataque preferencial de zinco e ferro respectivamente, produzindo, por sua vez, o aparecimento

de manchas avermelhadas devido à exposição do cobre. Na figura 11 é apresentado esse tipo

de corrosão em um trecho de tubo de latão (70 % de cobre e 30 % de zinco) com

dezincificação: as áreas mais escuras são as dezincificadas.

27

Figura 11 - Parte interna da válvula de latão.

CORROSÃO POR EMPOLAMENTO PELO HIDROGÊNIO

Ocorre a invasão de hidrogênio atômico no material metálico e como tem pequeno

volume atômico difundi-se rapidamente e, em regiões com descontinuidades, como inclusões

e vazios ele irá se combinar com outro átomo de hidrogênio produzindo hidrogênio molecular

H2, que por possuir maior volume, irá causar o empolamento do material.

Na figura 12 pode ser vista uma placa metálica com bolhas, provocadas pelo

empolamento por hidrogênio, onde, com a utilização de uma régua tem-se a real dimensão

deste tipo de corrosão.

28

Figura 12 - Placa com empolamento por hidrogênio.

CORROSÃO EM TORNO DO CORDÃO DE SOLDA

Após a solda de algum material, tem-se a formação de corrosão em torno da solda e

não propriamente sobre ela. Isto se deve ao fato do surgimento de regiões onde há elétrons

que ficaram sob uma certa tensão devido à solda. Ocorre a poucos milímetros do local onde

foi aplicada a solda e é mais comum em aços inox não estabilizados ou com teores de carbono

inferiores a 0,03 %. O processo se dá intergranularmente. Nas figuras 13 e 14 são

apresentados dois casos deste tipo de corrosão. Na primeira, a corrosão é em torno do cordão

de solda em um tubo de aço.

29

Figura 13 - Corrosão em tubulação

Figura 14 - Corrosão em componentes tubulares nas proximidades de solda.

30

CORROSÃO INTERCRISTALINA

A corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, o qual

perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos,

tendo-se então a corrosão sob tensãofraturante (CTF).

Na figura 15, abaixo, uma chapa de aço inoxidável austenítico, vista ao microscópio

apresenta corrosão intercristalina ou intergranular.

Figura 15 - Corrosão intergranular ou intercristalina.

CORROSÃO GALVÂNICA

Quando dois materiais metálicos, com diferentes potenciais, estão em contato em

presença de um eletrólito, ocorre uma diferença de potencial e a conseqüente transferência de

elétrons. Tem-se então o tipo de corrosão chamado corrosão galvânica.

O combate dessa reação se obtém pelo uso de materiais isolantes como a borracha,

pela aplicação de camadas protetoras (tintas, plásticos, etc.). No caso dos instrumentais

31

cirúrgicos, recomenda-se o uso de papel de grau cirúrgico ou campo de tecido de algodão cru

duplo. Outro sistema de medidas consiste na remoção do eletrólito, sobretudo quando de

natureza incidental (água de chuva ou de condensação, acúmulos de agentes corrosivos, como

por exemplo, os bactericidas e detergentes utilizados na esterilização).

Na figura 16, tem-se o exemplo de corrosão galvânica resultante da fixação de partes

de aço inoxidável AISI 304 com fixadores de aço-carbono, que funcionam como anodo neste

sistema.

Figura 16 - Corrosão galvânica em aço inoxidável AISI 304.

CORROSÃO EM FRESTAS

A corrosão em frestas é uma forma de corrosão localizada usualmente associada às

condições de estagnação de eletrólitos em micro-ambientes. Estes ambientes restritos, onde há

impedimento ou dificuldade à difusão de espécies químicas, podem ocorrer em parafusos,

porcas e arruelas, materiais de isolação, depósitos superficiais, películas de tinta descoladas,

rebites, etc. A corrosão por frestas acontece devido às alterações da química localizada dentro

da fresta exemplo figura 17.

32

Figura 17 - Corrosão por fresta em rosca

CORROSÃO TRANSCRISTALINA

A corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material metálico, o qual,

perdendo suas propriedades mecânicas, podendo fraturar à menor solicitação mecânica

conforme figura 18.

33

Figura 18 - Corrosão transcristalina

CORROSÃO ALVEOLAR

A corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações

semelhantes a alvéolos apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor

que seu diâmetro conforme figura 19 abaixo.

Figura 19 - Corrosão alveolar

34

CORROSÃO SOB TENSÃO

O fenômeno de corrosão sob tensão – CST (em inglês, Stress Corrosion Cracking -

SCC) corresponde a falha em serviço de materiais de engenharia que ocorre pela lenta

propagação de trincas induzidas pelo ambiente. A propagação de trinca observada é o

resultado da ação combinada e sinérgica de tensões mecânicas e reações corrosivas. O termo

sinérgico é usado para descrever tal processo uma vez que a propagação da trinca resulta de

uma ação combinada de forças mecânicas e químicas, observando-se que estes mesmos

fatores atuando independentemente ou alternadamente não propiciam a propagação de trinca

com a mesma intensidade.

As tensões necessárias para causar corrosão sob tensão são geralmente inferiores a

limite de escoamento e são de natureza trativa. A origem das tensões aplicadas pode ser

externa, porém tensões residuais são as causas mais frequentes de corrosão sob tensão.

Normalmente o carregamento estático é considerado responsável pela corrosão sob tensão,

enquanto a propagação de trincas induzidas por fatores ambientais devido ao carregamento

cíclico é definida como corrosão sob fadiga. A fronteira entre esses dois tipos de corrosão

vaga e a corrosão sob fadiga muitas vezes é estudada em conjunto com a corrosão sob tensão.

Os ambientes que levam a CST são geralmente aquosos e podem ser caracterizados

por camadas de umidade condensada ou outras soluções. Tipicamente, este fenômeno é

resultado da presença de componentes químicos específicos no ambiente. Além disso, um

ambiente que cause CST em uma determinada liga pode não causar em outra. Mudanças de

temperatura, grau de aeração ou a concentração de espécies iônicas podem transformar um

ambiente inócuo em um ambiente suscetível a falhas por CST.

Outros fatores como a composição química, microestrutura, processo de fabricação e

tratamento térmico sofrido pelo material influenciam na suscetibilidade de ligas metálicas à

CST. O tamanho de grão e a presença e localização de inclusões e precipitados são também

variáveis relevantes na avaliação da resistência de materiais a este fenômeno. Desta forma,

são inúmeros os resultados de combinações possíveis de liga/ambiente que causam a CST.

Na CST temos a ação de tensões de tração e meio corrosivo agressivo agindo

mutuamente, ocasionando um processo destrutivo por trincamento em um curto espaço de

tempo, sem que haja deterioração substancial do metal de base. Durante a CST, as trincas são

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geradas na superfície, propagando-se na direção perpendicular à direção do esforço, ao longo

da microestrutura, de forma transgranular (através dos grãos) e/ou intergranular (ao longo dos

contornos de grãos). Algumas vezes estes dois modos de propagação coexistem na mesma

trinca, ou uma trinca pode iniciar de um modo e propagar-se de outro. As condições

metalúrgicas do material, como dureza, deformação, fases presentes, são fatores

freqüentemente decisivos.

A corrosão sob tensão é um processo dependente do tempo, no qual um material

metalurgicamente susceptível prematuramente fratura, devido a uma interação sinérgica de

um ambiente corrosivo e um esforço de tensão aplicado continuamente na superfície do

material (Figura 20).

Figura 20 - Condições para corrosão sob tensão

36

CARACTERÍSTICAS DA CORROSÃO SOB TENSÃO

As características mais importantes da corrosão sob tensão são as seguintes:

• Pode ocorrer a tensões menores que as requeridas para tensões de ruptura.

• Requerem-se somente tensões de tração para produzir este tipo de fratura.

• A morfologia da fratura a nível macro é geralmente frágil tanto para materiais

dúcteis como para materiais frágeis.

• Mesmo que o aspecto da fratura aparente ser frágil macroscopicamente, a

nível microscópico, os processos de fratura com carga constante, em meios

agressivos, envolvem plasticidade localizada e segue padrões diferentes da

mecânica da fratura frágil, devendo ser a fratura em padrões intergranular ou

transgranular, dependendo do meio, composição da liga, nível de tensão, ou

variáveis de processo.

• Parece existir um limiar de tensões ou de tenacidade a fratura (KISCC), pelo

menos em alguns sistemas, abaixo do qual não são desenvolvidos os

fenômenos de corrosão.

• Acredita-se que ocorre escoamento plástico localizado.

• A fratura ocorre no eixo perpendicular ao eixo de tensão, isto é, uma fratura

em “módulo aberto” (como a abertura de um livro). A propagação da fratura

pode ser simples ou ramificada.

• Existe uma grande gama de susceptibilidade entre variações de ligas em meios

agressivos. Os metais puros em geral não são susceptíveis aos fenômenos de corrosão sob

tensão.

• Em CST somente uma pequena parte de espécies químicas causam problemas de

fraturas em determinadas ligas. Os espécimes químicos agressivos não precisam estar

presentes em altas concentrações e altas temperaturas.

• A CST aparenta ocorrer somente quando certas condições eletroquímicas

37

estão disponíveis.

MECANISMOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO

O mecanismo de corrosão sob tensão se enquadra dentro da categoria Environmentally

Induced Cracking. Não obstante, o envolvimento de três disciplinas: metalurgia, mecânica e

química não se conseguiu ainda elucidar, mesmo que qualitativamente, o mecanismo exato da

corrosão sob tensão, portanto não existe um mecanismo geral ou único para explicar o

fenômeno, cada par material-meio específico apresenta sua particularidade. Na figura 21 se

apresenta de forma esquemática o processo de CST e os possíveis mecanismos que podem

atuar.

Figura 21 - Esquema generalista do processo de Corrosão sob Tensão

Os mecanismos propostos para explicar os diversos casos podem ser agrupados em

anódicos e catódicos, conforme a causa principal da propagação seja a dissolução do material

na ponta da trinca ou a fratura associada á presença de hidrogênio atômico na estrutura

cristalina (fragilização pelo hidrogênio).

Vários mecanismos de corrosão sob tensão foram propostos por diferentes

pesquisadores como Galvele, Zapffe, Orowan,. Nos diversos casos de corrosão sob tensão são

utilizados simultaneamente dois ou mais modelos, para explicar o fenômeno.

38

CORROSÃO SOB TENSÃO EM CAMINHO ATIVO OU POR

DISSOLUÇÃO ANÓDICA.

A corrosão sob tensão em caminho ativo é também chamada de corrosão sob tensão

por dissolução anódica, uma vez que o passo controlador é a dissolução do metal durante a

iniciação e propagação da trinca. O mecanismo propõe que a tensão aplicada tem a função de

romper o filme superficial, principalmente em pontos mais susceptíveis da microestrutura

heterogênea do metal. O metal exposto sofreria ataque do meio agressivo, que provocaria a

dissolução de componentes da liga, através de caminhos preferenciais, fazendo evoluir

rapidamente a propagação da trinca. A propagação ocorre pela deformação plástica na ponta

da trinca devido à chegada a superfície de discordâncias. O mecanismo de ruptura do filme

passivo é atribuído principalmente à corrosão sob tensão intergranular.

CORROSÃO SOB TENSÃO PELA FORMAÇÃO DE TÚNEIS

DE CORROSÃO

Neste mecanismo a ruptura da película passiva é dada porque degraus de deslizamento

emergem para a superfície, formando-se pequenos pites, que são desenvolvidos numa fina

rede de túneis que é quebrada por fratura dúctil. Os pites formados podem ter a forma de

fendas, com largura da ordem de dimensões atômicas, como consequência das tensões de

tração atuantes.

CORROSÃO SOB TENSÃO POR ADSORÇÃO

A adsorção das espécies químicas presentes no meio, na superfície do material na

ponta da trinca, promove uma diminuição da resistência da ligação interatômica, facilitando a

propagação da fratura por corrosão sob tensão.

39

CORROSÃO SOB TENSÃO POR FRAGILIZAÇÃO PELO

HIDROGÊNIO

Este mecanismo prevê que a fragilização ocorre quando existem átomos de hidrogênio

em solução sólida, isto é H está presente na estrutura cristalina do material. O hidrogênio na

sua forma atômica (H) é absorvido na interface metal/solução e, devido a seu pequeno volume

atômico. Uma fração desse hidrogênio se difunde intersticialmente com facilidade no metal,

enquanto o restante (porção maior) se combina e evolui como hidrogênio molecular (H2). Para

que isso aconteça, algumas fontes de hidrogênio devem estar presentes para possibilitar a

formação de hidrogênio atômico na interface. Uma das fontes de H é a reação catódica de

redução dos íons de hidrogênio, que ocorre em meios desaerados.

Os átomos de hidrogênio tendem a se difundir para locais de maior concentração de

tensões, como a ponta da trinca, interagindo com o material de maneira ainda discutível. A

fragilização pelo hidrogênio ocorre, por exemplo, em aços de alta resistência na presença de

H2S e de cloretos. A fragilização pelo Hidrogênio é um tema muito amplo que será discutido

mais adiante.

A prevenção da corrosão sob tensão é mais fácil na etapa de projeto. Para corrigir uma

situação já existente o número de opções possíveis é menor e, recai, em geral, na utilização de

práticas normais de prevenção contra a corrosão eletroquímica.

A Figura 22 apresenta um fluxograma com as principais causas da fratura prematura

de materiais sujeitos ao fenômeno da corrosão, incluindo corrosão sob tensão e a fragilização

por hidrogênio.

40

Figura 22 - Fluxograma com as principais causas da fratura prematura de materiais sujeito à

corrosão.

PARÂMETROS ENVOLVIDOS NO PROCESSO DE

CORROSÃO SOB TENSÃO

Os mecanismos propostos para a CST requerem a ocorrência de certos processos para

que a propagação de trinca seja possível. Isto é, uma sequência das reações químicas e dos

processos é exigida, e a ocorrência das etapas determina a velocidade ou taxa de propagação

da trinca (até que uma sobrecarga mecânica contribua para a fratura). A Figura 23 mostra um

esquema com as principais etapas do processo de propagação de trincas em CST.

41

Figura 23 - Diagrama esquemático da ponta da trinca

Alguns parâmetros ambientais são conhecidos por influenciar a taxa de crescimento e

propagação da trinca em soluções aquosas. Esses parâmetros incluem temperatura, pressão

elementos presentes na solução aquosa, concentração da solução aquosa, pH do ambiente,

potencial eletroquímico entre outros.

SEQÜÊNCIA DO PROCESSO DE CORROSÃO SOB TENSÃO

A seqüência de processos que se apresentam na corrosão sob tensão está representada

na figura 24. Na primeira etapa forma-se um ponto de ataque (forma de corrosão localizada,

nem sempre visível, se a camada de produtos de corrosão não é eliminada). A presença da

zona de corrosão da origem ao desenvolvimento de dois fenômenos: 1) Uma concentração de

tensões e 2) Mudança química na solução (pH, concentração de anions, entre outras). Os dois

fenômenos favorecem a progressão da trinca. Na segunda etapa observa-se um crescimento da

trinca com o tempo em condições de carga constante, finalmente a trinca atinge o tamanho

critico que correspondente ao K1C do material, com o qual ocorre a fratura catastrófica da

peça.

42

Figura 24 - Esquema da seqüência dos fenômenos típicos da CST

A corrosão sobre tensão envolve duas etapas: A nucleação da trinca e a propagação da

trinca.

Para que a trinca se inicie na superfície, é preciso que haja ambiente corrosivo em

contato com a superfície do aço e que exista algum defeito no recobrimento, pintura ou

sistema de proteção. A nucleação se caracteriza por um tempo de indução. Essa nucleação

tem sido associada à formação de pites, frestas ou qualquer dano físico na superfície do metal,

que possam romper as camadas protetoras, expondo regiões ativas do material ao ataque do

meio.

A propagação da trinca pode ser intergranular (também chamada de intercristalina) ou

intragranular (também chamada de transgranular). A progressão da trinca se dá pela

deformação plástica na base da trinca, associada ao constante aumento de concentração de

tensões, pois a base da trinca é uma região tensionada e encruada que age como área anódica,

em relação ao restante de material, logo a presença de um eletrólito no interior da trinca

provoca corrosão e acelera a progressão da mesma.

O diagrama que relaciona as etapas de nucleação e crescimento da trinca com o tempo

e a velocidade de trincamento (figura 25). Segundo Parkins, uma vez que as condições para

CST estejam estabelecidas a iniciação e crescimento das trincas será diferente, dependendo do

pH da solução. Em soluções com alto pH, os contornos de grão expostos podem sofrer

dissolução, ainda que esta não atinja uma grande penetração antes que uma camada formada e

crescida interrompa o ataque. Se tensões de magnitude apropriada estão presentes, o ataque

reiniciará.

43

Figura 25 - Etapas da corrosão sob tensão

A distinção entre esses estágios é difícil porque a transição ocorre de uma maneira

contínua e, portanto, a divisão é arbitrária. Os experimentos envolvidos no processo de

avaliação da CST podem ser classificados em três categorias diferentes:

Testes em amostras íntegras e carregadas estaticamente: são conduzidos em vários níveis de tensão fixos e o tempo para que ocorra a falha da amostra é medido.

Teste em amostras pré-trincadas carregadas estaticamente: são conduzidos tanto com uma carga constante aplicada quanto com um deslocamento de abertura de trinca fixo.A taxa ou a velocidade de propagação de trincas são medidas.

44

Testes utilizando amostras submetidas a deformações lentas: são conduzidos pelo lento aumento do carregamento ou da deformação tanto de amostras íntegras quanto pré-trincadas.

A velocidade de trincamento ou ataque inicial está descrita pela equação 1. Foi

observado em ensaios de polarização laboratoriais, que, a velocidades apropriadas de

deformação a trinca continuará crescendo nesta mesma taxa. Mesmo a taxas de tensão ou

deformação similares às de operação de dutos, as trincas não crescem continuamente e a

média de velocidade de crescimento será menor que a calculada pela equação 1.

Cv = Velocidade de trincamento máxima

Ia = Densidade de corrente anódica

Z = Valência da espécie solubilizada

M = Peso atômico

d = Densidade do metal

F = Constante de Faraday

FATORES MECÂNICOS

A presença de uma tensão de tração constante é necessária para iniciar o processo de

CST no metal e o crescimento da trinca. Com tensões compressivas a trinca não se propaga.

Tensões flutuantes podem causar corrosão fadiga, onde as trincas se propagam

longitudinalmente por mecanismo de ação assistida por corrosão.

Uma tubulação em serviço está sujeita a dois tipos de tensões, uma tensão longitudinal

e uma tensão circunferencial, devido à pressão interna de operação. Na corrosão sob tensão as

solicitações mecânicas que podem contribuir são estáticas e tensões residuais provenientes de

45

operações de conformação da chapa em tubo, do processo posterior de soldagem e

deformações a frio como dobramento ou curvamento. As tensões aplicadas são, decorrentes

de condições operacionais como pressurização de equipamentos, neste caso o material fratura

no ponto indicado na figura 26, sob uma tensão nominal dentro da zona elástica caracterizada

pela parte reta na figura.

.

Figura 26 - Curva típica tensão versus deformação

O tempo para iniciação de trinca aumenta com a redução do nível de tensão

local. Ensaios laboratoriais de baixa taxa de deformação mostraram que a

velocidade de crescimento da trinca em tubulações de aço foi quase sempre

independente da velocidade de deformação quando esta permanecia abaixo de uma

taxa de deformação de 10-7s-1.

FATORES METALÚRGICOS

46

Numerosos estudos feitos para melhorar a resistência à CST mostram que

modificações microestruturais têm um forte efeito não apenas nas propriedades

mecânicas, mas também de resistência à corrosão. Por exemplo, uma

microestrutura completamente martensítica, produzida por tratamentos térmicos de

recozimento e têmpera onde ocorre uma alta porcentagem de martensita, resulta em

uma máxima resistência à CST.

.

As estruturas com grãos finos possuem melhor resistência à CST e ao

escoamento, como por exemplo, aços ferríticos-bainíticos possuem melhor

combinação de resistência à CST e resistência ao escoamento que os aços de

estrutura ferrítica-perlítica, como pode ser observado na figura 27.

Então o aumento na fração volumétrica de perlita na microestrutura tem um

efeito negativo nos aços com estrutura ferrítica-perlítica.

Figura 27 - Correlação entre resistência à CST e a resistência a escoamento de aços microligados.

A adição de Nb aos aços é efetiva para o refinamento da microestrutura,

novos tratamentos térmicos tais como aquecimento induzido ou resfriamento

acelerado depois do laminado têm sido aplicados para produzir grãos ultrafinos e

melhorar a resistência à CST.

47

Aços fabricados por processamentos de laminação mais antigos, geralmente

pertencem a graus de resistência mais baixa como o X52, X60, X65 e X70 possuem

principalmente estruturas ferrítica-perlítica. Aços de resistência mais alta como o

X80, produzido por laminação controlada com resfriamento acelerado, possuem

principalmente estruturas ferrítica-bainíticas. Estudos feitos no Instituto de aço e

ferro do Japão (ISJI), para a faixa de graus desde X52 até aços de resistência mais

alta, como o X80, todos eles fabricados por processamentos termomecânicos

controlados, ou recozimento e têmpera, demonstraram que estruturas bainíticas de

grão fino são mais resistentes a CST intergranular que aços com estruturas ferrítica-

perlítica.

Vários autores, relatam que a resistência à CST diminui com o aumento da

tensão limite de escoamento, sendo, portanto esta correlação microestruturalmente

dependente. Pesquisaram o aço ARBL grau 125 Ksi, onde para melhorar a

resistência a corrosão em ambientes ácidos, foi promovida uma redução da

densidade de discordâncias e o controle da morfologia dos carbetos. Aços com

conteúdos de Vanádio (V) revelaram menor densidade de discordâncias que os aços

livres de V. Os aços com teores de V foram revenidos a temperaturas mais altas que

aqueles livres de V. Temperaturas de revenido mais altas melhoraram a resistência

a corrosão como conseqüência de uma distribuição uniforme e esferoidização dos

carbetos formados, e a diminuição da densidade de discordâncias. A tabela 2

sumariza os resultados obtidos.

Tabela 2 - Efeito da morfologia dos carbonetos no comportamento a CST.

.

A dureza dos aços comumente determina a utilização destes para ambientes

ácidos; segundo a Norma NACE MR0175 [43] para aplicações industriais típicas, os

48

aços com dureza Rockwell acima de HRC 22 (248 Hv, equivalente a uma resistência

ao escoamento de 550 MPa.) são considerados possuir elevada susceptibilidade à

CST, a qual se pode manifestar na forma de trincas intergranulares ou

transgranulares que se propagam perpendicularmente à linha central do

carregamento.

Para juntas soldadas, a norma NACE MR0175 e sua equivalente Norueguesa

DNV-OS-F101, especificam limites de dureza tanto no metal de solda como na ZTA

de 250 HV10 na superfície (interna) exposta a condições ácidas e 275 HV10 na

superfície (externa) não exposta a estas condições.

Tratamentos térmicos pós-soldagem tem um duplo efeito em reduzir a

susceptibilidade à CST, eles reduzem as tensões residuais além de revenir fases

duras, tanto no metal de solda como na ZTA.

Hutchens, comenta que componentes que tenham sido submetidos a

tratamentos térmicos para alívio de tensões correm menor risco de sofrer CST que

aqueles na condição de como soldados ou trabalhados a frio. CST pode ocorrer

mais facilmente em microestruturas duras, como as não revenidas (ou parcialmente

revenidas) martensita e bainita. As zonas termicamente afetadas (ZTA) das juntas

soldadas também são susceptíveis.

Os processos de soldagem possuem ciclos térmicos que degradam a

resistência dos aços ferrítico-bainíticos quando produtos de transformação são

microestruturas frágeis. Beavers encontrou que a CST ocorre preferencialmente em

regiões próximas ao cordão de solda das tubulações para os dutos estudados, e a

dureza nestas zonas era ligeiramente mais alta que nas zonas onde não foi

detectada CST. Portanto, parece haver uma relação linear inversa entre a dureza e

a resistência à CST.

Omweg et al realizaram um estudo em aços API X70 e X80 onde simularam

juntas circunferenciais soldando 2 chapas pelo processo de eletrodo consumível

com proteção gasosa ativa (GMAW). Em geral as juntas soldadas do aço X70

apresentaram um aumento na susceptibilidade à CST com o aumento da dureza. As

falhas ocorridas foram atribuídas à presença de zonas de maior dureza, inclusões na

solda ou CST na interface da região reaquecida de granulação grosseira/região

49

central de segregação. As juntas soldadas do aço X80 aumentaram a resistência à

CST, com o aumento da dureza, especialmente quando tensões de tração aplicadas

equivalentes a 100% de SMSY do metal base. O nível de tensão aplicada é o fator

dominante na susceptibilidade à CST nestes casos. O fato da susceptibilidade à

CST aumentar com durezas menores nas mesmas condições de tensão e teor de

H2S, sugere que o amolecimento localizado nas regiões intercrítica e subcrítica da

ZTA poderia ter um importante papel na susceptibilidade à CST nas juntas de aço

X80.

Albarran sugere, que os graus X60 a X80 são propensos a sofrer fissuração

induzida pelo Hidrogênio (HIC) em ausência de tensões externas.

Embora a resistência à CST seja fortemente influenciada pelos fatores

metalúrgicos que incluem inclusões, precipitados de segunda fase, contornos de

grão, segregação e bandas de dureza produzidas durante a laminação controlada.

A técnica de Resistência a Polarização linear, para avaliar a influência da

microestrutura na resistência à CST de aços ARBL, encontrou uma relação

inversamente proporcional entre a dureza e a resistência à polarização (figura 28), e

diretamente proporcional entre a resistência à polarização e resistência à CST

(figura 29).

Figura 28 - Correlação entre a resistência a polarização e dureza

50

Figura 29 - Correlação entre a resistência a polarização à CST

Nos aços grau X52, X65 e X70, a microestrutura ferrítica-perlítica é

predominante. No entanto, devido às diferenças na composição química, elementos

de liga e processamento, estes podem apresentar diferenças em termos

microestruturais, por exemplo, a adição de vanádio impede a formação de perlita,

mas não de ferrita e seu comportamento se reflete na microestrutura do metal de

solda, sendo mais susceptíveis a sofrer fragilização aços com estrutura perlítica.

.

FATORES AMBIENTAIS

Os dutos que transportam óleo e gás sujeitos a CST são aqueles que por

diferentes motivos entram em contato com a fase aquosa, a identificação desses

trechos de dutos, como a determinação da severidade do ambiente é muito

importante para a prevenção de falhas. O pH e os íons presentes na fase liquida

determinarão a corrosividade do ambiente.

PH

O pH da fase aquosa é fortemente governado pelo conteúdo de CO2 do gás,

e a susceptibilidade à trincamento é altamente dependente do pH, portanto o

conhecimento do conteúdo de CO2 é muito importante. De outro lado, os ambientes

corrosivos encontrados nos reservatórios de óleo e gás, onde 67 geralmente contém

51

H2S, mesmo com relativos baixos níveis (10-100 ppm), podem atingir pressões

parciais elevadas, devido á magnitude das pressões do reservatório.

Reconheceu-se, há mais de 10 anos, que entre as variáveis críticas que

definem a severidade de um ambiente ácido estão o pH “in situ” da fase aquosa e a

pressão parcial de H2S na fase gasosa. Esta severidade pode ser representada pelo

diagrama de Domínio (PH2S – pH), o qual define 4 regiões de diferente

severidade,de acordo com a figura 30.

Figura 30 - Regiões de domínio em função da pressão de H2S e pH do meio.

Na figura 30, a região de domínio 0 corresponde ao limite para serviço ácido, as

regiões 1,2 e 3 definem domínios de incrementos de severidade separados por diagonais. As

diagonais da figura 20, indicam que queda de uma unidade no pH, é equivalente em termos de

severidade a um aumento da ordem de uma dezena de vezes na pressão de H2S. A severidade

aumenta da região 1 para a 3, passando por uma região 2 de transição.

O pH da solução tem efeito significativo sobre a susceptibilidade à CST em ambientes

contendo H2S. Hudgins et al mostraram que o tempo de falha de corpos de prova entalhados

ou não, decresce com a redução do pH. O decréscimo do tempo de falha com a redução do pH

52

pode ser explicado com base na redução do tempo de nucleação da trinca, no aumento da

velocidade de crescimento das trincas ou com ambos os efeitos combinados.

Miglin e colaboradores fizeram um estudo onde testaram dois meios corrosivos

diferentes, variando pH e pressão. Utilizaram meio NACE com pH inicial de 2,7 saturado

com um bar de H2S e outro chamado de adequação ao uso com pH inicial de 3,74 também

saturado com H2S. Foram testadas também duas misturas gasosas: uma com 0,069 bar de

PH2S, 0,93 bar de PCO2 e a outra com 0,2 bar de PH2S e 0,8 bar de PCO2. Os autores

observaram para ambientes menos severos (0,069 e 0,2 bar de PH2S, com pH=3,74), maior

resistência à CST em aços com microestruturas diferentes.

Parkins faz uma comparação das características de duas formas de CST externa em

dutos, a mais comum delas envolve o trincamento intergranular (figura 31) devido à presença

de solução relativamente concentrada de carbonato-bicarbonato, a outra envolve trincamento

transgranular (figura 32) gerado por um processo de dissolução, em solução de pH mais

baixo. O trincamento intergranular é referido às vezes a CST com altos valores de pH, os

quais estão associados a soluções concentradas de bircabonato ou carbonatos-bicarbonatos

com pH aproximadamente igual a 9. O trincamento transgranular é referido como CST a

baixos valores de pH ou quase-neutros, associados geralmente a água freática diluída com pH

em torno de 6,5 contendo dióxido de carbono.

Figura 32 - CST intergranular

.

.

Figura 31 - Transgranular

53

.

ÍONS PRESENTES NO MEIO AQUOSO

A ocorrência de CST normalmente está associada a meios contendo cloretos. O íon

cloreto é suprido por diversas fontes, como: água do mar, atmosfera marinha, águas de rios,

contaminantes solúveis de isolamentos térmicos, HCl e outros contaminantes contendo cloro.

A adsorção do íon cloreto (Cl−) na superfície do material ou na película protetora, e

conseqüente nucleação de uma trinca por pite, funciona como um ânodo, para uma grande

área catódica, gerando alta densidade de corrente elétrica na ponta da trinca. O processo

corrosivo, através da hidrólise de íons metálicos, causa decréscimo de pH, impedindo a

passivação da película e acelerando o ataque corrosivo.

. Em meio aquoso o íon cloreto (Cl−), possui ação catalítica, que pode ser explicado

no interior do pite pelas seguintes reações químicas: Área anódica, dentro do pite:

Fe → Fe 2+ + 2e (1)

Num primeiro instante após o íon cloreto romper a camada de óxido formada o Cl−

migra para o interior do pite devido ao excesso de cargas positivas (reação 1), levando a um

aumento da concentração de FeCl2 , o qual sofre novamente hidrólise formando o HCl

(reação 2):

FeCl2 + 2H2O → Fe (OH)2 + 2HCl (2)

ou hidrólise de íons Fe2+ :

Fe +2 + 2H2O → Fe (OH)2 + 2H+ (3)

O processo corrosivo é acelerado pela presença de íons H+ (reação 3),

54

ocasionando decréscimo de pH e ataque por HCl :

Fe+ 2HCl→ FeCl2 + H2 (4)

ou Fe + 2H+ + → Fe2+ + H2 (5)

Formando novamente FeCl2 (reação 4), que sofrerá nova hidrólise, mantendo o

processo de corrosão.

. Aços de alta resistência mecânica são sujeitos a fratura em uma variedade de

ambientes, principalmente aqueles contendo cloretos. O oxigênio dissolvido normalmente

acelera CST, embora não seja completamente claro se há uma concentração de oxigênio

limite abaixo da qual a CST seja impossível para ocorrer.

FRAGILIZAÇÃO PELO HIDROGÊNIO

O termo “fragilização pelo hidrogênio” é bastante impreciso, servindo apenas como

uma descrição geral da ação deletéria do hidrogênio em um material.

Durante varias décadas, diversas teorias para explicar o fenômeno foram

desenvolvidas, vários mecanismos e reações propostos e atualmente existe uma nomenclatura

vasta para descrever as interações entre o hidrogênio e o metal, sendo que muitos termos,

muitas vezes, se referem a um mesmo fenômeno.

O hidrogênio interage com a maioria dos metais por uma série de mecanismos,

resultando em modificações das propriedades mecânicas que levam a fraturas frágeis e

altamente danosas. Os problemas relacionados com a presença de hidrogênio, são conhecidos

há muito tempo, mas aumentaram nos últimos anos, principalmente em relação aos aços, com

a utilização intensiva de estruturas soldadas e de aços de alta resistência mecânica.

A presença de hidrogênio em metais pode ocorrer durante o processamento

de fabricação ou posteriormente em serviço. O Hidrogênio penetra nos metais na

forma atômica, e devido a seu pequeno volume atômico é capaz de se difundir

rapidamente na malha cristalina. Deste modo, qualquer processo que produza hidrogênio

atômico (ou nascente) na superfície do metal poderá ocasionar sua absorção. Uma grande

parte do hidrogênio produzido tende, no entanto, a se combinar na forma molecular,

escapando sob a forma de bolhas de gás. A fração que penetra o metal é, portanto determinada

55

pela presença de substâncias que diminuem a formação de moléculas de hidrogênio, tais como

sulfeto, cianeto e arsênico, e pela extensão da superfície do metal exposta ao hidrogênio.

EFEITO DE HIDROGÊNIO NOS METAIS

Uma pequena quantidade de hidrogênio pode induzir o fenômeno de fragilização, no

qual o mecanismo governante pode diferir dependendo do material, do tratamento térmico ou

mecânico e conseqüentemente da microestrutura, concentração e difusividade da espécie no

material, forma de aprisionamento do hidrogênio dentro dos defeitos do material e de como

ele se associa, sendo estas últimas variáveis as que mais influenciam o efeito do H na

fragilização.

MECANISMOS DE FRAGILIZAÇÃO

- Corrosão ou Fissuração induzida pelo Hidrogênio “Hydrogen Induced Cracking”

(HIC):Trincamento planar que ocorre nos aços de baixa liga e carbono quando o hidrogênio

atômico se difunde dentro do aço e então passa à forma molecular em lugares que constituem

armadilhas para o hidrogênio como inclusões, contornos de grão, discordâncias entre outros.

A corrosão resulta da pressurização destas armadilhas pelo hidrogênio. Não é preciso

aplicação de tensão externa para ocorrer HIC. As armadilhas capazes de produzir HIC são

comumente encontradas em aços com altos níveis de impurezas, que tem uma alta densidade

de inclusões planares e/ou regiões de microestrutura anômala (por exemplo, bandeada)

produzida por segregação de impurezas elementos de liga no aço.

A fissuração induzida pelo hidrogênio ocorre em estágios avançados de carregamento

de hidrogênio, por tempo de exposição ou por taxa de carregamento, em ambientes muito

corrosivos. Inicialmente, tais fissuras ocorrem ao longo de inclusões não metálicas no interior

da chapa, normalmente no sentido de laminação. Seu primeiro estágio é o descolamento da

interface metal/inclusão, seguido da expansão de microvazios devido às elevadas pressões

geradas pelo H2 que ali se aloja.

56

Em alguns casos de vizinhanças de trincas e/ou microtrincas que estão a

profundidades ligeiramente diferentes sendo produzidas por HIC em planos adjacentes podem

coalescer e se interligar, ficando com aparência de escadas, por isso, HIC é referida algumas

vezes como Corrosão Escalonada ou Trincas em degraus “Stepwise Cracking”.

Outro tipo de corrosão ou fissuração induzida por hidrogênio é a fissuração pelo

hidrogênio orientado pela tensão (SOHIC), É caracterizada pela formação de uma rede de

pequenas fissuras por hidrogênio, as quais são perpendiculares à direção da tensão principal

(aplicada ou residual), resultando em uma matriz de trincas com forma de escada, Essas

fissuras podem coalescer, formando uma trinca que atravessa toda a espessura da parede.

SOHIC tem sido observada no metal de base dos tubos com costura longitudinal e na zona

termicamente afetada (ZTA) de soldas em vasos de pressão.

Corrosão sob Tensão em presença de sulfetos “Sulfide Stress Cracking” (SSC): Fratura

frágil por trincamento sob ação conjunta de tensão de tração e corrosão na presença de água

contendo H2S [43]. A norma API 571 define o SSC como a corrosão de um metal sob a ação

conjunta de uma tensão de tração e a corrosão na presença de água e H2S. É uma forma de

corrosão assistida pelo hidrogênio, resultante da absorção de hidrogênio atômico o qual é

produzido pelo processo de corrosão por sulfetos na superfície do material.

SSC pode-se iniciar na superfície do aço em zonas localizadas de alta dureza, no metal

de solda e na zona afetada termicamente. Acontece, principalmente em cordões de soldas

circunferenciais, apresentando, mais freqüentemente, trincas transversais ao cordão;

entretanto, não é raro o surgimento de trincas longitudinais ou mistas.

- Corrosão sob tensão em presença de Hidrogênio “Hydrogen Stress Cracking” (HSC):

Trincamento que resulta da presença de hidrogênio num metal e de tensões de tração

(residuais e/ou aplicadas). HSC descreve trincamento em metais que não são sensíveis a SSC,

mas que podem ser fragilizados pelo hidrogênio quando galvanicamente acoplados. O termo

HSC induzido galvanicamente, tem sido usado para este mecanismo de trincamento.

O HSC é uma forma de trincamento induzido pelo ambiente que pode iniciar na

superfície de aços de alta resistência baixa liga e aços ao carbono, com zonas localizadas

dealta dureza no metal de solda e na ZTA .

Corrosão sob tensão “Stress Corrosion Cracking” (SCC): Trincamento do metal que

envolve processos anódicos de corrosão localizada e tensões de tração (residuais e/ou

57

aplicadas) na presença de água com H2S. Cloretos e/ou oxidantes e temperaturas elevadas,

podem incrementar a susceptibilidade do metal a este mecanismo de ataque.

SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NOS AÇOS.

O hidrogênio gasoso (H2), da mesma forma que outros gases diatômicos (N2 e O2),

apresenta uma concentração (CH) nos metais seguindo a lei de Sieverts.

CH = k(PH) (1/2) (2)

Onde k é uma constante de proporcionalidade e PH é a pressão externa de hidrogênio.

Parkins apresenta a seguinte relação para determinação das concentrações do

Hidrogênio em aços.

Co = Concentração do Hidrogênio nos defeitos

Iss = Corrente de permeação de H em estado estável

L = Espessura do corpo de prova

A = Área exposta na célula de oxidação

F = Constante de Faraday

D0.63 = Coeficiente de Difusão efetiva do H atômico correspondente ao

tempo para que IL/Iss atinja o valor de 0,63

IL = Corrente de permeação de H dependente do tempo

58

Nagumo determinou que a solubilidade do H (frações atômicas) no Ferro segue a Lei

de Sievert com pressões externas de H de 105 Pa, assim:

Co = Solubilidade do Hidrogênio no Fe em ppm

P = Pressão externa do Hidrogênio em Pa

T = Temperatura em K

Á temperatura ambiente C0 é muito baixa e a maioria do H observado (em ppm) se

encontra no estado aprisionado nos diferentes defeitos do material, portanto o efeito ou a

função do H na fragilização pode ser considerado tendo em conta o estado aprisionado.

Miranda e colaboradores estudando o comportamento do hidrogênio em aço,

descreve que a solubilidade é afetada pela temperatura e pela estrutura cristalina,

sendo a solubilidade do hidrogênio na austenita muito maior que na ferrita ou na

martensita.

DIFUSIBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO

Assim como a solubilidade, a difusibilidade também é dependente da estrutura

cristalina, temperatura, e gradiente de concentração.

As possibilidades de penetração do hidrogênio na rede cristalina, passam a existir

desde o momento em que uma reação química, eletroquímica ou mesmo nuclear produzem

hidrogênio atômico (H) ou protônico (íon positivo do hidrogênio, H+ ) a partir do gás (H2),

da água ou de produtos químicos tais como ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio entre outros.

A etapa seguinte envolve a adsorção do hidrogênio na superfície do metal, onde a fugacidade

elevada garante uma diferença de concentração entre a superfície livre e o interior do material,

criando condições para que o ocorra a difusão no estado sólido.

Atualmente, é mais aceito que o hidrogênio se difunde na rede cristalina do aço sob a

forma protônica, localizando-se nos sítios tetraédricos da ferrita e nos sítios octaédricos da

59

austenita. A principal razão para esta hipótese baseia-se nas energias de ionização do ferro e

do hidrogênio e no fato de que o ferro, como metal de transição, possui uma estrutura

eletrônica com a camada 3d incompleta, capaz de absorver o elétron 1s do hidrogênio,

levando-o ao estado protônico. O coeficiente de difusão (D) do hidrogênio na austenita e

muito pequeno, podendo ser expresso por:

D= 4,7 x 10-7 exp (-12.900/RT) m2/s (5)

Onde R é a constante dos gases perfeitos e T a temperatura em graus absolutos. A

equação (5) fornece D = 1,05 x 10-15 m2 /s para austenita a 200C. Para a ferrita, este valor

seria D = 1,19 x 10-8 m2 /s, por tanto muito maior.

APRISIONAMENTO DO HIDROGÊNIO NO

MATERIAL E TEORIAS DE FRAGILIZAÇÃO PELO

HIDROGÊNIO.

Nas teorias de fragilização associadas com o H, é necessário considerar a forma de

aprisionamento. Defeitos como vazios, interstícios, contornos de grão e discordâncias podem

agir como armadilha para o H, embora estas armadilhas estejam fortemente relacionadas ao

tipo de microestrutura. Muitas teorias descrevem o processo de fragilização nos aços;

Nagumo, baseado na forma de aprisionamento do H pelas armadilhas disponíveis no material,

cita as seguintes teorias:

• Hidrogênio fortemente aprisionado: As armadilhas onde o hidrogênio é fortemente

aprisionado são os contornos de grão, interfaces e superfícies. Existem duas teorias para os

efeitos do H aprisionado desta forma:

- A teoria da pressão interna: A pressão causada pelo H gasoso em uma cavidade pré-

existente no interior do material, onde o gás se acumula, assiste à tensão aplicada, facilitando

60

a iniciação e a propagação de uma trinca. Assumindo que, a fragilização ocorre somente como

decorrência desta pressão interna.

- Modelo autocalítico: Herth propôs um modelo autocatalítico de formação de vazios

em partículas duras que está associado à solicitação por cisalhamento. Este modelo sugere que

o cisalhamento em presença de H, induz a uma decoesão entre as partículas da matriz,

conduzindo à formação de vazios e à subseqüente formação de bandas de cisalhamento locais.

Hidrogênio fracamente aprisionado: Uma armadilha é definida como fraca em defeitos

tais como átomos em solução intersticial.

Funcionam de forma reversível, no sentido de que a taxa de “fuga” de hidrogênio

difusível pode ser igual ou ligeiramente menor do que a taxa de “captura”. O tempo de

residência e sua saturabilidade podem ter importante efeito na fragilização por hidrogênio.

• Hidrogênio em solução: Nagumo cita diferentes teorias para explicar o processo de

fragilização pelo H em solução entre as quais estão:

- Decoesão da rede: Proposta por Troiano, sugere que os elétrons dos átomos de H são

cedidos aos átomos da rede, passando a ocupar a camada 3d do Fe. O aumento na

concentração eletrônica nestas bandas causa um acréscimo na forças de repulsão entre os

átomos de ferro, tornando-os mais distantes uns dos outros, tendo como conseqüência uma

redução nas forças interatômicas de coesão. Considerando que o H se agrupa

preferencialmente na ponta de uma trinca, onde o efeito de entalhe concentra mais tensão, o

material teria sua resistência diminuída neste local. A ocorrência de um novo agrupamento de

hidrogênio, demanda algum tempo, justificando o caráter intermitente e retardado da fratura

assistida por hidrogênio.

- Modelo Hydrogen Enhanced Localized Plasticity (HELP): Modelo de plasticidade

localizada elevada pelo hidrogênio: É causado pelo efeito do H em solução na redução de

interações entre discordâncias e outros centros elásticos. O hidrogênio dissolvido na rede

cristalina poderia, tornar o deslizamento plástico mais difícil, causando então fragilização.

Louthan et al, sugeriram que os efeitos deletérios do H nas propriedades mecânicas de

tração dos materiais são causados pela associação e movimentação do H com as

discordâncias, modificando os processos de deformação plástica através da estabilização das

micro-trincas, da alteração da taxa de encruamento e pelo endurecimento por solução sólida.

61

- Modelo Hydrogen Assisted Cracking (HAC): Modelo de fratura assistida pelo

hidrogênio. De acordo com Beachem, o hidrogênio não é propriamente fragilizante, embora

contribua com o processo de fratura, ou seja, o hidrogênio não impede a movimentação das

discordâncias, mas simplesmente, permite ou acelera os processos de fratura tornando-os

operativos com deformações macroscópicas muito menores do que as esperadas.

Anteri e colaboradores relatam que a entrada do hidrogênio no material, promove dois

tipos de problemas, nos quais existe uma forte correlação entre a microestrutura do aço e sua

resistência à corrosão. O primeiro tipo de problema é denominado Fissuração induzida pelo

hidrogênio, na qual o trincamento ocorre paralelo na direção de laminação da chapa, e tem

tendência a formar degraus. O outro tipo de problema é chamado de fissuração induzida pela

presença de H2S assistida por tensões (SSC), a qual é um caso particular do fenômeno de

fragilização pelo hidrogênio podendo causar uma fratura frágil.

EFEITO DOS MEIOS AQUOSOS CONTENDO H2S

Como parte dos pré-requisitos para ocorrência de corrosão induzida pelo ambiente ou

danos por hidrogênio (SCC, HIC, SSC, HSC e suas variantes), uma espécie geradora de

hidrogênio deve estar presente na superfície do aço, para este ser absorvido para o interior da

rede cristalina. Um equipamento em contato com H2S em solução aquosa sofre ação deletéria

do hidrogênio através da remoção dos átomos de ferro da superfície do aço, ou através da

adsorção e difusão de átomos de hidrogênio para o interior da rede cristalina, podendo ser

caracterizada pelo surgimento de trincas associadas, ou não, a um estado de tensão aplicado

sobre o equipamento.

A forma estável do H2S depende da acidez do meio (pH), como pode ser observado na

figura 23. Para um pH menor que 7, e fração total de sulfetos igual a 1 íon g/l, a forma

predominante é o H2S, acima de pH 7 encontra-se a região de predominância relativa do HS-,

e para valores de pH bastante alcalinos, a forma estável é o S2-.

62

Figura 33 - Estabilidade do H2S em função do pH.

Valores de pH mais altos inibem a difusão do hidrogênio e seu efeito fragilizante,

assim como a temperatura, que acima de 900C reduz a solubilidade de H2S na água.

Em geral a corrosão do ferro em meio contendo H2S, leva à formação de filmes de

FexSy, onde o tipo de sulfeto depende da concentração de H2S.

Não existe um consenso na literatura sob a forma pela qual o H2S participa das

reações; os diferentes autores são da opinião que, pelo menos o H2S funciona como agente

catalisador seja através da ionização, como mostrado nas seguintes reações:

Fe + H2S + H2O = Fe (HS-) ads + H3O (6)

Fe (HS-) ads = (FeHS) + + 2e- (7)

(Fez) + + H3O+ = Fe2+ + H2S + H2O (8)

Ou através da formulação de um complexo intermediário do tipo Fe (H2S) ads, como

mostrado nas reações seguintes:

Fe + H2S = Fe (H2S) ads (9)

63

Fe (H2S) ads = (FeH2S) +2 + 2e- (10)

(FeH2S) +2 = Fe2+ + H2S (11)

As reações catódicas que acontecem na interface aço/solução e abrangem a redução de

íons de hidrogênio, são explicadas através das reações:

H2S = H+ + HS- (12)

Fe + HS- = Fe (HS-) ads (13)

Fe (HS-) ads + H3O+ = Fe (H-S-H) + H2O (14)

Fe (H-S-H) ads + e- = Fe (HS) ads + Hads (15)

Hads + Hads = H2 (16)

Onde o anion HS- funciona como um veneno catalítico inibindo a recombinação dos

átomos de hidrogênio e aumentando o seu tempo de permanência na superfície metálica. Este

mecanismo procura explicar o acréscimo na concentração desses átomos adsorvidos e sua

difusão para o interior do aço.

PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO

A determinação da quantidade de hidrogênio que penetra em uma membrana de aço

pode ser feita a partir do ensaio de permeação de hidrogênio desenvolvido por Devanathan e

64

Stachurski em 1962. O trabalho desenvolvido por estes dois cientistas permitiu o

desenvolvimento de um teste padrão de onde se pode obter parâmetros relativos à

susceptibilidade de um material a ação danosa do hidrogênio

FATORES QUE INFLUENCIAM A PERMEAÇÃO DE

HIDROGÊNIO

A susceptibilidade dos metais a permeação e fragilização ao hidrogênio dependem

tanto de fatores metalúrgicos quanto de fatores ambientais. Dentre os fatores metalúrgicos

estão a presença de elementos de liga, a microestrutura, segregações e inclusões não

metálicas. Já os fatores ambientais pode-se citar a presença de H2S e CO2, a temperatura, pH

do meio e a presença de íons agressivos como o Cl-.

Fatores metalúrgicos: Alguns autores analisaram a influência da microestrutura na

permeabilidade, difusividade e solubilidade do hidrogênio em aço ferrítico 9%Cr - 1%Mo, o

qual tem sido muito utilizado na indústria de petróleo. Os resultados obtidos sugeriram que

defeitos agiam como armadilhas para o hidrogênio. A estrutura martensítica obtida em

têmpera em água oferece uma resistência máxima de permeação do hidrogênio e alta

solubilidade do hidrogênio devido a sua complexa microestrutura. Também foi avaliada a

influência da quantidade de contornos de grau. Os resultados obtidos mostraram que a

permeação do hidrogênio ocorre preferencialmente pelos contornos de grão.

A temperatura ambiente foi observada que a permeabilidade do hidrogênio era maior

em amostras de menor tamanho de grão, o que verifica a influência da densidade de contornos

de grão, ou seja, quanto maior a densidade de grãos, maior a quantidade de caminhos

preferenciais para a permeação do hidrogênio.

Fatores ambientais: Foi constatado que a deterioração por hidrogênio pode

ocorrer tanto em condições ácidas, como alcalinas. Em estudos conduzidos a pH

menor do que 7, as taxas de permeação geralmente aumentaram com a diminuição

do pH. Com relação ao efeito das pressões parciais do H2S e do CO2, diferentes

65

resultados foram obtidos em estudos de laboratório. Em alguns trabalhos, as taxas

de permeação de hidrogênio aumentaram com o aumento da pressão parcial de

H2S. Outros sugeriram que as taxas aumentavam com o incremento das pressões

parciais de H2S e CO2, sendo menor o efeito deste último. E baixa pressão parcial

de H2S e alta pressão parcial de CO2 resultou em altas taxas de permeação. A alta

pressão (PH2S), filmes estáveis de sulfeto formaram-se e reduziram as taxas de

permeação de hidrogênio. Na ausência de polissulfeto, a permeação de hidrogênio

aumentou com a elevação da PH2S e pH na faixa de 8 a 10. Além disso, cloretos

aparentaram ter pouco efeito sobre a permeação em soluções ácidas. A maior parte

da literatura sugere que o pH é a variável que apresenta maior influência nas taxas

de permeação em presença de H2S.

A técnica de medida de permeação de hidrogênio vem-se mostrando uma das

mais adequadas para acompanhamento de dano produzido pelo hidrogênio e

investigação das condições ambientais que estejam causando sua ocorrência.

Alguns trabalhos, mostraram que é possível correlacionar o grau e trincamento dos

aços, no caso de trincas induzidas por hidrogênio, com a severidade de

carregamento de hidrogênio, representada pela concentração de hidrogênio na

superfície interna do equipamento Constatou-se que existe uma concentração crítica

de hidrogênio abaixo da qual não ocorre nucleação de novas trincas, nem

propagação das pré-existentes. Assim, para não oferecer riscos à integridade dos

equipamentos, as condições operacionais de uma planta devem ser tais que não

permitam que o valor crítico de concentração de hidrogênio seja alcançado.

66

BIBLIOGRAFIA

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sob tensão em atmosfera de H2S das armaduras de tração de dutos flexíveis – 2013. São

Paulo, 2013. 57f.

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sob tensão dos aços AISI 321 e 347 em meio de H2SO4, de agosto de 2003. Ceará, 2003. 64p.

DON TILLACK, DON BAGNOLI. Workshop de materiais para refino de petróleo e

indústria petroquímica. Dezembro, 2007. Toronto, Canadá.

PROFESSOR ANDRÉ ITMAN FILHO. Anotações de aula. Agosto, 2010. Vitória,

2010.

EDUARDO AMÉLIO DE FARIAS ARRUDA. Estudo comparativo do processo

corrosivo do aço patinável e do aço carbono comum. Belém, 2009.