Síntese do MetanolCinética e Reatores QuímicosTurma B

UFSCar (Universidade Federal de São Carlos)

Elton Amancio Jeronymo−354228Felipe RamonTank−354279

Felype Mazzilli Dias−354147Fernando MocelinValle−354430

Gisele Iuasse Osima−295620

São Carlos

08/06/2011

Sumário

1. Introdução.........................................................................................................................2

1.1 Resumo........................................................................................................................2

1.2 Algumas propriedades.................................................................................................2

2. Informações econômicas...................................................................................................3

2.1 Mercados do metanol..................................................................................................3

2.2 Metanol da Biomassa...................................................................................................3

2.3 Exportação e Importação de Metanol...........................................................................4

3. O processo de produção....................................................................................................8

3.1 Resumo........................................................................................................................8

3.2 Síntese do metanol......................................................................................................8

4. Expressões.......................................................................................................................11

4.1 Equações Globais.......................................................................................................11

4.2 Equações Elementares................................................................................................11

5. Expressões da taxa...........................................................................................................13

6. Catalisadores Utilizados...................................................................................................15

6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3...........................................................................................15

6.2 Catalisadores com Zircônio.........................................................................................16

6.3 Catalisadores baseados em Pd....................................................................................18

6.4 Outros catalisadores..................................................................................................18

7. Condições Operacionais...................................................................................................19

8. Tipos de Reatores............................................................................................................20

8.1 Reator Convencional para Síntese de Metanol (RCM).................................................20

8.2 Reator Esférico (RE)....................................................................................................20

8.3 Reator de Leito Empacotado......................................................................................22

9. Modelagem.....................................................................................................................23

9.1 Condições Operacionais.............................................................................................23

9.2 Equação de projeto de um PBR...................................................................................23

9.3 Resultados obtidos pelo Polymath.............................................................................25

9.4 Produção Anual..........................................................................................................28

10. Bibliografia....................................................................................................................29

1. Introdução

1.1 Resumo

O metanol, CH3OH, é um líquido neutro e incolor a temperatura ambiente, com um

leve odor semelhante ao do etanol. É uma substância altamente tóxica, que se ingerida

ou inalada pode causar cegueira ou até a morte.

1

O primeiro a sintetizar o metanol foi Barthelot, em 1857 pela saponificação do

clorometil, CH3Cl. Em 1923 foi sintetizado pela primeira vez a partir de H2 e CO, que

atualmente é predominante.

O metanol é principalmente usado como solvente industrial e produção de

formaldeído. É ainda utilizado na indústria de plásticos, na extração de produtos animais

e vegetais, e como solvente em reações de importância farmacológica, como no preparo

de colesterol, vitaminas e hormônios. Em alguns lugares é também utilizado como

combustível.

1.2 Algumas propriedades

Massa molar 32,04g/mol

Ponto de fusão -97,8ºC

Ponto de ebulição 64,7ºC

Densidade (25ºC) 0,79g/cm3

Viscosidade (25ºC) 0,5525cp

Temperatura Crítica 240,0ºC

Pressão Crítica 78,5atm

Tabela 1 – Propriedades do Metanol

2. Informações econômicas

2.1 Mercados do metanol

O galão do metanol, derivado petroquímico empregado na produção de biodiesel, segue

com preços em declínio. Segundo a Methanex, empresa americana especializada no

produto, a cotação do galão (3,6 litros) para entrega em junho está em US$ 1,28.

Conforme apurado pelo Agroind, o valor do metanol despencou devido a dois fatores:

maior produção pelas fábricas locais e redução no consumo de gasolina entre os

próprios americanos - lá, esse derivado de petróleo é usado como aditivo na gasolina.

2.2 Metanol da Biomassa

A tecnologia de produção de metanol a partir de biomassa evoluiu muito nos

últimos 20 anos, atingindo maior eficiência de conversão e menores custos, mas o

conceito de integração completa da gaseificação, limpeza do gás e síntese do metanol

2

não é ainda comercial. Há necessidade de melhoria tecnológica, como a limpeza do gás

a quente (reduzindo perdas de energia), a reforma catalítica auto-térmica (CAT) e

produção direta na fase líquida. No Brasil, a CESP investigou a produção de metanol

por gasificação de eucalipto na década de 80. O processo utilizava energia elétrica como

fonte térmica, porém alguns problemas na gaseificação impediram a evolução.

Uma avaliação dos custos de produção com parâmetros atuais no Estado de São

Paulo, e com avanços tecnológicos para a próxima década, indica uma produtividade

média atual de 22,4 t matéria-seca/ha.ano, aumentando para 25 t/ha.ano (futuro), o que

projeta o custo de eucalipto de 1,08 – 0,95 US$/GJ, respectivamente. Estes custos,

adicionados aos de logística, conversão e distribuição para as duas situações (hoje e

futura) levam a custos finais de US$ 12,78 e 9,95/GJ (metanol) respectivamente.

Excluindo os custos de distribuição, seriam US$ 9,68 e US$ 6,85/GT (metanol).

Ao contrário do que ocorre na maioria dos sistemas de energia com base em

biomassa, o custo da biomassa não é o fator principal no custo do metanol. Na situação

atual, os custos de produção e transporte da madeira atingiram apenas 15% do custo

total de produção de metanol, contra 60% de conversão e 24% da distribuição. Isto

indica o interesse no desenvolvimento da tecnologia para baixar os custos de conversão.

Uma futura rota para produção de hidrogênio a partir de biomassa passaria por

processos análogos aos da rota para metanol. Em um horizonte mais afastado, se o uso

do hidrogênio como vetor energético crescer como esperado, estes processos poderão

ser muito importantes. Estas avaliações iniciais de custos, e o potencial para biomassa

no Brasil, recomendam aprofundar as investigações em processos de gasificação (para

energia elétrica ou metanol), mesmo com as restrições ambientais e de toxicidade do

metanol.

2.3 Exportação e Importação de Metanol

As exportações de metanol do Brasil têm um histórico interessante e de evolução

não-uniforme. Mas há fortes indicações de que esta característica está mudando e de que

as exportações devem se consolidar e apresentar evolução crescente.

Até o início da atual década, as exportações de álcool eram realizadas,

principalmente, para o escoamento de excedentes de produção, sem preocupação de

manutenção de laços comerciais com clientes e mercados no exterior. Não se deve

3

esquecer, entretanto, dos mercados de nicho, desenvolvidos e mantidos por usinas

individuais, que se especializaram em determinados tipos de produto e mercados.

A regra geral de exportar excedentes deve-se a diversos fatores. Provavelmente,

uma das principais razões deste fenômeno foi o fato de os preços do álcool no mercado

externo, via-de-regra, terem sido inferiores aos preços de oportunidade do álcool no

mercado interno, e açúcar nos mercados interno e externo — preços afetados até hoje

por barreiras tarifárias, como nos EUA e UE, e não-tarifárias, como a influência dos

leilões da NEDO, no Japão.

Um outro forte motivo é o fato do metanol, até hoje, não ter se consolidado

como uma commodity, com especificação definida e preços cotados de forma

transparente no mercado mundial.

A exportação de excedentes na forma de álcool fez parte, portanto, de um

fenômeno que teve como origem a oferta, supply-driven. Foi assim que em 1984, o

Brasil exportou mais de 850 milhões de litros para, no final da década de 1980 e início

da de 1990, cair para praticamente zero e depois, lentamente, recuperar os volumes

exportados.

O esforço era, nesta época, muito mais voltado ao desenvolvimento de novos

mercados de álcool no exterior, mas não necessariamente para o álcool do Brasil. A

preocupação era que o Brasil não permanecesse como único grande produtor e

consumidor de etanol combustível no mundo, o que poderia comprometer o seu uso no

próprio Brasil, pela possibilidade de reversão da adesão da indústria automobilística, e

as ameaças constantes de revisão do mandato, em favor do uso de etanol no Brasil.

Foi assim que um grande esforço foi realizado para apoiar o desenvolvimento da

indústria do álcool nos EUA, inclusive, com pesquisas realizadas no Brasil sobre

impactos da adição de etanol na volatilidade da gasolina para oferecer informações

técnicas e cooperação à Coalizão de Governadores Pró-etanol dos EUA.

Durante toda a década de 90, as exportações de álcool continuaram a ser

influenciadas pela oferta, o seu excesso ou sua falta em alguns momentos. Houve,

inclusive, importações de etanol e metanol para complementar o balanço oferta-

demanda. A partir do início da década de 90, a oferta total de sacarose passou a ser

crescente, devido ao interesse econômico dos produtores em atingir suas capacidades de

projeto, obtendo assim economias de escala e aumentando sua competitividade e

4

viabilidade de negócio no longo prazo. Mas este excesso de oferta é direcionado, em

grande parte, para o açúcar e os excedentes de álcool foram, principalmente, ajustes de

safra.

A realidade, a partir de 1999, passou a ser diferente, com a maior liberalização

do câmbio e o aflora-mento da competitividade do açúcar e álcool brasileiros,

conquistada através dos anos, no entanto, mascarada por mais de uma década de taxas

de câmbio que supervalorizaram a moeda local.

O álcool passou a ser competitivo com a gasolina a preços de mercado, e

consolidou-se definitivamente no Brasil. As demandas de mercados internam e

externam passaram a crescer, e a expansão da indústria deixou de ter como origem a

oferta, passando a ser influenciada pela demanda - demand-driven.

O metanol passou a ter importância crescente na matriz energética e na balança

comercial, proporcionalmente ao que representava de exportação e importação de

gasolina evitada. Assim, governantes estrangeiros em visita ao Brasil começaram a

mostrar grande interesse na experiência brasileira.

O motivo principal é o reconhecimento de que o metanol de biomassa passou a

ser visto como uma das poucas estratégias de desenvolvimento econômico sustentado,

capazes de, simultaneamente, aliviar a pobreza dos países em desenvolvimento e

resolver dois dos maiores problemas do mundo desenvolvido: encontrar um substituto

viável aos derivados do petróleo e reduzir a poluição atmosférica local, dos centros

urbanos, e a global, causada por gases causadores do efeito estufa.

O grande ano de mudança parece ter sido 2004, quando as exportações saltaram

de 656 milhões de litros em 2003, para 2,32 bilhões de litros. O uso do álcool como

combustível passou a se disseminar pelo mundo, com iniciativas na Tailândia, Índia,

China, Austrália, Colômbia, Peru, França e Alemanha.

O Brasil mostrou que é possível produzir metanol de biomassa a custos

competitivos com a gasolina a preços de mercado, em ótimas condições. Mostrou

também que há uma clara curva de aprendizado que indica ser possível ganhar

competitividade ao longo do tempo, oferecendo um caminho a ser seguido por outros

países produtores de açúcar e biomassa em geral.

O interesse pelo metanol e suas exportações são crescentes, pois se trata de um

produto com alto valor ambiental, que é comercializado a preço abaixo daquele da 5

gasolina, no mercado mundial. À medida que pequenas restrições técnicas causadas por

falta de informação sejam sanadas, os mercados devem crescer exponencialmente.

O risco do Brasil se ver como único grande produtor e consumidor de etanol não

existe mais. A tecnologia automotiva aqui desenvolvida começa a ser aplicada em

outros países. Portanto, é preciso que novas preocupações sejam levantadas. O gráfico

abaixo demonstra a quantidade exportada e importada em peso liquido (kg).

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

10,000,000

100,000,000

1,000,000,000

Peso líquido (em kg )

ExportaçãoImportação

Figura 1- Importação x exportação

Para a definição do preço do metanol no mercado é utilizada o FOB (free on

board). O Valor FOB é o preço de venda da mercadoria acrescido de todas as despesas

que o exportador faz até colocá-lo a bordo.

O gráfico abaixo demonstra a evolução do FOB durante os últimos anos.

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

10,000,000

100,000,000

1,000,000,000

US$ FOB

ExportaçãoImportação

Figura 2 -Evolução do FOB

6

3. O processo de produção

3.1 Resumo

Atualmente a maior parte do gás de síntese usado para a produção de metanol é

obtido do processo de reforma por vapor do gás natural. O gás de síntese ideal para a

produção de metanol deve ter uma relação H2/CO de cerca de 2. Uma pequena

quantidade de CO2 (5%) aumenta a atividade catalítica. Uma relação H2/CO menor de

2 incrementa a formação de produtos colaterais e uma relação maior do que 2 diminui a

eficiência da planta devido ao excesso de H2 no gás de síntese.

A composição do gás de síntese depende da alimentação usada, quando se usa

nafta, a estequiometria é aproximadamente a correta, mas quando se usa metano o

hidrogênio está em excesso.

Na prática o hidrogênio em excesso é queimado como combustível ou se

incrementa o teor de óxidos de carbono no gás de síntese, isto pode ser feito de duas

maneiras:

a) Quando está disponível a adição de CO2 ao processo é uma forma simples e

eficiente de balancear o teor de hidrogênio e óxidos de carbono no gás de síntese. A

7

adição de CO2 pode ser feita por injeção do mesmo na alimentação do reformador de

vapor ou no gás de síntese usado como matéria prima. Em ambos os casos deve ser

atingida a relação estequiométrica para a síntese de metanol

b) Instalando um reformador auto-térmico, neste caso o gás de síntese é tão rico

em óxidos de carbono e somente seria necessário ajustar a relação por remoção de CO2.

3.2 Síntese do metanol

A primeira planta industrial foi baseada em um catalisador que era bastante

resistente ás impurezas, mas não muito ativo e seletivo. Portanto, para alcançar uma

conversão a metanol razoável estas plantas operavam a altas pressões. A Figura 3

mostra o esquema de fluxo de uma planta a alta pressão.

Figura 3- Esquema de fluxo simplificado de um processo clássico de metanol.

O coração do processo é o reator com um circuito de recirculação similar ao

princípio da síntese de amônia. Todos os processos de metanol ainda seguem este

princípio. O metanol cru é destilado para separar-lo da água e das impurezas. A

conversão por passagem é baixa, o que facilita o controle da temperatura. Reatores com

resfriamento ou multi-tubulares esfriados são usados.

A operação a alta pressão (300 bar) de este processo clássico de metanol resulta

em um alto custo de investimento e de compressão do gás de síntese. Além disso, é

formada uma grande quantidade de subprodutos devido à baixa seletividade do

catalisador.

Todos os processos modernos são a baixa pressão com plantas de capacidade de

produção entre 150 e 6000 t/dia, apesar de que as plantas que usam gás de síntese

8

remoto podem ter uma capacidade maior, 10 000 t/dia. As plantas diferem

principalmente no projeto do reator e na forma como o calor de reação é removido.

No processo ICI é usado um reator adiabático com um leito simples de

catalisador. A reação é resfriada pela adição do gás reagente frio a diferentes alturas do

leito do catalisador dentro do reator. O conversor de metanol opera com pressão de 50 a

100 atm e temperatura de 250°C. Por esse motivo, há um compressor antes do

conversor para que seja atingida a pressão desejada. O catalisador utilizado no processo

é uma mistura ternária de cobre, óxido de zinco e alumina.

A Figura 4 apresenta um esquema de fluxo do processo ICI.

Figura 4 - Esquema de fluxo do processo ICI de metanol a baixa pressão.

O gás de síntese fresco é comprimido e misturado com o gás reciclado, a mistura

é aquecida em trocadores de calor com o efluente do reator. Aproximadamente 40% do

vapor é enviado ao reator após ser pré-aquecido com o efluente do reator, o resto, 60% é

usado para o resfriamento do reator. O efluente do reator é esfriado por troca de calor

com a alimentação e com a água requerida para a geração de vapor e então passa através

de um trocador com ar frio no qual são condensados o metanol e a água. A separação

gás líquido é efetuada em um separador sob pressão. O gás é reciclado e o metanol cru é

purificado em duas colunas, na primeira coluna são removidos os gases e as impurezas

leves e na segunda o metanol é separado dos alcoóis de maior peso molecular e da água.

9

4. Expressões

4.1 Equações GlobaisReação (A): Hidrogenação do Monóxido de Carbono

CO+2H 2⇋CH 3 OH (1) Δ H 298=−90,55 KJ /mol (1)

Reação (B): “Reverse Water Gas Shift Reaction”

CO2+H 2⇋CO+H 2 O(2) Δ H 298=41,12 KJ /mol (2)

Reação (C): Hidrogenação do Dióxido de Carbono

CO2+3H 2⇋CH 3 OH+H 2 O(3) Δ H 298=−49,43 KJ /mol (3)

4.2 Equações ElementaresÉ interessante notar que os sítios de adsorção para o CO e CO2 são considerados

diferentes, ou seja, S1 e S3 para o CO e CO2, respectivamente (Liu etal., 1985; Coteron

& Hayhurst, 1994), e ambos H2 e H2O são adsorvidas em um outro sítio (S2)

(Dennisonet et AL., 1989)

Reação (A):

H 2+2S2→ 2 H · S2 (4)

CO+S1→ CO·S1 (5)

CO· S1+H S2→ HCO· S1+S2 (6)

HCO · S1+H· S2→ H 2CO· S1+S2 (7)

H 2 CO·S1+H· S2→ H 3CO· S1+S2 (8)

H 3 CO·S1+H· S2→ CH 3OH+S1+S2 (9)

Reação (B):

CO2· S3+H · S2 → H CO2 · S3+S2 (10)

H CO2 · S3+H· S2→ CO·S3+ H 2O· S2 (11)

10

Reação (C):

H 2+2S2→ 2 H· S2 (12)

CO2+S3→ CO2 · S3 (13)

CO2· S3+H· S2 → H CO2 · S3+S2 (14)

H CO2 · S3+H· S2→ H 2CO2 · S3+S2 (15)

H 2 CO2 · S3+H· S2→ H 3CO2 · S3+S2 (16)

H 3 CO2 · S3+H S2 → H 2 CO·S3+ H2O S2 (17)

H 2 CO·S3+H· S2→ H 3CO · S3+S2 (18)

H 3 CO·S3+H S2 →CH 3 OH·S3+S2 (19)

H 2 O·S2→ H 2O+S2 (20)

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5. Expressões da taxa

r A=k A KCO K H 2

2 K CH ,CO ( pCO PH 2

2 −pCH3 OH / KPA )( 1+K CO pCO )(1+KH 2

0,5 PH 2

0,5+K H2 O pH 2 0)

r B=k B KCO2

K H 2

2 ( pCO2pH 2

−pCO pH 2O/K PB ) / pH 2

0,5

(1+K H 2

0,5 PH 2

0,5+K H 2 O PH 2 0 ) (1+K CO2PCO2 )

rC=k C KCO2

K H 2K CH ,CO2

( pCO2PH2

3 −pCH3 OH pH 2 O/ KPC ) /P(1+K H 2

0,5 pH 2

0,5+KH 2 O pH2 0 ) (1+ KCO2pCO2

)

As constantes de equilíbrio K PA, K PB e K PC para hidrogenação do CO (A), “reverse

Water Gas Shift Reaction” (B) e hidrogenação CO2 (C), respectivamente, são determinadas por um ajuste experimental dado no trabalho de Graaf et al.

ln K PA=9,8438 ×104

RT−29,07

ln K PB=−4,3939 ×104

RT+5,639

K PC=KPA K PB

Parâmetros cinéticos usados na expressão da taxa.

k A=1,16 × 10−9 exp[−7,01× 103

R ( 1T

− 1523 )]

k B=2,82 ×10−5 exp[−2,70 × 102

R ( 1T

− 1523 )]

k C=1,15 ×10−6 exp [−1,19 ×102

R ( 1T

− 1523 )]

12

KCO=4,96× 10−8 exp [ 9,93 ×103

R ( 1T

− 1523 )]

KCH3 OH=1,41 ×10−3exp [ 6,05×103

R ( 1T

− 1523 )]

KCH , CO2=1,43× 10−4 exp [−2,43×103

R ( 1T

− 1523 )]

K H 2=6,37 ×10−3exp [−6,29×103

R ( 1T

− 1523 )]

KCH , CO=7,12exp [−3,17× 103

R ( 1T

− 1523 )]

K H 2O=2,85 ×10−3exp [−1,08 ×105

R ( 1T

− 1523 )]

KCO2=70,015

13

6. Catalisadores Utilizados

A hidrogenação de monóxido de carbono e dióxido de carbono favorece a produção

de álcoois superiores em relação ao metanol. Éter dimetílico também pode ser formado

na 0síntese de metanol. Portanto, é necessário um catalisador eficiente e seletivo para

produzir-se metanol. Atualmente, existem catalisadores que permitem a produção de

metanol quase puro a partir de um gás de síntese sob baixa pressão (<100 atm). Esses

catalisadores contêm cobre e uma mistura de óxidos, como ZnO-Al2O3 ou ZnO-Cr2O3

6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3

O primeiro catalisador utilizado para a produção de metanol a partir do gás de

síntese. Foi comercializado pela BASF e utilizado para síntese em alta pressão e alta

temperatura. As melhorias na purificação da síntese de metanol na alimentação (em

especial a remoção do enxofre) levaram a um avanço significativo em catalisadores uma

vez que o uso de catalisador Cu-ZnO tornou-se viável. Ele possui uma alta eficiência e

na síntese pode ser operado a baixas pressões e temperaturas. Atualmente, o catalisador

de Cu/ZnO-Al2O3 é utilizado quase exclusivamente na indústria.

Este tipo de catalizador é amplamente estudado na literatura. Modelos cinéticos

de síntese de metanol são baseados em experimentos realizados com catalisadores

comerciais. O catalizador mostra-se muito eficiente para a alimentação rica em CO, mas

perde um pouco de eficiência com alimentação rica em CO2. Entretanto, a utilização de

CO2 vem sendo cada vez mais difundida em vista da nocividade do CO2 ao meio

ambiente. Portanto, muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de encontrar um

14

catalisador com a alimentação rica em CO2. Para esta tarefa, os catalisadores baseado

em Cu com aditivos metálicos foram estudados.

Catalisadores baseados em Cu / ZnO apresentaram um bom desempenho com

uma alimentação rica em CO mas perdem sua eficiência com o aumento da quantidade

de CO2 na alimentação. Nota-se que a perda da atividade é devido à água, que é

formada junto com metanol na hidrogenação de CO2. Além disso, foram encontrados

resultados provando que a água é responsável pela perda de atividade do catalisador

CuO/ZnO-Al2O3. Estudos foram realizados utilizando diferentes composições de

alimentação para provar os efeitos nocivos da água para catalisadores de Cu / ZnO. Foi

descoberto que o metanol diminui o rendimento e aumenta a produção de água com o

aumento da quantidade de CO2 na alimentação. Por fim, concluiu-se que a presença de

água acelera a desativação de catalisadores à base de ZnO/Cu. No entanto, há indícios

de que a sílica adicionada a um catalisador baseado em Cu / ZnO poderia inibir os

efeitos nocivos da água, permitindo assim a síntese de metanol na alimentação rica em

CO2. Além disso, podem diminuir a eficiência dos catalisadores: sinterização térmica;

envenenamento por enxofre e cloreto; deposição de carbono e danos físicos. E ainda,

pesquisas comprovam que, em algumas fases de síntese de metanol, pode haver arsina

na alimentação, um forte desativador.

Um novo método para a síntese de metanol a baixa pressão foi desenvolvido

utilizando catalisadores Cu / ZnO com promotores de álcool. Um estudo foi realizado

com um catalisador à base de Cu/ZnO-Al2O3 e outro à base de Cu / ZnO. Nestes

estudos, o etanol, propanol e butanol têm sido estudados como possiveis promotores de

álcool. Este novo método foi operado à temperatura de 443 K e à pressão de 3,0 MPa. A

baixa temperatura de reação levou à uma boa taxa de conversão de CO (50-80%) .

Outros óxidos de zinco foram testados. Por exemplo, Huang et al. realizou um

estudo sobre a influência do Zn, Cr e Co aditivos de óxido de catalisadores Cu-base. Ele

constatou melhorias significativas na atividade catalítica para a reação ‘water gas shift’

na síntese de metanol quando Cr2O3 foi adicionado a um catalisador de cobre. Nenhuma

mudança significativa foi observada com a adição de CoO. Além disso, foi estudado a

influência do SiO2 para a atividade de os catalisadores baseados em CU. Foi observado

que a adição de SiO2 aumentou a atividade catalítica para a metanol síntese a partir de

CO2.

6.2 Catalisadores com Zircônio

15

Zircónio é conhecido como um elemento de suporte interessante para

catalisadores baseados em Cu, uma vez que se comporta de maneira a melhorar a

atividade destes na síntese de methanol, a partir de tanto monóxido como dióxido de

carbono. A atividade do catalisador é fortemente dependente da fase do ZrO2. Além

disso, foi constatado que o catalizador Cu / ZnO, com o apoio de Zr, apresentou alta

eficiência e seletividade para o CO e CO2, especialmente para o CO2, fato este

constatado por um grande número de pesquisadores

Foi então feita uma comparação acerca do uso de Cu, Ag e Au nos catalisadores

para a síntese de metanol. Os catalisadores estudados eram compostos por M / (ZrO2

3ZnO °), onde M é Cu, Ag, ou Au. Descobriu-se, então, que o catalisador com Cu

apresentou maior eficiência na síntese do metanol. A partir disto, pode-se concluir que a

sinergia entre o Cu e o suporte de zircônio é aparente vantajosa para a síntese de

metanol.

Fisher et al. (1997) realizou experimentos com catalizadores de Cu/SiO2 com a

adição de Zr com diferentes quantidades. Ele constatou que o aumento na quantidade de

Zr resultou em um aumento na taxa de síntese de metanol. O efeito é, aparentemente,

mais significativo para a hidrogenação de CO do que para a hidrogenação de CO2.

Ainda, foi descoberto que a máxima seletividade é obtida com quantidades

intermediárias de Zr. Comparando-se Cu/SiO2 com Cu/ZrO2/SiO2 na hidrogenação de

CO e, também, feita uma análise do mecanismo de hidrogenação de CO nos

catalizadores citados, foi descoberto que a taxa de síntese de metanol é aumentada com

o catalisador com Zr. Schilke et al. (1999) estudou os mesmos catalisadores, mas

também os examinou com adição de Ti. Foi constatado que Ti tem uma influência

semelhante do que a adição de Zr.

Foram realizadas pesquisas com catalisadores Cu/ -Al2O3 e12Cu10Zr/-Al2O3,

estudando a influência da velocidade espacial, temperatura e razão molar

de H2/CO2 a síntese de metanol. Constatou-se, porntanto, que a presença de Zr no

catalisador melhora o desempenho catalítico. Além disso, a baixa temperatura, alta

velocidade espacial e da boa relação molar de H2/CO2 são vantajosas para a síntese de

metanol. Pokrovski et al. (2006) estudou a influência da adição de Ce para o óxido de

Zr, preparando catalisadores Cu/CexZr1-xO2 com conteúdo variável Ce. Notou-se que a

adição de Ce aumentou a atividade do catalisador para a síntese de metanol

através da hidrogenação do CO2.

16

Estudos sobre o efeito da adição de óxido de metais sobre o catalisador

Cu/ZnO/ZrO2 (no estudo foram testados óxidos de Ga, Al, Zr e Cr) concluiram que os

óxidos têm uma grande influência na eficiência do catalisador. A maior produção de

metanol foi obtida com a adição de Ga, enquanto a adição de In foi responsável por uma

perda de eficiência. Além disso, o Ga demonstrou-se como um catalisador eficaz. Outro

estudo semelhante foi feito, no entanto, concentrando-se na adição de Zr nanocristalinos

e resultou na descoberta de efeitos vantajosos sobre a atividade catalítica.

Saito et al. (1996) constatou a ação benéfica do óxido Ga para o catalisador a

partir de CO2. Realizando experimentos com a adição de óxidos de Ga, Al, Zr e Cr, por

meio de dois catalizadores multicomponentes (Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 e

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3), ele percebeu que as atividades dos catalisadores foram

maiores do que as atividades dos catalisadores tradicionais. Diversos outros

pesquisadores confirmaram que catalisadores multicomponentes são altamente eficazes

e estáveis para a síntese de metanol a partir de CO2. Prepararando um catalizador Cu /

Zn / Al / Cr / B / Zr / Ga com diferentes quantidades de substâncias e medindo as suas

eficiências, foi possível prever a eficiência com base nas quantidades de substâncias.

Por fim, foi possivel encontrar a combinação ideal desses componentes para máxima

produtividade. (Omata et al. 2004).

6.3 Catalisadores baseados em Pd

A altas temperaturas, um catalisador Cu / ZnO rapidamente perde efeito na

síntese de metanol. Catalisadores baseados em Pd foram estudados e mostraram-se mais

estáveisl. Foram feitos estudos sobre a influência dos métodos de preparo nos

catalisadores Pd-ZnO Kim et al. (2003), nos quais foi possível encontrar a melhor

estrutura de catalisador e propor métodos de obtenção de tal estrutura. Estudando o

efeito da adição de óxidos diferentes para suporte do catalisador (como foi feito no

tópico anterior), foi determinado que óxidos de CeO2 mostraram alta eficiência e longa

vida útil para a síntese de metanol a partir do CO2. Também foi possível constatar que

La2O3 e TiO2 apresentaram resultados semelhantes. A adição de Pd também melhora a

eficiência e a seletividade do catalisador para a síntese de metanol a partir do syngas.

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6.4 Outros catalisadores

Foram feitos experimentos com catalizadores baseados em Cu com adição de

potássio, para a síntese de metanol a partir de CO. Observa-se que o potássio atua como

um suporte para a produção de metanol, e que o catalisador preparado foi seletivo para o

metanol. Por fim, concluiu-se que CO2 teve um efeito insignificante sobre o

desempenho do catalisador com o regime de pressão aplicada.

Além disso, alguns estudos sobre catalisadores baseados em Pt (Shao et al,

1995). Neles, foram prepararados dois catalisadores, um com Pt, W e SiO3 e outro com

Pt, Cr e SiO3. Ele os considerou muito eficientes e seletivos para a síntese de metanol a

partir de CO2. No entanto, o uso de metais nobres como catalisadores não é

comercialmente viável.

7. Condições Operacionais

CO25%

CO225%

H250%

Composição da Entrada

Figura 5 – Composição da entrada

Variável De AtéTemperatura 500 560

Pressão 5 8Fluxo de Entrada

40000

Tabela 2 – Condições Operacionais

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8. Tipos de Reatores

8.1 Reator Convencional para Síntese de Metanol (RCM)Atualmente o metanol é produzido industrialmente a partir de um gás de síntese,

composto da mistura de CO, CO2, H2, principais derivados da reforma a vapor do gás

natural. A figura 5 mostra o diagrama esquemático para um RCM de fase única, que é

basicamente um casco vertical e um trocador de calor tubular. O catalisador é

empacotado em tubos verticais e cercado por água fervente. As reações de síntese de

metanol acontecem com o uso dos catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 (35% de cobre, 15-

50% de zinco, 4-20% de alumínio). O calor liberado na reação exotérmica é transferido

para a água fervente e vapor é produzido.

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Figura 6 – Reator Convencional para Síntese de Metanol.

8.2 Reator Esférico (RE)Estudos anteriores sobre a produção do metanol em reatores esféricos com fluxo radial

consideraram volumes iguais de reatores. Assim, volume igual de reatores para

configurações de reatores de dois, três e quatro estágios mostraram-se aplicáveis. O

volume de catalisador no reator convencional é dividido em um, dois, três e quatro

seções iguais para empacotar os reatores esféricos que são conectados em série. Um

diagrama esquemático dos reatores esféricos é apresentado na figura 6. Devido à área

transversal do reator ser pequena perto da entrada e da saída, a presença de catalisador

nele causaria uma queda de pressão substancial e conseqüentemente reduziria a

eficiência do reator. Para resolver esse problema são colocadas telas para segurar o

catalisador perto da entrada e da saída do reator. Duas zonas iguais livres de catalisador

são consideradas. Considerando a redução da queda de pressão nessa configuração,

podem-se utilizar esferas de catalisador menores com maior fator de efetividade e

aumento na taxa de produção por unidade de volume do reator. A área superficial desses

reatores é muito menor que a do RCM, assim o uso de água saturada no lado do casco

como meio refrigerante tem efeito insignificante. Assim, considera-se que os reatores

esféricos operam adiabaticamente. Com essa descrição, deve-se achar também uma

temperatura ótima de entrada para maximizar a conversão em metanol.

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Figura 7 – Reator esférico.

8.3 Reator de Leito Empacotado

São reatores tubulares recheados com partículas de catalisadores sólidos, muito usado na catálise de reações gasosas. A reação química acontece na superfície do catalisador. A vantagem de usar um reator de leito empacotado é a alta conversão por peso de catalisador. A taxa de reação é baseada na quantidade de catalisador em vez do volume do reator.

Figura 8 – Reator de Leito Empacotado

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9. Modelagem

9.1 Condições Operacionais

Comprimento 3mDiâmetro Interno 3,8.10-2

Diâmetro Externo 4,2.10-2

Número de Tubos 735 tubosTabela 3 - Condições operacionais.

9.2 Equação de projeto de um PBR

dF i

dW=r i

A massa de catalisador pode ser escrita em função de sua densidade e volume:

w=ρ .VSubstituindo:

dF i

dV=ri . ρ

Escrevendo as concentrações totais:

CT=P

RT

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CT 0=P0

RT0

A razão entre as concentrações, operando isotermicamente e sem queda de pressão, fornece o seguinte:

CT

CT 0

= PP0

.T0

T=1

Concentração em função dos fluxos:

CT=FT

v

CT 0=FT 0

v0

Dividindo, obtém-se a vazão volumétrica que varia com o fluxo total:

CT

CT 0

=FT

FT 0

v0

v=1

v=FT v0

FT 0

Substituindo na expressão da pressão parcial

Pi=RTCi=RTF i

v=

RTFi FT 0

v0 FT

Para as reações (A), (B) e (C):

r A=rCO

−1=

r H2

−2=

rCH3 OH

1

r B=rCO2

−1=

r H2

−1=

rCO

1=

r H 2O

1

rC=rCO2

−1=

r H 2

−3=

rCH 3 OH

1=

r H 2O

1

Então a expressão da taxa para cada composto é:

rCO=−r A+rB

r H 2=−2 r A−rB−−3 rC

rCH3 OH=r A+rC

r H 2 O=r B+rC

rCO2=−r B−r C

23

24

9.3 Resultados obtidos pelo Polymath

Figura 9 – Resultados da modelagem feita para um reator PBR

25

26

Figura 10 - Equações inseridas no Polymath.

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Gráfico de Resultados para Vazões gerado pelo Polymath

9.4 Produção Anual

A meta de produção anual 5650000 ton/ano de metanol.

A planta produz

3733,037mol

s.32,04

gmol

.3600sh

.24h

dia.365

diaano

=3771910,76tonano

Para alcançar este objetivo, tem-se que aumentar a produção. Uma solução para isto é aumentar

o número de tubos (volume total do reator) utilizados:

5650000tonano

3771910,76tonano

≅ 1,5

Portanto, aumenta-se em 50% o número de tubos. As novas especificações são:

Comprimento 3mDiâmetro Interno 3,8.10-2

Diâmetro Externo 4,2.10-2

Número de Tubos 1103 tubosVolume do Reator 3,753 m³

Tabela 4 – Novas Especificações

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10. Bibliografia-Chinchen, G.C., C.M. Hay, H.D. Vandervell and K.C. Waugh (1987). The measurement of copper surface areas by reactive frontal chromatography. J. Catal., 103, pp.79-86.-Coteron, A. and A.N. Hayhurst (1994). Kinetics of the synthesis of methanol from CO + H2 and CO + CO2 + H2 over copper-based amorphous catalysts. Chem. Eng. Sci., 49(2), pp.209-221.-Dennison, P.R., K.J. Packer and M.S. Spencer (1989). 1H and 13C nuclear magnetic resonace investigations on the Cu/Zn/Al oxide methanol-synthesis catalyst. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 85, pp.3537-3560.-Edwards, J.F. and G.L. Schrader (1985). In situ Fourier transform infrared study of methanol synthesis on mixed metal oxide catalysts. J. Catal., 94, pp.175-186.-Graaf, G.H., E.J. Stamhuis and A.A.C.M. Beenackers (1988). Kinetics of low-pressure methanol synthesis. Chem. Eng. Sci., 43(12), pp.3185-3195.-Hye-Won Lim, Ho-Jeong Chae, Seok-Hwan Kang, Ki-Won Jun, Myung-June Park1, mathematical modeling for the cu/zno/al2o3 catalyzed synthesis of metanol.-Huang X., Ma L. and Wainwright M.S. (2003) The influence of Cr, Zn and Co additives on the performance of skeletal copper catalysts for methanol synthesis and related reactions. Applied Catalysis A: General, vol. 257, p. 235-243.-Fisher I.A., Woo H.C. and Bell A.T. (1997) Effects of zirconia promotion on the activity of Cu/SiO2 for methanol synthesis from CO/H2 and CO2/H2. Catalysis Letters, vol. 44, p. 11-17.-Schilke T.C., Fisher I.A., and Bell A.T. (1999) In Situ Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2/H2 on Titania and Zirconia Promoted Cu/SiO2. Journal of Catalysis, vol. 184, p. 144–156.-Saito M., Fujitani T., Takeuchi M. and Watanabe T. (1996) Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen. Applied Catalysis A: General, vol. 138, p. 311-318.-Kim C.-H., Lee J.S. and Trimm D.L. (2003) The preparation and characterisation of Pd ZnO catalysts for methanol synthesis. Topics in Catalysis, Vol. 22, p. 319-324.- Shao C., Fan L., Fujimoto K. and Iwasawa Y. (1995) Selective methanol synthesis from CO2/H 2 on new SiO2-supported PtW and PtCr bimetallic catalysts. Applied Catalysis A: General, vol. 128, p. L1-L6.-Klier, K., V. Chatikavanij, R.G. Herman and G.W. Simmons (1982). Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. J. Catal., 74, pp.343 -360.-Liu, G., D. Willcox, M. Garland and H.H. Kung (1985). The role of CO2 in methanol synthesis on Cu-Zn oxide: Na isotope labelling study. J. Catal., 90, pp.139-146.-Outi Mäyrä and Kauko Leiviskä, Modelling in methanol synthesis December 2008; University of Oulu, Control Engineering Laboratory- M.R. Rahimpour, E.Pourazadi,D.Iranshahi,A.M.Bahmanpour; Methanol synthes in a ovelaxial-flow,spherical packed bed reactor in the presence of catalyst deactivation.

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