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Transições de Fase - Aula 2

Termodinâmica – 2017

Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp 1

Linhas de coexistência de fases: comportamento dos potenciais termodinâmicos e outras grandezas

Equação de Clausius-Clapeyron

2Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp

Diagrama de fase T-p

Linha de coexistência S-G

Linha de coexistência L- G

Linha de coexistência S-L

T

p

Comportamento de f na transição L-G

versus

NFf /

v :


),( vTff

pdvsdTdf

Energia livre de Helmholtz molar

f

condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!

transição

isoterma

f

v

reta

02

2

v

f

v

pL

G

*. pconstv

f

I

I

v

fp


fversus

v Isoterma no plano f vs. v

f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar

pversus

v

Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =

vversus

p

Isoterma no plano v vs. p

gversus

p Isoterma no plano g vs. p

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

pdvsdTdf

vdpsdTdg

pv

f

T

*p

*pv

f

T

*T

vp

g

T


Lv Gv v

v

Lv Gv v

p

p

*p

*p

f

*p p

g

Gv

Lv

f=f(T,v) vs. v contínua

p contínua de v

v = v(p) tem uma

descontinuidade em p=p*

g=g(T,p)vs. p

continua

invertendo

Salto no

volume

Tv

fp

Tp

gv

L

G

g =g(T,p) não é diferenciável nesse ponto

vdpsdTdg

Isotermas

Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição

descontinua (coexistência de fases) v tem um salto quando

se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.

L

G

T*

p*

p

T

Linha de coexistência no diagrama T-p

Linha de coexistência L-G


Atravessando (T*, p*):

Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade no volume v

I

I


hversus

s plano h vs. s

h=h(s,p) entalpia molar

Tversus

s

plano T vs. sT const. na coexistência =

p const. na coexistência =

sversus

T

plano s vs. T

gversus

T plano g vs. T

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

vdpTdsdh

vdpsdTdg

Ts

h

p

*p

*Ts

h

T

*T

sT

g

p

h=h(s,p)p=const.=p*

ps

hT

pT

gs

invertendo

T contínua de s

s descontinua em T*

g=g(T, p) não é diferenciável nesse ponto


vdpTdsdh g=g(T,p)

vs. Tcontinua


descontinua (coexistência de fases) s tem um salto quando


L

G

T*

p*

p

T



Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s



I

I


descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando


L

G

T*

p*

p

T



Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s



Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v

I

I

Resumo


Diagrama de fase T-p

Linha de coexistência S-G

Linha de coexistência L- G

Linha de coexistência S-L

T

p

Equação de Clausius-Clareyron

A e B próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase liquidaC e D próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase gasosa.

vdpsdTdg

Pelo lado do líquido

pT

gs

T

Pelo lado do gás:

2gpvTsgg GGCD

L

G

T

T

p pA

B

C

D

p

1gpvTsgg LLAB A

BT

p

C

D

T

p


(1)

(2)

I

g é contínua CgAg se aproxima de

DgBg se aproxima de

A continuidade de g é usada para comparar e

A continuidade de g é usada para comparar e

CDAB gggg

pvTsggg LLAB 1

pvTsggg GGCD 2

A partir dessas três expressõeschegamos à equaçãode Clausius-Clapeyron


Importante!

Ag Cg

Bg Dg

(3)

(1)

(2)

21 gg

pvTspvTs GGLL

LG

LG

vv

ss

T

p

(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)


p Te0

LG

LG

vv

ss

dT

dp

)( LG

e

vvTdT

dp

)( LGe ssT


calor latente de vaporizaçãoe

T

(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)

temperatura de transição


0

ou

I


)( LG

e

vvTdT

dp

“A inclinação da curva de coexistênciaé totalmente determinada pelaspropriedades das fases que coexistem”


I

I

)( SL

f

vvTdT

dp


Também vale para a transição líquido-sólido

)( SLf ssT Calor latente de fusão

Também vale para a transição sólido-vapor

)( SG

subl

vvTdT

dp

)( LGsubl ssT


I

Calor latente de sublimação

)( LG

e

vvTdT

dp


calor latente de vaporizaçãoe

T temperatura de transição


I

Linha de coexistência líquido-gás

LG vv

p

RTvG (Gás ideal)

)/exp(0 RTpp e

A partir da equação de Clausius-Clapeyron podemos obter:

Deduzir! (Exercício da lista)

Equação para a linha de coexistência líquido-gás

e constante


Linha de coexistência líquido-gás

Nas condições em que:

pRTvG /

Apesar de a coexistência ser descrita teoricamente através de equações de estadoque não são as do gás ideal, o volume do gás, coexistindo com o líquido, pode seraproximado pela expressão do gás ideal. Esta aproximação será boa se estivermossuficientemente longe do ponto crítico.

Exemplo: 2O

007402,010013,1

)188,90()314,8(5

p

RT

É razoável quando:

A aproximação

A p=1atm

gdmvG /2239,0 3Tabela:

gdm /23188,0 3 São comparáveis!

A partir do cálculo acima:

gMO 322 atmpc 50

KTc 154

Para o 2O


gdmkgmpM

RTv

O

G /2318,0/2318,01032

07402.0 33

3

2

Para uma substância em que

Temos: em todas as linhas de transição no diagrama da fase

GLS vvv

0dT

dp

Exemplo:2CO


Água SL vv

geloágua vv

0)(

SL

f

vvTdT

dp


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