UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO ESCOLA DE...
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UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL USP SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DO GÁS NATURAL ELIAS SANT’ANNA RAMOS LORENA – SP 2015
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UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL USP
SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO PROCESSO DE
OBTENÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DO GÁS
NATURAL
ELIAS SANT’ANNA RAMOS
LORENA – SP
2015
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Departamento de Engenharia Química
SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO PROCESSO DE
OBTENÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DO GÁS
NATURAL
Monografia de conclusão de curso apresentada à Escola
de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
como requisito para obtenção do título de Engenheiro
Industrial Químico.
Área de concentração: Engenharia química
Orientador: Prof. Dr. Felix Monteiro Pereira
LORENA – SP
2015
3
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO
CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
4
Dedico este trabalho a minha mãe Darcy
Laura Ramos por não desistir de mim
quando muitos desistiram e ao Engenheiro
Químico Estevão Sant’Anna Ramos, meu
irmão, amigo e mestre que me mostrou e
guiou pelo caminho da engenharia, sempre
apoiando cada um dos meus passos.
5
Agradecimentos
Agradeço a Deus por segurar a minha mão em todos os momentos da minha
vida.
A minha família pela ajuda em minha trajetória acadêmica.
Aos professores e funcionários da EEL por contribuírem de alguma forma para a
minha formação técnica e pessoal.
A Família Auer, por terem feito da minha estadia em Lorena, um momento
inesquecível.
Aos meus amigos da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro,
especialmente do 534. A Loriane, Karine e Marilia por me proporcionarem bons
momentos em Seropédica.
A Patota, por ser a minha família em todos os dias da minha vida.
Ao meus irmãos Lucas e Douglas por estarem sempre me apoiando,
aconselhando e fazendo o que sabem fazer de melhor: Sendo pessoas incríveis.
A Luana pela paciência, amor, carinho, alegria e por estar ao meu lado em todos
os momentos.
Ao Enilson Toledo pelos sábios conselhos enquanto estive na B.A.S.F.
Ao Herlem e Jovenil por fazerem do meu dia-a-dia na Procter & Gamble minha
segunda faculdade.
As pessoas que se foram, mas que sei que torcem por mim, não importa onde
estejam.
A todos, um muito obrigado.
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RESUMO
ELIAS, S. Ramos. Simulação e análise da influência dos parâmetros do processo de obtenção do gás de síntese para a produção de olefinas a partir do gás natural 2015. . Monografia (Trabalho de conclusão de curso de Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2015.
O gás natural ganhou importância no cenário mundial depois de maciços
investimentos na área e por ser considerado um combustível fóssil mais limpo que
o petróleo. Podem-se citar como principais rotas para a utilização do gás natural: o
GNL (processo de liquefação do gás natural), GTL (Gas-to-liquid - conversão do
gás em combustíveis líquidos), DME (processo via metanol para a produção de
dimetiléter) e o GTO (Gas-to-olefins, conversão do gás em olefinas). No presente
trabalho foi utilizado o software de simulação de processos Aspen Hysys v 8.0 para
verificar a influência dos parâmetros: razão vapor/metano; temperatura e pressão
na etapa do processo de reforma a vapor, que consiste na etapa de obtenção do
gás de síntese a ser utilizado na produção de oleofinas. A planta foi construída no
simulador e os resultados obtidos indicam que, sob pressão e temperatura
constantes, uma maior quantidade de vapor é necessária no processo de reforma
a vapor para prever a formação de coque e inibir os catalisadores usados na
reação. Altos valores na razão vapor/metano, altas temperaturas e baixas pressões
favorecem a máxima conversão do gás natural.
Palavras chave: GTO, Gás Natural, Hysys, Simulação, reforma a vapor.
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ABSTRACT
Natural gas gained importance on the world stage after massive investments in the
area and because it is considered cleaner fossil fuel than oil. Can be cited as major
routes for the use of natural gas: LNG (liquefaction process for natural gas), GTL
(Gas-to-Liquid - conversion of gas into liquid fuels), DME (procedure via methanol
to produce dimethylether) and the GTO (Gas-to olefins, gas conversion to olefins).In
the present study we used the Aspen Hysys v 8.0 process simulation software to
check the influence of parameters: ratio steam / methane; temperature and pressure
in the step of steam reforming process, consisting in the step of synthesis gas to be
used in the production of olefins.The plant was built in the simulator and the results
indicate that under constant pressure and temperature, a larger amount of steam is
required in the steam reforming process to provide coke formation and inhibit the
catalysts used in the reaction.High values in vapor / methane, high temperatures
and low pressures favor the maximum conversion of natural gas
Keywords: GTO, Natural gas, Hysys, Simulation, Steam reforming.
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Sumário
Siglas...................................................................................................................................10
Lista de figuras....................................................................................................................11
Lista de tabelas....................................................................................................................12
1. Introdução.......................................................................................................................13
1.1 Justificativa.............................................................................................................13
1.2 Objetivos.................................................................................................................14
2. Revisão Bibliográfica.......................................................................................................15
2.1 Gás Natural..............................................................................................................15
2.1.1 Definição e Característica.................................................................................15
2.1.2 Obtenção do Gás Natural..................................................................................16
2.1.3 Composição......................................................................................................16
2.1.4 Rotas para o uso do gás natural........................................................................17
2.2 Processo GTO..........................................................................................................17
2.2.1 Gás de síntese...................................................................................................18
2.2.1.1 Reforma a vapor........................................................................................19
2.2.1.2 Oxidação Parcial........................................................................................21
2.2.1.3 Reforma Autotérmica...............................................................................22
2.2.1.4 Reforma a seco..........................................................................................23
2.2.2 Fischer-Tropsch.....................................................................................................24
2.2.3 Metanol para Olefina (MTO).................................................................................25
2.3 Simulador Aspen Hysys............................................................................................26
2.3.1 Diagrama de fluxo de processo......................................................................26
2.3.2 Fluido termodinâmico....................................................................................27
2.3.3 Componentes do HYSYS.................................................................................27
3 Metodologia.....................................................................................................................27
4 Resultados e Discussão.................... ................................................................................31
4.1 Influência da temperatura...................................................................................31
4.2 Influência Vapor/Carbono...................................................................................32
4.3 Influência da pressão...........................................................................................32
9
4.4 Tabela de dados...................................................................................................33
5 Conclusão.........................................................................................................................35
6 Revisão Bibliográfica........................................................................................................36
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Siglas
MTO - Methanol-to-olefin
GTO - Gas-to-olefin
GA - Gás Associado
PFD -Process Flow Diagram
GNA - Gás não associado
GNL -Gás natural líquido
GTL -Gas-to-liquid
DME -Dimethyl Ether
∆𝑯 -Entalpia
∆𝑮 -Energia de gibbs
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Lista de figuras
Figura 2.1 Poço de petróleo e gás……………………………………………….………………………………..15
Figura 2.2 Rota química para o gás natural………………………………………….…………………….…17
Figura 2.3 Processo GTO………………………………………………………………………………….............18
Figura 2.4 Rotas para produção do gás de síntese…………………………………..…………………….19
Figura 2.5 Processo de reforma a vapor………………………………………………….………………...…20
Figura 2.6 Reator Autotérmica….............…………………………………………………………….…...…23
Figura 2.7 Conversão do metanol em olefina...……………………………………….………………...…25
Figura 2.8 Exemplo de uma planta de conversão de gás..………………………..………………...…26
Figura 3.1 Reator de equilíbrio............…………………………………………………….……………...….28
Figura 3.2 Dados do Gás Natural................................................................................….28
Figura 3.3 Dados do Vapor d’água..................................................................................29
Figura 3.4 Reator de Combustão..........…………………………………………………….……………....…29
Figura 3.5 Planta de produção do gás de síntese.……………………………………..……………....…30
Figura 4.1 Conversão de metano x temperatura na pressão de 30 bar....………….…….....…31
Figura 4.2 Conversão de metano x razão Vapor/metano a temperatura de 800°C..…….…32
Figura 4.3 Conversão de metano x Pressão..............................................………………....…33
12
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Composição do Gás Natural na Bacia de Campos e Santos............................16
Tabela 2 - Principais reações da síntese de Fischer-Tropsch..........................................24
Tabela 3 - Conversão do metano X temperatura para cada razão Vapor/Metano .........33
Tabela 4 - Conversão do metano X pressão para cada razão Vapor/Metano ................34
Tabela 5 - Razão de H2/CO nas correntes de gás...........................................................34
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1. Introdução
O eteno e o propeno são, hoje, as matérias-primas mais importantes da
indústria química. São produzidos normalmente pela recuperação de gases das
refinarias, craqueamento térmico de hidrocarbonetos leves, em sua grande maioria
etano e propano, ou então uma combinação destes dois processos (MOHAMMED,
2012).
Devido ao crescimento da taxa de consumo de olefinas e a baixa qualidade da
Nafta nacional, em poucos anos não será possível atender a demanda de olefinas
no mercado interno (PEREIRA, 2007).
Hoje, existe uma real necessidade de se investir em novas tecnologias visando
melhorar a produção de Olefinas e a utilização de novas matérias-primas para o
processamento. O Processo GTO (gas-to-olefin) se mostrou muito eficaz na
produção de eteno e propeno e por isso está recebendo grandes investimentos na
área.
1.1 Justificativa
O que levou a realização do trabalho foi a utilização do gás natural como
matéria-prima e a alta demanda de olefinas, principalmente eteno e propeno.
O processo GTO (gas-to-olefin) se baseia na utilização do gás natural para
produção de olefinas. O gás natural é uma matéria-prima mais limpa que o petróleo
e que atingirá um nível de produção maior que a do petróleo em alguns anos,
portanto, a utilização dessa tecnologia se tornou de interesse para a indústria
petroquímica (PETROBRÁS, 2014).
Na simulação foi observado como a temperatura, pressão e a razão
Vapor/Carbono afeta na conversão do metano para a produção do gás de síntese
além da razão H2/CO ideal para a síntese de Fischer-Tropsch.
14
1.2 Objetivos
O objetivo deste trabalho de conclusão de curso é a modelagem e simulação de
uma planta de produção de gás de síntese para atender a produção de olefinas
pelo processo GTO.
Foi verificado por meio da simulação, as melhores condições para a produção
de gás de síntese pela reforma a vapor.
A fim de atingir o objetivo principal foram propostos os seguintes objetivos
específicos:
- Realização de uma revisão bibliográfica sobre o processo GTO (Gas-to-
Olefin);
-Treinamento no software Aspen Hysys 8.0 para a simulação e otimização dos
parâmetros;
- Proceder com a simulação do processo;
- Verificação do processo visando a obtenção dos melhores parâmetros.
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2 Revisão Bibliográfica
2.1 Gás Natural
O gás natural consiste em uma mistura de compostos inorgânicos,
hidrocarbonetos, em sua maioria metano e algumas impurezas. Pode ser
encontrado em acúmulos nos poros das rochas no subsolo, normalmente, juntos
ao petróleo (ANGÉLICA, 2001).
2.1.1 Definição e Característica
O gás natural, assim como o petróleo, é encontrado no subsolo em rochas
porosas, isoladas do exterior por rochas impermeáveis podendo ser classificado
em duas categorias: associado (GA) e não associado (GNA). O gás natural
associado é o gás que, em reservatórios, está dissolvido no óleo na forma de uma
capa de gás e precisa ser separado do óleo antes de sua distribuição. O não
associado é o gás que está livre ou na presença de baixas concentração de óleo e
por isso sua comercialização é facilitada, uma vez que não será necessário nenhum
tipo de processo posterior afim de separar os componentes encontrados nesse tipo
de gás (ANGÉLICA, 2001).
Figura 2.1 Poço de petróleo e gás
Fonte: BAHIAGÁS, 2014.
16
2.1.2 Obtenção do Gás Natural
De acordo com Paula (2007), na extração do gás natural ocorre uma
descompressão seguida de uma diminuição da sua temperatura. Assim, acontece
a condensação de hidrocarbonetos de cinco a vinte carbonos. A fase líquida é
separada do gás em unidades no campo de produção, estes são chamados de
condensado. A próxima etapa do processamento consiste na compressão a fim de
melhorar o transporte no sistema de gasodutos. Durante essa fase, acontece a
liquefação de outra fração de hidrocarbonetos que posteriormente são separados
do gás.
2.1.3 Composição
Existe variação na composição de gás dependendo da origem do campo de
extração e se ele está associado ou não ao óleo. Composto principalmente de
etano, propano e outros hidrocarbonetos com peso molecular mais elevado.
Geralmente, apresenta baixa concentração de contaminantes como o nitrogênio,
dióxido de carbono, água e compostos sulfurosos (MEDEIROS, 1999 apud
ANGELICA, 2001, p.13).
Dentre os compostos do gás natural, apresentado na tabela 1, o mais
abundante é o metano. (TN PETRÓLEO, 2014).
Tabela 1- Composição do Gás Natural na Bacia de Campos e Santos.
Componente (%volume) Campos Santos
Metano 89,35 88,32
Etano 8,03 6,06
Propano 0,78 3,07
Isso-Butano 0,04 0,44
N-Butano 0,03 0,7
Pentano 0,01 0,27
Hexano - 0,08
Dióxido de Carbono 0,48 0,15
Nitrogênio 1,28 0,068
Fonte: TN PETRÓLEO, 2014
17
2.1.4 Rotas para o uso do gás natural
A figura 2.2 mostra o fluxograma das possíveis rotas de produção química a partir
do gás natural. Como o metano é muito estável, esses processos requerem
extremas condições de reações. Assim, a maioria dos processos não obteve
sucesso comercial, exceto com o processo de reforma a vapor para produzir gás
de síntese que foi o nosso objeto de estudo (ZAMAN, 1998 apud PAULA, 2007,
p.19).
Figura 2.2 Rota química para o gás natural
Fonte: ZAMAN, 1998 apud PAULA, 2007, p.18.
2.2 Processo GTO
O processo GTO tem como finalidade produzir olefinas a partir do gás natural e
tem três principais fases, conforme descrito na figura 2.3. A primeira etapa é a
produção de gás de síntese, uma mistura de monóxido de carbono (CO) e
hidrogênio (H2), produzido principalmente pelo processo de oxidação parcial ou
reforma a vapor. O gás de síntese pode ser produzido a partir de praticamente
qualquer fonte de carbono, tais como gás natural, óleos pesados, carvão e até
biomassa, porém, a principal matéria-prima é o gás natural (MOHAMMED, 2012).
18
O próximo estágio é a produção de metanol através do processo de Fischer-
Tropsch. Essa etapa é utilizada para converter o gás de síntese em hidrocarbonetos
alifáticos, e a sua principal reação é a hidrogenação do monóxido de carbono em
catalisador, geralmente de ferro, cobalto ou níquel (MOHAMMED, 2012).
No processo MTO, o metanol é convertido em olefinas de forma controlada em
uma peneira molecular sintética porosa composta por óxidos de silicone, alumínio
e fósforo (CUNNUNHGAM, 2004 apud PAULA, 2007, 23).
Figura 2.3 Processo GTO
Fonte: Própria
2.2.1 Gás de síntese
O gás de síntese é uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio com
uma proporção de 1:2. Existem diversos processos para a obtenção do gás de
síntese como pode ser observado na figura 2.4, mas apenas quatro são
considerados viáveis: reforma a vapor, oxidação parcial, reforma autotérmica e
reforma a seco. Cada um desses processos apresentam vantagens e
desvantagens, por isso a escolha do melhor processo é feita sempre levando em
consideração fatores como: preço do gás natural, disponibilidade de água,
capacidade, localização da planta e energia (MOHAMMED, 2012).
Em nenhum processo de obtenção do gás de síntese, o rendimento é de 100%,
podendo-se, então, encontrar metano não reagido, vapor de água e dióxido de
carbono (GEROSA, 2007).
19
Figura 2.4 Rotas para produção do gás de síntese
Fonte: Própia
Todas as tecnologias vem sendo aprimoradas afim de garantir uma razão H2/CO
igual a 2, que é a razão ideal para otimizar o processo de conversão por Fischer-
Tropsch (VASCONCELOS, 2006).
2.2.1.1 Reforma a vapor
Esse processo é o mais usual para a conversão do gás natural em gás de
síntese, que consiste na reação do metano por reforma a vapor d’agua para a
obtenção de CO e H2 (gás de síntese) a temperaturas de 750°C a 900°C e
pressões de 10 a 50 bar, como mostra a reação 1. A figura 2.5 representa o
esquema de reforma a vapor (MOHAMMED, 2012).
20
Figura 2.5 Processo de reforma a vapor.
Fonte: EAJV, 2015 (adaptado pelo autor)
Usualmente é utilizado um catalisador de níquel em um suporte de alumina. A
carga de hidrocarbonetos leves é alimentada para o reator de reforma a vapor, que
consiste essencialmente de tubos cheios de catalisador que passam através de um
forno. A alimentação é aquecida a 540-580ºC, passando pela seção de conversão
do forno, e convertida para gás de síntese. A relação molar de vapor para carbono
fica entre 2,5 e 5 para se reduzir a formação de coque sobre o catalisador e
aumentar a conversão de carbono. Quanto menor for a razão entre o vapor e o
carbono, menor será o tamanho dos equipamentos e maior a eficiência energética
(MOHAMMED, 2012).
Quando acontece o resfriamento da mistura gasosa, uma reação conhecida
como “Water Shift Gas” ou “shift gas conversion” ocorre, apresentada na reação 2.
Esta reação acontece em reformadores específicos (GEROSA, 2007).
As principais reações de equilíbrio são:
𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2, (1)
∆𝐻 = +206 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙, ∆𝐺298 = 58,096 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2, (2)
∆𝐻 = −41 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙, ∆𝐺298 = −28,606 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
A reação química 1 é altamente endotérmica (∆𝐻° = 206𝐾𝐽), enquanto que a
conversão de monóxido de carbono é exotérmica (∆𝐻° = −41𝐾𝐽) . Para
hidrocarbonetos leves diferentes do metano, a reação de reforma é representada
pela reação 3.
21
𝐶𝑛𝐻𝑚 + 𝑛𝐻2𝑂 ↔ 𝑛𝐶𝑂 + (𝑚+2𝑛
2)𝐻2 , (3)
Onde n é o número médio de carbono e (m) é o número médio de átomos de
hidrogênio dos produtos de hidrocarbonetos (MOHAMMED, 2012).
A vantagem do processo de reforma a vapor é que esta não necessita de uma
planta auxiliar para o fornecimento de oxigênio, o que resulta em uma redução nos
custos e no espação destinado à instalação da planta. Apesar dessa vantagem,
este processo apresenta problemas como o consumo de energia, o custo de
construção e a obtenção do gás de síntese relativamente rico em hidrogênio, com
uma razão de entre 3 e 5, que é alta em relação a razão ideal necessária para a
síntese Fischer-Tropsch (SANTOS, 2013).
O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e
indesejáveis, como a reação de Boudouard, reação (4) e a reação de
decomposição direta do metano, reação (5).
2𝐶𝑂 ↔ 𝐶 + 𝐶𝑂2(4)
∆𝐻 = −172,4 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
𝐶𝐻4 ↔ 𝐶 + 2𝐻2 (5)
∆𝐻 = 74,9𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
2.2.1.2 Oxidação Parcial
No processo de oxidação parcial, o metano que é misturado com vapor é
oxidado dentro do reator, produzindo dióxido de carbono, este reage com o metano
produzindo assim, monóxido de carbono e hidrogênio. No mesmo reator, porém em
uma escala bem menor, o metano reage com vapor d'água de acordo com a reação
1 (SANTOS, 2013).
As reações do processo de Oxidação Parcial podem ser representadas pela
reação 1, 6 e 7 ou pela reação global 8.
𝐶𝐻4 + 2𝑂2
⇒ 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂, (6)
∆𝐻 = −889 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2
⇒ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2,(7)
∆𝐻 = +247 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
𝐶𝐻4 +1
2𝑂2
⇒ 𝐶𝑂 + 2𝐻2, (8)
22
∆𝐻 = −58 𝐾𝐽/𝑀𝑜𝑙
O processo de oxidação parcial pode ser na presença ou não de um catalisador a
base de níquel.
Em unidades não catalíticas, ocorre a reação com compostos sulforosos de
acordo com a reação 9 e a temperatura de saída do gás de síntese tende a ser alta.
É necessário um tratamento para remoção de CO2 e compostos sulfurosos antes
do envio do gás de síntese para as unidades de produção de metanol. Em reatores
de oxidação parcial catalíticos, a entrada deve ser isenta de compostos sulfurosos,
já que estes danificam o catalisadores. A presença do catalisador faz com que a
temperatura do processo seja mais baixa, assim, a temperatura de saída do gás de
síntese é de aproximadamente 1000°C (GEROSA, 2007).
𝐻2𝑆 + 𝐶𝑂2 ↔ 𝐶𝑂𝑆 + 𝐻2𝑂 (9)
Mesmo com a possibilidade de se alterar, dentro de certos limites, a
composição do gás de síntese obtido na oxidação parcial, a necessidade de uma
razão de H2/CO de aproximadamente 2 para a síntese de Fischer-Tropsch não
permite uma utilização do processo de oxidação parcial de uma maneira
satisfatória.
2.2.1.3 Reforma Autotérmica
O processo de reforma autotérmica do metano é a junção dos dois
processos, o de reforma a vapor e oxidação parcial. O gás natural reage com o
vapor e oxigênio, sendo queimado em uma câmara. A combinação envolve baixa
energia devido a contribuição da oxidação exotérmica do metano e da reforma a
vapor endotérmica. De acordo com Knoechelmann (2011), a combinação destas
reações pode melhorar o controle de temperatura do reator e reduzir a formação
de pontos quentes, evitando a desativação do catalisador por sinterização ou por
deposição do carbono.
A vantagem da reforma autotérmica está no fato de que a razão de H2/CO
no gás de síntese obtido é facilmente ajustada através da reação CH4/O2/H2O na
alimentação, fazendo assim com que exista um redirecionamento para a obtenção
do produto desejado. Para aplicações que utilizam a síntese de Fischer-Tropsch, a
reforma autotérmica é ideal, uma vez que podemos obter um gás de síntese com
razão H2/CO aproximadamente igual a dois (VASCONCELOS, 2006).
23
Figura 2.6 Reator autotérmica.
Fonte: Topsoe, 2015.(adaptado pelo autor)
É chamado autotérmica por que o calor gerado pela reação de combustão
(oxidação parcial) é utilizado pela reação de reforma a vapor em contraste com os
reatores convencionais que utilizam combustão externa. Existe a possibilidade de
uma combinação de reatores de reforma e oxidação parcial na mesma planta
química, esse tipo é chamado de reforma combinada (SANTOS, 2013).
2.2.1.4 Reforma seca
Devido à alta disponibilidade do CO2, se tornou atrativo reagir CO2 e metano
afim de produzir CO e H2de acordo com a reação 7.
A reforma a seco é um processo endotérmico, produzindo uma razão
H2/ CO igual a 1, por isso ela é adequada a produção de compostos oxigenados e
monóxidos de carbono com alta pureza. Porém, existe sérios problemas devido a
purificação do CO2 obtido. Existe um grande risco de depósito de carbono tanto
sobre o suporte quanto da fase ativa quando comparado a reforma a vapor
(Vasconcelos,2006),
Foram testados catalisadores de diversos tipos de metais (Ru, Rh,Pr,Pd,Ir,
Ni, Co) para a sua utilização no processo de reforma a seco, obtendo sucesso na
24
tentativa de inibição de formação de coque e conversão de 𝐶𝑂2 em até 85% nas
condições reacionais de 1 bar e 800°C ( ALQUINO, 2008).
2.2.2 Fischer-Tropsch
O gás de síntese é convertido em uma mistura de hidrocarbonetos composta
principalmente por hidrocarbonetos parafínicos saturados e α-olefinas de diferentes
tamanhos de cadeia, podendo gerar inclusive álcoois. Esta reação que é catalisada
por metais é altamente exotérmica (SOUZA, 2008).
A síntese de Fischer-Tropsch pode ser resumida pelas reações 9 e 10, a
reação 11 representa a obtenção do Metanol. A reação 8 corresponde à formação
de parafinas saturadas e a reação 9 de olefinas, sendo a única diferença entre elas
a molécula de hidrogênio. Onde n é o número médio de carbono (SOUZA, 2008).
(2𝑛 + 1)𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐻2𝑂, (9)
(2𝑛)𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂, (10)
2𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻3𝑂𝐻, (11)
Tabela 2 - Principais reações da síntese de Fischer-Tropsch
Produto Reação
𝐶𝐻4 3𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂,
𝐶𝐻4 5𝐻2 + 2𝐶𝑂 → 𝐶2𝐻6 + 2𝐻2𝑂,
Alcanos (2𝑛 + 1)𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻(2𝑛+2) + 𝑛𝐻2𝑂,
Alcanos 2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂,
Alcoois 2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛𝐻(2𝑛+1)𝑂𝐻 + (𝑛 − 1)𝐻2𝑂
Fonte: LEE, 2010. (adaptado pelo autor)
25
2.2.3 Metanol para Olefina (MTO)
O processo MTO é baseado na conversão do metanol em olefinas,
principalmente eteno e propeno de acordo com a seguinte reação 12 (PAULA,
2007).
5𝐶𝐻3𝑂𝐻
→ 𝐶𝐻2𝐶𝐻2 + 𝐶3𝐻6 + 5𝐻2𝑂 (12)
De acordo com Gregory (2013), o processo MTO apresenta uma eficiência de
80 %, com base no metanol utilizado permitindo uma produção de eteno e propeno
em proporções que variam de 0,75: 1 a 1,5: 1, levando em conta o tipo de reator.
Figura 2.7 Conversão do metanol em olefina.
.
Fonte: UOP Honeywell, 2007 apud PAULA, 2007. (Adaptado pelo autor)
Em 1990, foi criado um catalisador denominado SAPO-34 (Sílica, Alumina e
Fosfato) que permitiu a obtenção de grande quantidade de olefinas. A empresa
UOP e HYDRO desenvolveram o processo de conversão do metanol para Olefinas
chamado de UOP/HYDRO MTO. De acordo com a empresa, está é uma forma
econômica e viável de converter metanol em olefinas. A recomendação é que a
planta estejam próximas ao campos produtores de gás, ou onde o acesso ao gás
natural tenha baixo custo de transporte (PAULA, 2007)
26
2.3 Simulador Aspen Hysys
Aspen Hysys é um simulador de processos muito utilizado na indústria de óleo
e gás e refinarias. No simulador é possível criar modelos dinâmicos e estáticos,
melhorias de processos, monitoramento de performance, melhorias operacionais,
plano de negócios e gerenciamento de ativos.
Utilizando a interface interativa do HYSYS, é possível manipular variáveis de
processo e unidades operacionais. O software possui uma condução gráfica do
projeto, com esquemas de processo, os quais incluem os equipamentos, as linhas
de fluxo material e energia e os painéis de controle e monitoramento (Universidade
Autonoma de Madrid, 2015).
2.3.1 Diagrama de fluxo de processo
O diagrama de fluxo de processo (PFD) é a primeira tela observada no
simulador. O PDF prove a melhor representação do processo como um todo.
Usando o PDF é possível obter referência do progresso da atual simulação como
correntes de entrada e as unidades operacionais instaladas, conectividade e
condição dos objetos (Universidade Autonoma de Madrid, 2015)
Figura 2.8 Exemplo de uma planta de conversão de gás.
Fonte: Universidade de Alberta, 2015
27
2.3.2 Fluido termodinâmico
O Fluid package contém os componentes e métodos que serão usados pelo
HYSYS em seus cálculos. Dentro desse pacote existem informações como a
caracterização do fluido do petróleo ou de uma reação cinética. No presente
trabalho Peng Robinson foi escolhido como fluid package por se tratar de um
modelo ideal para cálculos de equilíbrio líquido-vapor assim como para o cálculo
de massas específicas de líquidos em sistemas de hidrocarbonetos (Universidade
Autonoma de Madrid, 2015)
2.3.3 Componentes do HYSYS
O HYSYS fornece uma grande variedade de componentes para que seja criado
um ambiente mais real possível. Nele, podemos adicionar correntes de material ou
de calor, bombas, misturadores, válvulas, reatores entre outros componentes
através da palheta de componentes.
3 Metodologia
Neste trabalho, utilizou-se o software Aspen Hysys para a simulação do reator
de reforma a vapor e de oxidação parcial. Após o treinamento no software, o PFD
do processo foi construído para verificar a influência da pressão, temperatura e
relação vapor/carbono no reator de reforma a vapor na produção do gás de síntese
e que posteriormente será a alimentação do combustor (reator de oxidação parcial).
Será observado a razão 𝐻2/CO após os 2 reatores e os melhores parâmetros para
conversão do metano.
A primeira etapa para a obtenção dos resultados consistiu na criação do PFD
no software Aspen Hysys.
Para o reator de reforma a vapor, foi criado um reator de equilíbrio como mostra
a figura 4.1. A reação 1 foi adicionada ao Set de reações da própria livraria de
equações do Hysys.
28
Figura 3.1 Reator de equilíbrio
Fonte: Própia
Na entrada do reator de reforma a vapor, teremos duas correntes, uma de
gás natural e outra de vapor d’água, as figuras 4.2 e 4.3 mostram os dados
referentes a corrente de gás e vapor respectivamente. Foi utilizado o
componente SET para garantir que a pressão da corrente do vapor d’água e de
oxigênio sejam iguais a corrente do gás natural. Na simulação a composição do
gás natural será 100% metano e o vapor d’água será 100% água.
Figura 3.2. Dados do Gás Natural
Fonte: Própria
29
Figura 3.3. Dados do Vapor d’água
Fonte: Própria.
A corrente de saída do reformador irá ser a alimentação do combustor. Para o
reator de combustão onde acorrerá a oxidação parcial, foi escolhido um reator de
conversão onde ocorrerá a reação 6 como mostra a figura 4.4.
A reação 1 e a reação 6 foram criadas no “Reactions tab”, a reação 1 foi
adicionado no reator de reforma a vapor e a reação 6 no reator de oxidação parcial.
Figura 3.4 Reator de Combustão
Fonte: Própria.
30
A corrente de saída do combustor será o gás de síntese final. A figura 4.5 mostra
a planta de produção de gás de síntese criado no formato de reforma combinada.
Figura 3.5 Planta de produção de gás de síntese.
Fonte: Própria
Será utilizado o Databook do Hysys para variar os parâmetros de processo.
31
4 Resultados e discussão
A influência da temperatura, pressão e razão vapor/metano foram testadas para
mostrar a conversão do metano no reator de reforma a vapor.
4.1 Influência da Temperatura
A figura 4.6 mostra que a pressão de 30 bar e razão vapor/metano de 1, a
conversão do metano é 9,6 na temperatura de 600°C. A conversões de 14.5%,
20.9%, 38.03%, 57.71%, e 74.48% na temperatura de 700°C, 900°C e 1000°C
respectivamente. Quando a razão vapor/metano é 2, as conversões de metano são
13.9%, 30.05%, 53.33%, 77.36% e 92.53% nas temperaturas de 600°C, 700°C,
900°C e 1000°C respectivamente. O mesmo efeito foi observado em outras
pressões.
Figura 4.1 Conversão do metano X temperatura na pressão de 30 bar
Fonte: Própria
Observa-se, na Figura 4.6 que, para o intervalo simulado, a conversão do
metano é maior para maiores valores de temperatura e maiores razões
vapor/metano.
0
20
40
60
80
100
120
6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0
CO
NV
ERSÃ
O M
ETA
NO
TEMPERATURA
CONVERSÃO X TEMPERATURA (30BAR)
Vapor/Metano 01:01
Vapor/Metano 02:01
Vapor/Metano 03:01
Vapor/Metano 04:01
Vapor/Metano 05:01
32
4.2 Influência Vapor/Carbono
Da figura 4.7 pode ser visto que mantendo a temperatura de 800°C e pressão
10 bar constantes, a conversão do metano é 57.75% na razão vapor/metano igual
a 1. As Conversões do metano são 77.40%, 86.98%, 92.04% e 94.88% para razão
vapor/carbono iguais a 2, 3, 4 e 5 respectivamente. Quando a pressão for 30 bar,
a conversão do metano é 37.81% na razão vapor/metano igual a 1. As Conversões
do metano são 53.05%, 63.08%, 71.84% e 77.97% nas razões vapor/metano iguais
a 2, 3, 4 e 5 respectivamente.
Figura 4.2 Conversão Metano x Razão Vapor/Metano a temperatura de 800°C
Fonte: Própria
A figura 4.7 indica que, considerando a faixa simulada, a conversão de metano
aumenta com o aumento da razão vapor/metano para qualquer valor de pressão.
4.3 Influência da pressão
Na figura 4.8 observa-se que mantendo a temperatura de 800°C e razão
vapor/metano igual a 1 constantes a conversão de metano é 57.75% na pressão
de 10 bar. As conversões de metano são 44.74%, 37.81%, 33.35%, e 30.16% na
pressão de 20 bar, 30 bar, 40 bar e 50 bar, respectivamente. Quando a razão
vapor/metano é 2, a conversão do metano é 77.40% na pressão de 10 bar. As
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5
Co
nve
rsão
Vapor/Carbono
Conversão x Razão Vapor/Metano
10 Bar
20 Bar
30 Bar
40 Bar
50 Bar
33
conversões do Metano são 61.99%, 53.05%, 47.10% e 42.78% nas pressões de 20
bar, 30 bar, 40 bar e 50 bar respectivamente.
Figura 4.3 Conversão metano x pressão
Fonte: Própria.
A figura 4.8 indica que a conversão do metano foi maior para menores valores
de pressão, considerando a faixa simulada.
4.4 Tabela de dados
A seguir, são apresentadas as tabelas 3 e 4, que contém os valores simulados
utilizados na elaboração dos gráficos, já apresentados, nas figuras 4.1, 4.2 e 4.3.
Tabela 3 – Conversão do metano X temperatura para cada razão
Vapor/Metano
Razão Temperatura °C
Vapor/Metano 600,0 650,0 700,0 750,0 800,0 850,0 900,0 950,0 1000,0
1/1 9,6 14,6 21,0 28,9 38,0 47,9 57,7 66,8 74,5 2/1 13,9 21,0 30,1 41,0 53,3 65,9 77,4 86,4 92,5 3/1 17,6 26,4 37,4 50,4 64,1 76,9 86,9 93,4 96,8 4/1 21,0 31,1 43,7 58,0 72,1 84,0 92,0 96,3 98,4 5/1 24,0 35,5 49,3 64,3 78,3 88,7 94,9 97,8 99,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 0 B A R 2 0 B A R 3 0 B A R 4 0 B A R 5 0 B A R
CO
NV
ERSÃ
O M
ETA
NO
PRESSÃO
CONVERSÃO X PRESSÃO (800°C)
Vapor/Metano 01:01
Vapor/Metano 02:01
Vapor/Metano 03:01
Vapor/Metano 04:01
Vapor/Metano 05:01
34
Tabela 4 – Conversão do metano X pressão para cada razão Vapor/Metano
Razão Pressão ( bar)
Vapor/Metano 10 20 30 40 50
1 57,8 44,7 37,8 33,4 30,2
2 77,4 62,0 53,1 47,1 42,8
3 87,0 73,1 63,8 57,3 52,4
4 92,0 80,7 71,8 65,2 60,1
5 94,9 85,9 78,0 71,6 66,5
Tabela 5 - Razão de H2/CO nas correntes de gás.
Posição Razão
H2/CO
Gás Natural 0
Alimentação Combustor 3
Gás de Síntese 2,288
Os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4 e nas figuras 4.6, 4.7 e 4.8
mostram que, a pressão e temperatura constantes, uma maior quantidade de vapor
é necessário no processo de reforma a vapor para prever a formação de coque e
inibir os catalisadores usados na reação. Altos valores na razão vapor/metano, altas
temperaturas e baixas pressões favorecem a máxima conversão do gás natural.
Porém, deve-se ressaltar que uma baixa razão vapor/metano reduz a corrente
mássica da planta industrial necessitando assim de equipamentos com menor
tamanho, gerando sistemas energeticamente mais eficientes e com custo de
operação mais baixo, como mostra a análise do artigo de Ali (2005). Os resultados
da tabela 5 mostram que a razão de 𝐻2/CO ficam acima do valor ideal para a
síntese de Fischer-Tropsch após o reator de reforma a vapor e chega próximo a 2
no gás de síntese final, logo após o reator de oxidação parcial, gerando assim um
gás de síntese com razão de 𝐻2/CO ideal para a síntese de Fischer-Tropsch.
Os resultados obtidos e apresentados nas figuras e tabelas apresentadas nesse
trabalho indicam que foi obtido sucesso com a criação do PFD no software ASPEN-
HYSYS 8.0. Isso possibilitou a análise apresentada nesse trabalho de conclusão
de curso. Cabe, porém ressaltar, que a análise realizada foi qualitativa, uma vez
que foi realizada em um simulador de processos que, mesmo sendo confiável, pode
diferir em termos quantitativos do processo real.
35
5 Conclusão
A partir dos resultados obtidos na simulação da planta de produção de gás de
síntese pode-se concluir que:
A pressão e temperatura constantes, a conversão de metano aumenta com
o aumento da razão vapor/metano. Porém, uma baixa razão vapor/metano
reduz a corrente mássica da planta industrial necessitando assim de
equipamentos com menor tamanho, gerando sistemas energeticamente
mais eficientes e com custo de operação mais baixo;
A pressão e razão vapor/metano constantes, a conversão do metano
aumenta com o aumento da temperatura;
Mantendo a temperatura e a razão vapor/metano constantes, a conversão
do metano diminuiu com o aumento da pressão;
Foi obtido sucesso com a criação do PFD obtido a partir do treinamento no
software ASPEN-HYSYS. Isso possibilitou a análise apresentada nesse
trabalho de conclusão de curso;
Devido a razão de H2/CO do gás de síntese produzido no reator de reforma
a vapor ser muito alta, a sua utilização sem nenhum tipo de tratamento
posterior mostrou-se inadequada para ser usado no processo de Fischer-
Tropsch;
A razão H2/CO no processo de reforma combinada se mostrou ideal com
razão próximo de 2.
36
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