UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROPOSTA DE ATIVIDADES DIDÁTICAS

MONITOR: Renan dos Santos Ferrarini

DOCENTE: Prof. Dr. Cassius Vinicius Stevani

DISCIPLINA: QFL3204 – Química Ambiental I

São Paulo, 2009

1. JUSTIFICATIVAS

O currículo do curso de Bacharelado em Química Ambiental do Instituto de Química apresenta,

nos últimos quatro semestres, disciplinas voltadas para problemas químicos do meio ambiente. Um

dos grandes problemas dessas disciplinas são os livros-texto, que não cobrem eficientemente o

conteúdo da ementa, e consequentemente, levam a uma escassez de exercícios para estudo.

Uma alternativa encontrada por nós, e que surtiu bons resultados, foi a preparação de uma

lista de exercícios sobre fotoquímica, baseada em artigos científicos, que abordavam o conteúdo do

tópico. Esse tipo de exercício foi utilizado na primeira prova da disciplina, e a aceitação por parte dos

alunos foi boa.

2. ATIVIDADES DO MONITOR

Elaboração de Listas de Exercícios;

Elaboração dos Gabaritos;

Plantão de Dúvidas;

Aplicação de Provas;

Avaliação Auxiliar dos Seminários Apresentados.

3. PROPOSTA

Lista de Exercícios – Degradação Fotoquímica – QFL3204

1. O ácido trifluoro acético (TFA) é um composto orgânico muito utilizado na indústria, seja

como solvente, reagente ou sub-produto de processos industriais, sua introdução em corpos

d´água acarreta em graves impactos ambientais. Hori et al. (Environ. Sci. Tech. 2003, 37, 418)

investigaram a decomposição fotocatalítica do ácido trifluoro acético empregando um

fotocatalisador a base de tungstênio (H3PW12O40), um hetero-poli-ácido que gera um sistema

homogêneo em solução aquosa. Abaixo uma proposta do mecanismo fotocatalítco da

degradação do poluente.

F3C OH

O

TFA

a) Considerando a total oxidação do TFA na presença de oxigênio e água, escreva a equação

química balanceada da reação e o mecanismo detalhado da formação dos produtos. Trata-se

de uma reação de fotólise direta ou indireta? Justifique.

b) A oxidação do TFA sem presença de oxigênio e com presença de fonte protônica pode gerar

um poluente X, proponha uma estrutura possível desse poluente e justifique.

c) Tendo em vista a complexação e posterior reação com o catalisador, discuta se o ácido

acético (pKa 4,70) seria mais facilmente oxidado que o TFA (pKa 0,23).

2. O triclosan, comercialmente conhecido como Irgasan DP300 é um bactericida muito utilizado

em produtos de higiene pessoal (sabonetes, cosméticos, desodorantes). Esse composto, em

corpos d´água, é bioeliminado com eficiência de 85-95%, no entanto é muito tóxico para

algumas espécies importantes, como algas da classe Scenedesmus. Tixier et al. (Environ. Sci.

Tech. 2002, 36, 3482) estudaram as fototransformações do triclosan em superfícies de água.

Abaixo uma tabela com as constantes de velocidade da hidrólise do composto em variados

pH´s, considerando que a reação obedece uma constante de velocidade de primeira ordem.

O

OH

Cl

Cl

Cl

triclosanpKa= 8,10

pH 5,9 8,0 9,1 11,0

K (s-1) 3,8.10-4 6,9.10-3 1,1.10-2 1,2.10-2

a) Com base na estrutura do composto e na tabela exposta, qual o tipo de hidrólise (ácida,

neutra ou básica) é mais importante em superfícies de água? Justifique. Calcule os t1/2 para

todos os pH´s.

b) Assumindo que o triclosan sofre uma fototransformação direta, baseado nas informações

dadas e em sua resposta no item a, proponha o mecanismo de fotodegradação do triclosan.

c) Considerando um lago com pH= 5,9 e com concentração de matéria orgânica particulada de

1,8 mg L-1, calcule a fração de triclosan em matéria orgânica particulada presente no lago.

Dado kmow = 47 L kg-1(coeficiente de partição matéria orgânica-água). Qual seria o resultado

se o pH do lago fosse 8,0? Comente sobre a importância do resultado obtido.

3. Antibióticos nitrofurânicos são amplamente utilizados em humanos e animais no tratamento

de infecções gastrointestinais e urinárias. Existem estudos que relatam que o despejo de

grandes concentrações dessas substâncias em rios e lagos está induzindo a mutação de

bactérias patogênicas tornando-as resistentes a antibióticos. Edhlund et al. (Environ. Sci.

Tech. 2006, 40, 5422) estudaram a fotoquímica da furaltadona (FTD) e nitrofurantoína (NFA)

em meio aquoso. Descreveram que os nitrofurânicos sofrem dois processos simultâneos de

fotodegradação, diretamente e indiretamente (por 1O2).

OO2N

NO

O

N

O

FTD NFA

N

OO2N

NNH

O

N

O

a) O que é 1O2? É uma espécie redutora ou oxidante, por que? A fotodegradação de

antibióticos nitrofurânicos segue o mecanismo abaixo. Mostre os compostos A, B e C.

OO2N N NR

hvH2O, H+

OHO O

+ H2N NRA

hvH2O

B +

C

O2

H2OHNO2

b) Com base em sua resposta no item a e considerando que o grupo 2-nitrofuranoíla é um

melhor cromóforo do que as demais porções da molécula, qual o possível mecanismo de

fotodegradação direta e indireta das moléculas?

c) Considerando o gráfico abaixo de concentração de NFA ao decorrer do tempo, em uma

reação de fotodegradação. O processo segue uma cinética de qual ordem? Estime a

constante de velocidade da reação e o t1/2.

4. Os pesticidas pertencem à uma das classes de compostos orgânicos que mais poluem corpos

d´água e solos. Um dos métodos mais eficientes para a remoção desses poluentes são os

processos oxidativos avançados (POA´s). Shemer et al. (Environ. Sci. Tech. 2006, 40, 4460)

estudaram a cinética de um POA e de uma fotodegradação direta para remoção de

pesticidas. Abaixo gráficos que comparam as concentrações de quatro pesticidas para esses

dois sistemas: só luz UV (A) e H2O2/luz UV (B). Considere uma cinética de pseudo-primeira

ordem para as duas reações.

N

HN O

O

Bu-t

Me

Cl

Terbacil

N

N

Me Pr-i

O

P

OEt

SEtO

Diazinon

P

S

SOEt

OEtt-BuS

Terbufos

P

S

SOEt

OEt

EtS

Disulfoton

a) Explique a mudança observada entre os gráficos A e B. Quais pesticidas são mais reativos por

fotodegradação direta? Qual a espécie reativa na fotodegradação indireta?

b) Qual fator estrutural é importante para que haja fotólise direta?

c) Proponha um mecanismo simplificado para a reação de fotólise direta do terbacil e indireta

do terbufos.

5. García-Montaño et al. (Environ. Sci. Tech. 2008) estudaram a degradação do Azocorante Red

H-E7B através da reação Foto-Fenton.

Fe(III) + hv → Fe(II)

Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + HO. + HO-

N N

N OHHO

OH

Ácido Cianúrico

Cite possíveis produtos inorgânicos e poluentes orgânicos gerados na fotodegradação do corante

em questão. Assuma que o ácido cianúrico é um dos produtos finais de fotodegradação.

Justifique as estruturas propostas mostrando as espécies que deram origem às mesmas e o

mecanismo envolvido.

Gabarito - Lista de Degradação Fotoquímica

1) a)

F3CCOOH + H2O + 1/2O2 2CO2 + 3H+ + 3F-hv

cat.

No mecanismo proposto ocorre uma complexação entre o ânion [PW12O40]3- e o TFA,

quando o complexo é irradiado ocorre uma transferência de carga do ligante para o metal.

[PW12O40]3-TFA

hv[PW12O40]3-*

O complexo excitado eletronicamente reage com outra molécula de TFA, oxidando-a

a CO2 e liberando [PW12O40]4- que é regenerado no ciclo catalítico.

Assim, quem degrada o poluente é uma espécie excitada do fotocatalisador,

caracterizando uma fotólise indireta.

[PW12O40]4-

[PW12O40]3-*

F3C O

O

H

O

O

H -H

CO2 CF3+

b) É possível a geração de trifluoro metano (CF3H), um gás poluente, relacionado com a

degradação da camada de ozônio.

CF3 H R CF3H + R

c) Na oxidação de ácido acético, seria gerado radicais (CH3.) e CO2. Os radicais metila

são mais estáveis que radicais CF3., devido ao efeito indutivo que os átomos de flúor exercem

sobre o elétron desemparelhado, ou seja o carbono no radical metila, estabiliza melhor o

elétron desemparelhado.

A instabilidade do radical CF3. torna-o muito mais reativo que o radical metila, assim

espera-se que a oxidação do TFA seja mais rápida.

2) a) Baseado nas constantes de velocidade em diferentes pH, observou-se maiores

valores em pH básico, portanto a velocidade de hidrólise do composto é maior em pH básico

e essa condição é mais importante em superfícies de águas.

Reação de primeira ordem cinética: t1/2 = ln 2 / k

pH t1/2 (minutos)

5,9 30,4

8,0 1,70

9,1 1,05

11,0 0,96

b) Em meio básico.

O

Cl

Cl

O

Cl

HOH

O

Cl

Cl

O

Cl

hvO

Cl

Cl

O

Cl

O

Cl

O

Cl H2O

O

O

ClCl

c) Cmo = 1,8 mg L-1 = 1,8.10-3 g L-1

Kmow = 47 L kg-1 = 47.103 L g-1

Em pH 5,9 o triclosan está completamente protonado e a fração pode ser calculado

por:

f= 1 – (1 / (1 + Kmow Cmo))

f= 1 – (1 / (1 + 1,8.10-3. 47.103))

f= 0,988 = 98,8%

Em pH 8,0 deve-se considerar a desprotonação da porção fenólica (pKa).

f= 1 1 + Kmow Cmo

1 + 10(pH-pKa) f= ~0,0208 = 2,08%

Qualitativamente, em pH ácido o fenol estaria em sua forma molecular, menos

solúvel em água e consequentemente adsorvido na matéria orgânica, em números, uma

fração de 98,8% do composto está adsorvido no material orgânico.

Em pH básico, próximo ao pKa do composto, a porção fenólica encontra-se, em

grande parte, desprotonada e carregada negativamente, o que torna a molécula mais solúvel

em água, e dessa forma apenas uma pequena fração de 2,08% encontra-se adsorvida na

matéria orgânica presente na água.

Tais resultados são extremamente importantes do ponto de vista ambiental, pois a

variação do pH de um corpo d´água pode alterar a concentração de substâncias tóxicas

presentes no caso em estudo. Esse tipo de quantificação pode facilitar o tratamento de um

corpo d´água poluído através da especiação do composto alvo.

3) a) É a representação para oxigênio molecular no estado singlete. É como são

conhecidos os três estados eletronicamente excitados imediatamente superiores ao oxigênio

molecular no estado fundamental.

Estado Fundamental:

x* y

*

Oxigênio Singlete:

x* y

* x* y

*x

* y*

ou ou

É altamente oxidante: EH´= +0,83 V.

OO2N O

NO O

O

HOA B

C

c) Selecionando os pontos:

Tempo (s) [NFA] ( M)

0 105

25 90

70 75

120 45

180 35

220 25

300 15

350 10

420 5

480 5

Plotando-se o um gráfico de ln[NFA] em função do tempo, obtemos uma reta, tal

condição caracteriza reações que seguem cinética de primeira ordem.

0 100 200 300 400 500

-12.5

-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A -9.1206 0.06328

B -0.00677 2.35841E-4

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

-0.99519 0.11823 10 <0.0001

------------------------------------------------------------

ln [N

FA

] (

M)

tempo (s)

Da equação da reta calculamos o valor de K:

K = 6,77.10-3 s-1

Para cinética de primeira ordem:

t1/2 = ln 2 / K = 1,71 min.

4) a) O gráfico A mostra dois pesticidas persistentes à luz UV, o Disulfoton e o Terbufos,

com concentrações praticamente constantes ao decorrer do tempo, os outros dois

pesticidas, Terbacil e Diazinon, são fotodegradados com eficiência.

No gráfico B ocorre a situação inversa, com o Terbacil e o Diazinon mostrando-se

menos reativos ao sistema H2O2/UV.

A fotodegradação direta é onde aplicou-se somente luz UV, o gráfico A, assim

Terbacil e Diazinon, são fotodegradados, preferencialmente, por fotólise direta.

Na fotodegradação indireta usa-se o sistema H2O2/UV que gera a reação:

H2O2.OH + OH

hv

A espécie reativa é o radical hidroxila.

b) Na fotólise direta, grupos cromóforos são fundamentais, um exemplo desse tipo de

estrutura são sistemas conjugados de elétrons . O Terbacil e o Diazinon possuem sistemas

carbonílicos -insaturados e aromáticos, respectivamente. Essas características estruturais

fazem com que esses compostos reajam por fotólise direta.

c) Fotólise Direta do Terbacil:

N

HN

O

OMe

Cl Bu-t

hv

N

HN

O

OMe

Cl Bu-t N

HN

O

OMe

Bu-t-Cl NH

N

Me O

OBu-t

Fotólise Indireta do Terbufos:

P

S

S OEt

OEt

t-BuS

OH

-EtO.

P

S

S OEt

OH

t-BuS

OH

-EtO.

P

S

S OH

OH

t-BuS

OH

P

S

HO OH

OHt-BuS S

5) Entre os possíveis produtos inorgânicos estão íons como sulfato, cloreto, nitrato,

amônio.

Os poluentes orgânicos possíveis estão no esquema abaixo.

NHHN

N

N

NN

N

N

NHHN

N N

Cl Cl

SO3H HO3S

OH OH

N N

SO3H HO3S

HO3S SO3H

HO3S SO3H

SO3H

SO3H

NHHN

N

N

NN

N

N

NHHN

Cl Cl

SO3H HO3S

OH OH

HO3S SO3H

-NO3- ou NH4

+

NHHN

N

N

NN

N

N

Cl ClOH

SO3H

OH

HO3S

NH2H2N

OH

OH

N

N

N

Cl

H2N NH2

-Cl-

-NH4 ou NO3-

N N

N OHHO

OH

-SO42-

-SO42-

ÁcidosCarboxílicos

CO2 + H2O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH