Universidade de São Paulo Instituto de Química de São Carlos · Em especial gostaria de...

Universidade de So Paulo

Instituto de Qumica de So Carlos

Grupo de Qumica Inorgnica e Analtica

Desenvolvimento de complexo de Ru(II) com 3-metilpiperidina para atuar

como catalisador em reaes de polimerizao via mettese de olefinas

cclicas.

Joo Clcio Alves Pereira

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

Graduao em Qumica do Instituto de Qumica de

So Carlos, da Universidade de So Paulo, como

parte dos requisitos para a obteno do ttulo de

Mestre em Cincias.

rea de concentrao: Qumica Analtica e

Inorgnica.

So Carlos - SP

2017

Joo Clcio Alves Pereira

Desenvolvimento de complexo de Ru(II) com 3-metilpiperidina para atuar

como catalisador em reaes de polimerizao via abertura de anel de

olefinas cclicas.

Orientador: Benedito dos Santos Lima Neto

So Carlos SP

2017

Dedico este trabalho inteiramente minha

famlia, minha me Joana e minha me-av (In

memoriam), que sempre lutaram, a fim de que eu

pudesse buscar meus sonhos e objetivos, que apesar das

dificuldades nunca duvidaram de minha capacidade,

configurando-se como meu principal pilar. Eu vos amo

infinitamente.

Agradecimentos

Em primeiro lugar gostaria de agradecer minha famlia, pelo amor incondicional e

por ser minha inspirao para sempre continuar seguindo meus sonhos, dedico esse trabalho

s trs mulheres mais importantes de minha vida: minha Me Snia, a quem e sempre ser

minha maior inspirao, minha me-av (in memoriam), e tambm minha querida me

Gorete Gomes que sempre esteve comigo durante todos momentos difceis que passei.

Agradeo tambm a todos os parentes de maneira geral, pelas palavras de motivao e

encorajamento.

Agradecimento em especial aos meus professores do ensino mdio e curso de Ingls,

Osvaldo Andrade, Kennedy Costa, Clcio Oliveira, e Maria das Graas, pela confiana

depositada, e crena em minha capacidade de seguir a adiante.

Aos meus amigos (irmos) de Pedro II pela fora, incentivo e dadiva de compartilhar

com vocs memorias marcantes, seria impossvel no inclui-los nesse conquista, cada um

esteve comigo no momento que mais precisei, ento justo que compartilhes comigo essa

pequena parte da minha vida que se chama felicidade. Aos irmos: Pedro, Leticia Frank,

Tche, Zez, Francisco Andrade, Osmar e Rosy.

No perodo de graduao, tive a honra de ser aluno e amigo de pessoas extraordinrias,

que contriburam de forma significativa para a minha formao, no s como profissional,

mas tambm para minha formao humana. Nunca esquecerei seus valiosos ensinamentos, e

acreditem, se consegui chegar at aqui vocs foram pea fundamental nessa conquista,

vocs o meu muito obrigado, professores: Mike Melo, Jardes Rgo, Leonel Oliveira e ao meu

amigo Raniere Cavalcante (in memoriam).

Agradeo tambm aos professores Jos Luiz Silva S e Valdemiro Carvalho Jr. pelos

concelhos e pela amizade, sobretudo pela preocupao com seu conterrneo, durante esse

perodo de mestrado. Ao pessoal do Grupo LaCom (laboratrio de catalise organometlica) na

UNESP pelo acolhimento durante minha estada em presidente prudente.

Gostaria de agradecer ao Professor Benedito dos Santos Lima Neto pelo apoio,

orientao, compreenso e acima de tudo pela amizade. Obrigado pelos precisos

ensinamentos e pela pacincia durante meu mestrado.

galera do laboratrio de Qumica Inorgnica: Henrique, Dani, Patrcia, Felipe,

Andressa, Eliada, Elisabeth, Willy, Denise, Talita, Fernando, Nan, Augusto, Jeniffer e

Silmara. Em especial gostaria de agradecer ao Carlos Tasso pelo apoio e pelo acolhimento em

meus primeiros dias quando cheguei em Sanca!! Valeu Carlo. Agradeo ao amigo Marcelo

Calegaro pelos concelhos, amizade verdadeira e pelo imenso apoio dado. Aos amigos do ap:

Lucyano, Hugo e Ronaldo pela fraternidade, enquanto convivemos juntos.

Aos tcnicos da CAQI, Andr, Silvana e Aldimar pelas analises realizadas.

Ao CNPq pela concesso da processo: 130767/2016.

Ao IQSC-USP pela estrutura durante o perodo de mestrado.

Podemos facilmente perdoar uma criana que tem medo do escuro; a real tragdia da vida

quando os homens tem medo da luz (conhecimento)....

Plato

Um dos problemas desta vida que entre cem caminhos temos

que escolher apenas um, e viver com a nostalgia dos outros noventa e

nove.

Fernando Sabino

Resumo

A molcula de 3-metilpiperidina (3-Mepip) foi investigada como ligante ancilar em um

novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], o qual foi aplicado como iniciador em

polimerizao via mettese de olefinas ciclicas por abertura de anel (ROMP), e os monmeros

foram norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). A sntese do novo complexo foi realizada

partindo-se do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], e que foi caracterizado por: ressonncia

paramagntica eletrnica (EPR), anlise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na

regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e ressonncia magntica nuclear

de fsforo (RMN de 31

P{1H}). Com base nos resultados obtidos possvel propor um

complexo pentacoordenado com geometria pirmide de base quadrada (PBQ), estando os ons

cloreto trans-posionados no plano equatorial da esfera de coordenao do metal, com a amina

ocupando a posio apical da pirmide devido ao seu forte carter doador . As reaes de

ROMP foram realizadas em atmosfera de argnio e as variveis do sistema foram: razo

molar de molar [monmero]/[Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 e 10000 mol/mol), tempo reacional

(5, 30 e 60 min) e temperatura (25 e 50 C). Mantendo-se constante a quantidade de etil

diazoacetato (EDA) adicionada, reagente necessrio para a formao d ligao M=CR. Com

um volume de 5 L de etildiazoacetato (EDA), 25 C e uma razo molar de 5000 de

monmero a 5 min, obteve-se 65 % de poliNBE com Mn = 0,8 x 105 e IPD igual a 1,9. Os

polmeros obtidos com NBD apresentaram um rendimento em torno de 20% a 25 C por 5

min. Reaes de polimerizao em atmosfera aberta resultaram em valores de rendimento

prximos dos observados em atmosfera de argnio, sugerindo dessa forma que o novo

complexo resistente a processos oxidativos provocados pelo O2 da atmosfera ambiente. As

reaes de polimerizao foram realizadas na presena de outros diazocompostos

benzildiazoacetato (BDA) e tert-butildiazoacetato (TBDA) como fontes de carbenos, afim de

avaliar a influncia eletrnica e estrica provocada pelos diferentes grupo R desses

diazocompostos. Foi observado que o etildiazoacetato (EDA) apresentou os melhores valores

de rendimento dos polmeros isolados, provavelmente devido ao balano nas caractersticas

estricas e eletrnicas desse diazo frente ao centro de Ru(II).

Abstract

The 3-methylpiperidine (3-Mepip) molecule was investigated as an ancillary ligand in

a new [RuCl2(PPh3)2(amine)] type complex, which was applied as a polymerization initiator

via cyclic olefin ring metathesis (ROMP), and the monomers were norbornene (NBE) and

norbornadiene (NBD). The synthesis of the new complex was carried out starting from the

precursor complex [RuCl2(PPh3)3], which was characterized by: electronic paramagnetic

resonance (EPR), CHN elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

and nuclear magnetic resonance of phosphorus (31

P NMR {1H}). Based on the results

obtained, it is possible to propose a pentacoordenado complex with square-shaped pyramid

geometry (PBQ), the chloride ions being transposed in the equatorial plane of the coordinate

sphere of the metal, with the amine occupying the apical position of the pyramid due to its

strong donor character . The reactions of ROMP were carried out in argon atmosphere and

the system variables were: molar ratio [monomer] / [Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 and 10000

mol/mol), reaction time (5, 30 and 60 min) and temperature (25 and 50 C). Keeping the

amount of ethyl diazoacetate (EDA) added constant, the reagent required for the formation of

the M=CR bond. With a volume of 5 L ethyldiazoacetate (EDA), 25 C and a 5% molar ratio

of monomer to 5 min, 65% polyNBE was obtained with Mn = 0.8 x 105 and IPD equal to 1.9.

The polymers obtained with NBD showed a yield of about 20% at 25 C for 5 min.

Polymerization reactions in open atmosphere resulted in values close to those observed in

argon atmosphere, thus suggesting that the new complex is resistant to oxidative processes

caused by O2 from the ambient atmosphere. The polymerization reactions were performed in

the presence of other diazocompounds benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazoacetate

(TBDA) as sources of carbenes in order to evaluate the electronic and steric influence caused

by the different R groups of these diazocompounds. It was observed that the

ethyldiazolacetate (EDA) presented the best yield values of the isolated polymers, probably

due to the balance in the steric and electronic characteristics of this diazo in front of the Ru

(II) center.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Representao da formao de 2-buteno a partir de propeno............................... 16

Figura 2 - Exemplos de tipos de mettese de olefinas............................................................ 17

Figura 3- Representao do mecanismo para a reao tpica de mettese de olefina............. 18

Figura 4- Figura 4 Tipos de catalizadores de Grubbs 1, 2, 3 gerao e de Schrock........ 20

Figura 5 Representao do mecanismo para ROMP...................................................................... 22

Figura 6 - Reaes de transferncia de cadeia inter e intramolecular (backbitting)................ 23

Figura 7 - Exemplos de ligantes ancilares contendo nitrognio, enxofre e fsforo............... 25

Figura 8 - Exemplo de catalizadores sintetizados pelo Grupo................................................ 26

Figura 9 - Procedimento para a sntese do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3]................... 29

Figura 10 - Procedimento para a sntese do novo complexo.................................................. 30

Figura 11 - Procedimento geral para a ROMP........................................................................ 31

Figura 12 - Espectro vibracional na regio do infravermelho em pastilha de CsI do complexo

precursor (preto), complexo novo (vermelho) e do ligante 3-metilpiperidina (azul)............. 34

Figura 13 - Espectro de RMN 31P para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]................................. 36

Figura 14 - Formao dos ismeros em soluo para os complexo....................................... 36

Figura 15 - Proposta para o comportamento do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] em

soluo..................................................................................................................................... 37

Figura 16- Ilustrao da formao do dmero para o complexo [RuCl2(PPh3)3] em soluo. 38

Figura 17 - Espectro do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Metpip)] em CHCl3 na regio do

ultravioleta e visvel, durante 4,5 h; [Ru] 10-3

....................................................................... 39

Figura 18 Grfico da variao da absorbncia em funo tempo no comprimento de onda

660 nm para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]................................................................ 39

Figura 19 - Grfico da variao de ln (At A ) em funo do tempo no comprimento de

onda 660 nm para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]....................................................... 40

Figura 20 - Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de NBE

com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)], 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol em 2 mL de CHCl3 25

C por 30 min . Resultados de experimentos em duplicatas................................................................ 41

Figura 21 - Dependncia de Mw, Mn e IPD em funo do razo molar [monmero]/[Ru]...... 42

Figura 22 - Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de NBD


C por 30 min. Resultados de experimentos em duplicatas.................................................................. 43

Figura 23 - Esquema da dupla coordenao do NBD ao centro metlico....................................... 44

Figura 24 - Dependncia do rendimento da reao em funo do tempo para ROMP de NBE com o

complexo [RuCl2(PPh3)2(3-mepip)], [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol

em 2 mL de CHCl3 25 C e 50 C. Resultados de experimentos em duplicatas................................ 46

Figura 25 - Formao da espcie ativa para a ROMP........................................................................ 46

Figura 26 - Dependncia do rendimento em relao ao tempo e temperatura para ROMP de NBD

com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-mepip)]; [NBD] = 5000 (mol/mol); 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol

em 2 mL de CHCl3 25 C e 50 C. Resultados de experimentos em duplicatas................................ 47

Figura 27 - Grfico da variao do rendimento em funo de diferentes volumes de solvente

para o poliNBE sintetizado com o novo complexo,[Ru] 1,25 mol, [NBE]/[Ru] 5000

(mol/mol), 5 L de EDA 25 C por 60 min........................................................................... 52

Figura 28 - Influncia dos ligantes trans na abertura do anel do olefina................................ 56

Figura 29 - Diazocompostos e suas caractersticas................................................................. 57

Figura 30 - Variao da razo via molar na copolimerizao ROMCP de NBE e NBD; 5 L de EDA;

[Ru] = 1,25 mol em 2 mL de CHCl3 25 e 50 C por 30 min............................................................ 58

Figura 31 - Comparao em termos de rendimento................................................................ 59

Figura 32 - Estrutura dos cis e trans poliNBE.................................................................................... 60

Figura 33 Espectro de RMN de 1H para o poliNBE obtido em CDCl3............................................ 61

Figura 34 - Espectro de RMN de 13C para o poliNBE obtido em CDCl3.......................................... 61

Figura 35 - Comparao da atividade cataltica dos complexos em ROMP de NBE a 25 C em

diferentes tempos................................................................................................................................... 63

Figura 36 - Comparao da atividade cataltica dos complexos em ROMP de NBE a 50 C em

diferentes tempos.................................................................................................................................. 64

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reatividade de metais usados como catalisadores em mettese de olefinas.......... 19

Tabela 2 - Analise elementar (CNH) do complexo................................................................. 33

Tabela 3 - Atribuies das bandas do espectro vibracional para o complexo........................ 34

Tabela 4 - Dependncia do Mn e IPD em relao a razo [NBE]/[Ru] na polimerizao para

ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]; 1,25 mol; volume de EDA

= 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL, 25C por 30 min............................................................. 41

Tabela 5 - Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de

NBD com o complexo [RuCl2(PPh3)2 (3-Mepip)], 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol em 2 mL

de CHCl3 25 C por 30 min................................................................................................... 43

Tabela 6 - Dependncia do Mn e IPD em relao ao tempo e temperatura de polimerizao

para ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]; [NBE]/[Ru] = 5000

(mol/mol); 1,25 mol; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL........................... 45

Tabela 7 - Dependncia do Mn e IPD em relao ao tempo e temperatura de polimerizao

para ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-mepip)]; [NBE]/[Ru] = 5000

(mol/mol); 1,25 mol; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL........................... 47

Tabela 8 - Dependncia do rendimento, Mw e IPD na polimerizao de NBE de ar utilizando

o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)], [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 1,25 mol; volume de

EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL por 30 min............................................................... 48

Tabela 9 Dependncia no rendimento na presena de um excesso de 20 vezes o ligante

(amina ou fosfina) na ROMP de NBE, [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 1,25 mol; volume de

EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL por 30 min............................................................... 49

Tabela 10 - Rendimento, IPD e Mw de poliNBE sintetizado com o novo complexo em funo

de diferentes volumes de solventes para a reao direta e por batelada, [Ru] 1,25 mol,

[NBE]/[Ru] 5000 (mol/mol), 5 L de EDA 25 C por 60 min.......................................... 50

Tabela 11- Rendimento, IPD e Mw de poliNBE sintetizado com o novo complexo em funo

de diferentes volumes de solventes, [Ru] 1,25 mol, [NBE]/[Ru] 5000, 5 L de EDA 25

C por 60 min........................................................................................................................... 52

Tabela 12 - Variao dos valores de IPD e Mw em funo do tempo de polimerizao........ 53

Tabela 13 - Dependncia nos valores de rendimento, IPD e Mw para a ROMP de NBE

utilizando diferentes carbenos com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)], [Ru] 1,25 mol,

[NBE]/[Ru] 5000 (mol/mol) e por 5 min em 2 mL de CHCl3............................................... 55

Tabela 14 - Rendimento das copolimerizaes na ROMPC de NBE e NBD com o complexo

[RuCl2(PPh3)23-mepip]. [Ru] 1,25 mol; 5L de EDA, 2 mL de CHCl3 50 C por 30

min........................................................................................................................................... 58

Tabela 15 Atribuies e deslocamentos qumicos dos espectros de RMN de 13

C{1H} e

1H

para o poliNBE obtido............................................................................................................. 62

LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS

ADMET: Mettese de dienos acclicos

BDA: Benzildiazoacetato

CM: mettese cruzada

EDA: etildiazoacetato

FTIR: Espectrosocopia vibracional na regio infravermelho com transformada de fourier

EPR: Ressonncia paramagntica eletrnica

IPD: ndice de polidispersidade

3-mepip: 3-metilpiperidina

Mn : massa molecular numrica media

Mw : massa molecular ponderal mdia

NBD: norbornadieno

NBE: norborneno

Poli[NBE]-co- [NBD] :Copolmero aleatrio de NBE e NBD

RCM: mettese por fechamento de anel

ROMCP copolimerizao via mettese de olefinas cclicas por abertura de anel

ROMP polimerizao via mettese de olefinas ciclicas por abertura de anel

TBDA: terc-butildiazoacetato

: ngulo de cone

TA temperatura ambiente

SUMRIO

RESUMO

ABSTRACT

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAES

I - INTRODUO ................................................................................................................. 16

1.1 Mettese de olefinas ........................................................................................................ 16

1.2 - A importncia dos catalisadores ................................................................................... 18

1.3 Aspectos gerais da ROMP .............................................................................................. 21

1.4 - Alguns aspectos dos ligantes ancilares e do Ru em mettese de olefinas .................... 23

1.5 Pesquisa no grupo ........................................................................................................ 25

II - PROPOSTA E JUSTIFICATIVA .................................................................................. 27

III - OBJETIVO ..................................................................................................................... 28

3.1 - Objetivo geral ............................................................................................................... 28

3.1.1 - Objetivos especficos ............................................................................................. 28

IV PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 29

4.1 Procedimento geral ...................................................................................................... 29

4.2 Sntese dos complexos ................................................................................................. 29

4.2.1 - Sntese do complexo Precursor [RuCl2(PPh3)3] ..................................................... 29

4.2.2 Sntese do complexo [RuCl2 (PPh3)2(3-Mepip)] ................................................... 30

4.3 - Procedimento geral para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). .... 30

4.4- Polimerizao de norborneno em ar atmosfrico .......................................................... 31

4.5 Polimerizao de norborneno na presena de excesso de ligantes .............................. 31

4.6 - Copolimerizao de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) ................................ 31

4.7 - Instrumentao ............................................................................................................. 32

V RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................. 33

5.1 Caracterizao dos complexos ..................................................................................... 33

5.1.1 Analise elementar .................................................................................................. 33

5.1.2 - Espectroscopia paramagntica eletrnica (EPR) ................................................... 33

5.1.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR). .................................................................................................................. 33

5.1.4 Ressonncia magntica nuclear de fsforo 31

P {1H} ............................................ 35

5.1.5 Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel (UV-VIS) ............................... 38

5.2 - Resultados das polimerizaes de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) .......... 40

5.2.1 Polimerizaes em funo da razo [monmero]/[Ru] ......................................... 40

5.2.2 Polimerizaes em funo do tempo e da temperatura ......................................... 44

5.2.3 Polimerizao em atmosfera de ar ........................................................................ 47

5.2.4 - Atividade cataltica do complexo na presena de excesso de ligantes .................. 49

5.2.5 Estudo da atividade do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] frente a adio

consecutiva de monmero na ROMP de NBE. ................................................................. 50

5.2.6 Polimerizao em diferentes tempos recolhendo alquotas. .................................. 52

5.2.7 Estudo da atividade cataltica do complexo na ROMP de NBE utilizando os

complexos [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] partindo dos diazocomposto terc-

butildiazoacetato (TBDA) e benzildiazoacetato (BDA). .................................................. 53

5.2.8 Atividade do complexo em ROMCP de NBE com NBD (poliNBE-co-NBD)... 565

5.3 Caracterizao dos poliNBE obtido. .......................................................................... 587

5.4 Comparao entre a atividade cataltica do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] e

outros complexos sintetizados pelo grupo. ..................................................................... 611

VI - CONCLUSO................................................................................................................ 63

VII SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................... 644

REFERNCIAS ................................................................................................................... 655

16

I - INTRODUO

1.1 Mettese de olefinas

A palavra mettese uma combinao das palavras gregas meta (troca) e tithemi

(lugar). Em gramtica mettese refere-se transposio de slabas em uma palavra (ex:

coca,caco). Em qumica, refere-se troca de tomos ou grupos entre duas molculas 1-6

. A

Figura 1 ilustra uma reao tpica de mettese de olefinas, denominada mettese cruzada, na

qual a permuta dos tomos dos carbonos olefnicos nos reagentes podem produzir duas novas

olefinas como reao lquida; pode ocorrer tambm uma reao improdutiva, em que os

produtos seriam duas molculas de propeno.

Figura 1. Representao da formao de 2-buteno a partir de propeno.

Fonte: Autoria prpria.

A reao de mettese foi descoberta independentemente, no final da dcada de 50, por

pesquisadores das indstrias Du Pont de Nemours, Company Standard Oil of Indiana e

Philips Petroleum Company 7. No entanto em meados das dcadas de 50 at 80 os sistemas

catalticos utilizados nas reaes de mettese de olefinas partiam de multicomponentes

homogneos e sistemas heterogneos mal definidos, formados basicamente por uma mistura

de sais de metais de transio combinados com grupos alquilantes ou depositados em suportes

slidos, tais como: WCl6 /Bu4Sn, WOCl4/EtAlCl2 e MoO3/SiO2 1,8

. Um ponto positivo para

esses sistemas catalticos utilizados eram o baixo custo e sua simplicidade de preparao, que

possibilitaram o desenvolvimento de compostos para aplicao industrial, como o caso do

neohexeno (3,3-dimetil-1-buteno), um importante intermedirio de Tonalide

, entre outros 1,6

.

A mettese de olefinas envolve cinco tipos principais de reaes qumicas (Figura 2):

RCM ("Ring Closing Metathesis"), ADMET ("Acyclic Diene Metathesis"), ROM ("Ring

Opening Metathesis"), CM ("Cross-Metathesis") e ROMP ("Ring Opening Metathesis

17

Polimerization"). As reaes so geralmente reversveis e, com um sistema cataltico

adequado, o equilbrio pode ser deslocado em segundos, mesmo com grandes razes

[substrato]/[catalisador] 1,9

.

Figura 2. Exemplos dos tipos de mettese de olefinas.

Fonte: TOMASEK, J.; SCHATZ, J 9., 2013, p.2317.

No entanto, as etapas desse processo industrial ainda no exatamente conhecidas, na

poca. A elucidao desse mecanismo veio em 1971 com Herisson e Chauvin, esse

mecanismo que ficou conhecido como carbeno/metalociclobutano 10

. A unidade

metalocarbeno mimetiza uma olefina, havendo a troca dos carbonos insaturados. Dessa forma

ocorre a formao de um novo catalisador e uma nova olefina 10

. No entanto ainda existe uma

discusso acerca da verdadeira natureza dessa espcie formada pelo complexo metlico e o

carbeno, onde alguns autores sugerem que no se trata de uma nova espcie, mas sim de um

estado de transio 11

. Deve ser observado tambm que produtos diferentes podem ser

formados em funo da seletividade do complexo (Figura 3).

ROMP

ADMET

RCM

ROM

CM

18

Figura 3. Representao do mecanismo para a reao tpica de mettese de olefinas.

Fonte: autoria prpria.

Aps a comprovao desse mecanismo, catalisadores homogneos mais potentes e

mais seletivos tm sido desenvolvidos para esse fim. Dentre os metais encontrados pode-se

citar: Rutnio, Molibdnio, Osmio e Rnio dentre outros. Os fatores importantes por trs

desses novos sistemas catalticos encontram-se tanto no metal como nos ligantes presentes na

esfera de coordenao do complexo, que atravs de balanos eletrnicos e estericos

influenciam a reatividade do metal frente aos substratos. Dentre os ligantes utilizados em

mettese de olefinas pode-se destacar as fosfinas de formula geral PR3, aminas, haletos e os

carbenos N-heterociclicos (NHC), que fornecem uma sintonia fina para a ROMP de olefinas

cclicas 12,13

.

1.2 - A importncia dos catalisadores

O valor comercial e as diversas geometrias e configuraes eletrnicas possveis

destacam o potencial cataltico do rutnio frente a outros metais, como o paldio e rdio. Os

estados de oxidao baixos 0, II e III so os mais explorados, e suas geometrias nestes casos

so a bipirmide trigonal (0 e II) e octadrica (II e III).

Um dos campos no qual existe um grande interesse envolvendo o rutnio a catlise

homognea. Ultimamente, a importncia do rutnio na catlise pode ser considerada igual ao

do paldio, ou at maior, principalmente pela aplicao dos compostos em escala industrial,

como em indstrias de qumica fina, alimentcia, perfumaria e farmacutica.

O real avano das reaes de mettese iniciou-se com o estudo e desenvolvimento de

catalisadores que proporcionaram maiores rendimentos e seletividade dos produtos formados

19

1,14. Inicialmente, os catalisadores desenvolvidos necessitavam de um co-catalisador para

iniciarem a reao, eles so conhecidos como catalisadores de 1 gerao, por exemplo, os

sistemas MoO3/SiO, Re2O7/Al2O3 ou RuCl3/CH3CH2OH 1,14

.

Os complexos metlicos contendo carbenos em suas esferas de coordenao eram

gerados in-situ. As atividades catalticas foram dependentes das caractersticas dos centros

metlicos, dos tipos de carbenos e dos demais ligantes coordenados aos metais1.

Em 1980 comearam a surgir no meio cientifico compostos de metais de transio

com a dupla ligao M=CHR formada ex-situ, denominados de 2 gerao. Compostos de Ta,

Mo, W, Re e Ru foram descobertos e atuaram como iniciadores em reaes de mettese sem

necessidade de alguma ativao por calor, luz ou co-catalisadores 1,3,14

. Na dcada de 1990 os

catalisadores de Schrock a base de Mo apresentaram-se como iniciadores bastante eficientes,

porm, seu uso era limitado por serem oxoflicos, apresentando intolerncia a grupos

funcionais e pela extrema sensibilidade ao ar 15

. Nessa mesma dcada, Grubbs e

colaboradores desenvolveram uma srie de complexos de Ru-alquilidenos para atuarem como

catalisadores em ROMP, estes compostos apresentaram boas atividades e tolerncia a grupos

funcionais (Tabela 1).

Tabela 1 Reatividade de metais usados como catalisadores em mettese de olefinas

Ti/Ta

W Mo Ru

cidos

cidos cidos Olefinas

Alcois

Alcois Alcois cidos

Aldedos Aldedos Aldedos Alcois

Cetonas

Cetonas Olefinas Aldedos

steres Olefinas Cetonas Cetonas

Olefinas steres steres steres

Fonte: CARVALHO JR, V. P16

., 2008, p. 30.

20

Esses compostos ficaram conhecidos como catalisadores de 1 gerao de Grubbs,

complexos do tipo [RuCl2(PCy3)2(=CHR)] 3. Logo surgiram os catalisadores de 2 gerao de

Grubbs, complexos que possuem N-heterocclicos carbenos coordenados (NHC) 3. A Figura 4

ilustra alguns compostos desenvolvido por Grubbs e Schrock.

Figura 4 Tipos de catalizadores de Grubbs 1, 2, 3 gerao e de Schrock.

Fonte: Adaptao de Pereira (2017) a partir de GRUBBS12

., 2006, p.3760.

Em relao aos catalisadores de Grubbs possvel observar um aumento do poder

cataltica quando sai de um catalisador de primeira gerao para um de segunda gerao. A

explicao para esse feita reside na influncia dos ligantes ancilares presentes na esfera de

coordenao. Os ligantes NHC so melhores doadores sigma () que as fosfinas conseguindo

dessa forma estabilizar mais a espcie formado aps a sada da fosfina, facilitado a adio

[2+2] necessria para a formao do metalociclobutano 17

.

1 Gerao de

Grubbs

2 Gerao de

Grubbs

3 Gerao de

Grubbs

Schrock

21

Os catalisadores de Ru so resistentes aos interferentes nas reaes e tm apresentado

reatividade e seletividade superiores aos catalisadores derivados de Ti, W e Mo

1,10,13-15. So

ativos em solventes polares ou prticos, tais como lcoois, gua, fenis e em cidos fortes,

como por exemplo, cido tricloroactico 6,18-19

. So tolerantes a muitos grupos funcionais

orgnicos, ampliando o nmero de substratos que podem ser usados. So ativos presso

ambiente e operam em temperaturas abaixo de 100 oC. Alm das reaes poderem ser

conduzidas em solventes comuns sem prvia purificao, muitos compostos de rutnio podem

ser estocados por vrias semanas em atmosfera ambiente sem substancial decomposio. de

grande importncia que os catalisadores continuem ativos no fim da reao, podendo ser

usados em um novo ciclo de reao.

1.3 Aspectos gerais da ROMP

A ROMP uma das principais reaes de mettese e desde meados da dcada de 1950

vem se destacando, pois muito utilizada para obteno de macromolculas com reteno da

instaurao e com substituintes, alm de apresentarem interessantes propriedades biolgicas,

eletrnicas e mecnicas.

O mecanismo mais detalhado para a reao de ROMP apresentado na Figura 5. A

etapa de iniciao caracterizada pela coordenao da olefina ao complexo metalocarbeno 1,6

.

Ocorre a formao do intermedirio ciclometalobutano o qual tem as ligaes metal-carbeno

rearranjadas, e a primeira unidade polimrica formada. Caso a olefina no fosse cclica, a

reao estaria completa, em acordo com a formao de uma nova olefina e um novo

complexo metalocarbeno que estaria pronto para reagir com mais uma olefina.

Na etapa de propagao, a nova espcie carbeno formada reage com mais unidades

monomricas, formando novamente os ciclometalobutanos, crescendo a cadeia atravs da

mesma sequncia de reaes similar a etapa de iniciao. Isto continua at que todo o

monmero seja consumido, uma vez que a unidade metalocarbeno continua presente em uma

das extremidades do polmero (living polymerization), ou um agente de terminao de cadeia

do tipo x=y seja inserido na reao (terminao).

22

Figura 5 - Representao do mecanismo para ROMP.

Fonte: MATOS et al4, 2007, p. 432.

Uma etapa importante a coordenao da olefina ao metalocarbeno para a ativao da

ligao dupla carbono-carbono 1,3

. Isso facilmente se desenvolve quando os ligantes ancilares

L propiciam uma organizao eletrnica junto ao centro metlico. Ainda, a reao no pode

ser dificultada por reaes paralelas entre o metal e os grupos funcionais do substrato, ou que

estejam no meio 1-6,18,19,20

. Para se obter maior eficincia nas reaes, o processo via mettese

deve ser catalisado por complexos que no tenham afinidade qumica com grupos funcionais

tipicamente orgnicos tais como lcoois, carboxilatos, tiis, amidas, cetonas, aldedos, etc.

No entanto durante o perodo de propagao, em determinadas circunstancias, podem

ocorrer reaes secundarias que levam a formao de oligmeros (aumento dos valores de

IPD). Os tipos de reaes paralelas que podem acontecer so; reaes de transferncia de

cadeia intermolecular e intramolecular ou backbitting (Figura 6) 3.

23

Figura 6 Reaes de transferncia de cadeia inter e intramolecular (backbitting)


Com ausncia de reaes paralelas, podem-se obter polmeros ramificados com

propriedades qumicas desejveis e em grande escala. Por outro lado, a seleo dos ligantes

ancilares L de fundamental importncia para a reatividade do catalisador.

1.4 - Alguns aspectos dos ligantes ancilares e do Ru em mettese de olefinas

A reao de polimerizao via mettese, e consequentemente, as propriedades dos

polmeros sintetizados, depende do tipo de metal empregado. Como se trata de complexos, a

atividade cataltica dos metais vai depender da sua configurao eletrnica e da natureza dos

ligantes coordenados ao centro metlico que no so envolvidos diretamente na reao, os

denominados ligantes ancilares. Assim, existe uma correlao ntima entre o nmero de

eltrons nos orbitais d de valncia do metal e os tipos de ligantes coordenados. O

planejamento da esfera de coordenao do metal vai depender da necessidade de eltrons para

a ativao da olefina.

Os ligantes de fsforos trivalentes (por exemplo, fosfinas - PR3) so muito utilizados

em catlise homognea, por influenciarem na reatividade dos complexos, por vias eletrnicas

e estricas. Esses possuem orbitais capazes de aceitarem eltrons dos orbitais d dos metais

Intermolecular

Backbitting

24

de transio, formando em adio ligao ligantemetal, uma ligao de retrodoao

metalligante 20,21

. Assim, compostos do tipo PR3 podem ter doao e retrodoao

reguladas pelo substituinte R. Se R for saturado eletronicamente, a fosfina ter mais tendncia

a ser doadora . Ao contrrio, se R for retirador de eltrons, a fosfina ser mais receptora de

eltrons. A versatilidade dos compostos de fsforo est associada ao fato destes ligantes se

comportarem como controladores eletrnicos no centro metlico podendo inclusive estabilizar

baixos estados de oxidao dos metais por retrodoao para que o metal seja rico em eltrons

23-24. Ainda, os grupos R podem ser volumosos, fazendo com que formem complexos que

liberem facilmente stios na esfera de coordenao do centro metlico para coordenao e

ativao dos substratos 22

.

Essas caractersticas se refletem na formao das ligaes com os substratos (olefina),

bem como na descoordenao dos produtos (nova olefina ou polmero)1. Assim, os efeitos

cinticos e termodinmicos dos ligantes ancilares em catlise homognea, em geral, so de

importncia significativa no rendimento e seletividade de reao 23-24

. No final da dcada de

90 foi demonstrado que a atividade cataltica de complexos do tipo

[RuX2(PR3)2(=CHCHCPh2) na ROMP de norborneno (NBE) est diretamente relacionada

com os ligantes haletos, e fosfinas. A alterao do haleto X por outro de tamanho menor, Br

Cl por exemplo, presente na esfera de coordenao do metal, aumenta a atividade

cataltica. J para as fosfinas, observa-se que fosfinas grandes e boas doadoras, melhoram a

atividade cataltica do complexo 25

. Ainda, nesses estudos, observou-se que ocorre

descoordenao de uma fosfina para que ocorra a coordenao da olefina, via um processo do

tipo dissociativo 13

. Em outros estudos, substituiu-se uma ou duas fosfinas por carbenos N-

heterocclicos no catalisador de Grubbs 18,26,27

. Foi observado que a combinao destes

carbenos N-heterocclicos e ligantes fosfina sobre o centro de rutnio melhorou o desempenho

do catalisador e tambm as caractersticas do polmero sintetizado 3.

Complexos metlicos com ligantes com caractersticas doadoras, tais como aminas,

despertam tambm interesse por causa da sua habilidade em labilizar ligantes cis ou trans

posicionados aos ligantes 18-24

.

Assim como os ligantes fosforados, os nitrogenados e outros ligantes podem ser

empregados como ancilares, desde que auxiliem eletrnica e estericamente o catalisador.

No mbito da Qumica de Coordenao pela Teoria do Campo Ligante, o elemento

rutnio (Ru) apresenta estado de valncia 3d8 4s

0. O on Ru

+2 apresenta configurao

eletrnica 3d6 4s

0. Como seus orbitais d tm grande extenso radial, apresenta-se com spin

25

baixo 3(d6

d0

), comportando-se como moderado receptor e bom doador de eltrons.

Assim, trata-se de um on metlico prprio para ativao de substratos insaturados, tal como

uma olefina. Com essas caractersticas eletrnicas, um bom on metlico para se ligar a

ligantes ancilares de fosfinas e aminas trivalentes 24,28

.

1.5 Pesquisa no grupo

A pesquisa tem se voltado para a sntese e aplicao de catalisadores em mettese do

tipo ROMP e ROMCP ("Ring Opening Metathesis Copolymerization"), em diferentes meios,

(aquoso ou orgnico), esses catalisadores tem como centro metlico o tomo de rutnio com

diversos ligantes ancilares tais como: enxofre(II), fsforo(III) ou nitrognio(III) como

elementos de coordenao (Figura 7). Como j mencionado anteriormente a presena de

ligantes ancilares influenciaram de forma significativa na catalise, devido a existncia de

efeitos eletrnicos e estricos.

Figura 7 Exemplos de ligantes ancilares contendo nitrognio, enxofre e fsforo.

Fonte: autoria prpria

Estudos alavancaram o desenvolvimento de complexos contendo simultaneamente

ligantes de P e N trivalentes do tipo [RuCl2(PIII

)x(NIII

)y] 13,28,29

. Foi observado o efeito das

aminas cclicas e acclicas como ligantes ancilares na atividade cataltica. Algumas aminas

que j foram utilizadas so: piperidina, peridroazepina, piridina, 4-picolina, 4-aminopiridina,

26

isonicotinamida, N-(2-hidroxietil)-isonicotinamida, imidazol, 2-metilimidazol, pirazina,

difenilamina, dietanolamina, trietanolamina, anilina ou trietilamina 16,26,28

. Os rendimentos

variaram de 30 a 100% temperatura ambiente ou a 50 oC, com 1 a 5 minutos de reao, em

CHCl3, variando o tipo de ligante nitrogenado. Pode-se citar como exemplo, o complexo

pentacoordenado [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Esse complexo polimeriza prontamente

norborneno (NBE) de forma quantitativa temperatura ambiente, na presena de 5 L de

EDA (etildiazoacetato), sendo melhor que o complexo [RuCl2(PPh3)3]13

. Isso ocorre usando a

razo molar [NBE]/[Ru] de at 5000 (mol/mol), resultando em polmero monodisperso (IPD =

1,05) e com (Mw = 3,0 x 104). O centro metlico nesse polmero mostra-se ativo na presena

de mais monmeros, caracterizando o processo de living polymerization. Esse complexo

tambm tem mostrado boa reatividade com norbornadieno (NBD).

Considerando-se os resultados acumulados, conclui-se que as aminas so benficas e

promissoras para as reaes de ROMP de norborneno e de outras olefinas cclicas

(norbornadieno, norbornadienos substitudos e 7-oxanorbornenos substitudos).

O emprego de aminas como ligantes ancilares vm da necessidade de se utilizar

ligantes mais comuns e que possuam grande variedade no mercado nacional, e tambm por

seu fcil manuseio e baixo custo. A Figura 8 mostra alguns dos complexos sintetizados pelo

grupo.

Figura 8 Exemplo de catalizadores sintetizados pelo Grupo

[RuCl2(PPh3)2Pip] [RuCl2(PPh3)2Pep] [RuCl2(PPh3)2Pop]

Fonte: Autoria prpria

27

II - PROPOSTA E JUSTIFICATIVA

A proposta deste trabalho constitui-se na sntese, caracterizao do novo complexo

[RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] e aplicao como catalisador em reaes de ROMP dos monmeros

NBE e NBD. Sero observados os valores de rendimento e de IPD dos polmeros obtidos

frente s variveis do sistema, de forma a estabelecer as melhores condies reacionais em

termo de temperatura, razo molar e [monmero]/[Ru] e tempo reacional. A escolha desse

ligante (3-Mepip) reflete em suas caractersticas eletrnicas e estricas (pKa ~11,2 e ngulo

de cone ~121) que vem a influenciar a atividade cataltica do novo complexo formado,

atravs de efeitos eletrnicos e estricos. Assim, a reao de ROMP/ROMCP pode ser

influenciada no sinergismo aminaRuIIolefina.

Este trabalho vai ao encontro da necessidade de se obter catalisadores com boas

caractersticas e reatividade em sistemas sem restrio de oxignio e umidade, por isso

escolheu-se o ligante 3-metilpiperidina. Essa molcula pode auxiliar o metal frente

propagao nas reaes de polimerizao, propiciando um material relativamente homogneo

em termos de cadeias polimricas (baixos ndices de polidispersividade). Embora existam

catalisadores bem definidos para a ROMP, no mercado, como os de Grubbs (1, 2 e 3

gerao) e Schrock, esses catalisadores apresentam custos relativamente elevados, o que

restringe seu uso quase que exclusivamente pesquisa. Alm disso, no apresentam muita

resistncia ao ar e humidade, requerendo manipulao em cmara seca, elevando o custo em

termos acadmicos. No presente trabalho buscou-se desenvolver um sistema cataltico de

fcil manipulao, e que apresentasse resistncia s condies tropicais existente em nosso

pais (luz, calor e alta humidade), bem como ser ativo em temperatura ambiente.

Este estudo vem a somar com os outros estudos realizados em nosso Grupo de

Pesquisas (Grupo de Qumica Inorgnica e Analtica do Instituto de Qumica de So Carlos

USP), no sentido de melhorar o conhecimento sobre a influncia de diferentes ligantes

ancilares (aminas e fosfinas) presentes na esfera de coordenao do metal para propiciar

reatividade em reaes de ROMP. Ligantes como fosfinas desempenham um importante

papel no mecanismo da reao, uma vez, que a labilizao das mesma um fator inciso, visto

que necessrio posies livres na esfera de coordenao para a coordenao do

diazocomposto e em seguida a olefina.

28

III - OBJETIVO

3.1 - Objetivo geral

Sintetizar um novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(L)x], sendo L = 3-Mepip, para

aplic-lo como precursor cataltico em reaes de ROMP de olefinas cclicas.

3.1.1 - Objetivos especficos

Aplicar o complexo [RuCl2(PPh3)2(L)] como precursor cataltico na ROMP de NBE,

NBD;

Caracterizar os polmeros por GPC (Gel Permeation Chromatography)

correlacionando os resultados com as caractersticas do iniciador.

Caracterizar os polmeros por de RMN 1H e 13C a fim de se informaes das

microestruturas obter a poro cis-trans de poliNBE.

Analisar a influncia de diferentes diazocompostos (BDA e TBDA) como fontes de

carbenos.

Correlacionar o efeito estrico ligante sob a conformao cis-trans do polmero obtido

29

IV PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Procedimento geral

Todas as snteses dos complexos ocorreram sob atmosfera de argnio. Os solventes

(acetona, metanol, clorofrmio, ter de petrleo e hexano) foram de grau HPLC J.T Baker ou

Tedia e usados como adquiridos. Os reagentes utilizados foram RuCl2.xH2O da Stream

Chemicals, norborneno (biciclo[2.2.1]hepta-2-dieno; NBE), norbornadieno

(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno; NBD), etildiazoacetato (EDA), tert-butildiazoacetato (TBDA),

benzildiazoacetato (BDA) trifenilfosfina (PPh3) e 3-metilpiperidina (3-mepip) da marca

Aldrich, foram usados como adquiridos. Para os estudos de RMN de 31

P foi utilizado CDCl3

(Tedia) 99%.

4.2 Sntese dos complexos

4.2.1 - Sntese do complexo Precursor [RuCl2(PPh3)3]

A sntese do complexo precursor foi realizada seguindo a metodologia utilizada por

Wilkinson e Stephenson 31

. Inicialmente dissolveram-se 11,6 mmol (3,06 g) de trifenilfosfina

(PPh3) em 50 mL de metanol quente. Aps a dissoluo completa da PPh3 adicionaram-se

1,93 mmol de RuCl3.xH2O (0,40 g) e deixou-se o sistema agitando em refluxo durante 4 h.

Aps o tempo esperado pode-se observar a formao de um precipitado de cor marrom

escura. Em seguida, o precipitado foi filtrado e lavado 3 vezes com metanol devidamente

desaerado, sendo ento seco a vcuo; obtendo-se 75% de rendimento. A Figura 9 ilustra a

sntese do complexo.

Figura 9 Ilustrao para a sntese do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3].


30

4.2.2 Sntese do complexo [RuCl2 (PPh3)2(3-Mepip)]

Dissolveram-se 0,31 mmol de [RuCl2(PPh3)3] (0,30 g) e 0,93 mmol de 3-

metilpiperidina (0,11 mL) em 15 mL de acetona e deixou-se a soluo mediante agitao por

4 h, formando um precipitado de cor verde. Em seguida, o produto foi filtrado com auxlio de

uma cnula e lavado com uma mistura de 60 % hexano e 40% ter de petrleo quente para

remoo das fosfinas e aminas residuais, e secado vcuo. Obteve-se um precipitado verde-

escuro com 50% de rendimento. A Figura 10 abaixo ilustra a sntese.

Figura 10 Ilustrao para a sntese do novo complexo


4.3 - Procedimento geral para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD).

Tipicamente, dissolveu-se uma quantidade de monmero em 2,0 mL de CHCl3 (a 25

ou a 50 1 C), qual adicionou-se 1,25 mol do novo complexo. Em seguida, dissolveu-se

o volume desejado de etildiazoacetato (EDA). Decorrido o tempo de reao estipulado (5, 30

ou 60 minutos), o polmero foi precipitado com adio 3-5 mL de metanol. O rendimento de

reao foi calculado a partir da massa de polmero obtida, o qual foi previamente seco em

estufa vcuo 27 1 C at sua massa ficar constante. As reaes de polimerizao foram

feitas em duplicatas. A Figura 11 ilustra o procedimento.

31

Figura 11 Procedimento geral para a ROMP

Fonte: Autoria Prpria.

4.4- Polimerizao de norborneno em ar atmosfrico

Dissolveu-se uma quantidade de monmero ([monmero]/[Ru] = 5000) em 2,0 mL de

CHCl3 (a 25 ou a 50 1 C), e adicionou-se 1,25 mol do novo complexo. Em seguida

dissolveu-se 5 L de EDA. Aps 30 min o polmero foi precipitado com metanol. O

rendimento do polmero foi calculado com base na massa do polmero isolado, o qual foi

previamente seco em uma estufa a vcuo 27 1 C, at a sua estabilizao.

4.5 Polimerizao de norborneno na presena de excesso de ligantes

Foram realizados experimentos na presena de 20 vezes em excesso de ligantes PPh3 e

3-Mepip. Os ligantes foram dissolvidos em 2 mL de solvente, e seguiu-se o procedimento

tpico de reao de ROMP descrita no item 4.3.

4.6 - Copolimerizao de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD)

Para as reaes de copolimerizao, os monmeros NBE e NBD foram dissolvidos em

2 mL de CHCl3, tal que a razo molar [NBE]:[NBD] (1000:4000; 2000:3000; 3000:2000;

4000:1000 mol/mol) tivesse a concentrao de monmeros igual a 5000 para 1,25 mol de Ru

([monmero]total/[Ru] = 5000). Em seguida, seguiu-se o procedimento relatado no item 4.3.

32

4.7 - Instrumentao

As anlises elementares foram realizadas na central analtica do IQ-USP usando um

EA1110 CHNS-O Carlo Erba Instrument. Espectros de absoro na regio de infravermelho

(IV) foram obtidos em pastilhas de CsI (1:100) em um equipamento Bomem FTIR MB 102,

na central analtica do IQSC-USP.

Os espectros de ressonncia magntica nuclear de 1H,

13C {

1H} e

31P {

1H} foram

obtidos em CDCl3 25,0 0,1 C usando um equipamento Brker DRX-400 de 9,4 T.

Os espectros de absoro na regio do ultravioleta-visvel (UV-VIS) foram obtidos em

um equipamento Shimadzu modelo UV-260 acoplado com um controlador de temperatura

Shimadzu modelo CPS-240A. Utilizou-se cubeta de quartzo com caminho ptico de 10 mm.

As medidas de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR, do ingls Electron

Paramagnetic Resonance) X-band/~9,85 GHz (Brker EMX plus) foram realizadas em uma

cavidade retangular com campo magntico de modulao100 e amplitude de modulao de 4

G 77 K.

O sistema utilizado para a cromatografia de permeao em gel (GPC) foi um

cromatgrafo da Shimadzu CLASS-VPTM, equipado com uma bomba LC-10 AD, um injetor

Rheodyne modelo 7725I com um loop de 100 L, conectado a um detector de ndice de

refrao RID 10 A e duas colunas plgel 5 m MIXED-C (30 cm, = 7,5 mm). Como eluente

foi utilizado foi utilizado CHCl3 grau HPLC mediante vazo de 0,8 mL/min-1

. As massas

molares e ndices de polidispersividade (IPD) foram determinados utilizando padres de

poliestireno monodispersos de origem Polymer Laboratories, com massas molares na faixa de

570 a 1.036.000. Para as analises, as amostras foram solubilizadas em CHCl3 ou retiradas

diretamente da reao e pr-filtradas em MF-millipore MCF membrana 0,45 m, antes de

serem injetadas.

33

V RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Caracterizao dos complexos

5.1.1 Analise elementar

Os resultados de anlise elementar esto de acordo com a composio esperada para

um complexo pentacoordenado, com a substituio da molcula de trifenilfosfina (PPh3) por

uma molcula do ligante 3-metilpiperidina no complexo precursor ([RuCl2(PPh3)3]). Os

resultados esto de acordo com um erro menor que 5%. A Tabela 2 apresenta os resultados de

analise elementar CHN.

Tabela 2 Analise elementar (CNH) do complexo.

% C %N %H

Complexos Experimental Experimental Experimental

(Terico) (Terico) (Terico)

[RuCl2(PPh3)23-Mepip) 63,39 1,77 5,24

(63,40) (1,76) (5,45)


5.1.2 - Espectroscopia paramagntica eletrnica (EPR)

O complexo sintetizado no apresentou sinal no espectro de EPR, com isso pode-se

inferir que o centro de rutnio apresenta estado de oxidao 2+, com configurao eletrnica

de valncia 4d6 de baixo spin.

5.1.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR).

A Figura 12 apresenta o espectro vibracional na regio do infravermelho, com

transformada de Fourier, em pastilhas de CsI para o complexo sintetizado, alm do espectro

do composto precursor de sntese e do ligante amina. A Tabela 3 apresenta tipos de vibraes

associadas a algumas bandas.

34

Figura 12 Espectros vibracionais na regio do infravermelho em pastilha de CsI do complexo

precursor (preto), complexo novo (vermelho) e do ligante 3-metilpiperidina (azul).


Tabela 3 Atribuies das bandas do espectro vibracional para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-

Mepip)].

Complexo Literatura

Banda Nmero de onda ( cm-1

) Nmero de onda ( cm-1

)

(N-H) 3235 3200

(C-H) sp2

PPh3 3056 3080 - 3010

(C-H) sp3 do

CH3 ligado a pip

2995;2966 3000-2996

(C=C) do anel

da PPh3

1474; 1425 1635-1420

(P-C) da PPh3 1088 1130

(C-H) da PPh3 737; 690 750-680

(P-Ph) da PPh3 545; 504 650-500

(Ru-Cl) 317 315


possvel observar bandas de baixa intensidade na regio de 3235 cm-1

,

caractersticas do estiramento da ligao N-H. Quando o ligante apresenta-se livre, essa banda

normalmente aparece entre 3200 cm-1

.

3500 3000 2500 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

T

ransm

itn

cia

(%)

Nmero de onda (cm-1

)

[RuCl2(PPh

3)

3]

[RuCl2(PPh

3)

23-Mepip]

3-metilpiperidina

35

Observam-se bandas caractersticas de compostos aromticos na regio entre 3080-

3010 cm-1

, que correspondem ao modo vibracional de estiramento axial (C-H). Vibraes de

estiramento C=C aparecem na regio 1625-1430 cm-1

. E so atribudas aos anis aromticos

do ligante trifenilfosfina (PPh3) presente na esfera de coordenao.

O modo vibracional de estiramento (P-C) aparece normalmente na regio de 1130-

1090 cm-1

, sendo que em complexos essa banda aparece normalmente em 1088 cm-1

. Em

fosfinas contendo a ligao P-Ph, ocorrem vibraes de deformao angular fora do plano

(C-H) na regio de 750-680 cm-1

.

No novo complexo as bandas caractersticas para certos modos de vibraes, tais

como estiramento simtrico e antissimtrico para o grupo CH3 apareceram em 2995 e 2966

respectivamente . Normalmente essas vibraes aparecem na regio entre 2975-2950 e 2870-

2840 cm-1

, de acordo com a literatura 32,33

.

Em complexos contendo a ligao Ru-Cl so observadas bandas na regio de 300-350

cm-1

que variam dependendo da disposio dos cloretos na esfera de coordenao. No

complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], uma banda em 320 cm-1

observada, enquanto no

complexo [RuCl2(PPh3)23-Mepip] esse mesma banda aparece em 317 cm-1

, podendo propor-

se dessa forma, que os ons cloretos esto trans-posicionados na esfera de coordenao do

complexo 34

.

5.1.4 Ressonncia magntica nuclear de fsforo 31

P {1H}

A Figura 13 apresenta o espectro de RMN 31

P para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-

Mepip) em CDCl3, observar-se a presena de um singleto em 62,6 ppm, sugerindo que as

fosfinas (PPh3) so magneticamente equivalentes na esfera de coordenao do metal.

Somando essas informaes aquelas adquiridas a partir do espectro de infravermelho, de que

os ligantes cloretos esto tambm trans-posicionados no plano equatorial, pode-se propor

uma geometria do tipo PBQ para o composto no estado slido.

36

Figura 13 - Espectro de RMN 31

P para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)].


Outro singleto observado em 44,3 ppm que pode ser atribudo a uma espcie

isomrica em soluo como mostrada na Figura 14. Esse fenmeno j foi observado em

complexos similares do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] sintetizados pelo Grupo 35-37

.

Figura 14 Formao dos ismeros em soluo para os complexo.


O singleto observado em 62,60 ppm referente a uma espcie pirmide de base

quadrada (PBQ) com as duas fosfinas (PPh3) trans-posicionadas no eixo equatorial (Figura 14

estrutura I). A espcie em 44,91 ppm refere-se a uma espcie com geometria bipiramidal

(BpT) com as duas fosfinas trans-posionadas no eixo axial (Figura 14. estrutura II).

Clculos computacionais realizados para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] (estrutura

similar ao complexo sintetizado nesse trabalho) demonstram que a energia necessria para a

converso da espcie PBQ em BpT possui uma barreira energia relativamente pequena, em

62,6

44,3

29,8 -4,8

49,5 44,8

48,7

37

torno de + 2,0 kcal/mol, caracterizando assim o processo como difusional. A geometria PBQ

levemente favorecida graas a efeitos eletrnicos 38

.

A explicao para esse fenmeno est relacionada ao forte carter doador da

piperidina (pKa ~ 11,2). Quando um forte doador sigma encontra-se no eixo equatorial da

estrutura BpT, tende a ocorrer uma distoro na geometria, influenciando assim nos ngulos

de ligao Cl-Ru-Cl nesse mesmo eixo, quebrando a degenerescncia dos orbitais dx2

-y2 e dxy,

favorecendo a geometria PBQ. Devido a esse efeito, ligantes fortes doadores sigma tendem a

ocupar a posio apical da estrutura PBQ 39,40

.

Tambm possvel observar a presena de dois dubletos no espectro de RMN 31

P

{1H} (Figura 13); um em 49,5 e o outro em 44,8 ppm. Esses sinais so atribudos a uma

espcie que surge a partir da descoordenao da amina na esfera de coordenao (Figura 15:

estrutura II). A presena de um singleto em torno de 48,7 ppm sugere a existncia de outra

espcie dimrica em soluo (Figura 15: estrutura III). Os sinais em -4,53 e 29,7 so

referentes s fosfinas livre e oxidada, respectivamente, devido descoordenao da molcula

de fosfina da esfera de coordenao do complexo. Esse comportamento similar a outros

compostos sintetizados pelo grupo 35,41

.

Figura 15 Proposta para o Comportamento do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] em soluo.

Fonte: Adaptao de Pereira 2017 a partir de S et al34

., 2010, p.199.

A labilizao um fenmeno encontrado em complexos devido existncia de fatores

estricos ou eletrnicos. Ligantes com um ngulo de cone (fator estreo) significativo tendem

Estrutura I

62,6 ppm Estrutura IV

44,3 ppm

Estrutura II

49,5 ppm e 44,8 ppm Estrutura III

48,7 ppm

P = PPh3

N = 3-Mepip

38

a ser labilizados da esfera de coordenao do metal com maior facilidade, como o caso da

molcula de trifenilfosfina (ngulo de cone igual a 145). Isso em muitos casos leva a

formao de dmeros 35,36,42

. Outro fator importante o aspecto eletrnico, no qual ligantes

fortes doadores tendem a labilizar ligantes que se encontram trans-posicionas devido

saturao dos orbitais 43

. A dimerizao um fenmeno que pode ocorrer em complexos

pentacoordenados aps a descoordenao de um ligante. Com isso, o centro metlico torna-se

deficiente eletronicamente (espcie de 14 eltrons). Para suprir esse deficincia, a espcie

combina-se com uma outra idntica, formando um binuclear. O prprio complexo precursor

[RuCl2(PPh3)3] em soluo est sujeito a perder uma fosfina (ngulo de cone de 145),

formando um dmero (Figura 16) 35

.

Figura 16- Ilustrao da formao do dmero para o complexo [RuCl2(PPh3)3] em soluo.

Fonte: Autoria Prpria

5.1.5 Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel (UV-VIS)

O espectro eletrnico para o comportamento cintico para o complexo

[RuCl2(PPh3)23Mepip] em soluo apresentado na Figura 17. possvel observar a

formao de uma banda em 380 nm e o desaparecimento da banda na regio de 660 nm. Essas

bandas podem estar correlacionadas a uma reorganizao da esfera de coordenao do

complexo em soluo (isomerizao), como tambm ocorrncia da labilizao de fosfinas da

esfera de coordenao do metal. Como resultado, tem-se a formao de dmeros, e nesse caso,

a perda de um ligante deixa o metal deficiente eletronicamente que pode dimerizar, o que

corrobora com os dados de RMN 31

P {1H}.

39

Figura 17 Espectro do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Metpip)] em CHCl3 na regio do

ultravioleta e visvel, durante 3,5 h; [Ru] 1,28 x 10-3

,(60 s entre os scans).


Na Figura 18 observa-se que a absorbncia decrescendo exponencialmente com o

tempo nesse comprimento de onda. A partir disso foi aplicado o fitting exponencial com

auxilio do programa origin, e calculou-se A = 0,0457.

Figura 18- Grfico da variao da absorbncia em funo do tempo no comprimento

de onda 660 nm para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)].


Graficando uma curva de ln(At A) em funo do tempo para uma cintica de

primeira ordem (Figura 19), calculou-se o valor do tempo de meia vida para a reao (t1/2)

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rbn

cia

comprimento de onda ()

385

660

300 400 500 600 700 800

0

1

Abs

Comprimento de onda ()

Primeiro scan

ltimo scan

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

20017515012575 100500

Abs 6

60

Tempo (min)

25

40

cujo valor foi igual a 2,7 x 103 s (45 min), e constante de velocidade igual a 2,56 x 10

-4, no

comprimento de onda de 660.

Figura 19 - Grfico da variao de ln(At A) em funo do tempo no comprimento de onda

660 nm para o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]


5.2 - Resultados das polimerizaes de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD)

5.2.1 Polimerizaes em funo da razo [monmero]/[Ru]

Foram realizados experimentos em diferentes raes molares (1000, 3000, 5000, 7000

e 10000 mol/mol) de monmeros utilizando o complexo sintetizado nesse trabalho, afim de

encontrar a melhor a razo [monmero]/[Ru] para prosseguir os estudos (Tabela 4).

Com o aumento das razes molares de 1000 a 5000 (mol/mol) com NBE possvel

observar um aumento nos rendimentos. Quando as polimerizaes foram realizadas em razes

superiores a 5000 (mol/mol), nota-se uma saturao dos valores de rendimento (Figura 20).

relatado na literatura que baixas concentraes de monmero desfavorecem a ROMP por

motivos entrpicos, uma vez que o termo TS torna-se maior. Contudo, baixas razes de

monmero favorecem a dinmica do complexo em soluo, permitindo uma melhor interao

entre o complexo e o monmero, o que facilita a reao. Com razes molares elevadas, o

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

20017515012510075500

ln(A

t-A

inf)

660

Tempo (min)

25

41

meio torna-se muito viscoso dificultando a propagao, dado a dificuldade do monmero em

alcanar o centro metlico 1,2

.

Tabela 4 Dependncia do rendimento de reao, massas molares (Mw; Mn) e IPD em relao

razo [NBE]/[Ru] na ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)]; 1,25

mol; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL, 25 C por 30 min.


Figura 20 Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de NBE

com o complexo [RuCl2(PPh3)23-Mepip], 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol em 2 mL de CHCl3 a 25 C

por 30 min. Resultados de experimentos em duplicatas.


Com o aumento da razo molar de NBE, observa-se que ocorre um aumento da massa

molar mdia do polmero produzido (Figura 21), com uma tendncia da diminuio dos

valores de IPD. Quando utilizou-se razes molares [monmero]/[Ru] < 5000 (mol/mol), os

valores de IPD apresentaram-se relativamente maiores (2,2 e 2,8), uma vez que a baixas

concentraes cadeias pequenas e de tamanhos menos uniformes foram produzidas durante a

Monmero Razo

[NBE]/[Ru]

Rendimento

%

Mw

(105

g/mol)

Mn

(105g/mol)

IPD

NBE 1000 15 2,5 1,1 2,3

NBE 3000 48 4,2 1,5 2,8

NBE 5000 87 4,8 2,4 2,0

NBE 7000 78 8,8 4,2 2,1

NBE 10000 83 14 8,6 1,6

0 2000 4000 6000 8000 10000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ren

dim

ento

(%

)

[NBE]/[Ru]

42

reao. Com razes molares [monmero]/[Ru] > 3000 (mol/mol), foi possvel observar uma

diminuio dos valores de IPD com um aumento nos valores de Mn, o que pode estar

associado ao crescimento das cadeias menores. Para essas mesmas condies, os rendimento

dos polmeros obtidos apresentarem-se praticamente constantes (seguindo um perfil de

saturao), bem como os valores de IPD ; uma exceo observada para a razo molar

[monmero]/[Ru] = 10000 (mol/mol), no qual obteve-se o menor valor de IPD. Nessas

condies os polmeros formados usando o complexo sintetizado nesse trabalho como

catalisador, apresentaram valores de Mw e polidisperso, quando comparado com outros

sistemas catalticos do Grupo 41,44,45

. Com outros sistemas, mesmo em condies semelhantes

em que ocorreram as polimerizaes, os valores de IPD foram relativamente mais elevados,

como no caso com complexo [RuCl2(PPh3)2 (4-CH2OH-pip)] que apresentou IPD em torno de

2,8. Outro fator importante a se considerar o tamanho ponderal das cadeias polimricas

(Mw). Enquanto com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] o valor de Mw na ordem de 106,

os outro catalisadores produziram poliNBE com Mw na ordem de 105 29,35

. Pode-se inferir que

o complexo sintetizado nesse trabalho propiciou um perodo de propagao mais eficiente, e

dessa forma as cadeias polimricas puderam crescer de forma mais efetiva, quando

comparada reao catalisada com o outro complexo.

Figura 21 Dependncia de Mw, Mn e IPD em funo do razo molar [monmero]/[Ru].


Os experimentos realizados utilizando o norbornadieno (NBD) mostraram um perfil

similar aos resultados obtidos para o NBE quando a razo dos monmeros varia de 1000

5000 (mol/mol), e de 5000 a 10000 (mol/mol) (Tabela 4) e (Figura 15).

0 2000 4000 6000 8000 10000

0

2

4

6

8

10

12

14

IPD

Mn

Mw (

10

5 g

/mol)

;M

n (10

5 g

/mol)

; IP

D

Razo molar [NBE]/[Ru]

Mw

43

No entanto, analisando o perfil do grfico (Figura 22) possvel observar, de forma

geral, menores rendimentos de poliNBD ao se comparar com os rendimentos de poli(NBE).

Um dos fatores provveis para esta diminuio a existncia da dupla coordenao do NBD

no centro metlico, ocorrendo ento uma competio com o EDA, visto que o sitio vacante na

esfera de coordenao do metal agora est ocupado com a segunda coordenao do NBD,

interferindo diretamente na formao da espcie metal-carbeno. Este fato tem sido observado

em outros trabalhos do Grupo nos quais complexos similares ao aqui apresentado so os

catalisadores, esta observao acontece a partir de estudos de RMN de 13

C 2D 35

.

Tabela 5 Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de

NBD com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)], 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol em 2 mL

de CHCl3 25 C por 30 min.

Monmero [M]/[Ru] Rend. (%)

NBD 1000 2

NBD 3000 15

NBD 5000 45

NBD 7000 40

NBD 10000 42


Figura 22 Dependncia do rendimento em relao a razo [monmero]/[Ru] para ROMP de NBD


C por 30 min. Resultados de experimentos em duplicatas


0 2000 4000 6000 8000 10000

0

10

20

30

40

50

Ren

dim

ento

(%

)

[NBD]/[Ru]

44

A polimerizao do NBE tem como fora motriz a alta tenso anelar, qual a olefina

cclica est sujeita (processo exotrmico; H = -62,2 kJ/mol) somada influncia da

retrodoao, uma vez que essa retrodoao ocorre por meio de sinergismo eletrnico, no qual

os eltrons presentes nos orbitas d do metal ocupam os orbitais * da olefina, enfraquecendo

a ligao C = C que ativada e facilita a ruptura da dupla ligao 1,46

. Outro bastante

importante a se mencionar a possibilidade da dupla coordenao da olefina (NBD) ao metal,

devido presena da outra ligao dupla que forma um quelante. Isso j foi relato em outros

sistemas contendo molibdnio e tambm o rutnio como metal (Figura 23) 47-49

.

Figura 23 Esquema da dupla coordenao do NBD ao centro metlico.


5.2.2 Polimerizaes em funo do tempo e da temperatura

Os experimentos de ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] foram

realizados em diferentes tempos (5, 30 e 60 min) com a razo [monmero]/[Ru] igual a 5000

e com 5 L de EDA, a 25 C (Tabela 6). Foi possvel observar um aumento no rendimento

quando o tempo aumenta de 5 para 30 min. Por 60 min de reao no foi possvel notar uma

melhora significativa nos rendimentos. Aumentando-se o tempo de reao houve um

aumento nos valores de Mn (0,8 x 105 por 5 min; 2,6 x 10

5 por

60 min), enquanto que o IPD

permaneceu em torno de 1,9.

45

Tabela 6 Dependncia do rendimento, Mw, Mn e IPD em relao ao tempo e temperatura de

polimerizao para ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)];

[NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 1,25 mol ; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2

mL.

Polimerizaes (atmosfera de argnio)

Monmero Temp

(C)

Tempo

(min)

% Rend. Mw

(105g.mol

-1)

Mn

(105g.mol

-1)

IPD

NBE 25 5 65 1,5 0,8 1,9

NBE 25 30 87 4,8 2,4 2,0

NBE 25 60 100 4,8 2,6 1,8

NBE 50 5 82 4,5 1,7 2,6

NBE 50 30 95 6,1 3,1 2,0

NBE 50 60 100 7,8 4,3 1,8


Com o aumento da temperatura ocorre uma melhora nos rendimentos das

polimerizaes em torno de 21% por 5 min, porm houve um aumento nos valores de IPD.

Em relao a esse aumento no valor de IPD pode-se deduzir uma etapa de propagao menos

controlada e mais rpida, devido formao da espcie ativa ser facilitada com o aumento da

temperatura. Com os outros tempos tambm foi possvel observar um aumento de rendimento,

no entanto, os valores de IPD permaneceram praticamente constantes.

Aumentando-se o tempo de reao a 50 C ocorre um acrscimo dos valores de Mn

em todos os tempos (1,7 x 105

por 5 min; 4,3 x 105

por 60 min). Em relao aos tempos de

polimerizao, possvel observar que a 60 min em ambas as temperaturas o rendimento foi

de 100% (Figura 24). Conclui-se que em tempos relativamente elevados no precisa

necessrio usar de temperatura para se obter 100% de rendimento com o monmero

norborneno (NBE).

Com isso, pode-se inferir que o aumento do tempo, e principalmente da temperatura

de polimerizao, favorecem a formao da espcie ativa (Figura 25), influenciando nos

perodos de induo, iniciao e propagao, garantindo uma polimerizao com valores

elevados de rendimento. O aumento da temperatura pode favorecer a labilizao da fosfina da

esfera de coordenao do metal, e com isso o olefina pode coordena-se ao metal cis-

posicionada ao carbeno, facilitando a ROMP. Esse comportamento tambm foi observado em

outros sistemas catalticos j investigados pelo Grupo 13,35,42

.

46

Figura 24 Dependncia do rendimento da reao em funo do tempo para ROMP de NBE com o

complexo [RuCl2(PPh3)2 (3-mepip)], [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol

em 2 mL de CHCl3 25 C. Resultados das duplicatas.


Figura 25 Formao da espcie ativa para a ROMP

Fonte Autoria Prpria

Os resultados obtidos utilizando o monmero NBD mostraram um menor valor nos

rendimentos dos polmeros obtidos (Tabela 7) em relao aos rendimentos dos poliNBE.

Para as polimerizaes utilizando o NBD pode-se perceber que com o aumento da

temperatura o rendimento mais que dobrou, atingindo cerca de 47% em apenas 5 minutos de

reao; cerca de 45% de rendimento foram obtidos quando o tempo foi aumentado de 5 para

30 min a 25 C (Figura 26). Tentou-se solubilizar as amostras de poliNDB obtidos em

CHCl3, porm no se obteve xito. O NBD pode formar polmeros com ligaes intercruzadas

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R

endim

ento

(%

)

Tempo (min)

50 C

25 C

47

devido existncia de um sitio de ligao cruzada, dificultando sua solubilidade em um dado

solvente 50

.

Tabela 7 Dependncia do Mn e IPD em relao ao tempo e temperatura de polimerizao

para ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-mepip)]; [NBE]/[Ru] = 5000

(mol/mol); 1,25 mol ; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL.

Fonte: autoria prpria.

Figura 26 Dependncia do rendimento em relao ao tempo e temperatura para ROMP de NBD com

o complexo [RuCl2(PPh3)2(3-mepip)]; [NBD] = 5000 (mol/mol); 5 L de EDA; [Ru] = 1,25 mol em

2 mL de CHCl3 25 C e 50 C. Resultados das duplicatas.


5.2.3 Polimerizao em atmosfera de ar

Nas polimerizaes realizadas em atmosfera de ar no correu diminuio significativa

nos valores de rendimentos, os quais se mantiveram prximos daqueles observados para

Monmero Tempo (min) Temperatura (C) Rend. (%)

NBD 5 25 20

NBD 30 25 45

NBD 60 25 75

NBD 5 50 47

NBD 30 50 60

NBD 60 50 85

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ren

dim

ento

(%

)

Tempo (min)

50 C

25 C

48

polmeros obtidos em atmosfera de argnio, para ambas as temperaturas, como apresentado

na Tabela 8.

Os valores de IPD, permaneceram praticamente constantes, ou com uma variao

muito pequena (2 a 2,4), em qualquer temperatura.

Tabela 8- Dependncia do rendimento, Mw e IPD na polimerizao de NBE em atmosfera de

ar utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2 (3-Mepip)], [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 1,25 mol

; volume de EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL por 30 min.

Atmosfera de argnio

T (C) Rend. (%) Mw (105 g.mol

-1) IPD

25 82 4,8 2,0

50 95 6,1 2,0

Atmosfera de ar

T (C) Rend. (%) Mw (105 g/mol) IPD

25 73 3,0 2,4

50 90 2,3 2,2


Os valores de Mw foram aqueles que sofreram maior variao nas reaes de

polimerizao. Em atmosfera de argnio o tamanho ponderal mdio das cadeias polimricas

atingiu maiores valores em ambas as temperaturas quando comparadas as reaes de

polimerizao realizadas em atmosfera aberta. Em atmosfera aberta ocorre a solubilizao de

oxignio, que leva a uma oxidao do centro de rutnio (RuII

RuIII

). Com isso, a

intensidade da retrodoao dos orbitais d para os orbitais *

pode ser enfraquecida,

influenciando na abertura do anel da olefina, e nos passos subsequentes da ROMP (iniciao e

propagao), refletindo no tamanho das cadeias polimricas. Esse fenmeno tambm explica

de certa forma, uma leve diminuio nos valores de rendimentos dos poliNBE obtidos em

atmosfera aberta. 42,46

.

O desenvolvimento de catalisadores resistentes umidade e oxidao pelo ar,

condies frequentemente encontradas no Brasil, representa uma das principais vantagens dos

pr-catalisadores desenvolvidos pelo Grupo de Qumica Inorgnica e Analtica do IQSC-USP.

Aplicaes desses complexos em atividades acadmicas e de pesquisa tornam-se de suma

importncia, uma vez que a mettese se configura como uma importante ferramenta para na

sntese de novos compostos orgnicos com potencial aplicao industrial.

49

5.2.4 - Atividade cataltica do complexo na presena de excesso de ligantes

Foram realizadas polimerizaes na presena de excesso de ligantes da ordem de 20

vezes (fosfinas e amina) a fim de estudar a influenciada da sada de um dado ligante para o

mecanismo a ROMP (Tabela 9). Com o excesso de PPh3 observou-se uma diminuio nos

rendimentos dos poliNBE obtidos, com uma queda em torno de 94% a 25 C e 83 % a 50 C.

A explicao para esse fato reside na importncia da sada da fosfina para a reao de

mettese. Trabalhos anteriores relatados na literatura j demonstravam a necessidade da

labilizao da fosfina para o prosseguimento da ROMP 24

. Com o excesso de fosfina no meio

a labilizao da molcula de PPh3 coordenada ao metal prejudicada, dificultando a formao

da espcie ativa in situ. Em adio a prpria competio dos ligantes adicionados pelo centro

metlico, em ROMP com catalisadores ex-situ, necessitam-se de pelo menos duas vacncias;

uma para a coordenao do EDA e formao da espcie ativa e outra para a coordenao e

ativao do monmero. Com excesso de ligantes, existe a influncia na labilizao dos

mesmos por um efeito de deslocamento de equilbrio e ainda a ocupao dessas vacncias.

Isto, consequentemente, diminui o rendimento de polimerizao.

Tabela 9 Dependncia no rendimento na presena de um excesso de 20 vezes o ligante

(amina ou fosfina) na ROMP de NBE, [NBE]/[Ru] = 5000 (mol/mol); 1,25 mol ; volume de

EDA = 5 L; volume de CHCl3 = 2 mL por 30 min.

Ligante Temperatura (C) Rend. % (excesso) Rend. % (sem

excesso)

Fosfina (PPh3) 25 5 87 50 15 95

Amina (3-Mepip) 25 2 87 50 3,5 95


Analisando as polimerizaes com um excesso de amina foi possvel observar uma

maior influncia nos valores de rendimentos dos poliNBE obtidos, seja a25C ou a 50C).

Esse fato pode estar relacionado com o forte carter doador sigma da amina, no qual devido

ao excesso desse ligante ocorre a formao de novas espcies em soluo, espcies essas, que

no sendo ativas para a reao de mettese, interferem na coordenao da olefina, dificultando

a reao de ROMP.

50

5.2.5 Estudo da atividade do complexo [RuCl2(PPh3)2 (3-Mepip)] frente a adio

consecutiva de monmero na ROMP de NBE.

A atividade do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)], frente quantidade de monmero

foi investigada com a adio sucessiva de monmero mistura reacional. Os experimentos

foram realizados utilizando 1,25 mol de complexo, 2 mL de CHCl3 por 60 min. As adies

de NBE foram realizadas a cada 12 min, at perfazer uma razo molar [monmero]/[Ru] =

5000 (mol/mol). Em paralelo, tambm foram realizados experimentos sem adies

consecutivas de NBE (reao direta), afim de comparar os valores de rendimentos,

polidispersividade e Mw..

Comparando-se inicialmente a batelada utilizando 8 mL de solvente (CHCl3) com a

reao direta (sem adio sucessivas de monmero) possvel observar um aumento dos

valores de IPD (1,8 para 2,5), bem como uma queda nos valores de rendimento que cai de

100% para 90% . Quando utilizou-se 14 mL de solvente foi possvel notar que os valores de

polidispersividade, rendimento e Mw ficaram praticamente constantes nas condies

estudadas.

Tabela 10 Rendimento, IPD , Mw e Mn de poliNBE sintetizado com o novo complexo em

funo de diferentes volumes de solventes para a reao direta e por batelada (adio de 5

vezes), [Ru] 1,25 mol, [NBE]/[Ru] 5000 (mol/mol), 5 L de EDA 25 C por 60 min.

Volume Rend (%) IPD Mw

(105 g/mol) Mn (10

5 g/mol)

8 mL 100 1,8 2,5 1,4

8 mL (Batelada) 65 2,5 4,4 1,8

90*

14 mL 90 1,8 2,8 1,5

14 mL (Batelada) 55 1,9 2,1 1,1

94*

20 mL 42 2,3 3,1 1,3

20 mL (Batelada) 30 2,6 4,7 1,7


*Considerando que a ltima batelada no influenciou no rendimento.

Os resultados com maiores discrepncias em relao aos parmetros analisados foram

obtidos quando foram utilizados 20 mL de solvente. Nessas condies os valores de IPD Direta

51

quando adiciona-se o monmero foram os maiores observados, bem como o menor valor de

rendimento.

Uma comparao pode ser realizada entre as reaes diretas (sem adio de raes

monomricas de NBE), com variao de volume de 2 a 20 mL de solvente (Tabela 11 e

Figura 27). Apesar de ocorrer uma diminuio nos valores de rendimentos, os outros

parmetros analisados (IPD e Mw) no variaram de forma significativa.

Tabela 11- Rendimento, IPD, Mw e Mn de poliNBE sintetizado com o novo complexo em

funo de diferentes volumes de solventes, [Ru] 1,25 mol, [NBE]/[Ru] 5000 (mol/mol),

5 L de EDA 25 C por 60 min.


Figura 27 - Grfico da variao do rendimento em funo de diferentes volumes de solvente

para o poliNBE sintetizado com o novo complexo,[Ru] 1,25 mol, [NBE]/[Ru] 5000

(mol/mol), 5 L de EDA 25 C por 60 min.


Volume (mL) Rend. (%) IPD Mw (105 g/mol) Mn (10

5 g/mol)

2 100 1,8 4,8 2,6

8 100 1,8 2,5 1,4

14 90 1,8 2,8 1,5

20 42 2,3 3,1 1,3

0

20

40

60

80

100

20142

Volume (mL)

Ren

dim

ento

(%

)

8

52

O efeito do volume do solvente sobre o rendimento na ROMP parece ser mais

significativo medida que o volume aumenta, fato esse observado quando o volume aumenta

de 2 mL para 20 mL (10 vezes). Trabalhos publicados na literatura do forte evidncia da

importncia da concentrao do monmero e Ru sobre os valores de rendimento 42,46

. Quando

aumenta-se o volume do solvente ocorre diminuio das concentraes de monmero e de

complexo no meio reacional. Por tempos menores (5 e 30 min) esse efeito ainda mais

significativo, e isto pode ser explicado com base na termodinmica da reao, visto que a

ROMP favorecida em concentraes altas de monmeros 1,42,46

.

5.2.6 Polimerizao em diferentes tempos recolhendo alquotas.

As alquotas de poliNBE foram retiradas em intervalos de 5 min durante 25 minutos

com auxlio de pipeta, em reaes nas condies com [NBE] = 5000, [EDA]/[Ru]= 48

(mol/mol) a 25 C. A Tabela 12 demonstram a variao do IPD e Mn em funo do tempo.

Inicialmente foi observado um aumento nos valores de Mw (de 2,1 105

para 2,7 x 105 g.mol

-1)

durante os primeiros 15 minutos de polimerizao, juntamente com uma leve diminuio nos

valores de IPD (de 1,4 para 1,2). Com isso, pode-se supor um aumento no tamanho das

cadeias polimricas com uma diminuio nos valores de polidisperso.

Analisando o intervalo de tempo entre 15 min a 25 min possvel observar uma leve

diminuio nos valores de Mw (2,7 x 105 para 2,4 10

5 g.mol

-1). Esse fato pode estar

relacionado com a ocorrncia de reaes secundarias, o que levaria o sistema a um aumento

nos valores de IPD (1,2 para 1,4) , como observando nos dados do experimento em questo.

Tabela 12 Variao dos valores de IPD, Mn e Mw em funo do tempo de polimerizao.

Tempo IPD Mn (105g.mol

-1) Mw (10

5g.mol

-1)

5 min 1,4 1,5 2,08

10 min 1,5 1,7 2,5

15 min 1,2 2,2 2.7

20 min 1,4 1,6 2,2

25 min 1,5 1,6 2,3


53

5.2.7 Estudo da atividade cataltica do complexo na ROMP de NBE utilizando os

complexos [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(PPh3)2(3-Mepip)] partindo dos diazocomposto terc-

butildiazoacetato (TBDA) e benzildiazoacetato (BDA).

Estudos foram realizados na presena de dois novos carbenos terc-butildiazoacetato

(TBDA)

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