UTILIZAÇÃO DE FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS NO...
53
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP TIAGO AUGUSTO PAULO TEIXEIRA UTILIZAÇÃO DE FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS NO DESENVOLVIMENTO DE UMA FORMULAÇÃO DE DEFENSIVO AGRÍCOLA Lorena - SP 2012
Transcript of UTILIZAÇÃO DE FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS NO...
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL/USP
TIAGO AUGUSTO PAULO TEIXEIRA
UTILIZAÇÃO DE FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS NO DESENVOLVIMENTO DE
UMA FORMULAÇÃO DE DEFENSIVO AGRÍCOLA
Lorena - SP
2012
I
Estudo de aplicação de ferramentas de estatística no desenvolvimento de
formulações de defensivos agrícolas.
Monografia apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo como
requisito parcial para obtenção do
título de Engenheiro Industrial
Químico.
Área de Concentração: Modelagem de misturas
Orientador: Prof. Dr. Adriano F. Siqueira
Lorena – SP
2012
II
Dedicatória
Aos meus pais e familiares pelo apoio e compreensão nas horas de estudo e
trabalho, onde por muitas vezes me ausentei. Pelo incentivo e pelas oportunidades
fornecidas ao longo de minha vida.
III
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por tudo aquilo que tem me oferecido e pela força que
me passa nos momentos difíceis.
Ao professor Dr. Adriano F. Siqueira, por fazer parte deste trabalho, me
orientando e apoiando no desenvolvimento deste trabalho.
Aos colegas da BASF S.A., pela compreensão e apoio no desenvolvimento
deste trabalho, pela utilização dos equipamentos e dos laboratórios para a
realização dos testes.
IV
... Porque ter a mente boa não é o bastante; o principal é aplicá-la bem. As maiores
almas são capazes tanto das maiores virtudes quanto dos maiores vícios, e aqueles
que marcham lentamente podem avançar muito mais, se seguirem o caminho certo,
do que os que correm porém dele se afastam.
Descartes, Discurso sobre o método, parte I
V
RESUMO
As indústrias de produtos para agricultura, utilizam diferentes técnicas para
obter uma formulação adequada, ou seja, um produto que melhor se adapte às
condições de aplicação e atenda às necessidades do cliente. Para se obter tal
resultado, diversas combinações entre os “ingredientes” da fórmula são feitas,
obedecendo à determinadas proporções, o que gera uma grande quantidade de
fatores e testes a serem realizados. Assim sendo, este trabalho visa mostrar como,
através da utilização de ferramentas estatísticas, através do software Minitab,
podemos otimizar o tempo de pesquisa. Desde o planejamento de experimentos
implicando em uma redução do número de testes, sem prejudicar a qualidade da
informação, até a análise dos resultados obtidos nos testes.
PALAVRAS CHAVES: DEFENSIVO AGRÍCOLA, DESENVOLVIMENTO, MINITAB,
PLANEJAMENTO DE MISTURAS.
VI
ABSTRACT
The industries of agricultural products, use diferent techniques to obtain a
suitable formulation, wich best suits application conditions and meet customer
needs. To obtain this result, various combinations of the “ingredients” of the formula
are made, according to certain proportions, wich generates a lot of factors and tests
to be performed. Thus, this work aims to show how, through the use of statistical
tools, through the Minitab software, we can optimize the search time. Since the
design of experiments implying a reduction in the number of tests without harming
the quality of information, to analyze the results obtained in the tests.
KEYWORDS: AGRICULTURAL PRODUCTS, DEVELOPMENT, MINITAB, DESIGN
OF EXPERIMENTS
VII
Lista de Figuras
Figura 1 - Configuração espacial da região Simplex .................................................. 6
Figura 2 - Espaço experimental para misturas de três componentes......................... 8
Figura 3 - Esquema de funcionamento de espectroscopia de difração a laser
(Malvern) .................................................................................................................. 14
Figura 4 - Exemplo de resultado obtido pelo equipamento ...................................... 15
Figura 5 – Mastersizer 2000®, equipamento utilizado para determinação da
distribuição granulométrica ...................................................................................... 15
Figura 6 - Viscosimetros, equipamentos utilizados para determinação da viscosidade
de líquidos ................................................................................................................ 16
Figura 7 - spindles para os modelos brookfield RVT e LVT ..................................... 17
Figura 8 - pHmetro, equipamento utilizado para determinação do pH ..................... 17
Figura 9 – Foto das peneiras após o teste ............................................................... 18
Figura 10 - Agitadores mecânicos IKA® ................................................................... 19
Figura 11 - Ultra-turrax T25 basic® .......................................................................... 20
Figura 12 - Minizeta, moinho utilizado para o preapro das amostras ....................... 20
Figura 13 – Planejamento experimento do tipo Simplex centroide realizado. .......... 22
Figura 14 – Planejamento utilizado da Fase Final. .................................................. 24
Figura 15 – Contour Plot para viscosidade .............................................................. 27
Figura 16 - Optimization Plot para os resultados de viscosidade ............................. 28
Figura 17 - Optimization Plot para os resultados de viscosidade e granulometria ... 31
VIII
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Limites de concentração dos ingredientes na fórmula final - ................ 21
Tabela 2 – Concentração dos ingredientes nas fórmulas testadas - ...................... 22
Tabela 3 – Proporção dos ingredientes nas fórmulas testadas - ............................ 23
Tabela 4 – Concentração dos ingredientes A, B e C nas fórmulas da fase final- ... 24
Tabela 5 – Resultados obtidos após o teste de moagem - ..................................... 25
Tabela 6 – Resultados da regressão de misturas para viscosidade - .................... 26
Tabela 7 – Resultados da análise de variância para viscosidade - ........................ 26
Tabela 8 – Resultados da regressão de misturas para d (0,5) - ............................ 29
Tabela 9 – Resultados da análise de variância para d (0,5) - ................................ 29
Tabela 10 – Resultados da regressão de misturas para d (0,9) - ........................... 29
Tabela 11 – Resultados da análise de variância para d (0,9) - .............................. 29
Tabela 12 – Concentrações para fase final - .......................................................... 32
Tabela 13 – Cronograma de estabilidade- . ............................................................ 33
IX
Sumário
1. Introdução - .......................................................................................................... 1
2. Revisão Bibliográfica - .......................................................................................... 2
2.1. Defensivos Agrícolas - ....................................................................................... 2
2.1.1. Suspensão Concentrada (SC) - ...................................................................... 4
2.2. Estudo de estabilidade Acelerada - ................................................................... 5
2.3. Planejamento de misturas - ............................................................................... 5
2.4. Minitab - ............................................................................................................. 6
2.4.1. Simplex - ......................................................................................................... 7
2.4.2. Regressão - .................................................................................................... 9
2.4.3. Análise de variância - ................................................................................... 10
2.4.4. Superfície de resposta – Contour Plot - ........................................................ 11
2.4.5. Função de desejabilidade – Optimization Plot - ............................................ 11
3. Parte Experimental - . .......................................................................................... 13
3.1. Amostras - . ...................................................................................................... 13
3.1.1. Caracterização - ........................................................................................... 13
3.1.1.1. Granulometria - .......................................................................................... 13
3.1.1.2. Viscosidade - ............................................................................................. 15
3.1.1.3. pH - ............................................................................................................ 17
3.2. Planejamento - ................................................................................................ 18
3.2.1. Fase Preliminar - .......................................................................................... 19
3.2.2. Fase Final - ................................................................................................... 23
4. Resultados e Discussões - ................................................................................. 25
4.1. Resultados fase preliminar - ............................................................................ 25
4.2. Resultados fase final - ..................................................................................... 33
5. Conclusão - ........................................................................................................ 34
6. Referências bibliográficas - ................................................................................ 35
1
1. Introdução
Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007) é comum, especialmente em
indústrias químicas, aparecerem problemas em que precisamos estudar várias
propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, são afetadas por um grande
número de fatores experimentais.
No desenvolvimento de um novo produto de Defensivo Agrícola não é
diferente, a inúmera possibilidade de combinação entre inúmeros ingredientes gera
uma gera a questão: Como investigar os efeitos de todos os fatores sobre as
propriedades, minimizando o trabalho necessário?
Se tratando de uma pesquisa em indústrias o tempo é um fator determinante,
e este trabalho visa mostrar como otimizar o tempo de pesquisa sem perder em
qualidade da mesma. A utilização do software Minitab® e suas ferramentas
estatísticas é uma excelente opção para isto.
Este trabalho é voltado para uma etapa das etapas de desenvolvimento de
uma formulação de um Defensivo Agrícola do tipo Suspensão Concentrada. Este
tipo de formulação é dividido, basicamente, em duas etapas, o preparo da base de
moagem, e posteriormente o fechamento da fórmula.
O desenvolvimento por completo de uma formulação demanda um período
de tempo muito grande, podendo atingir anos de duração, por isso é dividido em
diversas etapas. A primeira etapa é a chamada Feasiability (Viabilidade), que será o
foco do trabalho, nesta etapa a resposta desejada é uma formulação que
aparentemente atinge suas expectativas, ou seja, nesta etapa buscamos uma
composição para a fórmula que foi submetida à alguns testes e atingiu o resultado
esperado, porém não se sabe se suportará aos requisitos de um estudo completo. A
resposta desta etapa, é basicamente, se é possível ou não a formulação desejada,
e se sim, qual seria esta composição.
Nesta etapa do desenvolvimento de uma formulação deste tipo, a sua
composição é definida, e parte dos ingredientes têm suas composições já
estabelecidas, não podendo ser alteradas. Os ingredientes A, B e C, que
chamaremos de agentes umectantes e dispersantes, tem seus limites de
concentrações e proporções estabelecidos pelos fabricantes, e a soma dos mesmos
tem uma concentração definida na fórmula, a questão é qual a concentração de
cada um que nos proporcionará a melhor composição da fórmula. Portanto, teremos
2
fórmulas que se diferenciam pelas concentrações destes três diferentes
ingredientes.
Para atingirmos a melhor composição, o trabalho foi dividido em duas partes,
a fase preliminar onde foram analisadas apenas as bases de moagem das
formulações, e a fase final onde as fórmulas definidas foram fechadas e analisadas.
Na primeira etapa, a composição das bases preparadas foi definida através de um
planejamento simplex centróide, de acordo com os critérios de limites de
concentração de cada ingrediente em estudo, e a concentração total dos três
ingredientes. Nesta etapa foram analisados duas propriedades das bases, a
viscosidade e a granulometria, e de acordo com critérios definidos, foram criadas
curvas de tendências, as quais direcionaram para a melhor região do simplex
estabelecido no planejamento inicial. Na fase final foi definido uma outra região de
interesse, na qual as fórmulas foram preparadas por completo e submetidas a um
estudo de estabilidade acelerada.
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Defensivos Agrícolas
De acordo com (Macedo, 2002)Agrotóxicos, defensivos agrícolas, pesticidas,
praguicidas, veneno etc., estas são algumas das inúmeras denominações
relacionadas a um grupo de substâncias químicas utilizadas no controle de pragas.
São utilizadas nas florestas nativas e plantadas, nos ambientes hídricos,
urbanos e industriais e, em larga escala, na agricultura, pastagens, pecuária e
também nas campanhas sanitárias para o combate a vetores de doenças.
Segundo (Prisco) Agrotóxicos e afins são produtos e agentes de processos
físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no
armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na
proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de outros ecossistemas e de
ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição
da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos
considerados nocivos, bem como as substâncias de produtos empregados como
desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento.
Ingrediente ativo é o agente químico, físico ou biológico que confere eficácia
aos agrotóxicos e afins.
Produto Técnico são substâncias obtidas diretamente das matérias-primas por um
processo de manufatura (químico, físico ou biológico) cuja composição contem
porcentagens definidas de ingrediente ativo, impurezas e eventualmente aditivos em
pequenas quantidades.
Inertes são substâncias ou impurezas de fabricação que devem ser não
ativas, resultantes dos processos de obtenção dos produtos técnicos e também
aquelas usadas apenas como veículos ou diluentes ou adjuvantes nas formulações.
Normalmente, moléculas de ingredientes ativos em sua forma pura, não
podem ser aplicadas, por não formar soluções químicas estáveis. Para que possam
permanecer nas embalagens e, depois, possam ser aplicadas de alguma maneira,
elas devem ser formuladas para atender as necessidades do cliente.
A formulação, de um modo geral, envolve a mistura da molécula do
ingrediente ativo a solventes, surfactantes e ingredientes inertes que irão viabilizar a
4
estabilidade do produto para seu armazenamento, transporte e aplicação, sem a
perda de suas propriedades. Uma mesma molécula pode ser formulada de
diferentes maneiras, de acordo com as características físico-químicas da molécula.
Basicamente, segundo (Tadros, 1996) a formulação visa:
- permitir a dispersão do formulado no veículo (geralmente a água) que
possibilita a distribuição uniforme de uma quantidade relativamente pequena
em uma grande área;
- conferir facilidade de manuseio e armazenamento do produto formulado;
- aumentar a eficiência do ativo, reduzir a toxidade, volatilidade e a foto
decomposição.
As formulações podem, segundo (Daltin, 2011) conter substâncias como:
Agentes Molhantes (permitem a mistura do pó molhável com a água);
Dispersantes (permitem que os praguicidas se distribuam
uniformemente sobre a superfície tratada);
Suspensores (mantêm a suspensão das partículas);
Emulsionantes ou Emulsificantes (permitem que praguicidas à base de
óleos, como concentrados emulsionáveis, se misturem com água pela
formação de uma emulsão).
Bactericidas (agentes químicos utilizados para evitar o
desenvolvimento de bactérias e fungos, destruindo-as ou impedindo
sua proliferação).
Antiespumantes (agentes químicos que promovem a aglutinação de
bolhas de ar que se encontram na massa de um fluido).
Resumidamente, existem diversos tipos de formulações no comércio,
inclusive produtos de formulações diferentes com o mesmo ingrediente ativo. Nas
operações de controle químico, emprega-se grande variedade de defensivos
agrícolas, sendo a escolha dos princípios ativos, respectivas formulações e
concentrações baseada na espécie a ser combatida, sua suscetibilidade ao produto,
fase alvo do ciclo de vida, forma de aplicação, equipamentos envolvidos, eficácia
dos produtos, relação custo/benefício, risco para a população humana e impacto no
5
ambiente. O importante é que o defensivo selecionado tenha toxicidade baixa para
os mamíferos e alta para os organismos alvos.
2.1.1. Suspensão Concentrada (SC)
Suspensão concentrada é uma formulação constituída de uma suspensão
estável de ingrediente(s) ativo(s) em veículo líquido que pode conter ingrediente
ativo dissolvidos para aplicação após diluição em água (NBR 12679 - Produtos
Tecnicos E Formulacoes De Agrotoxicos - Terminologia).
O processo de formulação é dividido em duas etapas, a etapa de moagem e
a de fechamento. Na etapa de moagem é preparada uma base de moagem, na qual
todo o ingrediente ativo é umectado e estabilizado em uma quantidade de água
através da ação de agentes umectantes e dispersantes, a quantidade de água varia
de acordo com a necessidade do processo. Esta base passa por um processo de
moagem até que a granulometria atinja o tamanho especificado, ou desejado.
Com o ingrediente ativo já moído e disperso no diluente, com auxílio dos
tensoativos passaremos para a etapa de fechamento, onde formulação será
completada, com a adição dos demais ingredientes na base de moagem.
A formulação será estabilizada pela ação de agentes dispersantes,
umectantes, espessantes, entre outros, de acordo com a necessidade.
2.2. Estudo de estabilidade acelerada
A expressão estabilidade está associada à ideia de permanência em um
determinado estado por um determinado tempo. Quando tratamos de uma
estabilidade acelerada, nos referimos a um estudo em curto tempo para uma
avaliação do comportamento de determinados produtos sob condições diferentes.
Estudo de estabilidade se caracteriza por uma análise de parâmetros pré-
estabelecidos ao longo de diferentes condições de armazenamento. O que significa
submeter uma amostra a diferentes condições de stress, através de temperaturas e
períodos de armazenamentos variáveis. A estabilidade acelerada é um estudo
reduzido, em um período curto, com poucas condições, possibilitando uma análise
de comportamento não muito detalhada.
6
2.3. Planejamento de Misturas
De acordo com (Silva, 2006), muitos produtos são formados pela mistura de
duas ou mais matérias-primas, e determinar a melhor composição dos produtos é
um desafio que pode ser superado com um bom planejamento de experimentos.
Experimentos com misturas são tipos especiais de experimentos onde
variáveis de controle não são independentes e seguem algumas restrições.
No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que devemos
fazer é decidir quais são as variáveis de controle e as respostas de interesse. As
variáveis de controle, em geral, são variáveis que o experimentador tem condições
de controlar, no caso deste trabalho serão as concentrações de alguns dos
componentes da fórmula. As respostas são as variáveis de saída do sistema, nas
quais estamos interessados, e que serão – ou não – afetadas pelas modificações
provocadas nas variáveis de controle. No caso em estudo teremos duas respostas
de interesse, que deverão ser consideradas simultaneamente (Neto, Scarminio, &
Bruns, 2007)
É importante saber que em experimentos com mistura a resposta medida
depende apenas da proporção de cada ingrediente presente na mistura e não do
total da mistura. (Cornell, 2002). Ressalta-se que as proporções dos diversos
componentes de uma mistura, quando somadas, devem sempre resultar no valor de
100%.
Sabendo da influência de cada ingrediente na resposta, faz-se necessário a
realização de testes para determinar estas influências, podendo atingir a resposta
desejada. Para isto, precisamos de técnicas estatísticas para minimizar a
quantidade de experimento para atingir o objetivo.
A utilização de técnicas estatísticas no planejamento de experimentos implica
na redução do número de testes, sem prejuízo da qualidade da informação. Por
outro lado, promove-se o estudo simultâneo de diversas variáveis, a determinação
da confiabilidade dos resultados, a representação do processo estudado através de
expressões matemáticas e a elaboração de conclusões a partir de resultados
quantitativos e qualitativos (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007).
Em um experimento do tipo mistura, as proporções de cada elemento devem
ser limitadas, esta restrição é feita através da criação de fronteiras. A combinação
7
destas fronteiras determinará a região de estudo, a qual é denominada região
simplex. A Figura 1 apresenta a configuração espacial desta região.
Figura 1 - Configuração espacial da região Simplex
Os vértices do triângulo, x1, x2 e x3, representam a mistura pura com
proporção de um componente sendo 1 e os outros sendo 0.
Podem existir restrições de regiões da realização do experimento em apenas
algumas regiões da região simplex. Um componente da mistura pode variar entre 0
e 1, porém alguns destes componentes possuem restrições quanto as suas
quantidades em uma mistura. Estas restrições devem ser levadas em consideração
no momento do planejamento de experimentos.
2.4. Minitab
O Minitab é um software de computador que foi desenvolvido em 1972
voltado para fins estatísticos. Este software tem sua interface parecida com uma
planilha eletrônica com capacidade de realizar análises mais complexas.
Os recursos de planejamento de experimentos (DOE – Design of
experiments) existentes no software, fornecem um método para investigar
simultaneamente os efeitos de variáveis múltiplas em uma variável de saída
(resposta). Esses experimentos consistem em uma série de ensaios, ou testes, nos
quais são feitas alterações deliberadas para inserção de variáveis ou fatores, e os
dados são coletados em cada ensaio. Os profissionais responsáveis pela qualidade
usam o DOE para identificar as condições do processo e os componentes do
produto que influenciam a qualidade, para então determinar as configurações de
variáveis de entrada (fatores) que maximizem os resultados.
8
O Minitab oferece quatro tipos de experimentos planejados: fatorial,
superfície de resposta, misto e Taguchi (robusto). Os passos seguidos no Minitab
para criar, analisar e fazer gráficos de um projeto experimental são similares para
todos os tipos de experimentos. Depois que o experimento é conduzido os
resultados são inseridos, o Minitab oferece várias ferramentas gráficas e analíticas
para auxiliá-lo a entender os resultados (Conheça o Minitab).
2.4.1. Simplex
Segundo (Cornell, 2002), as técnicas de seleção dos pontos experimentais
basicamente quando se trabalha com até três componentes são os arranjos
simplex.
De acordo com (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), o espaço experimental
para processos com três fatores independentes inclui todos os pontos dentro de
um cubo. O espaço experimental para misturas de três componentes limita-se
aos pontos pertencentes ao triângulo. Uma superfície de resposta para todas as
possíveis misturas dos componentes 1, 2 e 3, como mostra a Figura 2.
Figura 2 - Espaço experimental para misturas de três componentes
Para sistemas ternários, ou seja, com três fatores independentes, todas as
composições possíveis da mistura são representadas pelos pontos pertencentes
a um triângulo equilátero. Os vértices correspondem aos componentes puros e os
lados às misturas binárias, enquanto os pontos situados no interior do triângulo
9
representam as misturas de três componentes (Larson & Farber, 2009)
(Montgomery & Runger, 2003)
O software nos fornece uma ferramenta para a criação das regiões simplex
do estudo. Segundo (Lacerda, 2008), existem diversos tipo de regiões simplex,
que se diferenciam pela distribuição das amostras no interior dos limites da
região simplex.
Os principais tipos de projetos utilizando simplex são:
Simplex lattice: Os pontos são distribuídos uniformemente por toda a região
compreendida pelo simplex. Para pesquisar o comportamento da mistura no
interior da região simplex, o projeto precisa ser incrementado com pontos
interiores;
Simplex centróide: Diferentemente do Simplex lattice, inclui observações
para misturas nas quais os componentes sempre aparecem em proporções
iguais;
Simplex com pontos axiais: Contém pontos das misturas dentro da região
simplex e são recomendados quando se deseja explorar a superfície de resposta
através das misturas. O projeto denominado incremento é aquele que recebe,
adicionalmente, pontos axiais interiores e centróides;
Vértices extremos: É utilizado quando existem restrições às proporções dos
componentes da mistura. Os componentes Cn são expressos por Li ≤ Cn ≤ Ls,
onde Li é o limite inferior e deve estar presente quando o componente for
indispensável à mistura; Ls é o limite superior e deve estar presente sempre que
a mistura não puder conter mais do que a proporção indicada para o
componente.
2.4.2. Regressão
Regressão é uma técnica estatística que permite explorar e inferir a relação
de uma variável dependente com variáveis independentes específicas. Esta técnica
designa uma equação matemática que descreve a relação entre duas ou mais
variáveis, os chamados modelos matemáticos. Neste trabalho utilizaremos o modelo
linear e o modelo quadrático.
Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), para obtermos modelos de
misturas ternárias ampliamos os modelos utilizados para misturas binárias.
10
O modelo linear é dado por
Equação 1: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3
com a restrição x1 + x2 + x3 = 1..
Substituindo o termo b0 por b0(x1 + x2 + x3) e agrupando os termos em xi,
obtemos a seguinte equação:
Equação 2: y = b1*x1 + b2
*x2 + b3*x3
Sendo bi* = b0 + bi, para i = 1, 2 e 3.
Outro modelo que pode ser utilizado caso o modelo linear não se mostre
satisfatório é o modelo quadrático. Para misturas com três componentes, a
expressão geral do modelo quadrático contém dez termos:
Equação 3: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b11x12 + b22x2
2 + b33x32 + b12x1x2 + b13x1x3 +
b23x2x3
Substituindo as relações 1.b0 = (x1 + x2 + x3).b0 e b11x12= b11x1(1-x2-x3), além
de expressões análogas para b22x22 e b33x3
2, temos:
Equação 4: y = b0.(x1 + x2 + x3) + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b11x1(1-x2-x3) + b22x2(1-x1-x3) +
b33x3(1-x1-x2) + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3
Agrupando os termos, obtemos:
Equação 5: y = b1*x1 + b2
*x2 + b3*x3 + b12
*x1x2 + b13*x1x3 + b23
*x2x3
onde bi*= b0 + bi + bii e bij
* = bij – bii - bjj, com i ≠ j.
Nestes modelos, y representa a variável resposta, e x a variável controle.
Percebe-se que o modelo quadrático contém, além dos termos do modelo
linear, termos cruzados que descrevem as interações entre dois componentes.
Geralmente o modelo quadrático consegue reproduzir satisfatoriamente os valores
11
da resposta nos vértices e nas arestas do triângulo de concentrações, que
representam respectivamente os componentes puros e suas misturas.
2.4.3. Análise de variância
A análise de variâncias é usada para analisar observações que dependem de
um ou mais efeitos, que são causados por fatores, cujos níveis também são
denominados grupos. Não será detalhado neste trabalho a teoria envolvida na
análise de variância, apenas algumas definições que serão necessárias para o
entendimento dos resultados.
Dois fatores que serão mostrados no trabalhos são:
- Soma de Quadrados devido a falta de ajuste (Seq Adj): depende do modelo
determinado, será tanto maior quanto mais as estimativas das variáveis de
respostas determinadas pelo modelo se desviarem da resposta média
correspondente (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007);
- Soma de Quadrados devido ao erro puro (Seq SS): não estão relacionados
com os modelos matemáticos obtidos, portanto não depende das estimativas das
variáveis resposta dadas pelos modelos. Reflete apenas na dispersão em cada nível
de resposta (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007).
2.4.4. Superfície de resposta - Contour Plot
De acordo com (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007), a metodologia de
superfícies de resposta tem duas etapas distintas, modelagem e o deslocamento,
etapas que podem ser repetidas quantas vezes necessárias para atingir uma região
ótima da superfície que deseja investigar.
A modelagem é feita ajustando-se modelos simples, como descrito no tópico
de regressão deste trabalho. Em suma, esta etapa consiste em definir a equação
que rege o comportamento da resposta em função das variáveis de controle.
O deslocamento se dá sempre ao longo do caminho de máxima inclinação de
um determinado modelo, que é a trajetória na qual a resposta varia de forma mais
pronunciada.
12
A superfície de resposta que utilizaremos neste trabalho será uma
representação bidimensional da superfície modelada, com curvas de níveis, que são
linhas em que a resposta é constante.
Uma das ferramentas disponíveis no software com esta finalidade é a
Contour Plot. Esta ferramenta nos fornece em gráfico a superfície de resposta,
mostrando como as variáveis afetam na resposta obtida, mostrando o que seria o
comportamento dos parâmetros avaliados em função das variáveis controladas, no
caso do trabalho as concentrações dos três ingredientes (Minitab StatGuide).
Este gráfico obtido nos permite uma avaliação da região do simplex onde
atingimos os parâmetros desejados, direcionando o estudo.
2.4.5. Função de desejabilidade - Optimization Plot
Segundo (Neto, Scarminio, & Bruns, 2007) existem várias possibilidades para
descobrir os níveis dos fatores que produzirão o conjunto de respostas mais
satisfatório, isto varia em função do problema avaliado. Se o número de fatores
significativos avaliados permitir a visualização dos modelos ajustados, e se o
número de respostas não for grande demais, pode-se sobrepor as superfícies de
respostas e localizar a melhor região por uma análise visual.
Por outro lado, se o objetivo for maximizar ou minimizar uma dada resposta
mantendo as outras respostas sujeitas a determinadas restrições, podemos utilizar
métodos de programação linear.
Se estas ferramentas não forem suficientes, pode-se utilizar a metodologia de
otimização simultânea.
Este método se baseia na definição de uma função de desejabilidade para
cada resposta, com valores restritos ao intervalo entre 0 e 1. Onde zero é um valor
inaceitável e um o valor mais desejável.
Uma vez especificadas as funções de desejabilidade (d) para todas as
respostas, uma combinação com a desejabilidade global (D), que é normalmente
obtida pela média geométrica de todas desejabilidades individuais.
Através disto, a otimização das várias respostas se reduz à maximização de
um único valor, a desejabilidade global.
13
A fórmula da função de desejabilidade, quando se tem um valor ótimo, que
chamaremos de A, situado em algum ponto dentro de uma faixa de aceitação, cujos
limites superior e inferior são representados por Ls e Li, respectivamente, é:
Equação 6: (
) (
)
Uma desejabilidade igual a um só será obtida se a resposta coincidir
exatamente com o valor alvo, tornando os numeradores iguais aos denominadores
das funções. Quanto mais y se afastar do alvo, menor será a desejabilidade,
tornando zero quando sair da faixa de aceitação.
Os expoentes s e t definem a taxa de variação da desejabilidade com a
resposta estimada. A escolha dos expoentes depende da importância relativa ou da
prioridade atribuída a cada resposta. Variando estes expoentes, podemos acelerar
ou retardar a variação da taxa de variação da desejabilidade. Os valores s e t
podem ser diferentes, uma vez que seja mais aceitável que uma resposta tenha um
valor acima do alvo do que abaixo dele, neste caso t deve ser menor que s.
Com o objetivo de atingir os níveis que produzirão o conjunto de resposta
desejado, a ferramenta utilizada no trabalho foi a Optimization Plot (Gráfico de
otimização), esta ferramenta do Minitab® mostra o efeito das variáveis do processo
na resposta e compare a intensidade deste efeito. Pode ser criadas curvas para
uma única variável ou para duas ou mais variáveis ao mesmo tempo.
Esta ferramenta fornece dois gráficos, um em relação a desejabilidade e
outro que possui uma linha de referência, esta paralela ao eixo x, e uma curva da
resposta, obtida através dos modelos obtidos na regressão.
O gráfico da desejabilidade mostra o comportamento da desejabilidade em
função das variáveis de controle.
O outro gráfico, nos mostra o comportamento da variável reposta em função
da variável saída, juntamente com uma linha de referência no valor desejado. A
curvatura da curva obtida em relação a linha de referencia mostra a interferência
daquela variável de processo na variável resposta. Se a curva for paralela a linha de
14
referência, não existe interferência, porém quanto mais inclinada for a curva em
relação a linha, maior a interferência (Minitab StatGuide).
15
3. Parte Experimental
3.1. Amostras
As amostras utilizadas na fase preliminar deste trabalho foram bases de
moagem preparadas variando três diferentes surfactantes, A, B e C, e suas
respectivas concentrações. Estas bases foram preparadas e caracterizadas para
posterior avaliação dos comportamentos.
Na fase final as formulações completas foram preparadas por completo e
submetidas a estudo de estabilidade acelerada.
3.1.1. Caracterização
A caracterização das bases de moagem foi feita através de dois parâmetros,
o tamanho das partículas e a viscosidade. Já a caracterização das fórmulas
completadas da fase final foi feita através do estudo de estabilidade acelerada, no
qual as amostras foram submetidas à diferentes condições de temperatura e por
períodos de tempo diferentes, e posteriormente a cada ponto de estabilidade, suas
propriedades foram avaliadas. As propriedades avaliadas foram: granulometria,
viscosidade, pH e peneira úmida.
3.1.1.1. Granulometria
A granulometria, ou a distribuição do tamanho de partícula, foi determinada
através da espectroscopia de difração a laser, utilizando o equipamento Mastersizer
2000 – Malvern®.
De acordo com (Lacerda, 2008), este método baseia-se no fato de que o
ângulo de difração é inversamente proporcional ao tamanho de partícula. O
funcionamento deste é equipamento é baseado em um laser de He-Ne que produz
um feixe de luz monocromática com comprimento de onda λ=0,63 µm, o qual
ilumina a célula de medida onde se encontram as partículas. A luz incidente é
difratada pelas partículas, gerando-se um padrão de difração estável, independente
do movimento das partículas. Em seguida, este padrão de difração é captado por
uma lente focalizadora e um detector fotoelétrico constituído por detectores de
silicone fotosensitivos, Figura 3. Produz-se, deste modo, um sinal proporcional à
intensidade da luz incidente, o qual, após ser amplificado por um tubo
16
fotomultiplicador, é transmitido a um computador que registra o padrão de difração e
realiza as integrações necessárias.
Figura 3 - Esquema de funcionamento de espectroscopia de difração a laser
(Malvern)
Para se medir o tamanho de uma partícula é utilizado o volume de esfera
equivalente. O diâmetro desta esfera equivalente é considerado o tamanho da
partícula. A unidade captura óptica captura o padrão real de espalhamento de um
conjunto de partículas e então calcula o tamanho das partículas que geraram aquele
padrão. Pode-se prever a forma que a partícula irá espalhar a luz conhecendo o
tamanho da mesma e outros detalhes de sua estrutura. Os tamanhos de partículas
terão espalhamentos de luz característicos.
Podem ser determinadas partículas no intervalo de 0,02 µm a 200 µm, e parâmetros
granulométricos são determinados automaticamente para cada medição:
Uniformidade, o desvio absoluto em relação a mediana;
D[3,2] ou diâmetro médio de Sauter, superfície médias das partículas;
D[4,3] ou diâmetro médio de Brouker, volume médio das partículas;
d(0,1), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 10% da
distribuição granulométrica da amostra;
d(0,5), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 50% da
distribuição granulométrica da amostra;
d(0,9), o diâmetro máximo (em µm) apresentado por 90% da
distribuição granulométrica da amostra.
17
Figura 4 - Exemplo de resultado obtido pelo equipamento
Figura 5 – Mastersizer 2000®, equipamento utilizado para determinação da
distribuição granulométrica
A Figura 4 nos mostra um resultado obtido através de uma análise realizada
em um Mastersizer 2000®, equipamento mostrado na Figura 5.
3.1.1.2. Viscosidade
De acordo com (Corrêa, Camargo Júnior, Ignácio, & Leonardi) viscosidade é
uma expressão de resistência do fluido ao fluxo: quanto maior a viscosidade, maior
a resistência.
A viscosidade é a propriedade do fluido que caracteriza a resistência que as
moléculas de um fluido oferecem ao movimento do mesmo, um tipo de atrito interno.
É um parâmetro importante na caracterização de Defensivos Agrícolas, pois está
diretamente relacionada a aplicação dos mesmos. Esta característica varia em
função de temperatura e também da força que está atuando sobre o fluido.
A viscosidade pode ser medida por diversas maneiras e uma delas é através
do viscosímetro Brookfield.
18
Segundo (Silveira) o viscosímetro Brookfield, mostrado na Figura 6, é, sem
dúvida, um dos instrumentos mais utilizados mundialmente na medida de
viscosidade. Devido a seu custo, modesto em relação a outros viscosímetros de
velocidade variável, encontra grande aplicação nos laboratórios.
Apesar de sua relativa simplicidade, este aparelho pode realizar estudos
reológicos bastante avançados. O viscosímetro Brookfield, além de seu custo
relativamente reduzido, oferece ainda uma série de vantagens, como por exemplo:
- Alta sensibilidade da mola sensora de torque (sobretudo nos modelos LVT e
RVT);
- Disponibilidade de sistemas concêntricos opcionais, além dos sistemas de
disco "standard" fornecidos junto com o aparelho;
- Os novos modelos digitais permitem o registro gráfico de medidas e sua
apresentação direta, o que elimina o uso de tabelas e cálculos de conversão.
A viscosidade neste equipamento é medida em função do spindle utilizado e
da velocidade de rotação utilizada.
Figura 6 - Viscosímetros, equipamentos utilizados para determinação da viscosidade de líquidos
A Figura 7 nos mostra a diversidade de spindles existentes para este
equipamento.
19
Figura 7 - spindles para os modelos brookfield RVT e LVT
3.1.1.3. pH
Segundo (Propriedades dos ácidos e das bases, 2005) o pH é o símbolo para a
grandeza físico-química potencial hidrogeniônico, que indica acidez, neutralidade ou
alcalinidade de uma solução. Determina a concentração de íons de hidrogênio (H+)
presentes em uma solução. Os valores variam de 0 a 14, sendo que valores de 0 a
7 são considerados ácidos, valores em torno de 7 são neutros e valores acima de 7
são denominados básicos ou alcalinos. Quanto menor o pH de uma substância,
maior a concentração de íons H+ e menor a concentração de íons OH- Valores
abaixo de 0 e acima de 14 são possíveis, porém muito raros.
O procedimento de leitura do pH consistiu em apenas introduzir o eletrodo,
pré calibrado, na amostra. O valor lido, após estabilização do mostrador, é o valor
do pH. A Figura 8 nos mostra um equipamento para determinação do pH.
Figura 8 - pHmetro, equipamento utilizado para determinação do pH
20
3.1.1.4. Granulometria por via úmida
A análise granulométrica por via úmida consiste na determinação do teor de
resíduo retido em peneiras, com malhas definidas, após 3 minutos de passagem de
água pela mesma.
Isso simula a preparação da calda do agricultor através de um "dispositivo de
lavagem" a uma determinada pressão; o equipamento força a passagem do produto
pela peneira.
São utilizadas peneiras com aberturas de 100, 200 e 325 mesh, como
mostradas na Figura 9, a vazão de água é controlada. Após a passagem da calda
de produto em água pela peneira, as peneiras são secas em estufas com
temperaturas controladas e por um período determinado, após secas se obtém a
massa residual de produto na peneira, conhecido a massa da mesma (NBR 13237 -
Agrotóxico e afins - Determinação da granulometria por peneiramento úmido -
Método de ensaio, 2006).
Figura 9 – Foto das peneiras após o teste
3.2. Planejamento
O trabalho foi dividido em duas partes, um preliminar e uma final. Por se
tratar de um desenvolvimento de um Defensivo Agrícola do tipo Suspensão
Concentrada, o planejamento foi realizado visando primeiramente a análise das
bases de moagem.
As bases foram preparadas e estudadas na fase preliminar, obtendo
composições candidatas e que seriam posteriormente avaliadas na fase final.
Na fase final, as bases escolhidas foram completadas e o produto final foi
submetido a estudo de estabilidade acelerada.
21
3.2.1. Fase Preliminar
Nesta etapa realizamos ensaios de moagem para identificar os agentes
Umectantes e Dispersantes mais apropriados nas bases de moagem. As
concentrações das bases em relação ao total de Ingredientes Ativos foram de 54%
m/m.
O preparo das amostras consistiu em misturar os ingredientes da base de
moagem, em ordem pré definida, em agitadores mecânicos IKA®, mostrados na
Figura 10, com agitação padronizada de 600 rpm.
Figura 10 - Agitadores mecânicos IKA®
Após a mistura, as amostras foram submetidas à etapa de pré-moagem,
onde se utilizou um moinho coloidal ULTRA-TURRAX T25 basic ®, mostrados na
Figura 11, por 3 minutos e com velocidade de 13500 rpm.
22
Figura 11 - Ultra-turrax T25 basic®
A última etapa foi a de moagem, onde utilizou-se um moinho de esferas
MiniZeta®, com esferas de óxido de zircônio de diâmetro entre 0,6 e 0,8 mm,
preenchendo 80% da capacidade da câmara de moagem do moinho. A moagem foi
feita com velocidade de 3006 rpm durante o tempo de 5 min.
Figura 12 - Minizeta, moinho utilizado para o preapro das amostras
Nesta etapa, o tamanho de partícula e viscosidade foram as variáveis
resposta, além de observações das características da mistura durante a moagem e
também a formação de espuma. A granulometria e a viscosidade foram
23
determinadas após a moagem. Lembrando que as fórmulas não foram completadas,
apenas as bases de moagem foram avaliadas.
Os agentes umectantes e dispersantes testados foram: A, B e C. A
concentração total dos umectantes e dispersantes na fórmula final será 2,8%.
Os componentes avaliados tinham concentrações de utilização indicadas
pelos fornecedores, o que estabeleceu seus respectivos limites. Os limites de
concentrações dos ingredientes foram identificados e estão na Tabela 1.
Tabela 1 - Limites de concentração dos ingredientes na fórmula final.
Ingrediente
Concentração
mínima
recomendada
(%m/v)
Proporção
em relação
ao total de
tensoativos
(%)
Concentração
máxima
recomendada
(%m/v)
Proporção
em relação
ao total de
tensoativos
(%)
A 0,03 1 1,23 44
B 0,03 1 1,23 44
C 1,54 55 2,74 98
Conhecidos os limites de cada ingrediente a ser estudado, foi feito o
planejamento de misturas, estabelecendo a região simplex a ser estudada. Foram
estabelecidas sete diferentes composições através de um simplex centróide, criado
pelo Minitab®, gerando as fórmulas Q, R, S, T, U, V e W.
O planejamento foi realizado conhecidos os limites, portanto os ingredientes
A, B e C terão suas concentrações variadas dentro dos limites mostrados na tabela
1. A Figura 13 nos mostra a região simplex obtida pelo software para um
planejamento o tipo simplex centroide, explicado na revisão bibliográfica, com os
limites estabelecidos.
24
Figura 13 – Planejamento experimento do tipo Simplex centroide realizado.
Na Tabela 2, temos as composições em função das concentrações em %m/v
de cada ingrediente na formulação final, de cada ponto em vermelho na região
simplex estabelecida.
Tabela 2 - Concentração dos ingredientes nas fórmulas testadas.
Ingrediente
Concentração na fórmula final (%m/v)
Q R S T U V W
A 1,23 0,03 0,03 0,63 0,63 0,03 0,43
B 0,03 1,23 0,03 0,63 0,03 0,63 0,43
C 1,54 1,54 2,74 1,54 2,14 2,14 1,94
Total= 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80 2,80
Como mostra a Tabela 2, a soma das concentrações dos ingredientes a
serem avaliados é sempre igual a 2,80 %m/v, independente da proporção entre os
três.
25
Como o planejamento foi realizado em função das proporções, como mostra
a Figura 13, a Tabela 3 foi criada mostrando as mesmas composições da Tabela 2,
entretanto, em função da proporção entre os componentes. Pode-se perceber que
os vértices dos triângulos, representados pelos pontos Q, R e S apresentam
composições com o máximo de um determinado ingrediente e o mínimo dos outros
dois, tendo como base os limites estabelecidos.
Tabela 3 - Proporção dos ingredientes nas fórmulas testadas.
Ingrediente
Proporção dos Ingredientes na fórmula em relação ao total de
agentes Umectantes e Dispersantes (%)
Q R S T U V W
A 44.0% 1.0% 1.0% 22.5% 22.5% 1.0% 15.3%
B 1.0% 44.0% 1.0% 22.5% 1.0% 22.5% 15.3%
C 55.0% 55.0% 98.0% 55.0% 76.5% 76.5% 69.3%
Total= 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
Após o planejamento as bases de moagem foram preparadas e submetidas
ao processo de moagem, já descrito acima. Após o preparo das amostras, as
mesmas foram caracterizadas.
A caracterização feita foi, como dito anteriormente, da viscosidade e da
granulometria d(0,5) e d(0,9).
Nesta etapa não foi realizado nenhuma repetição de nenhuma amostra,
devido a limitações de tempo e disponibilidade de ingredientes ativos.
3.2.2. Fase Final
Após a realização da fase preliminar foi determinada a região de interesse,
ou seja, quais proporções entre os ingredientes de estudo atingiram a expectativa.
Por se tratar de um trabalho voltado para um laboratório de uma empresa, o tempo
26
é um dos fatores de grande importância, e devido a isto, nesta etapa as fórmulas
escolhidas serão completadas e avaliadas em estudo de estabilidade acelerada.
Como foi descrito na revisão bibliográfica, este estudo implica em submeter
as amostras preparadas em diferentes condições de temperatura e tempo, portanto
a avaliação será diferente da fase preliminar, onde somente as bases de moagem
foram avaliadas.
A Tabela 4 mostra a composição das amostras da fase final.
Tabela 4 - Concentração dos ingredientes A, B e C nas fórmulas da fase final
Ingrediente/
Fórmula
Concentração do ingrediente (% m/v) na formulação final
a b c d e f g h i
A 0,63 0,63 0,21 0,21 0,42 0,00 0,84 0,84 0,00
B 0,63 0,91 1,33 1,05 0,98 1,12 0,24 0,84 1,68
C 1,54 1,26 1,26 1,54 1,40 1,68 1,68 1,12 1,12
Total= 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
Ingrediente/
Fórmula
% em relação ao total de tensoativos
a b c d e f g h i
A 22,5 22,5 7,5 7,5 15,0 0,0 30,0 30,0 0,0
B 22,5 32,5 47,5 37,5 35,0 40,0 10,0 30,0 60,0
C 55,0 45,0 45,0 55,0 50,0 60,0 60,0 40,0 40,0
Total= 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A Figura 14 mostra a região simplex, criada através do Minitab®, que foi
utilizada para esta etapa. Esta região foi determinada em função dos resultados
27
obtidos na fase preliminar do trabalho, o que será discutido e demonstrado nas
discussões dos resultados.
Figura 14 – Planejamento utilizado da Fase Final.
Foram preparadas nove diferentes formulações para estabilidade acelerada
nesta etapa. Após serem submetidas as respectivas condições as amostras tiveram
suas características químicas e físico-químicas, estabelecidas anteriormente,
determinadas.
O preparo das formulações, como explicado na revisão bibliográfica, consiste
em, após se obter as bases de moagem, como na fase preliminar, adicionar
espessante, ajustar o pH para a faixa desejada e adicionar o restante da água para
o fechamento da fórmula.
Nesta etapa também não foi realizada nenhuma repetição, pelos mesmos
motivos descritos anteriormente.
28
4. Resultados e Discussões
4.1. Resultados fase preliminar
Após o planejamento, as amostras foram preparadas e caracterizadasos
resultados obtidos foram tabelados, e comparados as respectivas especificações,
como mostra a Tabela 5.
Tabela 5 - Resultados obtidos após o teste de moagem.
Fórmula (C; B; A)
Granulometria (µm) Viscosidade
(mPas) D (0,5) D (0,9)
Q (0,55 ; 0,01 ; 0,44) 1.756 3.445 31.4
R (0,55 ; 0,44 ; 0,01) 1.451 2.686 23
S (0,98 ; 0,01 ; 0,01) Não foi possível moer.
T (0,55 ; 0,225; 0,225) 1.511 2.909 25.8
U (0,765 ; 0,01 ; 0,225) 1.717 3.329 15.6
V (0,765 ; 0,225 ; 0,01) Não foi possível moer.
W (0,693 ; 0,153 ; 0,153) 1.64 3.129 15.7
Especificação <2 3 15 - 25
Durante o processo de moagem, as fórmulas S e V tiveram um grande
aumento de viscosidade, impossibilitando a moagem, as demais amostras não
apresentaram nenhum tipo de problema com relação ao processo de preparo.
Devido a este comportamento existente nestas amostras, as mesmas foram
descartadas do estudo, uma vez que não são viáveis ao interesse da formulação.
Para a formulação em questão, como é mostrado na Tabela 5, a base de
moagem ideal deve ter a viscosidade na faixa de 15 a 25 mPas e a granulometria
com d(0,5) menor que 2 µm e d(0,9) próximo a 3 µm. Pode-se perceber que em
29
relação ao parâmetro d(0,5) da granulometria todas as amostras moídas atingiram o
esperado, portanto trabalhamos mais focados nos resultados de viscosidade e
d(0,9).
Os resultados obtidos foram inseridos no planejamento do Minitab®, onde
através de análise de regressão de misturas, obtemos modelos matemáticos que
representassem a interferência de cada componente nos parâmetros analisados. O
primeiro estudo foi em relação a viscosidade.
Importante ressaltar que devido a falta de repetições nos testes, os erros dos
modelos não puderam ser calculados.
A obtenção dos coeficientes, e consequentemente dos modelos matemáticos
seguem a teoria apresentada na revisão bibliográfica, porém não será detalhado
novamente, uma vez que o software será o responsável por nos fornecer estas
informações.
Tabela 6 - Resultados da regressão de misturas para viscosidade
Termo Coef.
A -8.61
B 73.92
C -18.83
A*B -21.63
A*C 183.88
Tabela 7 - Resultados da análise de variância para viscosidade
DF Seq SS Adj SS Adj MS
Regressão 4 169.20 169.20 42.30
Linear 2 165.32 147.18 73.59
Quadrática 2 3.88 3.88 1.94
Com os coeficientes conhecidos, obtemos o modelo matemático para o
comportamento da viscosidade em função das concentrações de cada ingrediente.
O modelo obtido foi o seguinte:
30
Equação 7: Viscosidade = -8.61xA + 73.92xB -18.83xC - 21.63xAxB + 183.88xAxC
Os coeficientes da Tabela 6 são os coeficientes da equação de regressão
para cada termo, quanto maior este coeficiente, maior a interferência no parâmetro
analisado. O alto coeficiente encontrado para a interação entre A e C, representada
por A*C, sugere uma forte interação sinérgica entre os componentes.
A análise de variância, Tabela 7, nos mostra os resultados de soma
quadrática, os quais indicam que o modelo quadrático apresenta um melhor
resultado, pois a soma quadrática é menor que para o modelo linear. A coluna Seq
SS representa a soma quadrática devida ao erro puro, e a outra coluna representa a
soma quadrática devida a falta de ajuste.
Com base no modelo criado pelo software, criamos uma curva de tendência,
chamada de Contour Plot, que é uma projeção da superfície de resposta como um
plano bidimensional, para os resultados de viscosidade e percebemos uma região
do simplex onde as concentrações dos três ingredientes atingem a faixa de
viscosidade desejada.
A Figura 15 mostra que temos uma faixa onde as proporções entre os três
ingredientes atingem a faixa de viscosidade desejada, entre 15 e 25 mPas.
Considerando a viscosidade ideal de 20 mPas.
31
Figura 15 – Superfície de resposta para viscosidade
Criado o modelo, utilizamos outra ferramenta do software para criar o que seria a
combinação ideal entre os três ingredientes para atingir a viscosidade desejada.
Esta função é a Optimization Plot (Gráfico de otimização), explicada na revisão
bibliográfica, mas que basicamente utiliza o modelo para calcular o que seria a
composição ideal para o parâmetro desejado, ou seja, a composição de cada
ingrediente que resultará na viscosidade desejada.
Figura 16 - Gráfico de otimização para os resultados de viscosidade
32
Em destaque (na cor vermelha) na Figura 16 temos as proporções de cada
ingrediente para atingir, de acordo com o modelo, a viscosidade de 20 mPas (em
azul na figura).
Na parte superior da figura, temos o comportamento da desejabilidade em
função da concentração dos três ingredientes individualmente, e na parte inferior o
comportamento da viscosidade, e nota-se que para o valor de viscosidade desejado
a desejabilidade é 1, pois o valor de viscosidade obtido para a composição em
destaque, através dos modelos é exatamente o valor desejado.
Seguindo o mesmo que foi feito para a viscosidade, realizamos a regressão
de misturas para os parâmetros de granulometria d(0,5) e d(0,9), os resultados do
d(0,5) estão na Tabela 8.
Tabela 8 - Resultados da regressão de misturas para d (0,5)
Termo Coef.
A 4.073
B 0.538
C 2.201
A*B -2.001
A*C -5.138
Tabela 9 - Resultados da análise de variância para d (0,5)
DF Seq SS Adj SS Adj MS
Regressão 4 0.068622 0.068622 0.017155
Linear 2 0.062605 0.007489 0.003745
Quadrática 2 0.006017 0.006017 0.003009
Com os coeficientes conhecidos, obtemos o modelo matemático para o
comportamento da granulometria d(0,5) em função das concentrações de cada
ingrediente. O modelo obtido foi o seguinte:
Equação 8: d(0,5) = 4.073xA + 0.538xB + 2.201xC -2.001xAxB – 5.138xAxC
33
A Tabela 9 , nos mostra os resultados da análise de variância, e, repetindo o
que aconteceu com o primeiro modelo em função da viscosidade o modelo
quadrático apresentou um melhor comportamento, como pode-se perceber pelas
somas quadráticas.
Analisando o último parâmetro, que é o d (0,9), também foi determinada a
regressão de misturas para avaliar os fatores de maior interferência.
Tabela 10 - Resultados da regressão de misturas para d (0,9)
Termo Coef.
A 7.274
B 1.017
C 4.046
A*B -3.386
A*C -8.167
Tabela 11 - Resultados da análise de variância para d (0,9)
DF Seq SS Adj SS Adj MS
Regressão 4 0.380183 0.380183 0.095046
Linear 2 0.363200 0.027798 0.013899
Quadrática 2 0.016983 0.016983 0.008491
Com os coeficientes conhecidos, mostrados na Tabela 10, obtemos o modelo
matemático para o comportamento da granulometria d(0,9) em função das
concentrações de cada ingrediente. O modelo obtido foi o seguinte:
Equação 9: d(0,9) = 7.274xA + 1.017xB + 4.046xC – 3.386xAxB – 8.167xAxC
Com relação à análise de variância, mostrada na Tabela 11, pode-se
perceber que assim como os outros para os outros parâmetros, o modelo quadrático
apresentou um resultado mais satisfatório.
34
Por se tratar de um parâmetro de mesma natureza que o d (0,5), já que
ambos estão relacionados ao tamanho das partículas, um comportamento parecido
era esperado, o que aconteceu. Os termos de maior interferência são os mesmos
que os de maior interferência para o d(0,5).
Após o estudo das interferências nos parâmetros individualmente, o mais
importante é analisar e buscar o que seria a composição ideal para que todos os
parâmetros sejam atingidos. Percebeu-se que os comportamentos são diferentes
para a granulometria, d(0,5) e d(0,9), e para a viscosidade, os termos de maior
impacto não são os mesmos.
Através do gráfico de otimização, temos a possibilidade de avaliar dois dos
três parâmetros, uma vez conhecidos os modelos para cada um deles. Não foi
realizada esta análise para os três parâmetros, pois o comportamento do parâmetro
d(0,5) foi satisfatório em todos os experimentos realizados, sendo assim,
descartamos este parâmetro da avaliação.
Esta função, como foi descrita na revisão bibliográfica, nos fornece a
concentração de cada ingrediente, no caso em proporção, para atingir os dois
parâmetros desejados. A Figura 17 nos mostra o gráfico de otimização fornecido
pelo Minitab®.
Figura 17 - Gráfico de otimização para os resultados de viscosidade e granulometria
35
Em destaque (na cor vermelha) temos a composição de cada ingrediente
para atingir os parâmetros desejados (na cor azul). Percebe-se que não foi utilizado
o parâmetro d (0,5), pois na análise inicial dos resultados percebeu-se que o mesmo
apresentou resultado satisfatório em todas as composições moídas, sendo assim
desconsiderado nesta análise.
Nota-se na Figura 17, que foi realizada em função dos parâmetros de
viscosidade e d(0,9), os valores de desejabilidade (d) obtidos são,
aproximadamente, iguais a 1. Esta informação é importante pois, com estes valores,
indica que para a composição em destaque, segundo o modelo, os resultados
desejados serão atingidos.
O Minitab® nos forneceu através de seus modelos a composição que atingirá
os parâmetros desejados, porém como o estudo feito foi baseado apenas na etapa
de moagem, e não pudemos realizar repetições e tão pouco um maior número de
testes, é importante para a próxima etapa uma avaliação de quais composições
iremos avaliar.
Nesta etapa do trabalho temos uma formulação sugerida pelos modelos
matemáticos, e focamos agora em fazer o planejamento da fase final do
experimento. Foi levado em conta além do resultado obtido, os limites de aplicação
dos ingredientes, e variáveis como custo e facilidades de manuseio de cada
ingrediente avaliado.
Esta etapa do desenvolvimento é de extrema importância, pois é necessário
que, ao menos uma das amostras que serão avaliadas atingirá os resultados
desejados. Importante ressaltar que na fase final a fórmula será completada e
outros parâmetros serão avaliados, diferentemente desta etapa.
Partindo desta situação, foi feito um planejamento para a fase final,
mostrando quais serão as faixas das composições de estudo, mostrado na Tabela
12.
36
Tabela 12 - Concentrações para fase final
Componentes Limites de
indicação (%)
Composição
indicada (%)
Limites das
composições de estudo
(%)
A 1 – 44 14,18 0 - 30
B 1 – 44 23,59 10 - 60
C 55 - 98 62,23 40 - 60
Total= 100% 100% 100%
Percebe-se que em relação ao ingrediente C, utilizamos uma faixa que
começa em um valor menor que o indicado pelo fornecedor, e termina em uma
proporção menor que a proporção indicada pelo modelo matemático. Esta escolha
foi baseada no fato de que este ingrediente tem um alto custo, e a indicação é feita
para a utilização deste ingrediente como único agente umectante ou dispersante de
uma fórmula, como estamos trabalhando com mais dois decidimos reduzir um
pouco a faixa.
O ingrediente B teve uma faixa maior do que a indicada pois apresenta um
custo relativamente baixo e teve um comportamento bom em outras fórmulas, já
desenvolvidas anteriormente, quando utilizado em concentrações maiores. Em
relação ao componente A, trabalhamos com uma faixa baseada na composição
indicada pelo software.
Por segurança de atingir o resultado desejado, trabalhamos com uma faixa
relativamente grande dos limites de composição, pois assim conseguimos avaliar de
uma maneira mais ampla diversar composições.
O planejamento foi realizado partindo-se de uma formulação com a
composição exatamente no centro dos limites de composição do estudo mostrados
na Tabela 12. Com base nesta formulação foi realizado um planejamento variando a
concentração de todos os ingrediente para o limite inferior e o limite superior,
formando nove diferentes combinações entre eles. Os limites foram variados em
0%, 25%, 50%, 75 % e 100 %, considerando os limites máximos como 100% e
37
mínimos como 0%, a Figura 14, mostrada do planejamento da fase final, na parte
experimental do trabalho, nos mostra a região de interesse para estudo.
4.2. Resultados fase final
Na fase final, os resultados estão relacionados a estudos de estabilidade, os
quais foram realizados ao longo de três meses, em cada ponto de estabilidade. As
amostras após cada período sob ação de uma temperatura era retirada e tinha suas
propriedades analisadas e comparadas com as análises realizadas quando
preparadas.
A Tabela 13 mostra as condições que as amostras serão submetidas nesta
estabilidade.
Tabela 13 - Cronograma de estabilidade
Tempo (semanas) 2 4 4 4 12 12
Condição 54 ºC 5 ºC FTT 54 ºC 40 ºC Ambiente
A sigla FTT significa Frezze-thaw test, nesta condição as amostras ficam em
uma câmara climática que submete as mesmas à um ciclo de doze horas em
temperatura de 40 ºC e doze horas em temperatura e 5 ºC.
No Anexo 1 temos a tabela com todos os resultados, e podemos observar o
comportamento de cada fórmula em cada condição. Baseando-se na especificação
do produto, escolhemos a(s) fórmula(s) que atendem o que esperamos.
Através dos resultados obtidos ao longo de três meses de estudo, podemos
perceber que temos algumas fórmulas que atingiram o esperado. Para escolhermos
a(s) fórmula(s) que seguirão nas demais etapas de desenvolvimento, partimos para
critérios de custos e facilidades de processo, os quais não serão detalhados no
trabalho.
A fórmula “e” apresentou um resultado muito satisfatório, pois em nenhuma
condição apresentou um resultado fora da especificação desejada, sendo escolhida
como a formulação principal. Outras fórmulas apresentaram resultados satisfatórios,
onde em apenas algumas condições tivemos resultados fora das especificações,
38
porém resultados que podem ser corrigidos com pequenas alterações na
composição da fórmula, eventualmente até uma adição de algum outro ingrediente
com o objetivo de melhor uma propriedade em específico.
Como resultado deste trabalho chegamos na fórmula e como fórmula
escolhida, e as fórmulas c e d como sendo as formulações reservas.
39
5. Conclusão
Em se tratando de um estudo realizado em indústrias, onde o tempo é um
fator de extrema importância, onde existe sempre uma cobrança para que o
resultado seja atingido com qualidade e dentro do menor tempo possível, diversas
dificuldades são geradas em um estudo de planejamento de misturas. Uma vez que
na mistura de três diferentes componentes com suas respectivas limitações, temos
um número extremamente grande de possíveis combinações entre eles, o que torna
inviável o estudo de todas.
No caso específico de um desenvolvimento de um defensivo agrícola existe
outra dificuldade, que é a limitação de ingredientes ativos imposta legalmente, o que
gera uma limitação da quantidade de matéria prima para o estudo, fazendo com que
seja necessário um redução do número de testes.
Tendo em vista estas dificuldades impostas, este trabalho mostrou uma saída
viável para se conciliar tempo e qualidade do resultado neste desenvolvimento de
formulação por planejamento de misturas. Atingindo a fórmula desejada no final, a
qual atende as especificações do produto desejado dentro de um tempo aceitável
para uma indústria.
Em termos estatísticos esta não foi a melhor maneira para um estudo de
planejamento de misturas, uma vez que nem mesmo repetições de amostras
pudemos realizar devido as limitações de estudo. Mas, mesmo assim o resultado
pode ser atingido através de uma análise que nos indica a melhor direção, para que
possamos reduzir a região de interesse inicial, nos propiciando um número menor
de possíveis combinações e assim possamos fazer um estudo mais completo de
formulações. Através deste estudo, avaliando as propriedades das fórmulas em
função de diferentes temperaturas e tempos, chegamos a melhor composição da
fórmula de acordo com as especificações desejadas.
40
6. Referências Bibliográficas
Propriedades dos ácidos e das bases. (28 de 08 de 2005). Acesso em 09 de 2012,
disponível em http://www.e-escola.pt/topico.asp?id=382&ordem=5
NBR 13237 - Agrotóxico e afins - Determinação da granulometria por peneiramento
úmido - Método de ensaio. (2006).
Conheça o Minitab. (s.d.). Acesso em Setembro de 2012, disponível em
www.minitab.com: http://www.minitab.com/pt-US/training/user-guides.aspx
Cornell, J. A. (2002). Experiments with mixtures: designs, models, and analysis of
mixtures data (3 ª ed.). New York: John Wiley and Sons.
Corrêa, N. M., Camargo Júnior, F. B., Ignácio, R. F., & Leonardi, G. R. (s.d.).
Avaliação do comportamento reológico de diferentes géis hidrofílicos. Fonte:
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-
93322005000100008&lng=pt&nrm=iso
Daltin, D. (2011). Tensoativos: Química, Propriedades e Aplicações. Edgar Blucher.
Lacerda, L. D. (março de 2008). Avaliação das propriedades Físico-Químicas de
proteína isolada de soja, amido e glutén e suas misturas. Porto Alegre, Brasil.
Larson, R., & Farber, B. (2009). Estatística aplicada (4 ed.). São Paulo: Pearson
Education do Brasil.
Macedo, J. A. (2002). Introdução a qímica ambiental. Belo Horizonte: CRQ-MG.
Malvern. (s.d.). Fonte: www.malvern.com:
http://www.malvern.com/LabEng/technology/laser_diffraction/particle_sizing.ht
m
Minitab StatGuide. (s.d.). Acesso em 24 de setembro de 2012, disponível em
www.minitab.com: http://www.minitab.com/pt-BR/training/user-
guides.aspx?langType=1046
Montgomery, D. C., & Runger, G. C. (2003). Estatística aplicada e probabilidade
para engenheiros (2 ed.). Rio de Janeiro: LTC.
NBR 12679 - Produtos Tecnicos E Formulacoes De Agrotoxicos - Terminologia.
(s.d.).
Neto, B. d., Scarminio, I. S., & Bruns, R. E. (2007). Como fazer experimentos -
Pesquisa e Desenvolvimento na Ciência e na Indústria (3ª ed.). Campinas:
Unicamp.
41
Prisco, R. d. (s.d.). Formulações de inseticidas e raticidas. Acesso em 10 de 2012,
disponível em
http://www.biologico.sp.gov.br/docs/bio/v71_1/prisco_palestra.pdf
Silva, H. C. (Abril de 2006). Delineamento de misturas aplicado a formulações
cerâmicas multicomponentes. Florianópolis, Santa Catarina, Brasil.
Silveira, C. A. (s.d.). Uso do Viscosímetro Brookfield em determinações reológicas.
Acesso em 8 de outubro de 2012, disponível em
http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v1n1a05.pdf
Tadros, T. F. (1996). Surfactants in Agrochemicals (Vol. 54). Marcel Dekker.
42
Anexo 1: Resultados de estabilidade acelerada da fase final
Tabela de resultados da estabilidade acelerada
Condição Especificação a b c d e f g h i
4 - 6 5.7 5.4 5.4 5.4 5.4 5.5 5.5 5.4 5.4
D(0,5) < 2 1.5 1.5 1.6 1.4 1.4 1.4 1.5 1.5 1.3
D(0,9) < 3,2 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0 3.2 3.2 2.9 2.9
#100 < 3 1.0% 1.0% 0.3% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.5% 0.2%
#200 < 3 1.2% 2.0% 1.0% 1.0% 0.0% 0.0% 0.0% 1.0% 0.4%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 101 106 109 112 108 114 105 113 122
4 - 6 4.7 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.4 4.4
D(0,5) < 2 1.5 1.4 1.6 1.6 1.5 1.5 1.5 1.6 1.5
D(0,9) < 3,2 3.1 3.2 3.3 3.1 3.2 3.2 3.3 3.1 2.9
#100 *2 < 3 2.0% 2.0% 1.0% 1.0% 2.0% 4.0% 2.0% 1.0% 1.0%
#200 *3 < 3 3.0% 3.0% 2.0% 2.0% 2.0% 5.0% 3.0% 2.0% 2.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 92 93 100 99 96 110 99 109 100
< 5 % 5.0% 4.0% 7.0% 2.0% 1.0% 9.0% 3.0% 5.0% 6.0%
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
4 - 6 5.4 5.2 5.3 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
D(0,5) < 2 1.6 1.4 1.6 1.6 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5
D(0,9) < 3,2 3.3 3.1 3.1 3.3 3.0 3.5 3.2 3.0 2.9
#100 *2 < 3 0.0% 1.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
#200 *3 < 3 1.0% 2.0% 1.0% 1.0% 0.0% 0.0% 0.0% 1.0% 0.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 106 111 113 116 113 119 107 117 127
< 5 % 4.0% 3.0% 1.0% 0.0% 0.0% 0.0% 1.0% 1.0% 0.0%
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
4 - 6 4.9 4.7 4.8 4.7 4.7 4.8 4.8 4.7 4.7
D(0,5) < 2 1.6 1.4 1.6 1.6 1.6 1.4 1.5 1.5 1.5
D(0,9) < 3,2 3.3 3.1 3.1 3.1 3.2 3.2 3.1 2.9 2.9
#100 *2 < 3 0.3% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 0.0% 0.0% 1.0%
#200 *3 < 3 1.0% 1.0% 1.0% 1.2% 2.0% 2.0% 2.0% 1.0% 2.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 101 104 106 108 114 114 102 119 122
< 5 % 3.0% 3.0% 2.0% 1.0% 2.0% 1.0% 2.0% 4.0% 5.0%
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
Inicial
Teste
FórmulasEstabilidade acelerada
28 dias
@ FTT*1
pH
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
Sedimentação
28 dias
@ 5 ºC
pH
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
Sedimentação
14 dias
@ 54ºC
pH
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
Sedimentação
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
pH
43
Continuação da Tabela de resultados da estabilidade acelerada
4 - 6 4.5 4.4 4.3 4.4 4.3 4.4 4.4 4.3 4.3
D(0,5) < 2 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5
D(0,9) < 3,2 3.3 3.3 3.2 3.1 3.0 3.0 3.2 3.0 2.9
#100 *2 < 3 3.0% 1.9% 2.0% 2.3% 1.8% 2.0% 2.1% 1.5% 2.1%
#200 *3 < 3 5.5% 3.3% 2.9% 3.2% 2.0% 3.5% 3.3% 2.7% 3.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 88 114 93 113 93 107 91 101 108
< 5 % 8.3% 8.3% 10.6% 6.7% 4.0% 8.3% 9.3% 9.1% 7.0%
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
4 - 6 4.6 4.4 4.3 4.3 4.3 4.2 4.3 4.2 4.2
D(0,5) < 2 1.6 1.6 1.5 1.5 1.4 1.4 1.5 1.5 1.4
D(0,9) < 3,2 3.2 3.3 3.3 3.1 3.0 3.2 3.0 3.0 2.9
#100 *2 < 3 2.2% 3.8% 2.9% 2.4% 2.4% 2.1% 2.7% 3.7% 2.6%
#200 *3 < 3 4.7% 6.0% 5.5% 5.0% 2.0% 4.9% 4.9% 6.7% 5.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 95 139 173 103 106 119 94 144 163
< 5 % 0.1 0.0 0.0 0.1 traços 0.0 0.1 0.0 0.0
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
4 - 6 4.9 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.8 4.7 4.6
D(0,5) < 2 1.5 1.4 1.5 1.6 1.4 1.4 1.4 1.4 1.3
D(0,9) < 3,2 3.2 3.1 3.3 3.3 3.0 3.3 3.1 1.3 2.8
#100 *2 < 3 0.6% 0.6% 0.6% 0.1% 2.0% 0.3% 0.8% 0.0% 0.0%
#200 *3 < 3 1.5% 0.7% 0.7% 0.6% 2.4% 0.3% 1.4% 0.2% 0.0%
Viscosidade
(mPa.s)D100 < 120 104 108 115 111 112 117 107 126 130
< 5 % 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Não Não Não Não Não Não Não Não Não Não
*1FTT (Frezzer Tau test) - 12 horas a 40 ºC e 12 horas a 5ºC
90 dias
@
Ambiente
pH
Sedimentação
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
90 dias
@ 40ºC
pH
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
Sedimentação
28 dias
@ 54ºC
pH
Sedimentação
Granulometria
(µm)
Granulometria
por via úmida(%)
Separação de fases
