UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

UTILIZAÇÃO DE POLÍMEROS CATIÔNICOS PARA

SEPARAÇÃO DE FASES EM BORRAS OLEOSAS E

DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO POR ESPECTROMETRIA

ATÔMICA

MATEUS OLIVERA MÜLLER

Florianópolis

Junho/2019

2

MATEUS OLIVERA MÜLLER

UTILIZAÇÃO DE POLÍMEROS CATIÔNICOS PARA

SEPARAÇÃO DE FASES EM BORRAS OLEOSAS E

DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO POR ESPECTROMETRIA

ATÔMICA

Relatório apresentado ao Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial da disciplina de Estágio II (QMC 5512)

___________________________________

Assinatura do(a) Aluno(a)

___________________________________

Assinatura do(a) Orientador(a)

Florianópolis

Junho/2019

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais, José Miguel Müller e

Carmen Maria Olivera Müller, as duas pessoas mais maravilhosas que conheço, que

a vida toda estiveram ao meu lado lutando por aquilo que era certo não importando as

dificuldades que passamos, pelos imensuráveis sacrifícios que fizeram ao longo de

suas vidas e por nunca terem desistido tornando assim o futuro que abraço possível.

Aos meus irmãos Francisco Olivera Müller e Manuela Olivera Müller que

mesmo com nossas desavenças sempre me ajudaram o máximo possível.

À minha namorada, Heloisa Daros dos Santos, por ter me acompanhado

durante toda a graduação, dando amor e paciência incondicionais nos momentos mais

necessários.

Aos meus dois grandes amigos Gabriel Corssatto e Carlos Augusto Vieira por

me acompanhar nesta grande aventura mesmo nos seus altos e baixos.

À minha orientadora, Vera Lucia A. Frescura Bascuñan, pelo suporte e

incentivo sendo minha professora e minha amiga.

A todos os membros do laboratório LEMA, principalmente ao professor Eduardo

S. Chaves pelo grande apoio durante estes dois semestres.

E a todos que me acompanharam por esta caminhada que de alguma forma

me ajudaram a seguir em frente.

4

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 7

2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 8

2.1 A química do petróleo .................................................................................... 8

2.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo ......................................... 10

2.3 Técnica de analíticas para determinação de Hg .......................................... 13

2.4 Mercúrio ....................................................................................................... 14

3 OBJETIVOS ........................................................................................................ 16

3.1 Objetivo geral ............................................................................................... 16

3.2 Objetivos específicos ................................................................................... 16

4 METODOLOGIA ................................................................................................. 17

4.1 Reagentes e equipamentos ......................................................................... 17

4.2 Amostras ...................................................................................................... 17

4.3 Metodologia da preparação das amostras ................................................... 17

4.4 Digestão ácida ............................................................................................. 18

4.5 Determinações de Hg ................................................................................... 19

4.6 Segurança no laboratório ............................................................................. 21

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 22

5.1 Seleção do polímero catiônico ..................................................................... 22

5.2 Caracterização do polímero ......................................................................... 23

5.3 Efeito da matriz para determinação de Hg por FAS ..................................... 25

. .......................................................................... Erro! Indicador não definido.

5.4 Efeito da concentração do polímero ............................................................. 27

5.5 Efeito do pH na concentração de Hg na fase aquosa .................................. 28

5.6 Efeito da agitação na concentração de Hg na fase aquosa ......................... 28

5.7 Efeito da centrifugação na concentração de Hg na fase aquosa ................. 29

5

5.8 Aplicação ...................................................................................................... 31

6 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 33

7 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 34

6

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo avaliar o processo de tratamento de borras

oleosas, oriundas da indústria do petróleo, por meio da adição de soluções poliméricas

que promovem a separação da fase aquosa com menores concentrações de Hg. Os

parâmetros experimentais avaliados foram pH, tempo de agitação, concentração de

polímero, centrifugação e digestão da amostra. Para determinação das concentrações

de Hg na solução aquosa foi utilizada a técnica de espectrometria de fluorescência

atômica (AFS). A concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com pH inicial de

4,8, um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de agitação seguido de

centrifugação de 3000 rpm por 5 minutos mostrou-se a condição mais adequada para

o tratamento da borra oleosa. As determinações foram realizadas sem necessidade

da digestão das soluções poliméricas. Posteriormente as etapas de otimização terem

sido concluídas, a metodologia desenvolvida nos estudos foi aplicada a diferentes

amostras de borras, onde todas apresentaram valores de retenção de mercúrio na

fase densa em torno de 92% mostrando a aplicabilidade e eficiência do tratamento

proposto.

Palavras chave: Borra de petróleo. Polímero. Floculação. Espectrometria de

fluorescência atômica.

7

1 INTRODUÇÃO

O petróleo é um recurso natural não renovável encontrado em todo o mundo,

amplamente explorado dado sua versatilidade na indústria. Caracterizado fisicamente

pela sua cor preta, alta viscosidade e odor forte, quimicamente o petróleo é composto

de uma mistura de hidrocarbonetos. Atualmente, é difícil não depender dos produtos

derivados de petróleo, como combustíveis, plásticos, tecidos sintéticos, cosméticos,

produtos de limpeza e até na alimentação. Para suprir a demanda mundial, a

exploração de petróleo cresce cada vez mais e juntamente com esse crescimento

aumenta a geração de resíduos das mais variadas formas, quantidades e

periculosidade.

Um dos principais problemas de alguns destes resíduos são as concentrações

elevadas de elementos com alto potencial tóxico como cádmio, chumbo, mercúrio e

arsênio, o que torna o tratamento industrial destes materiais um desafio. Nesse

contexto, durante o processo de refinamento do petróleo, um dos principais resíduos

é a borra, que é composta por uma complexa mistura de hidrocarbonetos, matéria

orgânica, água, metais e partículas sólidas em suspensão. Atualmente, as principais

formas de tratamento para este tipo de resíduo são a incineração, extração por

solvente, landfarming, entre outros. Entretanto, o alto custo e a baixa eficiência de

tratamento com relação aos metais tóxicos são as principais limitações.

O tratamento utilizando polímero tem por objetivo a inertização do resíduo.

Imobilizando ou limitando a solubilidade de qualquer constituinte presente no resíduo,

estabilizando-os na borra de forma a permitir a extração da água presente e

promovendo uma significativa redução em massa do resíduo. Nesse trabalho, o

tratamento de borras oleosas de petróleo utilizando polímeros catiônicos será

otimizado, avaliando o grau de retenção de mercúrio na fase oleosa por meio de sua

determinação na fase aquosa, por espectrometria de fluorescência atômica (AFS). A

estabilidade e aplicabilidade serão avaliadas visando ampliação de escala para

aplicação industrial.

8

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 A química do petróleo O petróleo é formado quando uma grande quantidade de matéria orgânica é

aprisionada no solo sob camadas de lama ou areia, que ao longo de milhares de anos

sofre ação da atividade geológica e gradualmente vai se degradando. Ele é constituído

principalmente de uma mistura complexa de hidrocarbonetos, metais e compostos

contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre. Entretanto, existe uma grande dificuldade em

determinar sua composição exata uma vez que a constituição do petróleo depende de

sua idade, profundidade do poço, local da extração, entre outros.[1]

Uma vez extraído, o petróleo é transportado às refinarias, onde passa por um

processo de refino que consiste basicamente em três etapas: destilação, conversão e

tratamento. A destilação permite a separação da mistura complexa dos

hidrocarbonetos que fazem parte da composição do petróleo em frações de misturas

mais simples. O petróleo é aquecido até a ebulição dentro da torre de destilação, ao

entrar em ebulição a fase gasosa sobe na torre e gradativamente esfria, condensando

em diferentes alturas e, consequentemente, separando de acordo com faixas de

ebulição, como mostra a Figura 1, em frações como: diesel, querosene, gasolina, GLP,

óleos lubrificantes, etc. Entretanto, nem todas as frações do petróleo são separadas

por esse processo, a conversão utiliza a fração que possui alto ponto de ebulição, e

não foi separada pelo processo anterior. Essa etapa consiste em quebrar esses

hidrocarbonetos de alta massa molar em moléculas menores e de maior valor

agregado. Por fim, a etapa de tratamento consiste em remover, dos produtos da

destilação, compostos indesejados como o enxofre e torná-los adequados ao

mercado. [2] [3]

9

Figura 1.- Ilustração de uma torre de refino de petróleo e suas faixas de temperatura.[2]

(Adaptada por Heloisa D. dos Santos)

O refino dá origem a combustíveis e a matérias primas para as mais diversas

indústrias fazendo com que se torne cada vez mais importante desenvolver técnicas

eficientes e aplicáveis para o tratamento dos resíduos gerados nesses processos e

nos subsequentes como: transporte, armazenagem e comercialização. Dentre os

resíduos gerados, os que demandam uma maior atenção, devido a sua periculosidade

e/ou quantidade produzida são, por exemplo: gases como óxidos de carbono (COx),

óxidos de nitrogênio (NOx), óxidos de enxofre (SOx); inúmeros compostos orgânicos

tóxicos; partículas sólidas; metais pesados; água utilizada nos processos e a borra do

petróleo.[2] Na Figura 2, está ilustrado as etapas de produção do petróleo e resíduos

gerados.

Figura 2.- Ilustração da cadeia de produção do petróleo e sua geração de resíduos.[5]

(Adaptada por Heloisa D. dos Santos)

10

2.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo Considerando que no Brasil, em 2017, foram extraídos cerca de 410 mil metros

cúbicos de petróleo cru por dia, pode-se afirmar que, nos processos industriais

subsequentes há uma quantidade expressiva de resíduos sendo produzida

diariamente. [5] Grande parte desse resíduo produzido pela indústria do petróleo é a

borra de petróleo, uma pasta viscosa de cor preta e odor forte, composta

principalmente de uma emulsão de água e óleo contendo partículas sólidas, matéria

orgânica e metais, alguns desses tóxicos. A destinação ambientalmente correta para

este tipo de resíduo é de extrema importância. O tratamento adequado deste tipo de

resíduo pode ser realizado por diferentes processos: incineração, extração por

solvente, irradiação por micro-ondas, surfactantes, centrifugação, landfarming.[4]

A incineração consiste na queima do resíduo que, em algumas situações, podem

necessitar do auxílio de um comburente, o qual, em muitos casos, se trata de uma

matéria orgânica seca proveniente de algum processo industrial. Embora esse tipo de

tratamento seja apontado como uma forma rápida e eficiente de tratar esses resíduos

deve-se considerar o elevado custo associado ao tratamento dos gases e fuligem

gerados nesse processo, além da possível necessidade de uma secagem do resíduo

antes da incineração. [6]

No tratamento de extração por solvente, como o próprio nome sugere, utilizam-se

solventes orgânicos para extração e separação de óleos presentes no resíduo que,

posteriormente, podem ser utilizados para produção do diesel. Esse processo possui

alto custo associado à demanda de grandes quantidades de solventes orgânicos,

podendo gerar alto impacto ambiental, além de não ser eficiente em eliminar dos

resíduos a contaminação por elementos inorgânicos tóxicos. Apesar disso, a extração

com solvente é amplamente utilizada pelo setor industrial em virtude da sua fácil

aplicação e altos rendimentos. [7]

Em função da alta proporção de água no resíduo de petróleo, a técnica de

irradiação por micro-ondas torna-se um processo alternativo para o tratamento desses

resíduos. Esse procedimento consiste na utilização de radiação eletromagnética para

promover a separação das fases da borra de petróleo. Esse tratamento é rápido,

eficiente e não requer o uso de produtos químicos, porém, possui um alto custo

energético além de, assim como na separação por solventes, também não solucionar

11

o problema da contaminação por elementos de alta toxicidade, uma vez que os

mesmos permanecem dispersos nas fases. [8]

O uso de surfactantes para o tratamento de resíduos oleosos é um processo

alternativo que visa a quebra da emulsão água/óleo para posteriormente proceder à

separação das fases. Apesar de possuir uma boa aplicabilidade por se tratar de um

processo rápido e eficiente, esse procedimento possui um custo elevado e, em alguns

casos, utilizam-se surfactantes que apresentam alguma toxicidade e que precisam ser

recuperados após o processo. [9]

O processo de centrifugação consiste na aplicação de força centrífuga para

promover a separação das fases no resíduo de borra. O alto rendimento e a eficiência

de separação das fases, além de não utilizar produtos químicos, fazem dessa técnica

uma boa alternativa para aplicação industrial. Por outro lado, esse processo possui

alto custo energético e exige tratamento prévio da borra para redução da viscosidade,

além de não resolver o problema dos metais tóxicos. [4]

O processo de landfarming consiste em misturar o resíduo com terra ou areia

para promover a remediação através do uso de plantas, bactérias ou fungos. Embora

esse processo consiga tratar grandes quantidades de resíduo com baixo custo e de

não precisar muita manutenção, apresenta restrições associadas ao longo tempo

necessário e ao risco de perdas de compostos tóxicos por lixiviação ou arraste por

água de chuva podendo assim contaminar reservatórios de água. [10]

No biotratamento, o resíduo de petróleo é misturado com outro resíduo

orgânico industrial para promover a degradação por fungos e bactérias, similar ao

landfarming. É uma técnica de baixo custo e eficiente e apresenta a vantagem de ser

aplicada em um ambiente mais controlado, reduzindo assim as possíveis

contaminações do meio ambiente. [11]

Os processos citados acima são os principais tratamentos já aplicados em larga

escala no setor industrial, entretanto existem outras técnicas, algumas das quais ainda

se encontram em fases laboratoriais como: irradiação ultrassônica, congelamento,

flutuação de espuma, eletro cinética, entre outras. [4] podemos dentre esses

procedimentos em desenvolvimento destacar a floculação e estabilização dos

resíduos por meio da adição de polímeros.

Polímeros são macromoléculas constituídas da repetição de uma unidade

chamada monômero, suas propriedades químicas e físicas estão associadas à

característica química e ao número de vezes que se repete o monômero. Durante o

12

processo de floculação ocorre a estabilização da borra, em função das longas cadeias

poliméricas, que favorecem a interação com outras moléculas ou átomos por atração

eletrostática ou ligação de hidrogênio, e as próprias interações entre as cadeias

poliméricas. Essas interações fazem com que se formem grandes agregados, que

quando em solução recobrem as partículas em suspenção. Essas partículas floculam

o que promove a separação de fases: a fase aquosa (leve) e a fase densa composta

pela emulsão água/óleo e as partículas floculadas contendo o polímero utilizado no

processo. Nessa etapa de separação de fases, ocorre um pré-tratamento da fase

aquosa, uma vez que se o polímero funcionar como o esperado haverá um alto grau

de retenção de contaminantes na fase densa. [12][13] Na Figura 3 está ilustrada a borra

separada nas duas fases resultantes do processo de adição de polímero.

Figura 3.- Borra de petróleo tratada com solução polimérica. Polímero Hx 33 na

concentração de 0,05 % m/v. Fonte: autor.

Em comparação a outros processos, o tratamento polimérico da borra apresenta a

vantagem de estabilizar, com os processos de floculação e decantação, partículas em

suspensões. Uma vez que as partículas em suspensão são transferidas para a fase

densa essas permanecem estabilizadas, facilitando as etapas seguintes do

tratamento desse resíduo. [14] Embora essa técnica tenha as vantagens citadas, a

complexidade do resíduo abrange uma nova fronteira: os metais em solução, no caso,

13

mais especificamente, o mercúrio. Não há um estudo que comprove a eficácia de

polímeros na retenção e estabilização destes na fase densa, é necessário realizar

novos estudos de otimização e estabilidade em nível laboratorial para verificar se a

técnica é aplicável para esse tipo de contaminante.

2.3 Técnicas analíticas para determinação de Hg

Entre as técnicas analíticas aplicadas para a determinação de Hg a

espectrometria de fluorescência atômica (AFS) utiliza do princípio da fluorescência

está se destaca, principalmente pela alta sensibilidade. A fluorescência atômica ocorre

quando elétrons, que foram excitados a camadas mais energéticas do átomo, voltam

para o estado fundamental liberando fótons. Como o feixe de excitação é

perpendicular ao feixe de fótons liberados pelo analito, se trata de uma técnica muito

sensível, pois a detecção está sendo medida com relação ao sinal de valor zero e não

como uma pequena variação de um sinal intenso como em outras técnicas de

absorção atômica. Entretanto, essa técnica não é amplamente utilizada, devido ao

pequeno número de sistemas químicos que fluorescem com intensidade significativa.

O mercúrio é considerado um bom elemento para a fluorescência porque absorve e

emite em comprimento de onda similares, entretanto esta técnica somente detecta Hg

na forma elementar (Hg0), sendo assim, os compostos de mercúrio são convertidos a

íons Hg2+ por agentes oxidantes e posteriormente reduzido com SnCl2. Isto faz com

que não seja possível uma caracterização de espécies de mercúrio, somente a

quantificação do mesmo. A Figura 4 representa o instrumento utilizado e seus

principais componentes. [15] [16]

14

Figura 4.- Esquema básico de componentes de espectrômetro de fluorescência

atômica (AFS). [15]

2.4 Mercúrio

O mercúrio (Hg) não possui função biológica conhecida, entretanto, se encontra

em quase todos os seres vivos, normalmente em pequenas quantidades, as quais não

oferecem risco à saúde. Ao longo da história, por se tratar de um metal líquido, o (Hg)

sempre despertou a curiosidade do ser humano, sendo usado em diversas culturas,

os primeiros registros de utilização do mercúrio pelo homem datam de 28 mil anos

A.C., quando o sulfeto de mercúrio (HgS) era utilizado em cavernas como tinta pela

sua cor vermelha característica. No final do século XX, os principais usos do Hg eram

na exploração de ouro, na utilização de amálgamas em próteses dentárias e na

fabricação de baterias. Atualmente, em virtude de conhecermos os efeitos adversos

do uso de Hg, o uso deste metal é combatido e reduzido com o fim de diminuir os

impactos no meio ambiente e na saúde dos seres vivos. [17]

Por se tratar de um metal altamente tóxico, contaminações por mercúrio são

extremamente perigosas ao ser humano. As três principais formas que esse metal se

encontra são: Hg elementar (Hg0), como compostos inorgânicos de mercúrio

(mercúrico Hg+2 ou mercuroso Hg2+2) e compostos orgânicos de mercúrio. Cada uma

das dessas espécies possui toxicidade própria dependendo da biodisponibilidade da

mesma. [18]

O mercúrio elementar, Hg0, em temperatura ambiente é encontrado no estado

líquido, como possui uma baixa taxa de absorção por contato com a pele ou ingestão

não é tão perigoso, embora, dado ao seu baixo ponto de ebulição pode gerar vapor

15

de mercúrio, o qual é altamente tóxico. A inalação desses vapores de Hg pode levar

a problemas respiratórios e a exposição crônica a este gás afeta o sistema

neurológico, podendo levar a perda de memória, tremores, delírio e desordens

neurocognitivas. [18][19]

Compostos inorgânicos de mercúrio (Hg+2 e Hg2+2) foram muito usados em

produtos medicinais, porém em função de baixa solubilidade em água e baixa

biodisponibilidade, não apresentam toxicidade tão elevada quanto as outras duas

formas citadas. Apesar disso, cabe ressaltar que mesmo assim, esses compostos

podem acabar se acumulando no fígado e nos rins, onde em concentrações elevadas

podem levar a falência desses órgãos. [18]

Das três espécies citadas, os compostos orgânicos de Hg são os mais tóxicos

em virtude de sua alta biodisponibilidade e difícil eliminação após absorção. O CH3Hg

(metil mercúrio) é uma das formas mais comuns e mais perigosas de mercúrio

orgânico devido a sua elevada estabilidade e por possuir uma alta afinidade por

lipídeos, o que causa seu acúmulo no sistema nervoso. Mesmo em baixas

concentrações é extremamente nocivo em função de sua capacidade de influenciar

nos mecanismos do DNA e do RNA tornando-o um agente mutagênico e cancerígeno.

[18]

16

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo geral Utilizar polímeros catiônicos para o tratamento de borras oleosas de petróleo,

avaliando o grau de retenção de mercúrio na fase oleosa.

3.2 Objetivos específicos

• Avaliar o efeito de diferentes polímeros catiônicos para o tratamento da borra

oleosa e selecionar o polímero mais adequando com base na capacidade de

retenção de Hg.

• Caracterizar o polímero selecionado por meio de infravermelho, análise

termogravimétrica (TGA) e análise de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN).

• Avaliar a técnica de calibração para determinação de Hg em soluções

poliméricas por FAS

• Otimizar os parâmetros para tratamento da borra oleosa com soluções

poliméricas (pH, agitação, centrifugação, concentração de polímero)

• Aplicar as condições otimizadas para o tratamento de borras oleosas com

diferentes características.

17

4 METODOLOGIA

4.1 Reagentes e equipamentos Todos os reagentes utilizados possuem grau de pureza analítico. Os polímeros

utilizados Hx 43, Hx 33, Hx 47 e Un 80, são polímeros catiônicos comerciais,

gentilmente doados por uma unidade de refinaria de petróleo; Ácido nítrico Merck,

Darmstadt, Alemanha; Peróxido de hidrogênio: Neon Comercial, Suzano, SP Brasil; A

água utilizada é Milli-Q (Millipore, Beadford, MA, EUA) com a resistividade de 18,2 MΩ

cm; Ácido clorídrico Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha ; Cloreto de estanho(II)

Aldrich chemistry St. Louis EUA.

Os equipamentos utilizados foram balança analítca BEL Equipamentos Analíticos,

Piracicaba, SP, Brasil; Micro-ondas DGT 100 Plus (Provecto Analítica, Jundiaí, SP,

Brasil);Ultrassom (THORNTON INPEC Eletrônica S.A., Vinhedo, SP,

Brasil);Destilador de quartzo (Kürner Analysentehnik, Rosenheim, Alemanha);

Espectrômetro de fluorescência atômica Mercur Duo (Analytik Jena, Jena, Alemanha);

pHmetro modelo HI 2221 (HANNA instruments Brasil, Tamboré Barueri, SP, Brasil);

Centrífuga microprocessada (Quimis, Diadema, SP, Brasil); Agitador rotativo MA 160

(Marconi Equipamentos Para Laboratório Ltda, Piracicaba, SP, Brasil),

Espectrofotômetro de infravermelho modelo FTLA 2000 (ABB, Zurique, Suíça);

Analisador elementar EA 1110 CHNS-O (CE Instruments, Wigan, Reino Unido);

Analisador termogravimétrico TGA – 50 (Shimadzu, Quioto, Japão).

4.2 Amostras As amostras de borras são provenientes de tanques de armazenamento de

resíduos de refinarias de petróleo e apresentam contaminação por mercúrio. As

amostras de borra de petróleo se encontram acondicionadas em recipientes de vidro,

sob-refrigeração em geladeiras, no Laboratório de Espectrometria de Massa e

Atômica (LEMA).

4.3 Metodologia da preparação das amostras O processo de preparo de amostra visou a menor geração de utensílios e resíduos

contaminados pela borra, pois além de a borra ser tóxica o processo de limpeza dos

materiais usados necessita da utilização de xileno, solvente orgânico moderadamente

tóxico.

18

Dada a não homogeneidade da borra foi necessária a homogeneização da

mesma, a qual é feita mecanicamente com o objetivo de obter uma amostra com a

composição representativa. Posteriormente, uma massa de 5 g borra é transferida

para tubos tipo Falcon de 50 mL de modo que maior parte dela se encontre no fundo

do recipiente (sem adesão as paredes do Falcon).

Uma vez feita a adição da solução polimérica a borra o Falcon contendo ambas foi

colocado em um agitador rotativo por 10 minutos para a posterior centrifugação para

acelerar o processo de separação das fases. Em seguida uma alíquota de 100 µL

(visando uma diluição de 100 vezes) da fase aquosa é colocada em um Falcon de 15

mL e então há a adição de 100 µL (1% v/v) de ácido nítrico bidestilado, 100 µL(1%

v/v) de permanganato de potássio e 50 µL (0,5% v/v) de cloridrato de hidroxilamina,

para pôr fim avolumar a solução á 10 mL. A preparação da amostra de sobrenadante

com a adição destes reagentes é necessária para que a amostra seja analisada no

Mercur. A fase aquosa passará por uma digestão caso se faça necessário. Na

determinação de mercúrio empregando a técnica de AFS é recomendada a

decomposição da matéria orgânica, onde o elemento de interesse é convertido em

cátions inorgânicos.

4.4 Digestão ácida

O processo de digestão ácida em vaso fechado e assistido por micro-ondas foi

utilizado na fase aquosa com a finalidade de adequá-la ao método de análise. A

digestão promove a completa dissolução da matriz da amostra ou a completa extração

de analitos, pela ação oxidante de ácidos minerais e do aquecimento. O meio de

digestão adotado foi a mistura de 8 mL da amostra com 2 mL de ácido nítrico e 1mL

de peróxido de hidrogênio, adicionados diretamente nos vasos de teflon do forno de

micro-ondas. Na Tabela 1 é apresentado o programa de digestão no micro-ondas

utilizado, esse mesmo programa, utilizando 7 mL de ácido de limpeza (HNO3), foi

usado para a limpeza dos vasos de teflon do aparelho.

19

Tabela 1.- Programa do forno de micro-ondas para a digestão da amostra da fase

aquosa em meio de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio, para a determinação de

Hg por AFS.

Tempo (min) Potência (W)

1 250

1 0

4 250

4 400

4 600

4.5 Determinações de Hg

Todas as determinações de mercúrio foram realizadas no analisador de mercúrio,

o Mercur Duo, cujo sistema operacional é mostrado na Figura 5. Esse sistema é

composto por um reator PEEK com um ângulo incidente de 60° entre a amostra/ácido

e agente redutor. O detector é do tipo fotomultiplicador (PMT)R 928, 9-etapas, possui

um separador gás/líquido e uma membrana dessolvatadora usando gás argônio em

um contra fluxo como carreador, que conduz o vapor de Hg para um grupo de válvulas

e posteriormente alcançam dois estágios de enriquecimento possíveis: coletores de

ouro e platina (AuPt10) ou uma célula de quartzo é usada como célula de medida da

fluorescência.

20

Figura 5.- Esquema operacional do sistema Mercur Duo. AS: amostrador automático; P1: bomba para conduzir a amostra; V2: grupo de válvulas 2; BS: sensor para bolhas; ST: secador tubular; P4: bomba reagente; R: reator PEEK; S: separador gás-líquido; V4: grupo de válvulas 4; G1: coletor de ouro 1; G2 coletor de ouro 2; Ar: cilindro de gás argônio; GB: caixa de gás; K: célula de quartzo.[20]

Na técnica de fluorescência atômica há três vias de transporte: uma para

a amostra, outra para o ácido e a última para o agente redutor, nessas vias é

importante que o tempo de arraste das três seja o mesmo. Previamente a isso e

importante ressaltar que no processo de preparo de amostra há a adição de KMnO4

que oxida todas formas de mercúrio em Hg+2.

Reações de oxidação pelo KMnO4

Oxidação das formas de Hg a Hg+2

3Hg(aq) + 2KMnO4(aq) + H2O(ℓ) → 3HgO(aq) + 2MnO2(aq) + 2 KOH (aq)

3Hg2O(aq) + 2KMnO4(aq) + H2O(ℓ) → 6HgO(aq) + MnO2(aq) + 2KOH (aq)

21

O cloreto de estanho é o agente redutor que foi utilizado neste trabalho e tem

como função promover a formação do vapor de mercúrio assim com o ácido, no caso

o ácido clorídrico.

Redução do Hg2+ com o cloreto de estanho.

Hg2+(aq) + SnCl2(aq) → Hg0 + SnCl4(aq)

4.6 Segurança no laboratório

No laboratório LEMA o uso de jaleco, calças e sapato fechado é obrigatório

para a circulação dentro do mesmo, assim como o uso de luvas nitrílicas quando se

está utilizando qualquer reagente e a utilização de máscaras de gás quando no

experimento houver à possibilidade de emissão de voláteis tóxicos. Estas medidas e

procedimentos de segurança visam a integridade e bem-estar de todos os

pesquisadores que ali desenvolvem suas atividades.

No ambiente onde se encontram as balanças sempre, ao se coletarem as

amostras, a porta permaneceu fechada e o sistema de exaustão do ar ligado, a coleta

ou uso de reagentes foi feita nas capelas, também com os exaustores ligados. Ambos

os procedimentos previnem a contaminação do ar com compostos voláteis que

possam oferecer risco à saúde.

Todos os resíduos gerados no laboratório foram separados e destinados a

correta disposição, levando em consideração as regras para descarte de resíduos

químicos estabelecidas pela UFSC. Luvas, papéis, sólidos em geral contaminados por

reagentes ou amostras foram descartados em um recipiente com saco plástico, que

quando cheio foi recolhido por uma empresa para a incineração. Resíduos líquidos

são condicionados em bombonas específicas para cada tipo de descarte: resíduo

aquoso, orgânico e borra. O recolhimento dos resíduos foi realizado conforme sistema

UFSC de descarte de resíduos químicos.

22

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Seleção do polímero catiônico

Os resultados da determinação de mercúrio na fase aquosa, gerada após a

separação de fases obtida pelo tratamento da borra com as soluções 0,01% (m/v) dos

polímeros catiônicos Hx33, Hx43, Hx47 e Un80 são apresentados na Figura 6. Esta

etapa teve como finalidade avaliar o efeito da adição das soluções poliméricas dos

diferentes polímeros à borra sobre a concentração de Hg na fase aquosa resultante

após a separação. Todos os tratamentos foram realizados em triplicata e o seu

preparo seguiu a metodologia padrão citada anteriormente. Previamente à análise

todas as alíquotas da fase aquosa foram diluídas cem vezes, de forma a garantir que

seu sinal de fluorescência integrada se encontrasse dentre os limites de linearidade

da curva de calibração.

Figura 6. – Intensidade de fluorescência integrada em função da concentração de

mercúrio na fase aquosa resultantes da adição de soluções poliméricas (0,01% (m/v))

dos polímeros Hx33(azul), Hx47(amarelo), Hx43(verde) e Un80 (vermelho) a borra de

petróleo

Un80

Hx33

Hx47Hx43 y = 0,0028x + 0,0454

R² = 0,9998

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 200 400 600 800 1000

Inte

nci

dad

e d

e fl

uo

resc

ên

cia

inte

grad

a (s

)

Concentração ng/L Hg

23

Conforme apresentado na figura 6 observa-se que o polímero Hx33 apresentou a

maior concentração de mercúrio na fase aquosa (63,06 ±1 ,09 µg/L) indicando uma

menor retenção deste elemento na borra. Por outro lado, o polímero Un80 promoveu

a maior retenção de mercúrio na borra o que pode ser verificado pela menor

concentração deste elemento na fase aquosa (18,70 ± 0,15 µg/L). Em função destes

resultados o polímero Un80 foi selecionado para a continuidade dos experimentos.

5.2 Caracterização do polímero Uma vez selecionado o polímero ele foi caracterizado através de espectroscopia

de infravermelho (FTIR), análise elementar quantitativa de carbono, nitrogênio e

hidrogênio (CNH) e termogravimetria. Sendo assim, na Figura 7 é apresentado o

espectro de infravermelho do polímero Un80 onde observa-se NH e NH2 entre 3500-

3000 cm-1, CH em 2960 cm-1 estas duas absorções podem estar associadas a

vibrações de deformação axial nos átomos de hidrogênio ligados a carbono, oxigênio

e nitrogênio (C-H, O-H e N-H), deformações axiais de C=O de amidas em 1700-1630

cm-1 e por fim CH2 em 1470-1430 cm-1 e C-N em 1280-1180 cm-1 a absorção destas

regiões é associada a deformações axiais e angulares de ligações do tipo C-X.

Figura 7. - Espectro de infravermelho do polímero Un80, em pastilhas de KBr.

24

Figura 8. - Estrutura química da poliacrilamida

Os resultados obtidos na análise do espectro de infravermelho e levando em

consideração que durante os experimentos foi observado que o polímero apresentou

capacidade de formar um hidrogel em altas concentrações e possuir propriedade

floculante, indicam que este polímero pode ser uma poliacrilamida (Figura 8) de alto

peso molecular. Estes resultados são reafirmados por outros autores que estudando

poliacrilamidas reportam espectros de infravermelho semelhantes aos encontrados

neste trabalho além de associarem a estes polímeros formação de hidrogeis e

propriedades floculantes.[21] No sentido de complementar os resultados de

espectroscopia de infravermelho foram realizadas análises de CHN com a finalidade

de comprovar a presença e a proporção de carbono, nitrogênio e hidrogênio no

polímero cujos resultados foram 23,14% de carbono, 6,84% de nitrogênio e 4,57 % de

hidrogênio em uma amostra de 2,544g do polímero Un80.

As pequenas porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio podem estar

associadas a que, por se tratar de um polímero catiônico, necessitar de um contra íon,

o qual pode representar uma parcela significativa da massa total do polímero uma vez

que os elementos analisados possuem baixo valor de massa molar. Na literatura

vários estudos utilizando poliacrilamidas modificadas para o tratamento de água

reportam que na análise de CHN encontraram valores de 21,23 % de carbono, 4,13

% de hidrogênio e 8,25 % de nitrogênio corroborando os resultados obtidos neste

trabalho indicando assim a possibilidade de se tratar de uma poliacrilamida. [22] Na

Figura 9 são apresentados os resultados da análise termogravimétrica do polímero

em termos de porcentagem de massa e DTGA.

25

Figura 9. - Curva resultante da análise termogravimétrica do polímero Un80 (azul) e

sua derivada (vermelho).

O estudo termogravimétrico do polímero Un80, Figura 9, apresentou três estágios

de degradação térmica. O primeiro estágio inicia-se a temperatura em torno de 25ºC

e se estende até 153ºC, com temperatura de taxa máxima de degradação em 63ºC e

está associado à perda de massa (6%) por evaporação da água e compostos voláteis.

O segundo e o terceiro estágios 278,5ºC e 389,5ºC, respectivamente. Resultados

semelhantes foram reportados na literatura em um estudo onde foi realizada a análise

termogravimétrica de poliacrilamida e reportam dois estágios de degradação térmica

a 300 C° e outra próxima a 400°C. [23] Sendo assim, os resultados obtidos indicam que

o polímero Un80 pode se tratar de uma poliacrilamida.

5.3 Efeito da matriz para determinação de Hg por FAS Uma vez que a técnica utilizada na análise de mercúrio elimina a matriz, a etapa

de digestão poderia ser eliminada do processo de preparo de amostra, o que resultaria

em um menor tempo no preparo das mesmas, na menor geração de resíduos e na

diminuição da possibilidade de perdas de analito durante o processo de digestão.

Para comprovar essa hipótese foram feitas três curvas analíticas utilizando

diferentes matrizes: uma aquosa contendo apenas água e o padrão de mercúrio; uma

de simulação de matriz contendo solução de polímero 0,01% (m/v) mais o padrão de

mercúrio; uma de adição de analito sendo ela feita com a adição de padrão à fase

aquosa digerida resultante da separação de fase promovida pela adição de 10 mL de

uma solução polimérica à 5 g de borra.

26

Para o estudo se mostrar válido, todas as retas resultantes das curvas de calibração

deveriam apresentar a mesma sensibilidade (coeficiente angular) e na curva de adição

de analito, o coeficiente linear deveria se encontrar deslocado no eixo Y em função da

concentração de mercúrio inerente da própria amostra. Desta forma, se concluiria que

a matriz não influenciaria na geração de vapor de mercúrio.[24]

Na Figura 10 são apresentadas as curvas padrão de intensidade de

fluorescência integrada em função da concentração de mercúrio para as três

diferentes matrizes avaliadas. Observa-se que as curvas apresentaram sensibilidade

muito similares, indicando que na matriz da amostra ou a adição de polímero não

interferem na geração de vapor de mercúrio. E, consequentemente, a etapa de

digestão pode ser descartada uma vez que não influencia na análise.

Figura 10. - Comparação das curvas de calibração externa, simulação de matriz e

adição de analito. Para averiguar o efeito da matriz na geração de vapor de mercúrio.

Todas as curvas possuem a adição de padrão de mercúrio nas concentrações entre

50 e 1000 ng/L.

Com base nos resultados mostrados acima, pode-se concluir que a calibração com

soluções padrão em meio aquoso são adequadas para as determinações de mercúrio

em soluções poliméricas por FAS. Assim, a calibração com padrões aquosos foi

selecionada para as próximas determinações.

27

5.4 Efeito da concentração do polímero Concluída a seleção do polímero, investigou-se o efeito da concentração do

polímero no tratamento da borra oleosa e retenção de mercúrio na fase aquosa. Um

estudo inicial foi realizado utilizando soluções com concentrações de polímero de

0,05%, 0,03%, 0,01%, 0,005% (m/v) e sem a adição de polímero.

Figura 11. – Concentração de mercúrio na fase aquosa em função da concentração

de polímero nas soluções utilizadas no tratamento da borra.

Ao observar o gráfico é possível perceber que a concentração de polímero

influência na concentração de Hg na fase aquosa. Em concentrações até 0,02 % o

aumento da concentração de polímero na solução de separação promoveu uma

redução da concentração de mercúrio na fase aquosa. Por outro lado, a partir desta

concentração (0,02% m/v ) observa-se uma linearização do gráfico sugerindo que

existe uma concentração limite onde a partir daquele ponto o polímero não consegue

mais reter Hg na borra.

Considerando 0,02% m/v como a concentração otimizada onde obtivemos uma

concentração de 12,17 ± 1,56 µg L-1 e que sem nenhuma adição de polímero a

concentração de Hg na fase aquosa foi de 2,87 ± 0,21 mg L-1 podemos afirmar que o

polímero conseguiu reter na borra de petróleo cerca de 99,6% do mercúrio, mostrando

assim a eficiência do tratamento proposto.

28

5.5 Efeito do pH na concentração de Hg na fase aquosa

Outro fator importante analisado foi o pH e seu efeito na concentração de Hg na

fase aquosa. Partido de um pH inicial de 4,80 o polímero catiônico Un80 tem outras

quatro faixas de pH preparadas por meio da adição de ácido clorídrico e hidróxido de

sódio resultando em pHs de 2; 5,6; 7,5; 10,2 e o pH inicial. Todas as amostras foram

tratadas com 10 mL a 0,02% (m/v) de polímero, sendo a massa de borra mantida fixa

em 5 g .

Na Figura 12 são apresentados os resultados de concentração de mercúrio na

fase aquosa em função do pH onde observa-se que o pH 10,2 promoveu uma baixa

retenção de mercúrio na borra apresentando a maior concentração de mercúrio na

fase aquosa.

Figura 12. - Estudo do efeito do pH na concentração de mercúrio

Os resultados da concentração de mercúrio na fase aquosa para diferentes pH

são apresentados no gráfico de barras expressos como médias e seus respectivos

desvios padrões. As soluções com pH 4,8, 5,6 e 7,5 apresentaram as menores

concentrações de mercúrio na fase aquosa variando de 3,03 ± 0,04 µg/L a 3,96±0,1

µg/L. Em função destes resultados optou-se por trabalhar com pH 4,8 de modo a

simplificar o procedimento evitando a etapa de ajuste do pH.

5.6 Efeito da agitação na concentração de Hg na fase aquosa

Tendo em vista que uma das variáveis do processo de preparo da amostra é o

tempo de agitação, um estudo foi realizado para verificar o efeito deste parâmetro

0

5

10

15

20

25

30

2 4,8 5,6 7,5 10,2

Co

nce

ntr

ação

Hg

(µg/

L)

pH

29

sobre a concentração de Hg na fase aquosa. O estudo consistiu em adicionar 10 mL

de solução 0,02% (m/v) de polímero Un80 em 5 g de borra colocada sob agitação e

foram coletadas alíquotas de 100 µL nos tempos 0, 5, 10, 15 e 20 minutos.

Figura 13. - Efeito do tempo de agitação sobre a concentração de Hg na fase aquosa.

Devido à ausência de agitação no tempo zero esta não representa uma resposta

significativa, já que a solução polimérica ainda não entrou completamente em contato

com a borra. Tal hipótese é sustentada pelo fato que em cinco minutos de agitação

houve um aumento da concentração, pois ocorreu um contato mais intenso entre a

borra e o polímero, mas não houve tempo para o processo de floculação estabilizar o

Hg na borra. A partir dos 15 minutos começa a ocorrer um processo de estabilização

onde o polímero já imobilizou o que podia do Hg na borra e a concentração dele varia

pouco.

5.7 Efeito da centrifugação na concentração de Hg na fase aquosa

Soluções poliméricas possuem alta viscosidade, fator que pode acarretar um

longo tempo de decantação principalmente em concentrações mais altas de

polímeros. Em alguns casos para fins de coleta de alíquotas sem contaminantes (sem

gotículas de borra suspensas), optou-se por centrifugar a amostra contendo a borra e

a solução polimérica por 5 min a 3000 rpm o que promoveu uma rápida e eficiente

separação das fases (fase aquosa e borra). Entretanto, foi necessário verificar se este

30

processo de separação afetava a concentração de Hg na fase aquosa. Para tal, foi

realizado um ensaio onde uma amostra de solução de borra adicionada de solução

polimérica foi submetida a centrifugação e outra amostra foi deixada em repouso de

modo a que o processo de decantação ocorresse de forma natural (aproximadamente

20 minutos).

Na Figura 14 são apresentados os resultados de concentração de mercúrio na

fase aquosa para as amostras contendo a borra adicionada de soluções poliméricas

com diferentes concentrações de polímeros que foram centrifugadas ou decantadas.

Observou-se que para todas as concentrações de polímero na solução testadas não

houve diferenças na concentração de mercúrio das amostras centrifugadas ou

decantadas, indicando que estes processos não interferem nos processos de extração

deste elemento da borra. Optou-se por analisar a fração polimérica com a etapa de

centrifugação, além de otimizar o tempo de preparo das amostras, esse processo

tornou a coleta de alíquotas da fase aquosa mais fácil tendo em vista que posterior a

centrifugação não há partículas de borra em suspensão que possam contaminar a

amostra.

Figura 14. - Estudo de soluções poliméricas de 0,05; 0,02; 0,01 e 0,005% (m/v) que

foram adicionadas a borra de petróleo seguidas de um processo de preparo de

amostra com e sem centrifugação para a análise da influência do processo na

concentração de mercúrio na fase aquosa.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,05 0,02 0,01 0,005

Co

nce

ntr

ação

de

Hg

(mg/

L)

Concentração do polímero (% m/v)

Centrifugado

Não centrifugado

31

5.8 Aplicação Para avaliar a aplicabilidade dos resultados obtidos o método de tratamento

proposto foi utilizado em quatro resíduos com características físicas diferentes, como

mostra a figura 15, da indústria do petróleo utilizando os parâmetros otimizados,

concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com seu pH inicial de 4,8 sem a etapa

de digestão e com um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de agitação seguido

de uma centrifugação de 3000 rpm por 5 minutos. Os resultados obtidos foram

comparados com a concentração de mercúrio presente na fase aquosa sem

tratamento, permitindo desta forma determinar o grau de retenção de mercúrio

promovido pelo tratamento proposto.

Figura 15 – Foto das quatro amostras de borras utilizadas no experimento de

aplicação.

32

Tabela 2- Resultados dos estudos de concentração de Hg realizados na fase aquosa

resultante dos tratamentos das amostras A, B, C e D.

A faixa de retenção foi estimada utilizando os desvios padrões para definir a melhor

e a pior situação possível de retenção para aquela amostra. Embora as borras

tenham características diferentes (Figura 15) e apresentem concentrações diferentes

de mercúrio observa-se que o tratamento proposto neste trabalho promoveu um grau

de retenção similar e acima de 88% em todas as aplicações. Os resultados deste

trabalho podem ser uma alternativa interessante para o tratamento deste tipo de

resíduos uma vez que ele possui uma aplicabilidade e eficiência comprovadas.

33

6 CONCLUSÃO

• O polímero Un80 foi o mais adequado para o tratamento da borra uma vez que

apresentou a menor concentração de mercúrio na fase aquosa indicando uma

maior retenção deste elemento na borra.

• O polímero Un80 apresentou características de uma poliacrilamida em função

dos resultados das análises de espectroscopia de infravermelho, análise

elementar (CHN) e análise termogravimétrica (TGA).

• A matriz polimérica da fase aquosa não afetou a geração de vapor de mercúrio,

indicando não ser necessária a etapa de digestão acida da amostra.

• As condições otimizadas para o tratamento polimérico da borra foram

concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com seu pH inicial de 4,8 sem

a etapa de digestão e com um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de

agitação seguido de uma centrifugação por 5 minutos.

• O tratamento otimizado se mostrou eficiente, uma vez que quando aplicado a

outras amostras provenientes da indústria petroquímica todas apresentaram

valores de retenção de mercúrio na fase densa em torno de 92% mostrando a

aplicabilidade e eficiência do tratamento proposto.

34

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