WALMIR CRISTINO

TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL CONTENDO CORANTE REATIVO VIOLETA 5: COMPARAÇÃO

ENTRE OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS IRRADIADOS E NÃO IRRADIADOS.

SÃO CAETANO DO SUL

2006

WALMIR CRISTINO

TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL CONTENDO CORANTE REATIVO VIOLETA 5: COMPARAÇÃO

ENTRE OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS IRRADIADOS E NÃO IRRADIADOS.

Orientador: Prof. Dr. Jose Luiz Fejfar

SÃO CAETANO DO SUL 2006

Dissertação apresentada à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia para a obtenção do título de Mestre emEngenharia de Processos Químicos. Linha de Pesquisa: Análise de Processos Químicos.

WALMIR CRISTINO

TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL CONTENDO CORANTE REATIVO VIOLETA 5: COMPARAÇÃO

ENTRE OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS IRRADIADOS E NÃO IRRADIADOS.

Banca examinadora:

Prof. Dr. José Luiz Fejfar Orientador

Escola de Engenharia Mauá

Profa. Dra. Suzana Maria Ratusznei Escola de Engenharia Mauá

Profa. Dra. Solange Kazumi Sakata. Universidade de São Paulo

São Caetano do Sul, 27 de novembro de 2006.

Dissertação apresentada à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Processos Químicos. Linha de Pesquisa: Análise de Processos Químicos.

Cristino, Walmir

Tratamento de efluente têxtil contendo corante reativo violeta 5: Comparação entre os processos oxidativos avançados irradiados e não irradiados / Walmir Cristino. – São Caetano do Sul, SP: Escola de Engenharia Mauá, 2006. 136 p.

Dissertação de Mestrado – Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São Caetano do Sul, SP, 2006. Orientador: Prof. Dr. José Luiz Fejfar.

1. Tratamento de água, 2. Radiação UV, 3. Corante violeta reativo 5,

4. Processos Oxidativos Avançados. I. Fejfar, José Luiz. II. Instituto Mauá de Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia Mauá. III. Título

“Eu poderia viver recluso

numa casca

de noz e me considerar rei do

espaço infinito.”

William Shakespeare

Aos meus pais, pelo apoio e incentivo em todos os momentos de minha vida. A minha querida esposa Vera e aos meus filhos Bruno e Guilherme pela alegria de tê-los comigo todos os dias.

Agradecimentos

A Deus, pelo seu eterno amor, nos bons e maus momentos da minha vida.

Ao Professor Dr. José Luiz Fejfar, pela dedicação e paciência de ter me orientado.

Aos Professores Gustavo Ferreira Leonhard, Eliana Paula Ribeiro, José Alberto Domingues

Rodrigues, Suzana Maria Ratusznei, Leo Kunigk, por terem sempre me atendido

prontamente quando necessitei de ajuda.

Aos amigos que me auxiliaram no desenvolvimento do trabalho em especial a Margareth na

elaboração de documentos, a Inês nas análises químicas, ao Sidnei pela ajuda na

confecção do reator usado neste trabalho e apoio técnico, ao Douglas e todo o pessoal do

apoio técnico.

Aos meus amigos professores e alunos que sempre me apoiaram nessa caminhada.

Ao Governo do Estado de São Paulo pelo auxilio financeiro, em especial a Solange Dias da

diretoria de Ensino de Santo André que sempre me auxiliou quando necessitei.

A todos vocês, muito obrigado.

RESUMO

A degradação do corante reativo violeta 5 em água na concentração de 50 mg/l foi

investigada em escala de laboratório usando o reagente de Fenton. Os experimentos foram

realizados em um reator fotoquímico em batelada e a degradação do corante reativo

violeta 5 foi monitorada por acompanhamento na região do visível usando-se para tanto um

espectrofotômetro. Até 98% de descoramento foi observado usando-se como fonte de

irradiação (254 nm) 4 lâmpadas germicidas de 4 W cada uma, peróxido de hidrogênio e íons

de Fe2+. Devido às dimensões do tubo de quartzo usado no reator, o volume de amostra a

ser tratada foi fixado em 250 ml. A temperatura foi mantida entre 24 a 26°C. Estudos

cinéticos foram feitos para elucidar o efeito da temperatura, da concentração de peróxido de

hidrogênio, da presença de dióxido de titânio (anatase) e da irradiação no descoramento do

corante.

Palavras-chave: Corante violeta 5, Reagente de Fenton, Degradação, Reator fotoquímico,

Irradiação ultravioleta.

Abstract

The degradation of reactive violet 5 azo dye in water in the concentration of 50 mg/l was

investigated in laboratory-scale experiments using Fenton’s reagent. The experiments were

carried out in a batch photoreactor and the dye’s degradation was monitored by UV/VIS

absorption spectroscopy. The experiments were accomplished by UV irradiation (254 nm,

four 4 W germicidal lamps) using hydrogen peroxide and Fe2+ ions. The decolorization yield

was 98% in the best case. The temperature was fastened was maintained among 24 to

26 °C and reactor volume was fixed in 250 ml. Kinetic studies were conducted to elucidate

the effect of operating temperature, hydrogen peroxide concentration, presence of titanium

dioxide (anatase) and irradiation on decolorization.

Keywords: Reactive violet 5, Fenton Reagent, Degradation, Photoreactor,

Ultraviolet irradiation.

FIGURAS:

Figura 1: Consumo de Fibras Têxteis em 1994. 23

Figura 2: Consumo de fibras têxteis em 2004. 23

Figura 3: Mercado mundial de corantes para fibras celulósicas. 24

Figura 4: Estruturas do Índigo, Brasileína, Malveina e da Hematoxilina. 26

Figura 5: Corante com grupo reativo diclorotriazina 27

Figura 6: Corante com grupo reativo vinilsulfona 27

Figura 7: Estruturas dos corantes de maior representatividade na indústria têxtil. 30

Figura 8: Comparação de um efluente de tinturaria com um padrão permitido. 32

Figura 9: Esquema de tratamento anaeróbio. 37

Figura 10: Esquema do Reator UASB. 38

Figura 11: Esquema do reator de lodo ativado. 39

Figura 12: Reações de decomposição de ozônio formando espécies radicalares. 41

Figura 13: formação de radicais livres através do H2O2. 42

Figura 14: Mecanismo de formação de radicais hidroxila pelo reagente de Fenton. 43

Figura 15: Níveis eletrônicos resultantes da ligação entre átomos idênticos. 45

Figura 16: Ilustração dos níveis discretos de energia dos orbitais de átomos de Si e da formação das bandas de valência e de condução de cristal de Si. 46

Figura 17. Estrutura de bandas e distribuição de elétrons a 0 K para um metal. 47

Figura 18: Aplicação da função de Fermi-Dirac para temperaturas de 0 K, T1> 0 e T2 > T1. 48

Figura. 19: Curva de corrente-voltagem do TiO2 tipo-n. 50

Figura 20: Formas alotrópicas do TiO2: a) anatase, b) rutilo. 51

Figura 21: Esquema representativo da partícula de um semicondutor. 51

Figura 22: Reações que ocorrem na fotoativação com TiO2 . 52

Figura 23: Corante Verde Brilhante Disperso BG. 53

Figura 24: Configuração do Reator (POCE-FATOU, 2004). 53

Figura 25: Espectro de emissão da luz negra de mercúrio. 54

Figura 26: Modelo do reator de (BALANOSKY, 2000). 55

Figuras 27: 27(a) reator vertical; 27(b) horizontal. 56

Figura 28: Reator de (BIDEAU, 1995). 58

Figura 29: Reator com disco giratório (DYONISIOU, 2000). 60

Figura 30: Esquema de um reator com multilâmpadas UV/ O3. 62

Figura 31: Diagrama esquemático de um reator de fluxo espiral. 63

Figura 32: Diagrama esquemático de um reator de tubos planos. 63

Figura 33: Desenho do reator construído artesanalmente por Campos (2001). 64

Figura 34: Esquema do reator. 67

Figura 35: Reator usado no desenvolvimento deste trabalho. 68

Figura 36: Tubo de quartzo usado para conter a água contaminada com corante. 68

Figura 37: Visão interna da carcaça do reator. 69

Figura 38: Visão da parte posterior do reator. 69

Figura 39: Orifício para verificar se as lâmpadas estão em funcionamento. 70

Figura 40: Estrutura do corante Reativo Violeta 5. 71

Figura 41: Espectro da degradação do corante durante 20 minutos. (experimento 26). 90

Figura 42: Impedimento estérico em relação ao grupo azo no corante reativo violeta 5. 95

Figura 43: Estrutura do corante azul disperso FBL. 98

TABELAS

Tabela 1: Capacidade instalada e produção de corantes 28

Tabela 2: Porcentagem de corante retida no banho. 29

Tabela 3: Características dos despejos do processamento do algodão. 33

Tabela 4: Energia de band-gap (ev) de alguns fotocatalisadores 49

Tabela 5: Composição (mg/Kg) da poeira fosforosa de uma lâmpada fluorescente. 70

Tabela 6: Experimentos desenvolvidos. 76

Tabela 7: Dados necessários para o cálculo do custo de cada experimento. 90

Tabela 8: Cálculo dos custos envolvidos nos ensaios de degradação. 91

Tabela 9: Valores de k para das experiências de 1 a 25. 93

Tabela 10: Variação de k com o aumento da temperatura (exp. 27 a 30). 94

Tabela 11: Comparação dos experimentos 1 e 12. 95

Tabela 12: Comparação dos experimentos 3, 4 e 5. 96

Tabela 13: Comparação dos experimentos 8,9,10,e 11. 97

Tabela 14: Comparação dos experimentos 11, 12, 13 e 14. 98

Tabela 15: Comparação entre os experimentos 15, 16, 17, 18, 19 e 20. 99

GRÁFICOS

Gráfico 1: Redução de TOC (Carbono Orgânico Total) x Tempo em (min) 55

Gráfico 2: Concentração em mM de surfactante pelo tempo de irradiação 57

Gráfico 3: Oxidação fotocatalítica do ácido fórmico com suspensão 100 g/l de (a) TiO2 SF P25, (b) TiO2 ST P25 e (c) ST ex – TTB TiO2. 59

Gráfico 4: Variação nas concentrações de reagentes e de TOC na degradação

do ácido 4-clorobenzóico. (Dionysiou, 2000). 61

Gráfico 5: Oxidação fotocatalítica de um pesticida com um reator UV/Ozônio. 62

Gráfico 6: Espectro de emissão de fluorescência de uma solução de ácido húmico 8 mg L-1 durante o processo de degradação (Campos, 2001) 65

Gráfico 7: Concentração relativa de ácido húmico expressa como porcentagem do sinal inicial de fluorescência de emissão em 441 nm, de acordo com o tempo de irradiação. 65

Gráfico 8: Determinação do espectro UV-Vis. e do pico máximo de absorção do corante reativo violeta 5. 74

Gráfico 9: Curva média de calibração do corante reativo violeta 5 no comprimento de onda 559 nm. 75

Gráfico 10: Degradação do corante reativo violeta 5 somente com irradiação UV (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 25ºC) (experimento 1). 76

Gráfico 11: Degradação do corante reativo violeta 5 somente com H2O2 [6,16 g/l ] na ausência de irradiação UV-Vis. (escuro, T = 25 ºC) (exp. 2). 77

Gráfico 12: Influência da luz UV sobre o H2O2 [6,16g/l] (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) (experimento 3). 77

Gráfico 13: Degradação do corante reativo violeta 5 com H2O2 [6,16 g/l] irradiado com duas lâmpadas germicidas (254 nm, T = 26ºC). (experimento 4). 78

Gráfico 14: Degradação do corante reativo violeta 5 com H2O2 [2 g/l] irradiado com as duas lâmpadas de actinídeo (372 nm, T = 26 ºC) (exp. 5). 78

Gráfico 15: Efeito da diminuição de 50% na concentração de H2O2 em relação ao experimento 3 (T = 27 ºC) (experimento 6). 79 Gráfico 16: Efeito do aumento de 50% na concentração de H2O2 em relação ao experimento 3 (T = 27 ºC) (experimento 7). 79 Gráfico 17: Comparação entre as concentrações de H2O2. (obs.: o experimento 3 foi repetido nas mesmas condições do experimentos 6 e 7 para melhor comparação). 80

Gráfico18: Degradação do corante reativo violeta 5 com Reativo de Fenton na ausência de radiação (escuro, T= 25ºC) (experimento 8). 80 Gráfico 19: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se Concentração menor do reagente de Fenton em relação ao experimento 8,no escuro (T = 26 ºC) (experimento 9). 81 Gráfico 20: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton diminuindo-se a concentração de íons ferrosos (C = 0,014 g/l de FeSO4. 7 H2O, T = 25ºC) em relação ao experimento 9 (exp. 10). 81 Gráfico 21: Diminuição das concentrações dos reagentes em 50% em relação ao experimento 10 (T = 25ºC) (experimento 11). 82 Gráfico: 22: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27 ºC) em relação ao experimento 11 (experimento 12). 82 Gráfico 23: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 2 lâmpadas germicidas (8 W em 254 nm , T = 26ºC) em relação ao experimento 11 (experimento 13). 83 Gráfico 24: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 2 lâmpadas de actinídeo (8 W em 372 nm, T = 26ºC) em relação ao experimento 11 (exp. 14). 83 Gráfico 25: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,6g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao exp. 3 (exp. 15). 84

Gráfico 26: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,3 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao exp. 15 (exp. 16). 84 Gráfico 27: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,1 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W

em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao exp. 16 (experimento 17). 85 Gráfico 28: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,02 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em rel. ao exp.17 (exp. 18). 85 Gráfico 29: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,02 g/l) em suspensão e borbulhando-se ar (T =27ºC) em relação ao experimento 18 (experimento 19). 86 Gráfico 30: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,06 g/l) em suspensão e borbulhando-se ar (T = 27 ºC) em relação ao experimento 19 (experimento 20). 86 Gráfico 31: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton sem irradiação (escuro, T = 24ºC), repetindo o experimento 11 para comparação (experimento 21). 87

Gráfico 32: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 4 W, T = 24ºC), em comparação ao experimento 21 (experimento 22). 87 Gráfico 33: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 8 W, T = 24ºC), em comparação ao experimento 22 (experimento 23). 88 Gráfico 34: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 12 W, T = 25ºC), em comparação ao experimento 23 (experimento 24). 88 Gráfico 35: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 16 W, T = 26ºC), em comparação ao experimento 24 (experimento 25). 89 Gráfico 36: Degradação usando-se o reativo de Fenton irradiado com quatro lâmpadas germicidas (254 nm, 16 W, T = 26ºC), mantendo a irradiação por mais 14 minutos após a degradação do corante reativo violeta 5 (experimento 26). 89 Gráfico 37: Variação da temperatura em relação ao tempo de degradação do corante reativo violeta 5 usando-se 16 W em 254 nm, 0,44 g/l de H2O2 (36,7%) e 0,007 g/l de FeSO4.7H2O. 93 Gráfico 38: Determinação da energia de ativação. 94

Gráfico 39: ln[corante] x tempo da experiência 1.Valor de k = 0,0029 min-1. 122 Gráfico 40: ln[corante] x tempo da experiência 2. Valor de k = 0,00005 min -1. 122 Gráfico 41: ln[corante] x tempo da experiência 3. Valor de k = 0,2065 min -1. 123

Gráfico 42: ln[corante] x tempo da experiência 4. Valor de k = 0,1659 min -1. 123 Gráfico 43: ln[corante] x tempo da experiência 5. Valor de k = 0,1235 min -1. 124 Gráfico 44: ln[corante] x tempo da experiência 6. Valor de k = 0,1378 min -1. 124 Gráfico 45: ln[corante] x tempo da experiência 7. Valor de k = 0,1070 min -1. 125 Gráfico 46: ln[corante] x tempo da experiência 8. Valor de k = 1,1599 min -1. 125 Gráfico 47: ln[corante] x tempo da experiência 9. Valor de k = 1,0020 min -1. 126 Gráfico 48: ln[corante] x tempo da experiência 10. Valor de k = 0,1366 min -1. 126 Gráfico 49: ln[corante] x tempo da experiência 11. Valor de k = 0,1068 min -1. 127 Gráfico 50: ln[corante] x tempo da experiência 12. Valor de k = 0,5232 min -1. 127 Gráfico 51: ln[corante] x tempo da experiência 13. Valor de k = 0,4365 min -1. 128 Gráfico 52: ln[corante] x tempo da experiência 14. Valor de k = 0,3570 min -1. 128

Gráfico 53: ln[corante] x tempo da experiência 15. Valor de k= 0,0005 min -1. 129 Gráfico 54: ln[corante] x tempo da experiência 16. Valor de k = 0,003 min -1. 129 Gráfico 55: ln[corante] x tempo da experiência 17. Valor de k: 0,1028 min -1. 130 Gráfico 56: ln[corante] x tempo da experiência 18. Valor de k = 0,1214 min -1. 130 Gráfico 57: ln[corante] x tempo da experiência 19. Valor de k = 0,0005 min -1. 131 Gráfico 58: ln[corante] x tempo da experiência 20. Valor de k = 0,0002 min -1. 131 Gráfico 59: ln[corante] x tempo da experiência 21 Valor de k = 0,1045 min -1. 132 Gráfico 60: ln[corante] x tempo da experiência 22. Valor de k = 0,3856 min -1. 132 Gráfico 61: ln[corante] x tempo da experiência 23. Valor de k = 0,4828 min -1. 133 Gráfico 62: ln[corante] x tempo da experiência 24. Valor de k = 0,5718 min -1. 133 Gráfico 63: ln[corante] x tempo da experiência 25. Valor de k = 0,6383 min -1. 134 Gráfico 64: ln[corante] x tempo da experiência 26. Valor de k = 0,1758 min -1. 134

Gráfico 65: ln[corante] x tempo temperatura de 24 °C. Valor de k = 0,7797 min -1. 135

Gráfico 66: ln[corante] x tempo temperatura de 40 °C. Valor de k = 0,9774 min -1. 135 Gráfico 67: ln[corante] x tempo temperatura de 50 °C. Valor de k = 1,1407 min -1. 136 Gráfico 68: ln[corante] x tempo temperatura de 60 °C. Valor de k = 1,3035 min -1. 136

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 20

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22

2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL 22

2.2 CORANTES 25

2.2.1 Histórico 25

2.3 REJEITOS INDUSTRIAIS 30

2.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTO 34

2.4.1 Técnicas de tratamento baseadas na transferência de fase 34

2.4.1.1 Técnica de coagulação, floculação e precipitação 34

2.4.1.2 Técnicas de Adsorção 35

2.4.2 Técnicas de tratamento baseadas na degradação dos

poluentes por oxidação 36

2.4.2.1 Tratamento por incineração 36

2.4.2.2 Tratamento Biológico 36

2.4.2.2.1 Tratamentos Anaeróbios 36

2.4.2.2.2 Tratamentos Aeróbios 38

2.4.3 Tratamento Químico 40

2.4.4 Tratamento com Processos Oxidativos Avançados 40

2.4.4.1 Tratamento com Ozônio irradiado com Ultra Violeta. 41

2.4.4.2 Tratamento com H2O2 irradiado com UV 42

2.4.4.3 Reativo de Fenton 43

2.4.4.4 Semicondutores com atividade fotoquímica e seu

emprego em reações químicas 44

3 REATORES FOTOQUÍMICOS 53

4 MATERIAIS E MÉTODOS 66

4.1 MATERIAIS 66

4.1.1 Reagentes 66

4.1.2 Equipamentos e vidrarias 66

4.2 MÉTODOS 71

4.2.1 Métodos de tratamento do corante 71

4.2.1.1 Procedimento 71

4.2.2 Método de análise 72

4.2.2.1 Determinação do pico máximo de absorção do violeta 5 72

4.2.2.2 Curva de calibração do corante 73

4.2.2.3 Acompanhamento da degradação do corante 73

4.2.2.4 Determinação da concentração do peróxido de hidrogênio 73

5 RESULTADOS 74

5.1 DETERMINAÇÃODA CURVA DE CALIBRAÇÃO CORANTE 74

5.2 SÉRIE DE EXPERIÊNCIAS REALIZADAS 75

5.3 CÁLCULO DE CUSTO DE CADA ENSAIO 90

5.4 ESTUDO DA CINÉTICA DE REAÇÃO 91

5.5 ESTUDO DO EFEITO DA TEMPERATURA 93

6 DISCUSSÃO 95

7 CONCLUSÃO 101

REFERÊNCIAS 102

ANEXOS 117

20

1 INTRODUÇÃO

A indústria têxtil desempenha um papel importante na economia de muitos países, na

Europa, desde a revolução industrial. No Brasil, a instalação dessas indústrias foi mais lenta

devido ao interesse em manter os trabalhadores na agricultura e na extração de minérios.

Nas últimas décadas o número de indústrias aumentou muito e, em conseqüência, também

a população, principalmente nos grandes centros, tornando os recursos naturais cada vez

mais escassos e a geração de rejeitos tóxicos cada vez mais elevados. Nesse aspecto a

indústria têxtil é uma das que consomem grande volume de água e geram grande volume de

efluentes tóxicos e coloridos.

Com o aumento da rigidez das leis ambientais e a dificuldade de obtenção dos recursos

naturais as indústrias e os centros de pesquisas iniciaram a busca da remediação dessa

situação, investindo em pesquisas na área de tratamento de efluentes, melhoria dos

processos de fabricação para a economia de água - que hoje é considerada como matéria

prima e não mais como um simples meio de transporte dos substratos para a fibra - e na

melhoria das operações unitárias buscando diminuir as perdas no processo.

Poluentes coloridos das indústrias têxteis, mesmo com o avanço de novas tecnologias ainda

são uma das grandes fontes de contaminação ambiental, por isso, um número cada vez

maior de trabalhos de pesquisa são desenvolvidos para remediar esse problema. O

tratamento biológico está sendo muito empregado nas indústrias, porém não tem se tornado

muito eficiente na decomposição desses corantes sendo necessário a aplicação de outros

métodos em conjunto para garantir a eficiência do tratamento. Uma das áreas que está

obtendo bons resultados é a do tratamento químico denominado POA (Processos

Oxidativos Avançados).

No presente trabalho em uma primeira etapa foi desenvolvido um reator de baixo custo em

que foram comparados os diversos métodos oxidativos sem e com irradiação ultravioleta.

21

No intuito de verificar qual o método mais eficiente e de menor custo, para a degradação do

corante violeta 5.

Após essa primeira etapa estudou-se a cinética de reação para a otimização das

experiências e do processo.

22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL

A expansão do uso do algodão e o surgimento da máquina a vapor inventada por James

Watt impulsionaram o desenvolvimento da indústria têxtil. O setor foi um dos marcos da

Revolução Industrial que ocorreu na Inglaterra no século XVIII.

No Brasil a instalação da indústria têxtil ocorreu somente por volta de 1844 com a elevação

das tarifas alfandegárias de 15% para 30%. Em 1881 estavam funcionando 44 fábricas

gerando 5.000 empregos, a população nesse período era de aproximadamente 12,1 milhões

de habitantes. Em 1919 o Brasil contava com mais de 200 fábricas empregando 105.116

trabalhadores para uma população aproximada de 30,6 milhões de habitantes, em 1993 o

setor era composto de aproximadamente 18.100 empresas, sendo 3.700 empresas têxteis e

14.400 confecções contando com 375.000 empregos, para uma população de

aproximadamente 150 milhões de habitantes (SANCHES, 2005 e OLIVEIRA, 1995). Com

esses dados pode-se verificar como o número de empresas e habitantes cresceram no

Brasil do início da industrialização até os dias de hoje.

Outro aspecto importante a ser analisado é o tipo de fibra predominantemente usada na

confecção de artigos têxteis no Brasil. Segundo dados do informe ABIT 2004 (anexo I) a

composição de consumo de fibras têxteis em 1994 está representada no gráfico da figura 1.

23

Figura 1: Consumo de Fibras Têxteis em 1994. Fonte: ABIT (2004).

Em termos quantitativos, em 1994, o consumo de algodão foi de 837.000 t/ano e de

poliéster 179.000 t/ano. Em 2004 temos uma situação um pouco diferente, onde o consumo

de fibras sintéticas quase igualou ao consumo de algodão conforme a figura 2:

Figura 2: Consumo de Fibras Têxteis em 2004. Fonte: ABIT

Comparando em termos quantitativos, em 2004, o consumo de algodão foi de 880.000 t/ano

e de poliéster 400.560 t/ano. Isso se deve às novas formulações de tecidos, que usam fibras

24

mistas. Mas pode-se observar que o consumo de algodão pela indústria têxtil brasileira

ainda continua elevado. (ABIT, 2004).

Para o tingimento das fibras celulósicas, em especial a de algodão, podem ser usados

diferentes classes de corantes. No gráfico da figura 3 está apresentado o consumo mundial

de corantes para fibras celulósicas no ano de 2001.

Figura 3: Mercado mundial de corantes para fibras celulósicas Fonte: Ciba (2001) apud TWARDOKUS (2004).

Pode-se observar que o consumo de corantes reativos é muito maior que as outras classes

de corantes, devido suas propriedades, que serão comentadas posteriormente na seção 2.2.

Também deve-se levar em consideração que o corante direto pode ser usado no tingimento

de papel e couro, enquanto os corantes reativos são muito pouco utilizados, devido ao seu

preço mais elevado.

25

2.2 CORANTES

2.2.1 Histórico

As cores sempre exerceram fascínio sobre a humanidade. Sabe-se que os caçadores do

Período Glacial pintavam, com fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto,

criando obras que existem há milênios. Muitos dos velhos tecidos encontrados em múmias

egípcias eram coloridos. Em toda a História, corantes e pigmentos tiveram um papel

importante nas atividades comerciais. Até o século XIX os corantes eram obtidos a partir de

fontes naturais com raras exceções, com especial relevância para os corantes vegetais que

apresentavam sérias limitações devido à falta de brilho, fraca fixação e escassas

graduações de cor.

No Brasil os índios já usavam um corante vermelho retirado de uma árvore, posteriormente

denominada pau-brasil e que originou o nome do país devido sua importância na Europa

onde o consumo de corantes era crescente.

Muitos químicos importantes se debruçaram sobre a matéria corante do lenho do pau-brasil.

Um dos pioneiros foi o francês Michel Eugène Chevreul (1786-1889), diretor da famosa

fábrica de tapetes Gobelin, que junto com Gay-Lussac e Vauquelin fizeram de Paris o centro

da Química do século XVIII. William Henry Perkin (1838-1907), o químico que acabou com o

reinado dos corantes naturais desbancando o índigo com a síntese da malveína e colocando

a Inglaterra na liderança mundial da produção de corantes, foi outro que se dedicou ao

estudo do corante do pau-brasil (REZENDE, C.M., 2004). Mas, somente em 1947 que

Robert Robinson, Prêmio Nobel de Química, chegou à estrutura química da substância

responsável pela cor vermelha do pau-brasil. Robinson, que foi estudante de Doutorado de

Perkin, em Manchester, investigou esta substância de 1906 a 1974, quando publicou seu

último artigo sobre a brasileína, nome dado à substância extraída de C. echinata (Pinto,

2005), apresentada na figura 4.

26

Figura 4: Estruturas do Índigo, Brasileína, Malveina e da Hematoxilina.

Geralmente, os corantes têxteis são aplicados através de um banho no tecido em uma

solução aquosa do corante. Este deve migrar para a fase sólida (tecido) e não sair com

adição de água, evitando assim a perda da cor. A retenção das moléculas do corante pelas

fibras do tecido envolve várias forças atrativas, incluindo interações iônicas, forças de Van

der Waals e ligações de hidrogênio. As interações iônicas ocorrem no caso de corantes

aniônicos (ácidos) ou catiônicos (básicos). Tanto as fibras como os corantes possuem

grupos com átomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre bastante polares. Grupos hidroxila são

capazes de fazer ligações de hidrogênio; grupos fenólicos além dessas ligações, ainda

atuam como auxócromos, ou seja, deslocam o comprimento de onda de absorção

característico do grupamento cromóforo.

Foram desenvolvidos a partir de 1956 corantes reativos que formam ligações covalentes

com as fibras celulósicas. Neste processo, um grupo reativo é introduzido no corante, que

reage e se liga covalentemente às moléculas do tecido. Os primeiros corantes reativos

foram desenvolvidos pela Ciba-Geigy e Sandoz (hoje denominada Clariant) e possuíam um

grupo diclorotriazina ou monoclorotriazina - nome comercial de Cibacrom e Drimarem. A

empresa química Bayer também produz essa classe de corantes com o nome Levafix. Os

27

átomos de cloro são facilmente substituídos por grupos hidroxila ou amino, existentes nas

fibras-algodão e lã conforme mostrado na figura 5.

Figura 5: Corante com grupo reativo diclorotriazina

Outro tipo de corante foi desenvolvido pela Hoescht em que os grupos amino e hidroxila são

ligados a um grupo reativo eletrofílico de vinilsulfona (VS) que reage com a fibra conforme

mostrado na figura 6:

S

O

O

OS O

O

ONa

+

SO

OCH

CH2

Na2SO4Cor - Cor -

- +

Figura 6: Corante com grupo reativo vinilsulfona

Os corantes azóicos formam o maior grupo de corantes sintéticos. São produzidos pelo

processo de diazotação descoberto por Peter Gries em 1862: uma amina aromática é

dissolvida em ácido resfriado e misturada com uma solução de nitrito de sódio. Formam-se

então sais de diazônio (Ar-N=N+-), que rapidamente reagem com outros compostos

28

aromáticos que têm tendência a ceder elétrons, formando azo-compostos (Ar-N=N-Ar’)

numa reação chamada acoplamento. A coloração observada nos compostos azóicos deve-

se pelo fato da ligação azo (-N=N-) provocar a conjugação dos anéis aromáticos que

possibilita a absorção de parte da radiação na faixa de comprimentos de onda da luz visível.

Hoje são produzidos milhares de tipos diferentes de corantes. No Brasil há uma

predominância da produção de corantes reativos, diretos e sulfurosos para o tingimento de

fibras naturais como o algodão que predominam no mercado nacional. Na Europa, nos

Estados Unidos e no Japão, como há predominância do uso de fibras sintéticas, há um

maior consumo de corantes de outras classes. Pode-se ver na tabela 1 a característica de

produção nacional de corantes.

TABELA 1- CAPACIDADE INSTALADA E PRODUÇÃO DE CORANTES

Família de corantes Capacidade Instalada (T/ano) Produção (T)

Branqueador óptico 21.000 19.878

Corantes diretos (têxtil) 724 563

Diretos (não-têxtil) 211 166

Ácidos (têxtil) 1.580 166

Ácidos (não-têxtil) 800 2.572

Pré-metalizados (têxtil) 300 266

Sulfurosos 4.700 2.628

À cuba 240 0

À tina/outros (exceto índigo) 400 163

Azóicos 250 85

Mordentes 40 0

Básicos 505 236

Dispersos 2.500 1.262

Reativos 7.400 6.376

Pigmentos orgânicos 7.120 6.141

FONTE: ABQUIM (2000)

Além da produção nacional, já que muitos corantes são importados da Europa e da Ásia, o

consumo aparente de corantes em 1995 que era de 17.067 toneladas passou a ser, em

2001, de 26.485 toneladas (FALZONI, 2003). Não foram considerados os branqueadores

ópticos nesta comparação.

29

Os corantes reativos podem gerar, segundo os manuais ambientais da CETESB (2002),

entre 5 a 50% de produtos de hidrólise que irão contaminar o ambiente. A tabela 2, ilustra a

quantidade de corante que é retido no banho devido a processos de hidrolise. Outras

classes de corantes com solubilidade inferior a dos corantes reativos podem ser

recuperados do banho por meio de processos de filtração, não contribuindo tanto para a

poluição ambiental.

TABELA 2. PORCENTAGEM DE CORANTE RETIDA NO BANHO.

Classe do corante % do Corante retido no banho

Básico 2 - 3

Ácido 7 – 20

Complexo metálico 1 - 5

Direto 5 - 30

Reativo 5 - 50

À cuba 5 - 20

Sulfuroso 30 - 40

Disperso 5 - 20

FONTE: manuais ambientais da CETESB (2002).

Analisando comparativamente a estrutura destes corantes pode-se ter uma idéia de sua

solubilidade em água. Note que o corante azul direto 2, (figura 7), possui muitos grupos

polares que auxiliam no processo de solubilização em água, necessário ao tingimento,

enquanto que o corante azul disperso 183 não apresenta nenhum desses grupos polares.

30

N = NN = N

OHH2N

HO3S SO3HHO3S

NH2

HO

Corante Azul Direto 2

N = NCl

CF3NH2

SO3H

HO

Corante vermelho ácido 266

N = NO2N

CN

Br

NH - CO - CH3

N

CH2 - CH3

CH2 - CH3

Corante Azul Disperso 183

C

CH

N

H3C CH3

CH = CH - N

CH3

CH2 - CH3

CH2 - CH3

Corante Violeta Básico 16

Figura 7: Estruturas dos corantes de maior representatividade na indústria têxtil.

2.3 REJEITOS INDUSTRIAIS

As indústrias usam a água de várias formas: incorporadas na produção, na lavagem de

equipamentos, tubulações, pisos, no acabamento dos produtos fabricados, como água de

sistemas de resfriamento, na geração de vapor e mesmo pelo esgoto sanitário dos

funcionários. Esses corpos d’água tornam-se contaminados por resíduos do processo

industrial que são descartados como efluentes para outros corpos d’água receptores,

modificando suas características de qualidade, provocando poluição ambiental.

31

Com o crescente número de indústrias a beira dos rios onde podem captar água e descartar

seus efluentes e o crescimento populacional nessas regiões, que também descartam o

esgoto nesses rios, a poluição tornou-se um problema muito sério. Esses corpos receptores

tornaram-se tão poluídos que suas águas não podem ser captadas nem para o consumo

humano - que necessita de um tratamento cada vez mais rigoroso com um custo muito

elevado - nem para o uso das próprias indústrias devido à quantidade e diversidade de

resíduos. O primeiro passo para contornar esses problemas, na indústria de corantes, é

melhorar a eficiência em sua produção, controlando a geração de poluentes que

representam perdas de energia, de matéria prima e de produto acabado em seu processo

industrial. Sem isto a indústria torna-se obsoleta já que não pode competir em um mercado

cada vez mais exigente e com uma legislação ambiental cada vez mais rígida.

A poluição pelos efluentes líquidos industriais deve ser controlada inicialmente pela redução

de perdas nos processos, incluindo a utilização de processos mais modernos, arranjo geral

otimizado, redução do consumo de água incluindo as lavagens de equipamentos e pisos

industriais, redução de perdas de produtos ou descarte desses ou de matérias primas na

rede coletora. A manutenção também é fundamental para a redução de perdas por

vazamentos e desperdício de energia. Além da verificação da eficiência do processo

deve-se questionar se a técnica em uso é a mais adequada, considerando a viabilidade

técnica e econômica (GIORDANO, 2005). As características desses efluentes dependem

das perdas, e da quantidade de água utilizada no processo.

Os corantes são visíveis, em alguns casos, mesmo em concentrações tão baixas quanto

1 ppm (1 mg/l). Os corantes, sendo altamente detectáveis a olho nu, podem causar uma

acentuada mudança de coloração dos rios causando perda de eficiência em processos

fotossintéticos. Devido a essa qualidade podem também ser facilmente detectados pelo

público e autoridades que controlam os assuntos ambientais.

Métodos para remoção da cor das águas de rejeito têm recebido enorme atenção nos

últimos anos. De um modo geral, a efetividade da remoção da cor pode ser avaliada por um

padrão espectrofotometricamente permitido, definido na literatura (GUARATINI, 2000),

32

figura 8, o qual pode ser usado para controlar a diluição do corante nas águas dos rios.

Assim, através da comparação direta entre absorbância da amostra de um efluente e o

padrão de qualidade requerido para coloração em rios, é possível avaliar o grau de

contaminação. Entretanto, quando os contaminantes não são detectáveis em escala

espectrofotométrica, o problema ambiental torna-se mais sério podendo envolver

acumulação de compostos que não são biodegradáveis e são imperceptíveis visualmente.

Figura 8: Comparação de um efluente de tinturaria com um padrão permitido. (GUARATINI, 2000)

Conforme dados obtidos do livro “Águas Doces no Brasil“ (REBOLSAS, 1999), a indústria

têxtil consome aproximadamente 15% de toda água industrial do mundo, perfazendo da

ordem de 30 milhões de m3 ao ano. A água é utilizada em todas as etapas de produção de

tecidos, principalmente nas fases da tinturaria (onde é consumida metade de toda a água

deste setor), no pré-tratamento (41%), limpeza e acabamento. As fases de maior carga

contaminante, expressas em DQO (Demanda Química de Oxigênio), ocorrem no

pré-tratamento dos tecidos – desengomagem (50%), tinturaria (37%), estamparia (7%) e

tingimento (6%). A bibliografia traz como parâmetros médios, referentes aos EUA e Europa,

os valores contidos na tabela 3.

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

400 450 500 550 600 650

λ(λ(λ(λ(nm))))

abso

rbân

cia

amostra do efluente padrão permitido

33

TABELA 3: CARACTERÍSTICAS DOS DESPEJOS DO PROCESSAMENTO DO ALGODÃO.

Processo Composição DBO

(mg/l) pH

Consumo de água

(L/kg)

Engomagem Amidos naturais, PVA e carboximetilcelulose (CMC) 620-2500 7-9 0,5-7,8

Desengomagem Glicose da hidrólise do amido, PVA solúvel e CMC solúvel 200-5200 6-8 2,5-20,8

Cozimento Ceras,pectinas,álcoois,gomasóleos e graxas, detergente e NaOH

100-2900 10-13 2,5-42,6

Mercerização NaOH 50-800 5,5-14 16,7-309,0

Alvejamento Agentes oxidantes: hipoclorito de sódio, H2O2

100-1700 8,5-12 2,5-124,5

Tingimento e Estamparia

Corantes e auxiliares de tingimento 60-600 6-12 41,8-250,6

Acabamento Amidos, resinas, surfactantes, etc. 20-500 6-8 12,5

Fonte: (home-page, http://www.enq.ufsc.br).

Entre os contaminantes presentes, as gomas naturais (amido), o PVA e os poliacrilicos

(CMC) são facilmente eliminados na fase da degradação biológica com lodos ativados e

decantação. Entretanto, é possível reciclar quase a totalidade (até 95%) das gomas através

da ultrafiltração, que as separam das águas e dos sais, outro exemplo de uso desse

processo é recuperação do índigo (pigmento sólido, 93%). Como os corantes insolúveis já

são eliminados nas etapas de sedimentação estes não causam grandes problemas

ambientais. Alguns corantes solúveis (básicos, muito ácidos e pré-metalizados) são

adsorvidos pelo lodo ativado também não gerando muita poluição. Restam os corantes

reativos com baixa fixação pela fibra que causam grandes problemas ambientais.

As características dos corpos receptores podem ser alteradas pela recepção de efluentes

com temperatura elevada, devido à perda de energia do processo, por sólidos, por efluentes

coloridos e ou com odor forte (características sensoriais).

As legislações do controle de descarte de efluentes diferenciam conforme o Estado em que

se encontra a empresa. Como exemplo, a legislação do Estado de São Paulo, que é um dos

grandes parques industriais, foi compilada no anexo II. Com o intuito de obedecer à lei

34

997/76, descrita no anexo II, as indústrias e os centros de pesquisas tiveram que investir em

novas tecnologias e métodos para o tratamento de efluente.

Devido à legislação mais rígida e a escassez de água para uso industrial, os custos de

produção cresceram muito e o número de trabalhos nessa área aumentou. As principais

técnicas disponíveis na literatura para o tratamento de água e efluentes industriais envolvem

processos físicos, químicos e bioquímicos; métodos envolvendo transferência de fase e os

que destroem ou modificam os poluentes orgânicos, principalmente. A seguir são citados

alguns métodos tradicionais de tratamento de efluentes.

2.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES

As técnicas de tratamento de efluentes convencionais podem ser divididas em dois grupos:

métodos baseados na transferência de fase e os baseados na destruição dos poluentes por

oxidação química ou biológica (TEIXEIRA, 2004).

2.4.1 Técnicas de tratamento baseadas na transferência de fase

2.4.1.1 Técnicas de coagulação, floculação e precipitação.

São usados polieletrólitos ou sais inorgânicos de ferro ou alumínio na floculação e

coagulação. No processo de precipitação denominado de salting-out são adicionados

geralmente sais inorgânicos na solução com corantes para saturá-los. Para isso a

concentração de corante não pode ser muito baixa, principalmente quando tratados corantes

reativos que possuem moléculas pequenas e uma solubilidade elevada. Esse processo não

é muito eficiente na remoção de cor, sendo usado no início do tratamento para retirar os

35

resíduos sólidos em suspensão como as fibras. Um outro problema desse tipo de tratamento

é o aumento substancial de sais no efluente (GUARATINI, 2000).

2.4.1.2 Técnicas de Adsorção.

As técnicas de adsorção têm sido baseadas na remoção do corante através da passagem

da amostra em carvão ativo, sílica gel, bauxita, resinas de troca-iônica, derivados de

celulose, entre outros. Em geral, oferecem um método lento e não-econômico, porém

efetivo, principalmente para volumes de pequena escala (HITZ, 1978 appud Twardokus,

2004). O uso de membranas especiais (nanofiltração e osmose reversa) também tem sido

proposto, propiciando uma boa remoção da cor. As moléculas de corantes para serem

removidas nos dois processos têm que ter dimensões suficientemente grandes para serem

separadas do efluente.

Em seu trabalho KACHA (2003) comparou a eficiência da remoção de quatro tipos

diferentes de corantes ácidos e a mistura destes, no tratamento com uma mistura de

Bentonite e Hidróxido de polialumínio. Após 60 minutos o melhor resultado obtido foi o

tratamento dos corantes ácidos vermelho e o preto com uma porcentagem de remoção de

92 % do corante, quando a mistura de todos os corantes é tratada a porcentagem cai para

84 %. Existe um crescente interesse no uso de materiais de baixo custo que possam

adsorver corantes. Vários materiais têm sido testados, como argilas (DALLAGO, 1994),

bagaço de cana (NASSAR & EL-GEUNDI, 1991), madeira e outros resíduos celulósicos

(ASFOUR, 1985). Carvão ativado é o adsorvente mais efetivo e extensivamente usado para

o tratamento de efluentes (MEZZARI, 2002). O problema desse tipo de tratamento é que há

somente uma transferência de fase do poluente, e não a sua degradação.

36

2.4.2 Técnicas de tratamento baseadas na degradação dos

poluentes por oxidação.

2.4.2.1 Tratamento por incineração

A incineração baseia-se na mineralização de compostos orgânicos, submetendo-os a altas

temperaturas, acima de 750 oC. Esse método oxidativo é um dos mais antigos utilizados

pelo homem para degradar resíduos em geral, porém não é viável para tratamento de

efluentes aquosos, pois a quantidade de energia para evaporar a água é muito grande.

Outra desvantagem desse método é que todo o material tratado é incinerado e não só o

poluente, também há a formação de toxinas que são lançadas na atmosfera. (TEIXEIRA,

2004). Incinerações a baixas temperaturas (250-350oC) têm sido muito aplicadas, porém

podem ser formados policloretos, dibenzo-p-dioxinas e dibenzofuranos neste processo. Para

resolver esse problema vários trabalhos têm sido efetuados com bons resultados

(STIEGLITZ, 1985; ASSUNÇÃO, 1999), havendo em poucas exceções a formação de

policloretos, dibenzo-p-dioxinas e dibenzofuranos. Em um estudo feito com areia como

catalisador obteve-se bons resultados diminuindo a formação dessas toxinas que foram

transformadas em benzenos clorados, principalmente o triclorobenzeno (GHORISHI, 1995).

2.4.2.2 Tratamento Biológico

Uma área muito promissora para tratamento de efluentes têxteis tem se baseado nos

métodos de biodegradação aeróbios e anaeróbios.

2.4.2.2.1 Tratamento Anaeróbio

O tratamento biológico anaeróbio envolve um consórcio de microrganismos responsáveis

pelas reações que ocorrem de modo série – paralelo. Esse consórcio de microrganismos

que são responsáveis pelo tratamento anaeróbio realiza um processo complexo envolvendo

várias classes de bactérias e arqueas em várias etapas intermediárias. Como geralmente o

37

substrato a ser tratado é um composto orgânico complexo, deve ocorrer inicialmente à

hidrólise a compostos orgânicos simples seguidos da etapa acidogênese, na qual esses

compostos são convertidos a ácidos voláteis. Esses ácidos contendo mais que dois

carbonos são então convertidos a acetato e a hidrogênio na etapa de acetogênese.

Finalmente, o acetato e o hidrogênio são convertidos a metano na etapa de metanogênese

como pode ser visto no esquema apresentado na figura 9. O processo mais utilizado nesse

tipo de tratamento é o reator anaeróbio de manta de lodo (UASB – “Up-Flow Anaerobic

Sludge Blanket Reactor”) mostrado na figura 10 .

FIGURA 9: Esquema de tratamento anaeróbio (GASPAR, 2003).

38

Figura 10: Esquema do Reator UASB (GASPAR, 2003).

2.4.2.2.2 Tratamento Aeróbio

No tratamento aeróbio o sistema mais utilizado é o de lodo ativado. A remoção da matéria

orgânica é feita pelas bactérias que crescem no tanque de aeração e formam uma biomassa

a ser sedimentada no decantador. O lodo do decantador secundário é retornado, por

bombeamento, ao tanque de aeração, para aumentar a eficiência do sistema. O oxigênio é

fornecido por aeradores mecânicos superficiais ou por tubulações de ar no fundo do tanque.

39

Tais sistemas podem operar continuamente ou de forma intermitente, e quase não

produzem maus odores, insetos ou vermes.

A eliminação de DBO alcança de 85% a 98% e a de patogênicos de 60% a 90%. A

instalação requer área reduzida, mas envolvem a necessidade de diversos equipamentos

como aeradores, elevatórias de recirculação, raspadores de lodo, misturador de digestores,

etc. Na figura 11 é apresentado um esquema de tratamento com um reator de lodo ativado.

O custo de implantação, neste caso, é elevado devido ao grau de mecanização empregado,

havendo também alto custo operacional devido ao consumo de energia para movimentação

dos equipamentos. Necessita de tratamento para o lodo gerado, bem como sua disposição

final (RODRIGUES, 2004).

Figura 11: Esquema do reator de lodo ativado (GASPAR, 2003).

Entretanto, Os corantes sintéticos são xenobióticos, ou seja, os sistemas naturais de

microrganismos em rios e lagos que não contêm enzimas específicas para degradação

deste tipo de composto sob condições aeróbias (presença de ar), e sob condições

anaeróbias a degradação do corante se processa muito lentamente (ZIMMERMANN, 1982);

o desenvolvimento de culturas de microrganismos do gênero pseudomonas sp, após longo

40

período de adaptação, tem mostrado a capacidade de mineralização de alguns tipos de

corantes (OGAWA, 1986) apud (GUARATINI, 2000). Alguns trabalhos têm demonstrado que

a combinação de reação de degradação seguida de métodos de adsorção pode aumentar o

sucesso da técnica (BROWN, 1983).

2.4.3 Tratamento Químico

As técnicas de tratamento utilizando degradação química baseiam-se principalmente na

reação oxidativa pelo cloro ou ozônio. Embora os processos oxidativos sejam geralmente

preferidos devido à proteção do meio ambiente, estudos demonstraram que esses

processos podem produzir, em algumas condições, produtos mais tóxicos que o composto

inicial (GULYAS, 1992). As técnicas de destruição baseadas no uso de ozônio têm se

mostrado mais efetivas do que aquelas com cloro, além de apresentarem a vantagem

adicional de não produzir íons inorgânicos, como no tratamento com cloro. No tratamento da

remoção da cor de efluente através da clivagem das moléculas é muito usado o tratamento

químico com os processos catalítico ou radiação ultravioleta, que será discutido nos

processos oxidativos avançados. Tais técnicas podem ser usadas em grandes volumes de

efluente, sendo o tratamento razoavelmente rápido, porém, ainda, com um custo elevado.

2.4.4 Tratamento com Processos Oxidativos Avançados

A utilização de oxidantes fortes para tratamento e desinfecção de água é antiga. O primeiro

trabalho utilizando ozônio como desinfetante foi feito por De Meritens em 1886. Entretanto,

somente em 1973, durante o simpósio internacional em ozônio para tratamento de águas e

efluentes, recebeu a denominação de “Tecnologia de Oxidação Avançada” (GUARATINI,

2000). Esses processos podem ser homogêneos ou heterogêneos.

41

2.4.4.1 Tratamento com Ozônio Irradiado com Ultravioleta.

O ozônio é um gás incolor de odor pungente. Em solução aquosa se decompõe rapidamente

a oxigênio e espécies radicalares. Seu potencial é de (Eo = 2,07 V), permitindo com que esta

espécie reaja com inúmeros compostos. O ataque eletrofílico do ozônio pode acontecer a

átomos com elevada densidade eletrônica como (N, P, O ou carbonos nucleofílicos) ou a

ligações duplas ou triplas do tipo carbono-carbono, carbono-nitrogênio e

nitrogênio-nitrogênio.

Quando o ozônio é submetido à radiação ultravioleta, seu consumo pode ser reduzido em

30%, formando radicais hidroxila que são oxidantes poderosos e não seletivos (Eo = 2,80 V)

conforme figura 12.

O3 + H2Ohv

H2O2 + O2

hvH2O2

OH2 .

O3 + OH O2HO2

- - + .

HO2O3O2 OH+

.2 +

.

Figura 12: Reações de decomposição de ozônio formando espécies radicalares (EPA, 1998).

Em casos de compostos difíceis de serem degradados a CO2 e H2O, a ozonização não é

viável, devido ao alto custo e a grande quantidade de ozônio a ser utilizada. Nesses casos,

o ozônio é utilizado como um pré-tratamento, para degradar parcialmente moléculas

aumentando a biodegradabilidade, e diminuindo o tempo de retenção no processo biológico

(MACHADO, 2004) e (ALMEIDA, 2004). Foi também estudada a combinação de O3 com

H2O2 irradiado com UV (254 nm) na degradação de atrazine em água (BELTRÁN, 1994).

42

2.4.4.2 Tratamento com H2O2 irradiado com UV.

O peróxido de hidrogênio é um oxidante forte, porém mais fraco que o O3 (Eo = 1,78V).

Guardado em condições adequadas sua solução é estável por um longo tempo, porém, sob

alta temperatura, sua decomposição é acelerada. Por isso seu armazenamento e sua

dosagem requerem cuidados.

O peróxido de hidrogênio é muito usado no branqueamento de papel, no alvejamento de

tecidos na indústria têxtil, na produção de água potável e na indústria petroquímica.

Comercialmente pode ser encontrado em concentrações que podem variar de 30% a 70%

p/p (por peso). Entretanto pode ser gerado no próprio meio eletroquimicamente através do

oxigênio dissolvido em meio ácido como descrito no trabalho de QIANG (2002).

A formação de radicais livres com o peróxido de hidrogênio não é possível sem a ativação

com radiação ultravioleta. Em comparação ao ozônio, as instalações para a sua aplicação

são muito mais simples (FIGAWA, 1997). O mecanismo mais aceito para a fotólise do H2O2

com UV é a quebra das moléculas em dois radicais hidroxila, conforme figura 13.

H2O2 OHhv .

2 Figura 13: Formação de radicais livres através do H2O2 (FIGAWA, 1997).

Muitos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com esse processo, como o de tratamento de

2-metoxi-2-metil-propano em combinação com água (CATER, 2000), na pré-oxidação de

aminas quaternárias usadas como surfactantes (ADAMS, 2000) e na degradação de

corantes (INCE, 1999).

O método de degradação baseado em reações fotoquímicas tem se mostrado importante

como etapa primária na degradação de alguns corantes, uma vez que os corantes sintéticos

apresentam, a princípio, alta estabilidade quando submetidos à luz visível ou ultravioleta. O

uso de radiação eletromagnética para produzir intermediários mais reativos capazes de

43

promover degradação subseqüente mais rápida ou mais eficiente tem sido empregado para

melhorar sua aplicação como método de tratamento.

2.4.4.3 Reativo de Fenton

O reagente de Fenton foi primeiramente desenvolvido para identificação de ácido tartárico

que, segundo o autor, quando submetidos à reação com H2O2 em presença de sal de ferro

formam um produto com uma coloração violeta em meio básico (FENTON, 1894).

Esse processo era utilizado anteriormente, mas seu mecanismo só foi elucidado em 1934.

H2O2 Fe Fe OH OH+2+

+ +3+ - .

RH OH R+ +.H2O

.

FeFeR R2+

3++ ++.

Fe Fe OHOH2+ 3+ -+ +.

Figura 14: Mecanismo de formação de radicais hidroxila pelo reagente de Fenton (HARBER, 1934) apud (KANG, 2000).

O reagente de Fenton pode ser irradiado por luz UV ou visível aumentando a geração de

radicais hidroxila formados. A reação foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) tem atraído grande

interesse no tratamento de efluentes devido ao seu alto poder oxidante dos radicais hidroxila

gerados sendo capaz de oxidar uma grande variedade de compostos orgânicos. A

concentração residual de peróxido de hidrogênio é um parâmetro crucial no processo de

fotodegradação de contaminantes por reação foto-Fenton, visto que uma vez consumido, a

reação não prossegue, sendo necessária a sua reposição.

Vários trabalhos foram desenvolvidos utilizando o reativo de Fenton e Fenton irradiado,

como no tratamento de diferentes compostos orgânicos (ácido acético, ácido fórmico, fenol

4-clorofenol, 2,4-diclorofenol e nitrobenzeno), variando-se as concentrações de ferro,

44

peróxido de hidrogênio e variando-se o pH. (CHAMARRO, 2001). Na degradação do ácido

4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico - intermediário usado na produção de corantes

diretos e reativos - estudou-se a influência as quantidades de peróxido de hidrogênio, de

sais de ferro e do pH (ZHU, 2001). Balanosky (2000) no estudo do tratamento de efluente

têxtil variou as concentrações de reagentes no escuro e com irradiação com lâmpada de

actinídeo de comprimento de onda 366 nm. Estudou-se também o mecanismo de oxidação

do benzeno com o reativo de Fenton, comparando os resultados com cobre Cu+, Cu2+ e Fe2+

(KURATA, 1988) e (KUNAI, 1986).

No Brasil o estudo do efeito do reagente de Fenton já é feito há mais de dez anos pela

Unicamp e que passou a receber atenção em instituições do sul do país na tentativa de

resolver o problema da emissão de resíduos dos corantes azóicos nos efluentes do parque

têxtil do norte de Santa Catarina.

2.4.4.4 Semicondutores com atividade fotoquímica e seu emprego em reações

químicas.

Os semicondutores constituem uma ampla classe de materiais que podem ser ativados por

luz solar ou artificial. Eles são sólidos (geralmente óxidos ou constituídos por elementos da

família VI-A) e seus átomos constituem uma estrutura cristalina tridimensional infinita. São

materiais com condutividade intermediária entre os metais (bons condutores elétricos) e os

isolantes.

Na figura 15 estão representados níveis eletrônicos resultantes da ligação entre átomos

idênticos.

45

Figura 15: Níveis eletrônicos resultantes da ligação entre átomos idênticos: (a) orbitais moleculares resultantes

da ligação entre dois átomos, cada um com um único orbital atômico; (b) cadeias de 4, 6 e N átomos; (c)

densidade de estado de energia (DEE) para uma cadeia infinita de átomos (CYTED, 2001).

No caso de temperatura de 0 K, tem-se que a matéria ocupa os estados de mais baixa

energia possível. Todos os elétrons irão ocupar os estados quânticos de mais baixa energia,

que no caso é representado pela banda de valência. Segundo o modelo de Feynmann,

quando dois átomos de hidrogênio se aproximam, ocorre um acoplamento entre os estados

quânticos de cada átomo, resultando numa divisão em dois novos estados, dados por E0 – A

e E0 + A. Um efeito similar acontece ao aproximar-se N átomos de qualquer elemento. Os

níveis discretos dos vários átomos, agora próximos, sofrem acoplamento resultando em

faixas ou bandas de energias de estados permitidos, como ilustrado na figura 15b. Cada

banda formada apresenta um número muito grande de estados permitidos. Uma banda pode

estar separada da próxima banda por uma faixa de energia proibida, ou seja, sem estados

de energia permitidos. A largura desta banda proibida pode variar bastante, dependendo do

elemento químico constituinte do sólido, podendo inclusive ser negativa, ou seja, com a

sobreposição de duas bandas consecutivas.

Como exemplo, a figura 16 ilustra a formação de duas bandas de energia, sendo que no

caso do silício elas estão separadas por uma banda de energia proibida (1,12 eV). Como

cada átomo de Si apresenta 4 elétrons na camada 3 (3s2 + 3p2), estes irão

preferencialmente ocupar os estados da banda inferior, chamada de banda de valência,

deixando a banda superior, chamada de banda de condução, preferencialmente vazia.

46

Figura 16: Ilustração dos níveis discretos de energia dos orbitais de átomos de Si e da formação das bandas de

valência e de condução de cristal de Si (CYTED, 2001).

No estado fundamental e a 0 K os elétrons ocupam estados eletrônicos como demonstrados

na figura 17. Na figura 17-(a) está representada a estrutura de bandas e distribuição dos

elétrons a 0 K para um metal e 17-(b) para um semicondutor intrínseco. A posição da EF

(Energia de Fermi) com respeito às bandas de valência e de condução é diferente, nos

metais a EF cai dentro da banda de condução, nos semicondutores cai na banda de energia

proibida (gap) Eg. Para os semicondutores a Eg é suficientemente pequena para que, se

excitados (termicamente, com luz ou com descargas elétricas), os elétrons da banda de

valência passem para a de condução conforme o esquema da figura 17-(d).

A condutividade de um material está diretamente relacionada com a existência de

portadores de carga. Nos metais os portadores de cargas são os elétrons da banda de

condução, figura 17-(a) e dos semicondutores são os da banda de condução e as lacunas

formadas na banda de valência, figura 17-(d) onde os elétrons estão representados por (e-bc)

e as lacunas por (h+bv).

47

Figura 17. Estrutura de bandas e distribuição de elétrons a 0 K para um metal (a) e para um semicondutor

intrínseco (b). Esquema simplificado da estrutura de bandas e da distribuição de elétrons para um semicondutor

intrínseco a 0 K (c) e a temperatura maior que 0 K (d). A parte achurada indica os estados ocupados por

elétrons; EF é a energia de Fermi (CYTED, 2001).

Quando aumentada à temperatura a situação dos estados de ocupação nos materiais em

geral pode ser obtida se for considerado a função estatística de probabilidade de ocupação

dos estados, de Fermi-Dirac. Esta função mostra que, quando se aumenta à temperatura,

sua variação deixa de ser abrupta em E = EF (energia de Fermi), de forma que nem todos os

estados com energia abaixo de EF permaneçam ocupados e nem todos os estados com

energia acima de EF fiquem desocupados, como era a situação para T=0 K. A probabilidade

de ocupação de estados quânticos é determinada pela função de Fermi-Dirac que foi

desenvolvida considerando as seguintes condições, que aplicam no caso dos elétrons:

- o princípio de exclusão de Pauli,

- as partículas são todas idênticas,

- o número total de partículas é conservado,

- a energia total do sistema é conservada.

48

A função estatística (1) obtida com estas condições é dada como:

1 f(E) = eq. 1

1 + e (E-EF

) /kT

Onde: EF é uma energia de referência, chamada de nível de Fermi, k = constante de

Boltzmann = 8.62 x 10 -5 eV/K. Desta propriedade pode-se afirmar que o nível de referência,

ou de Fermi, é o nível de energia onde a probabilidade de ocupação é 0,5. A figura 18

mostra curvas correspondentes à função de Fermi-Dirac para três temperaturas. Observa-se

que a função varia de 1 a 0, aumentando-se a energia.

Figura 18: Aplicação da função de Fermi-Dirac para temperaturas de 0 K, T1> 0 e T2 > T1 (CYTED, 2001).

Pode-se observar na figura 18, que a temperatura de 0 K todos os elétrons buscam ocupar

os estados de mínima energia no caso, abaixo de EF. Assim, o número total de estados com

energia menor que este nível deve ser igual ao total de elétrons no sistema e a

probabilidade de ocupação destes estados é um. Todos os estados com energia acima do

nível EF estarão desocupados e, portanto, com probabilidade zero. Ao aumentar-se a

temperatura do material, alguns dos elétrons receberão energia térmica, a partir da vibração

da rede dos átomos. Desta forma estes elétrons irão ocupar estados de energia quântica

maior, deixando o seu estado original desocupado. Isto explica porque a função de

Fermi-Dirac torna-se mais gradual pelo aumento da temperatura. Nos metais a variação da

49

temperatura apresenta um efeito relativamente reduzido havendo uma redistribuição dos

elétrons nos estados da sua banda de valência. Nos isolantes a variação da temperatura

terá um efeito menor ainda, o número de portadores, lacunas na banda de valência e

elétrons na banda de condução, continuara sendo nulo, pois Eg é maior que 3,5 eV. Os

semicondutores apresentarão relativamente a maior variação no seu comportamento ao

aumentar-se sua temperatura acima de T = 0 K. Isto significa que tem-se alguns elétrons na

banda de condução e formação de lacunas na banda de valência. Essas lacunas mostram

potenciais bastante positivos, na faixa de 1,1V a 3,7 V medidos contra um eletrodo de

calomelano saturado, dependendo do semicondutor e do pH conforme descrito na tabela 4.

TABELA 4: ENERGIA DE BAND-GAP (EV) DE ALGUNS FOTOCATALISADORES Fotocatalisador energia de Fotocatalisador energia de

band-gap (eV) band-gap (eV)

Si 1,1 TiO2 rutilo 3,02

WSe2 1,2 Fe2O3 3,1

αααα-Fe2O3 2,.2 TiO2 anatase 3,23

CdS 2,4 ZnO 3,2

V2O5 2,7 SrTiO3 3,4

WO3 2,8 SnO2 3,5

SiC 3,0 ZnS 3,7

Fonte: Energias de band-gap de alguns semicondutores (CYTED, 2001).

O uso desses semicondutores em eletroquímica surgiu na década de 70 quando Fujishima e

Honda publicaram em 1972 o trabalho sobre a oxidação da água em suspensão com TiO2

irradiado em uma célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio.

Segundo os autores quando são medidas curvas de corrente-voltagem de um semicondutor

de TiO2 do tipo-n, com um potenciômetro estático no escuro e sob a ação da luz conforme

figura 19, a corrente do anodo que é proporcional à intensidade da luz começa a fluir a um

comprimento de onda menor que 415 nm (3 eV) que corresponde ao intervalo de banda

(band gap) do TiO2. A corrente alcança a saturação do pólo positivo relativo ao eletrodo de

50

calomelano saturado. Esses fatos sugerem que a reação do anodo é relacionada à

formação de lacunas na banda de valência por excitação da luz.

Figura. 19: Curva de corrente-voltagem do TiO2 tipo-n (FUJISHIMA, 1972).

Pruden e Ollis (1983) demonstraram que esse processo podia ser usado para

descontaminação ambiental, conseguindo a total mineralização do clorofórmio e

tricloroetileno para íons inorgânicos durante a iluminação de suspensão de TiO2.

Entre os fotocatalisadores o TiO2 é o mais estudado principalmente por não ser tóxico, por

sua fotoestabilidade e estabilidade química em uma ampla faixa de pH. O dióxido de titânio

apresenta as formas alotrópicas anatase, rutilo e brookite sendo as formas anatase e rutilo

mais conhecidas e usadas. A forma rutilo é inativa para a fotodegradação de compostos

orgânicos sendo que ainda não se sabe muito bem o motivo, no entanto, a baixa capacidade

de adsorção de oxigênio em sua superfície é apontada como um dos possíveis fatores

(NOGUEIRA, 1998).

51

Figura 20: Formas alotrópicas do TiO2: a) anatase, b) rutilo (CYTED, 2001).

As reações fotocatalíticas quando desenvolvidas sem um semicondutor são pouco

eficientes em relação às reações catalisadas. Alguns trabalhos têm mostrado isso, como o

desenvolvido por D’ OLIVEIRA (1990), na degradação do 2-clorofenol e do 3-clorofenol em

uma suspensão aquosa de TiO2, irradiada com uma fonte luminosa de comprimento de onda

superior a 290 nm.

O princípio da fotocatálise envolve a ativação do semicondutor por luz solar ou artificial. A

absorção de fótons com energia superior à energia de “bandgap”, Eg, resulta na promoção

de um elétron da banda de valência para a banda de condução e o potencial formado é

suficiente para gerar radicais livres HO. a partir de moléculas de água adsorvidas na

superfície do semicondutor conforme demonstrado no esquema da figura 21.

Figura 21: Esquema representativo da partícula de um semicondutor (NOGUEIRA, 1998).

52

A série de reações que ocorrem durante os processos fotocatalíticos são representadas na

figura 22:

Processo de ativação do TiO2:

TiO2 hv TiO2 (e

-BC + h+

BV)

Reações sobre o TiO2 irradiado:

h+ + H2O HO. + H+

h+ + HO- HO.

TiO2 (e-BC + h+ BV) TiO2 + ∆

Outros radicais livres também são formados como (O2.-, HO2

., etc.)

e- + O2 O2.-

O2.- + H+ HO2

.

Figura 22: Reações que ocorrem na fotoativação com TiO2 (NOGUEIRA, 1998).

53

3 REATORES FOTOQUÍMICOS

POCE-FATOU et al. (2004) alcançaram resultados satisfatórios na destruição de um corante

verde brilhante disperso BG, figura 23.

N+

CH3

CH3

N

CH3

CH3

X

Figura 23: Corante Verde Brilhante Disperso BG (POCE-FATOU, 2004).

O reator usado no tratamento deste corante tem as seguintes características: fluxo contínuo

ao redor da fonte UV, trabalha com potência mínima de irradiação evitando problemas de

aquecimento, sistema fechado evitando problemas de evaporação e o elemento condutor de

luz do reator consiste em um vidro Pirex ou um condensador de 40 cm de comprimento com

um diâmetro externo de 3,5 cm e interno de 2,0 cm de baixo custo comparado ao quartzo,

conforme esquema da figura 24.

Figura 24: Configuração do Reator (POCE-FATOU, 2004). (1- tanque de plástico com agitação, 2- lâmpada

fluorescente de actinídeo (388 nm), 3- condensador, 4- bomba, 5- tubo de borracha).

54

A lâmpada fluorescente de actinídeo usada neste trabalho tem como característica emissão

de UV em uma banda estreita do espectro conforme a figura 25.

Figura 25: Espectro de emissão da luz negra de mercúrio (POCE-FATOU, 2004).

Segundo POCE-FATOU (2004) o quartzo pode ser substituído por vidro pirex que apresenta

coeficiente de transparência de 0,95 a 0,99 para comprimentos de onda entre 360 e 500 nm,

diminuindo o custo da confecção do reator. Para melhor eficiência do processo é necessário

o uso de dióxido de titânio que será sensibilizado pela luz UV, promovendo a degradação do

corante. A fonte de luz UV é obtida por uma lâmpada fluorescente comercial de mercúrio de

8 W (luz negra semelhante à usada em detector de dinheiro falso). Uma bomba leva a

solução de corante que fica em um recipiente de aproximadamente 1500ml com agitação

para o condensador no qual é instalada a lâmpada de UV. O condensador é coberto por

uma folha de papel alumínio para evitar o contato do UV com o operador e refletir a radiação

para dentro do reator aumentando a eficiência do processo.

Outros reatores também merecem citação, como o usado na degradação de corantes de

efluentes têxteis por BALANOSKY (2000). Neste trabalho o reativo de Fenton utilizado é

preparado em um tanque separado e bombeado através de uma bomba peristáltica para o

tanque de mistura, esta por sua vez, é bombeada para o reator que envolve uma lâmpada

Philips 36W “black actinic” (366 nm) que é a fonte dos raios UV. O modelo do reator de

BALANOSKY é mostrado na Figura 26.

55

Figura 26: Modelo do reator de (BALANOSKY, 2000).

No gráfico 1, (BALANOSKY, 2000) são mostrados os resultados comparativos obtidos no

tratamento de efluentes de indústrias têxteis. Foram variadas neste estudo a concentração

de H2O2, na presença ou na ausência de sal de ferro III e a exposição à luz UV.

Gráfico 1: Redução de TOC (Carbono Orgânico Total) x Tempo em (min) (BALANOSKY, 2000).

56

Pode-se perceber que, na linha 1, somente na presença de H2O2 no escuro, quase não há

variação de TOC (carbono orgânico total). Quando a concentração de H2O2 foi variada

(linhas 2 e 4) e na presença de luz houve um decréscimo gradativo de TOC. Quando foram

adicionados Fe3+ e H2O2 (linha 5 no escuro e linha 6 com UV) houve variação de TOC. A

partir desses dados pode-se verificar que a presença de luz UV afeta a concentração de

TOC na solução tratada. Nas experiências 8 e 9 foram aumentadas as concentrações de

íons férrico nas soluções e desenvolvidas no escuro. Na linha 8, a concentração foi 10

vezes maior e na linha 9, 5 vezes, comparadas com a usada na linha 5.Pelos resultados

pode-se observar que a concentração de ferro na degradação de TOC foi significativa.

Em outro trabalho (HIDAKA, 1988) foram tratadas soluções de surfactantes na presença de

semicondutor (TiO2 em suspensão heterogênea) utilizando a luz solar como fonte de

radiação. Esta fonte de luz foi obtida através de um espelho que direciona os raios solares

diretamente para o reator. Segundo o autor os resultados obtidos foram superiores àqueles

quando se submete, nas mesmas condições, os surfactantes a radiação UV proveniente de

uma lâmpada de mercúrio de 100W com comprimento de onda maior que 330 nm. São

mostrados exemplos desses reatores nas figuras 27a e 27b.

Figuras 27: (a): reator vertical (1) espelho; (2) suporte; (3) bomba de ar; (4) borbulhador; (5) suporte;

(b):horizontal (1) condensador; (2) espelho; (3) borbulhador; (4) apoio giratório; (5) plataforma giratória; (6)

bomba de ar; (7) entrada de água; (8) saída de água (HIDAKA, 1988).

57

Os seguintes resultados foram obtidos com o uso destes reatores por HIDAKA (1988),

quando foram tratados os surfactantes dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS) , cloreto de

benzildodecildimetilamônio (DBDAC) e p-nonilfenilpoli(oxietileno) (NPN-n) com radiação

solar (80 mWcm-2) nos meses de julho e agosto. A radiação solar foi monitorada por um

sensor (Ushio Co. Ltd., UVD-405P) e a reação foi catalisada por TiO2 na quantidade de 1g

para 500 ml de solução de surfactante. No gráfico 2 é demonstrado a degradação dos

surfactantes citados;

Gráfico 2 – Concentração em mM de surfactante pelo tempo de irradiação (HIDAKA, 1988).

Pode-se observar que a degradação foi bastante rápida, em 2 h o DBS já estava totalmente

degradado tanto no reator vertical como no horizontal. Os surfactantes DBDAC e NPE-7

necessitam de 3 h de exposição à irradiação solar para degradarem totalmente. Ambos os

reatores de exposição solar podem degradar 500 ml de solução surfactante em um sistema

em batelada, a taxa de degradação independe da escala do reator.

No trabalho de (BIDEAU, 1995), figura 28, foram usadas pérolas de vidro ou sílica como

suporte para o dióxido de titânio necessário à reação de fotodegradação formando uma

camada no fundo do reator. O reator, mostrado na figura 28, foi montado em batelada,

sendo que os raios UV de comprimento de onda entre 300 a 380 nm foram irradiados na

parte superior, o sistema foi agitado mecanicamente e a temperatura foi controlada por uma

camisa externa sendo o reator alimentado por um difusor de oxigênio por meio de um

cilindro externo.

58

Figura 28: (1) Lâmpada de mercúrio (Philips HPK 125); (2) refletor de seção parabólica; (3) filtro de vidro Pyrex;

(4) saída coletora; (5) camisa de resfriamento; (6) agitador; (7) difusor de oxigênio; (8) cilindro de oxigênio; (9)

redutor de pressão; (10) medidor de fluxo; (11) termômetro (BIDEAU, 1995).

Segundo os autores o uso de catalisador TiO2 em suspensão causa alguns problemas

operacionais e de custo. Existe a dificuldade de manter uma suspensão sem que haja uma

separação de fases, as partículas de TiO2 devem apresentar tamanho bastante pequeno

para facilitar a suspensão e a absorção da luz, outro ponto há necessidade de mais um

processo de filtração para separação do catalisador da solução tratada, pois quando a água

é tratada não se admite partículas suspensas, mesmo sendo inertes como o caso do

catalisador, adicionando assim mais um custo operacional. Por isso o objetivo deste trabalho

foi o da fixação do TiO2 na base do reator através de um suporte que pode ser de pérolas de

vidro ou de sílica, material esse que possibilite o contato da luz e dos reagentes com o

fotocatalisador.

A função do suporte fotocatalítico é o de melhorar a propriedade superficial da massa de

contato como: aumentar a porosidade, a área superficial e não permitir que o fotocatalisador

fique em suspensão. Para a deposição do fotocatalisador foram usadas duas rotas, uma

utilizando o TiO2 comercial Degussa P25 e outro preparado por um precursor

59

tetraisopropoxido de titânio Ti(O-i-C3H7)4 ou o tetraisobutoxido de titânio Ti(O-i-C4H9)4 que

são hidrolisados no processo a Ti (OH)4 e quando secos a 500 oC formam o filme de TiO2.

O teste para verificar a eficiência do processo foi feito com a oxidação do ácido fórmico,

comparando os fotocatalisadores TiO2 SF P25, TiO2 ST P25 e o ex-Tetraisobutóxido (TTB),

os resultados estão descritos no gráfico 3:

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0,11

0 10 20 30 40 50

tempo (h)

[áci

do

fó

rmic

o]

acbLinear (c)

Gráfico 3 – Oxidação fotocatalítica do ácido fórmico com suspensão 100 g/l de (a) TiO2 SF P25, (b) TiO2 ST P25

e (c) ST ex – TTB TiO2 (formação do óxido por precipitação de Ti(OH)2 e secagem) (BIDEAU, 1995).

Outro modelo de reator é apresentado no trabalho de DIONYSIOU (2000) figura 29. O reator

neste caso contém um disco giratório de aço inoxidável 304, carregado de catalisador TiO2

que fica suportado por esferas de vidro fixadas no disco, a solução a ser tratada fica contida

em um reservatório de capacidade 3,5 L e o disco fica parcialmente submerso nesta

solução, a parte não submersa na solução recebe os raios UV de uma lâmpada de mercúrio

de baixa pressão. Girando-se o disco, forma-se um filme muito fino que recebe os raios UV

onde então o processo de degradação ocorre. Os autores estudaram as seguintes variáveis:

a velocidade do disco e a vazão da solução e a intensidade da luz pelo tempo de exposição.

60

Figura 29: Reator com disco giratório (DYONISIOU, 2000).

Neste trabalho a degradação do ácido 4-clorobenzóico (4-CBA) foi feita utilizando-se

como catalisador TiO2, exposto a radiação UV (254 nm) em pH = 3, na temperatura

ambiente (18 – 21 oC). A adsorção do TiO2 foi feita no escuro durante 5 horas, gráfico 4,

neste período o pH da solução mudou para 3,7 e durante 6 horas de foto-degradação o

pH manteve-se em 3,8. Após 6h de fotodegradação a concentração de 4-CBA diminuiu

para 6,3 % do valor inicial (gráfico 4). A diminuição da concentração do 4-CBA em

relação ao TOC é evidencia de formação de outros produtos de degradação fotoquímica,

sendo estes detectados por HPLC. Os autores observaram que estes subprodutos são

mais resistentes a posterior degradação fotoquímica.

61

Gráfico 4 – Variação nas concentrações de reagentes e de TOC na degradação do ácido 4-clorobenzóico. (Dionysiou, 2000).

No trabalho de YUE (1997) são sugeridos alguns parâmetros para o projeto de um reator

fotoquímico. Segundo o autor os principais parâmetros que devem ser considerados são:

concentração de poluentes, taxa de fluxo ou volume de partida e grau de mineralização

requerida ou presença de inibidores. O projeto do reator depende muito da taxa de fluxo e

do objetivo do tratamento. O autor cita alguns exemplos como para altas concentrações de

poluentes, o tratamento pode ser feito com oxidação com ar úmido catalisado ou não ou

oxidação com água supercrítica em combinação com processos biológicos. Em

concentrações baixas de poluentes o tratamento pode ser feito com processos

fotocatalíticos como (UV/TiO2) ou fotolítico (UV/O3/H2O2) também em combinação com

processos biológicos. Alguns problemas no projeto dos reatores são citados pelo autor,

como quando a lâmpada é imersa no efluente a ser tratado havendo a possibilidade de

adsorção de sujeira na superfície da lâmpada, necessidade de conhecimento da absorção

da radiação UV pelo substrato, necessidade de ajuste do pH durante o processo e limitação

da transferência de massa para reatores usam ozônio gasoso por meio de dispersores.

Nas figuras 30, 31, 32 são apresentados modelos de reatores citados neste trabalho.

62

Figura 30: Esquema de um reator com multilâmpadas UV/ O3 (YUE, 1997).

No esquema da figura 30 a solução a ser tratada é bombeada juntamente com o H2O2 para

o reator com agitação mecânica, são adicionados ozônio e oxigênio pela parte inferior do

reator, as lâmpadas de arco de mercúrio de pressão média, ficam submersas na solução e

após o tempo de exposição à luz a solução é transferida para um tanque de produto. O

gráfico 5 demonstra o resultado da degradação de um poluente refratário em um reator

como o demonstrado na figura 30:

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

0 5 10 15 20 25

tempo de reação (min)

Fra

ção

TOC - remanescente pesticida remanescente

Gráfico 5. Oxidação fotocatalítica de um pesticida com um reator UV/Ozônio (YUE, 1997).

63

Mais duas sugestões de reatores são sugeridas nesse trabalho:

Figura 31: Diagrama esquemático de um reator de fluxo espiral (YUE (1997)).

Figura 32: Diagrama esquemático de um reator de tubos planos (YUE, 1997).

CAMPOS (2001) apresenta um reator construído artesanalmente, figura 33, utilizando um

cilindro de aço inoxidável de 12 cm de diâmetro e 20 cm de altura, com uma tampa do

mesmo material. Na base do reator foram feitos furos de 1 cm de diâmetro para a

refrigeração do sistema, pois a temperatura se eleva com a utilização da lâmpada de vapor

de mercúrio de alta pressão de 125 W (Philips HPL-N). Na tampa superior do cilindro de aço

adaptou-se um ventilador de CPU de um computador para remover o ar interno e refrigerar

o sistema, mantendo em 70oC a temperatura durante o processo de tratamento de água

contaminada com ácidos húmicos por meio de um regulador de velocidade. Foram fixados

suportes metálicos no corpo do reator para o uso de até 5 tubos de quartzo com 2,5 cm de

diâmetro externo, 1,9 cm de diâmetro interno e 15 cm de altura.

64

Figura 33: Desenho do reator construído artesanalmente por Campos (2001).

O ácido húmico a ser tratado no reator da figura 33 (CAMPOS, 2001) serviu como modelo

de compostos orgânicos de alto peso molecular, visto que a matéria orgânica em

decomposição na natureza é formada principalmente por substâncias húmicas. Neste

trabalho foi utilizado ácido húmico comercial Adrich (38,4% C, 4,3% H e 0,28% N) e água

destilada e deionizada, para a preparação de soluções em triplicata de ácido húmico de 4, 6,

8, 12 e 30 mg/l, essas soluções foram submetidas à radiação UV em tubos de quartzo,

retirando-se alíquotas de aproximadamente 3 ml de cada tubo em diversos intervalos de

tempo. Foram feitas experiências adicionando H2O2 na solução de ácido húmico de 8 mg/l,

como fonte de oxigênio molecular e radicais hidroxila, que são formados a partir da

decomposição fotoquímica do H2O2 e percebeu-se que a mineralização da solução foi

acelerada pelo menos 6 vezes, demonstrando o grande poder oxidante deste composto. Os

resultados foram analisados por análise fluorímetrica, com um fluorimetro de marca Perkin

Elmer, modelo EFLS5B e cubeta de quartzo com caminho óptico de 1 cm. O comprimento

de onda de excitação foi de 313 nm, a varredura realizada de 330 a 600 nm e as larguras

de fenda de excitação e de emissão foram de 10 nm e 2,5 nm respectivamente. O gráfico 6

mostra o espectro de emissão de fluorescência de alíquotas retiradas da solução de ácido

húmico 8 mg/l, sem irradiar e após diversos períodos de irradiação. A temperatura do

65

sistema foi mantida a 70 oC, porque quando a temperatura é reduzida para 40 oC , a taxa de

oxidação cai em 4 vezes.

Gráfico 6 – Espectro de emissão de fluorescência de uma solução ácido húmico 8 mg L-1 durante o processo de degradação (Campos, 2001).

No gráfico 7, é demonstrada a degradação das soluções de ácido húmico nas

concentrações de 4, 6, 8 e 12 mg/l. Após meia hora de irradiação, a solução de ácido

húmico 4 mg/l apresentou uma redução na fluorescência de 99 +/- 0,3 % , na solução de 6

mg/l foi necessário 1 hora de irradiação e para as soluções de 8 e 12 mg/l cerca de 2 horas.

Gráfico 7 – Concentração relativa de ácido húmico expressa como porcentagem do sinal inicial de fluorescência de emissão em 441 nm, de acordo com o tempo de irradiação (Campos, 2001).

66

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS

4.1.1 Reagentes

Os reagentes utilizados foram:

a) Peróxido de hidrogênio dosagem mínima 30 % P.A. da Vetec Química Fina Ltda.

b) Sulfato ferroso hepta-hidratado P.A. (99%) da Labsynth prod. para laboratório Ltda.

c) Dióxido de titânio Degussa, Kronos 1001. 99% de pureza TiO2 anatase.

d) Corante Violeta Reativo 5, nome comercial Corante Reavit SR. Brasvit Importação e

Exportação Ltda. Pureza 55,2 % obtida por análise descrita no anexo III.

e) Soluções de ácido sulfúrico PA e hidróxido de sódio PA, 0,1 M para o acerto de pH.

f) Permanganato de potássio PA Vetec Química Fina Ltda.

4.1.2. Equipamentos e Vidraria

a) Tubo de quartzo de 30 cm de altura por 4 cm de diâmetro interno,

b) Espectrofotômetro VARIAN modelo CARY – 1E,

c) Espectrofotômetro portátil Spectronic 20 Genesys,

d) Reator para o tratamento de água contaminada confeccionado com materiais de baixo

custo conforme descrito abaixo.

O reator foi construído sobre uma caixa de madeira com 49,5 cm de comprimento, 9 cm de

altura e 16 cm de largura. Um tubo de PVC de 10,16 cm por 30 cm de altura,(carcaça do

67

reator), recoberto internamente com papel alumínio para que os raios UV foram mais bem

aproveitados, foi fixado internamente em uma das extremidades da caixa de madeira.

Quatro lâmpadas de UV foram fixadas na carcaça de PVC do reator, podendo ser duas

lâmpadas germicidas de comprimento de onda 254 nm de 4 W cada uma e duas lâmpadas

de actinídeo (luz negra), de comprimento de onda de 372 nm de 4 W cada uma ou quatro

lâmpadas germicidas dependendo do experimento. No centro do reator fixou-se um tubo de

quartzo (30 cm de altura por 4 cm de diâmetro interno) com a extremidade inferior selada.

Uma tampa de teflon com quatro furos foi conectada ao tubo de quartzo. À tampa, foram

acoplados dois tubos para a circulação de líquido por meio de bomba centrífuga, um

termômetro e um tubo para a coleta de amostra. Foram colocados dois ventiladores de

computador, para resfriar o reator, um na base inferior da caixa de madeira e outro na parte

superior da carcaça do reator. A bomba usada para circulação de líquido no reator é do tipo

usado em pára-brisas de automóvel e foi ligada a um regulador de voltagem para controlar

seu fluxo. O esquema da figura 34 representa o conjunto descrito acima para o reator:

Figura 34: Esquema do reator. (1 - Caixa de madeira; 2 - interruptores liga e desliga V = ventilador de computador A = lâmpada de actinídeo, B = bomba de limpador de pára-brisas G = lâmpada germicida; 3 - bomba de limpador de pára-brisas; 4 – lâmpadas; 5 – tubo de PVC; 6 – tampa para tubo de PVC; 7 – tubo de quartzo; 8 – tampa de teflon com entrada e saída de liquido, saída para retirada de amostra, e termômetro; 9 – ventiladores.)

68

A Figura 35 mostra a visão geral do reator.

Figura 35: Reator usado no desenvolvimento deste trabalho.

Na figura 36 pode-se ver o tubo de quartzo com a tampa de teflon acoplada aos tubos de

circulação, coleta de amostra e ao termômetro.

Figura 36: Tubo de quartzo usado para conter a água contaminada com corante.

69

Na figura 37 pode-se ver o interior do reator, lâmpadas usadas e a saída de ar para

circulação (furo retangular ao lado direito, na carcaça de PVC do reator).

Figura 37: Visão interna da carcaça do reator.

Na figura 38 pode-se ver o ventilador lateral (a) (o ventilador instalado na parte inferior do

reator não é visível nessa fotografia), a bomba de pára-brisas de automóvel para circulação

do liquido dentro do reator (b), o regulador de voltagem (c) e o espectrofotômetro (d).

Figura 38: Visão da parte posterior do reator.

70

Na figura 39 pode-se ver o orifício aberto no corpo do reator para verificar se as lâmpadas

estão acesas durante o tratamento. Como os raios ultravioletas são prejudicais foi colocado

no orifício uma proteção revestida com a poeira fosforosa retirado do interior de uma

lâmpada fluorescente que é utilizado para converter os raios ultravioletas em luz visível.

Essa poeira fosforosa é composta por sais de fósforo de vários elementos. A tabela 5

relaciona a concentração de metais em mg/kg da poeira fosforosa.

TABELA 5 - COMPOSIÇÃO (mg/Kg) DA POEIRA FOSFOROSA DE UMA LÂMPADA FLUORESCENTE.

Elemento Concentração Elemento Concentração Elemento Concentração Alumínio 3.000 Chumbo 75 Manganês 4.400 Antimônio 2.300 Cobre 70 Mercúrio 4.700 Bário 610 Cromo 9 Níquel 130 Cádmio 1.000 Ferro 1.900 Sódio 1.700 Cálcio 170.000 Magnésio 1.000 Zinco 48

Fonte: EPA (1994).

Figura 39: Orifício para verificar se as lâmpadas estão em funcionamento.

O corante utilizado para os testes é da família dos reativos (grupo reativo: vinilsulfona) de

estrutura azo para tingimento a frio. A escolha desse corante foi devido à sua estrutura ser

semelhante à de corantes representativos como os pretos e vermelhos reativos e com a

complicação de ser metalizado com cobre, conforme a figura 40. A escolha também se

baseou na possibilidade de hidrólise dos corantes reativos (Manuais Ambientais CETESB,

2002) que geram bastante poluição desse modo.

71

NHO

CH3

NaO3S

N

N

S

S

O

O

OS

O

OO

O

OCu

O

O

O

Na+

Na+

Figura 40: Estrutura do corante Reativo Violeta 5.

4.2 MÉTODOS

4.2.1 Método de tratamento do corante

O reator acima descrito foi projetado para trabalhar em batelada tendo capacidade

aproximada de 280 ml. A adição dos reagentes e a retirada de amostra foram feitas pelo

mesmo tubo acoplado à tampa de teflon, usando-se uma seringa de 10 ml.

4.2.1.1 Procedimento:

Em um balão de 2 litros preparou-se uma solução de corante violeta 5 de concentração 50

mg/l usando-se o produto de pureza 55,2% (concentração molar 3,5 10-5 considerando-se a

pureza de 55,2% do corante). Para cada experiência transferiu-se 250 ml dessa solução

para o interior do tubo de quartzo, acoplou-se a tampa de teflon e ligou-se a bomba de

circulação. Efetuou-se os ensaios em temperatura ambiente, entre 24 e 27 ºC sempre

medindo a temperatura em cada ensaio efetuado.

Nas experiências 2 a 7 demonstradas na tabela 6, pág. 76, preparou-se as soluções de

peróxido de hidrogênio e com uma seringa de 10 ml transferiu-se para o interior do reator,

as lâmpadas foram ligadas conforme cada experiência e cronometrou-se o tempo, retirando

alíquotas da reação: inicialmente de 30s, posteriormente, a medida que a velocidade de

72

reação diminuía, em intervalos de tempo maiores. A seguir mediu-se a absorbância em 559

nm das alíquotas, até que o valor fosse constante.

Nas experiências 8 a 14 e 21 a 26 preparou-se as soluções de peróxido de hidrogênio e

sulfato ferroso. Adicionou-se os 250 ml de solução de corante dentro do tubo de quartzo,

acoplou-se a tampa e ligou-se a bomba de circulação. Adicionou-se primeiramente o

peróxido de hidrogênio e em seguida usando outra seringa adicionou-se à solução de

sulfato ferroso. A ordem de adição é importante para que a reação não ocorra antes de

iniciarem-se as medidas. Ligaram-se as lâmpadas conforme os testes efetuados,(tabela 6) e

retiraram-se alíquotas visando acompanhar a degradação do corante medindo-se a

absorbância das amostras em 559 nm.

Nas experiências 15 a 20 adicionou-se a suspensão de dióxido de titânio antes das soluções

de peróxido de hidrogênio e sulfato ferroso. O procedimento adotado foi igual ao descrito

acima, porém, após as tiradas das alíquotas, foi necessário centrifugar a amostra antes da

medida da absorbância. Estes experimentos foram baseados nos trabalhos de BIDEAU et al

(1995), FUJISHIMA e HONDA (1972) e SALES et al (2003).

Nos Experimentos 27 a 30 repetiu-se o experimento 25 em diferentes temperaturas com a

finalidade de obter a energia de ativação dessa reação.

4.2.2 Métodos de análise.

4.2.2.1 Determinação do pico máximo de absorção do corante reativo violeta 5.

Foi efetuada varredura entre 200 e 800 nm na determinação do pico máximo de absorção e

do espectro UV-Vis do corante violeta 5 usando o espectrofotômetro VARIAN CARY – 1E

usando-se uma solução 3,5 10-5 molar do corante reativo violeta 5.

73

4.2.2.2 Curva de calibração do corante.

Para a curva de calibração do corante reativo violeta 5 preparou-se uma solução estoque de

0,1g/l (concentração molar 6,9 10-5 considerando-se a pureza de 55,2% do corante). Da

solução estoque retirou-se alíquotas e, por diluição, preparou-se soluções de concentrações

em valores próximos de: 75, 50, 20, 10 e 5 mg/l, as concentrações exatas foram anotadas

ao prepararem-se essas soluções. Essas amostras foram analisadas quanto à absorbância

no comprimento de onda 559 nm, sendo então construída a curva de calibração (valores

medidos em triplicata) usada nos demais experimentos.

4.2.2.3 Acompanhamento da degradação do corante.

Análise espectrofotométrica da absorbância do corante restante nos experimentos foi

efetuada no comprimento de onda 559 nm medindo-se diretamente amostras retiradas do

reator ao longo dos experimentos efetuados. No tratamento com TiO2, foi necessário

centrifugar a amostra antes da análise.

4.2.2.4 Determinação da concentração do peróxido de hidrogênio.

Foi usado o método de titulação descrito na literatura pertinente (BASSETT et al, 1981)

usando-se solução de permanganato de potássio.

74

5 RESULTADOS

5.1. DETERMINAÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE

REATIVO VIOLETA 5:

O gráfico 8, mostra a varredura feita para a determinação do comprimento de onda, onde é

máxima a absorbância do corante reativo violeta 5 na concentração de 50 mg/l

(concentração molar 3,5 10-5 considerando-se a pureza de 55,2% do corante).

Comprimento de onda (nm) Absorbância.

559 0,735

326 0,460

Gráfico 8: Determinação do espectro UV-Vis. e do pico máximo de absorção do corante reativo violeta 5.

75

O gráfico 9, mostra a curva de calibração usada para determinar a quantidade residual do

corante reativo violeta 5, em 559 nm, durante os ensaios de degradação.

CURVA DE CALIBRAÇÃO DO CORANTE REATIVO VIOLETA 5

A = 20919[corante]R2 = 0,998

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,E+00 1,E-05 2,E-05 3,E-05 4,E-05 5,E-05 6,E-05

Concentração Molar

Abs

orbâ

ncia

[corante] Mol/l Absorbância

[corante] Mol/l

Absorbância

3,46 10-6 0,0707 1,40 10-5 0,3086

3,50 10-6 0,0624 3,46 10-5 0,6975

3,51 10-6 0,0771 3,50 10-5 0,7383

6,92 10-6 0,1428 3,51 10-5 0,7544

6,99 10-6 0,1256 5,19 10-5 1,0673

7,02 10-6 0,1534 5,25 10-5 1,0965

1,38 10-5 0,2861 5,27 10-5 1,1312

1,40 10-5 0,2543 -.- -.- Gráfico 9: Curva média de calibração do corante reativo violeta 5 no comprimento de onda 559 nm. Concentração molar corrigida de acordo com a pureza do corante.

5.2. SÉRIES DE EXPERIÊNCIAS REALIZADAS

Na tabela 6 estão relacionadas às experiências efetuadas na tentativa de obter a melhor

condição de degradação do corante reativo violeta 5. Os parâmetros estudados foram as

concentrações de H2O2, FeSO4.7H2O, TiO2 e a irradiação com lâmpadas germicidas

(λ = 254 nm) e lâmpadas de actinídeo (λ = 372 nm). Nas experiências realizadas a

temperatura foi mantida entre 24oC e 27oC e vazão foi fixada em 13 ml/s (o bombeamento

circula o líquido pelo reator e serve somente para manter o meio homogêneo quanto à

irradiação).

76

TABELA 6: EXPERIMENTOS DESENVOLVIDOS:

Experimento no. λ=254nm λ=372nm H2O2 (36,7%) FeSO4.7H2O TiO2(anatase) T (ºC)

1 8 W 8 W -.- -.- -.- 25

2 -.- -.- 6,16 g/l -.- -.- 25

3 8 W 8 W 6,16 g/l -.- -.- 27

4 8 W -.- 6,16 g/l -.- -.- 26

5 -.- 8 W 6,16 g/l -.- -.- 26

6 8 W 8 W 3,08 g/l -.- -.- 27

7 8 W 8 W 9,24 g/l -.- -.- 27

8 -.- -.- 1,54 g/l 0,07 g/l -.- 25

9 -.- -.- 0,88 g/l 0,036 g/l -.- 26

10 -.- -.- 0,88 g/l 0,014 g/l -.- 25

11 -.- -.- 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 25

12 8 W 8 W 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 27

13 8 W -.- 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 26

14 -.- 8 W 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 26

15 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,6 g/l 27

16 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,3 g/l 27

17 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,1 g/l 27

18 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,02 g/l 27

19 8 W 8 W -.- -.- 0,02 g/l e ar 27

20 8 W 8 W -.- -.- 0,06 g/l e ar 27

21 -.- -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 24

22 4 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 24

23 8 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 24

24 12 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 25

25 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 26

26 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 26

27 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 24

28 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 40

29 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 50

30 16 W -.- 0,44g/l 0,007g/l -.- 60

O gráfico 10 mostra a degradação do corante reativo violeta 5 na presença somente de luz

UV.

degradação do corante com irradiação UV

[corante] = 3E-05e-0,003t

R2 = 0,9759

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-05

0 20 40 60 80

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,09 10-5 5 3,09 10-5 10 3,02 10-5 15 2,98 10-5 25 2,91 10-5 35 2,83 10-5 45 2,72 10-5 55 2,61 10-5 60 2,55 10-5 65 2,51 10-5

Gráfico 10: Degradação do corante reativo violeta 5 somente com irradiação UV (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 25ºC) (experimento 1).

77

Na série de experiências a seguir, experimentos 2 a 5, foram testadas as influências do

peróxido de hidrogênio e da irradiação UV na degradação do corante.

Degradação com [H2O2](36,7%)=6,16g/l no escuro

[corante] = 3E-05e-7E-05t

R2 = 0,1959

3,00E-05

3,20E-05

3,40E-05

3,60E-05

3,80E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,09 10-5 2 3,09 10-5 4 3,09 10-5 6 3,09 10-5 8 3,09 10-5

10 3,09 10-5 12 3,08 10-5 14 3,08 10-5 16 3,08 10-5 18 3,08 10-5 20 3,08 10-5

Gráfico 11: Degradação do corante reativo violeta 5 somente com H2O2 [6,16 g/l ] na ausência de irradiação UV-Vis. (escuro, T = 25 ºC) (experimento 2)

degradação corante com H2O2(36,7%) = 6,16g/l com 4 lâmpadas UV

[corante] = 3E-05e-0,2071t

R2 = 0,9879

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-05

0 5 10 15 20

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,09 10-5 1 2,52 10-5 2 2,24 10-5 3 1,90 10-5 4 1,59 10-5 5 1,25 10-5 6 1,02 10-5 7 8,29 10-6 8 6,45 10-6 9 4,94 10-6 10 4,00 10-6 12 2,68 10-6 14 1,51 10-6 16 8,95 10-7

Gráfico 12: Influência da luz uv sobre o H2O2 [6,16g/l] (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) (experimento 3).

78

Degradação com [H2O2](36,7%)= 6,16g/l com

lâmpada germicida

[corante] = 4E-06e-0,1659t

R2 = 0,9947

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,37 10-5 1 2,77 10-5 2 2,57 10-5 3 2,23 10-5 4 1,94 10-5 5 1,65 10-5 6 1,33 10-5 7 1,18 10-5 8 1,03 10-5 9 8,52 10-6 10 7,58 10-6 11 6,26 10-6 12 5,23 10-6 14 3,72 10-6 16 2,59 10-6 18 1,88 10-6 20 1,08 10-6

Gráfico 13: Degradação do corante reativo violeta 5 com H2O2 [6,16 g/l] irradiado com as duas lâmpadas germicidas (254 nm, T = 26ºC). (experimento 4).

Degradação com H2O2(36,7%) = 6,16g/l com luz actinídea

[corante] = 3E-05e-0,005tR2 = 0,9598

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,09 10-5 2 3,03 10-5 4 3,00 10-5 6 2,97 10-5 8 2,94 10-5 10 2,93 10-5 12 2,91 10-5 14 2,87 10-5 16 2,86 10-5 18 2,83 10-5 20 2,81 10-5 22 2,79 10-5

Gráfico 14: Degradação do corante reativo violeta 5 com H2O2 [2 g/l] irradiado com as duas lâmpadas de actinídeo (372 nm, T = 26 ºC) (experimento 5).

Os experimentos 6 e 7 foram comparados ao experimento 3, visando-se a determinação da

influência da concentração do peróxido de hidrogênio nos ensaios de degradação do

corante reativo violeta 5.

79

Degradação com [H2O2](36,7%)= 3,08g/l irradiado

com as 4 lâmpadas UV.

[corante] = 4E-05e-0,1378t

R2 = 0,9878

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

0 10 20 30

tempo em minutos

[cor

ante

s]

tempo [corante] 0 3,3110-5 2 2,65 10-5 4 2,03 10-5 6 1,66 10-5 8 1,27 10-5 10 1,00 10-5 12 8,15 10-6 14 6,36 10-6 16 4,71 10-6 18 3,53 10-6 20 2,45 10-6 22 1,51 10-6 24 1,13 10-6

Gráfico 15: Diminuição de 50% na concentração de H2O2 em relação ao experimento 3 (T = 27 ºC)

(experimento 6).

Degradação com [H2O2](36,7%)=9,24g/l

irradiado com as 4 lâmpadas UV.

[corante] = 3E-05e-0,1069t

R2 = 0,968

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-054,00E-05

0 10 20 30

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,31 10-5

2 2,84 10-5

4 2,42 10-5

6 2,03 10-5

8 1,65 10-5

10 1,32 10-5

12 1,06 10-5

14 8,62 10-6

16 6,69 10-6

18 5,27 10-6

20 4,05 10-6

22 2,83 10-6

24 1,70 10-6

Gráfico 16: Aumento de 50% na concentração de H2O2 em relação ao experimento 3 (T = 27 ºC) (experimento 7).

80

comparação degradação nas [3,08g/l], [6,16g/l] e [9,24g/l]

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tempo em minutos

[cor

ante

]

[6,16g/l] [3,08g/l] [9,24g/l]

Tempo (min)

Exp. 6 CH2O2 = 3,08 g/l

Exp. 3 CH2O2 = 6,16 g/l

Exp. 7 CH2O2 = 9,24 g/l

0 3,31 10-5

3,32 10 -5

3,31 10-5

2 2,65 10-5

2,72 10-5

2,84 10-5

4 2,03 10-5

2,33 10-5

2,42 10-5

6 1,66 10-5

1,93 10-5

2,03 10-5

8 1,27 10-5

1,61 10-5

1,65 10-5

10 1,00 10-5

1,28 10-5

1,32 10-5

12 8,15 10-6

9,89 10-6

1,06 10-5

14 6,36 10-6

7,53 10-6

8,62 10-6

16 4,71 10-6

5,51 10-6

6,69 10-6

18 3,53 10-6

3,96 10-6

5,27 10-6

20 2,45 10-6

2,64 10-6

4,05 10-6

22 1,51 10-6

1,70 10 -6

2,83 10-6

24 1,13 10-6

1,08 10-6

1,70 10-6

Gráfico 17: Comparação entre as concentrações de H2O2. (obs.: o experimento 3 foi repetido nas mesmas condições do experimentos 6 e 7 para melhor comparação)

A série de experimentos abaixo, experimentos 8 a 11, visam à determinação da influência

dos íons de ferro em presença da água oxigenada – reativo de Fenton –, na degradação do

corante, na ausência de irradiação UV.

Fenton [Fe] 0,07g/l e [H2O2](36,7%)= 1,54g/l no escuro

[corante] = 3E-05e-1,5998t

R2 = 0,934

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-054,00E-05

0 1 2 3 4

tempo em minutos

[cor

ante

]

Tempo [corante]

0 3,39 10-5 1 3,48 10-6 2 1,04 10-6 3 4,24 10-7

Gráfico 18: Degradação do corante reativo violeta 5 com Reativo de Fenton na ausência de radiação (escuro, T= 25ºC) (experimento 8).

81

Fenton com [FeSO4]=0,036 g/l [H2O2](36,7)=0,88 g/l

[corante] = 3E-05e-1,0025t

R2 = 0,9051

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 1 2 3 4 5

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,39 10-5 0,5 1,02 10-5 1 6,69 10-6 2 3,81 10-6

2,5 2,45 10-6 3 1,70 10-6

3,5 1,27 10-6

4 7,53 10-7

Gráfico 19: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se concentração menor do reagente de Fenton em relação ao experimento 8, no escuro (T = 26 ºC) (experimento 9).

tempo [corante]

0 3,39 10-5 1 2,52 10-5 2 2,31 10-5 3 2,11 10 -5 4 1,91 10-5 5 1,76 10-5 6 1,52 10-5 8 1,17 10-5 10 9,18 10-6 12 7,06 10-6 14 4,85 10-6 16 3,81 10-6 18 2,87 10-6 20 2,12 10-6

Gráfico 20: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton diminuindo-se a concentração de íons ferrosos (C = 0,014 g/l de FeSO4. 7 H2O, T = 25ºC) em relação ao experimento 9 (experimento 10).

82

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,007g/l e

[H2O2](36,7)=0,44g/l no escuro

[corante] = 3E-05e-0,1069t

R2 = 0,9783

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 10 20 30 40

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 2,52 10-5 2 2,31 10-5 3 2,11 10-5 4 1,91 10-5 5 1,76 10-5 6 1,52 10-5 8 1,17 10-5 10 9,89 10-6 12 8,85 10-6 14 7,35 10-6 16 6,36 10-6 18 5,41 10-6 20 4,66 10-6 22 3,96 10-6 24 2,92 10-6 26 2,31 10-6 28 1,70 10-6 30 1,08 10-6

Gráfico 21: Diminuição das concentrações dos reagentes em 50% em relação ao experimento 10 (T = 25ºC) (experimento 11).

Os ensaios a seguir, experimentos 12 a 14, visam determinar a influência da irradiação UV

sobre o reativo de Fenton.

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,007g/l e

[H2O2]=0,04g/l irradiado 4 lâmpadas UV

[corante] = 6E-05e-0,5232t

R2 = 0,9983

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

0 2 4 6 8

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,26 10-5 1 1,79 10-5 2 1,18 10-5 3 7,16 10-6 4 4,28 10-6 5 2,21 10-6 6 1,37 10-6 7 8,48 10-7

Gráfico 22: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27 ºC) em relação ao experimento 11 (experimento 12).

83

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,007g/l e

[H2O2](36,7%)=0,44g/l irradiado com as lâmpadas

germicidas

[corante] = 6E-05e-0,4365t

R2 = 0,981

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-05

0 2 4 6 8 10

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,26 10-5

1 1,87 10-5

2 1,34 10-5

3 8,15 10-6

4 6,07 10-6

5 4,57 10-6

6 2,64 10-6

7 1,79 10-6

8 7,06 10-7

Gráfico 23: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 2 lâmpadas germicidas (8 W em 254 nm , T = 26ºC) em relação ao experimento 11 (experimento 13).

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,007g/l e

[H2O2]=0,04g/l irradiado luz actinídea

[corante] = 3E-05e-0,3577t

R2 = 0,9954

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-05

0 2 4 6 8 10 12

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,12 10-5

1 1,89 10-5

2 1,33 10-5

3 9,89 10-6

4 7,16 10-6

5 4,99 10-6

6 3,58 10-6

7 2,50 10-6

8 1,79 10-6

9 1,32 10-6

10 9,42 10-7

Gráfico 24: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se o reagente de Fenton irradiado com as 2 lâmpadas de actinídeo (8 W em 372 nm , T = 26ºC) em relação ao experimento 11 (experimento 14).

Outra série de ensaios, experimentos 15 a 18, foi efetuada com o objetivo de verificar a

influência da presença de dióxido de titânio na degradação do corante reativo violeta 5.

84

Degradação com TiO2 0,6 g/l e 6,16 g/l H2O2(36,7%)

irradiado 4 lâmpadas UV

[corante] = 6E-05e-0,0005t

R2 = 0,9586

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,3710-5 2 3,37 10-5 4 3,37 10-5 6 3,36 10-5 8 3,36 10-5

10 3,36 10-5 12 3,35 10-5 14 3,34 10-5 16 3,34 10-5 18 3,34 10-5 20 3,33 10-5

Gráfico 25: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,6 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao experimento 3 (experimento 15).

Degradação com TiO2 0,3 g/l e H2O2(36,7%) 6,16g/l

irradiado com as 4 lâmpadas

[corante = 6E-05e-0,003t

R2 = 0,9841

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

s]

tempo [corante] 0 3,37 10-5

2 3,36 10-5

4 3,34 10-5

6 3,33 10-5

8 3,31 10-5

10 3,29 10-5

12 3,27 10-5

14 3,25 10-5

16 3,23 10-5

18 3,20 10-5

20 3,18 10-5

Gráfico 26: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,3 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao experimento 15 (experimento 16).

85

Degradação com TiO2 0,1g/l e 6,16 g/l H2O2(36,7%)

irradiado com 4 lâmpadas UV

[corante] = 4E-05e-0,0929t

R2 = 0,9407

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-054,00E-05

0 10 20 30 40

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,71 10-5 2 3,05 10-5 4 2,82 10-5 6 2,36 10-5 8 2,06 10-5

10 1,78 10-5 12 1,46 10-5 14 1,21 10-5 16 9,75 10-6 18 8,43 10-6 20 7,30 10-6 22 5,93 10-6 24 4,99 10-6 26 3,81 10-6 28 2,92 10-6 30 1,60 10-6 32 8,95 10-7

Gráfico 27: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,1 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao experimento 16 (experimento 17).

Degradação com [H2O2](36,7%)=6,16g/l e [TiO2]=0,02g/l

irradiado com as 4 lâmpadas UV

[corante] = 6E-05e-0,1214t

R2 = 0,9983

0,00E+00

5,00E-061,00E-05

1,50E-052,00E-05

2,50E-05

3,00E-053,50E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,73 10-5 2 2,65 10-5 4 2,20 10-5 6 1,81 10-5 8 1,44 10-5 10 1,06 10-5 12 8,43 10-6 14 6,55 10-6 16 5,27 10-6 18 4,14 10-6 20 3,11 10-6

Gráfico 28: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,02 g/l) em suspensão e H2O2 (6,16 g/l) irradiado com 4 lâmpadas (8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm, T = 27ºC) em relação ao experimento 17 (experimento 18).

Os ensaios abaixo, experimentos 19 e 20, visam determinar a viabilidade de substituir a

água oxigenada por injeção de ar através de uma bomba de ar comprimido no experimento

de degradação do corante reativo violeta 5.

86

Degradação com TiO2 0,02g/l e ar

[corante] = 6E-05e-0,0005t

R2 = 0,9687

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 10 20 30 40

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,37 10-5 2 3,37 10-5 4 3,37 10-5 6 3,36 10-5 8 3,36 10-5 10 3,35 10-5 16 3,34 10-5 24 3,33 10-5 32 3,32 10-5

Gráfico 29: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,02 g/l) em suspensão e borbulhando-se ar (T =27ºC) em relação ao experimento 18 (experimento 19).

Degradação com TiO2 0,06 g/l e ar

[corante] = 6E-05e-0,0002t

R2 = 0,8821

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-054,00E-05

0 10 20 30 40

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,37 10-5 2 3,37 10-5 4 3,37 10-5 6 3,37 10-5 8 3,36 10-5 10 3,36 10-5 16 3,35 10-5 24 3,35 10-5 32 3,34 10-5

Gráfico 30: Degradação do corante reativo violeta 5 usando-se TiO2 (0,06 g/l) em suspensão e borbulhando-se ar (T = 27 ºC) em relação ao experimento 19 (experimento 20).

87

Os próximos ensaios, experimentos 21 a 26, visam reduzir o tempo no qual o corante é

degradado e também otimizar os custos envolvidos no tratamento da água contaminada. O

experimento 21 repete o ensaio 11 para a verificação deste. Os ensaios 22 a 26 testam a

influência da irradiação da lâmpada germicida que se mostrou mais eficiente no processo de

degradação em relação à lâmpada de actinídeo.

Fenton 0,007g/l Fe e 0,44g/l H2O2

no escuro

[corante] = 3E-05e-0,1298t

R2 = 0,8596

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

0 10 20 30 40

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 2,15 10-5 2 1,81 10-5 3 1,63 10-5 4 1,4710-5 5 1,20 10-5 6 1,08 10-5 7 8,62 10-6 8 7,82 10-6 9 7,02 10-6 10 6,36 10-6 15 4,38 10-6 20 3,11 10-6 25 2,21 10-6 30 8,48 10-7

Gráfico 31: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton sem irradiação (escuro, T = 24ºC), repetindo o experimento 11 para comparação (experimento 21).

Fenton 0,007g/l Fe e 0,44g/l H2O2 irradiado

com 1 lâmpada germicida

[corante] = 3E-05e-0,4436t

R2 = 0,9386

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

4,00E-05

0 2 4 6 8 10 12

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 1,81 10-5 2 8,85 10-6 3 6,03 10-6 4 3,91 10-6 5 2,87 10-6 6 1,93 10-6 7 1,22 10-6 8 9,89 10-7 9 8,48 10-7 10 6,59 10-7

Gráfico 32: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 4 W, T = 24ºC), em comparação ao experimento 21 (experimento 22).

88

Fenton 0,007g/l Fe e 0,44g/l H2O2 irradiado com 2 lâmpada germicida

[corante] = 3E-05e-0,6134t

R2 = 0,8792

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

4,00E-05

0 2 4 6 8

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 1,31 10-5 2 5,56 10-6 3 2,59 10-6 4 2,02 10-6 5 1,60 10-6 6 1,32 10-6 7 6,59 10-7

Gráfico 33: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 8 W, T = 24ºC), em comparação ao experimento 22 (experimento 23).

Fenton 0,007g/l Fe e 0,44g/l H2O2 irradiado

com 3 lâmpada germicida

[corante] = 3E-05e-0,6963t

R2 = 0,9589

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

4,00E-05

0 2 4 6 8

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 1,40 10-5 2 5,27 10-6 3 3,15 10-6 4 1,84 10-6 5 1,41 10-6 6 6,12 10-7

Gráfico 34: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 12 W, T = 25ºC), em comparação ao experimento 23 (experimento 24).

89

Fenton 0,007g/l Fe e 0,44g/l H2O2 irradiado

com 4 lâmpada germicida

[corante] = 3E-05e-0,6694t

R2 = 0,9809

0,00E+005,00E-061,00E-051,50E-052,00E-052,50E-053,00E-053,50E-054,00E-05

0 2 4 6 8

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante] 0 3,39 10-5 1 1,47 10-5 2 7,96 10-6 3 3,48 10-6 4 2,35 10-6 5 1,65 10-6 6 5,65 10-7

Gráfico 35: Degradação do corante reativo violeta 5 com reagente de Fenton usando-se irradiação (254 nm, 16 W, T = 26ºC), em comparação ao experimento 24 (experimento 25).

No ensaio 26 o objetivo foi prolongar o tratamento após a degradação do corante,

continuando a irradiação de espécies não coloridas que pudessem ser formadas nos

processos de degradação.

Experiência 26

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

2,00E-05

2,50E-05

3,00E-05

3,50E-05

4,00E-05

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

[cor

ante

]

tempo [corante]

0 3,39 10-5 1 1,54 10-5 2 5,70 10-6 3 2,83 10-6 4 1,46 10-6 5 1,08 10-6 6 4,71 10-7 15 4,71 10-7 20 4,71 10-7

Gráfico 36: Degradação usando-se o reativo de Fenton irradiado com quatro lâmpadas germicidas (254 nm, 16 W, T = 26ºC), mantendo a irradiação por mais 14 minutos após a degradação do corante reativo violeta 5 (experimento 26).

Na figura 41 estão apresentados os resultados da varredura na região do UV-Vis feita em

amostras retiradas durante a experiência 26.

90

Figura 41: Espectro da degradação do corante reativo violeta 5 durante 20 minutos, experimento 26.

5.3. CÁLCULO DOS CUSTOS DE CADA ENSAIO:

Para os cálculos de custo dos experimentos efetuados foram considerados os seguintes

dados:

TABELA 7: DADOS NECESSÁRIOS PARA O CÁLCULO DO CUSTO DE CADA EXPERIMENTO. MATERIAL: CUSTO / CARACTERISTICA:

Peróxido de Hidrogênio (~ 35 %) R$ 3,00 / kg

Sulfato ferroso heptahidratado R$ 0,96 / kg

Energia elétrica (valor industrial) R$ 0,33 o kWh

Potência de cada lâmpada UV 4 W

Potência do motor da bomba de circulação 6,5 W

Valores em reais obtidos em agosto de 2006. Os valores contidos na tabela 6, página 76, referem-se ao tratamento de 0,25 litros, volume do reator de batelada usado nos ensaios. O custo não foi estimado em m3 pois a configuração do reator seria alterada.

91

TABELA 8: CALCULO DOS CUSTOS ENVOLVIDOS NOS ENSAIOS DE DEGRADAÇÃO.

Experiência ¤ Tempo em

minutos FeSO4.7H2O

H2O2

(36,7%)

Irradiação

lâmpadas UV

%

Degradação

Custo em

Reais x 10-3

9 4 0,036 g/l 0,88 g/l -.- (escuro) 97,8 0,812

23 7 0,007 g/l 0,44 g/l 2 germicidas 98 0,891

22 10 0,007 g/l 0,44 g/l 1 germicida 98 0,910

24 6 0,007 g/l 0,44 g/l 3 germicidas 97,5 0,942

13 8 0,007 g/l 0,44 g/l 2 germicidas 97,8 0,968

25 6 0,007 g/l 0,44 g/l 4 germicidas 98,2 1,073

14 10 0,007 g/l 0,44 g/l 2 actinídias 97,1 1,130

12 7 0,007 g/l 0,44 g/l 2 ac. + 2 ger. 97,4 1,200

21 25 0,007 g/l 0,44 g/l -.- (escuro) 93,3 1,232

8 3 0,07 g/l 1,54 g/l -.- (escuro) 98,8 1,279

10 20 0,014 g/l 0,88 g/l -.- (escuro) 93,8 1,370

11 30 0,007 g/l 0,44 g/l -.- (escuro) 96,8 1,400

26 20 0,007g/l 0,44g/l 4 germicidas 98,2 2,074

6 24 -.- 3,08 g/l 2 ac. + 2 ger. 96,6 5,280

4 20 -.- 6,16 g/l 2 germicidas 96,8 6,201

3 16 -.- 6,16 g/l 2 ac. + 2 ger. 97,1 6,626

7 24 -.- 9,24 g/l 2ac. + 2 ger. 94,8 9,900

Obs.: ger.: lâmpada germicida; ac.: lâmpada actinídea. ¤Experimentos ordenados de acordo com o custo envolvido no tratamento do corante reativo violeta 5. Custo de tratamento de 250 ml de água contaminada com 3,5 10-5 mol de corante reativo violeta 5.

5.4 ESTUDO DA CINÉTICA DE REAÇÃO

Para uma interpretação quantitativa dos resultados foi estabelecido um estudo do modelo

cinético. A cinética de degradação dos corantes reativos pode ser expressa pela equação 2

dCA

dt

= k . CA . C OH.

(2)

onde, CA representa a concentração do corante azo e C•OH a concentração do radical

hidroxila. Em concordância com Neamtu (2002), pode-se considerar que a C•OH é uma

constante, quando em presença de excesso de peróxido de hidrogênio. Neste caso, a

Equação 2 pode ser simplificada em um modelo cinético de pseudo-primeira ordem

(Equação 3)

92

dCA

dt= k . CA _ α

(3)

Dado que a reação é de pseudo primeira ordem temos que α = 1 e integrando-se a equação

(3) temos:

_

CA

dCAdt= k .

CA

ºCA 0

t

ln C = ln C - ktA A

º

(4)

(5)

Aplicando-se o método integral aos valores obtidos da variação da concentração de corante

pelo tempo, obtidos em nossos experimentos, deve-se observar, para ln[corante] x tempo,

um comportamento linear. Nossos resultados indicam comportamento de primeira ordem na

grande maioria dos ensaios já que apresentam boa correlação linear quando aplicado o

método integral (anexo IV) . As constantes de pseudo-primeira ordem foram calculadas

usando-se regressão linear a partir dos dados experimentais. Os resultados calculados são

apresentados na tabela 9.

93

TABELA 9: VALORES DE K PARA AS EXPERIÊNCIAS DE 1 A 25

Irradiação UV Experimento ¤ λ=254nm λ=372nm

H2O2

(36,7%) FeSO4. 7H2O

TiO2

(anatase) Valor de k

min-1

8 -.- -.- 1,54 g/l 0,07 g/l -.- 1,16 9 -.- -.- 0,88 g/l 0,036 g/l -.- 1,00

25 0,44 0,007 -.- 0,64 24 0,44 0,007 -.- 0,57 12 8 W 8 W 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 0,52 23 0,44 0,007 -.- 0,48 13 8 W -.- 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 0,44 22 0,44 0,007 -.- 0,39 14 -.- 8 W 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 0,36 4 8 W -.- 6,16 g/l -.- -.- 0,16 6 8 W 8 W 3,08 g/l -.- -.- 0,14

10 -.- -.- 0,88 g/l 0,014 g/l -.- 0,14 5 -.- 8 W 6,16 g/l -.- -.- 0,12

18 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,02g/l 0,12 3 8 W 8 W 6,16 g/l -.- -.- 0,11 7 8 W 8 W 9,24 g/l -.- -.- 0,11

11 -.- -.- 0,44 g/l 0,007 g/l -.- 0,11 21 -.- -.- 0,44 0,007 -.- 0,10 17 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,1 g/l 0,10 2 -.- -.- 6,16 g/l -.- -.- 5,0 . 10 -5 1 8 W 8 W -.- -.- -.- 2,9 . 10 -3

15 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,6 g/l -.- 16 8 W 8 W 6,16 g/l -.- 0,3 g/l -.- 19 8 W 8 W -.- -.- 0,02 g/l e ar -.- 20 8 W 8 W -.- -.- 0,06 g/l e ar -.-

¤ Em ordem decrescente do valor da constante de velocidade.

5.5. ESTUDO DO EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A

VELOCIDADE DE REAÇÃO

Variação da temperatura

0,00E+002,50E-065,00E-067,50E-061,00E-051,25E-051,50E-051,75E-052,00E-052,25E-052,50E-052,75E-053,00E-053,25E-053,50E-05

0 2 4 6 8tempo em minutos

[cor

ante

]

24 oC 40 oC 50 oC 60 oC

temperatura

EXP. 27 28 29 30 Tempo

min. 24 oC 40 oC 50oC 60oC

0,0 3,39 10-5 3,39 10-5 3,39 10-5 3,39 10-5 0,5 1,17 10-5 9,84 10-6 9,61 10-6 1,31 10-5 1,0 7,96 10-6 5,27 10-6 5,51 10-6 6,17 10-6 1,5 5,74 10-6 3,53 10-6 2,78 10-6 2,45 10-6 2,0 3,48 10-6 2,26 10-6 1,70 10-6 1,41 10-6 2,5 2,92 10-6 1,51 10-6 1,27 10-6 9,89 10-7 3,0 2,35 10-6 1,08 10-6 9,42 10-7 7,06 10-7 3,5 1,98 10-6 8,48 10-7 -.- -.- 4,0 1,65 10-6 -.- -.- -.- 5,0 9,42 10-7 -.- -.- -.- 6,0 6,12 10-7 -.- -.- -.-

Gráfico 37: Variação da temperatura em relação ao tempo de degradação do corante reativo violeta 5 usando-se 16 W em 254 nm, 0,44 g/l de H2O2 (36,7%) e 0,007 g/l de FeSO4.7H2O.

94

Na tabela 10 podem-se comparar os valores da constante cinética, k, para as variações de

temperatura nos exp. 27 a 30 (veja gráficos 65 ao 68 no anexo IV).

TABELA 10: VARIAÇÃO DE k COM O AUMENTO DA TEMPERATURA (EXP. 27 A 30). Temperatura

oC K Tempo de degradação em min. Valor de k (min –1)

24 321 6,0 0,7797

40 313 3,5 0,9774

50 323 3,0 1,1407

60 333 3,0 1,3035

Através da equação de Arrhenius (6) pode-se calcular a energia de ativação da reação.

kR = A . e ( - Ea/RT )

(6)

Gráfico de Arrhenius

ln k = -1382,81/T + 4,4094

R2 = 0,9997

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

2,950E-03

3,000E-03

3,050E-03

3,100E-03

3,150E-03

3,200E-03

3,250E-03

3,300E-03

3,350E-03

3,400E-03

1/T

ln k

1/T (K-1) lnk

3,37 10-3 -0,249

3,19 10-3 -0,002

3,09 10-3 0,132

3,00 10-3 0,265

Gráfico 38: Determinação da energia de ativação.

A declinação da reta trata-se do valor de – (Ea / R), dado que R = 8,314 J mol-1 K-1, então o

valor da energia de ativação é:

kJ mol -1Ea = 11,5

95

6 DISCUSSÃO

A estrutura do corante reativo violeta 5 é planejada de modo a evitar a degradação pela luz

solar havendo grupos que impedem estericamente o grupo azo, como pode-se observar na

figura 42. Isto confere ao corante resistência a degradação por irradiação.

Figura 42. Impedimento estérico em relação ao grupo azo no corante reativo violeta 5.

Os experimentos efetuados visaram à determinação da melhor condição de degradação do

corante reativo violeta 5. Pela análise do gráfico 10, página 76, pode-se notar que somente

a irradiação UV (experimento 1, 8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm) não provocou

degradação de modo apreciável no corante, principalmente quando se comparam o efeito

da adição do reagente de Fenton (experimento 12, mantendo-se a mesma irradiação,

usando-se CH2O2 = 0,44 g/l e CFe2SO4.7H2O = 0,007 g/l), conforme a tabela 11.

TABELA 11: COMPARAÇÃO DOS EXPERIMENTOS 1 E 12.

EXPERIMENTO 1 12 IRRADIAÇÃO 8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm

FeSO4.7H2O -.- 0,007 g/l H2O2 -.- 0,44 g/l

% CORANTE DEGRADADO EM 5 MINUTOS

0 93

% CORANTE DEGRADADO AO FINAL DO EXPERIMENTO

19 (65 minutos) 97 (7 minutos)

96

É sabido que corantes são degradados quando expostos a luz. O valor, porém, neste caso,

é baixo para que se possam implementar metodologia de tratamento baseada somente

nesta metodologia.

No experimento 2, gráfico 11, nota-se pouca eficiência no tratamento desse corante

somente pela água oxigenada, na ausência de irradiação e de sulfato ferroso. O valor de

0,3 % no decaimento da concentração de corante ao final de 20 minutos de tratamento pode

ser atribuído a erros experimentais.

Nos experimentos 3, 4 e 5, gráficos 12, 13 e 14, páginas 77 e 78, pode-se observar que a

água oxigenada na presença de luz UV, mesmo na ausência de sais de ferro, atua

favoravelmente na degradação do corante. O comprimento de onda da irradiação é, porém,

muito importante, sendo que a irradiação em 372 nm é menos eficaz que a irradiação em

254 nm, veja tabela 12.

TABELA 12: COMPARAÇÃO DOS EXPERIMENTOS 3, 4 E 5.

EXPERIMENTO 3 4 5

IRRADIAÇÃO 8 W em 254 nm e 8 W em 372 nm 8 W em 254 nm 8 W em 372 nm

FeSO4.7H2O -.- -.- -.- H2O2 6,16 g/l (36,7%) 6,16 g/l (36,7%) 6,16 g/l (36,7%)

% CORANTE DEGRADADO EM 16 MINUTOS

97 92 7

% CORANTE DEGRADADO AO FINAL DO EXPERIMENTO

97 (16 min.) 97 (20 min.) 10 (22 min.)

O resultado acima pode ser explicado pela maior formação de radicais hidroxila a partir da

água oxigenada em condição mais enérgicas, ou seja, menor comprimento de onda.

Os ensaios 3, 6 e 7 mostram pouca influência da concentração da água oxigenada nas

condições testadas, possivelmente estando o H2O2 = 3,08 g/l em excesso. O gráfico 17

compara os resultados obtidos, página 80.

Os experimentos 8 a 14 visaram determinar a eficiência do método de Fenton, diminuindo

as concentrações de peróxido de hidrogênio e sulfato ferroso. A presença de sais de ferro

tem grande influência na velocidade com que o corante reativo violeta 5 é degradado,

contribuindo para aumentar a quantidade de radicais hidroxila no meio reacional. O

97

experimento 8, efetuado em comparação com a literatura (SZPYRKOWICZ et al, 2001),

mostra degradação de 99% do corante reativo violeta 5 em apenas três minutos na ausência

de irradiação. Os experimentos 9 a 11 visaram determinar a quantidade mínima de água

oxigenada e sulfato ferroso que provocam a redução na concentração de corante de modo

eficiente. Pode-se notar que, na presença de sais de ferro, a quantidade de água oxigenada

usada no processo pode ser bastante diminuída. O reagente de Fenton é efetivo mesmo na

ausência de irradiação como pode-se ver nos experimentos 8 a 11, conforme a tabela 13

abaixo.

TABELA 13: COMPARAÇÃO DOS EXPERIMENTOS 8,9,10,E 11.

EXPERIMENTO 8 9 10 11 IRRADIAÇÃO -.- -.- -.- -.-

FeSO4.7H2O 0,07 g/l 0,036 g/l 0,014 g/l 0,007 g/l H2O2 1,54 g/l 0,88 g/l 0,88 g/l 0,44 g/l

% CORANTE DEGRADADO EM 3 MINUTOS

99 95 38 38

% CORANTE DEGRADADO AO FINAL DO EXPERIMENTO

99 (3 minutos) 98 (4 minutos) 94 (20

minutos) 97 (30

minutos)

Comparando-se 8 e 9 nota-se pequena influência na degradação do corante reativo violeta 5

diminuindo-se as concentrações de íons de ferro e água oxigenada em aproximadamente

50%. Com a redução ainda maior desses reagentes experiências 10 e 11 notamos uma

perda na eficiência do processo quando compara-se com o resultado da experiência 8.

Nota-se, porém, que em todos os casos um elevado grau de degradação do corante reativo

violeta 5 pode ser obtido ao final dos processos de tratamento mencionados acima em

tempo apreciavelmente curto.

Os experimentos 12 a 14 testaram a necessidade de irradiação no processo de tratamento

do corante. A tabela 14, a seguir, resume os resultados para melhor entendimento e

compara os valores obtidos com o experimento 11 onde não houve irradiação.

98

TABELA 14: COMPARAÇÃO DOS EXPERIMENTOS 11, 12, 13 E 14.

EXPERIMENTO 11 12 13 14

IRRADIAÇÃO -.- 8 W (254 nm) e 8 W (372 nm)

8 W (254 nm) 8 W (372 nm)

FeSO4.7H2O 0,007 g/l 0,007 g/l 0,007 g/l 0,007 g/l H2O2 0,44 g/l 0,44 g/l 0,44 g/l 0,44 g/l

% CORANTE DEGRADADO EM 3 MINUTOS

38 78 75 68

% CORANTE DEGRADADO AO FINAL DO EXPERIMENTO

97 (30 minutos) 98 (7 minutos) 98 (8 minutos) 97 (10 minutos)

Pode-se verificar que o reativo de Fenton é sensível aos dois comprimentos de onda, pois

nos três experimentos em que houve irradiação a velocidade com que o corante é

degradado foi maior; no entanto, a luz negra (372 nm) atua de modo menos eficiente.

Nota-se também que qualquer que seja a irradiação (254 ou 372 nm) ocorre um aumento na

velocidade com que o corante é degradado.

A literatura reporta trabalhos em que se usou dióxido de titânio de modo a auxiliar o

tratamento de efluentes (BIDEAU, 1995), (FUJISHIMA, 1972) (SALES et al, 2003). Os

experimentos 15 a 20 visaram determinar se o dióxido de titânio pode ser usado no

processo que foi estudado. O ensaio 15 está baseado nas condições descritos em que

SALES (2003) efetuou a degradação de corante azul disperso FBL.

O

O

NHCH3

NHOH

Figura 43: Estrutura do corante azul disperso FBL.

A tabela 15, resume os resultados obtidos para melhor entendimento.

99

TABELA 15: COMPARAÇÃO ENTRE OS EXPERIMENTOS 15, 16, 17, 18, 19 E 20. EXPERIMENTO 15 ♣ 16 17 18 19 20

TiO2 0,6 g/l 0,3 g/l 0,1 g/l 0,02 g/l 0,02 g/l 0,06 g/l

IRRADIAÇÃO

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

8 W (254 nm) e

8 W (372 nm)

FeSO4.7H2O -.- -.- -.- -.- -.- -.- OXIDANTE (H2O2 36,7%) 6,16 g/l 6,16 g/l 6,16 g/l 6,16 g/l Ar Ar

% CORANTE DEGRADADO EM 20

MINUTOS 0 6 80 92 0 0

% CORANTE DEGRADADO AO FINAL

DO EXPERIMENTO

0 (20 minutos)

6 (20 minutos)

98 (32 minutos)

92 (20 minutos)

0 (32 minutos)

0 (32 minutos)

♣ Condições de reação conforme o artigo escrito por (SALES et al, 2003), uma solução de corante disperso 50 mg/l foi tratado com dióxido de titânio (anatase, Degussa P-25), 600 mg/l pelo processo fotocatalítico.

Diferentemente do trabalho de Sales et al (2003) as lâmpadas utilizadas são de baixa

potência (16 W no total contra 125 W) o que provocou a diminuição da eficiência do

processo devido à reflexão pelas partículas do dióxido de titânio. Com a diminuição da

quantidade de dióxido de titânio empregada houve um aumento na quantidade de corante

degradado, o que comprova o raciocínio anterior. Fixando-se o tempo de reação em 16

minutos e comparando-se os experimentos 3 e 18, que diferem somente no uso de dióxido

de titânio, pode-se observar que o dióxido de titânio provoca diminuição na quantidade de

corante degradado (exp. 3: 97 % de degradação, exp. 18: 86% de degradação em 16

minutos de reação) o que também comprova nosso raciocínio. Logo pode-se concluir que a

presença de dióxido de titânio prejudica o tratamento do corante reativo violeta 5 nas

condições estudadas. Tentativas de se utilizar ar como agente oxidante se mostraram

infrutíferas (experimentos 19 e 20).

Para a determinação dos custos, otimização do processo de degradação do corante e o

cálculo das constantes de velocidade das reações estudadas foram elaborados mais 6

experimentos (experimentos 21 a 26, tabelas 8 e 9, páginas 91 e 93). Embora a irradiação

do reagente de Fenton aumente a velocidade com que o corante é degradado, o uso de

irradiação aumenta o custo do tratamento. Dentre as condições testadas àquela que

apresentou mais baixo custo foi a usada no experimento 9 (reagente de Fenton em baixa

concentração e não irradiado) embora esta não apresente a maior velocidade de reação.

100

Deve-se notar, porém que produtos intermediários são formados, não eliminando o

problema de contaminação da água totalmente. Ao prosseguir o tratamento com irradiação

(experimento 26, figura 41, página 90), percebe - se que os produtos que foram formados e

que absorvem na região do ultravioleta, vão diminuindo de concentração. Neste caso há

uma elevação de R$ 0,812 x 10-3 da experiência 9 para R$ 2,074 x 10-3 da experiência 26

(aumento de 155%) para o tratamento de 250 ml de solução aquosa contaminada com

3,5 10-5 mols de corante reativo violeta 5.

O cálculo da energia de ativação usando-se os valores obtidos nos experimentos 27 a 30

resultou em uma energia de ativação bastante baixa (11,5 kJ mol-1), típica de processos

radicalares.

101

7 CONCLUSÃO

Os custos para a degradação do corante foram mais baixos no experimento 9 em que foi

utilizado o reativo de Fenton (H2O2 = 0,88 g/l e FeSO4. 7H2O = 0,036 g/l) no escuro.

A presença de dióxido de titânio prejudica o tratamento do corante reativo violeta 5 nas

condições estudadas (lâmpadas de potência 16 W). Diferentemente do trabalho de Sales

et al (2003) que utilizou lâmpadas de maior potência (125 W), em nossos experimentos

pode ter havido diminuição da eficiência do processo de degradação devido à reflexão

pelas partículas do dióxido de titânio.

Verificou-se que após o descoramento total das soluções de corante tratadas existiam ainda

intermediários orgânicos não degradados; foi então necessário um maior período de

tratamento com irradiação UV elevando o custo do experimento em 155 %.

O resultado do cálculo da energia de ativação foi bastante baixa, 11,5 kJ mol-1, resultado

típico de processos radicalares.

As reações estudadas, mesmo não oxidando completamente a matéria orgânica podem

servir como pré-tratamento em sistemas de tratamento biológico, diminuindo o custo final do

processo e eliminando o corante, normalmente tóxico aos microrganismos.

102

REFERÊNCIAS

ABIT - Brasil: Consumo industrial de fibras e filamentos – 1970 a 2004.

ADAMS, C.D., KUZHIKANNIL, J.J. Effects of UV/H2O2 preoxidation on the aerobic

biodegradability amine surfactants. Water Research. v. 34(2) p.668-672. 2000

Al-DEGS, Y.; et al. Effect of carbon surface chemistry on the renoval of reactive dyes from

textile effluent. Water Research. v.34, p.927 – 935. 2000.

AGUIAR, A.M.S. et al. Avaliação do emprego da radiação ultravioleta na desinfecção de

águas com turbidez e cor moderadas. Engenharia Sanitária e Ambiental. v. 7(1) p. 37 –

47. jan/mar. 2002.

AL-EKABI, H.; SERPONE, N. Kinetic studies in heterogeneous photocatalysis.

1. Photocatalytic degradation of chlorinated phenols in aerated aqueous solutions over TiO2

supported on a glass matrix. Journal of Physical Chemistry. v. 92(20) p. 5726 - 5731.

1988.

ALEXÉEV, V. ANALYSE QUANTITATIVE.. Traduit du russe par M. LAZARÉWITCH.

ÉDITION MIR. Moscou 1966.

ALMEIDA, E. et al. Tratamento de efluentes industriais por processos oxidativos na

presença de ozônio. Química Nova. v. 27(5) p. 818 – 824, 2004.

ANDREOZZI, R. et al. Advanced oxidation processes for the treatment of mineral oil-

contaminated wastewaters. Water Research. v. 34(2) p. 620 - 628. 2000.

103

ARAUJO, F.V.F.; YOKOYAMA, L. ; TEIXEIRA, L.A.C. Remoção de cor de soluções de

corantes reativos por oxidação com H2O2/UV. Química Nova. v. 29(1) p. 11 – 14. 2006.

ASFOUR, M. ; NASSAR, M. M.; FADALI, O. A. ; EL-GEUNDI, M.S., Equilibrium studies on

adsorption of basic dye on hardwood, Journal of Chemical Technology and

Biotechnology. v. 50 p. 257 - 263. 1991.

ASSUNÇÃO, J. V.; PESQUERO, C. R. Dioxinas e Furanos: Origens e Riscos. Revista de

Saúde Publica. v. 33(5) p. 523 – 530. Oct. 1999.

BALANOSKY, E. et al. Oxidative degradation of textile wastewater. Modeling reactor

performance. Water Research. v. 34(2) p. 582 – 596. 2000.

BASSETT, J. et. al . Vogel – Análise Inorgânica Quantitativa. Tradução de Aida Espinola.

Rio de Janeiro. Quarta edição. Editora Guanabara Dois S.A. 690 p. 1981.

BELTRAN, J.F.; GARCIA-ARAYA, J.F.; ACEDO B. Advanced oxidation of atrazine in

water-II. Ozonation combined with ultraviolet radiation. Water Research. v.28(10) p. 2165 -

2174. 1994.

BERTAZZOLI, R.; PELEGRINI, R. Descoloração e degradação de poluentes orgânicos em

soluções aquosas através do processo fotoeletroquímico. Química Nova. v. 25(3) p. 477 -

482. 2002.

BIDEAU, M.; et al. On the “immobilization” of titanium dioxide in the photocatalytic oxidation

of spend waters. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. v. 91,137 -

144. 1995.

104

BROWN, D. ; LABOUREUR, P. The degradation of dyestuffs: part I. Primary biodegradation

under anaerobic conditions. Chemosphere. v. 12. p. 397 - 404. 1983.

CAI, R.; KUBOTA, Y.; FUJISHIMA, A. Effect of copper íons on the formation of hydrogen

peroxide from photocatalytic titanium dioxide particles. Journal of Catalysis. v. 219. p. 214

- 218. 2003.

CAMPOS, M. L. A. M. et al. Construção e otimização de um reator de baixo custo para a

fotodegradação da matéria orgânica em águas naturais e sua aplicação no estudo da

especiação do cobre por voltametria. Química Nova. v. 24(2) p. 257 - 261. 2001.

CATER, S.R. et al. UV/H2O2 treatment of Methyl tert-butyl ether in Contaminated Waters.

Environmental Science & Technology. v. 34(4) p. 650 – 658. 2000.

CETESB, MANUAIS ANBIENTAIS. Compilação de técnicas de prevenção à poluição

para a indústria têxtil. Desenvolvimento e Capacitação técnica. CETESB. 2002.

CHAMARRO, E. ; MARCO, A.; ESPLUGAS, S. Use of Fenton reagent to improve organic

chemical biodegradability. Water Research. v. 35(4) p. 1047 – 1051. 2001.

CHANG, H.T. ; WU, N. ; ZHU, F. A kinetic model for photocatalytic degradation of organic

contaminants in a thin-film TiO2 catalyst. Water Research. v. 34(2) p. 407 - 416. 2000.

CHEN, J. et al. Kinetic processes of photocatalytic mineralization of alcohols on metallized

titanium dioxide. Water Research. v. 33(5) p.1173 - 1180. 1999.

CRITTENDEN, J.C. et al. A kinetic model for H2O2/UV process in a completely mixed batch

reactor. Water Research. v.33(10) p. 2315 – 2328. 1999.

105

CYTED - “Ciencia y tecnologia para el disarrollo”. Eliminación de contaminantes por

fotocatálisis heterogênea. Texto coletivo. Editor Miguel A. Blesa. Buenos Aires. 2001.

DALLAGO, R.M.; SMANIOTTO, A.; OLIVEIRA, L.C.A. Resíduos sólidos de curtumes como

adsorventes para a remoção de corantes em meio aquoso. Química Nova. v. 28(3)

p. 433 – 437. maio/Junho 2005.

DENG, N. et al. Discoloration of aqueous reactive dye solutions in UV/Fe0 system. Water

Research. v. 34(8) p. 2408 – 2411. 2000.

DIONYSIOU, D.D. et al.; Rotating disk photocatalytic reactor: Development, characterization,

and evaluation for the destruction of organic pollutants in water. Water Research. v. 34(11)

p. 2927 - 2940. 2000.

D’ OLIVEIRA, J.C.; AL-SAYYED, G.; PICHAT, P. Photodegradation of 2 and 3 - chlorophenol

in TiO2 aqueous suspensions. Environmental Science & Technology. v. 24(7) p. 990 –

996. 1990.

EL-SHAL, W. et al. Electrochemical generation of ozone for water treatment using a cell

operating under natural convection. Elsevier Science BV. v. 99(1) p. 149-157. nov. 1994.

EPA, “Advanced Photochemical Oxidation Processes”, Handbook. Environmental

Protection Agency. Washington 1998.

EPA, Evaluation of mercury emissions from fluorescent lamp crushing. U.S. Environmental

Protection Agency. Feb. 1994.

106

FALZONE, J. Têxtil – Remanejamento concentração nos corantes. Química e Derivados

Ed. 412. p. 26 – 40, Fev. 2003.

FENTON, H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of Iron. Journal of the Chemical

Society. v. 65 p. 899 - 910.1894.

FERNANDEZ - IBAÑEZ, P.; MALATO, S.; ENEA, O. Photoelectrochemical reactors for the

solar decontamination of water. Catalysis Today. v. 54 p. 329 - 339. 1999.

FIGAWA. Grupo Figawa de “oxidação por via úmida”. Comunicado Técnico. Processos de

oxidação por via úmida ativada para eliminação de substâncias persistentes contidas na

água e em efluentes. v. 19. 1997. 20 p.

FUJISHIMA, A.; HONDA, K. Eletrochemical photolysis of water at a semiconductor

electrode. Nature. v. 238 p. 37 – 38. jul. 1972.

GASPAR, P.M.F. Pós tratamento de efluente de reator UASB em sistema de lodos

ativados visando à remoção biológica do nitrogênio associada à remoção físico-

química do fósforo. Tese de Mestrado em Engenharia da Escola Politécnica da USP.

2003.

GIORDANO, G. Tratamento e controle de efluentes industriais. Tecma – Tecnologia em

meio ambiente. 81 p. 2005.

GHORISHI, S.B.; ALTWICKER, E.R. Formation of polychlorinated dioxins, furans, benzenes,

and phenols in the post-combustion region of a heterogeneous combustor: effect of bed

material and post-combustion temperature. Environmental Science & Technology. v. 29(5)

p. 1156 – 1162. 1985.

107

GOZZO, F. Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of

organic substrates. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. v. 171. p. 1 - 22. 2001.

GRACIA, R. et al. TiO2- Catalyzed ozonation of raw ebro river water. Water research. v.

34(5) p. 1525-1532. 2000.

GUARATINI, C.C.I. ZANONI, M.V.B. Corantes têxteis. Química Nova. v. 23(1) p. 71 – 78.

2000.

GULYAS, H. Secondary organic pollutants which are generated during purification

processes. Workshop “ Pollution prevention technologies for developing countries”. may.

1992.

HARA, M.; LEAN, J.T.; MALLOUK, T.E. Photocatalytic oxidation of water by silica-supported

tris(4,4’-dialkyl-2,2’-bipyridyl)ruthenium polymeric sensitizers and colloidal iridium oxide.

Chemical Mater. v. 13 p. 4668-4675. 2001.

HASSEMER, M.E.N.; SENS, M.L. Tratamento do efluente de uma indústria têxtil. Processo

físico-químico com ozônio e coagulação/floculação. Engenharia Sanitária e Ambiental.

v. 7(1-2) p. 30 – 36. 2002.

HERRERA-MELIÁN, et al. Incidence of pretreatment by potassium permanganate on

hazardous laboratory wastes photodegradability. Water Research. v. 34(16) p. 3967 - 3976.

2000.

HIDAKA, H. et. al. Photodegradation of surfactants. V. Photocatalystic degradation of

surfactants in the presence of semiconductor particles by solar exposure. Journal

Photochem. Photobiology. A: Chem. v. 47 p. 103 – 112. 1989

108

IKEMATSU,T.; et al. Advanced oxidation processes (AOPs) assisted by excimer lamp.

Vacuum – Surface Engineering, Surface Instrumentation & Vacuum Technology. v. 73

p. 579 - 582. 2004.

INCE, N.H. “Critical” effect of hydrogen peroxide in photochemical dye degradation. Water

Research. Turkey. v. 33(4) p. 1080-1084. 1999.

ITO, S.; et al. Direct conversion of benzene to hydroquinone. Cooperative action of Cu(I) ion

and dioxygen. Hiroshima, Journal of Organic Chemistry. v. 53 p. 296-300. 1988.

JARDIM, W.F. ; MORAES, S.G. ; TAKIYAMA, M.M.K. Photocatalytic degradation of aromatic

chlorinated compounds using TiO2: toxicity of intermediates. Water Research. v.31(7)

p. 1728-1732. 1997.

JARDIM F.W.; CANELA, M. C. Fundamentos da Oxidação Química no tratamento de

efluentes e remediação de solos. Caderno Temático. v.1. 2004. 10 p.

KACHA, S.; DERRICHE, Z.; ELMALEH. Equilibrium and kinetics of color removal from dye

solutions with Bentonite and polyaluminum hydroxide. Water Environmental Research.

v. 75(1) p. 15 – 19. 2003.

KANG, Y. W.; HWANG, K.Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the

Fenton Process. Water Research. V.34(10) p. 2786 - 2790. 2000.

KITIS, M. et al. Effects of ozone/hydrogen peroxide pretreatment of nonionic surfactants and

polypropylene glycol. Environmental Science & Technology. v. 34(11) 2305 – 2310.

2000.

109

KONDO, M.M.; JARDIM, W.F. Photodegradation of chloroform and urea using Ag-loaded

titanium dioxide as catalyst. Water Research. v. 25(7) p. 823 - 827. 1991.

KUNAI, A.; et al. Mechanistic study of air oxidation of benzene in sulfuric acid catalyzed by

cuprous ions. Journal of Organic Chemistry. v. 51 p. 3471 - 3474.1986.

KUNAI, A.; et al. The role of oxygen in the hydroxylation reaction of benzene with Fenton’s

reagent. Journal of American Chemical Society. v. 108 p. 6012 - 6016. 1986.

KUNZ, A.; et al. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova.

v. 25(1) p. 78 - 82. 2002.

KURATA, T.; et al. Mechanism of aromatic hydroxylation in the Fenton and related reactions.

One-electron oxidation and the NIH shift. Journal of American Chemical Society. v. 110

p. 7472 - 7478.1988.

KU, Y.; JUNG, I. Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solutions by UV irradiation

with the presence of titanium dioxide. Water Research. v.35(1) p. 135 - 142. 2001.

KWON, B.G. et al. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton’s reagent. Water

Research. South Korea. v.33(9) p. 2110 - 2118. 1999.

MACHADO, E. L .; MARTINS, A. E. Ozonização no pré tratamento de efluentes da produção

do herbicida Trifluralina. Engenharia Sanitária e Ambiental. v. 9(2) p. 117 – 123, 2004.

MARCH, M.; MARTIN, A.; SALTIEL, C. Performance modeling of nonconcentrating solar

detoxification systems. Solar Energy. v.54(3) p. 143 - 151. 1995.

110

MATTHEWS, R .W. Photooxidative degradation of coloured organics in water using

supported catalysts.TiO2 on sand. Water Research. v. 25(10) p. 1169 - 1176. 1991.

MENEZES, J.C.S.S.; PIZZOLATO, T.M.; SCHNEIDER, I.A.H. Avaliação dos processos de

coagulação/floculação, adsorção e reação de Fenton no tratamento do efluente de uma

lavanderia industrial. Química Têxtil. n. 79 p. 36 - 48. set. 2005.

MOKRINI, A.; OUSSE, D.; ESPULGAS, S. Oxidation of aromatic compounds with UV

radiation/ozone/hydrogen peroxide. Water Research. Barcelona. v.35(4) p. 95 - 102. 1997.

MORAES, J. E. F. et al. Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by

the photo-Fenton process. Environmental Science & Technology. v.38 p. 1183 - 1187.

2004.

Moreira, R.F.P.M. ; Peruch, M.G.B. ; Kuhnen, N.C. ; Adsorption of reactive dyes into

Granular Activated Carbon. Latin American Applied Research. v. 28 p. 37 – 41. 1998.

MRT. Mercury Recovery Technology. Site MRT. Capturado em 12 de março de 2000.

Online. <http://www.mrtsystem.com/tc.htm> consultado em Novembro de 2005

NEAMTU, N.; SIMINICEANU, I.; YEDILER, A.; KETTRUP, A. Kinetics of decolorization and

mineralization of reactive azo dyes in aqueous solution by the UV/H2O2 oxidation Dyes and

Pigments. v.53(2) p. 93 - 99. may 2002.

NOGUEIRA, R. F.P.; JARDIM W.F. A fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental.

Química Nova. v. 21(1) p. 69 – 72, jan./fev. 1998.

111

OGAWA, T.; YATOME, C.; IDAKA, E. e KAMIYA, H.Biodegradation of azoic acid dyes by

continuous cultivation of Pseudomonas cepacia 13 NA. Journal of Sociedad Dyers Colour,

v. 102 p. 12 – 14, 1986.

OLLER, H. J.; DEMEL, I.; WEINBERGER, G. Reduction in residual cod in biologically treated

paper mill effluents by means of combined ozone and ozone/UV reactor stages. Water

Science and Technology. v.35(2-3) p. 269 - 276. 1997.

OPPENLÄNDER, T. Photochemical Purification of Water and Air. Editora WILEY-VCH.

368 p. Nov 2002.

PANIZZA, M. ; CERISOLA, G. Removal of organic pollutants from industrial wastewater by

electrogenerated Fenton’s reagent. Water Research. v.35(16) p. 3987 - 3992. 2001.

PARKINSON, A. et al. Preliminary toxicity assessment of water after treatment with

UV-irradiation and UVC/H2O2. Water Research. v. 35(15) p. 3656 - 3664. 2001.

PELEGRINI, N.N.B.; PELEGRINI, R. Tratamento de efluente têxtil contendo corante reativo

blue black por processo fotocatalítico, utilizando TiO2/UV. Química Têxtil. n. 81. p. 38 – 42.

dez. 2005.

PELEGRINI, R.T. et al. Photoassisted electrochemical degradation of organic pollutants on a

DSA type oxide electrode: Process test for a phenol synthetic solution and application for the

E1 bleach kraft mill effluent. Environmental Science & Technology. v. 35. p. 2849 - 2853.

2001.

112

PINTO, A.C. O Pau-brasil e um pouco da história brasileira. Rio de Janeiro, Universidade

Federal do Rio de Janeiro. 1999. 4 p. < www. sbq.org.br/PN-NET/causo7.htm> acesso em

jan. 2005.

POCE-FATOU, J.A.; et al. A photochemical reactor for the study of kinetics and

adsorption phenomena. v.81(4) p. 537 - 539, April 2004.

PRATAP, K.; LEMLEY, A.T. Electrochemical peroxide treatment of aqueous herbicide

solutions. Journal of Agricultural and Food Chemistry. v.42 p. 209 - 215. 1994.

PRUDEN, A. L. ; OLLIS, D. F. Photoassisted heterogeneous catalysis: the degradation of

trichloroethylene in water. Journal of Catalysis. v. 82. p. 404 – 417. 1983.

PRUDEN, A. L. ; OLLIS, D. F. Degradation of chloroform by photoassistes heterogeneous

catalysis in dilute aqueous suspensions of titanium dioxide. Environmental Science &

Tecnology. V. 17(10) p. 628 – 631, 1983.

QIANG, Z.; CHANG J.H.; HUANG, C. P. Electrochemical generation of hydrogen peroxide

from dissolved oxygen in acidic solutions. Water Research. v.36 p. 85 - 94. 2002.

REBOLÇAS, A.C.; BRAGA, B; TUNDISI, J.G. Águas Doces no Brasil: Capital Ecológica, uso

e conservação. Escrituras Editora. São Paulo. 717p. 1999.

REZENDE, C.M.; et al. Constituintes químicos voláteis das flores e folhas do pau-brasil

(Caesalpinia echinata, Lam.).. Química Nova. v. 27(3) p. 414 – 416, mai/jun. 2004.

RODRIGUES, J.A.D.; RATUSZNEI, S.M. Tratamento anaeróbio de águas residuárias.

EPI-332, Escola de Engenharia Mauá, São Caetano do Sul. 2004. p. 75 p.

113

SAFARZADEH-AMIRI, A. O3/H2O3 Treatment of methyl-tert-butyl ether (MTBE) in

contaminated waters. Water Research. v. 35(15) p. 3706 - 3714. 2001.

SALES, P. T. F. et al. Tratamento de corante dispersivo por processo fotocatalítico

com TiO2. III fórum de estudos contábeis. Faculdades Integradas Claretianas. Rio Claro

2003 – 8 páginas.

SANCHES, R.A.; Indústria têxtil: Dos fusos e rocas aos teares automáticos. São Paulo.

JE-Jornal do Engenheiro. n. 213. jun. 2003.

SAVALL, A.; Electrochemical treatments of industrial organic effluents. CHIMIA-

ELETROCHEMISTRY.. v. 49(1-2) p. 23 - 27. jan. /fev. 1995.

SCLAFANI, A.; PALMISANO, L.; SHIAVELLO, M. Influence of the preparation methods of

TiO2 on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion. Journal of

Physical Chemistry. v. 94 p. 829 - 832. 1990.

SENOGLES, P. J. et al. Photocatalytic degradation of the cyanotoxin cylindropermopsin,

using titanium dioxide and UV irradiation. Water Research. v.35(5) p. 1245 - 1255. 2001.

SHEN,Y.S.; LIN,C.C. The effect of ph on the decomposi9tion of hydrophenols in aqueous

solutions by ultraviolet direct photolysis and the ultraviolet – hydrogen peroxide process.

Water Environment Research. v.75(1) p. 54 - 59. 2003.

STEFAN, M.I. et al. degradation pathways during the treatment of methyl tert-butyl ether by

using UV/H2O2 process. Environmental Science & Technology. v.34(4) p. 650 - 658.

2000.

114

STIEGLITZ, L. ; VOGG, H. On formation conditions of PCDD/PCDF in fly ash from municipal

waste incinerators. Chemosphere. V.16(8-9) p. 1917. 1987.

SZPYRKOWICZ, L.; JUZZOLINO, C.; KAUL, S.N. A comparative study on oxidation of

disperse dyes by electrochemical process, ozone hypochlorite and Fenton reagent. Water

Research. v.35(9) p. 2129 - 2136. 2001.

TANAKA, K.; PADERMPOLE, K.; HISANAGA, T. Photocatalytic degradation of commercial

azo dyes. Water Research. v.34(1) p. 327 - 333. 2000.

TEEL, A.L. et al. Comparison of mineral and soluble iron Fenton’s catalysts for the treatment

of trichloroethylene. Water Research. v.35(4) p. 977 - 984. 2000.

TEIXEIRA, C. P. A. B.; JARDIM, W.F. Caderno Temático. Processos Oxidativos

Avançados. Campinas. Ago. 2004. v.3. 83 p.

TIBURTIUS, E.R.L.; ZAMORA, P.P.; LEAL, E.S. Contaminação de águas por BTXs e

processos utilizados na remoção de sítios contaminados. Química Nova. v. 27(3) p. 1 - 16.

2004.

TOLEDO, R.A.S. Visão do Mercado Têxtil. Química Têxtil. Ano XXVI. v. 72. p. 8 - 10. Set.

2003.

TSUI, S. M.; CHU.W. The reaction mechanisms and kinetics of removing azo reactive dye by

indirect photolysis approaches. Water Environment Research. v. 74(5) p. 488 - 493.

sept./oct. 2002.

115

TUNESI, S.; ANDERSON, M. Influence of chemisorption on the photodecomposition of

salicylic acid and related compounds using suspended TiO2 ceramic membranes. Journal of

Physical Chemistry. v.95 p. 3399 - 3405. 1995.

TUSSEAU-VUILLEMIN, M.-H. et al. Hydrogen peroxide (H2O2) as a source of dissolved

oxygen in COD-degradation respirometric experiments. Water Research. v. 36. p. 793 - 798.

2002.

TWARDOKUS, R.G. Reuso de água no processo de tingimento da indústria têxtil.

Dissertação de mestrado em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa

Catarina. 12/2004.

WANG, Y. ; HONG, C.-S. Effect of hydrogen peroxide, periodate and persulfate on

photocatalysis of 2-chlorobiphenyl in aqueous TiO2 suspensions. Water Research. v.33(9)

p. 2031 - 2036. 1999.

WENZEL, A. ; GAHR, A. ; NIESSNER, R. TOC-removal and degradation of pollutants in

leachate using a thin-film photoreactor. Water Research. v.33(4) p. 937 - 946. 1999.

WU, J. ; WANG, T. Ozonation of aqueous azo dye in semi-batch reactor. Water Research.

v. 35(4) p. 1093 - 1099. 2001.

YAMAZAKI, S. ; MATSUNAGA, S. ; HORI, K. Photocatalytic degradation of trichloroethylene

in water using TiO2 pellets. Water Research. v. 35(4) p. 1022 - 1028. 2001.

YUE, P.L. Oxidation reactor for rater and wastewater treatment. Water Science and

Technology. v. 35(4) p. 189 – 196. 1997.

116

ZHU, W.; YANG, Z.; WANG, L. Application of ferrous hydrogen peroxide for treatment of

DSD-acid manufacturing process wastewater. Water Research. v. 35(8) p. 2087 - 2091.

2001.

ZIMMERMANN, T.; KULLA, H. G. E. ; LERNSINGER, T. Properties of purified Orange II

azoreductase, the enzyme initiating azo dye degradation by Pseudomonas KF46. European

Journal of Biochemistry. v. 129. p. 197 - 203. 1982.

117

ANEXOS

I. ABIT 2004:

118

II. DECRETO 8.468 DE 08/09/1976 QUE REGULA A LEI 997/76:

DECRETO N. 8.468 – DE 08 DE SETEMBRO DE 1976

Aprova o Regulamento da Lei n. 997(*), de 31 de maio de 1976, que dispõem sobre a prevenção e o controle da poluição do meio-ambiente.

CAPITULO II - Dos Padões

SEÇÃO I - Dos Padrões de Qualidade

Art. 10 Nas águas de Classe 1 não serão tolerados lançamentos de efluentes, mesmo tratados. Art. 11 Nas águas de Classe 2 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes parâmetros ou valores: I - virtualmente ausentes: a) materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais; b) substâncias solúveis em hexano; c) substâncias que comuniquem gosto ou odor; d) no caso de substâncias potencialmente prejudiciais, até os limites máximos abaixo relacionados: 1 - Amônia - 0,5 mg/l de N (cinco décimos de miligrama de Nitrogênio por litro); 2 - Arsênico - 0,1 mg/l (um décimo de miligrama por litro); 3 - Bário - 1,0 mg/l (um miligrama por litro); 4 - Cádmio - 0,01 mg/l (um centésimo de miligrama por litro); 5 - Cromo (total) - 0,05 mg/l (cinco centésimos de miligrama por litro); 6 - Cianeto - 0,2 mg/l (dois décimos de miligrama por litro); 7 - Cobre - 1,0 mg/l (um miligrama por litro); 8 - Chumbo - 0,1 mg/l (um décimo de miligrama por litro); 9 - Estanho - 2,0 mg/l (dois miligramas por litro); 10 - Fenóis - 0,001 mg/l (um milésimo de miligrama por litro); 11 - Flúor - 1,4 mg/l (um miligrama e quatro décimos por litro); 12 - Mercúrio - 0,002 mg/l (dois milésimos de miligrama por litro); 13 - Nitrato - 10,0 mg/l de N (dez miligramas de Nitrogênio por litro); 14 - Nitrito - 1,0 mg/l de N (um miligrama de Nitrogênio por litro); 15 - Selênio - 0,01 mg/l (um centésimo de miligrama por litro); 16 - Zinco - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro). II - proibição de presença de corantes artificiais que não sejam removíveis por processo de coagulação, sedimentação e filtração convencionais; III - Número Mais Provável (NMP) de coliformes até 5.000 (cinco mil), sendo 1.000 (mil) o limite para os de origem fecal, em 100 ml (cem mililitros), para 80% (oitenta por cento) de, pelo menos, 5 (cinco) amostras colhidas, num período de até 5 (cinco) semanas consecutivas: IV - Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) em 5 (cinco) dias, a 20ºC (vinte graus Celsius) em qualquer amostra, até 5 mg/l (cinco miligramas por litro) V - Oxigênio Dissolvido (OD), em qualquer amostra, não inferior a 5 mg/l (cinco miligramas por litro). Art. 12 Nas águas de Classe 3 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes parâmetros ou valores. I e II – idênticos aos acima; III - Número Mais Provável (NMP) de coliformes até 20.000 (vinte mil), sendo 4.000 (quatro mil) o limite para os de origem fecal, em 100 ml (cem mililitros), para 80% (oitenta por cento) de, pelo menos, 5 (cinco) amostras colhidas num período de até 5 (cinco) semanas consecutivas; IV - Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), em 5 (cinco) dias, a 20º (vinte graus Celsius), até 10 mg/l (dez miligramas por litro) em qualquer dia; V - Oxigênio Dissolvido (OD), em qualquer amostra, não inferior a 4 mg/l (quatro miligramas por litro). Art. 13 Nas águas de Classe 4 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes valores ou condições:

119

I - materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais virtualmente ausentes; II - odor e aspecto não objetáveis; III - Oxigênio Dissolvido (OD), superior a 0,5 mg/l (cinco décimos de miligrama por litro) em qualquer amostra. § 1º Nos casos das águas de Classe 4 possuírem índices de coliformes superiores aos valores máximos estabelecidos para a Classe 3, poderão elas ser utilizadas para abastecimento público, somente se métodos especiais de tratamento forem utilizados, a fim de garantir sua potabilização. § 2º o caso das águas de Classe 4 serem utilizadas para abastecimento público, aplicam-se os mesmos limites de concentrações, para substâncias potencialmente prejudiciais, estabelecidos, para as águas de Classes 2 e 3, nas alíneas "d", dos incisos I dos artigos 11 e 12, deste Regulamento. § 3º Para as águas de Classe 4, visando a atender necessidades de jusante, a CETESB poderá estabelecer, em cada caso, limites a serem observados para lançamento de cargas poluidoras. ________________________________________________ (*) Com redação dada pelo Decreto nº 15.425, de 23/07/80 Art. 16 Os métodos de análises devem ser os internacionalmente aceitos e especificados no "Standard Methods", última edição, salvo os constantes de normas específicas já aprovadas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT.

SEÇÃO II Dos Padrões de Emissão

Art. 17 Os efluentes de qualquer natureza poderão ser lançados nas águas interiores ou costeiras, superficiais ou subterrâneas, situadas no território do Estado, desde que não sejam considerados poluentes, na forma estabelecida no artigo 3º deste Regulamento. Parágrafo único - A presente disposição aplica-se aos lançamentos feitos, diretamente, por fonte de poluição, ou indiretamente, através de canalização públicas ou privadas, bem como de outro dispositivo de transporte, próprio ou de terceiros. Art. 18 Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nas coleções de água, desde que obedeçam às seguintes condições: I - pH entre 5,0 (cinco inteiros), e 9,0 (nove inteiros); II - temperatura inferior a 40ºC (quarenta graus Celsius); III - materiais sedimentáveis até 1,0 ml/l (um mililitro por litro) em teste de uma hora em "cone imhoff"; IV - substâncias solúveis em hexano até 100 mg/l (cem miligramas por litro); V - DBO 5 dias, 20ºC no máximo de 60 mg/l (sessenta miligramas por litro). Este limite somente poderá ser ultrapassado no caso de efluente de sistema de tratamento de águas residuárias que reduza a carga poluidora em termos de DBO 5 dias, 20ºC do despejo em no mínimo 80% (oitenta por cento); VI - concentrações máximas dos seguintes parâmetros: a) Arsênico - 0,2 mg/l (dois décimos de miligramas por litro); b) Bário - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro); c) Boro - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro); d) Cádmio - 0,2 mg/l (dois décimos de miligrama por litro); e) Chumbo - 0,5 mg/l (cinco décimos de miligrama por litro); f) Cianeto - 0,2 mg/l (dois décimos de miligrama por litro); g) Cobre - l,0 mg/l (um miligrama por litro); h) Cromo hexavalente - 0,l mg/l (um décimo de miligrama por litro); i) Cromo total - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro); j) Estanho - 4,0 mg/l (quatro miligramas por litro); k) Fenol - 0,5 mg/l (cinco décimos de miligrama por litro); l) Ferro solúvel (Fe2 + ) - 15,0 mg/l (quinze miligramas por litro); m) Fluoretos - 10,0 mg/l (dez miligramas por litro); n) Manganês solúvel (Mn2 + ) - 1,0 mg/l (um miligrama por litro); o) Mercúrio - 0,01 mg/l (um centésimo de miligrama por litro); p) Níquel - 2,0 mg/l (dois miligramas por litro); q) Prata - 0,02 mg/l (dois centésimos de miligrama por litro); r) Selênio - 0,02 mg/l (dois centésimos de miligrama por litro); s) Zinco - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro). VII - outras substâncias, potencialmente prejudiciais, em concentrações máximas a serem fixadas, para cada caso, a critérios da CETESB; (*) "VIII - regime de lançamento com vazão máxima de até 1,5 (um vírgula cinco) vezes a vazão média diária." § 1º Além de obedecerem aos limites deste artigo, os efluentes não poderão conferir ao corpo receptor características em desacordo com o enquadramento do mesmo, ma Classificação das Águas. § 2º Na hipótese de fonte de poluição geradora de diferentes despejos ou emissões individualizados, os limites constantes desta regulamentação aplicar-se-ão a cada um destes, ou ao conjunto após a mistura, a critério da CETESB.

120

§ 3º - Em caso de afluente com mais de uma substância potencialmente prejudicial, a CETESB poderá reduzir os respectivos limites individuais, na proporção do número de substâncias presentes. (*) "§ 4º Resguardados os padrões de qualidade do corpo receptor, a CETESB poderá, autorizar o lançamento com base em estudos de impacto ambiental realizado pela entidade responsável pela emissão, fixando o tipo de tratamento e as condições desse lançamento". (*) "Art. 19 Onde houver sistema público de esgotos, em condições de atendimento, os efluentes de qualquer fonte poluidora deverão ser nele lançados". (*) § 4º A partir do momento em que o local onde estiver situada a fonte de poluição for provido de sistema público de coleta de esgotos, e houver possibilidade técnica de ligação a ele, o responsável pela fonte deverá providenciar o encaminhamento dos despejos líquidos à rede coletora. (*) Art. 19-A Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser laçados em sistema de esgotos, provido de tratamento com capacidade e de tipo adequado, conforme previsto no § 4º deste artigo se obedecerem às seguintes condições: I - pH entre 6,0 (seis inteiros e 10,0 (dez inteiros); II - temperatura inferior a 40º C (quarenta graus Celsius); III - materiais sedimentáveis até 20 ml/l (vinte mililitros por litro) em teste de 1 (uma) hora em "cone Imhoff): IV - ausência de óleo e graxas visíveis e concentração máxima de 150 mg/l (cento e cinqüenta miligramas por litro) de substâncias solúveis em hexano; V - ausência de solventes, gasolina, óleos leves e substâncias explosivas ou inflamáveis em geral; VI - ausência de despejos que causem ou possam causar obstrução das canalizações ou qualquer interferência na operação do sistema de esgotos; VII - ausência de qualquer substância em concentrações potencialmente tóxicas e processos biológicos de tratamento de esgotos; VIII - concentrações máximas dos seguintes elementos, conjuntos de elementos ou substâncias; a) arsênico, cádmio, chumbo, cobre, cromo hexavalente, mercúrio, prata e selênio - 1,5 mg/l (um e meio miligrama por litro) de cada elemento sujeitas à restrição da alínea e deste inciso; b) cromo total e zinco 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro) de cada elemento, sujeitas ainda à restrição da alínea e deste inciso; c) estanho - 4,0 mg/l (quatro miligramas por litro) sujeita ainda à restrição da alínea e deste inciso; d) níquel - 2,0 mg/l (dois miligramas por litro), sujeita ainda à restrição da alínea e deste inciso; _______________________________________________ (*) Com redação dada pelo Decreto nº 15.425 de 23/07/80 e) todos os elementos constantes das alíneas "a" a "d" deste inciso, excetuando o cromo hexavalente - total de 5,0 mg/l (cinco miligramas por. litro); f) cianeto - 0,2 mg/l (dois décimos de miligrama por litro); g) fenol - 5,0 mg/l (cinco miligramas por litro); h) ferro solúvel - ( Fe2 +) - 15,0 mg/l (quinze miligramas por litro); i) fluoreto - 10,0 mg/l (dez miligramas por litro); j) sulfeto - 1,0 mg/l (um miligrama por litro); l) sulfato - 1,000 mg/l (mil miligramas por litro); IX - regime de lançamento contínuo de 24 (vinte quatro) horas por dia, com vazão máxima de até 1,5 (uma vez e meia) a vazão diária; X - ausência de águas pluviais em qualquer quantidade. § 1º Desde que não seja afetado o bom funcionamento dos elementos do sistema de esgotos, a entidade responsável pela sua operação poderá, em casos específicos, admitir a alteração dos calores fixados nos incisos IV e VIII, desde artigo, devendo comunicar tal fato à CETESB. § 2º Se a concentração de qualquer elemento ou substância puder atingir valores prejudiciais ao bom funcionamento do sistema, à entidade responsável por sua operação será faciltado, em casos específicos, reduzir os limites fixados nos incisos IV e VIII deste artigo, bem como estabelecer concentrações máximas de outras substâncias potencialmente prejudiciais, devendo comunicar tal fato à CETESB. § 3º Se o lançamento dos efluentes se der em sistema público de esgotos, desprovido de tratamento com capacidade e de tipos adequados, serão aplicáveis os padrões de emissão previstos no artigo 18 e nos incisos V, VI,VIII, alíneas "j" e "l"e X deste artigo, e, ainda, nas normas decorrentes deste Regulamento. § 4º Para efeito de aplicação do disposto neste artigo, considera-se o sistema público de esgotos provido de tratamento com capacidade e de tipo adequados quando, a critério da CETESB, tal tratamento atender às finalidades pretendidas, ou existir plano e cronograma de obras já aprovados pelo Governo Federal ou Estadual. (*) Art. 19-B Os efluentes líquidos, excetuados os de origem sanitária, lançados nos sistemas públicos de coleta de esgotos, estão sujeitos a pré-tratamento que os enquadre nos padrões estabelecidos no artigo 19-A deste Regulamento. Parágrafo único. O Iodo proveniente de sistemas de tratamento das fontes de poluição industrial, bem como o material proveniente da limpeza de fossas sépticas, poderá, a critério e mediante autorização expressa da entidade responsável pela operação do sistema, ser recebido pelo sistema público de esgotos, proibida sua disposição em galerias de águas pluviais ou em corpos de água.

121

(*) Art. 19-C Os efluentes líquidos provenientes de indústrias deverão ser coletados separadamente, através de sistemas próprios independentes, conforme sua origem e natureza assim destinadas: I - à coleta e disposição final de águas pluviais; II - à coleta de despejos sanitários e industriais, conjunta ou separadamente, e III - às águas de refrigeração. § 1º Os despejos referidos no inciso II deste artigo, deverão ser lançados à rede pública através de ligação única, cabendo à entidade responsável pelo sistema público admitir, em casos excepcionais, o recebimento dos efluentes por mais de uma ligação. ________________________________________________ (*) Com redação dada pelo Decreto nº 15.425, de 23/07/80.

Fonte: Controle ambiental S/C Ltda.

III. ANÁLISE DA PUREZA DO CORANTE REATIVO VIOLETA 5:

Como trata-se de um corante comercial, devido ao seu método de obtenção (adição de sais

para a precipitação do corante durante o processo de fabricação por exemplo) e ainda

devido à metodologia de aplicação, o corante reativo violeta 5 é encontrado impuro no

comércio. A pureza do corante reativo violeta 5 foi verificada por meio de espectrofotometria

na região do visível (581 nm) onde determinamos um complexo do cobre com amônia obtido

pela calcinação seguida de digestão ácida do resíduo do corante (note que o corante

apresenta cobre em sua composição). O complexo de amônia (tetramincobre) foi obtido pela

reação do sal obtido após a calcinação e digestão com hidróxido de amônio concentrado. O

método usado foi uma adaptação da análise de cobre que conta do procedimento de

Alexéev (1966).

122

IV. CORRELAÇÕES LINEARES PARA A OBTENÇÃO DAS

CONSTANTES DE VELOCIDADE DE DEGRADAÇÃO DO CORANTE

REATIVO VIOLETA 5:

degradação do corante com irradiação uv

ln[corante] = -0,0029t - 10,39

R2 = 0,9655

-11,00-10,90-10,80-10,70-10,60-10,50-10,40-10,30-10,20-10,10-10,00

0 20 40 60 80

tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,39 5 -10,39 10 -10,41 15 -10,42 25 -10,44 35 -10,47 45 -10,51 55 -10,55 60 -10,58 65 -10,59

Gráfico 39: ln[corante] x tempo da experiência 1.Valor de k = 0,0029 min-1

tempo ln[corante] 0 -10,39 1 -10,39 2 -10,39 3 -10,40 4 -10,40 5 -10,40 8 -10,40 12 -10,40 16 -10,41 20 -10,41

Gráfico 40: ln[corante] x tempo da experiência 2. Valor de k ≈ 0 min -1.

123

Degradação com [H2O2](36,7%) = 6,16g/l irradiado

com as 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,1066t - 10,30

R2 = 0,9636

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

0 10 20 30 40

tempo minutos

ln[c

oran

te]

Tempo ln[corante] 0 -10,30 2 -10,43 4 -10,56 6 -10,75 8 -10,94 10 -11,14 12 -11,33 14 -11,56 16 -11,76 18 -12,01 20 -12,25 22 -12,55 24 -12,85 26 -13,18 28 -13,54 30 -13,98

Gráfico 41: ln[corante] x tempo da experiência 3. Valor de k = 0,1066 min -1.

Degradação com H2O2(36,7%) = 6,16g/l com

lâmpada germicida

ln[corante] = -0,1659t - 10,215

R2 = 0,9947

-14

-13

-12

-11

-10

-9

0 5 10 15 20 25

tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,30 1 -10,49 2 -10,57 3 -10,71 4 -10,85 5 -11,01 6 -11,23 7 -11,35 8 -11,49 9 -11,67 10 -11,79 11 -11,98 12 -12,16 14 -12,50 16 -12,86 18 -13,18 20 -13,74

Gráfico 42: ln[corante] x tempo da experiência 4. Valor de k = 0,1659 min -1.

124

Degradação com H2O2(36,7%) = 6,16g/l com

luz actinídea

ln[corante] = -0,0043t - 10,394

R2 = 0,9867

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

-7,00

-6,00

0 5 10 15 20 25

Tempo em minutos

ln [

corn

te]

tempo ln[corante] 0 -10,39 2 -10,40 4 -10,41 6 -10,42 8 -10,43 10 -10,44 12 -10,45 14 -10,46 16 -10,46 18 -10,47 20 -10,48 22 -10,49

Gráfico 43: ln[corante] x tempo da experiência 5. Valor de k = 0,1235 min -1.

Degradação com [H2O2](36,7%)=3,08g/l irradiado

com as 4 lâmpadas

[corante] = -0,1378t - 10,191

R2 = 0,9878

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

-9,0000

0 5 10 15 20 25 30

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,31 2 -10,54 4 -10,81 6 -11,01 8 -11,27 10 -11,51 12 -11,72 14 -11,97 16 -12,27 18 -12,55 20 -12,92 22 -13,41 24 -13,69

Gráfico 44: ln[corante] x tempo da experiência 6. Valor de k = 0,1378 min -1.

125

Degradação com [H2O2](36,7%)=9,24g/l irradiado

com as 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,107t - 10,315

R2 = 0,9682

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

0 5 10 15 20 25 30

tempo

ln [

cora

ntes

]

tempo ln[corante] 0 -10,31 2 -10,47 4 -10,63 6 -10,80 8 -11,01 10 -11,24 12 -11,46 14 -11,66 16 -11,92 18 -12,15 20 -12,42 22 -12,78 24 -13,29

Gráfico 45: ln[corante] x tempo da experiência 7. Valor de k = 0,1070 min -1.

ln x tempo (fenton 0,07g/l Fe e 1,54g/l

H2O2)(36,7%)

ln[corante] = -1,5992t - 10,294

R2 = 0,9341

-15,0000

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

0 1 2 3 4

tempo minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -12,57 2 -13,78 3 -14,67

Gráfico 46: ln[corante] x tempo da experiência 8. Valor de k = 1,1599 min -1.

126

ln [corante] x tempo Fenton com 0.036g/l FeSO4 e

0,88 g/l H2O2(36,7)

ln[corante] = -1,002t - 10,293

R2 = 0,9053

-15,0000

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

0 1 2 3 4 5

tempo minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,29

0,5 -11,50 1 -11,92 2 -12,48

2,5 -12,92 3 -13,29

3,5 -13,58 4 -14,10

Gráfico 47: ln[corante] x tempo da experiência 9. Valor de k = 1,002 min -1.

Fenton com [FeSO4]= 0.014g/l e

[H2O2](36,7%)= 0,88g/l escuro

[ln[corante] = -0,1366t - 10,293

R2 = 0,9945

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

0 5 10 15 20 25

tempo minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -10,59 2 -10,68 3 -10,77 4 -10,86 5 -10,95 6 -11,09 8 -11,36 10 -11,60 12 -11,86 14 -12,24 16 -12,48 18 -12,76 20 -13,06

Gráfico 48: ln[corante] x tempo da experiência 10. Valor de k = 0,1366 min -1.

127

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,007g/l

e [H2O2](36,7)=0,44g/l no escuro

ln[corante] = -0,1068t - 10,293

R2 = 0,9785

-15,0000

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

0 10 20 30 40

tempo em minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -10,59 2 -10,68 3 -10,77 4 -10,86 5 -10,95 6 -11,09 8 -11,36 10 -11,52 12 -11,63 14 -11,82 16 -11,97 18 -12,13 20 -12,28 22 -12,44 24 -12,74 26 -12,98 28 -13,29 30 -13,74

Gráfico 49: ln[corante] x tempo da experiência 11. Valor de k = 0,1068 min -1.

Fenton com [FeSO4]=0,007g/l e [H2O2](36,7%)=0,44g/l

com as irradiado 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,5232t - 9,754

R2 = 0,9983

-14,50-14,00-13,50-13,00-12,50-12,00-11,50-11,00-10,50-10,00

0 2 4 6 8

tempo minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,33 1 -10,93 2 -11,35 3 -11,85 4 -12,36 5 -13,02 6 -13,50 7 -13,98

Gráfico 50: ln[corante] x tempo da experiência 12. Valor de k = 0,5232 min -1.

128

Degradação Fenton [FeSO4]= 0,007g/l e

H2O2(36,7%) = 0,44g/l irradiado com lâmpada

germicida

ln[corante] = -0,4365t - 9,7526

R2 = 0,981

-15,0000

-14,0000

-13,0000

-12,0000

-11,0000

-10,0000

0 2 4 6 8 10

tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,33 1 -10,89 2 -11,22 3 -11,72 4 -12,01 5 -12,30 6 -12,85 7 -13,23 8 -14,16

Gráfico 51: ln[corante] x tempo da experiência 13. Valor de k = 0,4365 min -1.

Degradação com Fenton com [FeSO4]=0,07g/l e

[H2O2](36,7%)=0,44g/l irradiado lâmpada de actinídeo

ln[corante] = -0,357t - 10,38

R2 = 0,9956

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

0 2 4 6 8 10 12

tempo minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,38 1 -10,88 2 -11,23 3 -11,52 4 -11,85 5 -12,21 6 -12,54 7 -12,90 8 -13,23 9 -13,54 10 -13,88

Gráfico 52: ln[corante] x tempo da experiência 14. Valor de k = 0,357 min -1.

129

Degradação com TiO2 0,6 g/l e 6,16 g/l H2O2(36,7%) irradiado 4

lâmpadas

[ln[corante] = -0,0005t - 10,298

R2 = 0,9586

-11,00-10,50-10,00-9,50-9,00-8,50-8,00-7,50-7,00-6,50-6,00

0 5 10 15 20 25

Tempo em minutos

Ln [

cora

nte]

tempo ln

[corante] 0 -10,30 2 -10,30 4 -10,30 6 -10,30 8 -10,30 10 -10,30 12 -10,30 14 -10,31 16 -10,31 18 -10,31 20 -10,31

Gráfico 53: ln[corante] x tempo da experiência 15. Valor de k= 0,0005 min -1.

Degradação com TiO2 0,3 g/l e H2O2(36,7%) 6,16g/l irradiado

com as 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,003t - 10,295

R2 = 0,9841

-11,00-10,50-10,00-9,50-9,00-8,50-8,00-7,50-7,00-6,50-6,00

0 5 10 15 20 25

Tempo em minutos

Ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,30 2 -10,30 4 -10,31 6 -10,31 8 -10,32 10 -10,32 12 -10,33 14 -10,33 16 -10,34 18 -10,35 20 -10,36

Gráfico 54: ln[corante] x tempo da experiência 16. Valor de k = 0,003 min -1.

130

Degradação com TiO2 0,1g/l e 6,16 g/l H2O2(36,7%)

c/ 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,1028t - 9,4045

R2 = 0,9528

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

0 10 20 30 40tempo minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,20 2 -10,40 4 -10,48 6 -10,65 8 -10,79

10 -10,94 12 -11,13 14 -11,32 16 -11,54 18 -11,68 20 -11,83 22 -12,03 24 -12,21 26 -12,48 28 -12,74 30 -13,34 32 -13,93

Gráfico 55: ln[corante] x tempo da experiência 17. Valor de k: 0,1028 min -1.

Degradação com [H2O2]=2g/l e [TiO2]=0,02g/l

irradiado com as 4 lâmpadas

ln[corante] = -0,1214t- 9,6445

R2 = 0,9983

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

-9,00

0 5 10 15 20 25

tempo minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,20 2 -10,54 4 -10,72 6 -10,92 8 -11,15 10 -11,45 12 -11,68 14 -11,94 16 -12,15 18 -12,39 20 -12,68

Gráfico 56: ln[corante] x tempo da experiência 18. Valor de k = 0,1214 min -1.

131

Degradação com TiO2 0,02 g/l e ar

ln[corante] = -0,0005t - 10,299

R2 = 0,9687

-11,00-10,50-10,00-9,50-9,00-8,50-8,00-7,50-7,00-6,50-6,00

0 5 10 15 20 25 30 35

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,30 2 -10,30 4 -10,30 6 -10,30 8 -10,30 10 -10,30 16 -10,31 24 -10,31 32 -10,31

Gráfico 57: ln[corante] x tempo da experiência 19. Valor de k = 0,0005 min -1.

Degradação com TiO2 0,06 g/l e ar

ln[corante] = -0,0002t - 10,299

R2 = 0,8821

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

-7,00

-6,00

0 5 10 15 20 25 30 35

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,30 2 -10,30 4 -10,30 6 -10,30 8 -10,30 10 -10,30 16 -10,30 24 -10,30 32 -10,31

Gráfico 58: ln[corante] x tempo da experiência 20. Valor de k = 0,0002 min -1.

132

Fenton 0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 no escuro

ln[corante] = -0,1045t - 10,733

R2 = 0,961

-15,00

-14,00-13,00

-12,00

-11,00

-10,00-9,00

-8,00

0 10 20 30 40

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -10,75 2 -10,92 3 -11,02 4 -11,13 5 -11,33 6 -11,44 7 -11,66 8 -11,76 9 -11,87 10 -11,97 15 -12,34 20 -12,68 25 -13,02 30 -13,98

Gráfico 59: ln[corante] x tempo da experiência 21 Valor de k = 0,1045 min -1.

Fenton 0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 irradiado

com 1 lâmpada germicida

ln[corante] = -0,3856t - 10,698

R2 = 0,9693

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

0 2 4 6 8 10 12

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -10,92 2 -11,63 3 -12,02 4 -12,45 5 -12,76 6 -13,16 7 -13,61 8 -13,83 9 -13,98 10 -14,23

Gráfico 60: ln[corante] x tempo da experiência 22. Valor de k = 0,3856 min -1.

133

0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 irradiado com

2 lâmpada germicida

ln[corante] = -0,4828t - 10,978

R2 = 0,9036

-16,00

-14,00

-12,00

-10,00

-8,00

0 2 4 6 8

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

Tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -11,56 2 -12,39 3 -12,86 4 -13,11 5 -13,34 6 -13,54 7 -14,23

Gráfico 61: ln[corante] x tempo da experiência 23. Valor de k = 0,4828 min -1.

0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 irradiado com

3 lâmpada germicida

ln[corante] = -0,5718t - 10,756

R2 = 0,9536

-15,00-14,00

-13,00-12,00-11,00-10,00

-9,00-8,00

0 2 4 6 8

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

Tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -11,52 2 -12,15 3 -12,67 4 -13,21 5 -13,47 6 -13,98

Gráfico 62: ln[corante] x tempo da experiência 24. Valor de k = 0,5718 min -1.

134

0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 irradiado com 4 lâmpada germicida

ln[corante] = -0,6383t - 10,427

R2 = 0,9842

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

0 2 4 6 8

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -11,13 2 -11,74 3 -12,57 4 -12,96 5 -13,32 6 -14,39

Gráfico 63: ln[corante] x tempo da experiência 25. Valor de k = 0,6383 min -1.

0,007g/l FeSO4 e 0,44g/l H2O2 irradiado

com 4 lâmpada germicida (tratamento por 20 minutos)

ln[corante] = -0,1758t- 11,918

R2 = 0,5678

-16,00-15,00-14,00-13,00-12,00-11,00-10,00-9,00-8,00

0 5 10 15 20 25

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29 1 -11,08 2 -12,08 3 -12,78 4 -13,44 5 -13,74 6 -14,57 15 -14,57 20 -14,57

Gráfico 64: ln[corante] x tempo da experiência 26. Valor de k = 0,1758 min -1.

135

ln[corante]Degradação com Fenton a 24 oC

ln[corante] = -0,7797t - 10,293

R2 = 0,7986

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

0 1 2 3 4 5 6 7

tempo minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,29

0,5 -11,35 1 -11,74

1,5 -12,07 2 -12,57

2,5 -12,74 3 -12,96

3,5 -13,13 4 -13,32 5 -13,88 6 -14,31

Gráfico 65: ln[corante] x tempo temperatura de 24 oC. Valor de k = 0,7797 min -1.

Degradação com Fenton a temperatura de 40 oC

ln[corante] = -0,9774t - 10,277

R2 = 0,9399

-15

-14

-13

-12

-11

-10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

tempo minutos

ln [

cora

nte]

tempo ln[corante] 0 -10,29

0,5 -11,53 1 -12,15

1,5 -12,55 2 -13,00

2,5 -13,41 3 -13,74

3,5 -13,98

Gráfico 66: ln[corante] x tempo na temperatura de 40 oC. Valor de k = 0,9774 min -1.

136

Degradação com Fenton a temperatura de 50°C

ln[corante] = -1,1407t - 10,787

R2 = 0,9415

-15,00

-14,00

-13,00

-12,00

-11,00

-10,00

-9,00

-8,00

0 1 2 3 4

Tempo em minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29

0,5 -11,55 1 -12,11

1,5 -12,79 2 -13,29

2,5 -13,58 3 -13,88

Gráfico 67: ln[corante] x tempo na temperatura de 50 oC. Valor de k = 1,1407 min -1.

Degradação com Fenton temperatura de 60 oC

ln [corante ] = -1,3035t - 10,01

R2 = 0,9654

-15

-14

-13

-12

-11

-10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

tempo minutos

ln[c

oran

te]

tempo ln[corante] 0 -10,29

0,5 -11,24 1 -12,00

1,5 -12,92 2 -13,47

2,5 -13,83 3 -14,16

Gráfico 68: ln[corante] x tempo na temperatura de 60 oC. Valor de k = 1,3035 min -1.