Capítulo 8

Reações de dienosEspectroscopia na

região do ultravioleta do visível

Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve

UniversityCleveland, OH

©2004, Prentice Hall

Hidrocarbonetos que contêm:

duas ligações duplas: dienotrês ligações duplas: trienoquatro ligações duplas: tetraenovárias ligações duplas: polieno

Diferentes Tipos de Dienos

Nomenclatura de Alcenos com Mais de um Grupo Funcional

1. Identifique a cadeia contínua mais longa, que contenha ambas as ligações duplas.

2. Dê às ligações duplas os menores números Possíveis.

3. Os números que indicam a localização das ligações duplas são citados antes do nome da substância ou precedendo o sufixo.

4. Os substituintes são citados em ordem alfabética.

Quando os grupamentos funcionais são uma ligação dupla e uma ligação tripla

Se houver empate, a ligação dupla adquire o menornúmero

H2C CHCH2OH CH3C CHCH2CH2OH

CH3

H2C CHCH2CH2CH2CHCH3

NH2

OH

CH3 NH2

2-propen-1-ol 4-metil-3-penten-1-ol 6-hepten-2-amina

6-metil-2-ciclo-hexanol 3-ciclo-hexenamina

A cadeia é numerada de modo a fornecer o menor número possível ao grupamento funcional de maior prioridade

Isômeros Configuracionais de Dienos

O isômero Z possui os grupamentos de maior prioridade do mesmo lado

Por que o dieno conjugado é mais estável que o dienoisolado?

Quanto mais perto os elétrons estão do núcleo, menor e mais forte é a ligação.

A Deslocalização de Elétrons Estabiliza um Dieno Conjugado

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

contribuintes de ressonância

híbrido de ressonância

Um dieno acumulado é menos estável que um dieno isolado.

A adição ocorre em somente uma das duas ligaçõesduplas quando 1 mol de HBr estiver disponível.

Reações de Adição Eletrofílica de DienosIsolados

Reações de Adição Eletrofílica de Dienos Conjugados

Um dieno conjugado sofre adição 1,2 e adição 1,4

controle cinético

controle ou equilíbrio termodinâmico

Compare a distribuição dos dois produtos de adição emdiferentes temperaturas reacionais

• O produto cinético é aquele formado mais rapidamente.

• O produto cinético predomina quando a reação é irreversível (controle cinético).

• O produto termodinâmico é o mais estável.

• O produto termodinâmico predomina quando a reaçãoé reversível (controle termodinâmico).

Controle Termodinâmico x Cinético

O produto de adição 1,4 tem o maior número de gruposalquila ligados ao carbono sp2 (mais estável)

Porque o produto de adição 1,2 é o produto cinético?

Considere o diagrama de coordenada de reação…

Considere o 1,3-pentadieno + DCl

H2C CHCH CHCH3

H2C CHCH CHCH3

+ DCl

+

D Cl

CH2CH CHCHCH3

D Cl

produto de adição 1,278%

produto de adição 1,422%

O produto de adição 1,2 é o principal pois o íon cloreto pode estabilizar melhor a carga positiva em C-2 do que em C-4 simplesmente por que está mais próximo de C-2 (efeito de proximidade).

Não pense que o produto de adição 1,4 é sempre o produto termodinâmico…

A Reação de Diels–Alder: Uma Reação de Adição 1,4

A reação de Diels–Alder é uma reação pericíclica; uma reação de cicloadição [4+2]

+

dieno dienófilo estado detransição

nova ligação

nova ligação

A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos retiradores de elétrons são adicionados à seus carbonos sp2

Uma Descrição do Orbital Molecular da Reação de Diels–Alder

Vamos focalizar no HOMO e no LUMO dos reagentes

Estereoquímica da Reação de Diels–Alder

A reação é uma adição sin

• A reação de Diels–Alder é estereoespecífica.• A configuração dos reagentes é mantida.• A reação é concertada.

Prevendo os produtos da reação

1. Considere o alinhamento dos reagentes

2. Considere a distribuição de carga em cada um dos reagentes

Somente a conformação cis pode participar na reação de Diels–Alder

1,3-ciclo-hexadieno

1,3-ciclo-hexadieno

Duas Configurações Possíveis de Substâncias Bicíclicas em Formato de

Ponte

Espectroscopia Ultavioleta e Visível

• Espectroscopia é o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagética.

• Espectroscopia UV/Vis fornece informação sobresubstâncias com ligações duplas conjugadas.

A luz UV e Vis causa somente dois tipos de transiçãoeletrônica

• Somente substâncias orgânicas com elétrons podemproduzir espectros no UV/Vis.• Um espectro visível é obtido se a luz visível é absorvida.• Um espectro UV é obtido se luz UV é absorvida.

Um cromóforo é a parte de uma molécula a qualabsorve luz visível ou UV.

A Lei Beer–Lambert

A absortividade molar de uma substância é uma constante que é característica da substância em um comprimento de onda específico.

A = log(I0/I)c = Concentração da substância em soluçãol = comprimento da célula em cm = absortividade molar

A = cl

Efeito da Conjugação sobre max

Tanto max quanto aumentam quando o númerode ligações duplas conjugadas aumenta

Um auxocromo é um substituinte no cromóforo que alteramax e a intensidade da absorção.

O Espectro no Visível e a Cor

Utilização da Espectroscopia UV/Vis

• Mede a velocidade de uma reação.

• Determina o pKa de uma substância.

• Estima a composição nucleotídica do DNA.