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Capítulo 8
Reações de dienosEspectroscopia na
região do ultravioleta do visível
Química Orgânica 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve
UniversityCleveland, OH
©2004, Prentice Hall
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Hidrocarbonetos que contêm:
duas ligações duplas: dienotrês ligações duplas: trienoquatro ligações duplas: tetraenovárias ligações duplas: polieno
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Diferentes Tipos de Dienos
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Nomenclatura de Alcenos com Mais de um Grupo Funcional
1. Identifique a cadeia contínua mais longa, que contenha ambas as ligações duplas.
2. Dê às ligações duplas os menores números Possíveis.
3. Os números que indicam a localização das ligações duplas são citados antes do nome da substância ou precedendo o sufixo.
4. Os substituintes são citados em ordem alfabética.
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Quando os grupamentos funcionais são uma ligação dupla e uma ligação tripla
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Se houver empate, a ligação dupla adquire o menornúmero
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H2C CHCH2OH CH3C CHCH2CH2OH
CH3
H2C CHCH2CH2CH2CHCH3
NH2
OH
CH3 NH2
2-propen-1-ol 4-metil-3-penten-1-ol 6-hepten-2-amina
6-metil-2-ciclo-hexanol 3-ciclo-hexenamina
A cadeia é numerada de modo a fornecer o menor número possível ao grupamento funcional de maior prioridade
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Isômeros Configuracionais de Dienos
O isômero Z possui os grupamentos de maior prioridade do mesmo lado
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Por que o dieno conjugado é mais estável que o dienoisolado?
Quanto mais perto os elétrons estão do núcleo, menor e mais forte é a ligação.
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A Deslocalização de Elétrons Estabiliza um Dieno Conjugado
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2H2C CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
contribuintes de ressonância
híbrido de ressonância
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Um dieno acumulado é menos estável que um dieno isolado.
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A adição ocorre em somente uma das duas ligaçõesduplas quando 1 mol de HBr estiver disponível.
Reações de Adição Eletrofílica de DienosIsolados
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Reações de Adição Eletrofílica de Dienos Conjugados
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Um dieno conjugado sofre adição 1,2 e adição 1,4
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controle cinético
controle ou equilíbrio termodinâmico
Compare a distribuição dos dois produtos de adição emdiferentes temperaturas reacionais
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• O produto cinético é aquele formado mais rapidamente.
• O produto cinético predomina quando a reação é irreversível (controle cinético).
• O produto termodinâmico é o mais estável.
• O produto termodinâmico predomina quando a reaçãoé reversível (controle termodinâmico).
Controle Termodinâmico x Cinético
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O produto de adição 1,4 tem o maior número de gruposalquila ligados ao carbono sp2 (mais estável)
Porque o produto de adição 1,2 é o produto cinético?
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Considere o diagrama de coordenada de reação…
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Considere o 1,3-pentadieno + DCl
H2C CHCH CHCH3
H2C CHCH CHCH3
+ DCl
+
D Cl
CH2CH CHCHCH3
D Cl
produto de adição 1,278%
produto de adição 1,422%
O produto de adição 1,2 é o principal pois o íon cloreto pode estabilizar melhor a carga positiva em C-2 do que em C-4 simplesmente por que está mais próximo de C-2 (efeito de proximidade).
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Não pense que o produto de adição 1,4 é sempre o produto termodinâmico…
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A Reação de Diels–Alder: Uma Reação de Adição 1,4
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A reação de Diels–Alder é uma reação pericíclica; uma reação de cicloadição [4+2]
+
dieno dienófilo estado detransição
nova ligação
nova ligação
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A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos retiradores de elétrons são adicionados à seus carbonos sp2
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Uma Descrição do Orbital Molecular da Reação de Diels–Alder
Vamos focalizar no HOMO e no LUMO dos reagentes
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Estereoquímica da Reação de Diels–Alder
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A reação é uma adição sin
• A reação de Diels–Alder é estereoespecífica.• A configuração dos reagentes é mantida.• A reação é concertada.
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Prevendo os produtos da reação
1. Considere o alinhamento dos reagentes
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2. Considere a distribuição de carga em cada um dos reagentes
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Somente a conformação cis pode participar na reação de Diels–Alder
1,3-ciclo-hexadieno
1,3-ciclo-hexadieno
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Duas Configurações Possíveis de Substâncias Bicíclicas em Formato de
Ponte
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Espectroscopia Ultavioleta e Visível
• Espectroscopia é o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagética.
• Espectroscopia UV/Vis fornece informação sobresubstâncias com ligações duplas conjugadas.
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A luz UV e Vis causa somente dois tipos de transiçãoeletrônica
• Somente substâncias orgânicas com elétrons podemproduzir espectros no UV/Vis.• Um espectro visível é obtido se a luz visível é absorvida.• Um espectro UV é obtido se luz UV é absorvida.
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Um cromóforo é a parte de uma molécula a qualabsorve luz visível ou UV.
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A Lei Beer–Lambert
A absortividade molar de uma substância é uma constante que é característica da substância em um comprimento de onda específico.
A = log(I0/I)c = Concentração da substância em soluçãol = comprimento da célula em cm = absortividade molar
A = cl
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Efeito da Conjugação sobre max
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![Page 41: cap08](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022062405/557211c0497959fc0b8f7281/html5/thumbnails/41.jpg)
Tanto max quanto aumentam quando o númerode ligações duplas conjugadas aumenta
![Page 42: cap08](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022062405/557211c0497959fc0b8f7281/html5/thumbnails/42.jpg)
Um auxocromo é um substituinte no cromóforo que alteramax e a intensidade da absorção.
![Page 43: cap08](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022062405/557211c0497959fc0b8f7281/html5/thumbnails/43.jpg)
O Espectro no Visível e a Cor
![Page 44: cap08](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022062405/557211c0497959fc0b8f7281/html5/thumbnails/44.jpg)
Utilização da Espectroscopia UV/Vis
• Mede a velocidade de uma reação.
• Determina o pKa de uma substância.
• Estima a composição nucleotídica do DNA.