Princpios de Catlise Heterognea
Claudio J. A. Mota
Instituto de Qumica/Escola de QumicaUniversidade Federal do Rio de Janeiro
Laboratrio de Reatividade de Hidrocarbonetos, Biomassa e Catlise
CATLISE: Modificao da velocidade de uma reao qumica pela ao de uma substncia, o catalisador, que no se altera quimicamente no decorrer da reao, mas diminui a energia de ativao da reao
H. Macedo, Dicionrio de Fsica, Ed. Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1976
catlise - definio
catlise - definio
CATLISE: Acelerao da velocidade de uma reao qumica pela ao de um componente qumico, o catalisador, que altera o mecanismo da reao, diminuindo a energia de ativao. O catalisador ideal no se altera quimicamente ao final da reao, podendo ser utilizado em outro ciclo cataltico inmeras vezes.
catlise - definio
Catlise homognea:Catalisador e reagentes na mesma fase, em geral lquida (soluo)Ex: Produo de biodiesel com catalisadores de NaOH, NaOCH3
Catlise Heterognea:Catalisador e reagentes em fases diferentes. Em geral o catalisador est na fase slida e os reagentes na lquida ou gasosa.Ex: Hidrogenao de leos vegetais, Reforma cataltica, Craqueamento
catlise homognea e heterognea
Heterognea: industria do petrleo e petroqumicaHomognea: qumica fina
ParmetroHomogneaHeterogneacentro ativoTodos os tomos S os tomos da superfcieConcentraoPequenaGrandeProblemas de difusoNo ocorrePode ocorrerEstruturaConhecidaPode ser desconhecidaCondies reacionaisBrandasSeverasSeparao do catalisadorDifcilFcilRegenerao do catalisadorPossvel, mas no usualPossvel e bastante usualAplicaoLimitadaampla
catlise homognea e heterognea
Superfcie de um slido ou um lquido termodinamicamente instvelfisissoroquimissoro
qumica de superfcies
Adsoro:Acumulao de uma substncia em uma interface (slido-gs, slido-lquido, lquido-gs), com formao de um gradiente de concentrao nas vizinhanas desta superfcie devido ao desbalanceamento de foras ou valncia.Fisissoro:Adsoro fsica interao fsica adsorvato/adsorvente
Quimissoro:Adsoro qumica ligao qumica adsorvato/adsorvente
qumica de superfcies
FisissoroQuimissoroInterao adsorvato/adsorvente fraca e inespecfica (VDW, dipolo, ponte H)Interao adsorvato/adsorvente forte e especfica (ligao qumica)Baixo calor de adsoro (5 kcal/mol)Alto calor de adsoro (20 kcal/mol)No apresenta energia de ativaoNormalmente apresenta energia de ativaoInteraes por foras intermoleculares tipo dipolo, van der Waals e ligao hidrognioInteraes por ligaes qumica Formao de multi-camadaFormao de mono-camada
qumica de superfcies
quimissorofisissoroCalor de fisissoroCalor de quimissoroEnergia de ativao
qumica de superfcies
H2 fisissorvidoEstado de transioH2 quimissorvido
qumica de superfcies
Langmuir: Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Formao de mono-camada
qumica de superfcies
= No stios ocupados Grau de ocupao No total de stios
dQads = kadsPAN(1-Q) Adsoro N = No total de stios
dQdes = kdesNQ Dessoro
qumica de superfcies
No equilbrio dQads = dQdes
kadsPAN(1-Q) = kdesNQ
Considerando:K = kads/kdes e P = PA
= KP A (1+KP)
qumica de superfcies
BET (Brunauer, Emmett e Teller): Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Adsoro na mono-camada uniforme. A partir da 2 camada, a adsoro se d como se fosse a condensao do gs (adsorvato) sobre molculas adsorvidas
qumica de superfcies
Equao BET P/Po = 1 A + (c-1) P/PoVa(1-P/Po) VmC VmCP = presso aplicadaPo = presso de vapor adsorvato lquido na temperatura de adsoroVa = volume adsorvido (normalmente expresso nas CNTP)Vm = volume adsorvido na mono-camadaC = constante associada ao calor de adsoro
qumica de superfcies
Coeficiente linear = 1/(VmC)Coeficiente angular = (C-1)/ VmC
qumica de superfcies
A = Nso mas nas CNTP, N = Vm/22,4 A = Vmso A m 22,4m
A = rea especficaso = rea de uma molcula do adsorvatom = massa de adsorvente
qumica de superfcies
N2 77 K (Nitrognio lquido) 0.1 < P/Po < 0.35
qumica de superfcies
H2; O2; CO; etc Temperatura ambiente Descontar parcela fisissoro (evacuao)
qumica de superfcies
Tipos de isotermas de adsorohistereseVaP/Po
qumica de superfcies
ABCDEFABC adsoro em camada fina (BET)CD condensao capilarDE preenchimento dos poros (volume de poros)DFC Evaporao do adsorvato lquido (distribuio de vol. poros)
qumica de superfcies
Espessura t Harkins & Jurat = [13,99/(0.034 Log (P/Po))]1/2Mtodo BJHLn (P*/Po) = (2gncosQ)/RT(r-t)P* = Presso crtica de condensao= Tenso superficial adsorvato lquidon= Volume molar do adsorvato condensadocosQ = ngulo de contato N2 cosQ = 1r = raio do poro
qumica de superfcies
qumica de superfcies
qumica de superfcies
Catalisadores mssicos:catalisador/fase ativa toda a massa de material usada.Ex: Alumina, zelita, argila
Catalisadores suportados:Fase ativa suportada (ncorada) em um material (suporte) de alta rea especfica.Ex: Pt/Al2O3; Pd/C
preparo de catalisadores
Impregnao de fase ativa:soluoSal solvelguasuspensoguasuporteimpregnaoNH4OHevaporaocalcinaoreduoNo reator cataltico
preparo de catalisadores
suportefase ativaporos
preparo de catalisadores
Anlise qumica AA, FRXAnlise qumica superficial XPS (ESCA)Textura Adsoro de N2 (BET)rea fase ativa Quimissoro (Langmuir)Estrutura/fases DRXMorfologia Microscopia eletrnicaCoordenao/valncia IV, RMN, UVReatividade da superfcie TPR (SMSI); IV (acidez)Estabilidade trmica TGA, DTA, DSCTamanho partcula disperso a laser
caracterizao de catalisadores
caracterizao de catalisadores
caracterizao de catalisadores
cido-base de Bronstedcido: Toda substncia que doa prtonsBase: Toda substncia que recebe prtons H2O + HCl H3O+ + Cl-
H3O+ + NH3 H2O + NH4+
caracterizao de catalisadores
cido-base de Lewiscido: Toda substncia que recebe um par de eltronsBase: Toda substncia que recebe doa (compartilha) um par de eltronsBF3 + NH3 BF3-NH3
caracterizao de catalisadores
Adsoro/dessoro de bases Amnia ou aminas alifticas so mais comumente utilizadas Adsoro em stios de Bronsted e Lewis Adsoro de mais de uma molcula por stio Acidez total (difcil) TPD estimativa da fora cida Mltiplas etapas de adsoro/dessoro slidos microporosos
caracterizao de catalisadores
TPD de n-butilamina
caracterizao de catalisadores
Adsoro de piridina (IV)
caracterizao de catalisadores
Adsoro de piridina (IV)
caracterizao de catalisadores
caracterizao de catalisadores
Difuso do reagente da fase gasosa para a superfcie externa do catalisador.Difuso do reagente pelos poros do catalisadorAdsoro do reagenteReao qumicaDessoro dos produtos Difuso dos produtos pelos poros do catalisadorDifuso dos produtos da superfcie externa para a fase gasosa
cintica de reaes heterogneas
Atividade especfica = rA/m
Reator integral PFR
rA = - (FAdxA )/dV x muda ao longo do comprimento do reator
cintica de reaes heterogneas
Reator diferencial CSTR
rA = - (xA FA)/V
Para xA baixa (igual ou menor que 10%)
Reator integral = Reator diferencial
cintica de reaes heterogneas
Atividade mssica ou especfica aa = (xA FA)/mOnde:xA: conversoFA: Fluxo molar, mssico ou volumtrico de reagentem: massa de catalisador
Atividade areolar = a/A onde A a rea especfica do catalisador
cintica de reaes heterogneas
Turnover frequency (TOF) frequncia de rotao da reaoTOF = a/Na: atividadeN: nmero tomos metlicos na superfcie
TOF = x/Nx: converso
cintica de reaes heterogneas
Condies de reator diferenciala = (xA FA)/m
Dobrando-se o fluxo molar ou mssico converso cai pela metade Dobrando-se a massa de catalisador converso dobra
WHSV razo entre a vazo mssica de reagente (h)/massa de catalisador
cintica de reaes heterogneas
reatores catalticos
Eley-RidealAads + B Pv = kPBQA
Onde:PB: presso parcial de BQA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente A
mecanismo de reaes catalticas
Eley-RidealAssumindo isoterma de Langmuir:V = (kKPAPB)/(1+KPA)
Condies limites:PA muito grande KPA >> 1 v = kPBO grau de ocupao da superfcie praticamente completo e a etapa lenta da reao controlada pela coliso das molculas do reagente B com Aads
mecanismo de reaes catalticas
Eley-RidealCondies limites:
2) PA muito pequeno KPA
Aads + Bads Pv = kQAQB
Onde:QA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente AQB: grau de ocupao da superfcie pelo reagente B
mecanismo de reaes catalticas
Assumindo isoterma de Langmuir:
QA = (KAPA)/(1+KAPA+KBPB) e QB = (KBPB)/(1+KAPA+KBPB)
v = k (KAPA KBPB)/(1+KAPA+KBPB)2
mecanismo de reaes catalticas
Efeitos difusivosR: raio da partculaDr: elemento de raioCs: concentrao de reagente na superfcie externa da partcularA = -k.C
difuso intrapartcula
Efeitos difusivosNo elemento de raio dr:
Veloc. Difuso (r+dr) velocidade difuso r = velocidade consumo de reagente na esfera de rea 4pr2(D2C)/dr2 + 2dC/rdr = kC/D onde D a constante de difuso
difuso intrapartcula
Efeitos difusivosC = CsRsinh(fr/R) rsinhf
f: mdulo de Thielef = R(k/D)1/2rA = 4pRDCs[(1/tanhf) (1/f)]
difuso intrapartcula
Efeitos difusivosrAmax = (4/3)pR3kCsFator de efetividadeh = 1 quando: O raio da partcula (R) pequeno R tende a zero O coeficiente de difuso (D) muito grande A atividade cataltica (k) muito pequena
difuso intrapartcula
Molecular choques entre molculas adsorvatoKnudsen choques molculas adsorvato e adsorvato/paredes dos porosConfiguracional choques adsorvato/paredes dos poros
difuso nos poros
Catalisador real normalmente sofre desativao com o uso
Catlise ideal vs catlise realEm muitos casos possvel regenerar o catalisador
desativao de catalisadores
Envenenamento:Adsoro irreversvel de impurezas e contaminantes no stio ativo do catalisador
desativao de catalisadores
Entupimento:Bloqueio dos poros por formao/deposio de coque
desativao de catalisadores
Sinterizao:Perda de rea por aglormerao da fase ativa
desativao de catalisadores
A desativao por deposio de coque pode ser reversvel
Queima com ar (regenerao)
regenerao de catalisadores
Catlise cida (carboctions) Craqueamento Isomerizao Alquilao Desidratao/hidratao Metanol a olefinas
processos catalticos
Catlise bsica(carbnions) Condensao aldlica Transesterificao
Catlise metlica Hidrogenao/desidrogenao Oxidao Polimerizao
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1900: CO + 3H2 CH4 + H2O Nileo vegetal + H2 margarina Ni
1910:Gaseificao do carvo NiN2 +3 H2 2 NH3 Fe/KNH3 NO NO2 HNO3 Pt
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1920: CO + 2 H2 CH3OH (HP) (ZnCr)oxideFischer-Tropsch Hidrocarbonetos Co,Fe SO2 SO3 H2SO4 V2O5
1930:Craqueamento (leito fixo) Argilas C2H4 C2H4O AgC6H6 Maleic anhydride V2O5
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1940:Craqueamento (leito fluido) SiO2Al2O3 Alquilao (gasolina) HF Reforma cataltica Pt/Al2O3 C6H6 C6H12 Ni 1950:C2H4 Polietileno (Z-N) TiPolipropileno (Z-N) TiHDT (Co-Mo)/Al2O3C10H8 Anidrido Ftlico (V,Mo)oxide
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1960:Butene Anidrido malico (V,P) xidosC3H6 acrolena (BiMo) xidosC3H6 acrilonitrila (BiMo) xidosReforma cataltica PtRe/Al2O3Metatesis(2C3 C2+C4) (W,Mo,Re) xidosCraqueamento ZelitasC2H4 Acetato de vinila Pd/CuC2H4 Cloreto de Andrido Ftlico V2O5/TiO2Hidrocraqueamento Ni-W/Al2O3CO+H2O H2+CO2 (Shift) Fe2O3/Cr2O3/MgO CuO-ZnO- Al2O3
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1970:Isomerizao Xilenos H-ZSM-5Metanol (baixa presso) Cu-Zn/Al2O3Desproporcionamento Xilenos H-ZSM-5Desparafinao cataltica H-ZSM-5 Catalisadores automotivos Pt-Pd-Rh suportadosHidroisomerizao Pt-zeoliteMTBE Resina cida
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1980:Etilbenzeno H-ZSM-5Metanol a gasolina (MTG) H-ZSM-5Oxidao de t-butanol a MMA Mo xidosCyclar => Aromticos Ga-ZSM-5Oxidao a metacrolena Heteropolicidos (Mo-V-P) n-C6 a benzeno Pt-Zelita L
processos catalticos
Processo Industrial Catalisador1990:DMC a partir de acetona Cu chlorideFenol a HQ e catecol TS-1Isomerizao de 1-buteno H-FerrieritaAmoxidao de cicloexanona TS-1 Polimerizao de olefinas Metalocenos
processos catalticos
unidades de teste
Catalytic Chemistry. Bruce C. Gates, Wiley, 1991.
Principles of Heterogeneous Catalysis. G. C. Bond. Oxford Press, 1974.
bibliografia
Prof. Claudio J. A. Mota
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