Prof. Dr. Ary da Silva Maia

PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química

UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Apresentação do Curso

Apresentação do Cronograma

Apresentação do Professor

Apresentação do Site

Breve Histórico

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Antiguidade:◦ processos fermentativos.

Idade Média:◦ preparação do éter sulfúrico.

Roebuck (Sec. XVII):◦ fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de

chumbo.

Primeira Patente (1834):◦ Platina para oxidação de S a SO2.

Mitscherlich (1834):◦ Álcool em contato com ácido sulfúrico a

140oC se desdobra em éter e água “decomposição e combinação por contato” sistematização.

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Berzelius (1836):◦ kata + lusis (grego) “movimento para

baixo” + “ruptura” dissolução,decomposição.

“This new force, which was unknown until now, is common toorganic and inorganic nature. I do not believe that this is a forceentirely independent of the electrochemical affinities of matter;I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, butsince we cannot see their connection and mutual dependence, itwill be easier to designate it by a separate name. I will call thisforce catalytic force. Similarly, I will call the decomposition ofbodies by this force catalysis, as one designates thedecomposition of bodies by chemical affinity analysis.”

— Jöns Jacob Berzelius

'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimiephysiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S.Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900(1952), 267.

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Ostwald (1895):◦ estudo de diversos processos catalíticos.

◦ “catalisador muda velocidade da reação sem mudar a composição do equilíbrio”.

Ostwald (1901):◦ Definição de catalisador.

◦ “qualquer substância que altera a velocidade de uma reação química sem aparecer como produto final” importância industrial.

Processos catalíticos industriais:

Catálise no Brasil:

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Definições Básicas:◦ Catalisador:

Substância que aumenta a taxa de uma reação, semser apreciavelmente consumida no processo.

Ele pode sofrer modificações extremas durante oprocesso.

Não pode mudar o equilíbrio químico determinadopela termodinâmica, pode sim acelerar a taxa deaproximação do equilíbrio.

◦ Atividade Catalítica: Se refere à taxa pela qual a reação alcançará o

equilíbrio.

Esta taxa pode ser expressa de diversas formas: Por unidade total de área (ra)*;

Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv);

Por volume de reator empacotado (rrv).

* Recomendado pela IUPAC

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A taxa de reação r é calculado como a taxa devariação da quantidade de substância (nA) de umreagente A com o tempo em relação ao volume dereação ou a massa de catalisador:

Para uma reação irreversível do tipo A → P pode-sedizer que:

Onde k é a constante detaxa

f(cA) é um termo de concentração que podeapresentar dependência de primeira ordem ousuperior no equilíbrio de adsorção.

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1-1-1-1- hKg molou hL mol tempo.r catalisado de Massaou Volume

convertido reagente de Quantidader

)(f..d

dA

A cVkt

n

Pela Eq. de Arrhenius define-se que:

Onde: k0 é o fator pré exponencial ou fator defrequência.

Ea é a energia de ativação da reação.

R é a constante dos gases ideais.

T é a temperatura em Kelvin.

Pelas equações anteriores depreende-se 3 formasdistintas de visualizar a atividade catalítica: A taxa de reação ( r );

A constante de taxa ( k ) e

A Energia de ativação ( Ea ).

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).(

0.TREaekk

Na prática, em situações de medidas comparativascomo na seleção de catalisadores, determinação deparâmetros de processo, otimização das condiçõesde produção de catalisador e estudos dedesativação a determinação da atividade pode serfeita através de:

Conversão em condições de reação constantes;

Velocidade espacial para uma determinada conversão constante;

O rendimento do tempo espacial;

A temperatura necessária para uma determinada conversão.

Conversão é a razão entre a quantidade do reagente A que reagiu e a que foi colocada no reator:

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)%ou mol/mol(0

0

A

AAA

n

nnX

Velocidade Espacial é a taxa de vazão volumétrica (V0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao volume do leito catalítico (V)

A SV é inversamente proporcional ao temponecessário para processar um volume de leitocatalítico, em determinadas condições, chamado detempo espacial (ST).

Figura 1 - Comparação daatividade de catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach.

2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,

Germany, (2006)

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)s.kg.(m 1-1-30

catm

VSV )s.m.(m 1-3-30

V

VSV

◦ Seletividade Catalítica: É a medida da extensão da reação em relação a um

ou mais produtos desejados, ao invés do totalproduzido.

Normalmente varia com: pressão,

temperatura,

composição dos reagentes,

extensão da conversão,

natureza do catalisador (sua funcionalidade).

Normalmente é expressa como a percentagem doreagente consumido que formou o produtodesejado.

Industrialmente refere-se a rendimento que é aquantidade de produto formado por quantidade dereagente consumido. O rendimento é expresso em base mássica (w/w), muitas vezes

de forma percentual.

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◦ Estabilidade Catalítica: Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo

menos, três formas distintas de estabilidade: Estabilidade Térmica.

Estabilidade Química.

Estabilidade Mecânica.

A estabilidade de um catalisador determina suavida útil em um processo reacional.

A vida útil total de um catalisador é crucial naavaliação econômica de um processo catalítico.

Atualmente um dos principais enfoques naavaliação de processos industriais está relacionadocom o uso eficiente da matéria-prima e de recursosenergéticos. Neste contexto é preferível, em certassituações, a otimização de um processo à criaçãode um novo, assim:

SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE

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◦ Catalisador Negativo: Substância que diminui a taxa de uma reação.

Seu mecanismo de reação é diferente doscatalisadores “positivos”, sendo melhor designadopor inibidores reacionais.

◦ Sítios Ativos: Propriedades químicas e físicas dos sólidos variam

com a localização da superfície.

Esta heterogeneidade pode ser medida de diversasformas.

Taylor, HS (1948) – reações ocorrem somente emlocais específicos chamados de sítios.

O sítio ativo para uma determinada reação podenão o ser para outra.

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◦ Frequência de Turnover (TOF): Quantifica a atividade específica de um centro ativo

de catalisador, para uma reação em especial, sobcondições de reação, definida pelo número dereações moleculares ou ciclos catalíticos queocorrem no centro ativo por unidade de tempo.

Para muitas aplicações industriais os valores de TOFestão na faixa de 10-2 a 102 s-1.

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1-tempomoles

Volume x

Tempo x Volume

moles

Volume / Ativos Centros de Número

reação de ca volumétriTaxaTOF

◦ Número de Turnover (TON): O número de Turnover especifica o uso máximo

que pode ser feito de um catalisador, para umareação especial, nas condições definidas. O númerode reações moleculares ou ciclos de reação, queocorre no centro ativo até a queda da atividade.

A relação entre TON e TOF é dada por:

Para aplicações industriais os valores de TONvariam entre 106 e 107. (Observar que TON éadimensional)

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[tempo]r catalisado do útil x vida][tempo TOF TON -1

Dependendo do processo catalítico o TON e o TOFpodem ter significados diferentes: Catálise Homogênea: TON é número de moléculas de um

reagente A, que uma molécula do catalisador pode converterno produto B, até que o catalisador se desative.

Catálise Heterogênea: TON é o número de moléculas de umreagente A, que um sítio ativo do catalisador (ou 1 g docatalisador) pode converter no produto B, até que o catalisadorse desative.

Catálise Enzimática: TON é definido como a taxa quando todasas moléculas de enzima são complexadas com o reagente,dividido pela concentração total da enzima.

Assim como as taxas, o TON e o TOF variam com apressão, temperatura e composição dos reagentes.

Limitado pela dificuldade de determinação demedida do número real de sítios ativos.

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Exemplo de utilização do TOF e TON para avaliaçãoda atividade catalítica:

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Chem. Eur. J. vol.8, n.3, pag. 622-631 (2002).

◦ Exercícios:1. Admitindo-se que 100 mg de um catalisador proporcione

uma conversão de 98%, após um periodo de 40 min, qualo valor do TON e da TOF deste catalisador ?

2. Admitindo-se a reação a seguir:

Calcule o TON e a TOF para cada substrato observado.

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◦ Leitura Complementar:

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◦ Funcionalidade: Está relacionada com a capacidade de um

determinado sítio do catalisador ser ativo para umadeterminada reação.

Catalisadores bifuncionais, por exemploapresentam pelo menos dois sítios específicos paracada uma das reações que eles podem acelerar.

Catalisadores suportados, frequentemente,apresentam características bifuncionais.

Substâncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 sãoconsiderados multifuncionais pois são ácidos assimcomo apresentam atividade para hidrogenação edesidrogenação.

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◦ Desativação do Catalisador: O catalisador pode perder sua atividade ou

seletividade por uma série de razões: ENVENENAMENTO:

Impureza presente na corrente de alimentação que se adsorvesobre os sítios ativos, reduzindo a atividade catalítica.

O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapareacional, modificando assim a seletividade catalítica.

A adição deliberada de um veneno pode aumentar a seletividadeem relação a um determinado produto.

Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o envenenamento éirreversível, se fracamente adsorvido pode ser revertido.

Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorvefortemente sobre os sítios ativos, diz-se que o catalisador sofreuauto-envenenamento ou auto-inibição.

DEPOSIÇÃO DE INERTES:

Geralmente usado para descrever o bloqueio físico dos sítiosativos.

Um dos casos mais comum é a deposição de coque, resultante daredução de material carbonáceo.

A deposição de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.

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REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU MIGRAÇÃO:

Sinterização é um processo físico irreversível de redução daárea catalítica efetiva.

Pode consistir de crescimento de cristalitos metálicos emcatalisadores suportados, ou da diminuição da área emcatalisadores não suportados.

PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS:

A conversão de uma determinada fase ativa em outra fasepode representar modificações de atividade e /ouseletividade .

Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela perdade um elemento particular, por exemplo pela volatilização deum composto.

Catalisadores amorfos podem sofre cristalização.

Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converterem uma fase menos ativa.

Formação de ligas entre a fase ativa de um catalisadormetálico e impurezas presentes ou mesmo através de raçãocom o suporte também podem levar a uma desativação.

◦ Ler a referência: Catalysis Today 52 (1999)165-181.

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DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES:

Figura 2 – Desativação de catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,

(2006)

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CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES:

Figura 3 – Classificação dos catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,

(2006)

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Tabela 1 –Comparação

entre catalisadores homogêneos

e heterogêneo

s

Industrial

Catalysis. A

Practical

Approach. 2nd Ed.

Hagen, J. Wiley-

VCH, Weiheim,

Germany, (2006)

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Termodinâmica x Catálise:◦ Variáveis termodinâmicas (variáveis de

estado): As variáveis de estado referem-se apenas ao estado

momentâneo do sistema e não podem descrever a sua evoluçãono tempo. Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumasdas variáveis de estado de um sistema são: Pressão (p), Temperatura (T), Volume (V), Entalpia (H), Energia interna (U), Energia livre de Gibbs (G), Entropia (S), Energia livre de Helmholtz (A),

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• Termodinâmica x Catálise:

Estado Inicial

Estado Final

Mecanismo da Reação

Independente do sistema ser homogêneo ou heterogêneo.

Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Ácido sulfúrico (câmara de

chumbo)NOx Désormes, Clement/1806

Produção de Cloro pela

oxidação de HClCuSO4 Deacon/1867

Ácido sulfúrico (processo de

contato)Pt, V2O5

Winkler/1875, Knietsch/1888

(BASF)

Ácido nítrico por oxidação de

NH3

Rede de Pt/Rh Ostwald/1906

Hidrogenação de gorduras

(endurecimento)Ni Normann/1907

Síntese de amônia a partir

de N2 e H2Fe

Mittasch, Haber, Bosch/1908

(BASF)/1913

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Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrog. de carvão a

hidrocarbonetosFe, Mo, Sn Bergius/1913; Pier/1927

Oxidação de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920

Síntese do metanol a partir

de CO/H2

ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923

Hidrocarbonetos a partir de

CO/H2

Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925

Oxidação de etileno Ag Lefort/1930

Alquilação de olefinas com

isobutano para gasolinaAlCl3

Ipatieff, Pines, 1932

Craqueamento de

hidrocarbonetosAl2O3/SiO2 Houdry/1937

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Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidroformilação de etileno a

propanalCo Roelen/1938 (Ruhrchemie)

Craqueamentro em leito

fluidizadoAluminosilicatos

Lewis, Gilliland/1939

(Standard Oil)

Polimerização de etileno à

↓PCompostos de Ti Ziegler, Natta/1954

Oxidação de etileno a

acetaldeídoCloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker)

Amoxidação de propeno à

acrilonitrilaBi/Mo Idol/1959 (SOHIO process)

Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964

Hidrogenação,

hidroformilação e

isomerização

Complexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964

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Reação Catalítica CatalisadorPesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrogenação assimétrica Rh quiralKnowles/1974; l-Dopa

(Monsanto)

Catalisadores

“three-way”Pt, Rh General Motors, Ford, 1974

Conversão de metanol a

hidrocarbonetosZeolitas Mobil Chemical Co., 1975

α olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977

Oxidação seletiva com H2O2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983

Hidroformilação Rh/Fosfina/AquosoRhône-Poulenc/

Ruhrchemie,1984

Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti ~1986

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