curso catálise

Princpios de Catlise Heterognea

Claudio J. A. Mota

Instituto de Qumica/Escola de QumicaUniversidade Federal do Rio de Janeiro

Laboratrio de Reatividade de Hidrocarbonetos, Biomassa e Catlise

CATLISE: Modificao da velocidade de uma reao qumica pela ao de uma substncia, o catalisador, que no se altera quimicamente no decorrer da reao, mas diminui a energia de ativao da reao

H. Macedo, Dicionrio de Fsica, Ed. Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1976

catlise - definio

catlise - definio

CATLISE: Acelerao da velocidade de uma reao qumica pela ao de um componente qumico, o catalisador, que altera o mecanismo da reao, diminuindo a energia de ativao. O catalisador ideal no se altera quimicamente ao final da reao, podendo ser utilizado em outro ciclo cataltico inmeras vezes.

catlise - definio

Catlise homognea:Catalisador e reagentes na mesma fase, em geral lquida (soluo)Ex: Produo de biodiesel com catalisadores de NaOH, NaOCH3

Catlise Heterognea:Catalisador e reagentes em fases diferentes. Em geral o catalisador est na fase slida e os reagentes na lquida ou gasosa.Ex: Hidrogenao de leos vegetais, Reforma cataltica, Craqueamento

catlise homognea e heterognea

Heterognea: industria do petrleo e petroqumicaHomognea: qumica fina

ParmetroHomogneaHeterogneacentro ativoTodos os tomos S os tomos da superfcieConcentraoPequenaGrandeProblemas de difusoNo ocorrePode ocorrerEstruturaConhecidaPode ser desconhecidaCondies reacionaisBrandasSeverasSeparao do catalisadorDifcilFcilRegenerao do catalisadorPossvel, mas no usualPossvel e bastante usualAplicaoLimitadaampla

catlise homognea e heterognea

Superfcie de um slido ou um lquido termodinamicamente instvelfisissoroquimissoro

qumica de superfcies

Adsoro:Acumulao de uma substncia em uma interface (slido-gs, slido-lquido, lquido-gs), com formao de um gradiente de concentrao nas vizinhanas desta superfcie devido ao desbalanceamento de foras ou valncia.Fisissoro:Adsoro fsica interao fsica adsorvato/adsorvente

Quimissoro:Adsoro qumica ligao qumica adsorvato/adsorvente


FisissoroQuimissoroInterao adsorvato/adsorvente fraca e inespecfica (VDW, dipolo, ponte H)Interao adsorvato/adsorvente forte e especfica (ligao qumica)Baixo calor de adsoro (5 kcal/mol)Alto calor de adsoro (20 kcal/mol)No apresenta energia de ativaoNormalmente apresenta energia de ativaoInteraes por foras intermoleculares tipo dipolo, van der Waals e ligao hidrognioInteraes por ligaes qumica Formao de multi-camadaFormao de mono-camada


quimissorofisissoroCalor de fisissoroCalor de quimissoroEnergia de ativao


H2 fisissorvidoEstado de transioH2 quimissorvido


Langmuir: Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Formao de mono-camada


= No stios ocupados Grau de ocupao No total de stios

dQads = kadsPAN(1-Q) Adsoro N = No total de stios

dQdes = kdesNQ Dessoro


No equilbrio dQads = dQdes

kadsPAN(1-Q) = kdesNQ

Considerando:K = kads/kdes e P = PA

= KP A (1+KP)


BET (Brunauer, Emmett e Teller): Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Adsoro na mono-camada uniforme. A partir da 2 camada, a adsoro se d como se fosse a condensao do gs (adsorvato) sobre molculas adsorvidas


Equao BET P/Po = 1 A + (c-1) P/PoVa(1-P/Po) VmC VmCP = presso aplicadaPo = presso de vapor adsorvato lquido na temperatura de adsoroVa = volume adsorvido (normalmente expresso nas CNTP)Vm = volume adsorvido na mono-camadaC = constante associada ao calor de adsoro


Coeficiente linear = 1/(VmC)Coeficiente angular = (C-1)/ VmC


A = Nso mas nas CNTP, N = Vm/22,4 A = Vmso A m 22,4m

A = rea especficaso = rea de uma molcula do adsorvatom = massa de adsorvente


N2 77 K (Nitrognio lquido) 0.1 < P/Po < 0.35


H2; O2; CO; etc Temperatura ambiente Descontar parcela fisissoro (evacuao)


Tipos de isotermas de adsorohistereseVaP/Po


ABCDEFABC adsoro em camada fina (BET)CD condensao capilarDE preenchimento dos poros (volume de poros)DFC Evaporao do adsorvato lquido (distribuio de vol. poros)


Espessura t Harkins & Jurat = [13,99/(0.034 Log (P/Po))]1/2Mtodo BJHLn (P*/Po) = (2gncosQ)/RT(r-t)P* = Presso crtica de condensao= Tenso superficial adsorvato lquidon= Volume molar do adsorvato condensadocosQ = ngulo de contato N2 cosQ = 1r = raio do poro


Catalisadores mssicos:catalisador/fase ativa toda a massa de material usada.Ex: Alumina, zelita, argila

Catalisadores suportados:Fase ativa suportada (ncorada) em um material (suporte) de alta rea especfica.Ex: Pt/Al2O3; Pd/C

preparo de catalisadores

Impregnao de fase ativa:soluoSal solvelguasuspensoguasuporteimpregnaoNH4OHevaporaocalcinaoreduoNo reator cataltico


suportefase ativaporos


Anlise qumica AA, FRXAnlise qumica superficial XPS (ESCA)Textura Adsoro de N2 (BET)rea fase ativa Quimissoro (Langmuir)Estrutura/fases DRXMorfologia Microscopia eletrnicaCoordenao/valncia IV, RMN, UVReatividade da superfcie TPR (SMSI); IV (acidez)Estabilidade trmica TGA, DTA, DSCTamanho partcula disperso a laser

caracterizao de catalisadores

cido-base de Bronstedcido: Toda substncia que doa prtonsBase: Toda substncia que recebe prtons H2O + HCl H3O+ + Cl-

H3O+ + NH3 H2O + NH4+


cido-base de Lewiscido: Toda substncia que recebe um par de eltronsBase: Toda substncia que recebe doa (compartilha) um par de eltronsBF3 + NH3 BF3-NH3


Adsoro/dessoro de bases Amnia ou aminas alifticas so mais comumente utilizadas Adsoro em stios de Bronsted e Lewis Adsoro de mais de uma molcula por stio Acidez total (difcil) TPD estimativa da fora cida Mltiplas etapas de adsoro/dessoro slidos microporosos


TPD de n-butilamina


Adsoro de piridina (IV)


Difuso do reagente da fase gasosa para a superfcie externa do catalisador.Difuso do reagente pelos poros do catalisadorAdsoro do reagenteReao qumicaDessoro dos produtos Difuso dos produtos pelos poros do catalisadorDifuso dos produtos da superfcie externa para a fase gasosa

cintica de reaes heterogneas

Atividade especfica = rA/m

Reator integral PFR

rA = - (FAdxA )/dV x muda ao longo do comprimento do reator


Reator diferencial CSTR

rA = - (xA FA)/V

Para xA baixa (igual ou menor que 10%)

Reator integral = Reator diferencial


Atividade mssica ou especfica aa = (xA FA)/mOnde:xA: conversoFA: Fluxo molar, mssico ou volumtrico de reagentem: massa de catalisador

Atividade areolar = a/A onde A a rea especfica do catalisador


Turnover frequency (TOF) frequncia de rotao da reaoTOF = a/Na: atividadeN: nmero tomos metlicos na superfcie

TOF = x/Nx: converso


Condies de reator diferenciala = (xA FA)/m

Dobrando-se o fluxo molar ou mssico converso cai pela metade Dobrando-se a massa de catalisador converso dobra

WHSV razo entre a vazo mssica de reagente (h)/massa de catalisador


reatores catalticos

Eley-RidealAads + B Pv = kPBQA

Onde:PB: presso parcial de BQA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente A

mecanismo de reaes catalticas

Eley-RidealAssumindo isoterma de Langmuir:V = (kKPAPB)/(1+KPA)

Condies limites:PA muito grande KPA >> 1 v = kPBO grau de ocupao da superfcie praticamente completo e a etapa lenta da reao controlada pela coliso das molculas do reagente B com Aads


Eley-RidealCondies limites:

2) PA muito pequeno KPA

Aads + Bads Pv = kQAQB

Onde:QA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente AQB: grau de ocupao da superfcie pelo reagente B


Assumindo isoterma de Langmuir:

QA = (KAPA)/(1+KAPA+KBPB) e QB = (KBPB)/(1+KAPA+KBPB)

v = k (KAPA KBPB)/(1+KAPA+KBPB)2


Efeitos difusivosR: raio da partculaDr: elemento de raioCs: concentrao de reagente na superfcie externa da partcularA = -k.C

difuso intrapartcula

Efeitos difusivosNo elemento de raio dr:

Veloc. Difuso (r+dr) velocidade difuso r = velocidade consumo de reagente na esfera de rea 4pr2(D2C)/dr2 + 2dC/rdr = kC/D onde D a constante de difuso


Efeitos difusivosC = CsRsinh(fr/R) rsinhf

f: mdulo de Thielef = R(k/D)1/2rA = 4pRDCs[(1/tanhf) (1/f)]


Efeitos difusivosrAmax = (4/3)pR3kCsFator de efetividadeh = 1 quando: O raio da partcula (R) pequeno R tende a zero O coeficiente de difuso (D) muito grande A atividade cataltica (k) muito pequena


Molecular choques entre molculas adsorvatoKnudsen choques molculas adsorvato e adsorvato/paredes dos porosConfiguracional choques adsorvato/paredes dos poros

difuso nos poros

Catalisador real normalmente sofre desativao com o uso

Catlise ideal vs catlise realEm muitos casos possvel regenerar o catalisador

desativao de catalisadores

Envenenamento:Adsoro irreversvel de impurezas e contaminantes no stio ativo do catalisador


Entupimento:Bloqueio dos poros por formao/deposio de coque


Sinterizao:Perda de rea por aglormerao da fase ativa


A desativao por deposio de coque pode ser reversvel

Queima com ar (regenerao)

regenerao de catalisadores

Catlise cida (carboctions) Craqueamento Isomerizao Alquilao Desidratao/hidratao Metanol a olefinas

processos catalticos

Catlise bsica(carbnions) Condensao aldlica Transesterificao

Catlise metlica Hidrogenao/desidrogenao Oxidao Polimerizao


Processo Industrial Catalisador1900: CO + 3H2 CH4 + H2O Nileo vegetal + H2 margarina Ni

1910:Gaseificao do carvo NiN2 +3 H2 2 NH3 Fe/KNH3 NO NO2 HNO3 Pt


Processo Industrial Catalisador1920: CO + 2 H2 CH3OH (HP) (ZnCr)oxideFischer-Tropsch Hidrocarbonetos Co,Fe SO2 SO3 H2SO4 V2O5

1930:Craqueamento (leito fixo) Argilas C2H4 C2H4O AgC6H6 Maleic anhydride V2O5


Processo Industrial Catalisador1940:Craqueamento (leito fluido) SiO2Al2O3 Alquilao (gasolina) HF Reforma cataltica Pt/Al2O3 C6H6 C6H12 Ni 1950:C2H4 Polietileno (Z-N) TiPolipropileno (Z-N) TiHDT (Co-Mo)/Al2O3C10H8 Anidrido Ftlico (V,Mo)oxide


Processo Industrial Catalisador1960:Butene Anidrido malico (V,P) xidosC3H6 acrolena (BiMo) xidosC3H6 acrilonitrila (BiMo) xidosReforma cataltica PtRe/Al2O3Metatesis(2C3 C2+C4) (W,Mo,Re) xidosCraqueamento ZelitasC2H4 Acetato de vinila Pd/CuC2H4 Cloreto de Andrido Ftlico V2O5/TiO2Hidrocraqueamento Ni-W/Al2O3CO+H2O H2+CO2 (Shift) Fe2O3/Cr2O3/MgO CuO-ZnO- Al2O3


Processo Industrial Catalisador1970:Isomerizao Xilenos H-ZSM-5Metanol (baixa presso) Cu-Zn/Al2O3Desproporcionamento Xilenos H-ZSM-5Desparafinao cataltica H-ZSM-5 Catalisadores automotivos Pt-Pd-Rh suportadosHidroisomerizao Pt-zeoliteMTBE Resina cida


Processo Industrial Catalisador1980:Etilbenzeno H-ZSM-5Metanol a gasolina (MTG) H-ZSM-5Oxidao de t-butanol a MMA Mo xidosCyclar => Aromticos Ga-ZSM-5Oxidao a metacrolena Heteropolicidos (Mo-V-P) n-C6 a benzeno Pt-Zelita L


Processo Industrial Catalisador1990:DMC a partir de acetona Cu chlorideFenol a HQ e catecol TS-1Isomerizao de 1-buteno H-FerrieritaAmoxidao de cicloexanona TS-1 Polimerizao de olefinas Metalocenos


unidades de teste

Catalytic Chemistry. Bruce C. Gates, Wiley, 1991.

Principles of Heterogeneous Catalysis. G. C. Bond. Oxford Press, 1974.

bibliografia

Prof. Claudio J. A. Mota

Tel: 21-25900990 - r [email protected]

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