O uso da técnica de difração de raios-x para caracterizar complexos do bloco d
– fundamentos e exemplos.
São Cristóvão, 27 de Novembro de 2014
Pablo Eduardo Costa dos Santos ([email protected])
Programa de Pós Graduação em Química Disciplina:
Química Inorgânica Avançada Professor:
Dr. Antonio Reinaldo Cestari
1
Organização da apresentação • Fundamentos
o Comportamento da luz;
o Raios-X :
• Breve histórico;
• Espectro Eletromagnético;
• Produção;
• Características;
o Difração em cristais;
o O Estado sólido;
o Parâmetros de Rede e Redes de Bravais;
o Difratômetro;
o Difratograma;
o Lei de Bragg;
o Índices de Miller;
o Equação de Scherrer.
• Exemplos
2
Luz • Reflexão
• Refração.
http://fisicamoderna.blog.uol.com.br/images/refle_refra.jpg http://imguol.com/2013/04/25/25abr2013---homem-sem-
cabeca-1366923831725_956x500.jpg
3
Natureza ondulatória
http://ativismoquanticodotcom.files.wordpress.com/2012/06/20120613-183030.jpg
4
O que é a Difração de ondas, porque ocorre?
Difração – fenômeno que permite com que uma onda atravesse fendas ou contorne obstáculos, atingindo regiões onde, segundo a propagação retilínea da luz, não conseguiria chegar.
Para ocorrer difração o comprimento de onda
incidente deve ser da mesma ordem que as fendas ou obstáculos.
5
6
Descoberta dos Raios-X Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo
físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen quando o realizava experimentos com os raios catódicos.
As notícias espalharam-se rapidamente por todo o mundo. Já em 8 de fevereiro de 1896, os raios-X foram utilizados pela primeira vez na Medicina, nos Estados Unidos
Wilson denis martins, WILHELM CONRAD ROENTGEN E A DESCOBERTA DOS RAIOS-X
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O Espectro Eletromagnético
Imagem disponível em: http://www.fisica-interessante.com/fisica-ondas-cores.html 8
Interferências de Ondas
Interferência Construtiva (Em Fase: “Sincronia”)
Interferência Destrutiva (Fora de Fase)
9
http://biotecnologiaodnapelavida.blogspot.com.br/2014/02/cristalografia-de-raio-x.html
Os raios – X são radiações eletromagnéticas que corresponde a
uma faixa do espectro que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a
100Å). Realizado por Laue (alemão) em 1912.
10
O Estado sólido
http://www.cienciadosmateriais.org/ 11
Célula (Cela) Unitária
http://www.pmt.usp.br/pmt5783/AulaCer%C3%A2mica1%28Estruturas%29-2013.pdf
Monocristal
NaCl
12
Tipos de simetria das células
unitárias
13
Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais; 2010
14
Lei de Bragg
http://nobelprize.org 15
Lei de Bragg
(lei de Bragg)
Relação trigonométrica: sinθ = C.O/hip. sinθ = 12/d
12 = d.sinθ = 23 Diferença de caminho: 12 + 23
n= 1, 2, 3, ... (ordem da reflexão) 16
Exemplo: Raios-X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de
segunda ordem em um cristal de fluoreto de lítio para um ângulo
de Bragg de 28o. Qual é a distância interplanar dos planos
cristalinos responsáveis pela reflexão?
17
nd sin2
d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda.
sin2
nd nm 26.0
28sin2
1012.02 9
normal
Como é obtido o difratograma
Difratômetro de raios-X da marca Philhips da UFC, utilizado na caracterização
das amostras
18
Produção de raios-x
Tubo de Raios X
Esquema da produção de raios-x a nível atômico
Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais; 2010
19
20
Geometria Bragg-Brentano, mostrando os diferentes tipos de fendas utilizadas.
21
Geometria do difratômetro
22
Cristalino
Amorfo
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422009000500028&lng=es&nrm=iso&tlng=es
23
Generalizando:
Os picos observados no padrão do cristal é devido as interferências construtivas provocadas pelos planos presentes nas estrutura do sólido cristalino.
http://www.if.ufrj.br/~micha/ensino/Disciplinas/QG/Aulas/QG_Aula20_Solidos3.pdf 24
Índices de Miller Não é prático trabalhar com frações e “infinito”
http://blog.nus.edu.sg/kyawthetlatt/files/2013/08/miller3-1woqw26.png
x
y
z
1/2
∞
∞
25
Índices de Miller
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ea/%C3%8Dndices_de_Miller_Interse%C3%A7%C3%B5es_do_plano_(hkl)_com_os_eixos_da_base_direta_e_dire%C3%A7%C3%A3o_hkl.png
26
Exemplos
Toca em: 3, 2, 2
Recíproco: 1/3 , 1/2, ½
Índice de Miller: (1/3,1/2,1/2)
Pose ser (x 6): (2,3,3) 27
Planos paralelos
(220) (110)
http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=exibir&cap=9
(100)
x y
z
28
30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
2°
(002)
28,5° 33,0°
14,25° 16,5°
Amostra: CeO2 300°C – 5h Observado Calculado Diferença Rwp: 7.22%
29
A Equação de Scherrer • A’, D’ e M’ estão em fase, •O plano m está a m comprimentos de onda em fase com A’. •O tamanho do cristalito é m.d
Onde: K = constante que depende da forma β = largura a meia altura λ = Comprimento de onda θ = Ângulo de Bragg 30
Exemplo Calcule o tamanho do cristalito de acordo com a equação de Scherrer a partir das seguintes informações a respeito de um pico de difração (Dados k = 1 e λ = 1,54
Angstroms ):
31 32 33 34 35 36
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Data: Data1_B
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
y No weighting
Chi^2/DoF = 1368.01257
R^2 = 0.98623
y0 137.41742 ±3.18848
xc 33.05443 ±0.00317
w 0.65023 ±0.00699
A 814.23501 ±8.81379
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 (Graus)
B
Gauss fit of Data1_B
33,1°
0,65°
Resolução K = 1 β = 0,65 Substituindo na equação: λ = 1,54 θ = 16,55°
𝑡 =1 1,54
0,65 cos 16,55
t = 2,47 A = 24,7 nm o
31
CeO2
a=b=c (Å)
Tamanho
(nm)
Não dopado
5.412(1) 5
Fe (1%) 5.420(3) 7
Fe(3%)
5.412(2) 7
Fe (5%) 5.411(2) 6
Sistema CeFeO2
ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T. . A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials , v. 327, p. 185-188, 2013
32
Ce + Fe 1%
ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T. . A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials , v. 327, p. 185-188, 2013
33
Exemplos
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Controlled release of cisplatin and cancer cell apoptosis with cisplatin encapsulated poly(lactic-co-glycolic acid) nanoparticles
A. Champa Jayasuriya*, Anthony J. Darr University of Toledo, Toledo, USA, 2013 May.
[Pt(NH3)2Cl2]
"Liberação controlada de cisplatina e apoptose de células cancerígenas com nanopartículas de cisplatina encapsulada com o Poli(ácido lático co-cligólico)"
Figure 4. X-ray diffraction spectra of PLGA NPs (a), cisplatin (b), and cisplatin loaded
PLGA NPs (c). 35
36
[Co(NH3)6](ClO4)3
Wyckoff, Hendricks, McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 389, (1927)
37
[Co(NH3)6]I3 e [Co(NH3)5H2O]I3
38
3I–
Hexaaminocobalto(III)
3I–
Wyckoff, G., McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 224, (1927)
Aqua pentaaminocobalto(III)
“Determinação da estrutura cristalina/molecular de um derivado da tiossemicarbazona com atividade
farmacológica, a tetralonatiossemicarbazona” Cecília Santos Silva, Obtenção do título de Mestre, São Cristóvão, 2013.
Universidade Federal de Sergipe
39
Combate a tuberculose: Tiacetazona®; Atualmente a classe deste composto: Tratamento de câncer. Propriedades Quelantes.
40
41
Obtenção do mono cristal DRX
42
Vedar com Plástico
Tempo Obtenção do Monocristal
T = 25°C
Como obter monocristais? Evaporação lenta
Glicina
SANTOS, P. E. C. ; MENESES, C. T. ; Almeida, J. M. A. . Crescimento e caracterização estrutural de cristais de aminoácidos puros e dopados com metais. Scientia Plena, v. 8, p. 1-7, 2012.
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