Propagação de errosSuponhamos que se pretende determinar uma quantidadeZ, a partir da medida directa das grandezas A, B, C,…, com as quais se relaciona através de Z = f(A,B,C,…).
Se os erros associados a A, B, C, ... forem independentes(não houver correlação entre eles) então:• melhor estimativa para Z é :
• melhor estimativa para o erro em Z é : ,...),,( CBAfZ =
( ) ( ) ( ) ( ) ...2222
+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂= C
A
B
A
A
A
Z sC
Zs
B
Zs
A
Zs
iii
2 2 2
Ajuste de uma recta a dados experimentais (regressão linear)
Ajuste de um modelo linear aos dados: ordenada
na origemdeclive resíduo
iii bxay ε++=
εi = yi - ŷi
y
xxi
yi
ŷi
bxay ii +=ˆ
valor previsto
Pressupostos de uma regressão linear
1. A relação funcional entre as variáveis x e y é linear.
2. Os erros associados à medição de x sãodesprezáveis.
3. Se fizermos várias observações de y paracada valor de x, obtemos uma distribuiçãonormal dos desvios.
y
xxi
2σi
barra de erro
A probabilidade do verdadeiro valor da grandeza y para o correspondente valor xi da grandeza x estar dentro do intervalodefinido pela barra de erro é de 68%.
= ŷ, valor previsto
ε
ε = erro residual= y i , valor observado
valor previsto
bxay ii +=ˆ
• Os «melhores» valores para os coeficientesa e b são tais que
• Método dos Mínimos Quadrados: o critério para definir «a melhor»recta é que seja mínima a soma dos quadrados dos desvios entre osdados yi e os correspondentes pontos da recta, i,.e., ŷi
( )[ ]2
1
∑=
+−=N
i
ii baxyD
0
0
=∂
∂
=∂
∂
b
D
a
D
Caso mais simples: Os desvios padrão σi(yi) são todos iguais
Seja
Após alguma álgebra chegamos a
yNNiiii yyy e yx σσσσσσ ====<< )()()()()(2211
K
( )
( )
( )
( )
( )22
22
22
22
2
22
22
2
22
2
1∑
∑ ∑
∑ ∑∑
∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑
−−−
=
−=
−=
−
−=
−
−=
baxyN
xxN
N
xxN
x
xxN
yxxyxb
xxN
yxyxNa
iiy
ii
ya
ii
i
yb
ii
iiiii
ii
iiii
σ
σσ
σσ
Teste diagnóstico para a regressão linear
Distribuição dos resíduos no caso do modelolinear ser o mais adequado para traduzir a dependência funcional y=f(x)
x
ε
0
Distribuição dos resíduos no caso de um modelo não linear traduzir melhor a dependência funcional y=f(x) (exemplos)
x
ε
0
x
ε
0
Algarismos significativos e arredondamentos
Um observador deve apresentar o seu resultado com o número de algarismos significativos apropriados à incerteza no valor obtido. Nãofaz sentido apresentar algarismos significativos para lá do algarismoem que se espera que ocorra o erro, como por exemplo no casox = 2,36 ± 0,1. O resultado deve antes apresentar-se x = 2,4 ± 0,1.
É prática corrente trabalhar-se com mais algarismos significativos nos cálculos intermédios e fazer os arredondamentos necessários apenas no resultado final.
Linguagem da Termodinâmica
2310022,6 ×=AN
Em Termodinâmica, Princípios e Leis são independentesde qualquer interpretação microscópica
Formalismo termodinâmico pode ser aplicado aos mais diversos sistemas (vasta área de aplicação). Exemplos são:• gás ou vapor num recipiente;• corda esticada ou barra metálica;• membrana esticada;• circuito eléctrico;• íman num campo magnético.
Sistemas macroscópicos → contêm um grande número de partículas constituintes (átomos, moléculas, iões, ...)
Sistematermodinâmico
Uma certa porção de matéria, que pretendemos estudar, suficientemente extensa para poder ser descrita por parâmetros macroscópicos.
Vizinhançado sistema
Aquilo que é exterior ao sistema e com o qual o sistema pode, eventualmente, trocar energia e/ou matéria.
Sistema Vizinhança Universo=
Fronteira Superfície fechada, real (uma parede, uma membrana, etc) ou abstracta (imaginada por nós), que separa o sistema da sua vizinhança.
Exemplo 1: Gás contido num cilindro com uma parede móvel
Parede móvel (êmbolo)
Superfície lateral do cilindro
Base do cilindro
+
+
Fronteira (real)
Gás (o sistema)
Vizinhança
Exemplo 2: Porção de fluido numa canalização
Sistema: massa de fluido na região a azul escuro
Fronteira: superfície quelimita essa região (abstracta)
Vizinhança: restante massade fluido e região exterior à canali-zação
Sistemaisolado
Não troca energia nem matériacom a sua vizinhança.
Sistemafechado
Não troca matéria com a suavizinhança (pode trocar energia).
Sistemaaberto
Troca matéria com a sua vizinhança.
Paredes móveis(contrário: fixas)
Permitem transferência de energia na forma de trabalhomecânico.
Paredes diatérmicas(contrário: adiabáticas)
Permitem transferência de energia na forma de calor.
Paredes permeáveis(contrário: impermeáveis)
Permitem transferência de matéria.
Sistemahomogéneo
Constituido por uma só fase.(Ex: água líquida num recipiente)
Sistemaheterogéneo
Composto de vários subsistemas homogéneos (várias fases).(Ex: água líquida + vapor de água + gelo)
Fase→ parte homogénea de um sistema, limitada por uma superfície através da qual as propriedades do sistema variam descontinuamente.
Variáveis/propriedades de estado ou variáveistermodinâmicas
Grandezas macroscópicas mensuráveis e que servem para caracterizar o sistema. (Ex: temperatura, pressão, volume, magnetização de um íman, área superficial de um líquido, tensão numa corda, etc.)
Variáveis extensivas
O seu valor no sistema é a soma dos seus valores em qualquer conjunto de subsistemas nos quais o sistema se decomponha. (Ex: volume, energia, nº de moles)
Variáveis intensivas
Têm o mesmo valor em todos os pontos do sistema em equilíbrio. (Ex: pressão, temperatura, densidade)
Y
m
Yy =
n
Yy =
→ Variável extensiva
→ Variável específica ou mássica (m é a massa do sistema)→ Variável molar (n é o número de moles do sistema)
Termodinâmicado equilíbrio
Estuda os estados de equilíbrio de um sistema, estabelecendo relações entre as propriedades macroscópicas do sistema quando este se encontra emequilíbrio.
Estado de equilíbrio termodinâmico
Estado termodinâmico caracterizado por um valor uniforme (o mesmo por todo o sistema) e estacionário (não varia com o tempo) das variáveis termodinâmicas.
Equilíbrio térmicoValor uniforme da temperatura(contacto térmico entre sub-sistemas)
Equilíbrio mecânicoValor uniforme da pressão (nocaso de gases).
Equilíbrio químicoValor uniforme das concentraçõesquímicas.
Em geral, são precisas unicamente 2 variáveis de estado para caracterizar um sistema fechado e de uma componente (Exs: (P,V), (Γ,L),...)
Diagrama PV ou de Clapeyron
Estado 1
Estado 2
Estadosintermédios de equilíbrio
P1
V1V2
P2
Equação de estado
Equação que relaciona as diferentes variáveis termodinâmicas de um sistema (significa que nem todas as variáveis do sistema são independentes). (Ex: eq. de estado do gás ideal: PV=nRT,equivalente a f(P,V,T,n) = 0)
Processo termodinâmico
Transformação de um estado de equilíbrio do sistema noutro estado de equilíbrio, por variação das propriedades termodinâmi-cas do sistema.
Proc. reversívele quase-estático
Sucessão de processos infinitesimais(modificação infinitesimal das variáveis) que pode inverter-se em cada passomediante uma mudança infinitesimal nas condições exteriores.
Proc. não quase-estático
O sistema não passa por estados de equilíbrio intermédios. São processos irreversíveis.
Proc. irreversívele quase-estático
O sistema vai passando por sucessivos estados de equilíbrio, mas a operação inversa não é possível.
Expansão livre
Fonte de calor(ou reservatório de calor)
Sistema termodinâmico que pode interagir com outros sistemas trocando calor. A sua capacidade térmica é tão grande que a sua temperatura se mantém cons-tante.
Fonte de trabalho Sistema termodinâmico que pode interagir com outros sistemas trocando trabalho. A sua pressão mantém-se constante.
TemperaturaInterpretação microscópica (Teoria cinética) � medida da energia cinética média dos átomos ou moléculas que constituem o sistema.(gases: energia cinética de translação; sólidos: energia cinética de vibração)
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