Química OrgânicaQuímica Orgânica III Reação de Diels-Alder Prof.: Sandro J. Greco
I. Introdução
A reação de Diels-Alder é um tipo de reação pericíclica denominada cicloadição. Reações pericíclicas são aquelas
que todas as ligações formadas e quebradas ocorrem ao mesmo tempo em uma redistribuição cíclica dos elétrons de
valência, apolar e concertada via estrutura de transição aromática.
Algumas reações pericíclicas.
Cicloadição:
Reação eletrocíclica:
Rearranjo Sigmatrópico:
Duas moléculas insaturadas combinam
para formar um composto cíclico com
duas novas ligações s e perda de uma
ligação p.
Formação de anel a partir de um polieno
conjugado mediante a formação de uma
nova ligação s e perda de uma ligação p.
Ocorre um deslocamento das ligações em
uma molécula sem alterar o número de
ligações s e p.
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Cicloadição [4+2] – Reação de Diels-Alder.
A reação de Diels-Alder ocorre entre um dieno conjugado e um alqueno ou alquino, usualmente denominado de
dienófilo.
Os produtos são denominados genericamente de cicloadutos
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Descrição geral da reação de Diels-Alder.
Ambos os mecanismos estão corretos!
Estado de transição aromático
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Descrição dos orbitais de fronteira.
Reação não ocorreUso de dienófilos conjugados
com grupo doadores de
elétrons
II. Mecanismo da reação de Diels-Alder
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Reação de Diels-Alder com demanda inversa de elétrons
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III. Reatividade
Os melhores dienófilos possuem um grupo atrator de elétrons conjugado ao alqueno.
A reação com alquenos simples normalmente é ruim e ocorre dimerização do dieno.
Dienófilo
Energias do HOMO e LUMO de alquenos substituídos e coeficientes de orbitais
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Energias do HOMO e LUMO de alguns alquenos comuns e coeficientes de orbitais
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Continuação
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Dieno
O dieno na reação de Diels-Alder pode ser cíclico ou acíclico e pode ter diferentes tipos de substituintes. Existe somente
uma limitação: Ele deve ser capaz de assumir a conformação mostrada no mecanismo da reação (cis).
Conformação s-cis
30 Kj.mol-1
Por que a reação só funciona bem com a conformação s-cis?
Princípio da adição cis!
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Diagrama de orbitais
Butadieno
Influência de um substituinte conjugado ao alqueno na energia do HOMO e do LUMO do alqueno
Energias relativas de HOMO e LUMO com substituintes
atratores de elétrons (Z) e doadores de elétrons (X).
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Energias do HOMO e LUMO de alguns dienos comuns e coeficientes de orbitais
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Continuação
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O reconhecimento de um produto de Diels-Alder é fácil basta ter um anel de seis membros com uma dupla ligação
endocíclica e um substituinte contendo a conjugação em lado oposto ao alqueno no anel.
Produto
Solventes
A reação de Diels-Alder muitas vezes não necessita de solvente, os dois reagentes são apenas misturados e aquecidos.
Solventes podem ser usados, mas não são tão importantes para esta reação. Por quê? A função deles é apenas
solubilizar os reagentes e para isso normalmente hidrocarbonetos são utilizados.
Em 1980 foi descrito por Breslow o efeito hidrofóbico gerado pela água que acelera a reação. O que é este efeito
hidrofóbico
IV. Regiosseletividade
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Para dienos substituídos no carbono C2.
Qual regioisômero é formado preferencialmente?
A resposta advém dos
coeficientes dos orbitais!
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Explicação: coeficientes dos orbitais
Para dienos substituídos no carbono C1.
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Explicação: coeficientes dos orbitais
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Exemplos
Explicação: Efeito orto
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Equação de Klopman e Salem: energia resultante da interação entre orbitais dos reagentes
Primeiro termo: natureza repulsiva e corresponde às interações entre camadas eletrônicas completas dos reagentes.
Segundo termo: termo eletrostático; importante quando reação envolve íons ou moléculas polares.
Terceiro termo: interação entre todos os orbitais vazios com todos os orbitais cheios de simetria correta. A maior
contribuição ocorre quando a diferença de energia (Er-Es) entre orbitais de simetria correta é mínima.
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Regra endo para a reação de Diels-Alder.
Produto cinético Produto Termodinâmico
V. Estereoquímica
Um dienófilo ativado com grupos retiradores de elétrons adotará uma orientação no ET de modo a aproximar os grupos
ativantes com os orbitais p do dieno.
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Favorecimento do aduto endo (regra de Alder) por interações secundárias de orbitais.
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Aplicação da regra endo para dimerização
Aplicação da regra endo para dienos acíclicos
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Reação estereoespecífica (Princípio cis) – conservação da estereoquímica presente nos reagentes
Configuração do
Dienófilo é mantida
Configuração do
Dieno é mantida
cis/cis
trans/trans
cis/trans
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Explicações:
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Explicação para o efeito da catálise ácida.
Aumento da velocidade da
reação e do rendimento
VI. Reação sob catálise ácida
A catálise ácida aumenta a velocidade, a regiosseletividade e o rendimento da reação de Diels-Alder.
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Aumento da
regiosseletividade
Explicação para o efeito da catálise ácida.
VII. Reação de Diels-Alder intramolecular
A versão intramolecular da reação de Diels-Alder é fortemente influenciada pelo tamanho da cadeia (tether =
corrente) entre o dieno e o dienófilo e pela conformação da molécula no estado fundamental.
Conformação transóide
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• Muitas vezes a reação intramolecular é governada por fatores estéricos e não pela regra endo (interação de
orbitais). Neste exemplo o produto formado é o mais estável com a junção trans.
Essa reação ocorreria se não fosse intramolecular?
Junção cis Interação secundária – regra endo
Dois regioisômeros podem se formados dependendo do tamanho da cadeia do tether. Contudo normalmente o
regioisômero com anel fundido é formado preferencialmente, especialmente para (E)-dienos.
fundidoem ponte
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fundido em ponte
VIII. Exemplos de reação de Diels-Alder
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