2.NUCLEAÇÃO E

CRESCIMENTO DE FASES

Processo de transformação de uma fase em outra quando se alteram as condições termodinâmicas

SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS

Solidificação: transformação de fase com mudança de estado que ocorre quando em uma nova condição termodinâmica (temperatura) a fase sólida apresenta menor energia que a fase líquida.

Diferente para metais (T) e ligas (T)

Pode ocorrer em equilíbrio termodinâmico (processos especiais) ou fora do equilíbrio (mais comum na prática)

SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS

Metal Puro Liga metálica

Quando a condição termodinâmica é alterada, uma nova fase pode tornar-se mais estável que a anterior por apresentar menor energia livre nessa condição transformação espontânea nucleação e crescimento da nova fase substituindo a anterior.

2.1 INTRODUÇÃO

A transformação de uma fase menos estável para uma mais estável deve diminuir a energia livre do sistema material.

Transformações não são em geral instantâneas

2.1 INTRODUÇÃO

Exemplo: solidificação de um metal puro

nucleação de partículas sólidas no interior do líquido embriões (ordenação de curto alcance)

2r

embriões

líquido

Volume

Superfície

2.1 INTRODUÇÃO

Partícula da nova fase:

– volume variação negativa de energia

– superfície de separação com a fase existente variação positiva de energia (tensão superficial)

Estabilidade da partícula: balanço entre energia associada ao volume (-) e energia associada à superfície (+)

2.1 INTRODUÇÃO

Classificação da nucleação:

Homogênea ocorre sem a interferência de agentes externos (ideal)

Heterogênea ocorre com a interferência de agentes externos (mais comum na prática)

2.1 INTRODUÇÃO

Partícula esférica maior volume/menor área

Equacionamento:

Ghom = variação total de energia

sl = energia por unidade de superfície

Gv = energia por unidade de volume

2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

V re 4

3

3

24 rAe

EQUACIONAMENTO

Ve = volume da esfera

Ae = área da superfície esférica

r = raio do embrião

(2.1)

(2.2)

EQUACIONAMENTO

G A V Ge sl e vhom

G r r Gsl vhom 4

4

3

2 3

(2.3)

(2.4)

Gv

T

Temperatura (T)

Tf T

GS

GL

G

líquido

sólido

2.2 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE

LSv GGG

vG

Determinação do raio crítico para que um embrião torne-se núcleo r*

Determinação da energia de ativação necessária para a nucleação da nova fase mais estável G*hom

2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

Curva: Ghom x r

r*

G*hom

r

G

Ghom

SLr 24

vGr 3

3

4

r < r* embrião tende a

dissolver-se para

diminuir G

r > r* embrião torna-se

estável (núcleo) e cresce

para diminuir G

2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA

EQUACIONAMENTO

Raio crítico ponto de máximo derivando a equação (2.4) em relação ao raio e igualando a zero:

r

G

sl

v

*hom

2

G

G

sl

v

*hom

( )

16

3

3

2

(2.5)

(2.6)

EQUACIONAMENTO

2

23

hom*

)(3

)()(16

TL

TG

fsl

TL

Tr

fsl

2hom

*

L = calor latente

Tf = temperatura de fusão

T = Tf – T = super-resfriamento

T = temperatura de nucleação

f

vT

TLG

Na prática: para o início da nucleação T < Tf

200 400 600 800

520

560

600

Al20Sn5Si dados experimentais

Te

mp

era

ture

(°C

)

Time (s)

579,9653

581,2747

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

100

200

300

400

500

600

700

Al20Sn5Si

Te

mp

era

ture

(°C

)

Time (s)

Resfriamento lento Resfriamento rápido

Partícula da nova fase forma-se sobre um substrato (agente estranho) forma de uma calota esférica

2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

Agente nucleante ou substrato (An)

r

Partícula (S)

Líquido (L)

s/l

na/s

na/L

Equacionamento:

– Ghet = variação total de energia

– s/l = energia de superfície (solido/liquido)

– na/S= energia de superfície (substrato/sólido)

– na/L = energia de superfície (substrato/líquido)

– Gv = energia por unidade de volume

– = ângulo de molhamento (afinidade s/an)

2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

EQUACIONAMENTO

vcelansansanslslhet GVAAG )( ///

G r r Ghet sl v ( cos cos ) ( )2 3

1

3

3 2 3

(2.9)

(2.10)

EQUACIONAMENTO

Derivando em função de r e igualando a zero:

r

Ghet

sl

v

* 2

G

Ghet

sl

v

* ( cos cos )( )

( )

2 3

4

3

33

2

(2.11)

(2.12)

EQUACIONAMENTO

De (2.6) e (2.12):

G

G

het*

*hom

( cos cos ) 1

42 3 3

(2.13)

– Comparação entre nucleação homogênea e heterogênea

2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

Núcleos

Substrato

= 0o

0o < < 180

o = 180

o

Sempre que há alguma afinidade partícula/substrato

Ghet é menor que Ghom

* Link com o vídeo de São Carlos

Nucleação de uma fase sólida no interior de outra (mais difícil):

Nucleação e crescimento mais lentos

Tensões internas (energia +) devido a variação de volume na transformação (r* maior)

Embriões não redissolvem

Tendência de nucleação heterogênea (contornos de grão, discordâncias, etc.)

2.4 NUCLEAÇÃO SÓLIDO/SÓLIDO

– Velocidade de nucleação x velocidade de crescimento

2.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA

T

T1

T2

vn

vc

Tf

vn, vc