Estrutura Molecular, Ligações Químicas e Ácidos -

Base

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

•UFPI – Teresina – 2012-1

Química Orgânica I

Sumário

1. Química Orgânica;

2. Fontes de Compostos Orgânicos;

3. Representação de Fórmulas Estruturais;

4. Técnicas de Determinação Estrutural;

5. Teoria Ligação de Valencia (TLV);

6. Teoria de Orbital Molecular (TOM).

“Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem

perder o que, com frequência, poderíamos

ganhar por simples medo de arriscar".

Shakespeare

Eureka! A ciência nasce no erro!

Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004

a.C. às 9:00 h da manhã!

Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros,

formaram-se na lama ou no esterco...

Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de

irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar...

Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores

terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...

Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção!

A QUÍMICA ORGÂNICA

Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por

organismos vivos.

Casos ParticularesC = grafiteC = diamanteCO2 = dióxido de carbono H2CO3 = ácido carbônico

HCN = ácido cianídrico

O

OOH

C

O

CH3

ácido acetilsalicílico

Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos

organismos vivos, animais ou vegetais.

Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados

Jöns Jacob Berzelius (1780):

Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807).

Teoria da Força Vital (TFV).

Histórico: Química Orgânica

Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV).

C

O

H2N NH2

cianato de amônio (Inorgânico)

uréia (Orgânicos)

NH4CNO

Torbern Bergman, Sueco (1780):

• Diferença Orgânicos e Inorgânicos.

Prof. Sidney Lima

X

Histórico: Química Orgânica

Kekulé e Couper (1858):

• Tetravalência do Carbono.

• Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé).

• Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional).

Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas,

umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras

havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas

conseqüências disso.”

Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional

Kekule

Van Hoff

Compostos Orgânicos

Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:

Organismos vivos: plantas e animais

Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.

Sínteses de laboratório.

Metade da década 1970

Mais de 5 milhões de compostos

Cada ano: milhares novos compostos

Fontes de Compostos Orgânicos

INDUSTRIALMENTE

Produzido 6.000 a 10.000 compostos

•Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos

•

•Aldrich Chemical Company: 10.000 compostos

•

•Outras companhias: 100 a 2.000 compostos

REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS

1. Fórmula Estrutural de traços e pontos

2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação

Exemplo: propanol

2.1. Quanto ao fechamento

Cadeia Aberta ou Acíclica :

Cadeia Fechada ou Cíclica:

2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono

Cadeia Normal:

Cadeia Ramificada:

2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono

Cadeia Saturada:

Cadeia Insaturada:

Classificação das cadeias carbônicas

Prof. Sidney Lima

Cadeia Homogênea:

Cadeia Heterogênea:

Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo.

Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no ciclo.

Quanto à natureza dos átomos de carbono

Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered

to be one of the most toxic non-peptide substances known

Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ?

Estruturas de moléculas

orgânicas

An Alcohol IR Spectrum

The Mass Spectrum

Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance.

=>

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Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13

RMN 13

C

C

O

O CH2 CH3H3C

Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

RMN 1H

171 77.4 60.2 20.8 14.0

C

O

O CH2 CH3H3C

Liberação de Energia e Estabilidade:

• H2 + EL* .H + .H

• .H + .H H2 + EL*

Gilberto Newton Lewis - Octeto

Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente?

LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica:

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1. Menor energia

2. Lei de Coulomb: F = K. q+

. q-/d

2

Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam

Ligações Químicas: Regra do Octeto

•Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel Propuseram que átomos sem a

configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para

produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES.

Ligações Químicas: Modelo do Octeto

Gás

nobre K L M N O

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

2

2

2

2

2

2

8

8

8

8

8

8

18

18

18

8

18

32

8

18 8

O

Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados

Teoria da Ligação Iônica (Lewis, 1875-1946) e Ligação Covalente Kossel (1916):

Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica

11Na23

1s2

2s2

2p6

3s1

17Cl35

1s2

2s2

2p6

3s2

3p5

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+ -

H2.1

Li1.0

Be1.5

B2.0

C2.5

N3.0

O3.5

F4.0

Na0.9

Mg1.2

Al1.5

Si1.8

P2.1

S2.5

Cl3.0

K0.8

Br2.8

Eletronegatividade

Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica

Li F+ F+Li+

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Exemplos: CaF2 ; Al2O3 ;

Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente

Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no

compartilhamento de elétrons (Regra do octeto).

Estrutura de Lewis: +Cl2 or Cl ClClCl ClCl

or

methane

C

H

H H

H

H C

H

H

H

N NN N or

N2

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Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente

C no CH4 1s2

2s2

2p2

- Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto.

- Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações.

B no BF3 1s2

2s2

2p1

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Estrutura de Lewis: Ligação Covalente

C

O

O OC

O

O

OC

O O

O

1 2 3

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Híbridos de Ressonância

Nem todas as formas de ressonância são equivalentes

Regras:

1. Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO+

); H2SO4, H2CO

2. As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico

3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H2CN2)

CF = nº elétrons de valência - (nº e- livres + 1/2  nº elétrons ligantes)

Carga formal (CF)

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Características dos Compostos iônicos:

em condições ambientes, são sólidos, cristalinos, duros,

elevados pontos de fusão e ebulição.

no estado sólido, não conduzem eletricidade

quando fundidos ou em solução aquosa, são bons condutores

duros, quebradiços e transparentes

Características dos compostos moleculares ou covalentes

 Sólidos, gasosos ou líquidos.

PF e PE baixos.

Formam moléculas.

Quando apolares, não conduzem eletricidade.

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Ligação covalente apolar – entre átomos iguais.

Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação.

Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é “doado” só por um dos átomos envolvidos

Exemplo: CO2 ; SO2

Estrutura de Lewis: Ligação Covalente

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Ligação Covalente Polar

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A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado

experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo,

conforme mostrado no esquema abaixo.

Exceção a Regra do Octeto.

1. Molécula com número ímpar de elétrons.

NO; ClO2

2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons.

BeF2; BF2

3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto.

PF5

4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes estará em desacordo com a regra do octeto.

Cl PCl

ClCl

Cl

SF

F F

F

F

F

B

F

F FN

O

O

O

H

+

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Exercícios

1. Que tipo de íon um elemento químico 38X pode formar?

2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16X e 20Y?

3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34X; 26Y; 12Z e 10W.

4. Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em

cm ?)); = 2,3D; e = 4,8.10-10

ue. 10 = 10-10

m.

5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO2; CO2; NO3- ; NO2

+; N2; N2H4

6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique.

7. Explique o fenômeno spin.

TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR

A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações

covalentes.

Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas

é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.

TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR

A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações

covalentes.

Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas

é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.

Figura: http://www.agracadaquimica.com.br

TLV: Linus Carl Pauling (1901-1994):

Nobel de Química (1954) e da paz (1963).

3. TLV e Hibridização

H H H H+

1s 1s molécula de hidrogênioProf. Sidney Lima

- As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron

de spin opostos.

- Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais

superpostos é compartilhado por ambos os átomos.

- Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e

construtiva como em ondas

Formação da Ligação Sigma

Prof. Sidney Lima

1. Menor energia

2. Lei de Coulomb:

F = K. q+

. q-/d

2

Esta força atrativa faz com

que a energia de ligação

seja liberada quando os

átomos se aproximam

Linus Pauling: Hibridização:

Equivalência das ligações no CH4 (C sp3

) em 1931.

Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na

ligação:

1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons.

2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.

3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base

em seu arranjo geométrico:

NH3 NH H

H

NH HH

N

arranjoestrutura de Lewis

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2s1s 2px 2py 2pz

Estado Fundamental

Geometria do Metano CH4: Hibridização

Átomo de C

após compartilhar 4e- com 4

átomos de H 1s 2s 2px 2py 2pz

1sEstado Hibridizado

4(sp3

)sp

3sp

3sp

3sp

3

2s1s 2px 2py 2pz

Estado Excitado

e-

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1s

2s

2p

Ground state

1s

2s

2p

Excited state

1s

4sp3

sp2-Hybridized state

Promotion of electron Hybridization

Geometria Molecular: Hibridização

Prof. Sidney Lima

TLV: Hibridação sp3

1s

px

CH4

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Hibridação sp3

py

px

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Hibridação sp3

Prof. Sidney Lima

Hibridação sp3

Prof. Sidney Lima

Hibridação sp3

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Hibridação sp3

– Geometria Tetraédrica

CH4

Comprimento de Ligação: Hibridização

Etino (sp)Eteno (sp

2)

sp - sp

sp2

- sp2

sp3

- sp3

Força dos orbitais híbridos

C-C: caráter s.

C C C C C C

1,54 A 1,47 A 1,38 A

sp3 - sp3 sp2 - sp2 sp - sp

Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927).

As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de

energia.

(2

) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:

2 dx dy dz = 1

Equação de Sshrödingerh

8 m r2

2 E - V -

Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda () e uma partícula.

Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda),

para formar orbitais moleculares.

Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula.

O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda

(), que é uma das soluções da equação de Schrodinger.

A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através:

- Combinação Linear de Orbitais Atômico.

(AB) = N[c1 (A)] + N[c2 (B)]

Teoria Orbitais Moleculares

Prof. Sidney Lima

The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the

amplitude of the wave changes sign, and can interact with each

other, producing either constructive or destructive interference:

+

-

plano nodal

Lobos dos orbitais 2p

pp

*

E

Orbitais de mesma fase

Se sobrepõem e resultam

em situação ligante

Pesquisadores da IBM – 1993:

Imagem por Microscópio de tunelamento com

varredura. Um circulo de átomos de Fe

depositada em uma superfície de Cu. Imagem

“Curral Quântico”!

Descrição dos elétrons como ondas

não é uma mera descrição

matemática!!!!

Formas dos Orbitais Atômicos

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Interações: energia,simetria e tamanho

Interferência Construtiva

Interferência destrutiva

1s 1s

1s

1s

E

Forma: (AB) = (A) + (B)

Forma: (AB) = (A) - (B)

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Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:

caso de uma molécula diatômica homonuclear.

O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados

orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

H. H.

H2

Prof. Sidney Lima

Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2px:

Prof. Sidney Lima

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM)

Formação de Orbitais Moleculares p2py e *p 2py

As Orbitais Moleculares p2pz e *p 2pz são idênticas em energia, mas espacialmente

perpendiculares.

Ene

rgia

Átomo Molécula Átomo

2py

*2py

2py 2py

p2py

*p 2py

Exemplos da Aplicação TOM para

Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Princípio de Aufbau:

1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro.

2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto.

Regra de Hund:

Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a

resultarem no maior número possível de spins desemparelhado.

Prof. Sidney Lima

TLV x TOM:

A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não

elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos

de sopreposição de nuvens eletrônicas.

Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital

molecular, que define uma região do espaço que pode ser

ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.

E

HH

OA OA

H2

OM

Exemplos da Aplicação TOM para

Moléculas Diatômicas Homonucleares:

Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação?

a) H2+

b) He2+

c) He2

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O Preenchimento dos O.M.

Molécula H2.

Molécula He2.

Prof. Sidney Lima

Ordem de Ligação

no e

- ligantes - n

o e

- antiligantes           

2

Qual a ordem de ligação para H2 e para He2 ?

Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.

Prof. Sidney Lima

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias

Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6

o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.

USA.

SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific &

Technical, Londres, 1991.

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and

Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)