Post on 17-Apr-2015
Físico-Química de Polímeros
Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas
UDESC - Joinville
O que são Polímeros?
Polímeros são macromoléculas compostas pela
repetição de uma unidade básica, chamada
mero.
O que são Polímeros?
Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição
de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :
Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é
constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.
Características próprias das Macromoléculas
Emaranhamento de cadeias
Grande somatória de forças intermoleculares
Baixa velocidade de deslocamento
Representações de Macromoléculas
Polímeros Não Lineares
Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas
Polímeros Não Lineares
Cadeias micelares Dendrímeros
Polímeros Entrecruzados
Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros
Arquitetura Molecular
ComposiçãoDefine a natureza dos átomos e o tipo de ligação,
independentemente de seu arranjo espacial.
Homopolímero
É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida.
Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)
Homopolímero
Se considerarmos A como o mero presente em um
homopolímero, sua estrutura será:
~ A - A - A - A - A - A ~
Copolímero
É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.
Ex.: SAN, NBR, SBR
Os copolímeros podem ser divididos em:
• Copolímeros estatísticos (ou randômicos)
• Copolímeros alternados
• Copolímeros em bloco
• Copolímeros grafitizados (ou enxertados)
Copolímeros Estatísticos ou Randômicos
Nestes copolímeros
os meros estão
dispostos de forma
desordenada na
cadeia do polímero
~ A - A - B - A - B - B ~
Copolímeros Alternados
Nestes copolímeros
os meros estão
ordenados de forma
alternada na cadeia
do polímero
~ A - B - A - B - A - B ~
Copolímeros em Bloco
O copolímero é
formado por
sequências de
meros iguais de
comprimentos variáveis
~ A - A - B - B - B - A - A ~
Copolímeros Graftizados ou Enxertados
A cadeia principal do copolímero é
formada por um tipo de unidade
repetida, enquanto o outro mero
forma a cadeia lateral (enxertada)
~ A – A – A – A – A – A ~ B B B B B B
Arquitetura Molecular
ConfiguraçãoRelacionada com o arranjo espacial dos
substituintes ao redor de um átomo particular.Só pode ser alterada com quebra de ligações
químicas.Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e
Taticidade
Taticidade
Taticidade
Arquitetura Molecular
ConformaçãoCaracteriza a geometria de uma molécula.Mudanças conformacionais podem ser produzidas
pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias.
Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.
Arquitetura Molecular
MicroestruturaDefinida como o arranjo interno das diferentes
sequências na cadeia polimérica.Orientação molecular, anisotropia.
MorfologiaDefine o arranjo intermolecular tridimensional.Cristalitos, esferulitos, etc.
Massa Molar (Peso Molecular)
O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar.
Moléculas pequenas massa molar bem definida
Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares
DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES
Massa Molar (Peso Molecular)
Os três tipos principais de massa molar são:
• Massa molar numérica média (Ṁn)
• Massa molar ponderal média (Ṁw)
• Massa molar viscosimétrica média (Ṁv)
• Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação
Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos
Massa Molar (Peso Molecular)
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
A Transição Vítrea
A Transição Vítrea
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros
Estrutura cristalina - Morfologia• Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)• Teoria das lamelas (~1950)• Estrutura esferulítica - MOLP• “Shish Kebab”• determinação direta - Difração de raios-X• tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar
Cristalização de Polímeros
Modelo da Micela Franjada
Cristalização de Polímeros
Morfologia de polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros
Condições de Cristalização• estrutura molecular regular e relativamente
simples• liberdade para mudanças conformacionais• agentes de nucleação• velocidade de resfriamento - gradiente de T• pressão de moldagem (secundária)• estiramento do polímero durante processo.
Cristalização de Polímeros
Fatores que afetam a cristalinidade
• fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez)
• impurezas ou aditivos
• “segunda fase”
Cristalinidade em Polímeros
Cristalinidade em Polímeros
Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade
Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:
• densidade, • rigidez, • estabilidade dimensional, • resistência química, • resistência a abrasão, • temperatura de fusão (Tm), • temperatura de transição vítrea (Tg), • temperatura de utilização e etc.
Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade
Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade:
• resistência ao impacto, • alongamento na ruptura, • claridade ótica e etc.
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Difração de Raios-X
Cristais de Polietileno
Cristais de Polietileno
Fibras
Ligações Interlamelares - Fibrilas
•Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal.
•Estiramento
•Conexão das lamelas individuais entre si,
•Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.
Fibras de Polietileno
Cinética de Cristalização
• nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal.• Existem agentes nucleantes !
• crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.
Cinética de Cristalização
Cinética de Cristalização
Nucleação • No caso da formação de um cristal tem-se:
ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0
• A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é:
ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd• ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino• ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido• ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)
Cinética de Cristalização
Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é
esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ
• r = raio do núcleo
• Δgv = (ΔG / V) < zero
• γ = energia livre de superfície / área
Cinética de Cristalização
Nucleação
Cinética de Cristalização
Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por:
I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT
• I* = Taxa de nucleação I0 = constante
• ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação
• ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação
Cinética de Cristalização
A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja,
R = G.t
G = f(T)
Cinética de Cristalização
Cinética de Cristalização
Polímero Máximo grau de
Cristalinidade
(%Cmax)
Máxima Taxa de
Crescimento Gmax
(mm/s)
Temperatura de fusão
Tm (ºC)
Polietileno (HDPE) 90 33 141
Nylon 6,6 70 20 267
Nylon 6 35 3 229
Polipropileno 65 0,33 183
PET 50 0,12 270
Poliestirno (PS) 35 0,0042 240
Policarbonato (PC) 25 0,0002 267
A Temperatura de Fusão Cristalina
A Temperatura de Fusão Cristalina
A Temperatura de Fusão Cristalina
Fatores que afetam a Temperatura de Fusão
Cristalina
Porque ??
O efeito da estrutura química
Interações Intermoleculares
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
A Entropia e a Tm
O Efeito de Diluentes
Elastômeros Termoplásticos
Ionômeros
Elastômeros Termoplásticos
Copolímeros Bloco
Elastômeros Termoplásticos
Polimerização Aniônica
Polimerização Aniônica
Polimerização Aniônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catiônica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Catalítica Metalocênica
Polimerização Vinílica em Cadeia
(adição - radicais livres)
Iniciadores :
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica em Cadeia
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
Compostos Vinílicos
Polimerização por Etapa(“condensação”)
Polimerização por Etapa(“condensação”)
Polimerização por Etapa(“condensação”)
Elasticidade da Borracha
Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida.
Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.
metal
borracha
gás
deformação
E
deformação
deformação
Elasticidade da Borracha
Requisitos moleculares:• O material deve ser um polímero;• deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de
segmentos;• deve ser amorfo em seu estado estável (não
tensionado), pela mesma razão;• deve conter uma rede de entrecruzamentos
(permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias
Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso:
• estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor;
• alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;
Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso:
• retração rápida (“snap” ou “rebound”);
• recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.