Post on 10-Jul-2018
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA ( FAENQUIL)
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS ( DEMAR)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
BELMIRA BENEDITA DE LIMA
OBTENÇÃO DE LIGAS Ni-Nb VIA PROCESSO ALUMINOTÉRMICO
E CARACTERIZAÇÃO VIA ICP/AES
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
para obtenção do grau de Mestre em
Engenharia de Materiais.
Orientador: Dr. Carlos Angel Nunes
Co-orientador:~~
Ao meu pai Custódio Toledo de Lima (in memoriam),
à minha mãe Nair da Silva Lima e
aos meus irmãos:
Naldo, Dora, Bosco, Garida, Dinho e Mingão
pelas brincadeiras e constante incentivo.
ÍNDICE
AGRADECIMENTOS
RESUMO
ABSTRACT
ÍNDICE DE TABELAS
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo 1 - INTRODUÇÃO
Capítulo 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - Redução de Compostos
2.2 - Uso de NiO
2.3 - Considerações de Equilíbrio
2.4 - Corredução de Impurezas
2.5 - Trabalhos Realizados na Obtenção Aluminotérmica do Nb
2.6 - Métodos Instrumentais de Análise para Caracterização das Ligas
Capítulo 3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - Produção das Ligas Ni-Nb
3.2 - Análise Metalográfica
3.3 - Análise por Difração de Raios X
3.4 - Determinação de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio
3.5 -Análise por ICP/AES da Liga Aluminotérmica Ni-Nb
3.5.1 - Características do Equipamento e Condições de Operação
3.5.2 - Procedimento Experimental
3.5.2.1 - Materiais Utilizados
ii
iii
iv
V
1
3
3 ·-
- 8 -- 8
9
10
13
18 18 21
21
22 22
23
24 24
3.5.2.2 - Preparação das Soluções Estoque 24
3.5.2.3 - Digestão da Amostra 25
3.5.2.4 - Metodologia para Definição das Tarefas Analíticas 27
3.5.3 - Determinação dos Limites de Deteção· 29
3.5.4 - Calibração do Espectrômetro 30
3.6 - Termodinâmica do Processo de Obtenção da Liga Ni-Nb 32
3.7 - Recuperação de Nb e Ninas Reações de Redução Aluminotérmica 34
Capítulo 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 35
4.1 - Resultados Experimentais e Discussão Relacionados à Produção
da Liga Ni-Nb 35
4.1.1 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de
Nb20s + Ni + AI 41
4.1.2 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de
Nb20s + NiO + AI 43
4.2 - Resultados e Discussão sobre as Análise Química das Ligas Ni-Nb 48
4.2.1 - Limite de Deteção 52
Capítulo 5 - CONCLUSÕES 54
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 56
A GRADE CIMENTOS
A Deus pela vida.
Ao meu orientador, Dr. Carlos Angelo Nunes, por todo apoio, confiança e carinho
com os quais conduziu este trabalho.
A Drª. Rosa Ana Conte, minha co-orientadora, pelo apoio e auxílio na finalização
deste trabalho.
A todos os amigos do DEMAR, amigos da pós-graduação, professores, diretores,
secretárias, bibliotecárias, técnicos do laboratório, técnicos do desenho, que deram sua
ajuda, apoio e carinho no desenvolvimento deste trabalho.
RESUMO
Ligas Ni-Nb são usadas como aditivos na produção de superligas à base de
níquel contendo nióbio. No caso da superliga INCONEL 718, que domina o mercado de
superligas, o teor de nióbio se situa entre 5,0% e 5,5% em peso. Neste trabalho foram
produzidas ligas Ni-65Nb (%peso) via redução aluminotérmica. Foram realizados
experimentos em cadinho de grafite com misturas de pós de Nb20s + Ni + AI e
Nb205 + NiO + AI em escala laboratorial de 250 g de Nb20s. Os efeitos da variação da
quantidade de alumínio em excesso (O, 3, 5 e 15% em peso) na composição química e
na microestrutura das ligas foram estudados. As ligas foram obtidas na forma maciça.
As ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + AI apresentaram oxido de nióbio na
microestrutura, indicando a incompleta redução do Nb205. Os melhores resultados
foram obtidos com misturas de Nb20s + NiO +AI.Todas as ligas mostraram a presença
da fase Ni6Nb7 por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
As ligas produzidas foram analisadas via espectrometria de emissão atômica
com plasma acoplado indutivamente (ICP/AES). Esta técnica analítica foi utilizada para
determinar os teores dos elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni possibilitando selecionar a
mistura contendo Nb205 + NiO + 3 % exc. Al, como sendo a que leva à produção de
uma liga Ni-Nb que melhor atende às especificações dos produtores de superligas, com
rendimentos da redução aluminotérmica de 70% Nb e 73% Ni.
ii
ABSTRACT
Ni-Nb alloys have been used as additive in the production of nickel-based
superalloys containing niobium. ln the case of INCONEL 718, which is the most applied at
ali, the niobium content is in the range of 5.0% to 5.5 wt%. The aim of this work was to
produce Ni-65Nb (wt % ) alloys by aluminothermic reduction. Experiments involving
mixture of Nb20s + Ni + Al and Nb205 + NiO + Al powders in a 250g laboratory scale of
Nb20s were carried out. The effect of excess of the aluminum content (O, 3, 5 and 15 wt%)
on the chemical composition and the microstructure of the alloys were evaluated. The
alloys were obtained in the bulk form. The alloys produced with mixture of Nb205 + Ni +
AI showed the presence of a niobium oxide as primary phase, indicating the non-complete
reduction of Nb205. The best result was obtained with a mixture of Nb205 + NiO + Al. All
the alloys showed the presence of Ni6Nb7 phase by scan electron microscopy (SEM).
All the alloys produced were analyzed by inductively coupled plasma atomic
emission spectrometry (ICP/ AES). This analytical technique was applied to determine the
elements Al, Cu, Fe, Nb and Ni. Based on the analytical results the Ni-Nb alloy which fits
the specification of superalloys producers was obtained using the mixture
Nb20s + NiO + 3 % exc.Al, giving aluminothermic reaction yields of 70% for Nb and 73%
for Ni.
iii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades dos redutores usuais ( BELITSKUS, 1972 )
Tabela 2.2 - Progresso da especificação exigida pelos consumidores das ligas
Ni-Nb ( HIGGINS, 1995)
6
Tabela 3.1 - Especificações químicas das matérias-primas utilizadas
Tabela 3.2 - Massas dos reagentes usadas nas reações
17
19
20
Tabela 3.3 - Certificado de análise da liga Ni-Nb AE/166 emitido pela CBMM 23
Tabela 3.4 - Linhas de emissão selecionadas para a tarefa analítica
Tabela 3.5 - Comprimentos de onda selecionados para análise das
amostras em ICP-AES Spectroflame Modulo da Spectro Co 31
Tabela 3.6 - Entalpia de formação ( Takano, 1984) 32
27
Tabela 3.7 - Calor específico das substâncias C, =a+ bT + cT2
( Takano, 1984 ) 33
Tabela 3.8 - Calor e temperatura de transformação ( Takano, 1984) 34
Tabela 4.1 - Calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325, 1 atm 36
Tabela 4.2 - Saldo de energia para as reações realizadas 36
Tabela 4.3 -Teores de Nb, Ni, Al, Fe e Cu para as ligas ATR
analisadas por ICP/AES, n=8 ± 1 sd 38
Tabela 4.4 -Teores de O, N e C das ligas ATR analisadas no LECO TC-136 e
no LECO CS-244, n=3 ± lsd 39
Tabela 4.5 - Massas dos reagentes e produtos envolvidos nas reduções
aluminotérmicas 39 iv
Tabela 4.6 - Recuperação de Nb e Ni nas reações 40
Tabela 4.7 -Teores de Ni, Nb e O em %-peso medidos via EDS da liga 01/98 42
Tabela 4.8 - Teores de Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 04/98 43
Tabela 4.9 -Teores de AI Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 01/99 45
Tabela 4.1 O - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR analisadas no
Espectrômetro 341 O da ARL em µg /mL, n=8 ± 1 sd 49
Tabela 4.11 - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas A TR analisadas
no Espectrômetro Spectroflame Modulo da Spectro Co
em µg /mL, n=2
Tabela 4.12 - Concentrações e fatores de recuperação para os elementos
AI, Cu, Fe, Nb e Ni na liga AE/166 51
49
Tabela 4.13 - Concentração do limite de deteção para Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti 52
IV
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Variação da energia livre de formação com a temperatura para
óxidos de redutores usuais ( BELITSKUS, 1972)
Figura 2.2 - Energia livre de formação de óxidos ( diagrama de Ellingham)
estado padrão: componentes com atividade unitárias
5
( ROSENQVIST, 1973)
Figura 2.3 - Constante de equilíbrio da reação 3 em função
da temperatura ( TAKANO, 1984) 9
7
Figura 3.1 - Sistema experimental utilizado nas reações aluminotérmicas 19
Figura 3.2 - Fluxograma da preparação das amostras 26
Figura 3.3 - Varreduras no À 394,401 nm das soluções de Nb 6500µg/mL,
Ni 3500µg/mL e AI 1 Oµg/mL
Figura 4.1 - Diagrama de fases do sistema Ni-Nb ( Massalski, 1986 )
Figura 4.2 - Botão 04/99 envolvido pela escória
Figura 4.3 - Botão ATR obtido na reação 04/99
Figura 4.4 - Micrografia da liga 01/98, produzida a partir da mistura de
Nb205 + Ni + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio
eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 42
28
36
38
38
V
Figura 4.5 - Micrografia da liga 04/98, produzida a partir da mistura de
Nb20s + NiO + Al (15% peso excesso Al). Obtida em microscópio
eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 43
Figura 4.6 - Micrografia da liga 01/99, produzida a partir da mistura de
Nb20s + NiO + Al (AI estequiométrico).Obtida em microscópio
eletrônico de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados 44
Figura 4.7 - Difratogramas de raios X das ligas ATR produzidas e
da liga CBMM 46
Figura 4.8 - Difratogramas de raios X das ligas produzidas no forno a arco 47
Figura 4.9 - Padrões utilizados para identificar as fases presentes nas ligas
ATR ( JCPDS, 1978) 47
Figura 4.10 - Difratograma de raios X do material não dissolvido
da amostra 04-98 48
Figura 4.11 - Varreduras das amostras analíticas CBMM e O 1-98 nas
linhas de emissão dos elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti 53
V
1
Capítulo 1 - INTRODUÇÃO
Ligas Ni-Nb têm sido usadas como aditivos na produção de superligas à base
de níquel (Ni) contendo nióbio (Nb). No caso da superliga INCONEL 718, que domina
o mercado de superligas, o teor de Nb se situa entre 5,0 e 5,5 % peso
( BRADLEY, 1989; DUHL, 1988; TIEN, 1984; Sll\1S, 1972 ).
As ligas Ni-Nb são obtidas via processo aluminotérmico e apresentam teor de
Nb entre 55 % e 65 % em peso. Empresas produtoras destas ligas incluem a Companhia
Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM (Araxá, MG, Brasil) e a Reading Alloys,
Inc (Robesonia, Pennsylvania, USA) ( HIGGINS, 1995 ). Apesar da utilização
comercial destas ligas, não são relatadas na literatura informações relacionadas aos
procedimentos experimentais para sua produção. Takano e Betz ( TAKANO, 1984 )
realizaram um estudo termodinâmico sobre a produção da liga Ni-65Nb via redução
aluminotérmica do pentóxido de nióbio (Nb205), considerando combinações das
seguintes matérias-primas para a produção das ligas: Nb20s, alumínio (Al), Ni, óxido de
níquel (NjO). A principal conclusão deste trabalho é que iniciando as reações com
reagentes à temperatura ambiente, o calor necessário ao processo não poderá ser suprido
apenas pelo gerado na reação:
3Nb20s+5,32Ni + IOAI <=> 6Nb + 5,32Ni + 5A}z03 (D.Hf98 =-2685,65 kJ) ( 1.1 )
( TAKANO, 1984)
Para suprir o calor necessário, parte do Ni deverá ser adicionado na forma de
NiO.
2
3 Niü + 2 Al <=> 3 Ni + Ah03 (L1 H~98 = - 953,04 kJ ) ( 1.2 )
( TAKANO, 1984)
Apesar de não terem sido realizados trabalhos experimentais, as informações
fornecidas no trabalho de Takano & Betz formam a base teórica para orientar os
experimentos realizados neste trabalho. Assim, o objetivo deste trabalho de pesquisa é a
determinação de condições experimentais em escala laboratorial para a produção de
ligas Ni-Nb de acordo com as especificações de produtores de superligas à base de Ni.
Neste trabalho apresentamos os resultados de experimentos de redução
aluminotérmica para a produção da liga Ni-65Nb (% peso). Foram utilizadas
combinações das seguintes matérias-primas: Nb20s, Ni, Niü e AI. Pretende-se iniciar
um programa de desenvolvimento de ligas-mãe para a utilização na produção de
superligas à base de níquel. Considerando a crescente demanda por materiais cada vez
mais puros, a principal exigência em termos das especificações destas ligas diz respeito
à sua composição química. Assim é fundamental o conhecimento dos teores das
principais impurezas da liga, mesmo a nível de traços. Desta forma, foram estudados
métodos de análise química para a determinação via ICP/AES dos teores dos seguintes
elementos: Al (alumínio), Ag (prata), Bi (bismuto), Cu (cobre), Fe (ferro), Pb (chumbo),
Sn (estanho), Ta (tântalo), Ti (titânio), Ni e Nb.
3
- , Capítulo 2 - REVISAO BIBLIOGRAFICA
O elemento nióbio foi descoberto em 1801 na Inglaterra por C.M. Hatchett que
o designou colúmbio devido à procedência americana das suas amostras de minério. Em
1844 H. Rose na Alemanha, separou-o do tântalo e designou-o nióbio em referência a
Níobe, filha do mítico rei Tântalo. A designação de nióbio foi oficialmente adotada pela
Intemational Union of Chemists em 1951 ( LEITE, 1988 ).
Em 1893 foi sugerido por C. Vautin a produção de ligas e metais usando uma
mistura de óxidos e pó de AI. Porém, sua prática em escala comercial foi iniciada por
Goldschmidt, a quem foi concedida a Patente Americana Nº 578868 em 16 de março de
1897 que diz respeito, entre outras coisas, à produção de metais refratários. Em 1898 foi
noticiada a redução do óxido de Nb pelo AI ( HIGGINS, 1995 ).
Neste capítulo apresentam-se os conceitos gerais sobre redução
aluminotérmica, e sobre os métodos instrumentais de caracterização de ligas ferrosas e
não ferrosas.
2.1 - Redução de Compostos
A partir de valores de energia livre dos metais e seus compostos em diferentes
estados termodinâmicos pode-se concluir que a maior parte dos elementos metálicos
existem naturalmente no estado oxidado. O objetivo da metalurgia extrativa é convertê-
los ao estado metálico ( COTTRELL, 1975 ).
Atualmente há vários processos para a produção de metais e ligas refratárias,
podendo-se citar: redução por alumínio (Al), por carbono (C), por gás hidrogênio (H2),
fusão e refino em forno de feixe de elétrons (FFE), fusão a arco, eletrólise em sais
4
fundidos e metalurgia do pó. A escolha de um processo é ditada não somente por
considerações econômicas, mas também pela aplicação final e nível de pureza desejados
para um particular requerimento funcional.
Muitos metais e ligas estão sendo produzidos por redução aluminotérmica. Em
alguns casos, a redução aluminotérmica é o melhor processo comercial (preço do
redutor e simplicidade dos equipamentos), enquanto em outros o AI compete com
diferentes redutores, tais como silício (Si), C, sódio (Na), cálcio (Ca) e magnésio (Mg)
( MOURÃO, 1983 ).
Em geral, a redução de um óxido metálico para um metal pode ser representada
pela equação:
MeX + Me' ~ Me'X + Me + Q ( 2.1) ( ZELIKMAN, 1966)
onde:
MeX é o composto a ser reduzido ( óxido metálico),
Me' é o agenteredutor,
Me é o metal desejado, e
Q é o calor da reação.
Reações do Al com óxidos metálicos são exotérmicas, nas quais o calor
liberado é suficiente para sustentar a reação. É desejável que o calor envolvido não
apenas sustente a reação mas produza uma temperatura alta o suficiente para manter
uma escória fluida de maneira que se tenha boa separação das fases metal e escória por
imiscibilidade e diferença de densidade ( TAKANO, 1984; HIGGINS, 1995 ).
Um grande número de fatores é envolvido na seleção do melhor redutor para
um particular óxido. O agente redutor deve ter baixa solubilidade no metal produzido e
5
não formar compostos químicos com este. O agente redutor deve ser de alta pureza, para
evitar contaminações no metal produzido.
A energia livre de formação dos óxidos para agentes redutores usuais é dada na
Figura 2.1. Dos elementos listados, o Ca tem o maior potencial redutor até 21 OOºC. O
Mg têm aproximadamente o mesmo potencial para baixas temperaturas, porém ambos
perdem eficiência a altas temperaturas devido aos seus baixos pontos de ebulição. O AI
é superior ao Si em toda faixa de temperatura e supera o Mg acima de 1600ºC. O C é
um redutor relativamente pobre a baixas temperaturas, mas melhora com o aumento da
temperatura. O H2 pode ser usado somente para a redução de óxidos relativamente
instáveis.
o e ~ w ºo ~z ~ o:: ~ Ow LLc W co wE o:: ::: ~ fg ..J~ s ~ w z w
-300 .------------------------------------.
-250
-300
-150
- 50 M - PONTO DE FUSÃO DO REDUTOR B - PONTO DE EBULIÇÃO DO REDUTOR
o 1000 1500 TEMPERATURA ºC
2000 2500 o 500
Figura 2.1- Variação da energia livre de formação com
a temperatura para óxidos de redutores usuais ( BELITSKUS, 1972)
6
A Tabela 2.1 também inclui outros fatores que influenciam na escolha do
redutor. No que diz respeito ao ponto de ebulição, o Ca e o Mg, os quais ebulem abaixo
das temperaturas usuais das reações, devem ser normalmente usados em vasos para altas
pressões. Os altos pontos de fusão dos óxidos de Ca e Mg requerem altas temperaturas
para separação metal-escória. A este respeito, C e H2 são melhores, já que seus óxidos
são gases. Do ponto de vista de custos, o Ca não é interessante para reduções em grande
escala; o C e o H2 são os mais baratos, porém há necessidade de alta pureza do
hidrogênio, com alto fluxo para se conseguir deslocar o equilíbrio no sentido da
redução. Um outro fator é a tendência do Si de formar silicetos estáveis e o C de formar
carbetos estáveis ( BELITSKUS, 1972 ). As condições termodinâmicas favoráveis para
a redução do Nb205 e do Niü pelo Al podem ser observadas no diagrama de Ellingham
para óxidos (Figura 2.2). Pode-se observar que o Niü é menos estável que o Nb205.
Tabela 2.1 - Propriedades dos redutores usuais ( BELITSKUS, 1972 )
REDUTOR MI;98K PONTO DE PONTO DE PESO CUSTO
(kcal/mol 02) EBULIÇÃO DO FUSÃO DO EQUIVA RELA-
ELEMENTO (ºC) ÓXIDO (ºC) LENTE TIVO
CÁLCIO -304 1482 2580 20 200 ,
MAGNESIO -288 1103 2800 12 43
ALUMÍNIO -267 2467 2045 9 27 ,
-216 2480 Sil.JCIO 1710 7 10
CARBONO -94 (C02) 4200 -57 (C02) 6 1
HIDROGÊNIO -116 -253 o 1 1 ,
ALTO(-) ALTO DESEJAVEL BAIXO BAIXO
PbO -130 NiO
.__ CoO Sn02
-140 FeO Mo02
wo. -150 K20
ZnO Cr20,
-160
-170
-180
-190
i -200
m ~ -210 ;;-- o <J
-220
-230
-240
-250
-260
-270
-280
7
o
ÓXIDO 2 Mo+ 02=2 Moo
PRECISÃO MUDANÇA DE REAGENTE PRODUTO ESTADO
®= 1 kcaL Pto, fusão M IM] @= 3kcal Pto. ebulição B [fil @= 10 kcal Pto. sublimação s [I @= 10 kcal Pto. transição T []
500 1000 1500 2000
TJ°C --+
Figura 2.2 - Energia livre de formação de óxidos (diagrama de Ellingham)
estado padrão: componentes com atividade unitárias ( ROSENQVIST, 1973)
8
2.2 - Uso de NiO
Iniciando as reações com reagentes na temperatura ambiente, o calor necessário
ao processo não poderá ser suprido apenas pelo gerado na reação ( 1.1 ). Para suprir o
calor necessário parte do Ni deverá ser adicionando na forma de NiO (reação 2).
3 NiO + 2 Al <=> 3 Ni + Ah03 (Ll H~98 = - 953,04 kJ ) ( 2.2 ) ( T AKANO, 1984 )
2.3 - Considerações de Equilíbrio
A seguinte reação é relevante para a presente análise
2 NbO (s) + 4/3 Al (s) = 2 Nb (1) + 2/3 Ah03(1) ( 2.3) ( TAKANO, 1984)
onde NbO é dissolvido no líquido Ah03 e o Al dissolvido no líquido, liga Ni-Nb.
A variação de energia livre para a reação 2.3 é estimada em:
ilGTº= -72723 + 9,0TlogT- 18,59T cal ( 2.4) ( TAKANO, 1984)
A constante de equilíbrio, K, da redução aluminotérmica do NbO, ( Eq.2.3 ) é
fortemente dependente da temperatura. Sendo a reação exotérmica, K cresce com a
diminuição da temperatura como mostrado na Figura 2.3. A atividade do NbO na
escória pode ser obtida com base na constante de equilíbrio, sendo conhecidas as
atividades das outras espécies envolvidas. Infelizmente, não existem dados sobre a
interação dos elementos na liga líquida { Al, Nb, Ni} ou na escória líquida
{Alz03-NbO} ( TAKANO, 1984 ).
8.0 9
- o 7.0 ·e: .o ,_ ::::, C" 6.0 w Q)
"O Q) 5.0 - e s U) e 5.0 o o ....... ~ 3.0 e, o ...J
2.0 2500 2000T( 3.0 4.0 5.0
1 X 104
T Figura 2.3 - Constante de equilíbrio da reação 2.3 em função
da temperatura ( T AKANO, 1984 )
2.4 - Corredução de Impurezas
A principal reação que ocorre neste processo é a de conversão do Nb20s em Nb
metálico e paralela a esta reação ocorrem reações secundárias que consistem na redução
de impurezas presentes e a dissolução do redutor ( TAKANO, 1981 ).
Na produção de metais refratários de alta pureza, é importante que todos
reagentes sejam de alta pureza. Assim, alta pureza dos óxidos, Ni, Al, materiais
refratários e atmosfera são requisitos importantes para a obtenção de uma liga Ni-Nb de
qualidade, pois freqüentemente muitas impurezas se incorporam ao produto final
( HIGGINS, 1995 ).
Considere a reação química:
3 MO(s) + 2 Al(s) = Alz03(1) + 3M(l) ( 2.5) ( TAKANO, 1984)
onde MO é um óxido metálico dissolvido na escória e AI e M encontram-se na liga.
Dado que as atividades do óxido MO na escória e do metal M dissolvido são da mesma
10
grandeza, a análise da energia livre de Gibbs para formação de óxido mostra que a
tendência de redução dos óxidos MO ( M-impureza) é mais favorecida que a reação
aluminotérmica principal (Figura 2.2). Estes dados mostram que todos óxidos metálicos
menos estáveis que o NbO são reduzidos e incorporados a liga. Deste modo, fósforo,
chumbo, estanho, ferro e cobalto serão encontrados como impurezas. Vanádio, silício e
titânio serão removidos para a escória. Bário, cálcio e tório praticamente não serão
correduzidos.
Além destas impurezas o metal obtido aluminotermicamente conterá alumínio,
oxigênio, nitrogênio e hidrogênio dissolvidos e inclusões de Alz03 ou de óxidos de
nióbio. O teor de oxigênio pode ser diminuído aumentando-se o alumínio residual no
metal. Resultados experimentais indicam que com 2,5% Al na liga podem ser obtidos
teores de oxigênio na ordem de 3,6 % peso enquanto que para 4 % peso Alo teor é de
0,3 % peso em Nb obtido a partir de Nb20s ( KAMAT, 1971 ).
A forte afinidade do nióbio pelo nitrogênio permite uma alta solubilidade deste
na liga. Assim, como a principal fonte de nitrogênio é o ar retido no reator, seu teor
pode ser diminuído se for usado um reator fechado e evacuado. Porém, o nitrogênio
adsorvido nas partículas dos reagentes e parede do cadinho permanecem no sistema.
2.5 - Trabalhos Realizados na Obtenção Aluminotérmica do Nb
H. A. Wilhelm et al. ( WILHELM, 1966 ) reduziram o Nb205 com AI em um
reator fechado revestido com alumina, obtendo Nb em forma maciça. A ignição da carga
foi feita colocando-se o reator dentro de um forno pré-aquecido a 800ºC e em seguida
elevou-se a temperatura do forno para 11 lOºC. Quando a temperatura da parede externa
do reator atingiu 1 OOOºC, houve a ignição e a reação exotérmica aumentou rapidamente
11
a temperatura da parede externa para aproximadamente 1075ºC. A carga típica consistiu
de 1596 g de Nb205 e 570 g de AI. O botão de Nb obtido continha aproximadamente
2% de Alem peso e 0,8% de O. O Nb preparado desta maneira apresentou-se bastante
frágil. Foram obtidas recuperações de 95% quando se usou quantidade estequiométrica
de Al. A quantidade de Al da carga típica foi 5,5% superior à quantidade
estequiométrica devido ao alto teor de Ah03 no pó de AI. Grandes excessos de Al
resultaram em alto teor de Al nos botões; no entanto, menores quantidades resultaram
em baixa recuperação de Nb.
G. R. Kamat e C. K. Gupta ( KAMAT, 1971) obtiveram Nb em forma maciça
a partir do Nb205, em um reator aberto com revestimento refratário à base de magnésia.
Em seus experimentos trabalharam com cargas contendo Nb20s, AI, KC103, e CaF2.
Experimentaram o efeito da ignição da carga no centro, na superfície e na base da
mistura através do uso de uma resistência elétrica. Ao trabalharem com uma escala de
reação usando 200 g de Nb205, obtiveram o melhor resultado iniciando a reação no
centro da mistura e trabalhando com 15% de excesso de Al sobre a quantidade
estequiométrica. A recuperação neste caso atingiu 95%. Ao variar o teor de Al na
mistura, do valor estequiométrico até 15% de excesso, observaram um aumento no teor
de Al residual na liga de 2,5% para 4%, enquanto o teor de O caiu de 3,6% para 0,3%.
Aumentando a escala de reação de 200 g de Nb205 para 3kg Nb205, mantendo fixo o
excesso de Al, observaram um aumento na recuperação de 95% para 98%.
C. Takano et al. ( TAKANO, 1981 ) realizaram uma análise termodinâmica das
reações de redução de óxidos de Nb (com H2, Ale C). Durante o processo de redução
aluminotérmica praticamente todos os óxidos menos estáveis que o Ah03 são
correduzidos (Si02, VO, Ta20s, MnO, FeO e outros), e aqueles mais estáveis que o
12
Ah03, à temperatura de 2500ºC (Baü, Beü, Th02, Caü) tendem a ser retidos na
escória. Os dados de equilíbrio para a reação' de redução do Nb20s indicam que à
temperatura de 2500°C a recuperação de Nb é praticamente total, para um teor de AI na
liga em tomo de 2,7% em peso. Em experimentos para obtenção de eletrodos de
dimensões 80 x 80x 700 (mm), usaram cargas contendo 63,0 kg de Nb205 e 23,8 kg de
Al. A recuperação ficou em tomo de 85% e os eletrodos apresentaram um teor médio de
Nb de 94%. O teor total de Al (liga+ inclusões de Ah03-cx) foi de aproximadamente
5,4%.
S. Ribeiro e D. G. Pinatti ( RIBEIRO, 1984) obtiveram o Nb na forma de
eletrodos de dimensões 90 x 80 x 800 (mm) a partir da redução aluminotérmica do
Nb205 em um forno fechado com campânula e revestimento interno feito com próprio
Ah03 gerado no processo de redução. Calcularam o balanço térmico e a constante de
equilíbrio da reação de redução do Nb20s para a produção dos eletrodos e mostraram
que as perdas de calor devido à geometria do eletrodo podem ser compensadas pela
adição de um agente térmico ("thermal booster") tal como NaC103. As recuperações
atingiram 94%, nas escalas de redução utilizando 63 kg de Nb20s.
K. Kaltenbach et al. ( KALTENBACH, 1984 ) fizeram a caracterização
metalúrgica e metalográfica de eletrodos de Nb produzidos no CEMAR e na CBMM a
partir da redução aluminotérmica do Nb20s. O eletrodo do CEMAR, produzido em um
reator revestido com Ah03 apresentou uma alta porosidade (aproximadamente 16% em
volume) e a presença de um resíduo insolúvel (l,5% em peso) na matriz de Nb. A
análise por difração de raios X indicou que este resíduo era essencialmente constituído
da fase a-Ah03. O teor de Al residual na liga ficou na faixa de 6,3%-7,5%. A
microestrutura consistiu em duas fases: Nb (solução sólida de Al, O, N e outros na
13
matriz de Nb) e a fase õ (Nb3Al). Embora o eletrodo tenha sido resfriado muito
vagarosamente, a sua microestrutura apresentou-se de forma metaestável. Nos eletrodos
produzidos pela CBMM em molde vertical, grandes quantidades de inclusões da fase
a-Ah03 foram observadas. O teor de AI em três eletrodos ficou entre 0,38% e 4,9% em
peso, e o teor de O diminuiu de 1,07% para 0,50% em peso com o aumento do teor de
AI e a coexistência das fases Nb (solução sólida de AI," O, N e outros na matriz de Nb) e
fase õ (Nb3Al) no eletrodo de alto teor de AI. Uma terceira fase pôde ser observada na
microestrutura dos três eletrodos. Não foi possível identificar tal fase por difração de
raios X ou microsonda eletrônica.
2.6 - Métodos Instrumentais de Análise para Caracterização das Ligas
Metais e ligas ferrosas e não ferrosas são analisados nas indústrias metalúrgicas
geralmente por três técnicas de análise instrumental: espectroscopia de fluorescência de
raios X (XRFS) ( TERTIAN, 1994 ), espectrometria de emissão óptica, (OES), absorção
atômica com chama ou forno de grafite (AAS-chama, GFAAS)
( WELZ, 1985 ), estas últimas principalmente para impurezas em baixas concentrações.
Embora já esteja estabelecida desde a década de 50, XRFS é ainda urna técnica
atual e tem corno um de seus principais atrativos os valores de desvio padrão relativo
(RSD) baixos (0,05 a O, 10%) para elementos presentes em alta concentração nas
amostras (50 a 95% ), além do fato de ser uma técnica não destrutiva cuja amostragem é
feita no sólido. No entanto, a calibração do espectrôrnetro requer padrões na forma
sólida com características similares às da amostra, com teores variados dos elementos a
serem determinados. A amostra é bombardeada com raios X que excitam os átomos da
amostra, resultando na emissão de radiações fluorescentes e características destes
14
átomos. Uma fração da radiação é direcionada para o cristal analisador que dispersa a
radiação em função do comprimento de onda que se relaciona com os diferentes ângulos
e de acordo com a equação de Bragg : n À= 2 d sen e, onde À é o comprimento de onda,
d é o espaçamento interplanar do cristal, e é o ângulo de reflexão ou difração e n é a
ordem da reflexão. A intensidade em qualquer ângulo pode ser medida pela seleção de
um cristal adequado, pelo posicionamento do detetor e pelo valor do ângulo 2 e do feixe
primário. O tratamento matemático a que são submetidos os dados visam a corrigir as
concentrações levando em conta os coeficientes de atenuação de massa, as emissões de
fundo e as interferências interelementares que podem ocorrer ( TERTIAN, 1994 ).
Padrões certificados cobrindo diferentes faixas de concentrações são
encontrados para aço em geral, porém para ligas não ferrosas, apenas aquelas
comercialmente produzidas são certificadas ( NIST, 1998 ). É prática usual o produtor
de determinado grupo de ligas desenvolver seus próprios padrões, que são analisados
por outras técnicas de análise, e usados para verificar e/ou calibrar o espectrômetro. A
questão é tão crítica que ainda hoje trabalhos são publicados sobre a certificação de
padrões para XRFS ( MOLCHANOVA, 1992; WANG, 1990; ITOH 1990 ). Apesar
destas dificuldades, a técnica é ainda muito utilizada para análise de ligas ferrosas
( COEDO, 1993; COEDO 1991; HANCART, 1990) e não ferrosas ( COEDO, 1993;
WEINBRUCH, 1993 ) e para controle de processos na indústria siderúrgica ( DDA,
1997; BONVIN, 1991; MATSUMOTO, 1990 ).
A técnica analítica mais utilizada para controle de qualidade na indústria
metalúrgica em geral é sem dúvida a espectrometria de emissão óptica (OES), com
amostragem no sólido e excitação dos átomos por centelhamento, em atmosfera de
argônio ( SLICKERS, 1978 ). A radiação emitida é analisada num polícrcmador, sob
15
vácuo, com grade côncava fixa e fotomultiplicadores montados nas posições da luz
difratada segundo o círculo de Rowland. Elementos de liga e impurezas metálicas e não
metálicas são determinadas por esta técnica ( THOMESEN, 1997; REINHOLDSSON,
1997; FORTIER, 1995; MULLER, 1994; SRINIVASAN, 1994; EGGIMANN, 1991 ).
A OES também é usada combinando amostragem no sólido por centelhamento
e excitação por plasma: acoplado indutivamente (ICP), ambos em atmosfera de Ar e
policromador a vácuo. A técnica foi introduzida em 83 ( MARKS, 1983 ) e vários
trabalhos empregaram esta técnica ( CONSTANTIN, 1996; SLICKERS, 1994; COEDO,
1993; COEDO, 1992; COEDO, 1991 ). A questão dos padrões sólidos para calibração
do espectrômetro persiste ( MEIER, 1997; KHALID, 1995 ), com demandas similares às
dos padrões para XRFS, sendo que aqui, as características metalúrgicas da liga
(microestrutura) têm que ser reproduzidas nos padrões. Isso explica o sucesso da OES
com amostragem por centelhamento para as análises de rotina de produtos muito bem
definidos. Uma liga de composição ou microestrutura diferentes daquelas usadas para a
calibração inviabiliza a análise. Correção de interferências espectrais ainda é assunto
estudado na análise por OES para ligas comuns como aço carbono e aços de baixa liga
( DALRYMPLE, 1991 ). Espectrometria de emissão óptica com "glow discharge"
(GDOES) vem sendo cada vez mais utilizada para análise de aços e de revestimentos em
aços ("coatings"), de ligas à base de Ni e de ligas não ferrosas ( IVES, 1997;
JOHNSON, 1995; GOWER, 1995; PAYLING, 1994; DEMENY, 1992; GLICK, 1991;
NICKEL, 1991 ).
AAS-chama e GFAAS têm papel importante na análise de ligas ferrosas e não
ferrosas, principalmente na determinação de impurezas presentes em baixas
concentrações. Elementos de liga, em geral, não são determinados por estas técnicas.
16
Exemplos na literatura são inúmeros e podemos apontar a determinação de Fe, Mo, P,
Pb, Sb, Sn em ligas de Cu ( KHARBADE, 1997; BURNS, 1994; PAN, 1991 ), de Ni em
ligas à base de AI, Cu e Zn ( PILIPYUK, 1991 ) e de As, B, Bi, Cr, Fe, Pb, Se, Si, Sn,
Te, W e Zn em aços e ligas à base Ni ( OSOJNIK, 1995; ASHINO, 1995; ZEHR, 1994;
BETTINELLI, 1994; LilJ, 1994; MILE, 1992; REICHARDT, 1992; BETTINELLI,
1992; KRUGLYAK ,1991 ), envolvendo ou não a separação da matriz ou do traço de
interesse.
A partir do fim da década de 70 ganha impulso a análise por espectrometria de
emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES), aplicada a minérios,
ligas refratárias e ligas ferrosas e não ferrosas. ICP/ AES tem a característica de ser uma
técnica multielementar, cujo estabelecimento do método analítico é relativamente
simples, incluindo a calibração do espectrômetro, que é feita com soluções líquidas de
concentrações conhecidas. Porém, a amostra do metal ou liga deve ser, geralmente,
solubilizada, o que para algumas ligas à base de Ni e Co, pode ser uma tarefa árdua
devido à refratariedade dos elementos majoritários e dos elementos de liga, e devido à
presença de óxidos de AI e Si. Mesmo assim, a técnica vem sendo empregada
largamente desde os anos 80 ( RIGAUX, 1989; SANCHEZURIA, 1987; HLAVÁCEK,
1986; KUJIRAI, 1986; COED0,1986; BRENNER, 1983; W ARD, 1979;
VASSILAROS, 1976; FASSEL, 1971 ; CONTE, 1991 ) e é ainda amplamente utilizada
para determinação de metais e não metais em ligas ferrosas e não ferrosas ( BAE, 1997;
DUFFY, 1996; CAPOTA, 1996; WARSI, 1995; GRADY, 1995; THIEM, 1994 ).
Na Reading Alloys Inc. Robesonia, Pennsylvania, USA, grande produtora de
ligas não ferrosas, incluindo as ligas à base de Ni, a capacidade da instrumentação é
continuamente revista e atualizada. A Tabela 2.2 mostra o progresso do nível de pureza
17
das ligas Ni-Nb requerido pelos consumidores da liga INCONEL 718
( HIGGINS, 1995 ).
Tabela 2.2 - Progresso da especificação exigida pelos
consumidores das ligas Ni-Nb ( HIGGINS, 1995 )
Elementos 1966 1969 1973 1992 Nióbio 55-65 % 56 % mín. 56 % mín. 56 % mín.
Alumínio 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. Carbono 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx.
Ferro 1,0 % máx. 1,0 % máx. 1,0 % máx. 0,3 % máx. Chumbo 0,01 % máx. 0,005 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx. Silício 0,3 % máx. 0,3 % máx. 0,3 % máx. 0,3 % máx.
Enxofre 0,02 % máx. 0,02 % máx. . 0,02 % máx. 0,02 % máx . Tântalo 0,5 % máx. 0,2 % máx. 0,2 % máx. 0,2 % máx. Estanho 0,02 % máx. 0,01 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx. Titânio 0,25 % máx. 0,25 % máx. 0,25 % máx. 0,25 % máx.
Bismuto - - - 0,00003 % máx Boro - 0,1 % máx. 0,05 % máx. 0,05 % máx.
Nitrogênio - 0,02 % máx. 0,02 % máx. 0,02 % máx. Oxigênio - 0,1 % máx. 0,1 % máx. 0,1 % máx. Fósforo - - - 0,01 % máx. Selênio - - - 0,0003 % máx. Prata - 0,01 % máx. 0,001 % máx. 0,001 % máx.
Levando em conta a disponibilidade no DEMAR de um espectrômetro de
emissão com plasma, a experiência anterior com esta técnica aplicada a matrizes
analíticas envolvendo metais refratários, à não disponibilidade de padrões sólidos para
as ligas Ni-Nb ATR (que poderiam ser utilizados para análises por XRFS ou OES), e à
relativa simplicidade de desenvolvimento do método analítico, optou-se por utilizar
ICP/ AES com a dissolução da amostra, para análise das ligas Ni-Nb produzidas por
aluminotermia.
18
, Capítulo 3 - MATERIAIS E METODOS
Neste capítulo descrevem-se os procedimentos adotados para produção das ligas em
escala laboratorial pela redução aluminotérmica do Nb20s e corredução do Nb205 e NiO
utilizando combinações das seguintes matérias-primas: Nb20s, NiO, Ni e AI.
Descreve-se também o desenvolvimento do método de análise via espectrometria de
emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES) para caracterização das
ligas aluminotérmicas Ni-Nb (Ni-Nb ATR) produzidas-neste trabalho, baseado na análise
da liga aluminotérmica Ni-65%Nb da CBMM.
3.1 - Produção das Ligas Ni-Nb
Foram utilizadas como matérias-primas nas reações aluminotérmicas: pós de Ni
(mín. 99%), NiO (mín. 77% Ni), Nb20s (mín. 99%) e AI (mín. 99,7%). O Nb205 utilizado
foi proveniente da CBMM, obtido a partir do minério de pirocloro. O pó de NiO utilizado
foi Nickel Oxide Black da MERCK. O pó de Ni utilizado foi PÓ 326 da VETEC. O pó de
Al utilizado nas reações foi o PÓ DE ALUMÍNIO ALCOA 101, doado pela ALCOA S.A.
A Tabela 3.1 mostra as especificações químicas, segundo fabricante das matérias-
primas utilizadas.
O forno utilizado constitui de um cadinho de grafite bipartido colocado no interior
de um reator de aço-carbono (Figura 3.1), o qual pode ser evacuado e preenchido com
argônio antes de cada reação. As reações foram iniciadas através do aquecimento de uma
resistência elétrica confeccionada com cavacos de Nb e colocada na superfície da carga,
19
aquecida pela passagem de uma corrente elétrica fornecida por uma fonte. O calor gerado
ao redor dos cavacos faz com que a reação se inicie, e esta, por ser extremamente
exotérmica, se propague por toda a mistura.
Tabela 3.1 - Especificações químicas das matérias-primas utilizadas
Componente Reagentes Nb20s (mín. 99%) Ni (mín. 99%) AI (mín. 99,7%) NiO (mín. 77% Ni)
c - 0,08 % máx. - - Fe 0,08 % máx. 0,01 % máx. 0,25 % máx. 0,05 % máx. Si 0,08 % máx. - 0;15 % máx. - s - 0,001 % máx. - -
Ta 0,2 % máx. - - - Ti 0,05 % máx. - - - o - 0,15 % máx. - -
Cu - - - 0,01 % máx. Na - - - 0,1 % máx. Pb* - - - 0,00 5% máx.
*Máximo em metais pesados
FONTE
AR REATOR
CADINHO DE GRAFITE
<l>i= 12 cm, h=23 cm
Nb20s + Ni + AI ou
Nb20s + NiO + AI
Figura 3.1 - Sistema experimental utilizado nas reações aluminotérmicas
20
As massas de cada reagente usadas nas reações (Tabela 3.2) foram definidas de
modo que se pudesse obter um botão de Ni-Nb ATR que fosse suficiente para realizar as
caracterizações necessárias, para definir sua composição química e determinar as fases
presentes. Em todas as reações o níquel foi adicionado na quantidade requerida para a
formação da liga Ni-65Nb (% peso). As reações foram realizadas em cargas de 250g de
Nb205. Variou-se a quantidade de Al em excesso de O a 15% (O, 3, 5 e 15%). Foram
estudadas combinações de Nb205 + Ni + Al e Nb20s + NiO + Al.
Cada reagente foi pesado em uma balança analítica com capacidade para 400 g de
material e precisão de O, 1x10-2 g. Em seguida estas massas foram colocadas em uma garrafa
de polietileno onde foram homogeneizadas em um misturador com duplo cone e capacidade
para 90L por 1 O minutos para os materiais das reações que utilizaram misturas de
Nb205 + Ni + AI, e por 20 minutos para as demais reações. A mistura dos pós foi então
levada para o forno à temperatura ambiente e colocada no interior do cadinho de grafite de
uma forma lenta.
Tabela 3.2 - Massas dos reagentes usadas nas reações
Reações Massa dos Reazentes (i!:) Nb20s Ni AI NiO
01/98 . 250,00 94,10 84,90 - 02/98 250,00 94,10 87,45 - 03/98 250,00 94,10 89,15 - 04/98 250,00 94,10 97,64 . 01/99 250,75 - 113,35 119,74 02/99 250,27 - 116,74 119,74 03/99 250,67 - 119,02 119,74 04/99 250,21 - 130,35 119,83
21
As reações ocorreram rapidamente (em tomo de 30 s). A pressão no interior do
forno durante as reações foi inferior a 294 kPa.
Em todas as reações, os produtos escória e liga 'permaneceram dentro do forno até
completo resfriamento. Após este período, a escória foi separada do eletrodo com o auxílio
de um martelo; observou-se pequena aderência da escória sobre a liga.
3.2 - Análise Metalográfica
Amostras das ligas aluminotérmicas foram embutidas em resina, lixadas
(220 até 4000 mesh) e polidas com solução de sílica coloidal STRUERS (OP-S) para
análises por microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
espectroscopia de energia dispersiva (EDS), onde utilizou-se a camada K para os elementos
AI, Ni e O, e a camada L para o Nb na análise semi-quantitativa. As análises por MEV
foram realizadas em um equipamento JEOL modelo 840XA utilizando uma tensão de
aceleração de 20kV. Foi determinado o valor de microdureza da fase primária presente nas
ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al, utilizando um microdurômetro
BÜHLER-MICROMET 2004 com uma carga de 50gf e tempo de aplicação da carga de
30 s.
3.3 - Análise por Difração de Raios X
Para a análise de difração de raios X, foi utilizado pó com granulometria menor que
176 µm. As análises foram realizadas à temperatura ambiente, em difratômetro
ISO-DEBYEFLEX 1001 da RICH. SEIFERT CO, Ahrensburg, Alemanha, sob radiação
22
CuKa com filtro de Ni. Foram adotadas as seguintes condições: tensão de 40 kV, corrente
de 30 mA, ângulo (28) variando de 10 a 90º; passo angular de 0,05º e tempo de contagem
de 2s. As fases foram identificadas com o uso de padrões de difração ( 78 JCPDS ). Para
melhor identificar as fases presentes nas ligas produzidas por aluminotermia, foram
preparadas ligas com 3 composições diferentes (Ni-34%pesoNb, Ni-51,9%pesoNb e Ni-
63%pesoNb) em forno a arco com eletrodo não consumível de tungstênio, sob atmosfera de
argônio puro, num cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água. Foram utilizadas
matérias-primas de alta pureza: Nb (mín.99,8%) e Ni (99,7% ).
3.4 - Determinação de Carbono, Nitrogênio e Oxigênio
Carbono foi determinado por combustão em equipamento LECO CS-244, Michigan,
EUA. Os teores de oxigênio e de nitrogênio foram determinados por fusão em gás de
arraste em equipamento LECO TC-136, Michigan, EUA. Os procedimentos usados foram
os mesmos que aqueles desenvolvidos para metais e ligas refratárias ( CONTE, 1990;
CONTE, 1988 ) com especial atenção para o tratamento da superfície das amostras antes da
análise ( QUAGLIA, 1976 ).
3.5-Análise por ICP/AES da Liga Aluminotérmica Ni-Nb
A liga Ni-Nb é uma liga produzida pela Companhia Brasileira de Metalurgia e
Mineração - CBMM via· processo aluminotérmico e contém mais que 56% peso de Nb.
Foram utilizadas como amostras de controle a liga Ni-Nb CBMM (sem certificado de
23
análise) para desenvolvimento do método e a liga AE/166, que possui certificado de análise
emitido pela CBMM, conforme mostrado na Tabela 3.3.
Os teores de Nb, Ni e traços foram determinados por espectrometria de emissão
atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP/ AES) em um aparelho ARL-3410
Minitorch.
Tabela 3.3- Certificado de análise da liga Ni-Nb AE/166
emitido pela CBMM
Elemento (% peso) AI 0,81 Cu 0;001 Fe 0,49 Nb 66 Ni 31,9 Ta 0,088 Ti 0,001
3.5.1 - Características do Equipamento e Condições de Operação
Para a realização das análises utilizou-se um espectrômetro seqüencial, modelo 341 O
da ARL, Minitorch. A montagem do monocromador é Czerny-Turner, a vácuo, com
distância focal de 1 metro, termostatizado para 32 ± O, 1 ºC, sendo as fendas de entrada e de
saída fixas, de 20 µm. A grade de difração é holográfica, com 2400 linhas/mm, com
resolução medida de 0,010 nm em Ili ordem (usando a linha de Ba II 230.242 nm ). O
intervalo útil de comprimentos de onda é de 165 a 800 nm. O detetor é do tipo tubo
fotomultiplicador Hamamatsu. O gerador de rádio-freqüência é de estado sólido, controlado
por cristal, com potência máxima de 750 W e 27,12 MHz de freqüência. A potência
utilizada foi de 650W. O sistema de aquisição de dados é do tipo IBM PC XT, com monitor
VGA, e software Plasma Vision 1 O, versão 1.1.
24
O sistema de injeção de amostra é composto de· nebulizador para manuseio de alta
concentração de sólidos dissolvidos, resistente a HF (MDSN-CR), tipo Babington
modificado, feito em Ryton, trabalhando com bomba peristáltica modelo Gilson Miniplus
II, com tubo de Tygon de 0i = 1, 14 mm. A câmara de nebulização é de polipropileno e o
tubo injetor de alumina tem 0i = 1 mm.
A amostra foi aspirada numa velocidade de 2,5 rnUmin, sendo o fluxo do gás de
plasma de 8,8 Umin, o fluxo do gás auxiliar 0,8Umin e gás do nebulizador de 0,8Umin.
3.5.2 - Procedimento Experimental
3.5.2.1 - Materiais Utilizados
Os ácidos utilizados ( HF (48%) e HN03 (65%)) para preparação da amostra, dos
brancos e das soluções de calibração, foram ácidos grau P A da Merck, e água deionizada
(18 MQcm-1) foi utilizada em todas as etapas da análise. Para medir o volume dos ácidos
utilizou-se uma proveta de polietileno de capacidade de 1 O mL. Balões volumétricos de
polietileno foram utilizados para a preparação das soluções das amostras e das soluções de
calibração.
3.5.2,2 - Preparação das Soluções Estoque
A solução estoque concentrada de nióbio (44.000 µg/mL) foi obtida a partir de Nb
metálico, 99,9% de pureza, da CERAC, Milwaukee, EUA, dissolvido com uma mistura
25
ácida (lOmL de HF e 10 mL de HN03) em béquer de polipropileno tampado, aquecido em
banho de areia a 150ºC.
A solução estoque concentrada de níquel (20.000µg/mL) foi obtida a partir de Ni
metálico, 99,8% de pureza, Riedel-De Haen Ag Seelze-Hannover, Alemanha que foi
dissolvido com uma mistura ácida (10 mL de HF e 10 mL de HN03) em béquer de
polietileno tampado, aquecido em banho de areia a 150ºC. Utilizou-se também solução
estoque de padrão de níquel Titrisol, Merck com 10000 µg/mL.
As soluções estoque de alumínio, ferro, titânio e tântalo de 1000 µg/mL foram
preparadas a partir dos óxidos ou metais puros (alumínio (99,99%), ferro (99,9%), titânio
(99,8%) e tântalo (99,9%)) da marca CERAC, Milwaukee, EUA, diluídos com misturas de
ácidos inorgânicos. Para os demais elementos utilizaram-se padrões Titrisol da Merck, com
1000 µg/mL.
3.5.2.3 - Digestão da Amostra
Cada amostra foi moída até a obtenção de um pó com granulometria menor que
176µm (80 mesh). Pesou-se uma massa de - O,Sg (balança analítica com precisão de
O,lxlff4g) da amostra moída. A amostra foi dissolvida em béquer de polietileno tampado,
adicionando-se lentamente uma mistura ácida (4 mL de HF e 2 mL de HN03). Como a
amostra não apresentou completa dissolução, a solução foi filtrada, e avolumada para
50 mL com água deionizada. Esta amostra foi denominada amostra A. O material não
dissolvido foi calcinado e analisado via difração de raios X.
26
A amostra A foi diluída 20 vezes, gerando a amostra B, dando uma matriz de
- 500 µg/mL. A amostra B foi utilizada para determinação da concentração de níquel,
nióbio, alumínio, ferro e cobre (elementos majoritários e minoritários), como mostra a
Figura 3.2.
1 AMOSTRA 1 I MOAGEM Cpó<l76µrn)
l DIGESTÃO
( 0,5000g da amostra + 4 rnL de HF + 2 rnL de HN03)
l 1 FILTRAÇÃO 1 1 1
FILTRADO (b. v. de 50 rnL) MATERIAL
NÃO DISSOLVIDO Difração de Raios X
Amostra A 1 DILUIÇÃO DE 20X 1
1 Amostra B 1
Determinação dos Traços/ Determinação dos Elementos Limite de Deteção Majoritários e Minoritários
Figura 3.2 - Fluxograma da preparação das amostras
27
3.5.2.4 - Metodologia para Definição das Tarefas Analíticas
Os elementos determinados nas ligas foram Ag, AI, Bi, Cu, Fe, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta e
Ti. A amostra da liga aluminotérmica CBMM foi utilizada como amostra de controle para o
desenvolvimento da tarefa analítica, para a qual . foi selecionado o conjunto de
comprimentos de ondas mostrado na Tabela 3.4. Os comprimentos de ondas para cada um
dos elementos foram escolhidos utilizando a metodologia de Boumans ( BOUMANS, 1984;
HARRISON, 1969 ), buscando as linhas mais sensíveis (linhas de ressonância) e livres de
interferências.
Tabela 3.4 - Linhas de emissão selecionadas para a tarefa analítica
Elemento À (nm) AI I 394,401 Agl 328,068 Bi I 222,285 Cu II 213,598 Fe II 239,562 Nb II 309,418 Ni II 221,647 Pb I 405,783 Sn II 189,999 Ta II 240,063 Ti II 323,904
Para cada linha selecionada foram escolhidos 1 ou 2 pontos para a correção da
emissão de fundo (Background-BKG), baseado na varredura da solução da amostra em
tomo de cada comprimento de onda (±40 nm).
28
O teor dos ácidos contidos nas amostras analíticas foi ajustado nas soluções de
calibração. Para a análise das amostras A foi feito um ajuste com 8%-v HF e 4%-v HN03.
Para a análise das amostras B o ajuste feito foi de 0,4%-v HF e 0,2%-v HN03.
Além do ajuste com ácidos visando a obter . viscosidade semelhantes entre as
amostras e as soluções de calibracão, foi feito um ajuste de matriz. Assim, as soluções de
calibração utilizadas na determinação de Ta continham 6500 µg/mL de Nb e um 3500
µg/mL de Ni. Nas soluções de calibração utilizadas na análise das amostras B (para
determinação dos elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni) não foi feito ajuste de matriz, pois o
efeito da presença de Nb (6500 µg/mL) e o Ni (3500 µg/mL) sobre o AI, Cu e Fe não foi
significativo (- 0,1 % da intensidade do analito), podendo ser compensado com a escolha
correta dos pontos de correção de BKG, como mostra a Figura 3.3, para o caso do
AI 1 394,401 nm.
Nb-6500µg/mL
Al-lOµg/mL Ní-3500f!g/mL
Figura 3,3 - Varreduras no  394,401 nm das soluções de Nb 6500µg/mL, Ni 3500µg/mL e AI 1 Oµg/mL.
29
Soluções monoelementares de 1 O µg/mL ajustadas quanto aos ácidos foram usadas
para refinar todas as linhas selecionadas para análise da amostra. Varredura de todas as
soluções em tomo das linhas de emissão escolhidas foram feitas para avaliar a possibilidade
de interferências espectrais. Varredura da solução analítica A em tomo dos comprimentos
de onda da tarefa MINORITÁRIOS e da solução analítica Bem tomo dos comprimento de
onda da tarefa MAJORITÁRIOS foram feitas para definir os pontos de correção de BKG.
3.5.3 - Determinação dos Limites de Deteção
Foi estimado o limite de deteção, ou seja, o menor sinal de emissão que pode ser
diferenciado do ruído de fundo, para todos os elementos _traços presentes na amostra.
Para isso foram preparadas duas soluções: uma solução com 1 O µg/mL de cada
elemento, com ácidos ( 8%v-HF e 4%v-HN03 ); e uma solução com 10 µg/mL de cada
elemento, na presença de 6500 µg/mL de Nb e 3500 µg/ml de Ni. Nestas soluções foram
feitas medidas no pico do analito e nas posições de correção de fundo. Em seguida foram
calculados o sinal líquido do analito ( ltota1-Ieundo) e também o desvio padrão do sinal do
branco, obtido através das medidas do BKG ( sd branco ). Pela fórmula seguinte calculou-
se a concentração do limite de deteção ( BOUMANS, 1987 )
CLD = 3 Canalito RSDbranco I SBRanalito ( 3.1 ) ( BOUMANS, 1987 )
onde e = concentração do. analito no padrão; RSDbranco = desvio padrão relativo do sinal de
fundo = sdbrl lt,kg ( em valores fracionários ) e SBR = razão sinal / BKG da linha de emissão
do analito = Ilíquido do analito / lt,kg·
30
Como no limite de deteção a precisão é de ± 33 %, os valores obtidos não são
quantitativos e, por isso, os resultados, para os elementos que apresentam emissão próximos
do LD, foram dados como a menor concentração do limite de deteção estimado.
3.5.4 - Calibração do Espectrômetro
As soluções de calibração foram preparadas a partir das soluções estoque descritas
no item 3.5.2.2 e o teor dos ácidos usados para a dissolução das amostras foi ajustado nas
soluções de calibração.
As concentrações dos analitos nas soluções de calibração foram definidas a partir do
teor estimado dos elementos, comparando as varreduras da amostra analítica com um
padrão misto contendo 6500 µg/mL de Nb, 3500 µg/mL de Ni e 5 µg/mL de cada elemento.
Definidas as concentrações das soluções de calibração, estas foram preparadas tomando
alíquotas das soluções estoque com micropipetas calibradas de volume ajustável
(EPPENDORF, Alemanha).
Para a determinação da concentração de Ta, as soluções de calibração foram
ajustadas quanto aos ácidos e matriz (Ni e Nb) similar à amostra A. Para a determinação de
Nb, Ni, AI, Fe e Cu as soluções de calibração foram preparadas com concentrações variadas
de cada analito e com a mesma concentração de ácidos da amostra B.
As curvas de calibração foram ajustadas a partir da leitura da intensidade de emissão
de cinco soluções de calibração. As curvas de calibração foram calculadas utilizando
regressão linear ponderada em primeira ordem, já que os desvios padrões das leituras de
31
emissão não são constantes ao longo do intervalo de concentrações ( POUSSEL, 1994;
MILLER, 1988 ).
Para todas as medidas de calibração foram feitas 8 réplicas com 0,5 s de integração,
para cada elemento, no pico do analito e nos pontos de correção de fundo.
As soluções de calibração e as soluções das amostras foram lidas simultaneamente
para compensar possíveis instabilidades do aparelho.
A fim de verificar os resultados obtidos no espectrômetro da ARL, as mesmas
soluções B foram analisadas no Laboratório de Espectrometria de Emissão Atômica do
Instituto de Química da USP, utilizando um espectrômetro de emissão com plasma da
Spectro Co (Alemanha), modelo Spectroflame Modulo, com resolução de 0,006 nm,
nebulizador de fluxo cruzado, câmara de nebulização tipo Scotty e tocha de alumina, com
as seguintes condições de operação: taxa de aspiração da amostra: 1,5 rnUmin, fluxo do gás
de plasma de 12 Umin, fluxo do gás auxiliar 1,2 Umin e fluxo do gás nebulizador de
1,0 rnUmin. A potência utilizada foi de 1200 W. A altura de observação foi de 12 mm
acima da bobina de cobre. Os comprimentos de onda utilizados nas medidas estão
mostrados na Tabela 3.5. ·
Tabela 3.5 - Comprimentos de onda selecionados
para análise das amostras em ICP-AES Spectroflame Modulo da Spectro Co
Elemento À AI I 309,271 nm Cul 327,396 nm Fe II 259,940 nm Nb II 288,318 nm Ni II 243,789 nm
32
3.6 - Termodinâmica do Processo de Obtenção da Liga Ni-Nb
As reações envolvidas são:
3 Nb20s + 10 Al + 5,11 Ni ~ 6 Nb + 5,11 Ni + 5 Alz03 ( 3.2)
5,11 NiO + 3,41 AI ~ 5,11 Ni + 1,7 Alz03 ( 3.3)
Calculou-se a variação de entalpia das reações 2 e 3 a 298K, 1 atm, utilizando os
dados da Tabela 3.6, a partir da seguinte expressão:
( 3.4)
( KUBASCHEWISKI, 1979)
Tabela 3.6 - Entalpia de formação
( TAKANO, 1984)
Substância m;9s (kcal/mol)
<Alz03> -400,9 ± 1,5 <3Ca0.A}z03> -2,0±0,8 <Ca0.A}z03> -3,6 ± 0,3 <Ca0.2A}z03> -3,0 ± 0,5
<NaCl> -98,62 ± 0,1 <NaCl03> -83,59 <Nb20s> · -454 ± 1,2 <NbO> -100,3 ± 3,0 <Nb02> -190,0 ± 2,0 <NiO> -57,5 ± 0,5
<>sólido
Calculou-se o calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm, a 2325K, 1 atm
tomando-se os dados das tabelas 3.7 e 3.8 e utilizando a seguinte expressão:
33
jn j" lT2 Mi Produto = !iCp dT + Lt + !iCp dT + Lf + !iCp dT TI Tt Tf
( 3.5)
( KUBASCHEWISK.I, 1979 )
A partir do calor produzido e do calor absorvido pelos produtos calculou-se o saldo
de energia para cada uma das reações, utilizando a seguinte expressão:
QfinaI = Calor liberado - Calor Consumido ( 3.6)
Tabela 3. 7 - Calor específico das substâncias
Cp= a+ bT + cr2 ( TAKANO, 1984)
Substância Cp( cal/deg.mol) Range (K)
a b X 103 C X 10-:, -cAl» 4,94 2,96 - 298 - m.p. {AI} 7,6 - - m.p, -2400
<A}z03> 25,48 4,25 -6,82 298-1800 { A}z03} 33,1 - - 2320-2500 <CaO> 10,0 4,84 -1,08 298- 1177
<Ca0.2A}z03> 66,09 5,48 -17,8 298-1800 <NaCl> 10,98 3,90 - 298 -m.p. {NaCI} 16,0 - - m.p. -1300 <NbO> 10,04 2,35 -0,78 298- 1700
<Nb20s> 38,76 3,54 -7,32 298 - 1700 {Nb20s} 57,90 - - m.p. -1810
<Nb> 6,g(*) - - 298-2073 {Nb} 7,o<·i - - <Ni> 4,06 7,04 - 298-633
- 6,0 1,8 - 633 - m.p.
{Ni} 9,2 - - m.p, -2000 (*) valor médio; (**) estimativa de Dougla para o metal líquido; < > sólido; { } líquido.
34
Tabela 3.8 - Calor e temperatura de transformação ( TAKANO, 1984 )
Substância Transformação (ºC) Kcal (mol)
AI 659 (f) 2.5 ±0.03 A}z03 2051 (f) 25.7 CaO 2707(f) 12.24 NaCl 801 (f) 6.7 ± 0.1 NaCl 1465 (e) 40.7 ±0.2
Nb 2468 (f) 7.0 ± 1.0 Nb02 820;930 (t) 0.72 Nb02 1902 (f) 15.0 Nb20s 1513(f) 24.6 NbO 1940 (f) 16.0
Ni 358 (t) 0.14 ± 0.02 Ni 1455 (f) 4.1 ± 0.08
(f) fusão; (e) ebulição; (t) transformação.
3. 7 - Recuperação de Nb e Ni nas Reações de Redução Aluminotérmica
A partir dos resultados obtidos por ICP/AES foram calculadas a recuperação de
nióbio e do níquel utilizando a seguinte expressão para todas as misturas:
Recuperação do Nb = massa da liga x %peso Nb x 100 ( 3. 7 ) massa do Nb no Nb20s
Para a mistura de Nb205 + Ni + AI, utilizou-se a seguinte expressão:
Recuperação do Ni = massa da liga x %peso Ni x 100 ( 3.8) massa do Ni
Para a mistura de Nb205 + NiO + AI, a seguinte expressão foi utilizada:
Recuperação do Ni = massa da liga x %peso Ni x 100 ( 3.9) massa do Ni no NiO
35
Capítulo 4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
E DISCUSSÃO
4.1 - Resultados Experimentais e Discussão Relacionados à Produção da Liga Ni-Nb
O processo em questão consiste em reduzir o pentóxido de nióbio com o alumínio
na presença de níquel, ou ·na corredução do pentóxido de nióbio e do óxido de níquel com o
alumínio, obtendo como produtos a liga Ni-Nb e uma escória de alumina. Nestes
experimentos o Ni puro ou na forma de NiO foi adicionado na proporção estequiométrica
para formar a liga Ni-65Nb (%peso), conforme as reações:
3Nb20s+ IOA1+5,11 Ni~6Nb+5Alz03+5,11 Ni
~H298 = - 447,59 kJ/ molde Nb formado ( 4.1)
3 Nb20s + 13,41 Al + 5,11 NiO ~ 6 Nb + 6,7 Alz03 + 5,11 Ni
~H29s = - 717,71 kJ/ molde Nb formado ( 4.2)
A Tabela 4.1 mostra o calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325K,
1 atm.
Sabendo que a energia líquida para a reação da equação ( 4.1 ) é 73,23 kJ e da
reação da equação ( 4.2 ) é 1067, 19 kJ (Tabela 4.2), observa-se que o calor gerado na
reação ( 4.1 ) é o estritamente necessário para aquecer os produtos (Tabela 4.1) até a
temperatura de fusão da alumina (2050 ºC) em condições adiabáticas. O ponto de fusão da
liga é de aproximadamente 1300ºC como indica o diagrama Ni-Nb mostrado na Figura 4.1.
36
Tabela 4.1 - Calor absorvido pelos produtos de 298K, 1 atm até 2325, 1 atm
Produtos Q ( kJ/mol) Nb 58,48 Ni 88,16 AI 72,65
Ah03 362,20
Tabela 4.2 - Saldo de energia para as reações realizadas
Reações zo ( kJ) 01/98 73,23 02/98 sr.as 03/98 36,91 04/98 35,74* 01/99 1067,20 02/99 1038,14 03/99 1019,95 04/99 921,18
*déficit
% Atômica 30 40 !50 60 70 80 90 100
2600
ufl9"c e400
2000
ecoo L
u 1800 o ~ "' 1600 .a ~ "' a> 1400
t ~ 1200
(Nb) 1000
i $ z 800 z -5 z 600
400 NleHb
o io 20 30 40 so 60 · 70 80 90 100
Ni % Peso
Nb
Figura 4.1-Diagrama de fases do sistema Ní-Nb ( MASSALSKI, 1986)
37
As reações nas quais foram utilizadas misturas de Nb20s + NiO + AI, apresentaram
melhor separação metal escória que as demais reações: Todos os botões se apresentaram
envoltos por uma casca de escória que alcançou uma altura de aproximadamente 7 cm para
a reação 04/99; os botões apresentaram o aspecto de uma pastilha. As Figuras 4.2 e 4.3
mostram o botão 04/99 envolvido pela casca de alumina e o botão após a separação da
escória, respectivamente.
A composição química dos botões aluminotérmicos está mostrada nas Tabelas 4.3 e
4.4. Na Tabela 4.3 são mostradas as condições utilizadas em cada um dos experimentos e
os teores dos elementos medidos por ICP/AES. Para as reações nas quais se utilizou
Nb205 + Ni + AI o teor de AI é inferior a 0,2% e praticamente não varia com o excesso de
Al. O efeito contrário foi observado para as misturas de Nb20s + NiO + AI, para as quais o ;.,.._
teor de AI variou de 0,35% para 4,64% quando se utilizou 15% de AI em excesso, como
observado em outros sistemas estudados ( HOLANDA, 1998; NUNES, 1996 ). Os teores de
oxigênio variaram de 1,40 ± 0,46% a 2,42 ± 0,80% peso para as reações utilizando
Nb205 + Ni + AI e não excedeu 0,43 ± 0,02% peso para as reações envolvendo
Nb205 + NiO + Al. O alto teor de O nas ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al
é devido à presença de inclusões de óxido de nióbio parcialmente reduzido nestas ligas, o
que explica o baixo teor de AI determinado nas mesmas. O teor de carbono não excedeu a
0,04% em peso. A formação de uma camada de escória entre o cadinho de grafite e os
produtos, sugere que não houve contaminação da liga pelo material do revestimento
refratário (grafite). O teor de nitrogênio é menor que o obtido em reações de redução do
Nb205 para a produção do Nb-aluminotérmico ( NUNES, 1991; RIBEIRO, 1984 ).
38
Figura 4.2 - Botão 04/99 envolvido pela escória
Figura 4.3 - Botão ATR obtido na reação 04/99
Tabela 4.3 - Teores de Nb, Ni, AI, Fe e Cu para as ligas ATR
analisadas por ICP/AES, n=S ± lsd
Ligas Reagentes Nb Ni AI Cu Fe %peso % peso %peso %peso % peso
01/98 Nb20s, Ni e 0% Al exc. 57±5 33±5 <0,20 1,49±0,71 0,34±0,18 02/98 Nb205, Ni e 3% AI exc. 61±5 32±5 <0,20 1,39±0,71 0,25±0,18 03/98 Nb20s, Ni e 5% AI exc. 64±5 32±5 <0,20 0,81±0,73 0,22±0,18 04/98 Nb20s, Ni e 15% AI exc. 66±5 30±5 <0,20 0,85±0,72 0,22±0,18 01199 Nb20s, NiO e 0% Al exc. 65±3 36±4. 0,35±0,28 0,41±0,29 0,27±0,12 02/99 Nb20s, NiO e 3% AI exc. 65±3 37±4 0,80±0,27 0,85±0,28 <0,20 03/99 Nb205, NiO e 5% AI exc. 64±3 37±4 1,37±0,26 0,90±0,28 <0,20 04/99 Nb205, NiO e 15% AI exc. 64±3 35±4 4,64±0,31 0,54±0,29 <0,20
CBMM sem certificado 68±3 34±4 0,88±0,29 <0,2 0,73±0,12 AE/166 com certificado 72±3 35±4 0,71±0,25 <0,2 0,41±0,11
Especificação ( HIGGINS, 1995) >56 <34 < 1 <0,30
39
Tabela 4.4 - Teores de O, N e C das ligas ATR analisadas
no LECO TC-136 e no LECO CS-244, n=3 ± lsd
Amostras 0(%-peso) N(%-peso) C(%-peso) 01/98 2,03 ± 0,08 0,023 ± 0,001 0,02 02/98 2,24±0,07 0,021 ± 0,001 0,02 03/98 2,42 ±0,08 0,023 ± 0,001 0,02 04/98 1,40 ± 0,46 0,018 ± 0,002 0,02 01/99 0,21 ± 0,05 0,003 ± 0,001 0,04 02/99 0,36 ± 0,31 0,004 ± 0,002 0,04 03/99 0,33 ± 0,18 0,006 ± 0,003 0,04 04/99 0,43 ± 0,02 0,001 ± 0,001 0,04
Especificação <0,1 <0,02 < 0,1 ( HIGGINS, 1995 )
Na Tabela 4.5 são dadas as massas dos reagentes utilizados (Nb205, NiO, Ni e AI) e
dos produtos obtidos (escória e liga) na produção dos eletrodos.
Tabela 4.5 - Massas dos reagentes e produtos envolvidos nas
reduções aluminotérmicas
Massa dos Massa dos I,MR- Reações Reagentes (g) 2,MR Produtos (g) I,MP 2,MP
Nb20s Ni AI NiO Liga Escória 01/98 250,00 94,10 84,90 - 429,00 160,65 244,74 405,39 23,61 02/98 250,00 94,10 87,45 - 4231,55 140,57 256,41 396,98 34,57 03/98 250,00 94,10 89,15 - 433,25 157,85 245,68 403,53 29,72 04/98 250,00 94,10 97,64 - 441,735 143,65 281,71 425,36 16,38 01/99 250,75 - 113,35 119,74 483,84 152,23 323,6 475,83 8,01 02/99 250,27 - 116,74 119,74 486,75 196,19 280,56 476,75 10,00 03/99 250,67 - 119,02 119,74 489,43 · 229,01 258,44 487,45 1,98 04/99 250,21 - 130,35 119,83 500,39 233,92 262,09 496,01 4,38
Onde: :í,MR representa o somatório dos reagentes e :í,MP representa osomatório dos produtos
40
A Tabela 4.6 mostra a recuperação de Nb e Ni nas reações aluminotérmicas. É
observado um aumento na recuperação de Nb e Ni quando se utilizou misturas de
Nb205 + Niü + AI, para as quais as máximas recuperações de nióbio e níquel foram 86% e
90% respectivamente. Já nas misturas de Nb20s + Ni + AI as máximas recuperações de
nióbio e níquel foram 58% e 56% respectivamente. Não foi observada uma tendência de
aumento ou diminuição da recuperação de Nb e Ni com o aumento do AI em excesso para
qualquer dos tipos de misturas. As perdas de massa que ocorreram no processo e durante a
reação não excederam a 8% da massa total inicial para as reações nas quais se utilizou
misturas de Nb205 + Ni + AI. Para as reações nas quais se utilizou misturas de
Nb205 + Niü + AI, as perdas não excederam 2%. Sabe-se que em escalas maiores as
recuperações irão aumentar. Na obtenção de Nb maciço a partir de Nb205, onde
aumentando a escala da reação de 200 g para 3 kg, observou-se um aumento na recuperação
de 95% para 98% ( KAMAT, 1971 ).
Tabela 4.6 - Recuperação de Nb e Ni nas reações
Reações %AI exc. Recuperação Nb Recuperação Ni 01/98 (Ni) o 52% 56% 02/98 (Ni) 3 49% 48% 03/98 (Ni) 5 58% 54% 04/98 (Ni) 15 54% 55%
01/99 (NiO) o 57% 58% 02/99 (NiO) 3 73% 77% 03/99 (NiO) 5 84% 90% 04/99 (NiO) 15 86% 87%
41
4.1.1 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + AI
As ligas produzidas com misturas de Nb20s + Ni + Al (ligas de O 1/98 a 04/98)
apresentaram microestruturas similares. A pequena quantidade de inclusões na
microestrutura e o alto teor de oxigênio destas ligas (Tabela 4.4) sugeriram que a fase
primária deveria corresponder a algum óxido de Nb. Tendo em vista a realização dos
experimentos em cadinho de grafite, foi também considerado que a fase primária poderia
corresponder a um carbeto de nióbio, apesar do baixo teor de carbono nas ligas
(Tabela 4.4). Assim, foram realizadas medidas de microdurezas da fase primária
encontrando-se o valor de 11400 ± 200 MPa. Este valor é bem inferior àquele do
monocarbeto de nióbio (:::::24000 MPa) ( GOLDSCHMIDT,1967 ), indicando fortemente
que a fase primária é um óxido de nióbio, provavelmente proveniente de uma redução
parcial do Nb205. Como esta fase é a primeira a se solidificar, deve apresentar o maior
ponto de fusão. Análises preliminares sugerem que esta fase deve ser Nbü ou Nb02, as
quais apresentam ponto de fusão superior a 1900ºC ( MASSALSKI, 1986 ). Deve ser
salientado que ligas do sistema Nb-Ni com teores de Nb menores que 70% peso apresentam
ponto de fusão inferior a 1455ºC ( MASSALSKI, 1986 ), conforme pode ser observado no
diagrama mostrado na Figura 4.6. Resultados de análise via EDS deste óxido indicaram
uma estequiometria próxima a NbO. Estas análises também não indicaram a presença de Ni
ou Al nesta fase. As Figuras 4.4 e 4.5 mostram micrografias das ligas nº 01/98 e nº 04/98.
Além da fase NbO, as microestruturas destas ligas são formadas majoritariamente
pela fase Ni6Nb7, o que foi observado por análises via EDS (Tabela 4.7) e difração de
raios X. As ligas de nºO 1/98, 02/98 e 03/98 apresentam também regiões formadas pelas
fases Ni-Nb e Ni6Nb7 com aspecto tipicamente eutético.
42
10 µm
Figura 4.4 - Micrografia da liga 01/98, produzida a partir da mistura
de Nb205 + Ni + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio eletrônico de
varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados
Tabela 4. 7 - Teores de Ni, Nb e O em %-peso medidos via EDS da liga 01/98
Ponto de analise O(K) Ni (K) Nb (L) (a) 16,49 - 83,51 (b) - 59,88 40,12 (e) - 35,51 64,49
43
10 µm
Figura 4.5 - Micrografia da liga 04/98, produzida a partir da mistura
de Nb205 + Ni + AI (15%peso excesso AI). Obtida em microscópio eletrônico
de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados
Tabela 4.8 - Teores de Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 04/98
Ponto de analise Ni (K) Nb (L) (a) 0,89 99,12 (b) 41,76 58,24
4.1.2 - Microestruturas das ligas produzidas com misturas de Nb205 + NiO + AI
No caso destas ligas (nQ 01/99 a 04/99) as microestruturas apresentam-se formadas
principalmente pela fase Ni6Nb7• Observa-se também a presença de inclusões de alumina
44
(Figura 4.6). Não foi verificada a presença de óxido de nióbio como no caso das ligas
anteriores, o que é refletido nos menores teores de oxigênio apresentados por estas ligas
(Tabela 4.4 ). Os melhores resultados obtidos neste caso estão associados à maior
quantidade de calor que é liberada ao meio reacional quando são correduzidos Nb205 e
NiO, o que possibilitou uma completa redução dos óxidos presentes na mistura dos
reagentes, isto é, às melhores condições térmicas do processo comparadas àquelas das
misturas de Nb20s + Ni + Al.
10 µm
Figura 4.6-Micrografia da liga 01/99, produzida a partir da mistura de
Nb205 + NiO + AI (AI estequiométrico ). Obtida em microscópio eletrônico
de varredura (MEV) modo elétrons retro-espalhados
45
As análises dos difratogramas de raios X das amostras das ligas produzidas e da liga
CBMM permitiram identificar a fase Ni6Nb7 com o uso de padrões de difração
( JCPDS, 1978 ) (Figura 4.7) . Foram realizadas análises de difração de raios X das ligas
produzidas no forno a arco (Figura 4.8), nas quais foram encontrados picos de difração nos
mesmos ângulos de reflexões dos padrões (Figura 4.9) para as fases Ni6Nb7 e Ni-Nb,
Tabela 4.9 - Teores de AI, Ni e Nb em %-peso medidos via EDS da liga 01/99
Ponto de analise Al (K) Ni (K) Nb (L) (a) 0,49 31,57 67,94 (b) 0,24 33,92 65,84
Conforme pode ser observado na Tabela 4.3, os teores de Nb e Ni obtidos estão
próximos dos desejados. Entretanto, deve ser considerado que o teor de Nb inclui o Nb
presente na forma de óxido para as reações realizadas com misturas de Nb20s + Ni + AI.
Salienta-se que as análises via EDS não indicaram a presença de Al nas fases presentes para
as ligas produzidas com misturas de Nb205 + Ni + AI (Tabelas 4.7 e 4.8) e indicaram a
presença de AI na matriz para as ligas produzidas com misturas Nb205 + NiO + AI
(Tabela 4.9). Estas análises foram confirmadas pelos resultados de AI obtidos por ICP/AES
(Tabela 4.3).
46
+ 01/98 Nb,05,Ni e 0% exc.AI +
- ccs . :J - Q)
"'C ccs "'C <n e Q) ..... e
--
10 20 30 40 50 60 70 80 90
20
Figura 4. 7 - Difratogramas de raios X das ligas ATR produzidas
e da liga CBMM
- - Q) "'C ctS
"'C (J) e Q) - e
10 20 30 40 50
20 60 70 80
47
90
Figura 4.8 - Difratogramas de raios X das ligas produzidas no forno a arco
- - Q) "'C ctS
"'C (J) e Q) - e
10 30 80 40 60 20 50 70
20
Figura 4.9 - Padrões utilizados para identificar as fases
presentes nas ligas ATR ( JCPDS, 1978)
90
48
4.2 - Resultados e Discussão sobre as Análise Química das Ligas Ni-Nb
Os resultados a seguir se referem às análises das ligas de Ni-Nb obtidas por
aluminotermia 01/98 a 04/98 e 01/99 a 04/99, e das ligas usadas como controle
AE-166 ( com certificado) usada para validar o método desenvolvido e a CBMM
(sem certificado) utilizada no desenvolvimento do método de análise.
As amostras analisadas são produtos da redução aluminotérmica do Nb205
discriminadas no item 4.1. São esperados altos teores de nióbio e níquel
(65%-p e 35%-p respectivamente), e concentrações < 1 %-p para o alumínio, < 0,30%-p
para o ferro e < 0,20%-p para o tântalo. O material não dissolvido na digestão das
amostras foi analisado por difração de raios X e a análise dos difratogramas permitiu
identificar, tendo como bases padrões de difração JCPDS ( JCPDS, 1978 ), que este
material consiste em alumina Corundum (fase a). A Figura 4.10 mostra o difratograma
de raios X do material não dissolvido da amostra 04/98.
Devido às condições atuais do equipamento da ARL as soluções das amostras
foram analisadas também no laboratório da USP usando espectrômetro da Spectro,
conforme descrito no item 3.
10 50 60 70 20 30 40 80 90
29 Figura 4.10-Difratograma de raios X do material não dísselvído da amostra 04-98
49
As Tabelas 4.10 e 4.11 mostram os resultados de AI, Cu, Fe, Nb e Ni obtidos no
espectrômetro 3410 da ARL e no espectrômetro da Spectro respectivamente.
Tabela 4.10 - Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR
analisadas no Espectrômetro 3410 da ARL em µg /mL, n=8 ± lsd
Ligas Nb (µg/mL) Ni (µg/mL) Al (µg/mL) Cu (µg/mL) Fe (µg/mL) 01/98 287 ,32±23,59 166,48±26,51 <0,2 7,52±3,53 1,73±0,91 02/98 308,59±23,97 160,24±26,31 <0,2 7,00±3,54 1,24±0.92 03/98 327 ,36±24,37 163,79±26,42 <0,2 4,15±3,65 1,15±0,92 04/98 339,11±24,65 154,99±26,16 <0,2 4,37±3,64 1,13±0,92 01/99 328,83±14,77 182,01±19,25 1,78±1,39 2,07±1,45 1,35±0,62 02/99 332,56±14,82 186,78±19,40 4,08±1,33 4,34±1,40 <0,2 03/99 320,95±14,67 184,08±19,31 6,89±1,28 4,53±1,40 <0,2 04/99 322,61±14,69 177,14±19,10 23,43±1,56 2,71± 1,44 <0,2
AE/166 362,72±14,94 176,68±19,09 3,58±1,34 <0,2 2,05±0,62 CBMM 342,10±15,24 174,52±19,03 4,51±1,32 <0,2 3,68±0,60
Cw 0,2 0,2 0,2
Tabela 4.11-Resultados de Nb, Ni, AI, Cu e Fe para as ligas ATR
analisadas no Espectrômetro Spectroflame Modulo da
Spectro Co em µg /mL, n=2
Ligas Nb (µg/mL) Ni (µg/mL) AI (ug /mL) Cu (µg/mL) Fe (µg/mL) 01/98 312,50±0,15 212,40±1,36 0,06±0,01 7,58±0,00 7,58±0,00 02/98 310,00±0,09 201,30±1,84 0,18±0,04 7,16±0,04 7,16±0,02 03/98 326,70±1,79 188,50±2,71 0,16±0,01 4,60±0,01 4,60±0,03 04/98 343,60±0,14 181,90±0,97 0,26±0,01 4,92±0,00 4,92±0,00 01/99 326,30±2,69 199.90±5,42 2,10±0,06 2,83±0,01 2,83±0,06 02/99 322,80±3,23 198,10±0,65 4,75±0,04 4,96±0,06 4,96±0,09 03/99 319,40±0,68 196,50±5,15 7,94±0,04 5,00±0,01 5,00±0,03 04/99 312,00±1,46 193,20±0,38 26,05±0,17 3,33±0,00 3,33±0,03
AE/166 349,90±0,86 199,30±3,36 4,17±0,07 0,87±0,03 2,86±0,08 CBMM 327,10±1,37 194,40±1,09 5,01±0,06 0,85±0,01 4,85±0,05
Os dados das Tabelas 4.1 O e 4.11 mostram que os valores obtidos em ambos os
espectrômetros para Nb, Ni e Cu são da mesma ordem de grandeza. Para o Al, em todas
50
as amostra, os valores são semelhantes. Já para as concentrações de Fe, os valores
encontrados no espectrômetro da Spectro foram sistematicamente maiores ( cerca de 5
vezes para todas as amostras), exceto para as ligas AE/166 e CBMM, cujos resultados
são da mesma ordem de grandeza em ambos os espectrômetros.
Uma análise da precisão das medidas mostra que os resultados obtidos
apresentam valores de RSD variando de 4 a 8% para Nb, de 10 a 20% para o Ni e
valores altos, praticamente da mesma ordem de grandeza das médias, para AI, Cu e Fe,
para as medidas feitas no espectrômetro da ARL. Estes valores pobres de precisão já
eram esperados dadas as condições atuais do equipamento da ARL. Como no
espectrômetro da Spectro só foram feitas 2 réplicas não foi possível avaliar o desvio
padrão ( sd ) neste equipamento, porém, os valores· mostrados na Tabela 4.11 para
somente duas medidas indicam uma precisão menor que 3% para todos os elementos,
exceto Alem baixas concentrações, cujo RSD é menor que 16%.
A Tabela 4.3 mostra as concentrações de AI, Cu, Fe, Nb e Ni em percentagem
peso, referentes às medidas feitas no espectrômetro da ARL. Como observado, e
considerando o alto valor de RSD para as ligas produzidas, a que melhor atendeu às
especificações foi a liga 02/99. Porém a liga 03/99, que apresentou um teor de AI de
1,37 ± 0,26, próximo da especificação (AI < 1 % ), apresentou melhores valores de
recuperação para o Nb e Ni (81 % e 86% respectivamente) que os apresentados pela liga
02/99 (70% e 73% para o Nb e Ni respectivamente).
O Cu apresentou um comportamento atípico visto que a concentração esperada
deste elemento na liga é muito baixa (por exemplo, na liga AE/166 certificada, o teor é
de 0,0010%). No entanto, nas ligas produzidas no Demar, os teores foram cerca de
1 %-p pois a ignição da carga aluminotérmica foi feita com uma resistência elétrica de
Nb suportada por um fio de Cu e este acabou contaminando as ligas ATR. Entretanto,
51
este fato não explica a presença de cerca de 1700 µg/g (0,17%) de Cu nas ligas da
CBMM, incluindo a liga certificada AE/166, na qual eram esperados apenas
lOµg/g de Cu.
Embora não exista um material de referência certificado para as ligas Ni-Nb
produzidas por aluminotermia, pode-se calcular o fator de recuperação para os valores
medidos nos espectrômetros ARL e Spectro para a liga AE/166 e o valor certificado
pela CBMM desta liga, como uma forma de avaliar a qualidade do método de análise
desenvolvido.
O fator de recuperação ( F ) pode ser dado por:
F% = Cmedida X 100 Ccontrole
( 6) ( DABECA, 1996)
A Tabela 4.12 mostra as concentrações medidas e os valores de F para os
elementos Al, Cu, Fe, Nb e Ni determinados na liga AE/166.
Tabela 4.12 - Concentrações e fatores de recuperação para os
elementos AI, Cu, Fe, Nb e Ni na liga AE/166
Elemento C Certificada, C medida ARL, FARL,% C medida Spectro, Fspectro, %-p %-p %-p %
n = 8, lsd AI 0,81 0,71 ± 0,27 88 0,83 102 Cu 0,001 < 0,20 * - 0,17 - Fe 0,49 0,41 ± 0,12 84 0,57 116 Nb 66 72±3 109 70 106 Ni 32 35±4 109 40 125
*LD
Os fatores de recuperação mostrados na Tabela 4.12 podem ser considerados
satisfatórios sugerindo que o método desenvolvido deve ser implementado através da
escolha de linhas analíticas (pelo menos duas para cada elemento), comprovadamente
livres de interferências espectrais.
4.2.1- Limites de Deteção
52
Para os elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti, apontados na especificação
( HIGGINS, 1995 ) como possíveis impurezas presentes nas ligas, foram feitas
varreduras das amostras CBMM e O 1-98 em tomo dos comprimentos de onda
selecionados para estes elementos (Tabela 3.4) e comparadas com a emissão de uma
solução monoelementar de 10 µg/mL de cada analito.
A Figura 4.11 a-f mostra os gráficos destas varreduras, confirmando que os
sinais de emissão destes elementos estavam no nível do ruído do equipamento. Portanto,
seus limites de deteção foram estimados conforme descrito no item 3.5.3 e as
concentrações dos limites de deteção estão mostradas na Tabela 4.13, juntamente com
valores orientativos da literatura.
No caso da liga CBMM, foi detectada a presença de Ta, e, para esta amostra foi
feita a determinação quantitativa. O valor encontrado foi 0,14 %-p.
Tabela 4.13 - Concentração do limite de deteção para Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti
Elemento A I- 328,068 Bi I - 222,285 Pb I - 405,783 Sn II - 189,999 Ta II - 240,063 Ti II - 323,904
a) Determinado em solução aquosa; b) Determinado numa matriz de 6500µg/mL de Nb e 3500 µg/mL de Ni (ver item 3.5.3).
Nota-se a degradação dos limites de deteção de até 2 ordens de magnitude em
relação às soluções aquosas. Técnicas analíticas mais adequadas devem ser aplicadas
para a determinação destes elementos, por ex., para Sn e Bi os limites de deteção
53
melhoram consideravelmente (- lng/mL, e 0,02 ng/mL, respectivamente) usando
técnicas de geração de hidretos ( NAKASHIMA, 1992; WELZ,1985 ); Pb pode ser
determinado por espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite-GF AAS
( WELZ, 1985 ); Ag pode ser determinada por espectrofotometria de absorção atômica
com chama, ou por GFAAS sob forma líquida ou diretamente no sólido ( WELZ,1985 ).
Ta e Ti geralmente não apresentam problemas para suas determinações por ICP/ AES
em níveis de concentração muito baixos ( 0,2%-p e 0,05%-p, respectivamente) desde
que as condições do equipamento permitam trabalhar com valores altos da razão
sinal/BKG (SBR) e baixos valores de RSD no branco de análise, para as linhas de
emissão que forem selecionadas para estes elementos ( CONTE, 1990; CONTE, 1992 ).
a) Ag 1 -328,068
e) Pb 1 -405,783
Ta-1 O!tg/ml.
-----------·..-,.,' , ... ---- ...... , ·- .......... ·-- ·-,.,, ..... - -~ ....... ,. ....
e) Ta II- 323,904
Bi-1 OOµg/mL
b) Bi 1 - 222,285
01-98 CBlelM !'\ Sn-1 O!Lg/mL
{ 1
' \ . A.,,./\·« / \ '\ /1 '•'v<_ \.-"• ,, I , / '· ... .... . . ,_,, r\\; '\ \ "-.. ,/ <1\ !
- . .V - .
d) Sn II- 189,999
t) Ti II - 323,904
Figura 4.11- Varreduras das amostras analíticas
CBMM e 01-98 nas linhas de emissão dos elementos Ag, Bi, Pb, Sn, Ta e Ti
54
Capítulo 5 - CONCLUSÕES
Este trabalho objetivou a produção da liga Ni-65%Nb (% peso) via aluminotermia a
partir de misturas de Nb205 + Ni + AI e Nb20s + Niü + AI.
Os melhores resultados foram obtidos com misturas de Nb20s + Niü + AI, para as
quais a recuperação de Nb variou de 55% a 82% e a de Ni de 57% a 86%. A melhor
recuperação (81 % e 86% para Nb e Ni respectivamente) foi obtida quando se utilizou 5%
de excesso de AI (liga 03/99). Neste caso, o teor de AI na liga produzida foi de
1,37 ± 0,26%, ligeiramente acima do especificado ( < 1 % ). A liga que atingiu as
especificações para Nb, Ni e AI foi a 02/99, porém as recuperações foram menores
(70% e 73% para Nb e Ni respectivamente). Com a substituição do Ni pelo NiO melhoram
as condições térmicas do processo e o calor gerado foi suficiente para obter uma completa
redução do Nb20s, uma melhor recuperação metálica e uma liga formada majoritariamente
pela fase Ni6Nb1.
Embora o método desenvolvido para analisar as ligas por ICP/AES tenha sido
satisfatório, fica claro pelos fatores de recuperação obtidos que o método deve ser
implementado. Isto pode ser feito através da utilização de um espectrômetro em melhores
condições operacionais, que permita uma diminuição significativa dos valores de RSD para
os elementos Nb e Ni e também permita a determinação· quantitativa de componentes como
Ta e Ti. Usualmente estes dois elementos são determinados por ICP/AES em presença de
altas concentrações de metais de transição em solução sem maiores dificuldades. Uma
seleção mais cuidadosa das linhas de emissão usadas para as determinações e também uma
55
investigação mais acurada sobre possíveis efeitos de matriz, devido principalmente aos
altos teores de Nb e Ni em solução, podem levar a uma melhoria do método como um todo.
56
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