Post on 18-Apr-2015
Prof. Valmir F. Juliano
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOSESPECTROANALÍTICOS - IVESPECTROANALÍTICOS - IV
QUI624
3s3s
3p3p
4p4p
5p5p
Energia térmica ou elétrica
3s3s
3p3p
4p4p
5p5p
285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO•EMISSÃO
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
3s3s
3p3p
4p4p
5p5p
285 330 590 nm
Absorção
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”
•ABSORÇÃO•EMISSÃO
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
h
I0I
A = A = bcbch
Energia térmica ou elétrica
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Moléculas gasosasátomosÍons
AerossolSólido/Gás
SprayLíquido/Gás
Solução Problema
moléculas excitados
átomos átomos excitadosexcitados
íons excitados
nebulização Dessolvatação
dissociaçãoionização
volatilização
XX X
É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado existem mais átomos no estado fundamental que no estado
excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.
ConsideraçõesConsiderações
EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais.para análise de metais.
• A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
• A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico.
• Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições.
• A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE LÂMPADA DE CÁTODO OCOCÁTODO OCO.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Atomização em Atomização em chamachama
O queimador é laminar O queimador é laminar com grande caminho com grande caminho
ópticoóptico
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Queimador
Nebulizador
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
•Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
• Maior tempo de residência do vapor atômico
• Maior sensibilidade
• Pequenos volumes de amostra
• Amostras sólidas
Forno de grafiteForno de grafite
Vaporizador eletrotérmicoVaporizador eletrotérmico
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Vaporizador eletrotérmicoVaporizador eletrotérmicoPrograma de temperatura do forno• Secagem (50-200 oC)
Eliminação do solvente
• Calcinação (200-800 oC)Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação• Reduzir a oxidação do tubo• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
Tem
pera
tura
Sistema para geração de hidretos e atomizaçãoSistema para geração de hidretos e atomização
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3
-
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada decátodo oco
I0 IX
Emissão Emissão versusversus absorção na absorção na chamachama
Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) .
• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Cátodo
Janela de quartzo ou pyrex
Ânodo
Considerações – Lâmpada de cátodo ocoConsiderações – Lâmpada de cátodo oco
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Substrato presente em alguns modelos de LCO para
absorver gases residuais contaminantes
Considerações – Lâmpada de cátodo ocoConsiderações – Lâmpada de cátodo oco
• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Mo
Ar+
ConsideraçõesConsiderações
• Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.
• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.
• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
M*
MoMo
Ar+
h
Considerações – Outra fonte de radiação: EDLConsiderações – Outra fonte de radiação: EDL
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de descarga sem eletrodos
•Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse.
•Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina)
O interior é preenchido com Ar a
baixa pressão
Mais intensa que LCO Mais intensa que LCO melhor para melhor para
<200 nm devido à absorção da <200 nm devido à absorção da
radiação pelo ar, chama e partes radiação pelo ar, chama e partes
ópticasópticas..
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Considerações – Outra fonte de radiação: EDLConsiderações – Outra fonte de radiação: EDL
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
ConsideraçõesConsiderações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Principais componentesFonte, sistema de modulação de sinal,
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (O modulador de sinal (chopperchopper) tem um papel fundamental: ) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de
emissão, principalmente para átomos que se excitam com emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação
proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.do analito.
ConsideraçõesConsiderações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
• Átomos excitados pela chama Átomos excitados pela chama emitem o mesmo emitem o mesmo resultando resultando em uma absorbância menor que em uma absorbância menor que a real. a real. • A modulação permite descontar A modulação permite descontar o sinal correspondente à o sinal correspondente à emissão.emissão.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Fonte Atomizador Monocromador
Detector
ConsideraçõesConsiderações
• Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
AplicaçõesAplicações
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
InterferênciasInterferências• EspectralEspectral:
• Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito Correção de fundoCorreção de fundo..
• Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada Escolha de outro Escolha de outro ..
• QuímicaQuímica:• Reações químicas que causam diminuição da
concentração do analito T ou adição de T ou adição de reagentesreagentes..
• IonizaçãoIonização:• A ionização diminui o nº de átomos neutros. TT..
• Matriz:Matriz:• A presença de substâncias que modificam a
viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:Minimização de interferências:
• Correção da absorção de fundo (correção de background).
• Utilização de uma fonte de radiação contínua.• Efeito Zeeman.
• Utilização de agentes liberadores/protetores:• Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para
Ca2+ em soluções contendo PO43-, pois reagem
preferencialmente com este último.• EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em
meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização.
• Utilização de supressores de ionização.• Utilização do método de adição de padrões.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção AtômicaMinimização de interferências:Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
O modulador rotatório O modulador rotatório (chopper) alterna a (chopper) alterna a incidência da raia incidência da raia
proveniente da LCO com a proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de proveniente da lâmpda de
DD22..
A correção somente é A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.aplicável de 190 a 430 nm.
Minimização de interferências:Minimização de interferências:
• Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Absorção do fundo
Absorção do fundo+
Absorção do analito
AA AA AA AA
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra-mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos.
Durante parte do ciclo com a radiação plano-polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.
Minimização de interferências:Minimização de interferências:
• Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a (190 a 900 nm)900 nm)
Intensidades do sinal em termos da
transmitância.
Para refletir e responder:Para refletir e responder:A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas?
Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma?
Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica
Comparação entre os métodos de análise:Comparação entre os métodos de análise:
Espectrometria AtômicaEspectrometria Atômica
Absorção em
chama
Absorção em forno
Emissão em plasma
Plasma - EM
LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4
FLT 102 102 105 108
Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas)
0,1 – 1%1 – 10%
0,5 – 5%1 – 10%
0,1 – 2%1 – 5%
0,5 – 2%< 5%
Interferências Espectral Química Massa
Muito poucasMuitas
--
Muito poucasMuitíssimas
--
MuitasMuito poucas
--
PoucasAlgumasMuitas
Tempo por amostra 10 – 15 sp/ elemento
3 – 4 minp/ elemento
6 – 60 elementos/min
2 – 5 mintodos elementos
Volume por amostra Grande Muito pequeno
Médio Médio
Custo relativo de aquisição
1 2 4 – 9 10 – 15• Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00
• Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chamaforno < plasma < chamaObs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.forno.
Fim da Absorção Atômica Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria e da Espectrometria
Atômica!Atômica!E agora?!?E agora?!?