Purificação do Éter Etílico (parte 1)(remoção de peróxidos e secagem)

Discentes:Jefferson Kraus Lourenço                                         Luiz Otavio dos SantosTiago Pires

Docentes:Prof. Dr. José Eduardo de OliveiraProf. Amanda Coelho DanuelloEstagiário Docente: Rafael Rodrigues HatanakaTécnico: Dr. Alberto Camilo Alécio

UNESP – Instituto de QuímicaAraraquara 2009

Química Orgânica Experimental

Solventes Orgânicos

• Compostos que intervêm em processos químicos e físicos;

• voláteis e inflamáveis;

• Ampla faixa de polaridade;

Utilização de Solventes

• Impressão gráfica                 

• produção farmacêutica 

• produção química 

• produção de tintas 

• Limpeza a seco 

• Limpeza de superfícies metálicas 

• Desengordurantes, etc. 

• Tintas, Vernizes e lacas 

Solventes OrgânicosRecomendações

• O que devemos saber sobre o solvente de trabalho?

– Identificação e características;

– Riscos no manuseio;

– Medidas de primeiros socorros e incêndios;

– Métodos de manuseio, transportes e armazenamento;

– Informações toxicológicas e ecológicas;

– Limites de exposição e EPI recomendado;

Escolha do solvente

• Solubilizar a substância que se deseja extrair;

• Ser relativamente inerte;

• Baixo ponto de ebulição;

• Baixo custo;

• Toxidez desprezível;

Solventes mais utilizados

Purificação de Solventes

• Alto valor comercial;

• Melhor rendimento  experimental;

• Evitar riscos de reações indesejáveis;

• Grau de pureza desejado‐ Para utilização na maioria das sínteses orgânicas (por exemplo na preparação de reagentes de Grignard) o éter deve estar absolutamente isento de vestígios de água e álcool;

Solventes OrgânicosVisão geral da ação no organismo 

humano• semelhante ao efeito dos anestésicos 

• lesões e queimaduras

• edema pulmonar (ver slide seguinte)

• depressão no sistema nervoso central (idem anterior)

• diminuição do número de espermatozóides ou sua deformação

Benzeno: ação mielotóxica (medula óssea ‐

leucemia) 

depressão no sistemanervoso central

edema pulmonar

Éter Etílico (C4H10O)Identificação e Características

Éter Etílico (C4H10O)Identificação e Características

• Líquido muito volátil, altamente inflamável, explosivo. Vapor mais denso que o ar.

• Tende a formar peróxidos, quando exposto ao ar a à luz.

• Explosivo sob aquecimento. Quando agitado sobre condiçõesabsolutamente secas o éter pode gerar suficiente eletricidade estática para sofrer ignição (fogo).

• Miscível com álcoois de cadeia curta, benzeno, clorofórmio e muitos óleos minerais e vegetais.

Éter Etílico (C4H10O)Cuidados no manuseio

• Evitar contato e inalação de vapores;

• Deixar longe do calor, fagulhas e fogo;

• Não estocar perto de oxidantes fortes e peróxidos inorgânicos;

• Usar máscara VO (vapores orgânicos), óculos de segurança e luvas de borracha;

Éter Etílico (C4H10O)Em caso de Emergência

• Inalação: remover o paciente para o ar fresco.

• Contato com a pele: água em abundância

• Contato com os olhos: água em abundância durante 10 minutos.

• Ingestão (?): Lavar bem a boca. Levar imediata‐mente para o pronto socorro. 

Consultar imediatamente um médico.

Éter Etílico (C4H10O)Combate ao incêndio

• Mantenha a calma.

• Controle das chamas com • CO2, espuma e pó químico, • nunca com água.

• Evite respirar os vapores e a fumaça.

Éter Etílico (C4H10O)Controle de derramamentos

• Não fumar (ausência total de chamas no ambiente).

• Conter o líquido derramado com areia ou vermiculita.

• Recolher o material para reutilização ou descarte.

• Lavar o local removendo o líquido de lavagem para tratamento.

• Tratamento e disposição: Encaminhe para incineração.

Obtenção industrial do éter etílico

• Produzido em grande escala para utilização como solvente, em extração e na  preparação de reagentes de Grignard (R‐Mg‐X   ‐ éter super seco);

• •É preparado por reação do álcool etílico com ácido sulfúrico fumegante (SO2);

• •A reação é uma SN (espécie de desidratação) porque é perdida uma molécula de água por cada par de moléculas de álcool:

• A temperaturas maiores ocorre eliminação (SN X E)

Formação do éter• Por desidratação de álcool etílico:

São todas reações de equilíbrio – o equilíbrio é deslocado pela destilação do éter formado

Etapa 1 – protonação do álcool.

Etapa 2 SN.

Etapa 3 - desprotonação do éter

Impurezas

• Água

• Álcool [aldeídos, cetonas, (óleo fusel – álcoois superiores)]

• Peróxidos

Métodos de Purificação de Solventes

• Lavagem (para eliminar impurezas);

• Refluxo (para secar ou eliminar impurezas);

• *Agentes secantes (para eliminar água);

• Destilação simples e fracionada (mais empregada) última etapa da purificação ;

Agentes secantes

• Usados para secar líquidos orgânicos, removendo água.

• Devem ser insolúveis em líquidos orgânicos, onde a água absorvida é convertida em sais hidratados, ou reage com o secante ou éadsorvida no secante.

Secagem de Compostos Orgânicos Agentes Secantes

Três classes principais:– Os que reagem com a água (irreversível):

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 (será usado na prática do éter 1)CaO + H2O → Ca(OH)2P4O10 + H2O → H3PO4

– Os que formam hidratos (reversível):CaCl2 + 6H2O → CaCl2.6H2O (será usado na prática do éter 1)CaSO4 + 2H2O → CaSO4.2H2O

– Os que funcionam por adsorção (reversível): peneiras moleculares e sílica gel (indicador azul fica rosa – sais de cobalto)

Propriedades dos secantes

• Não reagir com nenhum dos componentes da mistura;

• Não se dissolver apreciavelmente no produto;• Não provocar, por catálise, reações do composto entre si: polimerização, condensação ou auto‐oxidação, nem com os demais componentes da mistura;

• Possuir capacidade de secagem rápida e efetiva;• Ser facilmente removível do solvente a ser seco;• Ser de fácil aquisição e por preço vantajoso.

Exemplos

• Cloreto de Cálcio anidro (pode conter impureza de CaO – caráter básico), combina com álcoois, fenóis, aminas, aminoácidos, amidas, cetonas, alguns aldeídos e ésteres. O hexaidrato é instável acima de 30 °C. Não pode ser regenerado em estufa.

• Sulfato de Cálcio – geralmente utilizado. O himiidrato é estável até pelo menos 100 °C.

• Sulfato de magnésio / Peneira molecular  – geralmente utilizado.

• Carbonato de  potássio – reage com ácidos e fenóis.

• Sulfato de  sódio – geralmente utilizado. O decaidrato é instável acima de 32 °C.

Agentes Secantesinorgânicos e minerais

• Como escolher um secante?

– Capacidade;

– Eficiência;

– Velocidade de trabalho;

– Não reativo com o solvente e substâncias dissolvidas;

Agentes SecantesRecomendações

Solvente acidos são incompatíveis com secantes básicos.Solventes basicos são incompatíveis com solvente ácidos

Algumas características dos Secantes

Agentes SecantesComo verificar se a solução está seca?

• Torrões, grumos ou pasta no fundo do frasco?Solução turva? (válido para secantes em pó)

– Solução contendo água

• Agente secante move‐se e desloca‐se livremente no fundo do erlenmeyer? Deixar decantar. Solução Límpida?

– Solução Seca

Agentes SecantesComo verificar se a solução está seca?

• Teste com Benzofenona + Sódio metálico:

– Solução Azul: indica que o éster está seco.

– Na° +  Ph2CO → Na+  +  Ph2CO .− (azul)

• ânion radical

• só pode ser utilizado quando o éter é seco com sódio metálico

• reage com o sódio formando um radical mais íon sódio de coloração azul. (FIG 1)• na presença de água (mínima que seja), forma um radical protonado liberando 

OH‐ e tornando‐se amarela. (FIG 2)

FIG 1 FIG 2

Benzofenona

A benzofenona, uma cetona aromática, é um composto importante na

fotoquímica orgânica e na perfumaria bem como em síntese orgânica. É uma substância cristalina branca com odor de rosas, insolúvel em água, ponto de fusão 49 °C, ponto de ebulição 305-

306°C.

Deixar em repouso por três horas

Éter com CaCl2 suficiente Éter com CaCl2 insufuciente

Aplicabilidade

Parte experimental

A) Identificação de peróxido;

B) Purificação do éter etílico;

Reações envolvendo Peróxidos

Identificação de Peróxidos

1mL amostra de éter etílico + ~1mL de KI 2% + 2-3 gotas de HCl diluído em um tudo de ensaio.(peróxidos)

Coloração mais parda que o “teste branco” => presença de peróxido.

Agitar

Retirar do frasco numerado 200 mL de éter etílico (anotar as características que constam do rótulo).

Dos 200 mL retirar 1 mL para o teste de peróxidos.

Anotar o número do frasco do qual o éter foi retirado

Fazer também um teste com água oxigenada

Purificação do éter etílico – Parte I

1mL amostra de éter etílico + ~1mL de KI 2% + 2-3 gotas de HCl diluído em um tudo de ensaio.(peróxidos)

Agitar

Coloração marrom indicará a presença de peróxido

Soluções de KI e HCl Éter Etílico

Medindo 1 mL de éter etílico para o teste de peróxidos

Presença de Peróxido (Descarte

em frascoapropriado)

Adição de KI Adição de HCl

Comparação entre os testes positivos e negativos

Purificação do éter etílico

5mL de FeSO4(aq) + 10mL de H2O + 200mL de éter etílico

Agitar em um funil de separação

FASE ORGÂNICA (SUPERIOR)Éter, água, pequena quantidade de: Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4, aldeídos.

FASE AQUOSA (INFERIOR)Água, éter etílico, Fe2(SO4)3,

FeSO4, H2SO4, aldeídos,etanol e cetonas.

Descartar em recipiente próprio.

Transferir para erlenmeyer de 250mL

Éter, água, pequena quantidade de: Fe2(SO4)3,

FeSO4, H2SO4, aldeídos + 15-20g de CaCl2 anidro

deixar em repouso por 3h, agitando ocasionalmentefiltrar em papel pregueado para outroerlenmeyer de 500mL

FILTRADOÉter, pequena quantidade: água, CaCl2,

Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4

PARTE SÓLIDACaCl2(S) hidratado, éter, pequena quantidade

de: Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4, aldeídos

introduzir no erlenmeyer 2g de fios de sódio (com pinça) fechar com rolha de borracha adaptada a tudo de CaCl2deixar em geladeira ao abrigo de luz, até a próxima aula de laboratório.

Descartar em recipiente próprio.

Parte II

► Remover impurezas sólidas de um líquido;

► Coletar um sólido desejado da solução, que foi precipitado ou cristalizado;

-Ação gravitacional;

-Volumes maiores que 10 mL; Pipeta de PasteurPode ser feita em microescala se o interesse for no filtrado

Filtração

Algodão ou lã de vidro

Papel de filtro• Utiliza‐se, de modo geral, o papel qualitativo na filtração de soluções não viscosas ou de baixa viscosidade. 

Como preguear o papel de filtro?

5mL de FeSO4(aq) + 10mL de H2O + 200mL de éter etílico, em funil de separação de 250ml

Agitar e deixar em repouso para separar as fases

Frascos de Éter numerados (retirarsempre do mesmo frasco)

Sulfato Ferroso Amoniacal

FASE ORGÂNICA (SUPERIOR)Éter, água, traços: Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4, aldeídos.

FASE AQUOSA (INFERIOR), Água, éter etílico, Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4, aldeídos, etanol e cetonas.

(descartar em frasco apropriado)

transferir para erlenmeyer de 250mL• adicionar 15-20g de CaCl2 anidro• deixar em repouso por 3h, agitando ocasionalmente.• filtrar em papel pregueado para outro erlenmeyer de 500mL

Verificar a ausência de chamas antes de todas as operações.

Pesar CaCl2 anidro

Balança sem tarar Balança com tara

Deixar em repouso por três horas

Éter com CaCl2 Éter com pouco CaCl2

Filtrar em papel pregueado para outro erlenmeyer de 500mL

Resíduos da filtração

Direita éter tratado com FeSO4 amoniacal

FILTRADOÉter, traços: água, CaCl2, Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4

FASE SÓLIDA: CaCl2(S) hidratado, éter, traços: Fe2(SO4)3, FeSO4, H2SO4, aldeídos.

(descartar em frasco apropriado)

introduzir no erlenmeyer 2g de fios de sódio (com pinça)fechar com rolha de cortiça adaptada a tudo de CaCl2deixar em geladeira ao abrigo de luz, até a próxima aula de laboratório.

Purificação do éter etílico – Parte II

Sódio em querosene PrensaFios de sódio em contato

com o éter

Frascos na geladeira

Relatório

BibliografiaD.L. PAVIA, G.M. LAMPMAN and G.S. KRIZ JR. –lndroduction to Laboratory Techniques, 2nd ed., Saunders, 1995.

GONÇALVES D.,WAL E., ALMEIDA R.R.,’’Química Orgânica Experimental’’, 2 ed.1988.

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FESSENDEM R.,FESSENDEM J.S.,‘’OrganicLaboratoryTechniques’’, 1984.

WILCOX C.F., ‘’Experimental OrganicChemistry’’, 1 ed. 1988.

Vogel, Arthur I –Quimica Orgânica, 3ed., Rio de Janeiro 1981.