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Departamento de Engenharia Química
REMOÇÃO DE ENXOFRE POR ADSORÇÃO USANDO
MATERIAIS MESOPOROSOS
Aluno: Beatriz Ferrão de Mello
Orientadora: Maria Isabel Pais
Introdução
Nos dias de hoje há uma preocupação muito grande a respeito das emissões de
gases estufas, devido a problemas ambientais, principalmente os que contém enxofre
(SOx), que são bastante prejudiciais podendo acarretar até mesmo chuvas ácidas [1].
A queima dos combustíveis que apresentam enxofre em sua composição, leva a
problemas ambientais sérios. Desta forma muitos países criaram legislações que
combatessem a emissão abusiva de enxofre poluindo o meio ambiente. Em grandes
cidades do Brasil já são comercializados óleo diesel a 10 ppm e em menores onde o índice
pode ser maior apresenta um valor de 500 ppm [2].
O processo normalmente utilizado e mais estudado é o de hidrodessulfurização
para a remoção do enxofre destes combustíveis, porém o mesmo apresenta uma série de
limitações trazendo algumas desvantagens ao processo. Exemplos destas desvantagens
podem ser apresentadas como a dificuldade de remover o enxofre de certos compostos, o
alto consumo de hidrogênio e de energia e também o alto valor dos catalisadores
utilizados. Os principais compostos que tem dificuldade de terem o enxofre removido
pela hidrodessulfurização são os benzotiofenos presentes nas frações de petróleo. Desta
maneira, o estudo de novos métodos vem cada vez se tornando mais importante.
Objetivos
Estudar e avaliar e comparar como o processo de adsorção em agitação em
diferentes concentrações em materiais mesoporosos, principalmente do SBA-15, além da
sílica alumina (Siral-40) e do carvão, se comportam na remoção de enxofre, em produtos
do petróleo, em especial o óleo diesel.
Metodologia
1. Preparação dos adsorventes.
Diversos adsorventes foram preparados a partir dos materiais mesoporosos, SBA-
15, sílica alumina e carvão contendo ou não metais para posteriormente serem feitas suas
avaliações na adsorção.
1.1 Fe-Co/SBA-15
Foi previamente obtido por um aluno do doutorado no laboratório.
1.2 Ni-Zn/SBA-15 e Ni-Zn/Sílica Alumina
A introdução desses metais se deu por meio da técnica de impregnação do
ponto úmido utilizando-se 2,5% de cada metal no SBA-15 e na sílica alumina (Siral-40).
Primeiramente sendo feita a adição de níquel com agitação contínua da amostra
aproximadamente durante 30 minutos. Em sequência foi feito o mesmo roteiro para a
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impregnação do zinco nas amostras. Após a impregnação dos metais selecionados as
amostras foram levadas a estufa (Figura 1) para suas respectivas secagens a uma
temperatura de 100ºC.
Figura 1 - Estufa
Ao saírem da estufa as amostras foram submetidas a faixa granulométrica de 32-60 mesh
Tyler para poderem ser calcinadas à uma temperatura de 450ºC, durante um período de 6
horas, na intenção de se eliminar os sais que foram utilizados na etapa da impregnação.
1.3 Carvão Ativado Comercial
O carvão ativado comercial já se encontrava no laboratório.
1.4 Carvão Ativado Obtido a Partir da Casca de Arroz
Primeiramente foram pesados os reagentes H2O, CCA e NaOH para se
obter a proporção desejada, realizando em seguida a solubilização do NaOH e sob
agitação continua foi adicionada a CCA. A reação foi mantida em aquecimento durante
um período de 4 horas sob agitação constante. Ao final do tempo estipulado a solução foi
filtrada e o sólido obtido foi lavado com água até se atingir o pH igual a 9 para se poder
secar o mesmo a uma temperatura de 80ºC durante 12 horas. [3]
2. Caracterização dos adsorventes
2.1 Adsorção de N2
Antes de se fazer a determinação da área superficial, do volume e diâmetro
dos poros as amostras foram secas por um período de 24 horas na estufa. Em seguida,
foram submetidas a uma temperatura de 300ºC para seu pré-tratamento à vácuo no
equipamento mostrado na Figura 2. Depois disso, foi iniciado o processo de adsorção de
N2 para diferentes pressões de nitrogênio. Com os resultados obtidos da adsorção-
dessorção foi possível se construir suas isotermas.
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A área superficial foi adquirida pelo método do BET (Brunauer-Emmett-
Teller), e o volume dos poros pelo método conhecido como BJH (Barret, Joyner e
Halenda).
Figura 2 - Analisador de adsorção e dessorção de N2
2.2 Fluorescência de Raios-X
Para se determinar a porcentagem de metal que realmente ficou
impregnado nas amostras foi realizado análises por fluorescência de raios-X.
Foi colocada num porta mostra (Figura 3) adequado uma pequena
quantidade de cada amostra para ser introduzida no espectrômetro de fluorescência de
raios-X e assim poder determinar as concentrações de metais presentes no Ni-Zn/SBA-
15 e no Ni-Zn/Sílica Alumina.
Figura 3- Cubeta para o FRX
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2.3 Teste de remoção de enxofre
Para a realização deste teste, foi adicionado primeiramente cerca de 1,0
grama de amostra de adsorvente, previamente seca (ficou durante 24 horas na estufa a
120ºC), a 50 mL de uma solução de óleo diesel sob agitação. Alíquotas de
aproximadamente de 5 mL foram retiradas em tempos determinados por um período de 2
horas (0, 15, 30, 60, 120 minutos), sendo suas concentrações de enxofre determinadas no
espectrômetro de fluorescência de raios-X (Figuras 4 e 5), para o qual foi elaborada uma
curva de calibração com amostras padrão de enxofre.
Foram feitos novos testes de algumas amostras adicionando-se uma
quantidade de 0,5 gramas de amostra de adsorvente em um mesmo volume óleo diesel
(50 mL) para avaliar a influência da concentração de enxofre nos resultados.
Figura 4 - Espectrômetro de fluorescência de raios-X (FRX)
Figura 5 – Cubeta para amostras líquidas do FRX
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Resultados
1. Composição química dos adsorventes
Na tabela 1 são apresentados os resultados do teor de metais presentes nos
adsorventes.
Tabela 1 - Resultado do teor de metais nos adsorventes
Amostra % de Metal
Ni-Zn/SBA-15 3,3 (Ni) – 1,6 (Zn)
Ni-Zn/Sílica Alumina 10,4 (Ni) – 5,3 (Zn)
Fe-Co/SBA-15 0,7 (Fe) – 0,5 (Co)
2. Propriedades texturais
A tabela 2, está apresentando os resultados das propriedades texturais de algumas
das amostras de adsorventes utilizadas e nas Figuras de 6 à 9 estão apresentadas as
isotermas de adsorção-dessorção de Nitrogênio para cada uma dessas amostras.
Tabela 2 – Propriedades texturais
Amostra Área Específica
(m2/g)
Volume Total de
Poros (cm3/g)
Diâmetro Médio
de Poro (Å)
Ni-Zn/SBA-15 426 0,59 52
Ni-Zn/Siral 270 0,54 67
Carvão Comercial
Ativado 250 0,22 51
Fe-Co/SBA-15 602 0,47 53
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Figura 6 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Ni-Zn/SBA-15
Figura 7 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Ni-Zn-Siral
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Figura 8 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Carvão
Comercial
Figura 9 - Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para a amostra Fe-Co/SBA-15
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Pode-se constatar que as isotermas avaliadas para os materiais utilizados nos testes
são do tipo IV, indicada pela presença de uma estrutura mesoporosa regular e hexagonal,
com canais cilíndricos [4], de acordo com a IUPAC, comparando que os metais são
mesoporosos.
3. Testes de remoção de enxofre
Nos testes de remoção de enxofre, o óleo diesel usado apresentou um teor de
enxofre de 330 ppm. Os resultados obtidos para a remoção de enxofre no óleo diesel ao
longo do tempo foram listados na tabela 3 e são apresentado nos gráficos de 10 à 14.
Tabela 3 - Resultado da porcentagem de enxofre no óleo para 1,0 grama de
adsorvente
% de Enxofre na Amostra
Amostra / Tempo
(minutos) 0 15 30 60 120
Ni-Zn/SBA-15 0,027 0,026 0,026 0,026 0,025
Ni-Zn/sílica
alumina 0,025 0,024 0,022 0,022 0,021
Carvão Ativado
Comercial 0,025 0,024 0,023 0,022 0,020
Carvão Ativado
de Casca de
Arroz
0,031 0,030 0,029 0,031 0,027
Fe-Co/SBA-15 0,029 0,021 0,021 0,021 0,019
Figura 10 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/SBA-15
0,0245
0,025
0,0255
0,026
0,0265
0,027
0,0275
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
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Figura 11 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/Siral
Figura 12 - Resultado para o adsorvente de Carvão Comercial
0,0205
0,021
0,0215
0,022
0,0225
0,023
0,0235
0,024
0,0245
0,025
0,0255
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
0,019
0,02
0,021
0,022
0,023
0,024
0,025
0,026
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
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Figura 13 - Resultado para o adsorvente de Carvão Ativado da Casca de Arroz
Figura 14 - Resultado para o adsorvente de Fe-Co/SBA-15
Foi observado nos gráficos acimas que houve um decrescimento de concentração
nos primeiros 40 minutos enquanto após este tempo sua concentração ficopraticamente
constante.
Na tabela 4, são apresentados os resultados do teor de enxofre presente no óleo
diesel quando usado 0,5 grama de adsorvente em 50 mL de óleo diesel. Os mesmo
resultados são apresentados nos gráficos de 11 à 13.
0,0265
0,027
0,0275
0,028
0,0285
0,029
0,0295
0,03
0,0305
0,031
0,0315
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
0,017
0,019
0,021
0,023
0,025
0,027
0,029
0,031
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
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Tabela 4 - Resultado da porcentagem de enxofre no óleo diesel para 0,5 grama
de adsorvente
% de Enxofre na Amostra
Amostra / Tempo
(minutos) 0 15 30 60 120
Ni-Zn/SBA-15 0,029 0,024 0,031 0,028 0,030
Ni-Zn/sílica
alumina 0,028 0,028 0,024 0,026 0,025
Carvão Ativado
Comercial 0,030 0,030 0,027 0,026 0,022
Figura 15 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/SBA-15
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
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Figura 16 - Resultado para o adsorvente de Ni-Zn/Siral
Figura 17 - Resultado para o adsorvente de Carvão Comercial
Observa-se que ao diminuir a concentração de adsorvente para a mesma
quantidade de óleo diesel, houve uma diminuição na quantidade de enxofre removido.
Na tabela 5, são comparado, os resultados para 0,5 grama e 1,0 grama de
adsorvente para o tempo de 120 minutos na forma de percentual de enxofre removido
para cada amostra.
Tabela 5 - % de enxofre removido para 120 minutos
Amostra % Enxofre Removido Área Específica (m2/g)
1 grama de adsorvente em 50 mL de óleo diesel
Ni-Zn/SBA-15 24 426
Ni-Zn/Sílica Alumina 36 270
Carvão Ativado Comercial 39 250
0,0245
0,025
0,0255
0,026
0,0265
0,027
0,0275
0,028
0,0285
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
0,021
0,022
0,023
0,024
0,025
0,026
0,027
0,028
0,029
0,03
0,031
0 20 40 60 80 100 120 140
Co
nce
ntr
ação
de
Enxo
fre
Tempo (minutos)
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Carvão Ativado de Casca
de Arroz 19 -
Fe-Co/SBA-15 42 602
0,5 gramas de adsorvente em 50 mL de óleo diesel
Ni-Zn/SBA-15 8 426
Ni-Zn/Sílica Alumina 23 270
Carvão Ativado Comercial 31 250
Pode ser observado, portanto, que a partir das tabelas 3, 4 e 5 que a amostra de Fe-
Co/SBA-15 apresentou a menor concentração de enxofre ao final de 120 minutos, seguida
pelo carvão ativado comercial.
A amostra de Fe-Co/SBA-15 apresenta um teor de metal inferior ao do Ni-
Zn/SBA-15, contudo, tem uma maior área superficial. Assim se conclui que tanto a área
superficial quanto o tipo e quantidade de metal têm uma influência no processo de
remoção de enxofre do óleo diesel.
Pode-se verificar também a grande influência de quantidade de metal, quando se
comparam as amostras de Ni-Zn/SBA-15 e Ni-Zn/sílica alumina. A amostra suportada
em sílica alumina que apresenta um teor de metais aproximadamente 3 vezes maior, teve
um melhor desempenho na remoção de enxofre mesmo tendo uma área superficial
inferior.
Comparando por fim os testes feitos adicionando 0,5 e 1,0 grama de adsorvent,
foi constatado que a remoção é influenciada também pela quantidade de adsorvente no
meio. Quando se diminuiu a quantidade de adsorvente para um mesmo volume de óleo
diesel a remoção de enxofre diminui.
Conclusão
Pode-se concluir então que o melhor resultado foi obtido para adsorvente Fe-
Co/SBA-15 que foi o mais eficiente para o percentual de enxofre removido, apresentando
um resultado de 42%.
Neste estudo pode-se chegar a conclusão também que a redução de enxofre
aumenta não necessariamente de maneira linear em relação ao aumento da quantidade de
adsorvente no meio.
Em trabalhos futuros serão estudadas ainda as melhores condições de remoção de
enxofre em relação à temperatura. E, finalmente será avaliado o desempenho dos
melhores adsorventes em colunas de adsorção continuas.
Referências
1. JORNAL DO COMÉRCIO, Transporte e Logística. Disponível em:
http://www.jcom.com.br/colunas/143413/Diesel_S10_comeca_a_ser_distribuido_no
s_postos_do_Pais > Acessado em: 30 de junho de 2015.
2. http://www.brasil.gov.br/infraestrutura/2011/12/anp-aprova-abastecimento-com-
diesel-de-baixo-teor-de-enxofre-a-partir-de-janeiro-de-2012
3. MARCKMANN, K.; PAIS DA SILDA, M. I.; PETKOWICZ, D.; FICKLER, D.;
OLIVEIRA, A. R. M. B.; Caracterização de carvão ativado proveniente da cinza da casca
do arroz para uso em tratamento de água e efluentes.
4. PUPIM, B. A. B.; SCHEER, A. P.; Estudo de adsorção na separação de misturas
envolvendo substâncias derivadas do petróleo. Monografia (iniciação científica) –
Departamento de Engenharia Química
Programa Interdisciplicnar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural, UFPR. Curitiba,
2005. 5. MECÂNICA INDUSTRIAL, O que é Hidrodessulfurização? Disponível em:
<http://www.mecanicaindustrial.com.br/conteudo/673-o-que-e-hidrodessulfuracao>
Acessado em 30 de junho de 2015.
6. Gang et al., 2011 W. Gang, W. Yaoshun, Fan. Jingxin, Xu. Chunming, Gao. Jinsen
Reactive characteristics and adsorption heat of Ni/ZnO, SiO2, Al2O3 adsorbent by reactive
adsorption desulfurization. Ind. Eng. Chem.
7. SCHMAL, MARTIN. Catálise heterogênea, Rio de Janeiro : Synergia, 2011.