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Marconi Sandro Franco de Oliveira
MATRIZES POLIMÉRICAS PURAS E MODIFICADAS PARA ADSORÇÃO DO GÁS
SULFETO DE HIDROGÊNIO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química do Instituto de Química
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN em preenchimento dos requisitos para obtenção do grau de mestre em
Química
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de
Farias Co-Orientador(a): Prof. Dra. Deyse de Souza Dantas
Co-Orientador(a): Prof. Dr. Francisco Claudece Pereira
NATAL
2013
Oliveira, Marconi Sandro Franco de. Matrizes poliméricas puras e modificadas para adsorção do gás sulfeto de hi-
drogênio / Marconi Sandro Franco de Oliveira. – Natal, RN, 2013.
137 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias.
Co-orientador: Profa. Dra. Deyse de Souza Dantas.
Co-orientador: Prof. Dr. Francisco Claudece Pereira.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da terra. Programa de Pós-Graduação em Quí-
mica.
1. Adsorção – Dissertação. 2. Dessulfurização – Dissertação. 3. Gás Natural –
Dissertação. 4. Cloreto de Polivinila – Dissertação. I. Farias, Robson Fernandes de.
II. Dantas, Deyse de Souza. III. Pereira, Francisco Claudece. IV. Título.
RN/UF/BSO CDU 622.324.5
Catalogação na Fonte. UFRN/ Departamento de Odontologia
Biblioteca Setorial de Odontologia “Profº Alberto Moreira Campos”.
Dedico esta dissertação a Deus, a minha
querida e amada mãe Maria Isabel de
Oliveira (em memória) e a meu pai Marconi
Franco de Oliveira, as minhas riquezinhas
Havid e Haana, a minha esposa e eterna
namorada Hanani, ao meu melhor sogro e
sogra Dr. Seledon e Marta e a todos os
meus familiares.
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me amado primeiro e me dado a habilidade, capacidade e
força para realizar este trabalho tão importante.
A minha Mãe, em especial, símbolo de carinho, dedicação e amor. Uma
grande mulher que me auxiliou muito em minha formação e representa parte do que
eu sou.
A meu Pai, que pela disposição pelo trabalho me ensinou enfrentar sempre
com coragem as dificuldades da vida.
As minhas queridas e amadas irmãs Graça, Ceição, Isabel e Maria Helena,
que com muito carinho cuidaram de mim em algum momento.
A Hanani, pela paciência e companheirismo em toda a minha trajetória
durante o mestrado, eu te amo.
A Havid e Haana, minhas riquezinhas, pela compreenção da ausência do
papai, embora não percebam e entendam agora, eu os amo.
A Hadassa, pela sempre presente disponibilidade.
A Milena, pelo carinho e atenção.
A Hanes e Haniel meus melhores cunhados e amigos.
A vovó Tereza, Miriam e a Meída, pela ajuda e apoio dispensado.
Mirtes (tia Biche), pela dispensada atenção em busca de nossos
interesses.
Ao meu orientador Professor Robson, por todos os ensinamentos durante
este período. Muito obrigado!
Ao professor Ademir pelas análises necessárias para a minha dissertação;
A todos os professores da UFRN pela formação sólida em Química. Em
especial aos Professores, Marconi, Otom, Jailson, Claudece, Bráulio, Fabio e Nedja.
Ao Grupo de pesquisa, Miranda, João Edson, Luiz Carlos, Chiquinho e
Tatiane pela ajuda e companheirismo.
Ao laboratório de DRX em especial para o técnico Ricardo e a Gustavo.
Ao Laboratório de FRX em especial para Rafaela e para a professora
Fabiana Villela.
Ao amigo João Edson, por todas as análises de FTIR feitas e carinho
dispensado.
Ao amigo Miranda, por todas as dicas teóricas, aplicações e parceria.
“Cada nova descoberta da ciência é uma nova porta pela qual encontro mais uma
vez Deus, o autor dela”.
Albert Einstein
“Você já observou um homem habilidoso em seu trabalho? Será promovido ao
serviço real; não trabalhará para gente obscura”.
Salomão
RESUMO
O gás natural encontrado no subsolo associado ou não ao petróleo se
caracteriza por uma mistura de hidrocarbonetos e componentes residuais tais como
o dióxido de carbono (CO2), o gás nitrogênio (N2) e o sulfeto de hidrogênio (H2S),
denominados de contaminantes. O H2S em especial se promove como contaminante
do gás natural por estar associado à corrosão de dutos (gasodutos), à toxidade
humana e a aplicações finais do Gás Natural (GN). O teor de enxofre presente no
GN deve ser totalmente ou parcialmente removido, visando atender as
especificações de mercado, segurança, transporte ou processamento posterior. Há
distintos e variados métodos de dessulfurização do gás natural usados nas
Unidades de Processamento do Gás Natural (UPGN). Visando solucionar tais
problemas temos como exemplo a lavagem cáustica, a absorção, o uso de
membranas e a adsorção, sendo processos onerosos e com grande dispêndio
energético. Surge, diante de tais constatações, a necessidade de pesquisa de
processos ativos de viabilidade econômica e eficiência. O presente trabalho
promoveu o estudo da adsorção do gás sulfeto de hidrogrênio em matrizes
poliméricas puras e modificadas. Os substratos de Poli(cloreto de vinila) (PVC),
Poli(metacrilato de metila) (PMMA) e alginato de sódio (NaALG), foram recobertos
com os compostos de fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O), pentóxido de vanádio
(V2O5), rodamina B (C28H31N2O3Cl) e os íons Co2+ e Cu2+, objetivando-se a adsorção
do gás sulfeto de hidrogênio (H2S). Os ensaios de adsorção se deram através de um
fluxo contínuo de H2S em um sistema de coluna (reator de leito fixo) de adsorção em
escala de laboratório. As técnicas utilizadas para a caracterização dos adsorventes
foram à espectroscopia de infravermelho (FTIR), a análise termogravimetria (TG), a
fluorescência de raios X (FRX), o difração de raios X (DRX), a microscopia eletrônica
de varredura (MEV). Tal trabalho indica, pelos resultados obtidos, que os
adsorventes modificados de PMMA, PVC e NaALG têm uma capacidade adsortiva
significativa. A matriz que se destacou e apresentou a melhor capacidade de
adsorção, foi a de ALG modificada com Co2+ tendo um resultado de 12,79 mg de
H2S/g de matriz.
Palavras Chave: Adsorção. Dessulfurização. Gás natural. Cloreto de polivinila.
ABSTRACT
The underground natural gas found associated or not with oil is characterized
by a mixture of hydrocarbons and residual components such as carbon dioxide
(CO2), nitrogen gas (N2) and hydrogen sulfide (H2S), called contaminants. The H2S
especially promotes itself as a contaminant of natural gas to be associated with
corrosion of pipelines, to human toxicity and final applications of Natural Gas (NG).
The sulfur present in the GN must be fully or partially removed in order to meet the
market specifications, security, transport or further processing. There are distinct and
varied methods of desulfurization of natural gas processing units used in Natural Gas
(UPGN). In order to solve these problems have for example the caustic washing,
absorption, the use of membranes and adsorption processes is costly and great
expenditure of energy. Arises on such findings, the need for research to active
processes of economic feasibility and efficiency. This work promoted the study of the
adsorption of sulfide gas in polymer matrices hydrogen pure and modified. The
substrates of Poly(vinyl chloride) (PVC), poly(methyl methacrylate) (PMMA) and
sodium alginate (NaALG) were coated with vanadyl phosphate compounds
(VOPO4.2H2O), vanadium pentoxide (V2O5), rhodamine B (C28H31N2O3Cl) and ions
Co2+ and Cu2+, aiming to the adsorption of hydrogen sulfide gas (H2S). The
adsorption tests were through a continuous flow of H2S in a column system (fixed
bed reactor) adsorption on a laboratory scale. The techniques used to characterize
the adsorbents were Infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry analysis (TGA),
X-ray fluorescence (XRF), the X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM).
Such work indicates, the results obtained, the adsorbents modified PMMA, PVC and
NaALG have a significant adsorptive capacity. The matrix that stood out and had the
best adsorption capacity, was to ALG modified Co2+ with a score of 12.79 mg H2S / g
matrix.
Keywords: Adsorption. Desulphurization. Natural gas. Polyvinyl chloride.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Reservas provadas de gás natural no mundo em trilhões de m3 –
2011................................................................................................
32
Figura 2 Evolução das reservas provadas de gás, por localização (terra e
mar) – 2002-2011............................................................................
33
Figura 3 Distribuição percentual das reservas provadas de gás, na
federação – 31/12/2011...................................................................
33
Figura 4 Evolução da produção de gás natural, por localização (terra e
mar) – 2002-2011............................................................................
35
Figura 5 Produção de gás natural por concessionária – 2011...................... 35
Figura 6 Diagrama de blocos do condicionamento de gás............................ 39
Figura 7 Volume de gás natural processado e capacidade de
processamento, UPGNs – 2011......................................................
41
Figura 8 Infraestrutura de produção e movimentação de gás natural –
2011.................................................................................................
42
Figura 9 Fórmula estrutual da sulfolana........................................................ 50
Figura 10 Interação entre as moléculas de um sistema condensado (líquido
ou sólido).........................................................................................
51
Figura 11 Interação entre as moléculas de um fluido com a superfície de um
sólido................................................................................................
51
Figura 12 Exemplo das possíveis fases em um processo de adsorção.......... 52
Figura 13 Exemplo de adsorção em mono e multicamadas........................... 52
Figura 14 Exemplo de adsorção em mono e multicomponentes.................... 53
Figura 15 Curvas de energia potencial para adsorção química e física.......... 54
Figura 16 Estrutura mero do poli(metacrilato de metila).................................. 59
Figura 17 Estrutura mero do poli (cloreto de vinila)......................................... 61
Figura 18 Estruturas representativas dos ácidos algínicos e um segmento
de cadeia.........................................................................................
63
Figura 19 Estrutura do alginato reticulado com Ca2+....................................... 64
Figura 20 Estrutura química da rodamina B.................................................... 66
Figura 21 Síntese do fosfato de vanadila........................................................ 73
Figura 22 Esquema mostrando o processo de preparação das matrizes
adsorventes......................................................................................
75
Figura 23 Esquema mostrando o processo de preparação das esferas de
alginato............................................................................................
77
Figura 24 Síntese do sulfeto de hidrogênio..................................................... 78
Figura 25 Esquema de produção e passagem de gás sulfídrico pelas
matrizes............................................................................................
79
Figura 26 Sistema de adsorção de sulfeto de hidrogênio utilizado em
campo..............................................................................................
80
Figura 27 Reator utilizado para colocar o material adsorvente....................... 81
Figura 28 Montagem dos reatores durante o processo de adsorção.............. 81
Figura 29 Espectro de absorção na região do infravermelho do PMMA......... 84
Figura 30 Espectro de absorção na região do infravermelho do PVC............ 85
Figura 31 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o
NaALG..............................................................................................
86
Figura 32 Curva termogravimétrica para o PMMA........................................... 88
Figura 33 Curva termogravimétrica para o PVC.............................................. 89
Figura 34 Difratograma de raios X para PMMA............................................... 90
Figura 35 Difratograma de raios X para PVC................................................... 91
Figura 36 Difratograma de raios X para NaALG.............................................. 91
Figura 37 Micrografia para a matriz de PMMA................................................ 92
Figura 38 Micrografia para a matriz de PVC.................................................... 92
Figura 39 Micrografia para a matriz de NaALG pura....................................... 93
Figura 40 Difratograma de raios X do fosfato de vanadila ( VOPO4.2H2O)..... 94
Figura 41 Difratograma de raios X do material VOPO4.2H2O após exposição
por 30 minutos em atmosfera de H2S. ............................................
94
Figura 42 Difratograma de raios X do pentóxido de vanádio (V2O5)................ 95
Figura 43 Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B....................................................................
97
Figura 44 Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B....................................................................
98
Figura 45 Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com
Co2+ e Cu2+......................................................................................
99
Figura 46 Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B, antes do fluxo de H2S...............................
100
Figura 47 Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B, antes do fluxo de H2S...............................
101
Figura 48 Difratograma de DRX da matriz de NaALG pura e modificada com
Cu2+ e Co2+, antes do fluxo de H2S..................................................
102
Figura 49 Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com fosfato de
vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.............................
105
Figura 50 Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com
fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O), aumento de 500Xe respectiva
espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................
105
Figura 51 Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com pentóxido
de vanádio. Aumento 100X, 500X...................................................
106
Figura 52 Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com
pentóxido de vanádio (V2O5), aumento de 500X e respectiva
espectroscopia de energia dispersiva (EDS)..................................
107
Figura 53 Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com fosfato de
vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.............................
108
Figura 54 Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com fosfato
de vanadila (VOPO4.2H2O), aumento de 500Xe respectiva
espectroscopia de energia dispersiva (EDS)...................................
108
Figura 55 Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com pentóxido de
vanádio. Aumento 100X, 500X........................................................
109
Figura 56 Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com
pentóxido de vanádio (V2O5), aumento de 500X e respectiva
espectroscopia de energia dispersiva (EDS)..................................
110
Figura 57 Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de
Co2+. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X...................................
111
Figura 58 Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions
bivalentes de Co2+, aumento de 500X e respectiva espectroscopia
de energia dispersiva (EDS)............................................................
111
Figura 59 Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de
Cu2+. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X..................................
112
Figura 60 Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions
bivalentes de Cu2+, aumento de 500X e respectiva espectroscopia
de energia dispersiva (EDS)............................................................
113
Figura 61 Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B após a adsorção do H2S............................
115
Figura 62 Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B após a adsorção do H2S............................
116
Figura 63 Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com
Co2+ e Cu2+ após a adsorção do H2S.............................................
117
Figura 64 Curvas termogravimétricas do PMMA pura antes e depois da
adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais
significativas....................................................................................
118
Figura 65 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com VOPO4
antes e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de
massa mais significativas................................................................
119
Figura 66 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com V2O5 antes
e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa
mais significativas...........................................................................
119
Figura 67 Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com ROD B
antes e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de
massa mais significativas................................................................
120
Figura 68 Curvas termogravimétricas do PVC pura antes e depois da
adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais
significativas....................................................................................
121
Figura 69 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com VOPO4 antes
e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa
mais significativas............................................................................
122
Figura 70 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com V2O5 antes e
depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais
significativas....................................................................................
122
Figura 71 Curvas termogravimétricas do PVC modificada com ROD B antes
e depois da adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa
mais significativas............................................................................
123
Figura 72 Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B após a adsorção do H2S............................
124
Figura 73 Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com
VOPO4, V2O5 e ROD B após a adsorção do H2S............................
125
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Especificações do gás natural comercializado no Brasil
(Portaria nº 16 da ANP, 2008)......................................................
36
Tabela 2 Composição típica de gás natural no Brasil................................ 43
Tabela 3 Limites de tolerância ao H2S....................................................... 46
Tabela 4 Principais características das adsorções física e química........... 55
Tabela 5 Matrizes poliméricas e suas abreviações..................................... 76
Tabela 6 Matriz Alginato de sódio e suas abreviações.............................. 77
Tabela 7 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o
PMMA..........................................................................................
84
Tabela 8 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o
PVC...............................................................................................
85
Tabela 9 Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o
NaALG..........................................................................................
86
Tabela 10 Parâmetros termogravimétricos para o PMMA e PVC ................ 89
Tabela 11 Valores de 2θ observados no material VOPO4.H2S.2H2O
comparado com aqueles no fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O)..............................................................................
95
Tabela 12 Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e
NaALG modificadas......................................................................
103
Tabela 13 Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da
área apresentada na figura 50......................................................
106
Tabela 14 Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da
área apresentada na figura 52......................................................
107
Tabela 15 Percentagens de alumínio, fósforo, cloro e vanádio presentes
da área apresentada na figura 54.................................................
109
Tabela 16 Percentagens de carbono, alumínio, cloro e vanádio presentes
da área apresentada na figura 56.................................................
110
Tabela 17 Percentagens de oxigênio, sódio, alumínio, cloro e cobalto
presentes da área apresentada na figura 58................................
112
Tabela 18 Percentagens de carbono, oxigênio, alumínio e cobre presentes
da área apresentada na figura 60.................................................
113
Tabela 19 Comparação entre matrizes adsorvedoras de H2S e dados da
literatura........................................................................................
114
Tabela 20 Perda de massa na faixa de temperatura entre 220 – 400 ºC na
matrizes após a adsorção do H2S................................................
118
Tabela 21 Perda de massa na faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC na
matrizes após a adsorção do H2S................................................
121
Tabela 22 Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e
NaALG puras e modificadas após o fluxo de H2S........................
126
Tabela 23 Dados percentuais comparaticos de adsorção de H2S entre as
técnicas de FRX, TG e gravimetria...............................................
128
Tabela 24 Dados comparativos de adsorção de H2S entre os metais de
transição V5+, Co2+ e Cu2+............................................................
129
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis
CoALG Alginato de cobalto (Co2+)
COS Sulfetos carbônicos
CS2 Dissulfeto de carbono
CuALG Alginato de cobre (Cu2+)
DEA Dietanolamina
DIPA Diisopropilamina
DRX Difração de raios X
(DSC) Calorimetria diferencial exploratória
DTA Análise térmica diferencial
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva
FRX Fluorescência de raios X
FTIR Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier
GLP Gás liquefeito de petróleo
GNL Gás natural liquefeiro
∆Hm Entalpia de fusão
Kv kilovolt
mA mileampére
MDEA Metildietanolamina
MEV Microscopia eletrônica de varredura
NaALG Alginato de sódio
PMMA Poli(metacrilato de metila)
PMMAFV Poli(metacrilato de metila) recoberto com fosfato de vanadila
PMMAPV Poli(metacrilato de metila) recoberto com pentóxido de vanádio
PMMARB Poli(metacrilato de metila) recoberto com rodamina B
P.A. Puro analítico
ppm Partes por milhão
PVC Poli(cloreto de Vinila)
PVCFV Poli(cloreto de Vinila) recoberto com fosfato de vanadila
PVCPV Poli(cloreto de Vinila) recoberto com pentóxido de vanádio
PVCRB Poli(cloreto de Vinila) recoberto com rodamina B
ROD B Rodamina B
R/P Reservas/produção
R-SH Mercaptanas
RSSR Dissulfetos
TEG Trietilenoglicol
TG Termogravimetria
Tg Transição vítrea
Tm Temperatura de fusão
Tmax Temperatura máxima de degradação
UN-RNCE Unidade de Negócio de Exploração e Produção do Rio Grande do Norte
e Ceará
UPGN Unidade de processamento de gás natural
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 21
2 OBJETIVOS................................................................................................. 25
2. 1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 25
2. 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................ 25
3 ESTADO DA ARTE..................................................................................... 26
3. 1 PROCESSOS DE REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO............... 26
3. 2 ADSORVENTES PARA COMPOSTOS SULFURADOS............................. 27
4 ASPECTOS TEÓRICOS.............................................................................. 30
4. 1 GÁS NATURAL............................................................................................ 30
4. 1. 1 Reservas..................................................................................................... 30
4. 1. 2 Produção..................................................................................................... 34
4. 1. 3 Especificações........................................................................................... 36
4. 1. 4 Condicionamento do gás natural (Tratamento primário)....................... 38
4. 1. 5 Processamento do gás natural – UPGN................................................... 40
4. 1. 6 Composição................................................................................................ 43
4. 2 COMPOSTOS SULFUROSOS.................................................................... 44
4. 2. 1 Ocorrência de enxofre............................................................................... 44
4. 2. 2 Sulfeto de hidrogênio................................................................................ 44
4. 3 PROCESSOS DE TRATAMENTO DO GÁS NATURAL.............................. 46
4. 3. 1 Processos de dessulfurização.................................................................. 47
4. 3. 1. 1 Tratamento Cáustico.................................................................................. 48
4. 3. 1. 2 Tratamento Merox...................................................................................... 48
4. 3. 1. 3 Tratamento Bender.................................................................................... 49
4. 3. 1. 4 Tratamento DEA......................................................................................... 49
4. 3. 1. 5 Processo Iron Sponge............................................................................... 49
4. 3. 1. 6 Processo Sulfinol....................................................................................... 50
4. 3. 1. 7 Processo Flexorb....................................................................................... 50
4. 3. 1. 8 Processo Sulfatreat.................................................................................... 50
4. 4 ADSORÇÃO................................................................................................. 51
4. 4. 1 O fenômeno de adsorção.......................................................................... 51
4. 4. 2 Tipos de interação gás – sólido................................................................ 53
4. 5 POLÍMEROS................................................................................................ 55
4. 5. 1 Propriedades gerais dos polímeros......................................................... 55
4. 5. 2 Poli(metacrilato de metila) – PMMA......................................................... 59
4. 5. 3 Poli(cloreto de vinila) – PVC..................................................................... 61
4. 5. 4 Alginato de sódio – NaALG....................................................................... 62
4. 5. 5 Estrutura do precursor rodamina B......................................................... 65
5 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................... 67
5. 1 MATERIAIS UTILIZADOS............................................................................ 67
5. 1. 1 Preparação das soluções.......................................................................... 67
5. 1. 2 Preparação das matrizes adsorventes..................................................... 67
5. 1. 3 Produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes........................ 68
5. 2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS....................................................... 68
5. 2. 1 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)...........................................................................................................
69
5. 2. 2 Análises Térmicas..................................................................................... 70
5. 2. 2. 1 Análise Termogravimétrica (TGA)................................................................ 70
5. 2. 3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)........................................... 71
5. 2. 4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)......................................... 72
5. 2. 5 Análise química por fluorescência de raios X (FRX).............................. 72
5. 2. 6 Difração de raios X (DRX).......................................................................... 72
5. 3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS....................................................... 73
5. 3. 1 Síntese do fosfato de vanadila VOPO4.2H2O........................................... 73
5. 3. 2 Preparação das soluções.......................................................................... 73
5. 3. 2. 1 Solução de CoCl2.6H2O............................................................................... 74
5. 3. 2. 2 Solução de Cu(NO3)2.3H2O.......................................................................... 74
5. 3 .2. 3 Suspensão de V2O5...................................................................................... 74
5. 3. 2. 4 Solução de Rodamina B............................................................................... 74
5. 3. 2. 5 Solução de Fosfato de Vanadila.................................................................. 75
5. 3. 2. 6 Solução de Alginato de sódio....................................................................... 75
5. 3. 3 Preparação das matrizes adsorventes.................................................... 75
5. 3. 3. 1 Matrizes de PVC e PMMA............................................................................ 75
5. 3. 3. 2 Matriz de Alginato de sódio.......................................................................... 76
5. 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PRODUÇÃO E
PASSAGEM DE H2S NAS MATRIZES SÓLIDAS........................................
78
5. 4. 1 Síntese do sulfeto de hidrogênio.............................................................. 78
5. 4. 2 Fluxo do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes....................................... 78
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................... 83
6. 1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATRIZES DE PMMA, PVC e NaALG.............. 83
6. 1. 1 Caracterização das matrizes de PMMA, PVC e NaALG não
modificadas................................................................................................
83
6. 1. 1. 1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)..................................... 83
6. 1. 1. 2 Análise Termogravimétrica (TG).................................................................. 86
6. 1. 1. 3 Difração de Raios X (DRX).......................................................................... 89
6. 1. 1. 4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................. 92
6. 1. 2 Caracterização dos precursores VOPO4.2H2O e V2O5............................ 93
6. 1. 3 Caracterização das matrizes de PMMA e PVC e NaALG modificadas. 96
6. 1. 3. 1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)..................................... 96
6. 1. 3. 2 Difração de Raios X (DRX).......................................................................... 99
6. 1. 3. 3 Fluorescência de Raios X (FRX).................................................................. 103
6. 1. 3. 4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) dos materiais após o
recobrimento das matrizes de PMMA, PVC e NaALG.................................
104
6. 1. 3. 4. 1 EDS para a matriz PMMA após o recobrimento com fosfato de vanadila e
pentóxido de vanádio...................................................................................
104
6. 1. 3. 4. 2 EDS para a matriz PVC após o recobrimento com fosfato de vanadila e
pentóxido de vanádio...................................................................................
107
6. 1. 3. 4. 3 EDS para a matriz de alginato após as trocas iônicas com cátions
bivalentes de Co2+ e Cu2+.............................................................................
110
6. 2 ADSORÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO NAS MATRIZES............... 113
6. 2. 1 Quantificação mássica após adsorção do sulfeto de hidrogênio nas
matrizes.......................................................................................................
113
6. 2. 2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes
modificadas após adsorção de H2S.......................................................
115
6. 2. 3 Curvas termogravimétricas das matrizes modificadas com fosfato
de vanadila, pentóxido de vanádio e Rodamina B depois da
adsorção de H2S.........................................................................................
117
6. 2. 4 Difratogramas das matrizes modificadas após adsorção de H2S......... 123
6. 2. 5 Composição química determinada por FRX após a adsorção de H2S.. 125
6. 2. 6 Dados comparativos entre os métodos de caracterização de
adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S).................................................
127
6. 2. 7 Dados comparativos de adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S)
entre os metais de transição V+5, Co+2 e Cu2+..........................................
128
7 CONCLUSÕES............................................................................................ 130
REFERÊNCIAS........................................................................................... 131
21 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
1 INTRODUÇÃO
A partir da Conferência Mundial das Nações Unidas (RIO-92) e,
posteriormente, em 1997, com a elaboração do Protocolo de Kyoto (Painel de
Mudanças Climáticas), o componente ambiental, ou seja, a preocupação com o meio
ambiente passou a ter papel estratégico na produção energética primária no mundo.
Nesse contexto, o gás natural ganhou força, em relação às fontes de energia
concorrentes (carvão e derivados de petróleo), principalmente, às suas menores
taxas de emissão de gases de efeito estufa como o CH4, CO2, entre outros (VAZ;
MAIA; SANTOS, 2008).
Há uma crescente demanda energética no Brasil, e de tal modo uma
necessidade de promover um aumento na capacidade de geração para acompanhar
o crescimento do desenvolvimento energético. Sendo assim, o gás natural se
destaca no Brasil, como uma das principais fontes de energia alternativa para a
ampliação da matriz energética. O gás natural apresenta aplicações típicas no uso
em motores de combustão do setor de transporte, na geração de energia elétrica em
termoelétricas, na produção de chamas (como substituto ao gás liquefeito de
petróleo, GLP), calor e vapor. Por isso, a aplicação é possível em todos os setores
da economia: indústria, comércio, serviços e residências. Se destacando em maior
uso, na matriz energética brasileira, no setor industrial com participação de 45%
(BRASIL, 2012b). Para atender tal demanda, faz-se necessário o desenvolvimento
de tecnologias de produção e tratamento deste gás através de modelos e formas
seguras e econômicas.
O gás natural encontrado no subsolo (jazida) está normalmente associado ao
petróleo, onde forma uma câmara de pressão acima da superfície do líquido,
ajudando a elevação do petróleo até a superfície (LOURENÇO, 2003). A
composição básica do gás natural são as moléculas de hidrocarbonetos (átomos de
hidrogênio e carbono) encontradas em estado gasoso e de baixa densidade. O
elemento predominante é o gás metano, mas também há, em proporções variadas,
etano, propano, butano, gás carbônico, nitrogênio, água, metanol e sulfeto de
hidrogênio, além de outros. A proporção de cada um na composição final depende
de uma série de variáveis naturais, como processo de formação e condições de
acumulação no reservatório. Em seu estado bruto, o gás natural não tem cheiro e é
22 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
mais leve que o ar. Assim, deve ser odorizado para que eventuais casos de
vazamento sejam detectados (BRASIL, 2008a).
Os componentes residuais do gás bruto, tais como o dióxido de carbono
(CO2), o gás nitrogênio (N2) e o sulfeto de hidrogênio (H2S), considerados
contaminantes, que promovem prejuízo no desempenho do processamento primário
do gás, de modo que o gás natural disponível no sistema de produção está em uma
condição bruta, cujas características não são suficientes para atender à qualidade
requerida pelos equipamentos ou pelos processos (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
Para atender as qualidades requeridas, se apresenta especificações bem mais
restritivas justamente para componentes ácidos presentes na sua composição, tais
como o sulfeto de hidrogênio e o dióxido de carbono, objetivando garantir as
condições de qualidade mínimas do gás, evitando problemas como formação de
hidratos, corrosão, ação de compostos agressivos e perigosos ao contato humano,
onde a Agência Nacional do Petróleo (ANP) em sua resolução nº 16, de 17 de junho
de 2008, estabelece uma especificação técnica vingente para a comercialização de
gás natural no território brasileiro, informando que o teor de sulfeto de hidrogênio
(H2S) do gás natural comercializado no país contenha no máximo 10 – 13 mg/m3
(VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
O sulfeto de hidrogênio é um gás incolor, inflamável, tóxico e corrosivo, dentre
as suas maiores ocorrências se dá no gás natural associado ao petróleo, gases
vulcânicos e em fontes termais. Dentre as atividades exploratórias que envolvem a
manipulação do gás, destaca-se a perfuração e refino do petróleo/gás natural e sua
utilização torna-se limitada, em especial, pela presença do sulfeto de hidrogênio
(PRICE; CHEREMISINOFF, 1995). Para o homem, o H2S tem grande potencial
irritante, agindo primeiramente nos olhos e nariz. A exposição severa a esse gás
pode causar coma imediato com ou sem convulsão e até a morte. A exposição
menos intensa geralmente causa tontura, fadiga, náusea, tosse, diarreia, perda de
apetite, irritação na pele, sensação de secura e dor no nariz e no peito, gastrite, dor
de cabeça e danos neurológicos (PRICE; CHEREMISINOFF, 1995). Como
constituinte residual, contaminante do gás natural e pelas propriedades acima
citadas, há a necessidade de se promover a separação do gás sulfídrico do gás
natural evitando a corrosão dos gasodutos, a toxidade para seus manipuladores e a
promoção da chuva ácida, por isso, tem-se estimulado os pesquisadores a
desenvolver tecnologias de menor custo para remoção deste gás residual.
23 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Vários são os métodos dispostos utilizados pela indústria petroquímica para o
adoçamento do gás associado, ou seja, remoção de componentes ácidos. Tal
processo aplicado para remover o H2S é chamado de dessulfurização do gás
natural, nessas operações são utilizados processos físicos e químicos para a
remoção, de modo que o critério para a seleção do processo a ser utilizado,
basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido no sistema, a
qualidade do gás a ser tratado e das qualidades requeridas pelo produto final (VAZ;
MAIA; SANTOS, 2008). Se destacam a dessulfurização oxidativa, a absorção por
meio de aminas ou através de lavagens cáusticas, apresentando a desvantagem de
necessitar de intensas quantidades de energia e de gerar gases que contribuem
para o incremento do efeito estufa, além dos elevados custos de investimentos
nestas plantas de processamento de gás (SOUZA, 2001), outros processos de
dessulfurização, como o Sulfinol® e Flexsorb®, requerem licença, pagamento de
taxas e royalties para operação (CACHINA et al., 2005), e por fim a adsorção que
utiliza materiais adsorventes em torres de leito fixo preenchidos, como por exemplo,
com SULFATREAT®, ou seja, sólidos porosos a base de óxido de ferro suportados
em material cerâmico (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008), que após a saturação da
coluna, o sólido desativado é descartado. A Unidade de Processamento de Gás
Natural (UPGN) em Guamaré/RN está situada a cerca de 180 km de Natal sendo
operada pelo Departamento de Exploração e Produção da PETROBRAS (Petróleo
Brasileiro S/A) no Rio Grande do Norte e Ceará/CE, atuando na prospecção,
perfuração e produção de petróleo e gás natural. Esta unidade utiliza a remoção de
sulfeto de hidrogênio por adsorção, utilizando leitos fixos preenchidos por
SULFATREAT®. Tais processos são onerosos e com grande dispêndio de energia
para as suas realizações, motivos mais que suficientes para se desenvolver
pesquisas com novos materiais que tornem a dessulfurização um processo mais
rentável e eficiente.
Uma possível alternativa para que o gás natural possa ser utilizado como
combustível sem restrições devido aos problemas apresentados é a remoção do H2S
presente pelo processo a ser investigado de adsorção. A adsorção é um processo
efetivo de separação para uma ampla variedade de aplicações, podendo ser
explicada com base em dois tipos de interação: adsorção física (fisissorção) e
adsorção química (quimissorção).
24 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Este trabalho avaliará a possibilidade de se utilizar os compostos poliméricos
modificados para remover o sulfeto de hidrogênio em gás natural e consequente
aplicação no processo de dessulfurização em escala macro. Para se conseguir tal
objetivo a rota química, utilizada no desenvolvimento deste trabalho, segue através
da utilização de matrizes poliméricas puras e modificadas (PMMA, PVC E NaALG)
usadas como adsorventes, envolvendo a interação entre o fluído adsorvido (H2S) e o
sólido adsorvente. Os ensaios de adsorção foram realizados em um sistema de
reator de leito fixo, recheado pelas matrizes, de modo que o sulfeto de hidrogênio
(H2S) foi monitorado por gravimetria, verificando a massa do adsorvente antes e
depois do fluxo continuo do H2S. As matrizes foram caraterizadas por fluorescência
de raios X, difração de raios X, espectroscopia de infravermelho, análise
termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura.
25 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo geral a obtenção e estudo de
compostos poliméricos modificados como adsorventes de sulfeto de hidrogênio
(H2S), visando à remoção e redução do teor de enxofre do gás natural associado.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Verificar por análise gravimétrica a possível incapacidade adsortiva das matrizes
poliméricas puras, após serem submetidas a um fluxo contínuo de H2S em suas
interfaces;
Preparar adsorventes utilizando os compostos poliméricos de poli(metacrilato de
metila) e poli(cloreto vinila) recobertos com fosfato de vanadila e pentóxido de
vanádio, assim como promover a troca iônica do alginato de sódio com cátions
bivalentes de Co2+ e Cu2+;
Caracterizar as matrizes poliméricas antes e depois das modificações, com
também após serem submetidas ao fluxo contínuo de H2S;
Analisar e avaliar a partir da literatura a capacidade adsortiva das matrizes
sólidas modificadas em relação ao sulfeto de hidrogênio, observando por
gravimetria a massa antes e depois da passagem do H2S, como também através
das técnicas de caracterização realizadas;
Avaliar a possibilidade de se utilizar e aplicar as matrizes para a remoção do
sulfeto de hidrogênio em gás natural, em escala comercial.
26 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
3 ESTADO DA ARTE
3.1 PROCESSOS DE REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO
Vários são os métodos dispostos utilizados pela indústria petroquímica para o
adoçamento do gás associado, ou seja, remoção de componentes ácidos. Tal
processo aplicado para remover o H2S é chamado de dessulfurização do gás
natural, nessas operações são utilizados processos físicos e químicos para a
remoção, de modo que o critério para a seleção do processo a ser utilizado,
basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido no sistema, a
qualidade do gás a ser tratado e das qualidades requeridas pelo produto final (VAZ;
MAIA; SANTOS, 2008).
A GPSA (1987) e Tennyson e Schaff (1997), registraram por volta de trinta
processos de remoção de sulfeto de hidrogênio do gás natural.
Goar (1972), um dos primeiros a promover o desenvolvimento de processos
de dessulfurização do gás natural. Tal processo utilizava grupo amina, em destaque
as monoetanolaminas, dietanolaminas (foco do trabalho), diglicolamina,
metildietanolamina. Soluções regenerativas com grande capacidade de remoção de
grandes quantidades de enxofre. Neste mesmo ano, propôs a retirada de H2S por
utilização de soluções de carbonato de potássio.
Maddox (1974) propôs um processo, utilizando peneiras moleculares, pela
rota da adsorção. Tal processo se limitado a baixas concentrações de gás ácido.
Para os processos em bateladas se destacam, “enponja férrea”
(ANEROUSIS; WHITMAN, 1984), Chemsweet (LOVE, 1985), Sulfatreat (Sulfatreat
Company) e refrigerante cáustico (WALLL, 1988). Considerando suas limitações, em
termos de reação, a utilização desses processos é aplicável a pequenas
quantidades de enxofre.
Ballard (1986) propôs processos que associava aminas e água, soluções
estas que promovem a absorção de enxofre orgânico e com grande capacidade de
remoção de altas concentrações de sulfeto de hidrogênio.
Kohl e Riesenfeld (1985) fizeram uso de solventes físicos para a retirada de
sulfeto de hidrogênio do gás natural, dentre os diversos processos destacam-se o
Selexol, Rectisol e Purisol. Processos estes regenerativos e também utilizados para
a secagem do gás.
27 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Fong, Kushner e Scott (1987) propôs a utilização do princípio da oxidação
direta do enxofre. Tais processos removem principalmente sulfeto de hidrogênio,
tendo como exemplo, Stretford, Sulferox, Lo Cat, etc.
Spillman (1989) se utiliza de membranas para a remoção de sulfeto de
hidrogênio, processo com grande rendimento para a separação de dióxido de
carbono.
Os processos que envolvem aminas são utilizados por volta de 90% dos
casos de dessulfurização. Seu uso se dá pelo fato do baixo custo operacional e com
alto rendimento de remoção. Destacam-se também os processos de dessulfurização
em batelada que envolve alto custo operacional. O critério de escolha do processo
se dá pela concentração de enxofre no gás de alimentação (LOPES, 2003).
3.2 ADSORVENTES PARA COMPOSTOS SULFURADOS
Em 1988, Gollakota e Chriswell, utilizaram uma zeólita silicalita para adsorção
do dióxido de enxofre de gases combustíveis. Conclui o trabalho que a capacidade
de adsorção da silicalita, à pressão de 1 atm e 25 ºC, é maior que a da zeólita ZSM-
5 e carvão ativo.
Em 1991, Lu e Do, prepararam um adsorvente carbonáceo, a base de rejeitos
de carvão de mineração, através de uma pirólise (400 a 800 ºC) para a remoção de
gases como SO2 e NOx.
Em 1993, Kikkinides e Yang, utilizaram polímeros para a adsorção de dióxido
de enxofre. No trabalho se destacam as curvas cinéticas e isotermas de adsorção
para a remoção dos gases dióxido de enxofre, monóxido de nitrogênio, dióxido de
carbono e vapor d’água para as temperaturas de 25 ºC e 60 ºC
Em 1995, Tanted, Eic e Desai, utilizaram zeólitas mordenitas e pentasil para
estudo cinético e de adsorção de dióxido de enxofre e vapor d’água. Conclui-se,
portanto no trabalho, que a zeólita pentasil apresenta uma maior seletividade para o
dióxido de enxofre do que a zeólita mordenita.
Em 1996, Lu e Lau, prepararam um adsorvente para a remoção de sulfeto de
hidrogênio, a partir de rejeitos de um processo de efluentes. Promoveu-se um
tratamento químico do material com cloreto de zinco e ácido sulfúrico e também foi
pirolisado em atmosfera de gás inerte. Destaca-se que a temperatura de pirólise é
responsável diretamente pela evolução da estrutura e da área de poros do
28 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
adsorvente. Em relação à adsorção do sulfeto de hidrogênio é sugerido que a
adsorção é do tipo quimissorção.
Em 1998, Lin e Deng, utilizaram, para investigar a cinética e a capacidade de
adsorção de dióxido de enxofre, quatro adsorventes físicos (faujasita
desaluminizada, silicalita, carvão ativado e polímero) como também um adsorvente
químico (CuO/gama-Al2O3) preparado pelo processo sol-gel.
Em 1999, Bandosz, se utiliza para desidratar e remover o sulfeto de
hidrogênio em gases, um leito fixo recheado com carvão ativado. O trabalho destaca
que quando o carvão ativado apresentava em sua interface o oxigênio e fósforo, a
adsorção de sulfeto de hidrogênio era favorecida.
Em 2000, Cal, Stricker e Lizzio, para remoção de sulfeto de hidrogênio de
uma corrente simulada de gaseificação de carvão, avaliaram diversos tipos de
carvões ativados. Os adsorventes foram ativados em solução de cloreto de zinco,
oxidados e por troca iônica impregnou-se metais em sua superfície. Cal et al em
outro trabalho, fizeram a avaliação do efeito da temperatura, pressão e a
regeneração do adsorvente. Destaca-se neste trabalho que os ensaios a uma
pressão de 10 atm favorecem melhor a remoção de sulfeto de hidrogênio se
comparado com o experimento realizado a 1 atm.
Em 2000, Chiang et al., promoveram o estudo da difusão de sulfeto de
hidrogênio e metil-mercaptana em carvão ativado.
Em 2001, Wakita, Tachibana e Hosaka, estudaram a remoção de sulfeto de
dimetil e t-butilmercaptan presentes em citky-gates por meio de diversas zeólitas,
destacando-se as do tipo Na-S, Na-Y e H-Ã.
Em 2001, Souza, utilizou em estudo zeólitas do tipo 13X, 5A e um óxido de
zinco para remoção de sulfeto de hidrogênio em gás natural.
Em 2004, Silveira e 2005, Cachina, promoveram modificações nas estruturas
da paligorsquita e dolomita respectivamente, na qual se observou no estudo
resultados favorável na remoção de sulfeto de hidrogênio em gás natural. Alterações
físico-químicas nas superfícies das amostras foram feitas por calcinação a 800 ºC e
por impregnação de aminas, onde se utilizou a dietanolamina e diisopropilamina.
Silveira (2004) estudou o desempenho de resinas poliméricas para a remoção
de H2S do gás natural.
29 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Batista (2012) realizou um estudo sobre a remoção de gás sulfídrico por
adsorção, usando para isto um leito fixo recheado de argila pura e modificada em
escala laboratorial.
30 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4 ASPECTOS TEÓRICOS
4.1 GÁS NATURAL
De modo similar aos demais combustíveis fósseis, o gás natural é uma
mistura de hidrocarbonetos gasosos, originados da decomposição de matéria
orgânica fossilizada ao longo de milhões de anos. Em seu estado bruto, o gás
natural é composto principalmente por metano, com proporções variadas de etano,
propano, butano, hidrocarbonetos mais pesados e também CO2, N2, H2S, água,
ácido clorídrico, metanol e outras impurezas. Os maiores teores de carbono são
encontrados no gás natural não-associado (GASNET, 1999 apud BRASIL, 2005).
As principais propriedades do gás natural são a sua densidade em relação ao
ar, o poder calorífico, o índice de Wobbe, o ponto de orvalho da água e dos
hidrocarbonetos e os teores de carbono, CO2, hidrogênio, oxigênio e compostos
sulfurosos. Outras características intrínsecas importantes são os baixos índices de
emissão de poluentes, em comparação a outros combustíveis fósseis, rápida
dispersão em caso de vazamentos, os baixos índices de odor e de contaminantes.
Ainda, em relação a outros combustíveis fósseis, o gás natural apresenta maior
flexibilidade, tanto em termos de transporte como de aproveitamento (ANEEL, 2000
apud BRASIL, 2005).
Além de insumo básico da indústria gasoquímica, o gás natural tem-se
mostrado cada vez mais competitivo em relação a vários outros combustíveis, tanto
no setor industrial como no de transporte e na geração de energia elétrica. Nesse
último caso, a inclusão do gás natural na matriz energética nacional, conjugada com
a necessidade de expansão do parque gerador de energia elétrica e com o
esgotamento dos melhores potenciais hidráulicos do país, tem despertado o
interesse de analistas e empreendedores em ampliar o seu uso na geração
termelétrica (BRASIL, 2005).
4.1.1 Reservas
O interesse pelo gás natural está diretamente relacionado à busca de
alternativas ao petróleo e de fontes menos agressivas ao meio ambiente. Este
comportamento resultou na intensificação das atividades de prospecção e
31 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
exploração, particulamente entre os países em desenvolvimento. O resultado foi não
só o aumento do volume, mas também a expansão geográfica das reservas
provadas (são reservas cujos reservatórios estão em produção ou os fluídos nele
contidos têm sua existência e capacidade de produzir comprovadas por testes). Até
a década de 70, essas reservas concentravam-se em poucas regiões, como
América do Norte e antiga União Soviética. A nova distribuição geográfica também
favoreceu o transporte, historicamente, este é o maior entrave à disseminação do
energético, visto necessitar de elevados investimentos, tanto na construção de
dutos especiais quanto no processo de produção do GNL (gás natural liquefeito).
Afinal, quanto mais pulverizadas as reservas, mais próximas dos centros
consumidores elas se encontram, conforme a figura 1 a seguir (BRASIL, 2008a).
Em 2011, as reservas provadas mundiais de gás natural somaram 208,4
trilhões m³, registrando um crescimento de 6,3% em comparação com o ano
anterior. As reservas dos países-membros da Opep, que concentraram 45,3% do
total, apresentaram um aumento de 0,7%, para 94,4 trilhões m³. Já as reservas dos
outros países somaram 114,1 trilhões m³, após crescerem 11,4% em relação a
2010. Por regiões, a maior parte das reservas provadas concentrou-se no Oriente
Médio, após uma ligeira alta de 0,8%, para 80,03 trilhões m³, 38,4% do total. Por
países, o destaque nesta região é para o Irã e o Catar, que reuniram,
respectivamente, 33,1 trilhões m³ e 25,1 trilhões m³ em volume de reservas. Juntos,
concentraram 27,9% das reservas mundiais e 72,6% das reservas do Oriente Médio.
Em seguida, vieram a Europa e a ex-União Soviética, com 78,7 trilhões m³, 37,8%
do total, após um aumento robusto de 15,7%, impulsionado pelo crescimento no
Turcomenistão (+81,9%), Noruega (+1,4%) e Rússia (+0,5%). Este último país
deteve a maior parte das reservas provadas de gás natural, com 44,6 trilhões m³ ou
21,4% do total. A região Ásia-Pacífico, com 16,8 trilhões m³ em volume de reservas
de gás natural, 8% do total, registrou um crescimento de 1,9%, impulsionada,
principalmente, pela Índia (+8%) e China (+7%). Por sua vez, as reservas da África
aumentaram 0,1%, chegando a 14,5 trilhões m³. E na América do Norte, as reservas
tiveram um incremento de 4,9%, para 10,8 trilhões m³. As Américas Central e do Sul
registraram um aumento de 1,6% no volume de suas reservas, para 7,6 trilhões m³.
O destaque foi para o crescimento de 8,6% no Brasil, cujas reservas chegaram a
450 bilhões m³ (BRASIL, 2012a). A figura 1 apresenta as reservas provadas de
gás natural mundial segundo regiões geográficas.
32 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
As reservas nacionais, que estão em sua maior parte na forma associada,
encontram-se pulverizadas por várias regiões do território brasileiro. As reservas
provadas de gás natural cresceram 8,6% e chegaram a 459,4 bilhões m³, o
equivalente a 50,7% das reservas totais (906,5 bilhões m³). Estas aumentaram 9,9%
em comparação a 2010. Similarmente ao petróleo, a maior parte (84,6%) das
reservas provadas de gás natural encontrava-se em reservatórios marítimos. O Rio
de Janeiro, estado com maior participação nessas reservas (250 bilhões m³ em
reservatórios offshore), concentrou 54,4% do volume nacional, seguido por São
Paulo, cujas reservas (58,9 bilhões m³ em mar) corresponderam a 12,8% das
reservas provadas nacionais. Assim, o Brasil ficou na 31ª colocação no ranking das
maiores reservas provadas de gás natural (BRASIL, 2012a). A figura 2 mostra a
evolução das reservas provadas de gás natural nacional, por localização (terra e
mar) – 2002-2011.
Figura 1 – Reservas provadas de gás natural no mundo em trilhões de m3 - 2011
Fonte: Brasil (2012a).
33 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A figura 3 descreve as taxas percentuais das reservas provadas de gás
natural, segundo unidades da federação – 31/12/2011.
Bilh
õe
s d
e m
3
Figura 2 - Evolução das reservas provadas de gás, por localização (terra e mar) – 2002-2011
Fonte: Brasil (2012a). Nota: 1. Reservas em 31/12 dos anos de referência
Figura 3 – Distribuição percentual das reservas provadas de gás, na federação – 31/12/2011
Fonte: Brasil (2012a). Nota:
1Inclui Alagoas, Ceará, Paraná, Santa Catarina e Sergipe
34 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.1.2 Produção
O processo de produção de gás natural é influenciado pelo tipo de gás a ser
produzido: poços de petróleo produzem gás associado. Dessa forma, ao ser
produzido, o gás natural associado ao petróleo sofre um tratamento primário em
vasos separadores, que são equipamentos projetados para separar o gás produzido,
a água de formação, o petróleo (hidrocarbonetos no estado líquido) e as partículas
sólidas contidas no fluido produzido (pó, produtos de corrosão da coluna, areia do
reservatório). O gás natural produzido a partir de poços de gás não associado
também precisa receber tratamento primário, pois sempre ocorre a presença de
água livre e hidrocarbonetos condensados na corrente de gás produzida, porém as
condições de pressão e temperatura são diferenciadas, assim como o projeto dos
equipamentos de separação (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
Nos últimos 10 anos, a produção nacional de gás natural apresentou
crescimento médio de 5% ao ano, atingindo 24,1 bilhões m³ em 2011, volume 5%
maior que o de 2010. A produção offshore correspondeu a 17,9 milhões m³, 74,5%
do gás natural produzido no País, após alta de 6%. A produção em terra também
subiu 2,1%, para 6,1 milhões m³. Apesar da queda de 7,4%, o estado do Rio de
Janeiro foi o maior produtor, com 9,4 bilhões m³, concentrando 39% do total nacional
e 52,4% do total offshore. Em seguida, veio o Espírito Santo, responsável por 4,3
bilhões m³, 18% da produção nacional, após aumento de 62,9% em sua produção
no mar. A relação reservas/produção (R/P) de gás natural subiu de 15,8 anos em
2002 para 19,1 anos em 2011. Em média, este índice cresceu a uma taxa de 2,2%
ao ano no período. Em 2011, o Brasil alcançou a 31ª posição no ranking mundial de
produtores de gás natural (BRASIL, 2012a).
Do total de gás natural produzido em 2011, 73,3% ou 17,7 bilhões m³ eram de
gás associado ao petróleo, sendo o Rio de Janeiro o estado com a maior produção:
9,2 bilhões m³. Espírito Santo e Bahia foram os estados que mais produziram gás
não associado: 2,4 e 2 bilhões m³, respectivamente. Em 2011, 7,3% da produção
total foram queimados ou perdidos, e 16,8%, reinjetados. Em comparação a 2010, o
volume de queimas e perdas caiu 27,4% e o de reinjeção, 7,6%. Nos campos com
gás associado ao petróleo, parte do gás não reinjetado no poço (com o objetivo de
aumentar a recuperação do petróleo) e que não tem mercado consumidor próximo
acaba sendo queimada. Em campos contendo gás natural não associado, toda a
35 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
infraestrutura de produção destina-se à extração deste energético, o que minimiza a
queima e reduz as perdas (BRASIL, 2012a).
A figura 4 mostra a evolução da produção de gás natural nacional, por
localização (terra e mar) – 2002-2011.
A figura 5 descreve as taxas percentuais das reservas provadas de gás
natural, segundo unidades da federação – 31/12/2011.
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3
Figura 4 – Evolução da produção de gás natural, por localização (terra e mar) – 2002-2011
Figura 5 – Produção de gás natural por concessionária – 2011
Fonte: Brasil (2012a). Nota: O valor total da produção inclui os volumes de reinjeção, queimas, perdas, consumo
próprio e o volume condensado na forma de LGN.
Fonte: Brasil (2012a). Nota:
1Inclui outros 45 concessionárias.
36 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.1.3 Especificações
A especificação do gás natural, para fins de comercialização no Brasil, seja de
origem nacional ou importada, é estabelecida pela Agência Nacional do Petróleo
Gás natural e Biocombustíveis (ANP) por meio de sua portaria nº 16, de 17 de junho
de 2008, estabelece um regulamento técnico que se aplica a usos do gás natural
processado, comercializado em todo território nacional. Existem duas especificações
para o gás natural, a primeira se refere a garantir a qualidade do gás para
transferência entre o sistema de produção e o de processamento de gás, e a
segunda se refere ao atendimento à legislação em vigor que estabelece os
requisitos da qualidade do gás para comercialização (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
A tabela 1 apresenta as especificações típicas normatizadas pela ANP para o gás
natural.
Fonte: Brasil (2008b).
Característica
Unidade
Limite
(2) (3)
Método
Norte Nordeste
Centro-Oeste,
Sudeste e Sul
NBR ASTM D ISO
Poder calorífico Superior (4)
kJ/m3
kWh/m3
34.000 a 38.400 9,47 a 10,67
35.000 a 43.000 9,72 a 11,94
15213 3588 6976
Índice de Wobbe
(5) kJ/m
3 40.500 a 45.000 46.500 a 53.500 15213 ---- 6976
Número de metano, mín (6)
Anotar (3) 65 ---- ---- 15403
Metano, mín. % mol. 68,0 85,0 14903 1945 6974
Etano, máx. % mol. 12,0 12,0 14903 1945 6974
Propano, máx. % mol. 3,0 6,0 14903 1945 6974
Butanos e mais pesados, máx.
% mol. 1,5 3,0 14903 1945 6974
Oxigênio, máx. (7) % mol. 0,8 0,5 14903 1945 6974
Inertes (N2 + CO2),
máx. % mol. 18,0 8,0 6,0 14903 1945 6974
CO2, máx. % mol. 3,0 14903 1945 6974
Enxofre total, máx.
(8) mg/m
3 70 ---- 5504 6326-3
Gás sulfídrico (H2S), máx
mg/m3 10 13 10 ---- 5504 6326-3
Ponto de orvalho
da água a 1 amt, máx. (9)
ºC -39 -39 -45 ---- 5454 6327
Ponto de orvalho
de hidrocarbonetos a
4,5 MPa, máx.
(10)
ºC 15 15 0 ---- ---- 6570
Mercúrio, máx.
(11)
Îg/m3
anotar 6978-2
Tabela 1 – Especificações(1)
do gás natural comercializado no Brasil (Portaria nº 16 da ANP,
2008).
37 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Observações:
(1) O gás natural não deve conter traços visíveis de partículas sólidas ou líquidas.
(2) Os limites especificados são valores referidos a 293,15 K (20 ºC) e 101,325 kPa
(1atm) em base seca, exceto os pontos de orvalho de hidrocarbonetos e de água.
(3) A aplicação veicular do gás natural de Urucu se destina exclusivamente a
veículos dotados de motores ou sistemas de conversão de gás natural veicular que
atendam à legislação ambiental específica. O revendedor deverá afixar em local
visível de seu estabelecimento comercial o seguinte aviso: "Gás natural
veicular de urucu - exclusivo para veículos adaptados ao seu uso.
(4) O poder calorífico de referência de substância pura empregado neste
Regulamento Técnico encontrase sob condições de temperatura e pressão
equivalentes a 293,15 K, 101,325 kPa, respectivamente em base seca.
(5) O índice de Wobbe é calculado empregando o poder calorífico superior em base
seca. Quando o método ASTM D 3588 for aplicado para a obtenção do poder
calorífico superior, o índice de Wobbe deverá ser determinado de acordo com a
seguinte fórmula: IW = Pcs/
Onde: IW – índice de Wobbe; PCS – poder calorífico superior; d - densidade relativa.
(6) O número de metano deverá ser calculado de acordo com a última versão da
norma ISSO 15403-1. Na versão ISO 15403-1:2006 (E), considera-se o método GRI
do Anexo D. Calcula-se inicialmente o Número de Octano Motor – MON a partir da
equação linear empírica, função da composição dos componentes discriminados.
Em seguida com o valor determinado para o MON calcula-se o número de metano
ou NM a partir da correlação linear entre NM e MON. Tais equações vêm descritas
abaixo: MON = (137,78 xmetano) + (29,948 xetano) + (-18,193 xpropano)
onde:
x – é a fração molar dos componentes metano, etano, propano, butano, CO2 e N2.
NM = 1,445 x (MON) – 103,42.
(7) Caso seja usado o método da norma ISO 6974, parte 5, o resultado da
característica teor de oxigênio deverá ser preenchido com um traço (-).
(8) É o somatório dos compostos de enxofre presentes no gás natural. Admite-se o
limite máximo de 150 mg/m³ para o gás a ser introduzido no início da operação de
redes novas ou então a trechos que em razão de manutenção venham a apresentar
rápido decaimento no teor de odorante no início da retomada da operação.
38 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
(9) Caso a determinação seja em teor de água, a mesma deve ser convertida
para (ºC) conforme correlação da ISO 18453. Quando os pontos de recepção
e de entrega estiverem em regiões distintas, observar o valor mais crítico dessa
característica na especificação.
(10) Pode-se dispensar a determinação do ponto de orvalho de hidrocarbonetos –
POH quando os teores de propano e de butanos e mais pesados forem ambos
inferiores a 3 e 1,5 por cento molares respectivamente de acordo com o método
NBR 14903 ou equivalente. Anotar nesse caso 'passa' no referido campo. Se um dos
limites for superado, analisar o gás natural por cromatografia estendida para
calcular o ponto de temperatura cricondentherm – PTC (definida como a
máxima temperatura do envelope de fases) por meio de equações de estado
conforme o método ISO 23874. Caso o PTC seja inferior ao POH especificado em
mais que 5ºC, reportar o POH como sendo esse valor. Quando o PTC não atender a
esse requisito, determinar o POH pelo método ISO 6570. O POH corresponde à
acumulação de condensado de 10 miligramas por metro cúbico de gás admitido ao
ensaio. Quando os pontos de recepção e entrega estiverem em regiões distintas,
observar o valor mais crítico dessa característica na especificação.
(11) Aplicável ao gás natural importado exceto o gás natural liquefeito, determinado
semestralmente. O carregador deverá disponibilizar o resultado para o distribuidor
sempre que solicitado.
4.1.4 Condicionamento do gás natural (Tratamento primário)
No Brasil, os sistemas de produção de gás associado marítimo apresentam-
se em maior quantidade, maior complexidade e maior volume de produção em
comparação aos sistemas de gás não associado e aos sistemas de produção
terrestre (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
A mistura constituída pelo óleo, água e pelo gás natural chega á instalação
marítima de produção por meio de dutos de produção, onde é direcionada para os
sistemas de separção de fluídos. Após a etapa de separação primária, a corrente
gasosa segue para o sistema de compressão, que é necessário para fornecer a
pressão requerida para assegurar a transferência ao continente ou mesmo sua
utilização na injeção em poços de petróleo. O gás entra em um separador vertical
chamado depurador (equipamento mecânico responsável pela separação de líquido
39 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
existente na fase gasosa) para extrair as gotículas de líquido carreadas. Pode-se
encontrar um sistema para adoçamento do gás (dessulfurização ou remoção de
CO2), o qual remove o sulfeto de hidrogênio (H2S) e/ou o CO2 que conferem ao gás
características ácidas. Outro sistema encontrado é a desidratação da corrente
gasosa. Um dessecante líquido (higroscópio), tal como o trietilenoglicol (TEG), é
usado para absorver o vapor d’água do gás natural. Essa unidade de tratamento tem
a finalidade de reduzir a umidade do gás (reduzir o teor de água presente no gás
sob a condição de vapor), de tal forma a evitar a presença de hidratos nos sistemas
de escoamento submarinos. Os principais compostos a serem controlados pelas
etapas de condicionamento (tratamento primário do gás) do gás natural são: Água
(vapor), compostos sulfurados (H2S, CS2, COS etc.), dióxido de carbono (CO2) e
líquidos (condensados de gás, produtos químicos). Os gases ácidos (H2S e CO2)
presentes em vários campos de produção, quando em teores elevados,
comprometem tanto a integridade física dos equipamentos (corrosão), assim como a
qualidade do gás, a ponto de inviabilizar a sua transferência e a utilização interna.
Em algumas aplicações ou situações, faz-se necessário a injeção de produtos
químicos nas correntes de gás para auxiliar o tratamento de gás ou para a proteção
de equipamentos (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008). A figura 6 descreve o
processamento primário dos fluidos em um campo.
Fonte: Vaz; Maia; Santos (2008).
Figura 6 – Diagrama de blocos do condicionamento de gás.
40 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.1.5 Processamento do gás natural - UPGN
Nesta etapa, o gás é recebido nas unidades industriais, conhecidas como
UPGNs, para ser processado. Nessas unidades, o gás é separado da fase líquida
(água e hidrocarbonetos líquidos), desidratado, resfriado e fracionado em produtos
especificados para venda ao consumidor final. As seguintes correntes podem ser
produzidas a partir do processamento do gás natural: metano e etano, que formam o
gás especificado para venda, também chamado de gás residual; corrente líquida de
etano, para fins petroquímicos; propano e butano, que formam o Gás Liquefeito de
Petróleo (GLP) ou gás de cozinha; e um produto na faixa da gasolina, denominado
C5+ ou gasolina natural (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
Para conhecimento e entendimento do processo, foi feita uma visita a
Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN) de Guamaré/RN estando
situada a cerca de 180 km de Natal e a 8 km da cidade de Guamaré. O pólo de
Guamaré faz parte da Unidade de Negócio de Exploração e Produção do Rio
Grande do Norte e Ceará, a UN-RNCE, atuando na prospecção, perfuração e
produção de petróleo e gás natural. O Pólo recebe todo o petróleo e gás natural
produzidos nos campos marítimos e terrestres da Bacia Potiguar. Nas modernas
instalações da unidade, são desenvolvidas as atividades de tratamento e
processamento do petróleo e gás natural que serão transformados em produtos de
consumo para o mercado. O Pólo de Guamaré conta com um terminal de
armazenamento e transferência de petróleo, três unidades de processamento de gás
natural (UPGN), uma planta de produção de diesel, uma unidade de QAV e uma
planta experimental de biodiesel, duas estações de tratamento de efluentes, que
tratam a água que é separada do petróleo, antes de devolvê-las ao meio ambiente
pelos emissários submarinos (BRASIL, 2008b). Estas UPGNs possuem capacidade
de processamento 6.000.000 m3/dia de gás natural.
Em 2011, o processamento de gás natural foi realizado por 42 unidades
produtoras, que, juntas, somaram 96,7 milhões m³/dia de capacidade nominal. Essa
capacidade aumentou 22,9% em relação a 2010, quando era de 78,7 milhões
m³/dia. O volume total processado no ano foi de 17,1 bilhões m³ (47 milhões m³/dia),
correspondente a 48,6% da capacidade total. Na comparação com 2010, o
processamento de gás natural registrou aumento de 9,9%.
41 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
As unidades de Urucu, no Amazonas, reuniram uma capacidade de
processamento de 9,7 milhões m³/dia de gás natural, o equivalente a 10% da
capacidade nominal nacional, e responderam por 3,8 bilhões m³ (10,5 milhões
m³/dia), 22,3% do volume de gás natural processado no País em 2011. Por sua vez,
as unidades de Cabiúnas, no Rio de Janeiro, concentraram 17,2 milhões m³/dia
(17,8% da capacidade nacional instalada) e responderam por 4,3 bilhões m³ (11,7
milhões m³/dia) ou 24,9% do volume total processado. Juntas, elas concentraram
27,8% da capacidade nominal e 47,2% do volume total processado no País.
Como resultado do processamento de gás natural, as UPGNs nacionais
produziram 2,4 bilhões m³ de GLP, 852,5 mil m³ de C5+ (gasolina natural), 304,3
milhões m3 de etano, 331,1 mil m3 de propano e 15,9 bilhões m³ de gás seco. O
destaque foi para as unidades de Cabiúnas, que responderam, respectivamente, por
32,4% da produção de C5 +, 100% de etano, 98,1% de propano e 23% de gás seco.
As unidades de Urucu foram as que mais produziram GLP: 38% do total (BRASIL,
2012a).
A figura 7 descreve o volume de gás natural processado e capacidade de
processamento em milhões de metros cúbicos por dia, segundo as UPGNs – 2011.
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Figura 7 – Volume de gás natural processado e capacidade de processamento, UPGNs – 2011.
Fonte: Brasil (2012a).
42 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A figura 8 mostra a estrutura nacional de produção e distribuição de gás
natural – 2011.
Figura 8 – Infraestrutura de produção e movimentação de gás natural – 2011.
Fonte: Brasil (2012a).
43 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.1.6 Composição
Para a caracterização do gás natural, torna-se necessário expressar a
participação individual dos seus componentes. Isto é feito pela definição de sua
composição, que é descrição dos componentes com as suas respectivas
quantidades relativas. A composição do gás natural é obtida por meio de uma
análise denominada cromatografia. A cromatografia gasosa é uma técnica que se
baseia no princípio da diferença de velocidade da migração de componentes
gasosos através de um equipamento denominado cromatógrafo. A análise
cromatográfica, geralmente, não é utilizada para a determinação do teor de H2S e
para os demais compostos sulfurados que porventura existam no gás natural.
Nesses casos, utilizam-se análises específicas (método ASTM – American Standard
for Testing and Materials) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
O gás natural em seu estado bruto é constituido por uma mistura de
hidrocarbonetos (carbono e hidrogênio) e por não hidrocarbonetos (contaminantes
orgânicos e inorgâncos), cujo estado físico (forma gasosa, líquida ou mesmo
bifásica) depende das condições de pressão e temperatura, em que se encontram
nas acumulações geológicas subterrâneas. Os contaminantes orgânicos e
inorgânicos presentes, em geral são o nitrogênio, a água, compostos sulfurados tais
como: sulfeto de hidrogênio, mercaptanas (R-SH), sulfeto de carbonila (COS) e
dissulfeto de carbono (CS2), que após a queima geram SO2 provocando poluição
ambiental; metais (Hg – não comum) e dióxido de carbono (VAZ; MAIA; SANTOS,
2008). A composição química do gás natural é apresentada na forma de
porcentagem volumétrica (ou quantidade de matéria) para todos os componentes do
gás natural. A tabela 2 mostra algumas composições típicas de gás natural
encontradas no País.
Composição (% vol.)
CE/RN SE/AL BA ES RJ SP AM
C1 74,53 81,32 81,14 88,16 79,69 87,98 68,88
C2 10,40 8,94 11,15 4,80 9,89 6,27 12,20
C3 5,43 3,26 3,06 2,75 5,90 2,86 5,19 C4 2,81 1,84 1,39 1,55 2,13 1,16 1,80 C5 1,30 0,74 0,72 0,44 0,77 0,27 0,43 C6
+ 1,40 0,42 0,30 0,44 0,44 0,07 0,18
N2 1,39 1,51 1,43 1,62 0,80 1,16 11,12 CO2 2,74 1,97 0,81 0,24 0,50 0,23 0,20 H2S
(mg/m3)
1,50 7,50 7,60 7,50 6,70 Traços ------
Tabela 2 – Composição típica de gás natural no Brasil.
Fonte: Vaz; Maia; Santos (2008).
44 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Conforme pode ser verificado na Tabela 2, o principal componente do gás
natural é o metano, que devido a sua predominante participação reflete as principais
propriedades da mistura gás natural. A baixa densidade do gás natural (mais leve do
que o ar) é explicada pela proporção do metano na mistura gasosa, enquanto os
demais hidrocarbonetos são mais densos. A contribuição da participação dos não
hidrocarbonetos é mais modesta (abaixo de 10% vol.) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
4.2 COMPOSTOS SULFUROSOS
4.2.1 Ocorrência de enxofre
Compostos de enxofre ocorrem em quase todas as matéria-primas usadas
para a produção de energia, isto é, em gás natural, óleos crus e carvão. No que
concerne ao gás natural, encontramos em sua composição gás sulfídrico e
compostos orgânicos de enxofre. O teor de gás sulfídrico encontrado em diferentes
reservatórios de gás é função da idade e da composição da rocha presente no
mesmo. A presença de rochas contendo CaSO4 ou FeS, nestes reservatórios
causam incremento na quantidade de gás sulfídrico em gás natural. A quantidade de
H2S em gás natural varia de traços a 50% em volume, mais em geral é menor que
1% em volume (SOUZA, 2001).
Em óleos crus o enxofre ocorre na forma de compostos orgânicos, onde
podemos citar as mercaptanas, sulfetos e tiofenos. A quantidade de enxofre
encontrada em óleos crus varia de algumas centenas de ppm a 7% em peso. O
enxofre encontrado em carvão ocorre tanto na forma orgânica quanto na forma
inorgânica. O enxofre inorgânico apresenta-se principalmente na forma de sulfatos e
piritas. A quantidade de enxofre mineral é negligenciável e normalmente não excede
0,2% (SOUZA, 2001).
4.2.2 Sulfeto de hidrogênio
O sulfeto de hidrogênio (H2S), também chamado de sulfeto de dihidrogênio,
gás sulfídrico, hidrogênio sulfurado, ácido hidro-sulfúrico é um gás incolor,
inflamável, tóxico, corrosivo, com densidade maior que o ar e apresentando um odor
característico semelhante a ovo podre. Dentre as suas maiores ocorrências, se dá
45 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
no gás natural associado ao petróleo, gases vulcânicos e em fontes termais. Dentre
as atividades exploratórias que envolvem a manipulação do gás, destaca-se a
perfuração e refino do petróleo/gás natural e sua utilização torna-se limitada, em
especial, pela presença do sulfeto de hidrogênio (PRICE; CHEREMISINOFF, 1995).
O sulfeto de hidrogênio pode ter sua origem derivada de dois seguimentos: o
natural, advindo de fontes biológicas ou de reações de decomposição térmica de
sulfetos metálicos ou de fontes industriais. Os mecanismos de produção de H2S
necessitam de uma fonte de enxofre, e uma fonte mediadora, que neste caso
poderiam ser as bactérias redutoras de enxofre ou altas temperaturas que podem
estar relacionadas a vulcões. Segundo Mainier e Viola (2005), “no caso das
bactérias redutoras de sulfato (BRS), outros parâmetros como pH, teor de matéria
orgânica, salinidade, temperatura e ausência de oxigênio são fundamentais no
desenvolvimento do processo de geração de H2S”. A partir de fontes industriais,
diversos processos podem produzir sulfeto de hidrogênio como, por exemplo,
processo de remoção química, tratamento de efluentes, lavagens de gases ácidos,
entre outros (BATISTA, 2012). O H2S pode ser usado na produção de diversos
sulfetos inorgânicos, ácido sulfúrico, compostos orgânicos sulfurosos, enxofre
elementar, entre outros. (SOUZA, 2001).
Para o homem, o H2S promove grande irritabilidade, agindo primeiramente
nos olhos e nariz. A exposição severa a esse gás pode causar coma imediato com
ou sem convulsão e até a morte. A exposição menos intensa geralmente causa
tontura, fadiga, náusea, tosse, diarreia, perda de apetite, irritação na pele, sensação
de secura e dor no nariz e no peito, gastrite, dor de cabeça e danos neurológicos
(PRICE; CHEREMISINOFF, 1995).
A segurança operacional está vinculada aos teores máximos de H2S
permitidos no gás para a garantia da manipulação segura. O H2S é quase duas
vezes mais tóxico que o monóxido de carbono (CO) e quase tão tóxico quanto o gás
cianídrico (HCN) (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
A tabela 3 mostra as consequências de exposição ao H2S, em teores
variáveis.
46 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
.
4.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO DO GÁS NATURAL
Produção de óleo e gás natural envolve um número significativo de operações
unitárias entre a cabeça do poço e o ponto de transferência. Coletivamente, essas
operações fazem parte de um Sistema ou Unidade de produção de petróleo e gás
natural. Os fluidos produzidos, que incluem também a água da formação (do
reservatório), requerem tratamentos específicos de modo a atender aos requisitos
dos destinos de cada corrente. As operações unitárias da etapa de processamento
de fluidos, juntamente às operações unitárias dos sistemas auxiliares das unidades
de produção, são chamadas de Planta de Processo (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
Para alguns autores, os termos condicionamento, processamento e manuseio
são conceitos sinônimos quando se referem às operações unitárias que ocorrem em
um sistema de produção e processamento de gás natural. Essas operações,
geralmente, contemplam as etapas de separação, depuração, adoçamento,
desidratação, compressão, extração de frações pesadas (extração de líquido do gás
natural) e controle de ponto de orvalho. No presente texto, de modo a facilitar a
compreensão das etapas e de seus respectivos objetivos, prefere-se conceituar
condicionamento diferentemente de processamento (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
Define-se condicionamento o conjunto de operações unitárias existentes em
um sistema de produção de gás, do separador primário de produção ao gasoduto de
transferência. A especificação do gás para transferência e usos internos é garantida
nessa fase da cadeia produtiva. Já o processamento (chamado, por alguns autores,
de extração de líquido de gás natural) é composto pelo conjunto de operações
unitárias existentes entre os gasodutos de transferências e de transporte (VAZ;
MAIA; SANTOS, 2008).
Tabela 3 – Limites de tolerância ao H2S.
.
H2S (mg/m3) Efeitos
0,01 – 0,15 10
100 – 150 200 600 1 000
Limite da detecção do odor Máxima concentração permitida para exposição prolongada Pode causar enjoos e fraqueza após 1 hora Perigoso após 1 hora Fatal após 30 minutos Morte imediata
Fonte: Vaz; Maia; Santos (2008).
.
47 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
São utilizados processos físicos e químicos para promover a remoção dos
gases ácidos. O critério principal para a seleção do processo a ser utilizado
basicamente passa pela determinação da pressão parcial do gás ácido a ser
removido. Entende-se por pressão parcial a contribuição da pressão do componente
ácido na pressão total do sistema. A escolha do processo a ser utilizado também é
função da qualidade do gás a ser tratado e da qualidade requerida pelo produto final.
Processos físicos e químicos:
Solventes físicos – Absorvem gases ácidos na proporção de suas pressões
parciais. O solvente físico, mesmo com a inconveniência de absorver
hidrocarbonetos pesados, é mais usado por razões econômicas. Sua aplicação é
mais recomendada quando a pressão ou o teor do componente ácido são altos.
Solventes químicos – Absorvem gases ácidos sem grande sensitividade em
relação à pressão, sendo aplicáveis mesmo quando as pressões parciais dos
contaminantes, na entrada ou na saída, são baixas.
Leito sólido – O uso de leito sólido para adoçamento do gás tem base na
adsorção de gases ácidos na superfície do agente sólido ou na reação com algum
componente presente no meio sólido. Os processos sólidos são usualmente
melhores aplicados para gases contendo de baixa a média concentrações de H2S e
mercaptanas. Um dos processos mais selecionados é o que utiliza óxido de ferro
suportado em material cerâmico (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008).
4.3.1 Processos de dessulfurização
Os derivados de petróleo, da maneira como são produzidos, nem sempre
estão enquadrados nas especificações requeridas. Faz-se necessário, muitas vezes,
um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao
teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os
efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os
processos de tratamento podem ser divididos em duas classes. Os Processos de
adoçamento que transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em
outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos
produtos. O teor de enxofre total permanece constante. E os processos de
dessulfurização, que nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente
removidos dos produtos (ABADIE, 2003)
48 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Os gases ácidos (H2S e CO2) presentes em vários campos de produção,
quando em teores elevados, comprometem tanto a integridade física dos
equipamentos (corrosão), assim como a qualidade do gás, a ponto de inviabilizar a
sua transferência e a utilização interna (VAZ; MAIA; SANTOS, 2008). De modo que,
os processos de tratamento de gás natural têm por objetivo eliminar e/ou reduzir os
contaminantes presentes em sua composição. Dentre estes se destacam os
compostos sulfurosos, em especial, o sulfeto de hidrogênio que confere ao gás
natural características indesejáveis acima citadas.
Em seguida destacamos os processos convencionais de remoção destes
contaminantes.
A) Tratamento Cáustico;
B) Tratamento Merox;
C) Tratamento Bender;
D) Tratamento DEA/MEA;
E) Iron Sponge;
F) Sulfinol;
G) Flexsorb;
H) Sulfatreat.
4.3.1.1 Tratamento Cáustico
O tratamento do gás natural via lavagem cáustica, a partir de soluções
aquosas de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, promove a redução de
compostos ácidos, como o sulfeto de hidrogênio e mercaptanas de baixas massas
molares. No processo, a solução básica circula continuamente até uma
concentração mínima seja alcançada e por fim descartada e substituída.
Tal processo apresenta a desvantagem do grande consumo de soluções
básicas e promovendo grandes quantidades de resíduo (ABADIE, 2003).
4.3.1.2 Tratamento Merox
O processo por tratamento cáustico Merox, promove a extração de
mercaptanas com sua posterior oxidação a dissulfetos. Se destaque neste processo
49 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
a capacidade de regeneração do hidróxido consumido, tornando o tratamento do gás
mais economicamente viável. Tal oxidação se dá em presença de um catalisador
organometálico, que está presente na solução básica (ABADIE, 2003).
4.3.1.3 Tratamento Bender
Bender é um processo de adoçamento do gás natural, patenteado, que
promove a transformação de compostos sulfurados em formas menos agressivas.
Este processo associa lavagem cáustica e reações com enxofre em campos
elétricos. Tratamento este de pouca utilização e tende a desaparecer (ABADIE,
2003).
4.3.1.4 Tratamento DEA
O tratamento por dietanolamina (DEA) se caracteriza por sua especificidade
em remover sulfeto de hidrogênio de frações de petróleo, assim como também
apresenta a possibilidade de retirada do CO2 da corrente gasosa. O processo de
descontaminação se estabelece a partir da combinação de etanolamina com H2S e
CO2, formando compostos estáveis deixando-o dentro das especificações
estabelecidas (ABADIE, 2003).
Destaca-se no processo, a possibilidade do H2S eliminado na regeneração do
DEA ser enviado a uma unidade de recuperação de enxofre, para produção de
enxofre elementar. (ABADIE, 2003).
4.3.1.5 Processo “Iron Sponge”
O tratamento do gás natural pelo processo Iron Sponge se estabelece pela
reação entre o sulfeto de hidrogênio e o óxido de ferro para formar o sulfeto de ferro.
O óxido de ferro utilizado para a remoção do sulfeto de hidrogênio é suportado em
raspas de madeira (ABADIE, 2003).
O processo não regenerativo ocorre em bateladas cíclicas e a corrente a ser
tratada deve está isenta de dióxido de carbono, pois pode promover reações
paralelas e interferir no processo de remoção do gás ácido (ABADIE, 2003).
50 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.3.1.6 Processo Sulfinol
O processo Sulfinol se utiliza de um solvente físico (sulfolana) e um solvente
químico, a diisopropilamina (DIPA) e metildietanolamina (MDEA), respectivamente.
Para a absorção do sulfeto de hidrogênio, o tratamento se utiliza de mecanismos
físicos e químicos de modo que as relações de equilíbrio são muito complexas
(ABADIE, 2003).
O tratamento Sulfinol é licenciado pela Shell apresentando dois tipos:
1. Sulfinol-D, uma mistura de sulfolana, água e DIPA (diisopropilamina);
2. Sulfinol-M, uma mistura de sulfolana, água e MDEA (metildietanolamina). Na
figura 9 se mostra a estrutura da sulfolana.
4.3.1.7 Processo Flexorb
O Flexsorb da Exxon para tratamento de gases ácidos usa vários tipos de
solventes, dentre eles se destacam o Flexorb HP, Flexsorb SE e Flexsorb PS. As
estruturas destes solventes apresentam diversos impedimentos estéricos. De modo
geral as aminas se destacam para estas aplicações, algumas são utilizadas para a
remoção de dióxido de carbono e outras apresentam melhor seletividade para o
sulfeto de hidrogênio (ABADIE, 2003).
4.3.1.8 Processo Sulfatreat
A Sulfatreat Company possui o licenciamento para o processo denominado
Sulfatreat. Utilizado para a remoção de sulfeto de hidrogênio e mercaptanas do gás
natural por processo seco, pode ser usado em todas as plantas de processo de
Figura 9 – Fórmula estrutual da sulfolana.
Fonte: Abadie (2003).
51 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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remoção de gás natural. O tratamento Sulfatreat é um processo em batelada onde
se utiliza o óxido de ferro suportado em um sólido poroso de modo a preencher o
leito fixo (SOUZA, 2002).
4.4 ADSORÇÃO
4.4.1 O fenômeno de adsorção
Nos sistemas condensados (cujos volumes são definidos e poucos sensíveis
à pressão), as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro
sistema estão numa situação diferente das que se encontram em seu interior.
Enquanto as partículas do interior do sistema estão sujeitas as forças em todas as
direções, dando como resultante uma força nula, as que se encontram na superfície
sofrem a ação de forças dando como resultante a força R, conforme se pode
observar na figura 10. A resultante R é uma força no sentido do interior do sistema,
como se estivesse “puxando” a partícula para o seu interior. Devido a essa
resultante, a superfície possui um excesso de energia, chamada energia superficial
(Es). Esta força é a responsável pelo fenômeno de adsorção de um fluido sobre o
sólido, como exemplificado na figura 11 (CARDOSO, 1987).
Figura 10 – Interação entre as moléculas de um sistema condensado (líquido ou sólido).
Fonte: Cardoso (1987 apud BOND, 1990).
Figura 11 – Interação entre as moléculas de um fluido com a superfície de um sólido.
Fonte: Cardoso (1987 apud BOND, 1990).
52 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A adsorção é um fenômeno espontâneo, onde ocorre a diminuição da energia
livre superficial (ΔGº). O fato das moléculas adsorvidas perderem a mobilidade leva
a uma diminuição da desordem do sistema (diminuição dos graus de liberdade) e,
portanto, a uma diminuição da entropia (ΔSº). Logo, a entalpia do sistema (ΔHº)
também terá que diminuir, segundo a Equação 12, mostrando que o processo de
adsorção é sempre exotérmico (CIOLA, 1981).
ΔGº = ΔHº - T. ΔSº equação 14
Para um melhor entendimento do fenômeno de adsorção faz-se necessário
adotarmos a seguinte nomenclatura (SING, 1983). Adsorvente, o sólido onde ocorre
a adsorção; adsorbato, o(s) componente(s) adsorvido(s) pelo sólido; e adsortivo, que
representa(m) a(s) espécie(s) que compõe(m) a fase do fluido que podem ser
adsorvidas. Estes termos estão mostrados na figura 12.
A adsorção pode ser classificada em relação ao número de camadas
adsorvidas como mono ou multicamadas (figura 13), e em relação ao número de
componentes adsorvidos, mono ou multicomponentes (figura 14).
Figura 12 – Exemplo das possíveis fases em um processo de adsorção.
Fonte: Sing (1983).
Figura 13 – Exemplo de adsorção em mono e multicamadas.
Fonte: Droguett (1983).
53 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
4.4.2 Tipos de interação gás – sólido
A intensidade da interação entre as moléculas gasosas e a superfície do
sólido depende de alguns fatores tais como valor da energia superficial (Es),
temperatura do sistema, possibilidade de interação entre o adsorbato e a superfície,
e tamanho da molécula na fase fluida. Através destes critérios podemos classificar
adsorção em dois tipos: adsorção física (fisissorção) ou adsorção química
(quimissorção).
Os precessos de adsorção são sempre exotérmicos, como citado
anteriormente. A adsorção física é proveniente de fracas interações entre o
adsorvente e o adsorbato (pequenos valores de calor de adsorção), conhecidas
como forças de van der Waals; também não há a alteração química das moléculas
adsorvidas. Já para a adsorção química, ocorre a formação de ligações químicas e
são encontrados grandes valores para o calor de adsorção, parâmetro este que
indica a intensidade de interação entre o sólido e o gás. Na adsorção física, podem-
se formar camadas moleculares sobrepostas, e a força de adsorção vai diminuindo à
medida que o número de camadas aumenta. Na adorção química, forma-se apenas
uma camada molecular adsorvida (monocamdada) e a força de adsorção diminui à
medida que a extensão da superfície ocupada aumenta (FIGUEIREDO; RIBEIRO,
1987). Mostram-se na tabela 4 as principais características para os dois tipos de
adsorção.
Na Figura 15 se apresenta a natureza da adsorção física e química para um
gás diatômico X2 sobre um metal M.
Figura 14 – Exemplo de adsorção em mono e multicomponentes.
Fonte: Droguett (1983).
54 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A curva P representa a energia de interação física entre M e X2. A
contribuição negativa de curto alcance (atrativa) ocorre devido às forças dispersivas
de london e van derr Waals. Também se nota uma contribuição positiva de alcance
ainda menor (repulsão de Born), devido à superposição das nuvens eletrônicas.
Existe ainda outra contribuição (atrativa) de van der Waals no caso de haver dipolos
permanentes envolvidos no processo. A curva C representa a adsorção química, na
qual o adsorbato X2 sofre dissociação a 2X, esta energia é igual à energia de
dissociação de X2. Um outro aspecto bastante característico da curva é uma região
de mínimo bastante acentuado, representando o calor de adsorção química,
situando-se a uma distância menor do que o mínimo da curva de adsorção física.
Conclui-se dessas curvas que a adsorção física inicial é um aspecto dos mais
importantes na adsorção química.
Se não existisse adsorção física, a energia de ativação para a adsorção
química seria igual à energia de dissociação, bastante elevada, das moléculas
gasosas de adsorbato. Mas a molécula gasosa do adsorbato sofre primeiro uma
adsorção física, o que significa aproximação da superfície sólida segundo um
caminho de baixa energia. A passagem de adsorção física para química ocorre no
ponto de interseção das curvas P e C; a energia nesse ponto será igual à energia de
ativação para a adsorção química. A intensidade dessa energia de ativação
depende, portanto, da forma das curvas de adsorção física e química e varia
bastante de sistema para sistema (SHAW, 1975).
Fonte: Shaw (1975).
Figura 15 – Curvas de energia potencial para adsorção química e física.
55 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Do ponto de vista dos processos de separação, a adsorção envolve duas
etapas:
A) Etapa de adsorção: onde ocorre a adsorção preferencial de uma ou mais
espécies presentes na alimentação do sistema que está sendo tratado;
B) Regeneração, dessorção ou purga: onde as espécies adsorvidas são
removidas do adsorvente, para a recuperação do produto e para a regeneração do
adsorvente, que será usado no ciclo seguinte.
4.5 POLÍMEROS
4.5.1 Propriedades gerais dos polímeros
A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetição). Deste modo, o polímero é uma macromolécula formada por dezenas de
milhares de meros unidos por meio de ligação covalente (CANEVAROLO JÚNIOR,
2002). Os polímeros são moléculas gigantescas constituídas da união química de
muitas moléculas pequenas chamadas de monômeros, unidades de repetição
simples (CHANG, 2006).
Característica Fisissorção Quimissorção
Tipo de sólido Ocorre com todos os sólidos Depende do gás
Tipo de gás Ocorre com todos os gases Depende do sólido
Temperatura Próximo à PE do gás Muito maior que o PE
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamadas
Reversibilidade Reversível Geralmente irreversível
Energia de ativação Nula Maior que zero
Aplicação
Processo de separação;
Determinação de área
específica e distribuição do
raio dos poros.
Importante etapa em
processos catalíticos;
Determinação de sítios
ativos e transformação
catalítica.
Tabela 4 – Principais características das adsorções física e química.
Fonte: Cardoso (1987).
56 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Desde o início dos anos 50 os pesquisadores vêm utilizando os polímeros
naturais como padrões, com o intuito de preparar sistemas sintéticos similares. Com
o advento da consciência ecológica da sociedade, procurando preservar as
condições de vida no planeta para gerações futuras, os polímeros naturais devem
retomar gradativamente a sua importância industrial (MANO; MENDES, 1999; KOTZ;
TREICHEL JÚNIOR, 2002).
Todos os polímeros são macromoléculas, porém nem todas as
macromolécuas são polímeros. Em alguns produtos de origem natural, a massa
molecular pode atingir valores muito altos, em torno de 108. Na maioria dos
polímeros industrializados, a massa molecular se encontra entre 104 e 106. Todos os
polímeros mostram longos segmentos moleculares, de dimensões 100 e 100.000 Å.
Essas macromoléculas são caracterizadas pelo seu tamanho, estrutura química e
interações intra e intermoleculares (ATKINS; JONES, 1997). As propriedades físicas
e químicas dos polímeros dependem diretamente da estrutura química, do número
médio de monômeros por cadeia e do tipo de ligação covalente (CANEVAROLO
JÚNIOR, 2002; MANO; MENDES, 1999).
Neste trabalho destacaremos as diferentes classificações usualmente
empregadas, quanto à estrutura química, suas características de morfologia e
finalmente quanto ao seu desempenho mecânico e seu método de preparação.
Quando o polímero tem apenas um tipo de mero, usa-se a expressão
homopolímero. Quando há mais de um tipo de mero, é designado de copolímero, e
os monômeros que lhe dão origem são chamados de comonômeros.
Conforme a estrutura química da cadeia polimérica, isto é, os grupos
funcionais presentes na macromolécula podem ser classificados em diferentes
grupos, como polihidrocarbonetos, poliamidas, poliésteres, poliacetais, poliuretanos
etc. Duas subdivisões em princípio são possíveis: polímeros de cadeia carbônica e
de cadeia heterogênea (MANO; MENDES, 1999).
Conforme a morfologia do polímero existe duas categorias, polímeros
cristalinos e amorfos, neste as cadeias moleculares são dispostas aleatoriamente,
sem uma ordem aparente. Com a redução da temperatura de fusão os polímeros
amorfos começam a ter uma mobilidade parcial em toda a massa polimérica
formando um aspecto borrachoso. Quando a temperatura é reduzida abaixo da Tg
(temperatura de transição vítrea), o polímero amorfo torn-se um material vítreo.
Polímeros amorfos possuem ampla faixa de amolecimento, ou seja, não apresentam
57 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
temperatura de fusão cristalina, tem moderada resistência ao aquecimento, boa
resistência ao impacto e baixa contração, como por exemplo o PMMA, poliestireno,
policarbonato e ABS (WALTON; LORIMER, 2000). Naquele, são caracterizados pela
ordenação dos radicais na massa polimérica. A regularidade é verificada
considerando-se as posições que os átomos das cadeias ocupam quando afastados
por distâncias de até 10 Å. Embora o polímero tenha grande capacidade de
cristalização, esta não atinge 100% e por isso é chamado de semicristalino
(CANEVALORO JÚNIOR, 2002). As características principais dos polímeros que
possuem cristalinidade são a rigidez em temperaturas elevadas, baixa fricção, alta
dureza, resistência a quebras por esforços ambientais e maior resistência à fluência
em relação aos polímeros amorfos. Tendo como exemplo a poliamida, polietileno,
polipropileno (WALTON; LORIMER, 2000).
De acordo com o comportamento mecânico dos polímeros, os materiais
macromoleculares podem ser divididos em três grupos distintos, as borrachas os
plásticos e as fibras (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002; CHANG, 2006; MANO;
MENDES, 1999).
As Borrachas ou elastômeros, são polímeros que, na temperatura ambiente,
podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao
comprimento original rapidamente após retirado o esforço. Para apresentar essas
características, os elastômeros normalmente possuem cadeias flexíveis unidas umas
às outras, com uma baixa densidade de ligação cruzada.
Os plásticos (do Grego, “adequado à moldagem”) são materiais
macromoleculares que, embora sólido no estado final, em algum estágio do seu
processamento pode tornar-se fluido e moldável, por ação isolada ou conjunta de
calor e pressão. Plásticos são materiais poliméricos sólidos a temperatura ambiente.
Existem dois tipos de plásticos: termoplásticos e termorrigidos. Onde os
termoplásticos são polímeros que, sob o efeito de temperatura e pressão, amolecem
e fluem, podendo ser moldados nestas condições. Novas aplicações de temperatura
e pressão reiniciam o processo, portanto são recicláveis. Também são solúveis e
possuem cadeia linear ou ramificada. Termorrígidos, também conhecidos por
termofixos, são polímeros que quando sujeitos a aplicações de temperatura de
pressão, amolecem e fluem adquirindo a forma do molde, reagem quimicamente
formando ligações cruzadas entre cadeias e se solificam. Subsequentes aplicações
de temperatura e pressão não têm mais influência, tornado-os materiais insolúveis,
58 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
infusíveis e não recicláveis. Deste modo, os termorrígidos são moldados quando
ainda na forma de pré-polímero (antes da cura, sem ligações cruzadas). Exemplos
dos tais são a baquelite (resina de fenol-formaldeído), epóxi (araldite) etc.
A fibra é um termo geral que designa um corpo flexível, cilíndrico, com
pequena seção transversal. Com elevada razão entre o comprimento e o diâmetro.
No caso de polímeros, engloba macromoléculas lineares, orientáveis
longitudinalmente, com estreita faixa de extrensibilidade, parcialmente reversível
(como os plásticos), resistindo a variações de temperatura de -50 a 150 ºC, sem
alteração substancial das propriedades mecânicas. Em alguns casos, são infusíveis .
Outro tipo de classificação dos polímeros foi sugerido por Carothers em 1929,
classificando-os em outras duas classes, os polímeros de adição e condensação
(KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002).
Os polímeros de adição são feitos pela união direta de unidades
monoméricas. São aqueles que durante a sua formação, isto é, reação dos
monômeros, não há perda de massa na forma de compostos de baixa massa
molecular. Assumindo-se conversão total, a massa do polímero formado é igual a
massa de monômero adicionado (CANEVALORO JÚNIOR, 2002). Os polímeros de
adição em geral têm a cadeia regularmente constituída apenas por átomos de
carbono, ligados covalentemente; por exemplo, polietileno, poliestireno e
poli(metilmetacrilato) (WALTON; LORIMER, 2000). O mecanismo da reação de
adição considera a ruptura de uma múltipla ligação pela adição de átomo. Por
exemplo, os alquenos ou alquinos podem usar os elétrons pi (π) da ligação dupla ou
tripla para formar uma ligação sigma (σ), devido a adição de outros átomos
(WALTON; LORIMER, 2000). A massa molecular resultante em polimerização por
reação de adição é usualmente da ordem de 105. Uma vez iniciada a cadeia
carbônica, o crescimento da macromolécula é muito rápido, com alto grau de
polimerização obtido logo no início do processo (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002).
Os polímeros de condensação são aqueles originários da reação de dois
grupos funcionais reativos, com a eliminação de moléculas de baixa massa
molecular (água, amônio, HCl etc.) ao longo da formação de cadeia carbônica
(WALTON; LORIMER, 2000). Estas moléculas pequenas precisam ser
continuamente removidas durante a polimerização para facilitar os altos índices de
conversão (CANEVALORO JÚNIOR, 2002). Esta é a rota de síntese utilizada na
obtenção de poliésteres e poliamidas. Os polímeros de condensação apresentam
59 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
em sua cadeia principal não apenas átomos de carbono, mas também átomos de
outros elementos (KOTZ; TREICHEL JÚNIOR, 2002), como oxigênio, nitrogênio,
enxofre, fósforo etc.
Ao contrário da reação de adição, que é uma reação em cadeia (“chain
reaction”), a reação de condensação é uma reação em etapas (“step reaction”). A
conversão de monômero em produtos é alta, porém o crescimento da cadeia
polimérica é lento (WALTON; LORIMER, 2000). Ademais, a cadeia alcança massa
molecular elevado somente após a intercondensação dos segmentos menores
formados (dímeros, trímeros, tetrâmeros, oligômeros) (MANO; MENDES, 1999). A
massa molecular resultante é da ordem de 104. Isto é, uma ordem de grandeza
abaixo da massa molecular para os polímeros obtidos nas reações de adição
(CHANG, 2006).
Neste trabalho os polímeros de poli (metil metacrilato), poli (cloreto de vinila) e
o alginato de sódio foram modificados com fosfato de vanadila, pentóxido de
vanádio, rodamina B e íons de Co2+ e Cu2+, tendo o intuito de preparar matrizes
modificas para adsorção do gás sulfeto de hidrogênio. Portanto serão abordadas
algumas das propriedades físicas e químicas destes polímeros.
4.5.2 Poli(metacrilato de metila) – PMMA
O polímero PMMA poli(metacrilato de metila) ou poli (metil–2–
metilpropenoato) é um material termoplástico rígido e transparente. É também
chamado de “vidro acrílico” principalmente por sua alta transparência (CHANG,
2006). O PMMA faz parte de classe dos polímeros acrílicos, derivados do ácido
acrílico CH2CHCOOH e metacrílico CH2C(CH3)COOH. Desenvolvido em
diferentes laboratórios do ano de 1928, surgiu no mercado em 1933 através da
empresa alemã Rohm and Haas (Gmbh & Co. KG) (MODEREN..., 1994). A figura 16
nos mostra a estrutura de repetição do poli (metacrilato de metila).
Figura 16 - Estrutura mero do poli(metacrilato de metila).
Fonte: Araújo; Kawano (2001).
60 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Um dos fatos que contribuiu para a popularização do PMMA é por ele ser um
polímero do tipo termoplástico, com reciclagem viável em termos econômicos. Isso
porque os polímeros termofíxos, diferentemente dos termoplásticos, só têm
reciclagem possível por meios químicos e a um custo altíssimo. O PMMA é
geralmente considerado um material moderno e de alta qualidade no mercado de
plástico, por sua leveza, alta resistência e sua facilidade de adquirir formas, devido
as suas principais propriedades (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002; MARK, 1999;
MODEREN..., 1994). O polímero em destaque apresenta proriedades ópticas,
apresentando excepcional transparência com transmissão de luz visível de 92%. Os
valores de opacidade (medido por luz transmitida ao passar por um corpo-de-prova
a 2,5º em relação à média do feixe) variam de 1 a 3%. O índice de refração tem
valor de 1,49. Uma limitação da utilização do PMMA em aplicações ópticas é quanto
à resitência à abrasão quando comparado ao vidro, mas em relação aos outros
termoplásticos transparentes é o que tem maior resistência. Outra propriedade
importante é a resistência ao intemperismo, quando exposto a aplicações externas
apresenta mudanças insignificantes na cor, propriedades físicas e mecânicas. Como
relatado, o PMMA por apresentar boa resistência a raios ultravioletas é ut ilizado em
câmaras de bronzeamento artificial como chapas que ficam expostos por longo
período de tempo à esta irradiação de alta energia. Destaca-se também suas
propriedades térmicas, o PMMA tem uma faixa de temperatura de distorção térmica
entre 74 e 106 ºC, com temperatura típica de trabalho contínuo próximo de 85 ºC. O
PMMA apresenta o coeficiente de expansão térmica em torno de 65 x 10-6 m/m/ºC
que é muito maior que o dos metais. As propriedades mecânicas do PMMA podem
ser consideradas suficientemente elevadas quando as cargas são aplicadas em um
curto espaço de tempo, ou seja, elevados esforços podem ser suportados por curtos
períodos de tempo. Entretanto para tempos maiores os esforços em tração devem
ser limitados a um valor de tensão próximo de 10 MPa (CANEVAROLO JÚNIOR,
2002).
Quando comparado os polímeros PMMA e, por exemplo, o poliestireno (OS)
observa-se que o PMMA apresenta maior ponto de amolecimento, maior resistência
ao impacto e melhor resistência a intempéries. É muito empregado em processos de
injeção e extrusão de chapas e perfis (CANEVAROLO JÚNIOR, 2002).
61 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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4.5.3 Poli(cloreto de vinila) – PVC
O PVC, ou Poli(cloreto de vinila), é o segundo termoplástico mais consumido
em todo o mundo, com uma demanda mundial de resina superior a 33 milhões
de toneladas no ano 2006, sendo a capacidade mundial de produção de resinas de
PVC estimada em cerca de 36 milhões t/ano (PEROTTONI JÚNIOR, 2007).
Desta demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Unidos, 22% nos
países da Europa Ocidental e 7% no Japão. O Brasil foi responsável pelo consumo
de cerca de 700 mil toneladas, ou 2,1% da demanda mundial de resinas de PVC.
Estes dados mostram o potencial de crescimento da demanda de resinas de PVC
no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4,5 kg/hab/ano, ainda é
baixo comparado com estes e outros países (RODOLFO JÚNIOR; NUNES;
ORMANJI, 2006).
O PVC pode ser considerado o mais versátil dentre os plásticos. Devido à
necessidade da resina ser formulada mediante a incorporação de aditivos, o PVC
pode ter suas características alteradas dentro de um amplo espectro de
propriedades em função da aplicação final, variando desde o rígido ao
extremamente flexível. Esta grande faixa de variação de propriedades permite que o
PVC seja utilizado em aplicações que vão desde tubos e perfis rígidos para uso na
construção civil até brinquedos e laminados flexíveis para acondicionamento de
sangue e plasma. A grande versatilidade do PVC deve-se em parte também à sua
adequação aos mais variados processos de moldagem, podendo o mesmo ser
injetado, extrudado, calandrado, espalmado, somente para citar algumas das
alternativas de transformação (RODOLFO JÚNIOR; MEI, 2007).
Figura 17 - Estrutura mero do poli (cloreto de vinila).
Fonte: Solomons, Fryhle (2001).
62 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Em termos estequiométricos o PVC é obtido a partir de 56,8% de cloro,
proveniente do cloreto de sódio, e 43,2% de insumos provenientes de fontes não
renováveis como o petróleo e o gás natural.
O cloro presente na estrutura molecular do PVC é proveniente do sal marinho ou
do cloreto de sódio mineral (salgema), uma fonte praticamente inesgotável de
matéria-prima. Além do uso na produção do PVC, correspondente a cerca de 34 %
de sua demanda mundial, o cloro é utilizado em aplicações nas indústrias de
cosméticos, revestimentos, purificação de água, papel e celulose, desinfetantes
para piscinas, agricultura e indústria farmacêutica, dentre outras. Devido ao seu
processo de obtenção, baseado na eletrólise de uma mistura de sal e água, o
cloro deve ser utilizado em balanço com a soda cáustica. O processo ainda
fornece hidrogênio, normalmente utilizado como combustível nas próprias plantas
de eletrólise para geração de energia. A presença do átomo de cloro em sua
estrutura molecular torna o PVC um polímero naturalmente resistente à propagação
de chamas, contribuindo para aplicações nos quais a baixa inflamabilidade é item
obrigatório, principalmente em aplicações ligadas à construção civil tais como em
fios e cabos elétricos, eletrodutos e forros/revestimentos residencial. Além disto, o
grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna sua molécula
extremamente polar, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma
gama muito maior de aditivos que a de qualquer outro termoplástico, possibilitando a
preparação de formulações com propriedades e características perfeitamente
adequadas a cada aplicação (RODOLFO JÚNIOR; MEI, 2007).
O átomo de cloro atua ainda como um marcador nos produtos de PVC,
permitindo a separação automatizada dos resíduos de produtos produzidos com
este material misturados com outros plásticos em meio ao lixo sólido urbano,
facilitando assim sua separação para reciclagem.
4.5.4 Alginato de sódio – NaALG
Alginato é um biopolímero extraído de diferentes espécies de macroalgas,
principalmente algas marrons, tais como, Laminaria hyperborea, Ascophyllum
nodosum e Macrocystid pyrifer (GOMBOTZ; WEE, 1998).
Quimicamente é um polissacarídeo aniônico com uma estrutura (fig. 3) linear
compreendida por ligações glicosídicas (1→4) de unidades de β-D-ácido
63 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
manurônico e α-L-gulurônico (ZHANG; CHENG; YING, 2006), as quais podem
variar em composição e seqüência, arranjadas em blocos ao longo da cadeia. A
composição e tamanho desses blocos, juntamente com a massa molecular
determinam as propriedades físico-químicas do polissacarídeo. A variabilidade
molecular depende da alga em que o alginato foi extraído (GOMBOTZ; WEE, 1998).
A seqüência da composição dos monossacarídeos e a massa molecular são
importantes fatores para determinar propriedades físicas de um gel formado pelo
alginato (LIEW et al., 2006). A figura 18 mosta a estrutura química dos monômeros
constituintes do alginato, e um segmento de cadeia de alginato contendo ambos os
monômeros.
Algumas das funções biológicas desempenhadas pelo alginato na alga são as
características de prevenir a dessecação, manter a integridade celular e prover força
mecânica à célula (MCLACHLAN,1985; KENNEDY; GRITHS; ATKINS, 1984).
Em presença de íons divalentes, o alginato de sódio pode, através de um
processo de ligação cruzada, trocar o íon sódio de sua estrutura por um íon
divalente, geleificando o meio em que se encontra. Os cátions monovalentes e o íon
Mg2+ não induzem a essa geleificação. Íons como Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ e
Mn2+ possuem um uso limitado por apresentarem uma certa toxicidade (GOMBOTZ;
WEE, 1998). Devido a essa propriedade de geleificação, o alginato pode ser usado
como matriz e assim envolver moléculas de significância biológica, tais como,
enzimas, plantas, células animais e medicamentos.
Fonte: Azeredo (2011).
Figura 18 - Estruturas representativas dos ácidos algínicos e um segmento de cadeia.
64 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Na maioria das vezes, essa reticulação é feita ao se trocar o íon Na+ dos
ácidos gulurônico com cátions divalentes formando uma estrutura do tipo caixa de
ovo, conforme se verifica na figura 20. Os cátions divalentes se ligam aos blocos de
ácidos α-L-gulurônico de uma maneira cooperativa que pode ter mais de 20
monômeros associados. Cada cadeia de alginato pode dimerizar para formar
junções com muitas outras cadeias resultando em cadeias de gel (GOMBOTZ; WEE,
1998). A figura 19, mostra a representação esquemática caixa de ovo da
associação entre sequências poli – L – guluronato do alginato, reticulada com íons
cálcio.
Géis de alginato maiores de 1,0 mm podem ser formados ao se gotejar uma
solução de alginato de sódio em uma solução contendo cátions divalentes
(OUWERX et al., 1988). O diâmetro das partículas formadas é dependente do
tamanho do diâmetro da agulha usada para gotejar a solução e da viscosidade da
solução de alginato. Maiores diâmetros e viscosidades mais altas produzem
partículas maiores. Os géis de alginato são estáveis entre uma faixa de temperatura
de 0-100°C apesar do seu módulo de rigidez diminuir com o aumento da
temperatura (GACESA, 1988). Esses géis podem ser preparados tanto em água
quente quanto em água fria (CHAPMAN, 1980).
Atualmente, indústrias farmacêuticas e biomédicas têm apresentado muito
interesse no uso do alginato (SHILPA; AGRAWAL; RAY, 2003). Uma de suas
Fonte: Rees (1981).
Figura 19 - Estrutura do alginato reticulado com Ca2+
.
65 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
propriedades bem exploradas é a sua capacidade de agir como espessante,
geleificante e agente coloidal (LIEW et al., 2006). Como apresenta, também,
propriedades de imunogenicidade (GOMBOTZ; WEE, 1998), de biocompatibilidade
(EISELT et al., 2000), bioadesão (PEPPAS; BURI, 1985) e de baixa toxicidade
(SMIDSROD; SKJAOK-Br, 1990), pode ser muito utilizado em indústrias de
biotecnologia.
Em sistemas de liberação controlada de medicamentos, já foi descrito o uso
de sistemas que contenham alginato de sódio e doador de íon cálcio (CaHPO3)
(GOMBOTZ; WEE, 1998). Após a administração, o fluído gastrintestinal dissolve o
complexo do alginato - íon cálcio liberando a droga. Essa liberação depende da
dissolução do gel e da difusão da droga no fluido gastrintestinal. Há estudos
também em que utilizam o alginato para liberação controlada de medicamentos por
via oral, em que esse sistema apresenta uma resistência ao ácido gástrico
(STOCKWELL; DAVIS; WALKER, 1986).
4.5.5 Estrutura do precursor rodamina B
A representação estrutural da rodamina B é mostrada na figura 20. Rodamina
é um termo genérico para uma classe de compostos corantes, denominados de
fluoronas cuja fórmula molecular é C28H31ClN2O3 e massa molar de 479,02 g/mol
(COSTA, 2009). A representação estrutural da rodamina B na figura 20 caracteriza
a presença de três anéis aromáticos, um grupo éter, um grupo carboxila e dois
grupos amina. Pela presença dos anéis aromáticos, a rodamina apresenta o
fenômeno da ressonância, fazendo com que as aminas fiquem com carga positiva.
Logo, este grupo se comporta como um ácido de lewis, podendo atuar como um sítio
ácido na captura do íon sulfeto (S2-). Os oxigênios, assim como o outro grupo amina,
com seu pares de elétrons livres, apresentam comportamento de base de lewis que
podem reagir com ácidos de lewis, como por exemplo o sulfeto de hidrogênio (H2S)
(COSTA, 2009).
66 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Fonte: Zornio (2010).
Figura 20 - Estrutura química da rodamina B.
67 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
5 MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 MATERIAIS UTILIZADOS
5.1.1 Preparação das soluções
Becker 50 mL;
Becker 100 mL;
Balão volumétrico de 100 mL;
Bastão de Vidro;
Funil de vidro;
Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4 g;
CoCl2.6H2O P. A. (Nuclear);
Cu(NO3)2.3H2O P. A. (Vetec);
V2O5, 98+% (Sigma-Aldrich);
Rodamina B (C28H31ClN2O3) P.A. (Vetec);
Fosfato de Vanadila (VOPO4.2H2O) – Síntese.
5.1.2 Preparação das matrizes adsorventes
PVC (C2H3Cl)n – (SIGMA-ALDRICH);
PMMA (C5H8O2)n – (DENTAL VIPI);
Alginato de sódio (C6H7O6Na)n – (ALDRICH)
Solução 2,0 mol L-1 de CoCl2.6H2O;
Solução 2,0 mol L-1 de Cu(NO3)2.3H2O;
Solução 2,0 mol L-1 de V2O5;
Solução 2,0 mol L-1 de Rodamina B (C28H31ClN2O3) ;
Solução 2,68 x 10-2 mol L-1 de Fosfato de Vanadila (VOPO4.2H2O) ;
Solução 2,5% de Alginato de sódio;
Agitador magnético fabricante Fischer Scientific com aquecimento;
Barra magnética de 3 cm;
Bomba de vácuo;
Kitassato 1000 mL;
Funil de Büchner;
68 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Becker 250 mL;
Dessecador;
Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4 g.
5.1.3 Produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes
Kitassato 125 mL adaptado com rolha esmerilhada;
Reator de vidro borosilicato com abertura na parte superior medindo 1 cm
de diâmetro por 5 cm de comprimento. O mesmo conta ainda com duas
saídas laterais medindo 3 cm cada para a conexão;
Conexão de vidro borossilicato possuindo uma entrada para os gases e
distribuindo para 3 saídas;
Solução de NaOH 1 mol L-1;
Sulfeto de Ferro P.A. fabricante Vetec;
Ácido Clorídrico 37% P.A. fabricante Nuclear;
Funil de bromo adaptado com conexão de vidro esmerilhada;
Dedo frio medindo 10 cm com bolinhas de vidro;
Balança analítica Marconi com precisão de 10-4 g;
Pisseta;
Becker;
Suporte universal;
Garras;
Mangueiras.
5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
De acordo com Campbell e White (1989), há muitos motivos para se
caracterizar um material polimérico, como identificação de um material, design
a nível molecular, microestrutural e de processo e controle de análises.
Os polímeros foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX),
termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV),
espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), fluorescência de raios X (FRX) e
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
69 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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5.2.1 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Muitas técnicas de caracterização têm o termo “espectroscopia” em seu
nome, o qual especifica a medida da intensidade de absorção ou emissão de
radiação eletromagnética, por uma amostra polimérica a ser analisada. Como
por exemplo, a absorção do ultravioleta visível (UV visível) que atravessa um
polímero: diferentes porções do espectro de radiação eletromagnética são
absorvidos em diferentes graus dependendo da estrutura molecular da
amostra. As medidas de absorção de comprimento de onda podem ser
interpretadas em termos de estrutura molecular (CAMPBELL; WHITE, 1989).
Na espectroscopia na região do infravermelho, a emissão ou absorção
do espectro inicia quando as moléculas são submetidas a transições entre
estados quânticos que correspondem a dois diferentes estados de energia
interna. A diferença ∆E entre estes estados está relacionada com a freqüência
da radiação emitida ou absorvida por um quantum. Os comprimentos de onda da
freqüência de infravermelho são de 1-50 µm e são associados à vibração molecular
e espectro de vibração de rotação (BILLMEYER, 1984).
O espectro de absorção no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) é hoje um dos métodos mais rápidos para caracterizar os grupamentos
funcionais de um composto químico. O método se aplica tanto à análise qualitativa
quanto à quantitativa, de sólidos, líquidos ou gases. As quantidades de
analito usadas são muito pequenas (da ordem de mg ou fração); a amostra não é
destruída no ensaio e pode, portanto, ser recuperada após a medida do
espectro (COSTA NETO, 2004 apud SPIER, 2005).
A absorção do espectro de infravermelho em polímeros é diferente para a
fase cristalina e a fase amorfa, isto pode ser devido ao fato de existirem
conformações específicas em cada fase (BILLMEYER, 1984). As características
mais importantes de um espectro no infravermelho são os valores das
freqüências de absorção da molécula (bandas), parâmetro fundamental para
sua identificação ou para a interpretação do espectro, visando à caracterização de
grupamentos funcionais nele presentes. O espectro de uma mistura será como
uma mistura dos espectros dos compostos em separados (COSTA NETO, 2004
apud SPIER, 2005).
70 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Os espectros das amostras poliméricas foram obtidos a partir de um
espectrômetro de Infravermelho com transformada de Fourrier da marca PERKIM
ELMER, modelo spectrum 65 FTIR - Spectometer, com varreduras de 4000 a 400
cm-1. A análise de espectroscopia foram realizadas misturando-se os materiais ao
KBr. O sal, brometo de potássio hidratado e espectroscópico, foi seco em estufa de
circulação forçada à temperatura de 105 ºC por 2 horas.
5.2.2 Análises Térmicas
As análises térmicas envolvem todos os métodos em que as propriedades
medidas são obtidas a partir de mudanças na temperatura. Alguns métodos, como a
análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial exploratória (DSC)
são especificamente designados para medidas das propriedades térmicas do
material a ser examinado, como por exemplo, mudanças de entropia ou entalpia
(CAMPBELL; WHITE, 1989).
A utilização de técnicas de análises térmica, como DSC e análise
termogravimétrica (TGA), auxiliam na observação das alterações nas
propriedades do material antes e depois da degradação. A determinação das
propriedades térmicas, tais como, o grau de cristalinidade obtido por meio da
entalpia de fusão (∆Hm), a temperatura de fusão (Tm) e a Tg dos polímeros,
são obtidas por DSC. O TGA fornece as temperaturas de degradação (Tonset)
e temperatura máxima de degradação (Tmax), obtida a partir da primeira
derivada, tornando possível avaliar a degradação térmica e a porcentagem de
perda de massa dos polímeros (SPIER, 2005).
5.2.2.1 Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é definida como o estudo da mudança na massa
em função da temperatura, tempo e/ou atmosfera. Para medir a mudança de massa
o equipamento dispõe de uma balança sensível (SPIER, 2005).
A termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização do perfil
de degradação de polímeros e outros materiais. A exposição à temperatura
elevada pode, algumas vezes, alterar a estrutura química e, por conseqüência,
as propriedades físicas dos materiais. Portanto, a curva de degradação térmica,
71 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
em condições não isotérmicas, mostra o perfil da resistência ou estabilidade térmica
que o material apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura.
A estabilidade térmica é definida como a capacidade da substância em
manter suas propriedades o mais próximo possível de suas características
iniciais, considerando o ambiente imposto ao material e as funções que ele
deve executar (SPIER, 2005).
As curvas termogravimétricas dos materiais foram obtidas utilizando-se uma
termobalança do tipo DTG-60H da SHIMADZU. Para realização das análises foram
utilizados cadinhos de alumina, massa da amostra de aproximadamente 3,0 mg,
razão de aquecimento de 10 ºC.mim-1 em atmosfera de N2 com vazão de 50 mL min-
1. As amostras foram aquecidas da temperatura de 25 a 900 ºC.
5.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O MEV é uma ferramenta muito importante na caracterização da
morfologia dos materiais, pois é um equipamento capaz de produzir imagens de alta
ampliação e resolução da superfície ou fraturas de materiais, auxiliando na
avaliação da degradação, sendo que dependendo do material pode-se atingir um
aumento de até 900.000 vezes, porém normalmente o aumento é da ordem de
até 10.000 vezes (COSTA, 2001). Informações morfológicas e topográficas para
uma análise de superfície é fornecida pela microscopia eletrônica.
O filme de alginato de sódio e o pó dos polímeros PMMA e PVC foram
observados ao microscópio eletrônico de varredura (MEV), em um equipamento
da marca PHILIPS, modelo XL30, sendo operado em alto vácuo, disponível no
Laboratório Institucional de Microscopia Eletrônica de Varredura da UFRN. As
amostras para a análise foram colocadas em uma fita condutora de carbono dupla
face, a qual foi fixada em um suporte metálico. Ao final, depositou-se um filme fino
de ouro servindo como recobrimento para melhorar a condutividade do feixe de
elétrons da amostra por um equipamento metalizador “Sputter Coater” modelo CSD-
005 da marca BAL-TEC.
72 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
5.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
Para se caracterizar as superfícies das matrizes obtidas em relação as suas
propriedades foi realizada a análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva-EDS,
um equipamento da marca Hitachi, equipamento TM3000 com detector de elétrons
retroespalhados. As amostras foram fixadas em uma fita condutora de carbono e as
leituras da composição percentual dos elementos foram efetuadas.
5.2.5 Análise química por fluorescência de raios X (FRX)
O espectrômetro de fluorescência de raios X é um instrumento que
determina semi-quantitativamente os elementos presentes em uma determinada
amostra. Isto é possível mediante a aplicação de raios X na superfície da
amostra e a posterior análise dos fluorescentes raios X emitidos.
Os espectros de fluorescência e a análise semi-quantitativa dos elementos
presentes nos sistemas obtidos foram determinados por espectroscopia de
fluorescência de raios X por energia dispersiva num equipamento modelo EDX-
720 Energy Dispersive X-Ray spectrometer, trabalhando na faixa de sódio a
escândio e de Titânio a Urânio, da marca SHIMADZU.
5.2.6 Difração de raios X (DRX)
O método de DRX é amplamente utilizado como ferramenta para investigar o
arranjo ordenado de átomos ou moléculas através da interação da radiação
eletromagnética que fornece efeitos de interferência com estruturas compatíveis em
tamanho com o comprimento de onda da radiação (BILLMEYER, 1984). O DRX é
um método tradicional para determinação da estrutura cristalográfica em polímeros
cristalinos. É o método mais simples para determinação das porções cristalinas, mas
também fornece dados a respeito da estrutura completa do polímero, incluindo
a posição de grupos ou átomos pendentes (como por exemplo, átomos de
hidrogênio nos cristais de polietileno). Outras informações que podem ainda
ser obtidas por esta técnica incluem o tamanho e perfeição dos cristais
(CAMPBELL; WHITE, 1989).
73 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Utilizou-se a difração de raios X para verificar o grau de cristalinidade das
matrizes. Os difratogramas de Raios X das amostras foram obtidos em um
difratômetro de raios-X da marca RIGAKU, modelo MiniFlex II, o detector utilizado
atualmente é rápido,do tipo D Tex Ultra. Operando a 30 Kv e 15 mA, o ânodo da
fonte é de cobre com K α = 0,1542 nm e filtro de Ni de 0,03 mm. A análise de DRX
foi utilizada para identificação de picos de difração em 2θ, utilizada juntamente
com a análise de FTIR para identificação do material em estudo.
5.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
5.3.1 Síntese do fosfato de vanadila VOPO4.2H2O
O complexo, VOPO4.2H2O para o recobrimento das matrizes, foi preparado
de acordo com a metodologia empregada por Nakato et al. (2000), com algumas
modificações. O composto foi preparado a partir da mistura de 12,5 g de pentóxido
de vanádio, V2O5, adicionando-se a este 111 g de ácido fosfórico, H3PO4 85%, 288
mL de água destilada e 1,5 mL de ácido nítrico, HNO3 65%, sob refluxo durante 16
horas. Após esse período, obteve-se um sólido amarelo que foi filtrado, lavado com
acetona e seco em dessecador a temperatura ambiente. A figura 21 apresenta
reação e as condições de síntese do fosfato de vanadila.
5.3.2 Preparação das soluções
A fim de se promover o recobrimento das matrizes de PVC e PMMA
preparou-se uma solução de fosfato de vanadila de concentração 2,5 x 10 -2 mol L-1;
Figura 21 – Síntese do fosfato de vanadila.
Fonte – Autor (2013).
74 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
uma solução de pentóxido de vanádio de concentração 2,0 mol L-1; e uma solução
de rodamina B de concentração 2,0 mol L-1. As misturas assim obtidas foram
mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias, até a completa
evaporação do solvente. Após esse período os sólidos foram armazenados em
dessecador em pressão reduzida.
Também foram preparadas soluções de cloreto de cobalto e nitrato de cobre
de concentrações 2,0 mol L-1 para efeito de padronização e de promoção da troca
iônica entre o alginato de sódio e as soluções.
5.3.2.1 Solução de CoCl2.6H2O
O cloreto de cobalto utilizado é hexa-hidratado, possuindo uma massa molar
de 237,83 g mol-1. Para a preparação de 50 mL de uma solução da ordem de 2,0
mol L-1 (aproximadamente 0,02 mol L-1 Co2+) foi adicionado 23,8 g de CoCl2.6H2O a
0,05 L de água destilada.
5.3.2.2 Solução de Cu(NO3)2.3H2O
Foi utilizado o nitrato de cobre tri-hidratado de massa molar 241,60 g mol-1.
Para a preparação de 25 mL de uma solução 2,0 mol L-1 (aproximadamente 0,01 mol
L-1 Cu2+) foi adicionado 12,08 g de Cu(NO3)2.3H2O a 0,025 L de água destilada.
5.3.2.3 Suspensão de V2O5
O pentóxido de vanádio utilizado possui massa molar de 181,88 g mol-1. Para
a preparação de 50 mL de uma suspensão 2,0 mol L-1 (aproximadamente 0,07 mol
L-1 V5+) foi adicionado 18,18 g de V2O5 a 0,05 L de água destilada.
5.3.2.4 Solução de Rodamina B
A preparação de 25 mL de solução de rodamina B de concentração em
quantidade de matéria 2,0 mol L-1, com massa molar 479,02 g mol-1, se deu
adicionando 23,95 g de C28H31ClN2O3 a 0,025 L de água destilada.
75 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
5.3.2.5 Solução de Fosfato de Vanadila
O fosfato de vanadila utilizado possui massa molar de 206,94 g mol-1. Para a
preparação de 25 mL de uma solução 2,68 x 10-2 mol L-1 (aproximadamente 0,06
mol L-1 V5+) foi adicionado 0,1386 g de VOPO4.2H2O a 0,025 L de água destilada.
5.3.2.6 Solução de Alginato de sódio
O alginato de sódio de concentração (2,5% m/v) foi dissolvido em água
deionizada sob agitação magnética constante.
5.3.3 Preparação das matrizes adsorventes
5.3.3.1 Matrizes de PVC e PMMA
As matrizes poliméricas puras de PMMA e PVC foram pesadas inicialmente
em alíquotas de 20 gramas para serem preparadas as matrizes modificadas. Para
promover o recobrimento das matrizes puras, foram preparadas soluções de fosfato
de vanadila, rodamina B e pentóxido de vanádio.
A forma esquemática de preparação das matrizes adsorventes pode ser
observada na figura 22.
Figura 22 – Esquema mostrando o processo de preparação das matrizes adsorventes.
Fonte: Autor (2013).
76 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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A tabela 5 nos mostra como os compostos resultantes foram identificados e
suas respectivas abreviações.
Após a pesagem, as alíquotas de 20 g foram dispersas em cada uma das
soluções contendo 25 mL de solução de fosfato de vanadila de concentração 2,68 x
10-2 mol L-1; 25 mL de solução de rodamina B de concentração 2,0 mol L -1 e 50 mL
de dispersão de pentóxido de vanádio de concentração 2,0 mol L-1. A mistura das
matrizes com as soluções formaram dispersões que foram agitadas mecanicamente,
a temperatura ambiente, durante 48 horas a uma rotação de 300 rpm. As misturas
assim obtidas foram mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias,
até a completa evaporação do solvente. Após esse período os sólidos foram
armazenados em dessecador contendo sílica em pressão reduzida (vácuo) para
retirada de uma possível umidade presente no material. Após o período de 4 dias, as
matrizes foram colocadas em recipientes compatíveis com a quantidade da amostra.
5.3.3.2 Matriz de Alginato de sódio
A partir da solução de alginato de sódio foi retirada alíquota de 60 mL e, em
seguida, a solução foi colocada em uma placa Petri para a evaporação da água a
temperatura ambiente e a formação do filme de alginato de sódio puro.
A produção das esferas de alginato se deu utilizando-se uma bureta de 50 mL
contento a solução de alginato de sódio de concentração (2,5% m/v), fixada em um
suporte vertical. A solução foi gotejada, através da bureta, em uma placa de Petri de
volume 12,5 mL contendo 10 mL de soluções de cloreto de cobalto e nitrato de
NOME DA MATRIZ PURA/MODIFICADA
ABREVIAÇÃO
Poli(metacrilato de metila) PMMA Poli(cloreto de vinila) PVC
Poli(metacrilato de metila) + VOPO4 PMMAFV
Poli(metacrilato de metila) + V2O5 PMMAPV Poli(metacrilato de metila) + Rod B PMMARB
Poli(cloreto de vinila) + VOPO4 PVCFV
Poli(cloreto de vinila) + V2O5 PVCPV Poli(cloreto de vinila) + Rod B PVCRB
Tabela 5 – Matrizes poliméricas e suas abreviações.
Fonte: Autor (2013).
77 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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cobre, agentes de reticulação do alginato. As esferas formadas foram transferidas
para um Becker contendo 300 mL de água destilada, para remoção do excesso de
íons Co2+ e Cu2+. Em seguida as esferas assim obtidas, foram colocadas em vidro
relógio e mantidas em capela, à temperatura ambiente, durante três dias, até a
completa evaporação do solvente. Após esse período as esferas foram
armazenadas em dessecador contendo sílica em pressão reduzida (vácuo) para
garantir a baixa umidade do sistema material. Após o período de quatro dias, as
matrizes foram colocadas em recipientes compatíveis com a quantidade da amostra.
A tabela 6 nos mostra como os compostos resultantes foram identificados e suas
respectivas abreviações.
A forma esquemática de preparação das esferas de alginato pode ser
observada na figura 23 abaixo.
NOME DA MATRIZ PURA/MODIFICADA ABREVIAÇÃO
Alginato de sódio NaALG
Alginato de cobalto(Co2+) CoALG
Alginato de cobre(Cu2+) CuALG
Tabela 6 – Matriz Alginato de sódio e suas abreviações.
Fonte: Autor (2013).
Figura 23 – Esquema mostrando o processo de preparação das esferas de alginato.
Fonte: Autor (2013).
78 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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5.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A PRODUÇÃO E PASSAGEM DE
H2S NAS MATRIZES SÓLIDAS
5.4.1 Síntese do sulfeto de hidrogênio
O sulfeto de hidrogênio foi produzido a partir do sulfeto de ferro II (FeS (s)) em
bastões da VETEC e ácido clorídico 8 mol L-1, segundo a equação química descrita
abaixo.
5. 4. 2 Fluxo do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes
As matrizes poliméricas do PVC e PMMA puras e modificadas foram
submetidas a um fluxo contínuo de gás sulfídrico (H2S) durante 1 h em um reator de
leito fixo de volume total 2,35 cm³ e a média de suas pesagens foram verificadas
antes e depois de suas exposições ao gás. De modo que abaixo está representado
o esquema de produção e passagem, ou seja, uma coluna de adsorção em escala
de laboratório e passagem do sulfeto de hidrogênio pelas matrizes.
Para efeitos de produção e passagem de sulfeto de hidrogênio nas matrizes
sólidas foram produzidos ou realizadas adaptações dos equipamentos utilizados
para montagem do sistema de produção e passagem do sulfeto de hidrogênio. A
figura 25 mostra o esquema do sistema de produção e passagem de sulfeto de
hidrogênio.
Figura 24 – Síntese do sulfeto de hidrogênio.
Fonte: Autor (2013).
79 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
O sistema é composto basicamente de funil de bromo adaptado com ponta
esmerilhada para que ocorra uma melhor vedação. O mesmo foi criado para
armazenar ácido clorídrico concentrado. Abaixo do funil de bromo foi adaptado um
kitassato com rolha esmerilhada para conectar com o funil de bromo e evitar
vazamendo de sulfeto de hidrogênio. Dentro do Kitassato são colocados bastões de
sulfeto de ferro (FeS) sólido, que serão umedecidos antes de ser colocado o ácido
para reagir e o gás sulfídrico, que será o produto da reação do sulfeto de hidrogênio
com o ácido clorídrico, sairá pela tubulação lateral do Kitassato. O próximo sistema é
um dedo frio, que foi preenchido até a superfície com esferas de vidro para dificultar
a passagem de água para os reatores. A mangueira que liga o Kitassato ao dedo frio
é feita de nylon.
Em contato com o dedo frio, foi colocado uma conexão composta de vidro
borossilicato com uma entrada para entrada do sulfeto de hidrogênio, e abastecendo
três saídas, para três reatores diferentes. Ligado por mangueiras de PVC estavam
os reatores, que eram ligados por essas mangueiras na entrada e na saída do gás.
Após o sulfeto de hidrogênio passar pelos três reatores, uma conexão feita pelas
mesmas mangueiras, fizeram a ligação com outra peça, só que esta recebeu as três
entradas de gás e realizaram a conversão para uma única saída, que é conectada
por outra mangueira de PVC e imersa em uma solução de hidróxido de sódio 1,0
mol L-1, colocada para neutralizar a sobra de sulfeto de hidrogênio após a adsorção
dos reatores. A figura 26 mostra em detalhes todas as partes deste sistema.
Fonte: Batista (2012).
Figura 25 – Esquema de produção e passagem de gás sulfídrico pelas matrizes.
80 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Todo o processo ocorreu a temperatura ambiente e em região ventilada para
melhor simular a condição operacional em ambientes onde é produzido o biogás.
Os reatores foram todos padronizados para que tivessem todos
aproximadamente o mesmo volume de material adsorvente. O volume dos reatores
(cilindro) foi calculado pela equação v = π . r2 . h. As dimensões dos reatores são
de 0,5 cm de raio por 5 cm de altura como mostra a figura 5. Considerando o ponto
da entrada e saída do gás e o espaço que é ocupado pela esponja, pode-se concluir
que o espaço útil para cada reator é de 3 cm. Multiplicando este valor pela metade
do raio ao quadrado e multiplicando ainda por π de valor 3,14, obtém-se um volume
aproximado de 2,35 cm³ de material adsorvente, podendo este valor variar para mais
ou para menos dependendo do operador e das condições operacionais de
fabricação do reator, devido à dificuldade de cortar peças tão pequenas em um
maçarico de 1000 ºC de temperatura. Os reatores possuem também duas tampas
diferentes, onde a tampa que fica na ponta de entrada da matriz, feita de borracha e
as tampas das saídas laterais com mangueira de PVC preenchida com cola de
silicone. Estas últimas tampas servem para não deixar escapar o sulfeto de
hidrogênio durante o percurso do local da reação até a balança. A figura 27 seguinte
nos mostra o reator de leito fixo utilizado.
Figura 26 – Sistema de adsorção de sulfeto de hidrogênio utilizado em campo.
Fonte: Autor (2013).
81 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
No sistema reacional, são passadas três matrizes por vez no período de
uma hora, que é o tempo suficiente para saturar as matrizes com gás sulfídrico
proveniente da reação do ácido clorídrico com sulfeto de ferro. A figura 28 mostra a
forma como os reatores são dispostos a cada batelada.
Como pode ser observado na figura 28, os três reatores são ligados por
mangueiras de PVC a dois tridentes. Um deles está ligando a entrada inicial de
sulfeto de hidrogênio e dividindo o fluxo para os três reatores. O gás passa pelos
reatores, e em seguida vai para outro tridente que faz o papel inverso do primeiro,
Figura 27 – Reator utilizado para colocar o material adsorvente.
Fonte: Autor (2013).
Figura 28 – Montagem dos reatores durante o processo de adsorção.
Fonte: Autor (2013).
82 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
que é de convergir o fluxo vindo dos três reatores e fazer uma única saída. O fluxo
de sulfeto de hidrogênio que passa pelos reatores termina na solução 1 mol L-1 de
hidróxido de sódio colocada no Becker de 250 mL, com o propósito de diminuir a
quantidade de gás no meio em que se encontravam os operadores.
83 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATRIZES DE PMMA, PVC e NaALG
Tendo em vista que o objetivo deste trabalho consiste em modificar as
matrizes poliméricas de PMMA e PVC, por meio do recobrimento dos polímeros em
destaque com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, assim como promover a
troca iônica do alginato de sódio com cátions bivalentes de Co2+ e Cu2+ para
posterior avaliação na influência em suas capacidades de adsorção, inicialmente foi
feita a caracterização do PVC, PMMA e do NaALG não modificados, através de
FTIR, TG, DRX, MEV e EDS.
6.1.1 Caracterização das matrizes de PMMA, PVC e NaALG não modificadas
6.1.1.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os vários modos de vibração dos principais grupamentos funcionais e os seus
respectivos números de onda observados no PMMA, PVC e NaAlG estão
apresentados nas tabelas 6, 7 e 8, respectivamente, e as figuras 29, 30 e 31
mostram os respectivos espectros FTIR.
A análise por FTIR do PMMA não modificado revelou as bandas
características do polímero (SILVERSTEIN; WEBSTER, 2006). Como as resinas
possuem capacidade de retenção de água, observou-se uma banda larga com
frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do
grupo OHï. As bandas de absorção em 2956 cm-1, 1729 cm-1, 1450 cm-1 e 1145 cm-1
estão associadas aos estiramentos dos grupos funcionais CH; C=O; CH3; e OCH3
respectivamente.
84 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas
indicações, são mostrados na tabela 7.
A análise por FTIR do PVC não modificado revelou as bandas características
do polímero (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GARCÍA;
MARCILLA, 1997) em 1247 cm-1, referente à deformação angular simétrica fora do
plano de CH2-Cl e duas bandas, uma em 697 cm-1 e outra em 621 cm-1, referente à
deformação axial da ligação C-Cl. Também foi observada a banda referente à
deformação axial de C-H em aproximadamente 2914 cm-1. Comparando com a
referência da literatura, a única diferença clara é que se observou uma banda larga
com frequência de vibração em torno de 3438 cm-1, referente à deformação axial do
Tabela 7 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PMMA.
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3438
CH estiramento 2956
CO estiramento 1729
CH3 estiramento 1450
OCH3 estiramento 1145
Fonte: Autor (2013).
Figura 29 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PMMA.
Fonte: Autor (2013).
85 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
grupo OH-1 que pode ser atribuído à àgua adsorvida pelo PVC. O espectro obtido é
apresentado na figura 30.
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas
indicações, são mostrados na tabela 8.
A análise por FTIR do NaALG não modificado revelou as suas bandas
características (SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1994; BELTRÁN; GRACÍA;
MARCILLA, 1997). O espectro de FTIR do filme de alginato de sódio mostrado na
figura 31, apresenta uma banda larga em torno da região de 3312 cm-1, resultante da
deformação axial dos grupos OHï, também mostrou absorção na região de 2934
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3438
CH estiramento 2914
CH2Cl deformação angular 1247
CCl estiramento 697/621
Figura 30 – Espectro de absorção na região do infravermelho do PVC.
Fonte: Autor (2013).
Tabela 8 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o PVC.
Fonte: Autor (2013).
Fonte: Autor, 2013.
86 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
referente a vibração do estiramento alifático da ligação CH e as bandas a 1603 e
1415 cm-1 associadas às vibrações assimétricas e simétricas, respectivamente, do
estiramento de grupos carboxilatos (COO ï), ainda se verifica uma banda em torno
1021 cm-1 referente ao estiramento CO.
Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas
indicações, são mostrados na tabela 9.
6.1.1.2 Análise Termogravimétrica (TG)
Os estágios de decomposição, massas iniciais, intervalos de temperatura e
perdas de massas observados no PMMA e PVC estão apresentados na tabela 9, e
as Figuras 32 e 33 mostram as respectivas curvas termogravimétricas.
Atribuição Número de onda (cm-1)
OH estiramento 3312
CH estiramento 2934
COOï estiramento 1603/1415
CO estiramento 1037
Tabela 9 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.
Fonte: Autor (2013).
Figura 31 - Modos de vibração obtidos a partir do espectro FTIR para o NaALG.
Fonte: Autor (2013).
87 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
De acordo com a literatura a despolimerização do PMMA ocorre em dois
estágios (PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI, 1997), o primeiro ocorre no intervalo
de temperatura entre 220 a 300 ºC, consequência da degradação das estruturas
caracterizadas por ligações mais fracas, isto é, fundamentalmente cadeias com
um grupo insaturado terminal. O último estágio também designado de
despolimerização a alta temperatura, processa-se no intervalo de temperatura
entre 300 a 400 ºC. O poli(metacrilato de metila) degrada-se sob ação do calor
quase exclusivamente em metacrilato de metila (MMA), com rendimentos que
podem atingir 97%. Além do monômero, a maioria dos pesquisadores apontam
como produtos secundários os compostos CO2, CO, CH4, CH3OH, hidrocarbonetos
e resíduos carbonizados (ARISAWA; BRILL, 1997). A análise térmica diferencial
(DTA) revela que a decomposição ou estabilidade térmica do PMMA depende
da estrutura do polímero, como por exemplo o tipo de grupos ésteres, modo
de terminação, formação ou não de copolímeros com outros monômeros, grau
de polimerização, presença de oxigênio e etc (PAVLINEC; LAZAIR; CSOMOROVSI,
1997).
O polímero analisado apresenta somente um pico de perda de massa, na
faixa de temperatura de 220 – 400 ºC, faixa correspondente aos dois estágios de
degradação do polímero proposto pela literatura. Holland e Hay (2002) fizeram um
estudo sobre o efeito das condições de polimerização na cinética e no mecanismo
de degradação térmica do PMMA, que levou às seguintes constatações: As grandes
variações que se observam na degradação térmica do Poli(metacrilato de
metila), podem ser explicadas em termos da estrutura do PMMA usado e das
condições experimentais utilizadas para o preparar.
A figura 32 mostra a curva termogravimétrica em seu estágio único de
decomposição para PMMA.
88 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A análise da curva termogravimétrica do PVC não modificado revelou que a
degradação para o polímero, está coerente com as faixas fornecidas pela literatura
(GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI, 2006). A curva termogravimétrica
mostra que há perda de massa em dois estágios. Nela, o estágio inicial de
decomposição do PVC ocorre a desidrocloração, liberação de HCl acompanhado da
formação de estruturas poliênicas, ocorrendo a 216 – 395 ºC, com perdas de 63%
em massa. O segundo evento, chamado de estágio de condensação e fragmentação
e corresponde ao processo de volatilização proveniente a degradação dessas
estruturas e ocorre na faixa de 395 – 600 ºC, com perdas de 34% em massa. De
modo que a curva do PVC em seu primeiro estágio está associado à perda de
massa do HCl, enquanto que a segunda perda de massa está relacionada à
evolução dos hidrocarbonetos (GONZÁLES; MUGICA; FERNANDEZ-BERRIDI,
2006).
A figura 33 mostra a curva termogravimétrica em seus dois estágios principais
de decomposição para PVC.
Figura 32 - Curva termogravimétrica para o PMMA.
Fonte: Autor (2013).
89 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A tabela 10, para melhor visualização, fornece dados referentes ao
comportamento térmico durante o aumento gradativo de temperatura para o PMMA
e PVC.
6.1.1.3 Difração de Raios X (DRX)
A figura 34 apresenta o difratograma de raios X obtido do PMMA, onde foi
encontrado um pico de difração amplo em 2θ = 13,49º, juntamente com duas bandas
de intensidades mais baixas localizados em 2θ = 29,31º e 2θ = 41,73º, tipicamente
Fonte: Autor (2013).
Figura 33 - Curva termogravimétrica para o PVC.
1º estágio 2º estágio
Amostra M1 T1 MP T1 MP MR M
PMMA 1,799 220 - 400 96,887 -- -- 3,113 0,056
PVC 2,782 216 - 395 63,623 395 - 600 34,939 1,438 0,04
M
1 – massa inicial (mg); T
1 – itervalo de temperatura (ºC); M
P – perda de massa (%);
MR – massa residual (%) e M – massa residual (mg).
Fonte: Autor (2013).
Tabela 10 - Parâmetros termogravimétricos para o PMMA e PVC .
90 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
de um material semi-cristalino. Esses picos estão em concordância com os picos
achados em outros trabalhos (MOTAUNG et al., 2012).
A figura 35 apresenta o difratograma de raios X obtido do PVC, onde foi
encontrado que o material é essencialmente amorfo, com pequena porcentagem de
cristalinidade, conforme esperado. Destacam-se apenas 5 picos, sendo: 2θ = 17,03º
– que corresponde ao plano (020); 2θ = 18,83º – que corresponde ao plano (110); 2θ
= 24,23º – que corresponde ao plano (120) e 2θ = 30,25º – que corresponde aos
planos (211) e 2θ = 39,38º – que corresponde aos planos (002) e (041). Esses picos
estão em concordância com os picos achados em outros trabalhos (HWAN;
MARIANNE, 2004).
Figura 34 - Difratograma de raios X para PMMA.
Fonte: Autor (2013).
91 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A figura 36 mostra o difratograma de raios X do filme de alginato de sódio.
Observa-se que o polímero encontra-se na fase amorfa. O difratograma possui dois
picos típicos do alginato em torno de 2θ = 13,70º e 22,93º, concordando com o
estudo realizado por Fan et al. (2005, p. 1627).
Figura 35 - Difratograma de raios X para PVC.
Fonte: Autor (2013).
Figura 36 - Difratograma de raios X para NaALG.
Fonte: Autor (2013).
92 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.1.1.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar a morfologia e
a topografia dos adsorventes. Pela avaliação da topografia fica evidenciada a
tendência não associativa das matrizes, formando partículas não aglomeradas. Uma
vez que a adsorção está intimamente ligada à tensão superficial e a intensidade
deste fenômeno, entre outras coisas, ao estado de agregação do adsorvente, as
matrizes estudadas tendem a favorecer o processo de adsorção.
Pode-se observar também uma estrutura micro das matrizes, com partículas
de tamanhos variados, geometrias esféricas, sem a visualização de poros na
superfície. Tais características minimizam os efeitos de resistência à transferência
de massa. As micrografias estão demonstradas nas figuras 37 a 39.
Figura 37 - Micrografia para a matriz de PMMA.
Fonte: Autor, 2013.
Figura 38 - Micrografia para a matriz de PVC.
Fonte: Autor (2013).
93 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A micrografia da superfície do filme de alginato de sódio não reticulado é
apresentada na figura 39. A micrografia de superfície para o filme não reticulado
mostra a possível presença de domínios de agregados do polímero dispersos no
filme, e apresentando uma boa homogeneidade em toda a extensão da membrana
como pode ser observado na micrografia.
]
6.1.2 Caracterização dos precursores VOPO4.2H2O e V2O5
As figuras 40 e 41 apresentam difratogramas típicos do pó do material obtido
VOPO4.2H2O. Os principais picos analisados no difratograma da figura 40 foram
11,9o, 18,6o, 23,9o e 37,7o. Estes picos são associados aos planos (001), (101),
(002) e (003) com distância interplanar “d” iguais a 0,74 nm, 0,48 nm, 0,37 nm e 0,24
nm, respectivamente, estão de acordo com os valores reportados na literatura
(FARIAS, 2003; ZAMPRONIO; OLIVEIRA, 2004; SERIO et al., 2007).
Figura 39 - Micrografia para a matriz de NaALG pura.
Fonte: Autor (2013).
94 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Na figura 41, esta representada o difratograma de raios X do material
VOPO4.2H2O após exposição ao sulfeto de hidrogênio durante 30 minutos. Observa-
se que a amostra apresenta a fase do fosfato de vanadila, VOPO4.2H2O e uma
segunda fase que atribuimos a formação de enxofre agregado a matriz. Os
principais picos relativos aos planos (001), (002) e (003) não apresentaram
deslocamentos para maiores ou menores ângulos, o que indica a formação de
cristais apenas na superfície da matriz. Na tabela 11, apresenta-se os valores de 2θ
antes e depois da quimissorção do gás sulfeto de hidrogênio.
Figura 40 - Difratograma de raios X do fosfato de vanadila ( VOPO4.2H2O).
Figura 41 - Difratograma de raios X do material VOPO4.2H2O após exposição por 30 minutos em atmosfera de H2S. Em asterisco “*” destacam-se os valores de 2θ relativos a novos planos
formados.
Fonte: Autor (2013).
Fonte: Autor (2013).
95 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A figura 42 apresenta o difratograma de raios X do pentóxido de vanádio
(V2O5). Podemos notar a presença de vários picos de difração que foram totalmente
indexados ao V2O5, onde foi encontrado que o material é essencialmente cristalino,
conforme esperado. Destaco os picos 2θ = 15,5º – que corresponde ao plano (200);
2θ = 20,33º – que corresponde ao plano (001); 2θ = 26,16º – que corresponde ao
plano (110) e 2θ = 32,3º – que corresponde ao plano (011). Esses picos estão em
concordância com os picos achados em outros trabalhos (MENEZES, 2007).
Tabela 11 - Valores de 2θ observados no material VOPO4.H2S.2H2O comparado com aqueles no fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O).
Fonte: Autor (2013).
Figura 42 - Difratograma de raios X do pentóxido de vanádio (V2O5).
Fonte: Autor (2013).
96 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.1.3 Caracterização das matrizes de PMMA e PVC e NaALG modificadas
As matrizes de PMMA e PVC utilizadas para este estudo foram colocadas em
contato com três soluções das quais, uma solução de fosfato de vanadila de
concentração 2,5 x 10-2 mol L-1; uma solução de pentóxido de vanádio de
concentração 2,0 mol L-1; e uma solução de rodamina B de concentração 2,0 mol L-1,
para efeito do recobrimento de tais matrizes. Uma vez que as matrizes ficaram em
contato com as soluções, espera-se alguma modificação após a completa
evaporação do solvente. A matriz de NaALG foi colocada em contato com soluções
de Co2+ e Cu2+ com concetração 2,0 mol L-1 para trocas iônicas. Para verificar estas
modificações foram utilizadas as técnicas de FTIR, DRX e FRX.
6.1.3.1 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR mostrados na figura 43 e 44 (região de 4000 - 400
cm-1) para os componentes puros e mistura de PMMA e PVC. Para a matriz de
NaALG puro e mistura, os espectros são mostrados na figura 45 (região 4000 - 650
cm-1) confirmam a similaridade das estruturas químicas entre as matrizes puras e
modificadas.
Os espectros de FTIR das matrizes apresentaram uma banda larga na região
de 3400 cm-1, resultante da deformação axial dos grupos OHï, presentes na cadeia
polimérica, com exceção para as matrizes de PMMA e PVC modificadas com
rodamina B, provavelmente devido a sua elevada hidrossolubilidade. Além disso,
observa-se na figura 45 uma redução da intensidade da banda a 1100 cm-1
conforme se muda a composição da amostra.
97 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Figura 43 - Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B.
Fonte: Autor (2013).
98 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Fonte: Autor (2013).
Figura 44 - Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B.
99 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.1.3.2 Difração de Raios X (DRX)
Para os diferentes materiais é possível fazer a distinção de formas amorfas e
cristalinas através da difração de raios X. Os espectros de difração de raios X do
PMMA, PVC e NaALG modificados, antes do fluxo de sulfeto de hidrogênio,
utilizados neste trabalho aparecem nas figura 46 , 47 e 48.
Observa-se que a matriz de PMMA recoberta com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5) antes da submissão ao fluxo de H2S
continua predominantemente um material amorfo, notadamente observado nos
difratogramas de DRX. Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído,
Figura 45 - Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com Co2+
e Cu2+
.
Fonte: Autor (2013).
100 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
indicando provavelmente uma sobreposição dos picos de difração do fosfato de
vanadila e pentóxido de vanádio. Mesmo assim é possível verificar que não existem
diferenças significativas nos difratogramas destas amostras, pois as difrações se
superpõem perfeitamente.
Após o recobrimento da matriz com rodamina B (C28H31ClN2O3), observa-se
que a intensidade das difrações não sofreu alteração, demonstrando que a espécie
superficial intermediária não apresenta também qualquer ordem de cristalinidade,
pois a rodamina B também é um composto orgânico. A figura 46 apresenta a
sobreposição dos difratogramas das amostras produzidas no recobrimento, antes do
fluxo contínuo de H2S.
Fonte: Autor (2013).
Figura 46 - Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD
B, antes do fluxo de H2S.
101 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
A figura 47 apresenta a comparação dos difratogramas do PVC puro e
modificado com fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B. Observa-se
que as difrações apresentam bastante ruído para os difratogramas do PVC
recobertos com pentóxido de vanádio e rodamina B. Mesmo assim é possível
verificar que não existem diferenças significativas nos difratogramas destas
amostras.
As difrações de raios X da matriz de PVC com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O) é mostrado na figura 47. O composto polimérico de PVC submetido
ao tratamento de recobrimento com VOPO4.2H2O apresentou maior cristalinidade,
concordando com o estudo estrutural reportado por Farias e Airoldi (2002). O
difratograma do PVC recoberto com VOPO4.2H2O exibe picos em 11,9º, 18,6º,
23,9º, 28,7 e 31,2 que foram totalmente indexados ao referido arranjo, como se
verifica na figura 47.
Fonte: Autor (2013).
Figura 47 - Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B,
antes do fluxo de H2S.
102 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Analisando os difratogramas de alginato de sódio puro e modificado com Cu2+
e Co2+ da figura 48, observa-se que não apresentam linha de base horizontal, fato
que segundo Bouchelta et al.(2008) indica que a maior parte das amostras é
amorfa, o que condiz com o fato das amostras serem de alginato de sódio, ou
seja, material polimérico. Entretanto, alguns picos de difração emergem da linha
de base, indicando a presença de pequena quantidade de material cristalino.
Provavelmente picos referente a presença do elemento cobre, após o recobrimento
da matriz pura, que foram confirmados pela análise química de FRX. Observa-se
ainda, que a matriz de alginato de sódio após a troca iônica com Co2+, antes da
submissão ao fluxo de H2S, continua predominantemente um material amorfo.
Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído, indicando provavelmente
uma sobreposição dos picos de difração do Co2+. A figura 48 apresenta a
sobreposição dos difratogramas das amostras produzidas na troca iônica, antes do
fluxo contínuo de H2S.
Figura 48 - Difratograma de DRX da matriz de NaALG pura e modificada com Cu2+
e Co2+
, antes do
fluxo de H2S.
Fonte: Autor (2013).
103 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.1.3.3 Fluorescência de Raios X (FRX)
Estes resultados não são suficientes para quantificar com exatidão a real
composição dos materiais, embora seja possível verificar que de fato houve o
recobrimento esperado.
Isso ocorre porque a técnica de fluorescência de raios X não é capaz de
quantificar com exatidão elementos químicos com número atômico inferior a 13,
nesta faixa ela é apenas qualitativa (SKOOG et al., 2006).
Os resultados obtidos da análise de fluorescência de raios X (FRX)
correspondem as porcentagens mássica de diversos elementos presentes nas
amostras, conforme pode ser observado na tabela 12.
A tabela 12 mostra que após o recobrimento, a composição química entre
todas as matrizes apresentaram alterações significativas. O que fica bem
evidenciado nos dados é a variação da concentração dos componentes em relação
as matrizes puras de PMMA e PVC, utilizadas como substrato, que foram colocadas
em contato com soluções de fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina
B. A matriz de alginato de sódio foi colocada em contato com soluções de Co2+ e
Cu2+ para troca iônica. Por esta técnica não existe a possibilidade de verificar a
percentagem mássica dos elementos constituintes das matrizes poliméricas, do
mesmo modo ocorre para a rodamina B, isto é devido aos átomos presentes nestes
compostos possuírem massa inferior ao que é detectada pelo equipamento.
Elementos
V P Co Cu
% mássica
PMMAFV 99.028 0.972 -- --
PMMAPV 100 -- -- --
PVCFV 95.659 4.341 -- --
PVCPV 100 -- -- --
CoALG -- -- 100 --
CuALG -- -- -- 100
Tabela 12 – Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e NaALG modificadas.
Fonte: Autor (2013).
104 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Observa-se que as matrizes de poli(metacrilato de metila) e poli(cloreto de vinila)
recobertas com rodamina B apresentam uma coloração rosa intensa, evidenciando o
recobrimento eficaz das matriz, fato evidenciado juntamente com as técnicas de
DRX e FTIR.
6.1.3.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) dos materiais após o
recobrimento das matrizes de PMMA, PVC e NaALG
A partir das imagens obtidas por MEV das matrizes poli(metacrilato de metila),
poli(cloreto de vinila) recobertas com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, e
juntamente para o polímero alginato de sódio, após as trocas iônicas com cátions
bivalentes de Co2+ e Cu2+, foi possível caracterizar as superfícies poliméricas em
relação as suas propriedades, características e composição pela técnica de
espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
6.1.3.4.1 EDS para a matriz PMMA após o recobrimento com fosfato de vanadila e
pentóxido de vanádio
Nas figura 49-52, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se
pode observar a superfície da matriz poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o
recobrimento com fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5).
Nas figuras 50 e 52 se observam as imagens e os espectros de EDS
correspondentes as áreas analisadas.
Podem-se observar através das micrografias apresentadas na figura 49, que
o substrato PMMA apresenta pequenas partículas esféricas de tamanhos variados,
apresentando uma tendência não associativa das partículas, ou seja, de não
aglomeração e sem a visualização de poros ou rugosidade na superfície. Após o
recobrimento da matriz com as placas finas, com tendência a aglomeração, de
fosfato de vanadila a morfologia e topografia do substrato não apresentou qualquer
alteração visual. O recobrimento da matriz polimérica pelo fosfato de vanadila se
mostrou ainda, irregular por toda a superfície do substrato.
Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada na
figura 50 indicou teores de 98,099% de carbono, 1,215% de alumínio decorrente do
porta-amostra que fora realizado a análise e 0,686% de vanádio. Na tabela 13, estão
105 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
apresentados os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual
atômico dos elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.
Figura 49 - Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com fosfato de vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.
Fonte: Autor (2013).
Figura 50 - Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
106 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Carbono (C) 98,099 0,206 99,289
Alumínio (Al) 1,215 0,088 0,548
Vanádio (V) 0,686 0,189 0,164
Pela avaliação das micrografias da figura 51, fica evidenciada a tendência não
associativa das matrizes, formando partículas não aglomeradas. Pode-se observar
também uma estrutura micro das matrizes, com partículas de tamanhos variados,
geometrias esféricas, sem a visualição de poros na superfície. Diante do
recobrimento pelo pentóxido de vanádio (V2O5), o substrato não apresentou
qualquer alteração em sua morfologia, e a distribuição do V2O5 na superfície do
polímero se deu forma heterogênea. Análise de espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) da área apresentada na figura 52 indicou teores de 95,086% de
carbono, 1,596% de alumínio e 3,319% de vanádio. Na tabela 14, estão
apresentados os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual
atômico dos elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.
Tabela 13 - Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da área apresentada na figura 50.
Fonte: Autor (2013).
Figura 51 - Poli(metacrilato de metila), após o recobrimento com pentóxido de vanádio. Aumento 100X, 500X.
Fonte: Autor (2013).
107 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Carbono (C) 95,086 0,251 98,454
Alumínio (Al) 1,596 0,094 0,735
Vanádio (V) 3,319 0,236 0,810
6.1.3.4.2 EDS para a matriz PVC após o recobrimento com fosfato de vanadila e
pentóxido de vanádio
Na figura 53-56, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se
pode observar a superfície da matriz poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o
recobrimento com fosfato de vanadila (VOPO4.2H2O) e pentóxido de vanádio (V2O5).
Nas figuras 54 e 56 se observa as imagens e os espectros de EDS correspondentes
as áreas analisadas.
O recobrimento da matriz PVC com as placas de fosfato de vanadila, não
provocou qualquer modificação visual de morfologia, topografia do substrato e ainda
se monstrou irregular por toda a superfície do substrato.
Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada na
figura 54 indicou teores de 1.072% de alumínio, 5.158% de fósforo, 81.630% de
Figura 52 - Poli(metacrilato de metila), (C5H8O2)n, após o recobrimento com pentóxido de
vanádio (V2O5), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
Tabela 14 - Percentagens de carbono, alumínio e vanádio presentes da área apresentada na figura 52.
Fonte: Autor (2013).
108 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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cloro e 12.139% de vanádio. Na tabela 15, estão apresentados os percentuais dos
elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos elementos carbono,
alumínio e vanádio presentes.
Figura 53 - Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com fosfato de vanadila. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.
Fonte: Autor (2013).
Figura 54 - Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
109 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Alumínio (Al) 1.072 0.080 1.447
Fósforo (P) 5.158 0.142 6.062
Cloro (Cl) 81.630 0.297 83.816
Vanádio (V) 12.139 0.274 8.675
Nas micrografias do recobrimento da matriz pelo pentóxido de vanádio (V2O5)
da figura 55, o substrato não apresentou qualquer alteração em sua morfologia, e a
distribuição do V2O5 na superfície do polímero não foi possível a sua visualização.
Mas, a análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada
na figura 56 indicou teores de 61.513% de carbono, 0.206% de alumínio, 37.850%
de cloro e 0.430% de vanádio. Na tabela 16, estão apresentados os percentuais dos
elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos elementos carbono,
alumínio, cloro e vanádio presentes.
Tabela 15 - Percentagens de alumínio, fósforo, cloro e vanádio presentes da área apresentada na figura 54.
Fonte: Autor (2013).
Figura 55 - Poli(cloreto de vinila), após o recobrimento com pentóxido de vanádio. Aumento 100X, 500X.
Fonte: Autor (2013).
110 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Carbono (C) 61.513 0.663 82.535
Alumínio (Al) 0.206 0.028 0.123
Cloro (Cl) 37.850 0.652 17.206
Vanádio (V) 0.430 0.062 0.136
6.1.3.4.3 EDS para a matriz de alginato após as trocas iônicas com cátions
bivalentes de Co2+ e Cu2+.
Com o objetivo de melhor compreender e interpretar a morfologia superficial,
bem como a interação dos íons Co2+ e Cu2+ com a matriz de alginato foram
realizadas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Na figura 57-60, estão apresentadas as imagens obtidas por MEV, onde se
pode observar a superfície da matriz polimérica de alginato de sódio, (C6H7O6Na)n,
após a troca iônica com cátions bivalentes de Co2+ e Cu2+. Nas figuras 58 e 60 se
observa as imagens e os espectros de EDS correspondentes as áreas analisadas.
Pela imagem da figura 57, pode-se observar que as esferas de alginato de
cobalto apresenta um tamanho regular com uma superfície bastante rugosa. Neste
Figura 56 - Poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, após o recobrimento com pentóxido de vanádio
(V2O5), aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
Tabela 16 - Percentagens de carbono, alumínio, cloro e vanádio presentes da área apresentada na figura 56.
Fonte: Autor (2013).
111 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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ensaio também se observa nas esferas de alginato de Cobalto, uma boa
homogeneidade dos depósitos dos íons Co2+ por toda a superfície da esfera.
Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada na
figura 58 indicou teores de 40.004% de oxigênio, 0.902% de sódio, 0.353% de
alumínio, 29.704% de cloro e 29.037% de cobalto. Na tabela 17, estão apresentados
os percentuais dos elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos
elementos carbono, alumínio e vanádio presentes.
Figura 57 - Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de Co2+
. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.
Fonte: Autor (2013).
Figura 58 - Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions bivalentes de Co
2+,
aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
112 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Oxigênio (O) 40.004 0.342 64.389
Sódio (Na) 0.902 0.106 1.010
Alumínio (Al) 0.353 0.060 0.337
Cloro (Cl) 29.704 0.242 21.576
Cobalto (Co) 29.037 0.335 12.688
Pela micrografia da figura 59, pode-se observar que as esferas de alginato de
cobre apresenta um tamanho irregular com uma superfície bastante rugosa. Neste
ensaio também se observa nas esferas de alginato de cobre, uma heterogeneidade
dos depósitos dos íons Co2+ pela superfície da esfera.
Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) da área apresentada na
figura 60 indicou teores de 21.897% de carbono, 42.041% de oxigênio, 0.456% de
alumínio e 35.606% de cobre. Na tabela 18, estão apresentados os percentuais dos
elementos, percentagem em massa e percentual atômico dos elementos carbono,
alumínio e vanádio presentes.
Tabela 17 - Percentagens de oxigênio, sódio, alumínio, cloro e cobalto presentes da área apresentada na figura 58.
Fonte: autor, 2013.
Figura 59 - Alginato de sódio, após a troca iônica com cátions bivalentes de Cu2+
. Aumento 100X, 500X, 1000X e 5000X.
Fonte: Autor (2013).
Fonte: Autor (2013).
113 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Elemento
Porcentagem (%)
Massa (%)
Porcentagem atômica (%)
Carbono (C) 21.897 0.387 36.257
Oxigênio (O) 42.041 0.343 52.261
Alumínio (Al) 0.456 0.051 0.336
Cobre (Cu) 35.606 0.336 11.145
6.2 ADSORÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO NAS MATRIZES
6.2.1 Quantificação mássica após adsorção do sulfeto de hidrogênio nas
matrizes
No processo de teste de adsorção de sulfeto de hidrogênio nas matrizes
sólidas, houve a quantificação mássica antes e depois da passagem do gás. A
diferença entre a massa da matriz depois do processo de adsorção com a pesagem
antes da adsorção dará a quantidade de sulfeto de hidrogênio adsorvido na matriz.
Os resultados obtidos no processo, foram colocados na tabela 19 com os resultados
expressos em mg de H2S/g de matriz e comparados com resultados obtidos na
literatura para outras resinas poliméricas.
Figura 60 - Alginato de sódio, (C6H7O6Na)n, após a troca iônica com cátions bivalentes de Cu2+
, aumento de 500X e o respectivo espectro de energia dispersiva (EDS).
Fonte: Autor (2013).
Tabela 18 - Percentagens de carbono, oxigênio, alumínio e cobre presentes da área apresentada na figura 60.
Fonte: Autor (2013).
114 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
MATERIAL ADSORVENTE
QUANTIDADE MÁSSICA DE H2S
ADSORVIDA
(mg de H2S/g matriz)
PMMAVF
PMMAPV
PMMARB
PVCVF
PVCPV
PVCRB
CoALG
CuALG
Resina A – 847 (1)
Resina A – 850 (1)
Resina MN – 202 (1)
2,06
9,54
3,33
11,28
8,60
0,13
12,79
3,45
0,73
0,28
0,60
Como pode ser visto na tabela 19, os primeiros oito valores são resultados
das matrizes poliméricas em estudo e os outros são dados obtidos da literatura. Os
melhores resultados nesta fase da análise se deram a partir do alginato de sódio
modificada com Co2+, após a verificação da quantidade mássica registrou uma
quantidade de sulfeto de hidrogênio adsorvida de 12,79 mg de H2S/g de matriz,
seguida de perto pelo poli(cloreto de vinila) modificado com fosfato de vanadila a
qual teve um rendimento de 11,28 mg de H2S/g de matriz.
Com relação aos resultados da literatura, todos os valores das matrizes em
estudo são maiores que os das resinas destacadas da literatura.
De todos os valores mostrados na tabela 19 os menores valores para
adsorção de sulfeto de hidrogênio são os valores das resinas, muito embora não
tenha havido nenhum tipo de tratamento específico, como os feitos no trabalho atual
com as matrizes de PMMA, PVC e NaALG.
Fonte: Autor (2013). (1) Silveira (2006).
Tabela 19 – Comparação entre matrizes adsorvedoras de H2S e dados da literatura.
115 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.2.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes modificadas
após adsorção de H2S
No presente trabalho apresentamos também a metodologia para a
detecção da presença de enxofre nas matrizes, utilizando dados espectroscópicos
de FTIR.
O enxofre está presente nas matrizes poliméricas em suas cadeias
carbônicas, de tal modo que foram confirmados pela análise química de FRX. Em
todos os casos as bandas de absorção no espectro FTIR são muito fracas, e em
conseqüência, não são percebidas visualmente nos espectros. Hipler et al.
estudando compostos de enxofre identificou freqüências correspondentes à
transição vibracional da ligação CS entre 530 e 975 cm-1. Nas Figuras 61, 62 e 63
podemos destacar a impossibilidade de observar estas bandas de absorção nos
espectros de FTIR, a região de baixa frequência (530-975 cm-1), para as matrizes
após a adsorção do gás sulfeto de hidrogênio, provavelmente atribuídas a
sobreposição das bandas.
Figura 61 - Espectros de FTIR da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B
após a adsorção do H2S.
Fonte: Autor (2013).
116 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Figura 62 - Espectros de FTIR da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B
após a adsorção do H2S.
Fonte: Autor (2013).
117 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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6.2.3 Curvas termogravimétricas das matrizes modificadas com fosfato de
vanadila, pentóxido de vanádio e Rodamina B depois da adsorção de H2S
As matrizes poliméricas de PMMA e PVC puras e modificadas como fosfato
de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B foram submetidas a um fluxo
contínuo de sulfeto de hidrogênio com o objetivo de observar a capacidade adsortiva
das matrizes puras e modificadas. As curvas termogravimétricas foram produzidas
antes e depois do fluxo para se verificar o comportameto térmico das matrizes.
Para a matriz de PMMA pura e modificada, foram produzidas curvas
termogravimétricas representadas nas figuras 64, 65, 66 e 67. Como resultado geral,
podemos observar na tabela 20 a perda de massa na faixa de temperatura entre 220
– 400 ºC referentes ao aumento da perda de massa em relação à matriz antes de
passar pelo processo de adsorção de sulfeto de hidrogênio. Observou-se que na
Fonte: Autor (2013).
Figura 63 - Espectros de FTIR da matriz de NaALG pura e modificada com Co2+
e Cu2+
após a
adsorção do H2S.
118 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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faixa de temperatura (220 a 400ºC) de despolimerização do poli(metacrilato de
metila), houve um aumento da perda de massa, como foi observado na tabela 20 e
pode ser visto em todos as curvas termogravimétricas. Esta informação traz um
significando de que o sulfeto de hidrogênio está adsorvido com energia
semelhante a da despolimerização, fazendo com que se necessite de um médio
dispêndio energético para dessorver o gás antes adsorvido. E também traz
informação a cerca do processo de adsorção que neste caso indica
possivelmente tratar-se de uma quimissorção, uma vez que a energia necessária
para a dessorção e a perda de massa ocorre na faixa de temperatura entre 220 –
400 ºC.
Figura 64 - Curvas termogravimétricas do PMMA pura antes e depois da adsorção de H2S,
mostrando as perdas de massa mais significativas.
Fonte: Autor (2013).
RESULTADO DE ADSORÇÃO DE H2S
Matriz Perda de massa (%)
PMMA 2,42
PMMA com fosfato de vanadila 1,91
PMMA com pentóxido de vanádio 0, 43
PMMA com rodamina B 2,23
Tabela 20 - Perda de massa na faixa de temperatura entre 220 – 400 ºC na matrizes após a
adsorção do H2S.
Fonte: Autor (2013).
119 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Figura 65 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com VOPO4 antes e depois da
adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
Fonte: Autor (2013).
Fonte: Autor (2013).
Figura 66 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com V2O5 antes e depois da adsorção de
H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
120 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Curvas termogravimétricas foram produzidas para o PVC puro e modificado,
representadas nas figuras 68, 69, 70 e 71.
Como resultado geral, podemos observar na tabela 21 a perda de massa na
faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC referentes a redução da perda de massa
em relação à matriz antes de passar pelo processo de adsorção de sulfeto de
hidrogênio. Observou-se que na faixa de temperatura (216 – 600 ºC) de degradação
do poli(cloreto de vinila), houve uma redução da perda de massa, para a matriz pura
e recoberta com fosfato de vanadila e pentóxido de vanádio, e um aumento de
massa para o PVC com rodamina B. Observado na tabela 21, pode ser visto que as
curvas termogravimétricas apresentam deslocamento dos picos de degradação
caracterizando modificação na estrutura do polímero, e sugere ainda, uma melhor e
maior adsorção.
Fonte: Autor (2013).
Figura 67 - Curvas termogravimétricas do PMMA modificada com ROD B antes e depois da
adsorção de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
121 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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Fonte: Autor (2013).
RESULTADO DE ADSORÇÃO DE H2S
Matriz Perda de massa (%)
PVC 3,52
PVC com fosfato de vanadila 4,01
PVC com pentóxido de vanádio 1, 75
PVC com rodamina B 4,08
Tabela 21 - Perda de massa na faixa de temperatura entre 216 – 600 ºC na matrizes após a
adsorção do H2S.
Fonte: Autor (2013).
Figura 68 - Curvas termogravimétricas do PVC pura antes e depois da adsorção de H2S,
mostrando as perdas de massa mais significativas.
122 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Fonte: Autor (2013).
Figura 69 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com VOPO4 antes e depois da adsorção
de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
Fonte: Autor (2013).
Figura 70 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com V2O5 antes e depois da adsorção de
H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
123 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
6.2.4 Difratogramas das matrizes modificadas após adsorção de H2S
Através desta técnica é possível distinguir formas cristalinas ou amorfas dos
diferentes materiais. Os espectros de difração de raios X do PMMA e PVC
modificados, antes do fluxo de sulfeto de hidrogênio, utilizados neste trabalho
aparecem nas figuras 72 e 73.
Observa-se a partir dos difratogramas que a matriz de PMMA recoberta com
fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B depois de submetidos a um
fluxo contínuo de H2S continuam predominantemente um material amorfo, pois em
havendo cristais dão máximos de interferência agudos. Após o fluxo de H2S,
observa-se que a intensidade das difrações não sofreu alteração, demonstrando que
a espécie superficial intermediária não apresenta também qualquer ordem de
cristalinidade. A figura 72 apresenta a sobreposição dos difratogramas das amostras
produzidas no recobrimento.
Fonte: Autor (2013).
Figura 71 - Curvas termogravimétricas do PVC modificada com ROD B antes e depois da adsorção
de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas.
124 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
Marconi Sandro Franco de Oliveira
Observa-se que a matriz de PVC pura e recoberta com rodamina B
(C28H31ClN2O3) e pentóxido de vanádio (V2O5) depois da submissão ao fluxo de H2S
continua predominantemente um material amorfo, notadamente observado nos
difratogramas de DRX. Observa-se que as difrações apresentam bastante ruído,
indicando provavelmente uma sobreposição dos picos de difração do fosfato de
vanadila e pentóxido de vanádio. Mesmo assim é possível verificar que não existem
diferenças significativas nos difratogramas destas amostras, pois as difrações se
superpõem perfeitamente.
As difrações de raios X da matriz de PVC com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O) é mostrado na figura 73. O composto polimérico de PVC submetido
ao tratamento de recobrimento com VOPO4.2H2O apresentou maior cristalinidade,
concordando com o estudo estrutural reportados por Farias e Airoldi (2002).
Observa-se que a amostra apresenta a fase do fosfato de vadila, VOPO4.2H2O e
Fonte: Autor (2013).
Figura 72 - Difratograma de DRX da matriz de PMMA pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD
B após a adsorção do H2S.
125 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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uma segunda fase que atribuimos a formação de enxofre agregado a matriz. Os
principais picos relativos ao VOPO4.2H2O são exibidos em 11,9º, 23,9º, 27,9 e 31,2
que foram totalmente indexados ao VOPO4.2H2O, como verificado na figura 73.
Ainda se notifica os picos de difração 13,7, 21,2, 22,1, 26,3, 32,0 e 41,7 para a
segunda fase atribuída a formação de enxofre na matriz.
6.2.5 Composição química determinada por FRX após a adsorção de H2S
As matrizes poliméricas de PMMA e PVC foram modificadas com fosfato de
vanadila, pentóxido de vanádio e rodamina B. A matriz NaALG foi colocada em
contato com soluções de Co2+ e Cu2+ para troca iônica. Todas as matrizes puras e
Figura 73 - Difratograma de DRX da matriz de PVC pura e modificada com VOPO4, V2O5 e ROD B
após a adsorção do H2S.
Fonte: Autor (2013).
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modificadas fora submetidas a um fluxo contínuo de sulfeto de hidrogênio. Para a
verificação do recobrimento das matrizes e fixação do sulfeto de hidrogênio se
estabeleceu a determinação da composição química por FRX.
A tabela 22 a seguir, mostra os percentuais dos elementos incorporados as
matrizes poliméricas como também o enxofre adsorvido. Observa-se que as
matrizes de PMMA e PVC recobertas apresentaram eficiência na adsorção de
enxofre, assim como o NaALG após troca iônica. Segundo os dados de
fluorescência de raios X a matriz que mais adsorveu o sulfeto de hidrogênio foi a
matriz de PMMA modificada com fosfato de vanadila.
Deve-se levar em consideração que está técnica determina semi-
quantitativamente os elementos presentes em uma determinada amostra. Isto é
possível mediante a aplicação de raios X na superfície da amostra e a posterior
análise dos fluorescentes raios X emitidos. Os elementos químicos constituintes de
um polímero, tais como C e H não são identificados por esta técnica, por isso alguns
percentuais chegam a 100%.
Elementos
V P Cu Co Cl S
% mássica
PMMA -- -- -- -- -- --
PVC -- -- -- -- 99.161 0,839
NaALG -- -- -- -- -- 100
PMMAFV 95.754 1.404 -- -- -- 2.842
PMMAPV 97,487 -- -- -- -- 2,518
PMMARB -- -- -- -- -- 100
PVCFV 2.047 -- -- -- 97.060 0.893
PVCPV 0,698 -- -- -- 98.253 1,049
PVCRB -- -- -- -- 99.112 0.888
CoALG -- -- -- 97.586 -- 2.414
CuALG -- -- 99,397 -- -- 0,603
Tabela 22 – Análise química por FRX nas matrizes de PMMA, PVC e NaALG puras e modificadas
após o fluxo de H2S.
Fonte: Autor (2013).
127 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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6.2.6 Dados comparativos entre os métodos de caracterização de adsorção de
sulfeto de hidrogênio (H2S)
Dentre os métodos de caracterização para a quantificação de adsorção de
sulfeto de hidrogênio (H2S) nas matrizes, utilizados para tal verificação, apenas três
se mostraram eficientes para o processo quantificação.
O levantamento dos dados apresentados na tabela 23 se deu em dois
momentos distintos, a saber, os da gravimetria foram levantados instantes depois
das matrizes serem submetidas ao fluxo contínuo de H2S e os dados do FRX e TG
se deram por volta de 3 a 4 meses depois.
Os percentuais da gravimetria, nas matrizes poliméricas, foram levantados
logo após serem submetidas ao gás sulfeto de hidrogênio, e notando-se na tabela
23 os menores valores comparativos entre as técnicas observadas. Talvez isso se
explique pela grande agressividade, apesar da fixação de parte do H2S por
adsorção, ácida do sulfeto de hidrogênio durante o fluxo contínuo que fora
subemitida as matrizes poliméricas. Destaca-se ainda o fato, de que as matrizes
puras de PMMA, PVC e o filme de NaALG, após submetidas ao fluxo de H2S, não
apresentam dados percentuais por gravimetria.
As análises por termografimetria indicam que as perdas de massa referente
ao sulfeto de hidrogênio para a matrize de PVC pura e modificada apresentam
valores maiores que os registrados pela fluorescência de raios X, indicando que na
dessorção, além de sulfeto de hidrogênio a presença de componentes decorrentes
da evolução da degradação do polímero. As análises termogravimétricas da matriz
de alginato de sódio pura e modificada, por condições instrumentais não puderam
ser realizadas.
Para as matrizes de NaALG e PMMARB seus percentuais de sulfeto de
hidrogênio apresentaram valores de 100% por FRX, dados estes devido a limitação
da técnica, onde os elementos químicos constituintes de um polímero, tais como C e
H não são identificados por esta técnica, por isso tais percentuais. A tabela 23 traz
os dados percentuais comparativos de adsorção entre as técnicas de fluorescência
de raios X, termogravimetria e gravimetria.
128 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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6.2.7 Dados comparativos de adsorção de sulfeto de hidrogênio (H2S) entre os
metais de transição V5+, Co2+ e Cu2+
Os dados dispostos na tabela 24 traz a relação entre a quantidade em
número de mols de cátions V5+, Co2+ e Cu2+ com o número de mols de enxofre (S)
presente na amostra. A quantificação do número de mols de cátions se deu a partir
das respectivas soluções utilizadas para o recobrimento das matrizes de
poli(metacrilato de metila), VOPO4.2H2O, poli(cloreto de vinila), (C2H3Cl)n, e a troca
iônica do alginato de sódio, (C6H7O6Na)n. As soluções utilizadas apresentavam
concentrações de 2,0 mol L-1 para o Co2+, Cu2+, V2O5 e 2,68 x 10-2 mol L-1 para a
solução de VOPO4.2H2O.
Sendo a troca iônica a única modificação nas matrizes de alginato de sódio,
espera-se que os cátions bivalentes trocados sejam responsáveis pela interação
com o ânion sulfeto. Observa-se na tabela 24 que o cátion bivalente do cobalto
(Co2+) apresenta a menor quantidade em termos de mols de cátion, porém
apresenta a segunda maior relação de número de mols de enxofre por número de
RESULTADOS DE ADSORÇÃO DE H2S (%)
MATRIZ GRAVIMETRIA FRX TG
PMMA -- -- 2,42
PVC -- 0,839 3,52
NaALG -- 100 --
PMMAFV 0,206 2.842 1,91
PMMAPV 0,954 2,518 0, 43
PMMARB 0,333 100 2,23
PVCFV 1,128 0.893 4,01
PVCPV 0,860 1,049 1, 75
PVCRB 0,013 0.888 4,08
CoALG 1,280 2.414 --
CuALG 0,345 0,603 --
Tabela 23 – Dados percentuais comparaticos de adsorção de H2S entre as técnicas de FRX, TG e
gravimetria.
Fonte: Autor (2013).
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mols de cátion (nenxofre/ncátion), possuindo um valor cinco vezes maior que o valor do
cátion de cobre (Cu2+).
Destaca-se ainda, que na matriz de PMMA recoberta com VOPO4.2H2O, o
vanádio (V5+) apresenta uma maior eficiência na adsorção do sulfeto de hidrogênio
em relação a matriz de PVC recoberta V2O5 (V5+), apesar de apresentarem
quantidades de cátions aproximadamente iguais.
Relação do número de mols de metal por número de mols de enxofre
Matriz (Cátion) mols de cátion mols de enxofre nenxofre/ncátion
PMMAFV (V+5
) 0,06 0,09 1,50
PMMAPV (V+5
) 0,07 0,08 1,14
PVCFV (V+5
) 0,06 0,03 0,50
PVCPV (V+5
) 0,07 0,03 0,43
CoALG (Co+2
) 0,02 0,07 1,00
CuALG (Cu+2
) 0,10 0,02 0,20
,
Tabela 24 – Dados comparativos de adsorção de H2S entre os metais de transição V5+
, Co2+
e Cu2+
.
Fonte: Autor (2013).
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7 CONCLUSÕES
As matrizes poliméricas de PMMA, PVC e NaALG puras utilizadas para os
ensaios de adsorção de sulfeto de hidrogênio foram caracterizadas por FTIR,
DRX, FRX, TG e MEV, concluindo-se que os resultados destas técnicas estão
coerente com as faixas fornecidas pela literatura;
As matrizes de PMMA, PVC e NaALG modificadas apresentaram
desempenho de rendimento superior na adsorção do sulfeto de hidrogênio,
contaminante do gás natural, em relação as matrizes puras;
O tratamento de recobrimento das matrizes poliméricas de PMMA, PVC e
NaALG com os compostos inorgânicos de fosfato de vanadila, pentóxido de
vanádio, rodamina B e íons Co2+, Cu2+ apresentaram-se eficientes na
adsorção de H2S por um processo de fisissorção e quimissorção;
As matrizes poliméricas após o recobrimento com fosfato de vanadila
(VOPO4.2H2O), pentóxido de vanádio (V2O5) apresentaram uma quantidade
de metais de transição relevantes, verificados por FRX e EDS;
As análises de microscopia eletrônica demonstraram que a morfologia das
matrizes poliméricas de PMMA E PVC favorece o processo de adsorção; pois
sob a forma de grânulos esféricos favorecem o empacotamento dentro de um
leito fixo;
Os valores mássicos utilizados nos ensaios de adsorção nos forneceram
informações em escala laboratorial de como pequenas quantidades de
matrizes se comportam frente o ácido sulfídrico;
As matrizes poliméricas poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de vinila) e
alginato de sódio modificadas fosfato de vanadila, pentóxido de vanádio e
rodamina B se mostraram mais eficientes, na adsorção do sulfeto de
hidrogênio, que as resinas poliméricas A – 847 e 850 do tipo purolite, como
também superior a resina MN – 202 a base de poliestireno estudadas por
Silveira (2006).
131 Dissertação de Mestrado, PPGQ-IQ/UFRN
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