CAPTULO 1 - ESTEQ UIO METRIA O grau de avano uma varivel extensiva q depende do tempo e

conseqentemente proporcional variao da massa do sistema que esta

sendo estudado. Ela mede o progresso da reao e no est amarrada a

nenhuma espcie qumica. Dada a reao:

aA bB cC dD

0

0

0

A

A

CA B D

A B C D

n

AA A A

An

dndn dn dnd

dnd n n

0 0

0

A A A AA

A A

n n n XX

n

Se XA=1.0, logo

0max

max

AA

A

nX

-qdomxe , a reao irreversvel e 1AeX .

-qdomxe , a reao reversvel e 1AeX .

Reagente limitativo o que limita a transformao dos demais

componentes.

Reagente excedente o que esta em excesso de acordo com as propores

estequiomtricas, dificilmente ocorre na pratica devido a quantidade de

impurezas.

Best

BestBa

n

nnExcB

lim

CAPTULO 2 TERMO DINMICA DAS REAO ES Q UMICAS Calor padro de reao a diferena entre as entalpias dos produtos e dos

reagentes nos seus estados padres. Para os gases, o estado padro o gs

puro com fugacidade igual a unidade, para um gs ideal a fugacidade ser

igual a unidade na presso de 1atm, o que vlido para a maioria dos gases

reais. Para os lquidos e slidos, os estados padres so lquido puro e slido

puro, a 1atm em suas formas mais estveis.

O critrio de equilbrio qumico:

N

i

ii

TP

tG

1,

0

O potencial qumico e a atividade podem ser relacionados: 0 lnii i

RT

onde 0i

o potencial qumico no estado padro e atividade igual a 1.

Para os estados padres e a uma dada temperatura:

1

( ) ( )

( ) ( )

ln

c d NiC DRT

a ia biA B

a

K e

G RT K

Onde a Ka a constante de equilbrio de uma reao. Para um sistema

gasoso:0

/i i i f f, onde

0 i if e f

o coeficiente de fugacidade de i na mistura

nas condies de reao e da substancia pura no estado padro.

1

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

c d NiC D

f ia biA B

f fK f

f f

Influencia da temperatura sobre a constante de equilbrio. Se 0H varia

pouco com a temperatura: 0

0 0

1 1ln

Ka H

Ka R T T

Onde Ka0 a constante de velocidade obtida na temperatura T 0. Para um

sistema gasoso no ideal: fi= iyiP, onde tem-se o coeficiente de fugacidade,

a frao molar na mistura de equilbrio e a presso total.

i

1

( y P)N

i i

f i y

i

K K K P

Para uma mistura de gs ideal, i = 1, logo

i

P yK K P

Para uma mistura liquida i = ixi(fi/fi), onde i o coeficiente de

atividade.

1

i

N

a i i x

i

K x K K

Para uma mistura lquida ideal em equilbrio, K =1:

1

( ) ( )

( ) ( )

i

c d NC D

x ia biA B

x xK x

x x

CAPTULO 3 CINTICA Q UMICA Mecanismo de reao: descrio dos fenmenos moleculares envolvidos

nos fenmenos cinticos de uma transformao qumica.

Molecularidade: o n de molculas, ons, ou tomos que participam da

mesma. Quanto a molecularidade de uma reao pode ser uni, bi ou

trimolecular quando h uma, duas ou trs molculas participando da reao

respectivamente.

O rdem de reao: a soma do expoente dos termos de concentrao que

aparecem na equao cintica.

Reaes elementares: so aquelas que ocorrem em uma s etapa e a ordem

coincide com a sua molecularidade, no pode ser dividida em reaes mais

simples por meios qumicos.

Reaes no-elementares: so aquelas que ocorrem por meio de vrias

etapas elementares e a ordem da reao determinada empiricamente. No

h nenhuma relao direta ent re a ordem da reao e sua equao

estequiomtrica.

2 2 2

3 4

Br H HBr

CH CHO CH CO

Reaes simples: so aquelas cuja representao feita por uma nica

equao cintica e estequiomtrica. E Reaes mltiplas necessitam de

mais de uma.

Reao Homognea: tem uma nica fase e a composio uniforme,

podem ser catalticas ou no-catalticas. E ocorre em fase gasosa ou liquida.

2 2 2 2

2 2 3

NO + O NO

NO + SO SO NO

Reao Heterognea: envolve um sistema de reao que se passa em duais

ou mais fases, gasosa, liquida ou slida.

2 3 2

sobre

6 12 6 6 3 2. 0

Pt

Al O HC H C H H

Velocidade de reao qumica: para um sistema fechado, isotrmico,

presso constante, composio homognea e uniforme:

1( ) AA

dnr

V dt para um reagente

1( ) AA

dnr

V dt para um produto

1A B C Dr r r r da b c d V dt

Para um sistema de volume constante:

0

1( ) A A AA A

dn dC dXr C

V dt dt dt

Para um sistema de volume varivel:

0

i

Aya

Onde o fator de expanso ou contrao de uma dada reao qumica, e YA0 a frao molar de A no inicia da reao.

0(1 )AV V X

Para as reaes:

1 0

0

A A

A

X X

X

V V

V

irreversveis

0

0

A e A

A

X X X

X

V V

V

reversveis

A velocidade de reao para sistemas com variao de volume:

0 00

(1 )1( )

(1 ) (1 )

A A A AA

A A

d n X C dXr

V X dt X dt

Para uma mistura gasosa reagente ideal:

0 0( )A

A A t t

i

P P P P

Onde PA a presso parcial de A em dado instante; P A0 a presso parcial

inicial de A; P t a presso parcial total em dado instante; P to a presso total

inicial.

Relao entre os reagentes e produtos:

0 0( )j

j j i i

i

n n n n

Constantes de Velocidade:

2

/ . 0

1/ 1

/ . 2

( / ) / 3

k mol l s n

k s n

k l mol s n

k l mol s n

Energia de Ativao:

( )

E

RTk T Ae

Onde R=1,987cal/mol.K, ou:

ln lnE

k ART

2

1 1 2

1 1ln

k E

k R T T

Para uma reao: A B + C

(1 )

0(2 )n n

A T

dPkRT P P

dt

Caracterizao Matemtica de Sistemas com Reao Simples

A) Reaes Irreversveis e a Volume constante

O rdem Zero (n = 0):

0 0/A

A A A A A

dCr k C C kt X k C t

dt

Primeira O rdem (n = 1): AB

00

ln 1kt ktA AA A A A AA

dC Cr kC kt C C e X e

dt C

Segunda O rdem (n = 2):

Tipo 1: A + B C

A 00

0

00 0

0

dX

(1 )( )

( ) ln ( 1) ln ( 1)

(1 )

AXt

A BA A B A

A A

B AAA A

A B A

dC dCr kC C kC dt

dt dt X M X

C CM Xk M C t k M C t

M X C C

Tipo 2: 2A C

20 0

1 1 =

(1 )

A AA A

A A A A

dC Xr kC kt kt

dt C C C X

Para uma reao no elementar: A + 2B C

2 A0

00

00

0

dX

(1 )( 2 )

2 ln ln ( 2)

1

AXt

AA A A

A A

B A AA

B A A

dCr kC kC dt

dt X M X

C C M Xk M C t

C C M X

Terceira O rdem (n = 3):

Tipo 1: 3A C

3 2 20

1 1 =2AA A

A A

dCr kC kt

dt C C

Tipo 2: 2A + C D

2 00

0 0

2

0 0 0 0 00 0

2 2

22 1 1 2ln ln

2 22

AA AA A C

C A AA

C A A A A CC A

CdC Cr kC C

dt

C C CCkt

C C C C C CC C

Para uma reao no elementar: A + B C

2 2A 0 02 2

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

dC ( )

1 1 1 1ln ln

AA A B A B A A

B A AA

B A A A B A A B A B

dCr kC C kC C C C

dt dt

C C CCkt

C C C C C C C C C C

b) Reaes Irreversveis e a Volume Varivel

O rdem Zero (n = 0):

0 0 01( ) ln(1 ) ln(1 )

A A AA AA A A

A A A A

C C Cdn dX Vr k X kt

V dt X dt Vo

Primeira Zero (n = 1):

0 00

0

00

0

(1 ) (1 )1( )

(1 ) (1 ) (1 )

(1 ) ln(1 ) ln 1

(1 ) (1 )

A A AA A AA A A A

A A A A A A A

A A AA A

A A A A A

C n Xdn dX Xr kC C C

V dt X dt V X X

C dX X VkC X kt

X dt X V

Segunda O rdem (n = 2):

Tipo 2: 2A B

2

2 20 00 2

0 02

(1 )1( )

(1 ) (1 ) (1 )

(1 ) (1 ) ln(1 )

(1 ) (1 )

A AA A A AA A A

A A A A A A

XA t

A A A A AA A A A

A AO o

C Cdn dX dX Xr kC kC

V dt X dt X dt X

X dX XkC dt X kC t

X X

c) Reaes reversveis e a Volume constante

Primeira O rdem (n = 1): AB

1 Caso: C B0 = 0

1 2( )01 2 2 10

1 2 2 0 1 2

01

0

( )

( 1) 1 ln 1

tk k tAA A

A A B A

A A

A A

A

CdC dCr k C k C dt C k k e

dt k k C k C k k

K C Ck t

KC K

AeBe CCKKK // 21

2 Caso: C A0 CB0

0 01 2 10

1 2 2 0 0 0 0

( 1) ( ) 1ln 1

( ) ( )

tA A BA A

A A B

A A B A B

C K C CdC dCr k C k C dt k t

dt k k C k C C KC C K

3 Caso: no equilbrio

11 2 0 1 0 22

0

(1 ) ( )1

1( 1) ln

Be AeA AA A B A A A A

Ae Ae

A Ae

A Ae Ae

C M XdC dX kr k C k C C k C X k M X K

dt dt C k X

C C k Mt

C C M X

Segunda O rdem (n = 2): A + B C + D

1 Caso: CA0 = CB0 e CC0 = CD0 = 0

2 2 2 20 1 2 0 1 0 2 0

1

(1 )

(1 2 ) 1 ln 2

A AA A A B C D A A A A A

Ae Ae A AeAo

Ae A Ae

dX dXr C k C C k C C C k C X k C X

dt dt

X X X Xk C t

X X X

Reaes Reversveis de 1 O rdem direta e 2 O rdem reversa

1 Caso: A C + D; C C0 = CD0 = 0

0 1 2 1(1 ) 2

ln Ae Ae A AeAA A A C DAe A Ae

X X X XdXr C k C k C C k

dt X X X

Reaes Reversveis de 2 O rdem direta e 1 O rdem reversa

1 Caso: A +B C ; C C0 = 0

20 1 2 1 0 2

2

1

(1 )

(1 ) 1 ln

A AA A A B C A A A

Ae Ae A AeAo

Ae A Ae

dX dXr C k C C k C k C X k X

dt dt

X X X Xk C t

X X X

CAPTULO 4 O BTENO E INTERPRETAO DE DADO S

CINTICO S

Mtodo Integral: 1) propem-se a forma da funo matemtica; 2) realiza-

se a integrao da funo proposta; 3) utilizando-se os dados experimentais,

realizar os ajustes destes dados por meio da funo matemtica.

Mtodo das meias-vidas: a meia vida de uma reao o tempo necessrio

para que a quantidade inicial do reagente reduza ate a metade. A volume

constante, o tempo necessrio para que a concentrao do reagente

limitativo reduza a metade do seu valor inicial.

1 1

1/2 1/2 01

0

2 1 1 2 1ln ln (1 ) ln

( 1) ( 1)

n nnA

A A An

A

dCr kC t t n C

dt k n C k n

Mtodo do excesso: variante do diferencial.

B

B

A

AA

A CKCdt

dCr

)(

Colocando-se B em excesso: o consumo de B pode ser desprezvel se

comparado com a quantidade dos demais reagentes ento

AA

A

ABA

CAKdt

dC

CKdt

dC

ln*lnln

*

B

Colocando-se A em excesso:

BAA

A

BAA

CBKdt

dC

CKdt

dC

ln*lnln

*

Mtodo dos mninos quadrados

BBAAA

B

B

A

AA

A

CCKdt

dC

CKCdt

dCr

lnlnlnln

)(

y=a0+a1x1+a2x2

E atravs de uma regresso mltipla determinam-se os a.

Mtodo das velocidades iniciais : restringe-se a converses muito baixas do

reagente limitante. Ao componente A, realiza-se dois experimentos com

concentraes iniciais diferentes, mantendo-se as mesmas demais

concentraes. Assim, se tem duas velocidades observadas:

Modelo de Integral

2

2 2 2

1 4ln

4 4

dx ax b b ac

ax bx c b ac ax b b ac