ROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.45MICROEMULSES: UMA ABORDAGEM BSICA E PERSPECTIVASPARA APLICABILIDADE INDUSTRIALCTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI1TEREZA NEUMA DE CASTRO DANTAS1AFONSO AVELINO DANTAS NETO2MARIA APARECIDA MEDEIROS MACIEL1*1-Universidade Federal do Rio Grandedo Norte, Departamentode Qumica,Campus Universitrio,59078-970,Natal,RN, Brasil.2-Universidade Federal doRio Grandedo Norte,DepartamentodeEngenharia Qumica, CampusUniversitrio,Campus Universitrio, 59072-970 Natal,RN, BrasilRESUMO:ROSSI,C. G. F. T. ;DANTAS,T. N. de C.; NETO, A. A.D.; MACIEL,M. A.M.Microemulses:uma abordagem bsica e perspectivas para aplicabilidade industrial. RevistaUniversidade Rural:Srie CinciasExataseda Terra,Seropdica, RJ:EDUR,v.26,n.1-2, p.45-66,jan-dez.,2007.Microemulsesseformamapartir de umaaparentesolubilizao espontneadedois lquidosimiscveis (gua, leo) na presenade um tensoativoe, se necessrio, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos (microgotculas dispersas), monofsicos,termodinamicamenteestveis,transparentesoutranslcidos,combaixssimatensointerfacialecomcapacidadedecombinargrandesquantidadesdedoislquidosimiscveisemumanicafasehomognea.Tensoativoumtipodemolculaanfiflicaquepossuinasuaestrutura,duasregiesdepolaridadesopostas(hidroflicaehidrofbica).Apresenadestasduasregiesdistintasemumamesmamolculapossibilitaadsoresnasinterfacesar-gua,leo-guae slido-gua. Em funo da suacomposio qumica, os sistemas microemulsionados (SME) apresentam grandediversidadeestrutural,sendoconstitudosdemicrogotculasdispersas,comdimetrovariandoentre5-100nm.OsSME podem ser dotipo leo em gua(O/A; o sistema rico em gua), onde as microgotculas so ditasdiretas, oudotipoguaemleo(A/O;osistemaricoemleo),ondeasmicrogotculassoditasinversas.Oobjetivoprincipaldesteartigodiscutirconceitosbsicosdemicroemulso,taiscomo:formaodeSME,tiposdeestruturas,propriedadesfsicaseparmetrosqueinfluenciamnocomportamentodeSME,bemcomoenfatizaalgumaspesquisascientficasqueforamdesenvolvidascomousodemicroemulses.Palavraschave:microemulso;conceitosbsicos;aplicabilidadeABSTRACT : ROSSI ,C. G. F. T. ; DANTAS,T.N.de C.;NETO, A. A.D.; MACIEL, M. A. M. Microemulsions:Abalic approach and perspectivesforindustrialaplicability.RevistaUniversidade Rural:SrieCinciasExataseda Terra,Seropdica, RJ:EDUR,v.26,n.1-2,p. 45-66,jan-dez.,2007.Microemulsionsareformedfromanapparentspontaneoussolubilizationoftwoimmiscible liquids(water,oil)in thepresenceofasurfactant and,ifnecessary,aco-surfactant.Theyarecharacteristicallydispersedmedia(dispersedmicrodroplets),monophasic,thermodynamicallystable,transparentortranslucentsystems,withverylowinterfacialtensionandwiththecapacitytocombinegreatamountsoftwoliquidsinasinglehomogeneousphase.Surfactantisanamphiphilicmolecule-typethatposses in its structure, two opposite polarity areas:a polar group (hydrophilic) and other non-polar(hydrophobic).Thepresenceofthesetwodifferentareasinthesamemoleculemakespossibleitsadsorptionsinair-water,oil-water,andsolid-waterinterfaces. Asafunctionofitschemicalcomposition,themicroemulsionsystems(MES)canpresentagreatstructuraldiversity,beingformedbydispersedanddynamicsmicrodroplets,withaparticlediametervaryingin the range of 5 - 100 nm. They present a mononuclear layer of amphiphilic molecules involvingthe microdlopletsasamembrane,beingofthetypeoil-in-water(O/W),wherethesystemiswater-richandthemicrodropletsarecalleddirect,orofthetypewater-in-oil(W/O),wherethesystemisoil-richandthemicrodropletsaresaidinverse.Themainobjectiveofthisresearchistodiscussbasicconceptsaboutmicroemulsion,suchas:MESformation,micellaraggregatesformedintheMES,physicalproperties,andparametersthathaveinfluenceinthebehavior of MES, as well as to emphasize some scientific researches that were developed with the use of microemulsions.Keywords:microemulsion;basicconcepts;applicationsMicroemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.46INTRODUOSistemas microemulsionados (SME)foramoriginalmentedescritosporHoareSchulman(1943).Noentanto,otermomicroemulso(ME)sfoiutilizadoporSchulman et al. (1959), no final da dcada de1950.Dentremuitostrabalhosqueforamdivulgados para microemulses, destaca-se apublicaodeumlivropioneiroquefoiintituladoMicroemulsions:TheoryandPractice (PRINCE, 1977). Ao longo dos anos,microemulses foram investigadas por muitosoutros autores que confirmaram a teoria de quefluidosmacroscopicamentehomogneospodem ser formados sem que seja necessrioadicionarenergiaquandosemisturamadequadamenteosseguintescomponentes:tensoativoecotensoativo(componentesanfiflicosespecficos),solventeorgnicohidrofbico (fase leo) e gua. Desta forma,o antigo conceitode que gua eleo no semisturam sofreu modificaes significativas,tendosidocomprovadoqueaadiodeumterceiro componente em um sistema compostopordoislquidosquesejamentresi,parcialmente ou totalmente imiscveis (comoocasodeleoegua)poderesultarnadiminuio(ouaumento)dasolubilidadedestes lquidos. Se o terceiro componente forumtensoativo,haverreduodatensointerfacialentreoslquidosimiscveis,tornando-os capazes de se dispersarem um nooutro (OLLA et al., 1999; PAUL e MOULIK,1997;ATTWOODeFLORENCE,1985;S CHULMANe ROBE RT S , 1 9 8 2 ;SCHULMANetal.,1959;SCHULMANeFRIEND, 1949; SCHULMAN e RILEY, 1948;F R I B E R G, 1 9 7 7 ; F R I B E R G eBURACZEWSKA,1977;SHINODA eFRIBERG,1975;SHINODAeKUNIEDA,1973;MATSUMOTOeSHERMAN,1969;PRINCE,1977,1969;SHINODA,1963).Neste contexto, o aperfeioamento dos estudoscommicroemulsesconduziuaalgumasmodificaesedentreosconceitosmaisrecentes, encontra-se que as microemulsesseformamapartirdeumaaparentesolubilizaoespontneadedoislquidosimiscveis(gua,leo)napresenadeumtensoativo e, se necessrio, um cotensoativo;sendo caracteristicamente sistemas dispersos(microgotculasdispersas),monofsicos,termodinamicamente estveis, transparentesoutranslcidos,combaixssimatensointerfacialecomcapacidadedecombinargrandesquantidadesdedoislquidosimiscveisemumanicafasehomognea.Atualmente, o termo microemulso vem sendoutilizadoparadesignarsistemasdefasesmicroeterogneasquepodemapresentardetrsacincoconstituintes,taiscomo:a-)tensoativo,guaefaseleo;b-)tensoativo,cotensoativo, gua e fase leo; c-) mistura dedois tensoativos, cotensoativo, gua e fase leo(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al.,2004;TENJARLA, 1999;BOURRELeSCHERCHTER,1998;HUNTER,1992;RUCKENSTEINeKRISHNAN,1979a,1979b; RUCKENSTEIN, 1978; OVERBEEK,1978;FRIBERGeBOTHOREL, 1988;LEVINEeROBINSON,1972;ADAMSON,1969).Estruturas de MicroemulsesAs emulses consistem em dispersesdedoislquidosimiscveisouparcialmentemiscveis(leoemguaouvice-versa)queapresentam gotculas que variam entre 100 -10000 nm. Diferentemente das microemulsesnosotermodinamicamenteestveisenecessitam de fornecimento deenergia parasuaformao(JOHNSeHOLLINGSWORTH,2007;BOUCHEMALet al., 2004; NAKAJIMA, 1997).Sistemas microemulsionados (SME),emfunodasuacomposioqumica,apresentam uma grande diversidade estruturale so constitudos de microgotculas dispersase dinmicas, que possuem dimetro variandoentre5-100nm.Apresentaumacamadamononucleardemolculasanfiflicasqueenvolveasmicrogotculascomoumamembrana.Semelhantesemulses,asmicroemulsespodemserdotipoleoemgua (O/A), onde o sistema rico em gua eROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.47as microgotculas so ditas diretas (Figura 1a)ou do tipo gua em leo (A/O), onde o sistema rico emleo eas microgotculasso ditasinversas(Figura1b).Emcadacaso,asmolculasdostensoativossecomportamdeforma que as cabeas polares estejam voltadaspara a fase aquosa, e suas caudas apolares paraafaseleo.Atualmente,sabe-sequeastransformaesdasmicroestruturassoguiadas por mudanas nas variveis intensivasdo sistema (temperatura, frao volumtricadafasedispersaoupotencialqumico),tambm conhecidas como variveis de campo.Oprocessodetransiodemicroestruturasest correlacionado com mudanas drsticasnaspropriedadesdetransporte,ondeseincluemotransportedecargadeonsedeespciesmoleculares.Portanto,otipodeestruturaqueseformaemumdeterminadoSME depende da natureza dos componentes(tensoativo, cotensoativo, gua e fase leo) edas condies termodinmicas (temperatura,presso e a presena de um campo de foras)(SINTOVeSHAPIRO, 2004;CRUZeUCKUN,2001;PAULeMOULIK,2001,1997;MOetal.,2000;TEXTER,2000;MOULIKePAUL,1998;SCHELLY,1997;ANTALEK et al., 1996; CONSTATINIDES,1995; FELDMAN et al., 1995; JADA et al.,1989;FRIBERGeBOTHOREL,1988;LANGEVIN, 1988; BHARGAVA et al., 1987;LINDMANeSTILBS,1987;LEUNGeSHAH,1986;CHATENAYetal.,1985;BERTHOD, 1983;FRIBERG e VENABLE,1983;DANIELSSONeLINDMAN,1981;BOWCOTT e SCHULMAN, 1955; LAGUESet al., 1978).Figura1a -Estruturadeuma microgotculadireta(O/A)Figura 1b - Estrutura de uma microgotcula inversa (A/O)Processos de formao de sistemas micro-emulsionadosQuandoumSMEseformaoscomponentescombinados(emumadeterminada proporo) produzem um filmemisto adsorvido que torna-seresponsvel pelareduo (para valores minimizados) da tensosuperficial. Vrias teorias foram propostas paraexplicar o processo de formao deste filme,dentre elas, encontra-se que durante a obtenode um SME o papel do cotensoativo reduzira tenso interfacial otimizando a estabilizaotermodinmicadasmicroemulses.Originalmente, GRIFFIN (1954) objetivandoselecionar qual seria o tensoativo ideal de umadeterminada emulso, desenvolveu um estudodenominadodebalanohidroflico-lipoflico(BHL), onde as contribuiesdaspartespolareapolardetensoativosno-inicos foram quantificadas. De acordo comosresultadosobtidosapredominnciadocarter hidroflico ou lipoflico do tensoativo,determina suas caractersticas especficas, bemcomo direciona o tipode sua aplicabilidade.Especificamente,paraquesetenhaaoantiespumante, o valor terico de BHL deveestarentre1,5-3,0;aoemulsionanteparaemulsesdotipoA/OapresentamBHLnafaixa entre 3,0 6,0; ao espumante apresentaBHL entre 7,0 9,0; emulsionante do tipo O/A, BHL 8,0 18,0; detergentes, BHL 13,0 15, 0;solubilizante, BHL15, 020, 0.Atualmente, para todos os tensoativos citadosna literatura os valores tericos de BHL variamMicroemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.48entre150.Nestecontexto,quantomaishidroflico for um tensoativo maior ser o valorde BHL (geralmente acima de 10) e tensoativoslipoflicos apresentam valores de BHL na faixaentre 1 10 (BOUCHEMAL et al., 2004).Conclusivamente, apossibilidade daformaodeumsistemamicroemulsionadodependedoequilbriohidrfilo-lipfilodotensoativo, que determinado no somente pelasuaestruturaqumica,comotambm,porfatorestaiscomo:temperatura,forainica,presena de cotensoativo, entropia de formaodasmicrogotculasevariaodospotenciaisqumicosdosconstituintesdosistema.Esteequilbrio foi matematicamente avaliado como uso da Equao 1. Os dois primeiros termosdesta equao resultaram em um valor positivopara a energia livre de Gibbs, que compensadopelotermofinal(j),quemedeaentropiadedisperso das gotas (ou esferas rgidas) no meiodisperso. O clculo desta funo est baseadona expresso de Carnahan-Starling para pressoosmtica de um conjunto deesferas rgidas eseu valor, emborano seja grande (-0,1 a -1,0mN/m),suficienteparaestabilizarosistema (FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRAet al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MITTAL,1999;PAULeMOULIK, 1997;WENNERSTROEMetal . , 1997;OVERBEEK;1978;HANSENeMcDONALD, 1976). ( ) ( )}] + c + c = c 0 sc A G1sendoG c a variao da energia livre; scatensosuperficialdosistemasemcargaeltrica na interface; A a rea interfacial e a frao volumtrica da gota de microemulso[ou esfera rgida, dada por = (td3)/6, com igual densidade do sistema e d, o dimetro daesfera]e0cavariaoeltrica,queuma funo da curvatura da partcula.Demodogeral, aestabilidadedemicroemulses depende da tenso interfacial,da entropia de formao das microgotculas eda variaodos potenciais qumicosdos seuscomponentes.AEquao2representaaproposta de que a energia livre do processo deformaodasmicroemulsesseriacompostadedoistermos: 1G A e 2G A (PAULeeMOULI K, 1 9 9 7 ; RUCKENSTE I NeKRISHNAN, 1979a, 1979b). 2 1G G G A + A = A2 sendoG A a variao de energia livre deformao da microemulso; 1G A a variaodaenergialivrequeestcorrelacionadaadsorodostensoativosnainterface,bemcomo da disperso das gotculas no meio con-tnuo, 2G A a variao de energia livre quedepende dos seguintes fatores: tenso interfaciale rea das microgotculas (2G A = A; sendo a tenso interfacial e A a variao da reainterfacial). Neste modelo, extremamentepequeno) 0 ( e positivo, com 2G A > 0 e|2G A | < |1G A |, sendo 1G A < 0, fornece a va-riao de energia livre negativa.Propriedades fsicas de microemulsesAtravsdedadosfsico-qumicospossvelconfirmaraformaodemicroemulses, bemcomoefetuarmodificaes no seu comportamento para finsespecficos.Dentreaspropriedadesmaiscomuns utilizadas destacam-se:a)reologia(DJORDJEVICetal.,2005;WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO,1996);b)condutividadeeltrica(KRAUELetal.,2005;DJORDJEVICetal.,2005;LVetal.,2005;SINTOVeSHAPIRO,2004;LAWRENCEeREES,2000;MOetal.,2000;MOULIKePAUL, 1998;CHATENAY et al., 1985);ROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.49c)viscosidade(KRAUELetal. ,2005;SINTOVeSHAPIRO,2004;MOULIKePAUL, 1998;SANTOS, 1994;BENNETT et al., 1985);d)difusodaluz(SILVA, 2001;ABOOFAZELIetal.,2000;SANTOS,1994; BASSETT et al., 1981);e)birrefringnciaeltrica(HYDE,2001;BRINON et al., 1999; CAZABAT et al.,1980;PRINCE, 1977;WILTONeFRIBERG, 1971);f) sedimentao (PRINCE, 1977).Dentre as tcnicas mais sofisticadas destacam-se:a)difraoderaios-X(CHENetal.,2007;PANG e BAO, 2002);b) difrao de nutrons (HYDE, 2001);c)microscopiaeletrnicadetransmissoTEM (CHEN et al., 2007; KANG et al.,2004; PANGe BAO,2002; CELEBIetal., 2002);d) cromatografia lquida de alta eficincia HPLC(LVetal., 2005;SINTOVeSHAPIRO, 2004; TROTTA et al., 2003;KREILGAARD et al., 2000);e)ressonnciamagnticanuclear-RMN(KRAUEL et al., 2005; LV et al., 2005;KREILGAARD et al., 2000; MOULIK ePAUL, 1998).Nositensaseguirencontram-sealgumasconsideraes sobre as tcnicas mais usuais.Difuso da luzO meio disperso de um SME apresentaapropriedadedeespalhamentodeondaseletromagnticas (semelhante aoque ocorrecomaluz). Adispersodaluzfunodotamanhodaspartculasquecompemosistemadisperso e docomprimento de ondautilizado. A Tabela 1 destaca como exemplo,o dimetro das partculas de alguns agregadosmicelares,bemcomoaparnciadosistema(SILVA, 2001; SANTOS, 1994; BASSETT etal.,1981).Ofenmenodadispersodaluzpelasmicroemulsespodesereficazmenteavaliadopelatcnicadenominadadeespalhamentodinmicodeluz(DynamicLightScattering),queforneceinformaesdiretas sobre o movimento translacional dasgotculasdemicroemulso,quepermiteatravsderelaesempricasadequadas,calcular o tamanho da gotcula micelar, bemcomoespalhamentoestticodeluz,queforneceamassamolarcomoprincipalresultado, (ABOOFAZELI et al., 2000).Microemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.50AgregadosDimetro das partculas ()Aparncia Molculas de gua Micelas Solues micelares Microemulses Emulses Unidade de resoluo/visual 2,7 35-75 50-150 100-2000 2000-100000 500000 Transparentes Transparentes Transparentes/translcidas Translcidas Opaca/branca Discretos agregados Tabela 1 Propriedades de agregados micelaresBirrefringnciaA birrefringncia ou dupla refrao um fenmeno caracterizado pela variao dondice de refrao de um meio, em funo dadireo da propagao da luz, ou do seu estadode polarizao (PRINCE, 1977). C o m oexemplo, destacam-se as micelas cilndricas elamelares que exibem birrefringncia colorida(pleiocrosmo),so dispersesanisotrpicasqueapresentamumadassuasdimensessuperiores a outras. Os agregados isotrpicosesfricosporsuavez, noapresentambirrefringncia (no so capazes de desviar oplanodeluzincidente)(HYDE,2001;BRINON et al., 1999; WILTON e FRIBERG,1971).No processo de inverso de fases, umamicroemulsodotipoO/A(leoemgua)podetransformar-seemumsistemadotipoA/O(guaemleo),ouvice-versa,semqualquer descontinuidade aparentenas suaspropriedades fsicas (CAZABAT et al., 1980).Duranteoprocessodeinversodefasesosagregadostornam-seanisotrpicos,caracterizadopelaapariodeumgelviscoelsticodeaparnciaopalescente,voltando a ser opticamente isotrpico, aps ainverso (PRINCE, 1977). A Figura 2 mostraum exemplo representativo de um processo deinversodefasesdeumamicroemulsooriginalmente O/A para uma microemulso A/O.Figura2 Processodeinversode fasedeumamicroemulsodotipoO/Aparaumamicroemulsodotipo A/OROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.51Condutividade eltricaDe maneira abrangente, propriedadesmacroscpicasdemicroemulsescomocondutividadeeltricaestcorrelacionadacom os tipos de microestruturas presentes nofluido(MOULIKePAUL, 1998). Acondutividadeeltricaumaferramentasensvelefrequentementeutilizadanainvestigaodemudanasestruturaisemmacroemicroemulses(MOetal.,2000).Medidasdecondutividadeapresentam-secomo um importante meio na determinaode domnios contnuos aquosos ou oleosos emum sistema microemulsionado (LAWRENCEe REES, 2000).SedimentaoUmadasprincipaisdiferenasentreuma emulso e uma microemulso a elevadaestabilidadedamicroemulso, comconsequenteresistnciasedimentao.Normalmente, uma emulso quebra sob a aodeumaforafsica(gravidadeouforacentrfuga),oquenoocorrecomumamicroemulso. A velocidade de sedimentaogeralmenteavaliadasubmetendo-seadispersoaumacentrifugaodurante5minutos, se neste tempo no ocorrer processodesedimentao,muitoprovavelmente,setem uma microemulso (PRINCE, 1977).Reologia e viscosidadeDefine-sereologiacomosendoacinciade deformaoe fluidez de lquidos(WOOD, 2001;TOKUMOTO, 1996).Especificamente,estrelacionadacomadescriodepropriedadesmecnicassobvriascondiesdedeformao.Soluesdiludas de tensoativos (inico ou no-inico)que na maioria das vezes, comportam-se comolquidos newtonianos. As viscosidades dessassolues podem ser utilizadas para obtenodeinformaesquecaracterizamotipo,tamanho,formaehidrataodemicelas(MOULIK e PAUL, 1998).Soluesdetensoativosemconcentraeselevadasapresentamumcomportamento reolgico mais complexo, jquesoelsticasesuaviscosidadedependedotempodecisalhamento,bemcomodavelocidadedecisalhamento.Geralmente,aviscosidadeseelevaemfunodaconcentraodetensoativos.Entretanto,hsistemas que apresentam baixas viscosidadescomaltasconcentraesdetensoativos(WOOD, 2001).A viscosidade de solues diludas detensoativosinicosenoinicospodeserutilizadaparaseobterinformaessobreaforma, o tamanho e o graude hidratao demicelas(MOULIKePAUL,1998).Emumsistema disperso, a viscosidade aumenta comoaumentodafraovolumtricadafasedispersa. Como na inverso de fase ocorre umatransiomicroestrutural,omecanismodetransferncia de fase deve variar. Por exemplo,no domnio de estruturas bicontnuas (que soao mesmo tempo O/A e A/O) o cisalhamentodeve envolver a quebra e a reestruturao dasmicroestruturasesfricas,sendonecessrioapenasarotaoouadeformaodasmicroestruturas,queforneceumamenorviscosidade (BENNETT, 1985). Geralmente,ocisalhamentodeumamicroemulsoespecfica (O/A ou A/O) envolve a quebra ouadeformaodemicroestruturaslocais,originando variaes de viscosidade que sofunes da distribuio leo/gua ou gua/leona disperso (MOULIK e PAUL, 1998). Nasmicroemulsescontendoagregadosno-esfricos, a viscosidade pode ser controlada edependedaproporocotensoativo/tensoativo,namonocamadadofilmemisto(SANTOS, 1994).Diagramas de Fases de MicroemulsesComoditoanteriormente, asmicroemulsessosistemasinterfaciaissofisticados produzidos espontaneamente pelaauto-organizao de molculas tensoativas nasinterfacesleo-gua,formandomicroestru-turasdispersasemummeiocontnuoconstitudoportrsoumaisconstituintes( t ensoat i vo, fasel eoefasegua)(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).Microemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.52Microemulsesformadasportensoativosinicos e no-inicosSistemasmicroemulsionadosqueseformamcomousodetensoativosinicos(fortemente hidroflicos, no sendo capazes desolubilizar a fase oleosa) podem ou no conterum cotensoativo hidrofbico (como exemplo,lcoois). No caso da incluso do cotensoativono SME, a natureza qumica deste componenteserdecarterno-inico,ocorrendoaassociaodocotensoativoaotensoativoinico,diminuindodesta forma, arepulsoentre as cabeas polares dos tensoativos, sendoesteumfatoradicionalparaaformaoeestabilidade da microemulso (OLIVEIRA etal., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MEHTA eBALA,2000;KREUTER,1994).Namaiorparte dos sistemas utiliza-se um lcool comocotensoativo,noentanto,aminasoucidoscarboxlicos podem ser utilizados com a mesmafinalidade(CUNHAJR. etal. , 2003;KREUTER,1994).Ocotensoativoidealaquelequeapresentapoucasolubilidadenasfases leo e gua e dissolve apenaspequenasquantidadesdotensoativo(LEITE,1995).Comoexemplosdetensoativosinicos,destacam-se os sistemas contendo micelas desabes(tensoativosgraxos)quesoalvodeinteressedeestudosvoltadosparaaplicabilidade industrial (DANTAS NETO etal., 2003; DANTAS et al., 2003; 2002a; 2002b;2001; FRIBERGeVENABLE1983;PODZIMEK e FRIBERG, 1980; FRIBERG eBURACZEWSKA, 1977;SHINODAeFRIBERG 1975).Nasmicroemulsesformadasportensoativosno-inicossedestacacomocaractersticaprincipal,anecessidadedemenoresquantidadesdetensoativoparaaformao damicroemulso (MYERS, 1999).Ousodestetipodetensoativobastantedifundidonaliteratura(CHENetal.,2007;ZHANGetal. , 2005;KLYACHKOeLEVASHOV,2003;CELEBIetal.,2002;PANGeBAO,2002;DANTASetal.,2001;MEHTAeBALA, 2000;SHINODAeKUNIEDA, 1973).Microemulses livres de tensoativosPequenasregiesdemicroemulsestm sido identificadas em sistemas contendoapenasgua,solventeorgnico(comoporexemplo, hexano) e um lcool de cadeia curta(comoporexemplo,propan-2-oloulcoolisoproplico).Nestessistemas,aregiointerfacialcontmsomentemolculasdelcool.Noentanto,comprovou-sequeaestrutura do hidrocarboneto de fundamentalimportnciaparaaformaodosistemamicroemulsionado (KHMELNITSKY et al.,1989;KEISERetal.,1979;BORYSetal.,1979; SMITH et al., 1977).Representao de Diagramas de Fases deMicroemulsesA representao de qualquer tipo desistema microemulsionado feita atravs dediagramasdefasesqueseclassificamemternrios, quaternrios e pseudoternrios, quevariam de acordo com anatureza qumica ecomaquantidadedeconstituintesdecadaSME.Sistemas ternriosO diagrama ternrio (constitudo detensoativo, fasesoleosaeaquosa)representadoporumdiagramatriangularequiltero,ondearegiodemicroemulsopode variar em funo do tipo de tensoativo edoleo(PAULeMOULIK, 2001;KREUTER,1994;KAHLWEITeSTREY,1987). AFigura3mostraumexemplorepresentativo.Figura3RepresentaodeumdiagramaternrioROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.53Sistemas quaternriosOd i a g r a ma q u a t e r n r i o(caracteristicamente 3D; Figura 4) consiste emuma extenso de diagramas de fases ternrios(2D),sendoformadosapartirdequatroconstituintes:tensoativo,cotensoativo,faseleo e fase aquosa (PAUL e MOULIK, 2001;TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema podeser representado atravs de um tetraedro, ondecada vrticedo tetraedrorepresenta umdoscomponentespuros(BELLOCQeROUX,1987).Figura4RepresentaodeumdiagramaquaternrioSistemas pseudoternriosDenominou-se que um sistema pseu-doternrioaquelequepossuiaspectodediagramas ternrio apesar de ser formado porquatroconstituintes,ondeagrupam-sedoisconstituintesdemodoquearelaogua/tensoativoouarelaocotensoativo/tensoativosejamconstantes(FRIBERG,1977). Este sistema caracteristicamente 2D,j que h ocorrncia de agrupamentos (gua/tensoativooucotensoativo/tensoativo). AsFiguras5e6mostramexemplosrepresen-tativos. Geralmente, a relao gua/tensoativo utilizadaem estudos de difuso da luze arelao tensoativo/cotensoativo, no estudo docomportamento de fases da microemulso quese forma.

Figura 5Representaode diagramaspseudoternrioscontendogua/tensoativoemumarazoconstante Figura 6Representaode diagramaspseudoternrioscontendo cotensoativo/tensoativo na razo C/T constanteMicroemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.54Classificao de WinsorEmfunodosdiferentestiposdefasesexistentesemsistemasmicroemulsionados foi possvel postular umaclassificaoqueestabelecequatrotiposdesistemas(descritosnaFigura7),quefoidenominadadeWINSOR(WINSOR,1950,1948).a)WinsorI(WI):quandoafasemicroemulsionada est em equilbrio comuma fase leo em excesso.b)WinsorII(WII):quandoafasemicroemulsionada est em equilbrio comuma fase aquosa em excesso.c) Winsor III (WIII): caracterizado por serumsistematrifsico, ondeamicroemulso est em equilbrio com asfases aquosa e oleosa ao mesmo tempo.d)WinsorIV(WIV):umsistemamonofsico,emescalamacroscpica,constitudoporumanicafasedemicroemulso.Figura7Classificaodefasesde WinsorTipos de Estruturas de SistemasMicroemulsionadosDependendodasconcentraesrelativas dos constituintes de uma determinadamicroemulso, pode-se identificar uma grandediversidade de estruturas entre a fase contnuae a fase dispersa (TENJARLA, 1999; KHAN,1996). A Figura 8 representa aleatoriamenteos diferentes tipos de estruturas encontradasemumsistemamicroemulsionado;ondeaRegio Acorrespondeaumamicroemulsoque rica em gua com micelas do tipo leoem gua (O/A); Regio B: microemulso ricaemleocommicelasdotipoguaemleo(A/O); Regio C: microemulso apresentandoestrutura bicontnua (O/A e A/O); Regio D:microemulsoricaemtensoativo,possivelmenteapresentandoestruturaslamelares (SCHULMAN e ROBERTS, 1982). Figura8-Representaodediferentesestruturasdemicroemulso Parmetros que influenciam ocomportamento das microemulsesGeralmente,paraseformarumamicroemulsotrsconstituintessonecessrios:umsolventepolarestruturado(gua),umsolventeapolar(leo)eumtensoativo. Como as microemulses somenteocorremsobcertascondies,necessrioentenderainflunciaquealgunsfatoresexercem sobre suaspropriedades. Aescolhadotensoativoadequadoaumsistemamicroemulsionado pode ser feita pelo carterhidroflico deste tensoativo. Quando se desejauma microemulso do tipo A/O por exemplo,deve-seutilizarumtensoativomaishidrofbico; consequentemente, um tensoativode carter hidroflico deve ser utilizado paraobteno de microemulses do tipo O/A (ricoem gua) (CAPEK, 2004).Com relao aos sistemas quaternrioepseudoternrio,aestruturamoleculardocotensoativo influencia significativamente aforma e a extenso da regio de microemulso.No caso do cotensoativo ser um lcool, quantomaior for a sua cadeia hidrocarbnica, menorser a regio de microemulso, como pode serobservadonaFigura9(BARROSNETO,1996; LEITE, 1995).ROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.55Figura9Influnciadocotensoativonaformaodemicroemulses(a)butanol(b)hexanole(c)octanolUmoutroexemplorepresentativopodeserdadoporumsistemamicroemulsionado constitudo de gua salina,um constituinte apolar (leo), um tensoativoinicoeumcotensoativoalcolico,ondeoaumento da salinidade ocasiona a inverso dasfases. Nestecaso, emumdiagramapseudoternrio, se a quantidade de sal aumentada esquerda para a direita, a baixos teores desalinidade,acamadamicroemulsoumasoluo contnua em gua que se encontra emequilbriocomafaseoleosa(WinsorII)oaumento do teor salinopromove a formaodeWinsorIII, ouseja, afasemicroemulsionada contnua em leo e estemequilbrio com a fase aquosa (Figura7).Esta transio ocorre em funo da adio dosal, que diminui a hidrofilia do tensoativo, aomesmo tempo em que aumenta sua afinidadepeloleo. Avaloresintermediriosdemeiosalino, a microemulso torna-se bicontnua, ouseja, possui quantidades iguais de leo e gua,formandoumsistematrifsico(WinsorIII)(WATARAI, 1997). Noentanto,microemulsescontendotensoativosno-inicossopoucosensveisavariaesdesalinidade(BARROSNETO, 1996;KAHLWEIT e STREY, 1987). Por outro lado,atemperaturamodificaaspropriedadesdofilme de tensoativo, resultando em mudanasestruturais.Paratensoativosno-inicos,abaixastemperaturas,gotculasdeleonamicroemulsoso formadas (Winsor I). Umaumentodetemperaturaconduzaumaformaogradualdeumafasebicontnua(Winsor III) que, a temperaturas mais elevadas,transforma-seemumamicroemulsocomgotculas de gua (Winsor II). Portanto, ocorreuma transio do tipo: WI! WIII! WII. Paratensoativos inicos o aumento da temperaturaocasionaumamaiorsolubilidadedotensoativo,elevandoasolubilidadedaguana microemulso, conduzindo a uma transiodotipo:WII!WIII!WI(Figura10)(WENNERSTROEM et al., 1997; BARROSNETO, 1996). Figura10Evoluodossistemas WinsoremfunodavariaodatemperaturaA estrutura da fase leo em funo do ta-manho da cadeia hidrocarbnica pode influ-enciar nas propriedades da interface. As mo-lculasdeleocompequenovolumemolecular (hidrocarboneto de cadeia curta) oualtapolaridade(aumentodaaromaticidade,porexemplo),conduzafortesefeitosdesolvatao tensoativo-leo sobre a interface.Por outro lado, o aumento no comprimento dacadeiadoleoconduzaumareduodasinteraes entre as microgotculas diminuin-do a solubilizao da microemulso. A razocotensoativo/tensoativo um fator fundamen-tal para o aumento da solubilizao do siste-ma. Odomniodaexistnciadasmicroemulses em diagramas pseudoternriosaumenta com a razo cotensoativo/tensoativo(LEUNGeSHAH,1986;SCHULMANeROBERTS, 1982).Microemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.56Aplicabilidade de MicroemulsesCom relao ao nmero crescente depesquisas aplicadas com o uso de tensoativos,Rossi et al. (2006), divulgaram recentemente(em umartigo intitulado Tensoativos:umaabordagembsicaeperspectivasparaaplicabilidadeindustrial)aspectostericosbsicosparaestaclassedecompostos,bemcomo avanos (nas ltimas duas dcadas) naaplicabilidadetecnolgica,comenfoqueespecficoparaousodetensoativosnaindstriadepetrleo.Comparativamente,ouso de sistemas microemulsionados tambmsofre sistematicamente avanos tecnolgicos,como pode ser evidenciado a seguir.Rossietal.(2007),investigaramaeficincia de inibio a corroso em ao AISI1020 do tensoativo leo de coco saponificado(OCS), pelo mtodo eletroqumico de curvasdepolarizaolinear.Estetensoativofoiavaliadotambmemumsistemamicroemulsionado(OCS-ME)dotipoO/Acom regio de trabalho Winsor IV [OCS-ME:15% de OCS, 15% de butanol (30% de C/T),10% de faseleo (querosene) e 60%de faseaquosa(guabidestilada)].Estesistemamostrou-seeficaznasolubilizaodadifenilcarbazida (DC), que foi disponibilizadaneste sistema, para a avaliao do seu potencialanticorrosivo. O resultado obtido para o OCSem meio salino, mostrou inibio significativadacorrosodeaocarbono.Noentanto,ovalor observado para o sistema OCS-ME foisuperior(63%OCS livree77%OCS-ME).Deacordocomoesperado,aeficinciadeinibioacorrosodasubstnciaDCsolubilizadanosistemamicroemulsionado(DC-OCS-ME;emmeiosalino),ampliouopoder anticorrosivo do sistema. A eficinciamxima observada atingiu 14% de acrscimo(92%deinibioparaDC-OCS-ME).Deacordocomosautoresdestetrabalho,estefenmeno pode ser justificado pela adsorodo tensoativo OCS na interface lquido slidoformandoumacamadaprotetoramaishomogneasobreometal,possibilitandomaiorcontatointerfacialdevidoareaapresentadapelasmicroestruturasformadascontendo a difenilcarbazida. Zhang et al. (2005), investigaram ainfluncia de aditivos como salicilato de sdioe cloreto de sdio em gua na capacidade des ol ubi l i z a odebi s ( 2- et i l - h exi l )sulfosuccinato de sdio (AOT) em pentanol.AcapacidadedesolubilizaoemguadoAOTaumentadaatravsdesalicilatodesdio e diminuda atravs de cloreto de sdio.Os comportamentos de filtrao dos sistemasforam estudados modificando a concentraodeguaeatemperatura.ComparandoossistemasdemicroemulsodotipoA/O(sistema pentanol e hexano) opentanoltemuma capacidade de solubilizao de AOT emgua muito menor. A adio de aditivos comoo cloreto de sdio (NaCl) e salicilato de sdio(NaSal) tem efeitos opostos na capacidade desolubilizao de AOT em gua.SegundoHolmberg(2003), asmicroemulsesfrequentementesuperamaincompatibilidadedereagentesemsnteseorgnica. Asmicroemulsespodemserconsideradascomoumaalternativaaossistemasbifsicoscomoagentedetransfernciadefase.Deacordocomestetrabalho o uso da microemulso e a adio deum agente de transferncia da fase podem sercombinadas,conduzindoaumaelevadareatividade.Demonstrou-setambm,queaacelerao de uma reao pode ser obtida pelaescolhaapropriadadotensoativonaformulao. A relao de leo em gua de umamicroemulsopodeserusadacomoummodelo de regioseletividade.Dantasetal.(2002b),estudaramatravs de tcnicas de medida de polarizao,o efeito inibidor de tensoativo na corroso doaocarbono(AISI1010)emmeiocidoclordricoa0, 1M(HCl). Brometodedodecilamnio (DDAB) foi usado como umasoluo micelar em 0,1M da soluo de HCl ecomocomponenteativodeumsistemamicroemulsionadodotipoO/A,contendobutanol,hexanoe0,1MdeumasoluoaquosadeHCl.AadsorodeDDABseajustouequaodaisoterma deLangmuirROSSI ,C. G. F. T. , et al.Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.57paraambasasinterfacesestudadas,eainclinao de Tafel (bc) foi observado na escalacatdica, quando a concentrao do inibidorfoiaumentada.Osresultadosobtidosdasmedidaseletroqumicasforamdiscutidos,eobservou-sequeamicroemulsoteveumefeitomelhordainibiodoqueasoluomicelardotensoativo,cujaeficinciadeinibio corroso foi de 99,9%.Forte(1992)estudouoprocessoderemoodocromo,cobre,ferro,mangans,nquelechumboutilizandoosistemamicroemulsionado composto por: leo de cocosaponificado(tensoativo), butanol(cotensoativo),querosene(faseleo)efaseaquosa constituda de gua salina (2% NaCl)contendoo metalemestudo. Atemperaturafoimantidaconstanteparatodososensaios(271C)earazoC/Tfoiiguala4.Aextrao foi realizada na regio de Winsor IInodiagramapseudoternrioeforneceupercentuais de extrao superiores a 98% paratodososmetais.AreextraofoirealizadautilizandoHCl(8M)comoagentedereextrao (DANTAS et al., 2003).Ossistemasmicroemulsionadostambmvmsendoamplamenteutilizadoscomosistemasdeliberaodefrmacosdevidoainmerasvantagens,podendo-sedestacar:oaumentodacapacidadedesolubilizao de frmacos e a diminuio deefeitosadversos. Oaumentodabiodisponibilidadedefrmacosestcorrelacionadocomasolubilizaodesubstncias pouco solveis, bem como com adiminuio da dose administrada, garantindoalm de vantagens econmicas, a diminuiodeefeitosadversos.Comoexemplos,aveiculao da camptotecina (com comprovadoefeito toxicolgico) e do metotrexato que vmsendoencapsuladosemsistemasmicroemulsionados e so administrados paraotratamentodecncer(FORMARIZetal.,2005;OLIVEIRAetal.,2004;ALVAREZ-FIGUEROAeBLANCO-MNDEZ,2001;LAWRENCE e REES, 2000; CORTESI et al.,1997). As microemulses podem atuar ainda,como reservatrios para o frmaco, garantindoa sua liberao lenta e a prolongao do seuefeito farmacolgico, bem como atuar comosistemasprotetorescontraahidrliseenzimtica. Comprovou-se que microemulsesem colesterol tendem a se concentrar em certostumores slidos, garantindo, assim, a liberaodeagentesantineoplsticosnoseustiofarmacolgico(AZEVEDOetal.,2005;DALMORA et al., 2001; LYONS et al., 2000).Recentemente, estes sistemas passaram a serconsideradoscomosendonanosistemasencapsuladoreseficazes(ALIABADIetal.,2007;REDDYetal.,2006;FLORENCEetal.,2005;PRICHANONTetal.,2000a,2000b; CORTESI et al., 1997) que vm sendoamplamenteutilizadoscomosistemasdeliberaodefrmacospelocomprovadoaumentodacapacidadedesolubilizaodesubstnciashidroflicaselipoflicas,bemcomopelareduodeefeitosadversos(MACIEL et al., 2006; GOMES et al., 2006;FORMARIZ etal., 2005; OLIVEIRA et al.,2004; SHABOURI, 2002; KAWAKAMI et al.,2002;LAWRENCEeREES, 2000).Recentemente, Reddy et al. (2006) otimizaramo uso do agente anticncer etoposida pelo seuencapsulamentoemumsistemamicelar(microemulsocontendootensoativopolisorbato 20).Valenta e Schultz (2004) prepararamtrs microemulses diferentes (A, B, C) e umasemislidaDqueforaminvestigadaspelaspropriedades viscoelstica e permeabilizaoda fluorescncia do sdio atravs da pele. Asmicroemulsesforamobtidas(A-D)easmisturascomcarragenina(A-D)foramcaracterizadasatravsdareologia(medidasoscilatrias). Consequentemente, asformulaes apresentadas como misturas comcarrageninapuderamsertomadascomosistemas alternativos portadores de droga parausotpicofarmacuticocomotambmcosmticas. A composiodamicroemulsoAera aseguinte:2,5gdeBrij97,7,2 gdegua e 0,34 g de tributirina; da microemulsoB: 1,87 g de Brij 97, 5,17 g de gua e 0,47 gde migliol; da microemulso C: 2,5 g de Brij97, 6,62 g de gua e 0,78 g do leo de soja; eMicroemulses:umaabordagembsica...Rev. Univ.Rural. Sr.Ci. Exatase da Terra, Seropdica,RJ, EDUR,vol. 26,n. 1-2, jan-dez,p. 45-66,2007.58da microemulso D: 0,75 g de eumulgin O5,0,75 g de eumulgin O10, 2,75 g de gua e 0,8g de leo de parafina. Todos os sistemas foramestudadosaumatemperaturaentrede70-80C.Chenetal. (2004)estudaramatriptolida, quepossuiatividadeanti-depressiva,anti-fertilidadeeanti-cncer.Afinalidade deste estudo foi investigar o uso dasmicroemulsesparaaadministraotransdrmica da triptolida. Os diagramas defasepseudoternriosforamdesenvolvidoseas vrias formulaes de microemulso forampreparadas usando o cido olico como leo,oTween80comotensoativoeopropilenoglicol como cotensoativo. O tamanho da gotadas microemulses foi caracterizado por DLS.Ahabilidadetransdermaldotriptolidanasmicroemulsesfoiavaliadainvitrousandocelas de difuso de Franz providas compelesde rato e a triptolida foi analisada atravs deHPLC.Amicroemulsocomatriptolidamostrou uma permeao in vitro por peles derato comparvel a de uma soluo aquosa depropileno glicol a 20%, contendo 0,025% detriptolida.NenhumairritaodepelefoiobservadaparaamicroemulsoME6estudada.Noentanto,asoluoaquosadopropileno glicol a 20%, que contm 0,025%detriptolida, revelouumairritaosignificativa na pele. Os resultados indicaramque os sistemas estudados em microemulso,especialmenteosistemaME6,podemserveculospromissoresparaaadministraotransdermal da triptolida.Oliveiraetal.(2004),estudaramaestrutura das microemulses e suas aplicaescomo sistemas de liberao de frmacos, nosquaisasmicroemulsespodemserusadascomo veculo para a administrao da droga.Nestetrabalho,osprincipaisparmetrosusadosnodesenvolvimentodasmicroemul-ses (ME) farmacuticas foram analisados. Adescrio conceitual do sistema, os parmetrostericosrelacionadosformaodefasesinternas e alguns aspectos da estabilidade deMEforamdescritos.Odiagramadefasepseudoternriofoiusadoparacaracterizarlimitesedescreverestruturasdiferentesemdiversasregiesdodiagrama.Conclusi-vamente, os autores afirmaram que a vantagemdouso de sistemaME o favorecimento daabsorodadroga,podendoouemalgunscasosmaiseficientesqueoutrosmtodos,utilizando a mesma quantidade da droga.Hu et al. (2000) conseguiram incor-porar AZT (3-azido-3-deoxitimidina) e seuspr-frmacosemAcLDL(lipoprotenasdebaixa densidade acetiladas) com o uso de sis-temas microemulsionados, tendo obtido bonsresultados.Estaformadeincorporaosemostrou mais eficaz que o mtodo do contato,tambm avaliadono trabalho. A quantidadede molcula de AZT por partcula de AcLDLencontradafoimaiorquandooAZTfoiincorporado na microemulso, mostrando-semais eficaz em combater os macrfagos queestivesseminfectadoscomoHIV.Estesresultados indicamque a AcLDLumbomcarreador no aumento da liberao do frmacoAZT.REFERNCIAS BIBLIOGRFICASABOOFAZELI, R.;BARLOW, D. J. ;LAWRENCE,M.J.Particlesizeanalysisofconcentrated phospholipids microemulsions:I. Total intensity light scattering. AmericanAssociationofPharmaceuticalScientists,v.2, n.2, p.1-13, 2000.ADAMSON,A.W.Amodelformicellaremulsions. 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