6a-Estequiometria

PINHEIRO, Paulo C. C. – Eng. Mecânica, UFMG

ESTEQUIOMETRIA DA COMBUSTÃO

Prof. Paulo Cesar C. PinheiroDept. Engenharia Mecânica da UFMG

Março 2015


Introdução

A combustão é uma malha envolvendo reações intermediárias, de interação complexa e até hoje não completamente estabelecida. As várias reações podem ocorrer simultaneamente e de forma não independente.

Para propósitos práticos, a combustão consiste na reação de oxidação de três elementos químicos: carbono, hidrogênio e enxofre; apresentados em forma elementar ou de compostos (notadamente de hidrocarbonetos).

The simplified methane oxidation mechanism (Najm et al., 1 998)


Combustão Completa e Incompleta

Combustão completa: quando todos os componentes do combustível, ao reagirem com o oxigênio, se oxidam ao máximo; ou seja, quando o combustível se queima totalmente. Para se obter uma combustão completa, a reação deve-se realizar em um espaço de tempo suficientemente curto, com a mistura ar/combustível em um estado de turbulência perfeita e à alta temperatura (3T da combustão: Tempo, Temperatura, Turbulência).

Combustão incompleta: quando parte do combustível em reação não se oxida ao máximo. Isto ocorre quando há uma falta de oxigênio na reação; quando o combustível não se acha completamente misturado com o oxigênio, escapando assim parcialmente da reação; quando as temperaturas e o volume de câmara de combustão são insuficientes etc.

Durante a combustão incompleta, podem ser formados CO (monóxido de carbono), H2 (gás hidrogênio), hidrocarbonetos diversos, ácidos e aldeídos, fuligem etc, além de CO2, H2O e SO2.

Combustão estequiométrica: quando a quantidade de ar utilizada é a estritamente necessária para a combustão completa.


Principais Reações de Combustão

C + O2 ---> CO21 kmol C 1 kmol O2 1 kmol CO212 kg C 32 kg O2 44 kg CO212 kg C 22,40 m3 O2 22,40 m3 CO2 (CNTP)1 kg C 1,866 m3 O2 1,866 m3 CO2 (CNTP)

Esta reação libera 33.700 kJ (8.050 kcal) para cada kg de carbono queimado, 3,4 vezes maior do que na formação do "CO".

2 H + 1/2 O2 ---> H2O2 kmol H 1/2 kmol O2 1 kmol H2O2 kg H 16 kg O2 18 kg H2O2 kg H 11,20 m3 O2 22,40 m3 H2O (CNTP)1 kg H 5,60 m3 O2 11,20 m3 H2O (CNTP)

Esta reação libera 142.000 kJ (33.920 kcal) (PCS) ou 119.600 kJ (28.560 kcal) (PCI) para cada kg de hidrogênio queimado.

S + O2 ---> SO21 kmol S 1 kmol O2 1 kmol SO232 kg S 32 kg O2 64 kg SO232 kg S 22,40 m3 O2 22,40 m3 SO2 (CNTP)1 kg S 0,70 m3 O2 0,70 m3 SO2 (CNTP)

Esta reação libera 9.040 kJ (2.160 kcal) para cada kg de enxofre queimado.


Principais Reações de Combustão

2 C + O2 ---> 2 CO2 kmol C 1 kmol O2 2 kmol CO

24 kg C 32 kg O2 56 kg CO24 kg C 22,40 m3 O2 44,80 m3 CO (CNTP)1 kg C 0,933 m3 O2 1,866 m3 CO (CNTP)

Esta reação libera 9.920 kJ (2.370 kcal) para cada kg de carbono queimado.

2 CO + O2 ---> 2 CO22 kmol CO 1 kmol O2 2 kmol CO256 kg CO 32 kg O2 88 kg CO256 kg CO 22,40 m3 O2 44,80 m3 CO2 (CNTP)1 kg CO 0,40 m3 O2 0,80 m3 CO2 (CNTP)

Esta reação libera 10.170 kJ (2.430 kcal) para cada kg ou 12.630 kJ (3.050 kcal) para cada m3 (CNTP) de monóxido carbono queimado. (23780 kJ/kg C ou 5680 kcal/kg C).

CH4 + 2 O2 ---> CO2 + 2 H2O1 kmol CH4 2 kmol O2 1 kmol CO2 2 kmol H2O16 kg CH4 64 kg O2 44 kg CO2 36 kg H2O16 kg CH4 44,80 m3 O2 22,40 m3 CO2 44,80 m3 H2O (CNTP)1 kg CH4 2,80 m3 O2 1,40 m3 CO2 2,80 m3 H2O (CNTP)

Esta reação libera 56.000 kJ (13.400 kcal) ou 50.480 kJ (12.060 kcal) para cada kg de metano queimado, respectivamente em função dos poderes caloríficos superior e inferior. PINHEIRO, Paulo C. C. – Eng. Mecânica, UFMG

Estequiometria

Tabela 1. Características dos Elementos e Compostos mais Importantes para a Combustão.

Composto PesoMolecularkg/kmol

Volume Molarm3/kmol(CNTP)

PesoEspecífico

kg/m3 (CNTP)ARCCH4COCO2H2H2ON2O2SSO2

28,9635*12,0111516,04303 28,01055 44,00995 2,0159418,0153428,013431,998832,06464,063

22,40---22,3722,4022,2622,4222,40*22,4022,39---21,89

1,293---0,7171,2501,9770,08990,804*1,2511,429---2,927

** VVaalloorr hhiippoottééttiiccoo


Dissociação

A altas temperaturas ocorrem também reações endotérmicas chamadas reações de dissociação , tais como:

O2 ---> 2ON2 ---> 2NN2 + O2 ---> 2NON2 + 2O2 ---> 2NO22CO2 ---> 2CO + O2

A intensidade destas reações aumenta com o aumento da temperatura, e é determinada por equilíbrio químico. Todas as reações de dissociação são indesejáveis, devido à perda de energia associada a elas. Entretanto, as reações que produzem os óxidos de nitrogênio (NO e NO2) e CO são particularmente indesejáveis, pois estes produtos também são grandes poluentes atmosféricos. Apesar das reações de dissociação sempre ocorrerem, não serão estudadas neste trabalho.


Fornecimento de Ar

Na prática, o oxigênio necessário para a combustão é obtido do ar atmosférico. Assim, durante a combustão, também estão presentes o nitrogênio, outros gases e umidade, que não reagem.

O ar é uma mistura de gases, que não estão quimicamente combinados entre si. A proporção desses componentes é constante em toda superfície da terra. O peso específico do ar atmosférico é 1,2923 kg/m3 (CNTP).

O nitrogênio, o argônio, o CO2, o neônio, o hélio, o criptônio, e o xenônio do ar, são assimilados na denominação comum de gases inertes, ou ainda englobados no nitrogênio atmosférico, não participando da reação de combustão. O nitrogênio atmosférico atua como um diluente dos reagentes, absorvendo parte do calor liberado, diminuindo a velocidade da reação, abaixando a temperatura máxima da combustão e o rendimento.


Fornecimento de ArTabela 2. Composição do Ar Seco de Referência [1]:

Componente Símbolo PesoMolecular

ComposiçãoVolumétrica

ComposiçãoPonderal

OxigênioNitrogênioArgônioGás CarbônicoOutros gases

O2N2Ar

CO2

31,998828,013439,948

44,009950,00003

0,209390,781010,009170,000400,0000

0,23100,75550,013250,00048

--

O ar atmosférico não é seco. A quantidade de umidade contida no ar varia com o local, dia do ano e hora do dia. É normalmente inferior a 2%, podendo atingir 5% em climas quentes e úmidos. Valor médio recomendado pela (ABMA): 0,010 kg H2O/kg ar seco = 0,0161 m3 H2O/m3 ar seco (CNTP).

Tabela 3. Cálculo da Umidade do Ar.

Pw - Pressão de Saturação do Vapor de água (Equação de Antoine): [0 a 60ºC] --> Log10 pw (mmHg) = 8,10765 - 1750,286 / (235,0 - T(ºC)) * [60 a 150ºC]--> Log10 pw (mmHg) = 7,96681 - 1668,21 / (228,0 - T(ºC)) * %UR - Umidade Relativa: %UR = 100 (p' / pw) H - Umidade Absoluta p' - Pressão parcial do vapor

H = 0,622 p' (Pt - p') (kg H2O / kg ar seco)H =0,622 pw (%UR/100) / [Pt - pw (%UR/100)] (kg H2O / kg ar seco)

*Dean, J.A. Lange's Handbook of Chemistry, New York, McGraw-Hill, 11ed, p.10-45, 1973 PINHEIRO, Paulo C. C. – Eng. Mecânica, UFMG

Quantidade de Ar de Combustão

A quantidade exata de ar necessária para realizar a combustão completa do combustível é chamada ar teórico, ar estequiométrico ou Poder Comburente: m3/kg de combustível (Varº) ou em kg/kg (Garº).

A massa de oxigênio necessária para assegurar a combustão completa de 1 kg de combustível:

GO2º = 32/12 C + 32/32 S + 32/4 H - 32/32 O kg O2/kg combustívelGO2º = 32 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32) kg O2/kg combustível

onde C, S, H e O são teores ponderais (kg/kg) de cada elemento.

Considerando-se o teor de oxigênio no ar atmosférico (0,231), o ar estequiométrico é:

Garº = GO2º = 138,5 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32) (kg ar/kg combustível)0,231

Sendo a densidade do ar seco 1,293 kg/m3 (CNTP), tem-se:

Varº = Garº = 107,1 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32) (m3 ar/kg comb) CNTP1,293


Excesso de Ar

Em condições reais, a quantidade de ar estequiométrica não é suficiente para assegurar a combustão completa; uma vez que é muito difícil assegurar o suprimento de ar a cada molécula de combustível. Devido ao tempo de permanência limitado, em certos pontos da zona de combustão, o ar pode ser deficiente, provocando uma combustão incompleta. Utilizando-se uma quantidade de ar superior ao teoricamente necessário, facilita-se a combustão, pois é mantido um nível suficiente de oxigênio até o final da chama; assegurando uma combustão completa e evitando a formação de compostos indesejáveis como o CO.

O excesso é caracterizado pelo coeficiente de excesso de ar (α), que é a razão do volume de ar realmente utilizado para a combustão (Var) para o volume do ar estequiométrico (Varº). Ele depende das condições do processo, sendo determinado experimentalmente.

α = Var = Gar (adm)Varº Garº


Excesso de Ar

O valor ótimo do coeficiente de excesso de ar depende, entre outros fatores, do tipo de combustível, do tipo e forma da fornalha, do modo de queima, da eficiência de mistura ar/combustível, das perdas admissíveis, da combustão incompleta do combustível etc, variando entre 1,03-1,5.

Na combustão é utilizado somente Varo, sobrando (α - 1).Varo [m3/kg], que vai se misturar com os produtos da combustão estequiométrica, aumentando o seu volume (Vg):

Vg = Vg o + (α - 1) Varo (m3 ar/kg comb) (CNTP)

Um excesso de ar elevado é indesejável pois o aumento de volume, e consequentemente da entalpia dos produtos da combustão, diminui a temperatura e comprimento da chama e a transmissão de calor, aumentando as perdas de energia pela chaminé. Assim, é necessário manter o excesso de ar dentro dos valores mínimos recomendados.

O equilíbrio entre a formação de CO e as perdas térmicas determina o excesso de ar ideal.


Excesso de Ar

Tabela 4. Quantidades Usuais de Excesso de Ar.

Combustível Tipo de Fornalha ou Queimador Excesso de ArCarvão Pulverizado Fornalhas totalmente irradiadas

Parcialmente irradiadascom retirada escórias sólidas

1,15-1,20

1,15-1,40Carvão moído Fornalhas ciclones 1,10-1,15Carvão Grelhas planas

Grelhas vibradoras refrigerada a águaGrelhas rotativasUnderfeed Stoker

1,30-1,601,30-1,601,15-1,501,20-1,50

Óleo Combustível Atomização mecânicaAtomização c/ ar baixa pressãoAtomização c/ vapor auxiliar

1,20-1,251,30-1,401,05-1,10

Gás Natural, Refinariae Coqueria

Queimador com registroQueimador multi-combustível

1,05-1,101,07-1,12

Gás de alto-forno Queimador de bocal inter-tubo 1,15-1,18Lenha Grelha plana (tiragem natural)

(tiragem forçada)1,40-1,501,30-1,35

Bagaço de cana Todas as fornalhas 1,25-1,35Licor negro Caldeiras de recuperação 1,05-1,07Lama ácida Pulverização c/ vapor auxiliar 1,10-1,15


Composição dos Produtos da Combustão

Os produtos da combustão completa do combustível consistem de gás carbônico (CO2), anidrido sulfídrico (SO2), vapor-d'água (H2O), nitrogênio (N2), e oxigênio (O2) do excesso de ar, não utilizado no processo de combustão. Essa mistura pode ser expressa em teor volumétrico (%):

CO2 + SO2 + H2O + N2 + O2 = 100 (%)

ou em m3/kg de combustível sólido ou líquido queimado:

Vg = Vco2 + Vso2 + Vh2o + Vn2 + Vo2 (m3/kg) (CNTP)

Na combustão incompleta, além dos produtos acima, os produtos da combustão podem conter CO, H2, CH4 e outros gases combustíveis.

Poder Fumígeno (Vgo) é o volume dos produtos resultantes da combustão completa do combustível com ar estequiométrico:

Vgº = Vco2 + Vso2 + Vn2º + Vh2oº (m3/kg comb) (CNTP)



Para facilitar os cálculos o volume dos produtos da combustão completa éconvencionalmente dividido em volume do vapor-d'água, dos gases secos triatômicos e dos gases biatômicos:

Vg = Vh2o + (Vco2 + Vso2) + (Vn2 + Vo2) (m3/kg comb) (CNTP)

O volume dos gases biatômicos é a soma do volume teórico de nitrogênio, e do volume do excesso de ar. O volume teórico de nitrogênio (Vn2º) consiste do volume de nitrogênio do ar teórico (0,79 Varº), e do nitrogênio existente no combustível. Sendo o seu volume específico 0,8 m3/kg (CNTP) tem-se:

Vn2º = 0,79 Varº + 0,8 N (m3/kg comb) (CNTP)

O excesso de ar (α - 1) Varº é composto de gases biatômicos, que passam sem reação para os produtos da combustão. Assim:

(Vn2 + Vo2) = 0,79 Varº + 0,8 N + ( α - 1) Varº (m3/kg comb) (CNTP)



O volume do gases triatômicos secos é independente do coeficiente de excesso de ar, e por serem medidos simultaneamente nos analisadores por absorção (Orsat), é praxe englobá-los num único termo:

(Vco2 + Vso2) = 1,854 C + 0,68 S (m3/kg comb) (CNTP)

Na combustão incompleta do carbono, é formado monóxido de carbono CO. O volume do CO formado é calculado de maneira similar ao CO2:

Vco = 1,854 C (m3/kg comb) (CNTP)

Da equação acima verifica-se que os volumes de CO e CO2 são determinados pela mesma equação. Assim:

Vco2 + Vco = 1,854 C (m3/kg comb) (CNTP)



O vapor-d'água existente nos produtos da combustão resulta da queima do hidrogênio, da evaporação da umidade do combustível e do vapor de água contido no ar atmosférico:

Gh2oº = 9H + W + d Garº (kg H2O/kg comb)

onde d é o vapor introduzido com o ar atmosférico (kg vapor/kg ar seco).

Devido à pequena pressão parcial e as altas temperaturas, o vapor presente nos produtos da combustão encontra-se superaquecido. Considerando o vapor-d'água um gás ideal, seu peso específico é ρ = 18,016/22,4 = 0,804 kg/m3 (1,243 m3/kg) (CNTP). Em engenharia o volume dos gases são sempre referenciados na CNTP, e utilizado nos cálculos, apesar de não existir vapor-d'água na CNTP.

Vh2oº = 11,1 H + 1,243 W + 1,243 d Garº (m3/kg comb) (CNTP)

Nas caldeiras onde é utilizado vapor para sopragem de fuligem ou para atomização do combustível, este vapor deve ser levado em consideração na determinação do volume e peso do fluxo de gases.



O Volume TOTAL (úmidos) dos produtos da combustão, soma de todos os volumes dos componentes dos produtos da combustão:

Vg = (Vco2 + Vso2) + Vn2 + Vo2 + Vh20 = Vgº + ( α - 1) Varº (m3/kg comb)

Devido à infiltração de ar ao longo do fluxo de gases, o coeficiente de excesso de ar deve ser corrigido (∆α), em aproximadamente 0,05-0,1 no cálculo do volume final dos produtos da combustão.

A massa total dos produtos da combustão é:

Gg = (1 - A) + 1,293 Varº (kg/kg comb)

Os produtos da combustão contendo vapor de água são chamados produtos úmidos, mesmo que este vapor esteja superaquecido. Se o vapor presente nos produtos da combustão úmidos for resfriado abaixo da temperatura de condensação, o vapor poderá se condensar e os produtos da combustão conterão somente CO2, O2 e N2, chamado produtos da combustão secos .

Vgs = Vg - Vh20 = (Vco2 + Vso2) + Vn2º + ( α - 1) Varº (m 3/kg comb)


Análise dos Produtos da CombustãoO volume dos produtos secos (Vgs) da combustão é calculado por:

Vgs = Vco2 + Vso2 + Vco + Vo2 + Vn2 (m3/kg comb) (CNTP)

CO2 + SO2 + CO + O2 + N2 = 100% (%)

CO2 + SO2 + CO = 100 (Vco2 + Vso2 + Vco ) (%)Vgs

Vgs = 100 (Vco2 + Vso2 + Vco ) (m3/kg comb) (CNTP)CO2 + SO2 + CO

Calculando o valor de (Vco2 + Vso2 + Vco):

Vgs = 1,854 C + 0,68 S (m3/kg comb) (CNTP)CO2 + SO2 + CO

A massa dos produtos da combustão (secos) :

Ggs = 11 CO2 + 8 O2 + 7 (CO + N2) x C (kg/ kg comb)3 (CO2 + CO)

onde C é o teor mássico de carbono no combustível (kg/kg comb).PINHEIRO, Paulo C. C. – Eng. Mecânica, UFMG

Determinação do Coeficiente de Excesso de Ar

O excesso de ar é um índice de mérito da instalação, sendo somente possível seu cálculo a partir da composição e vazão do combustível, e da vazão de ar fornecido.

Varº = Var - (α - 1) Varº = N2/79 - O2/21 (m3/kg comb) (CNTP)

α = Var = N2/79 Varº N2/79 - O2/21

α = 21 (adm)21 - 79(O2/N2)

N2 = 100 - (CO2 + SO2 + O2) (%)

α = 1 + O2 CO2 (1+3H/C)


Determinação do Coeficiente de Excesso de Ar

A medida do teor de oxigênio nem sempre é possível. Muitas vezes é mais fácil avaliar o excesso de ar a partir da medida do teor dos gases triatômicos(CO2+SO2), em um aparelho de absorção química (Bacharach, Comfor, Dywer ou mesmo o Orsat). Faz-se uso então de uma hipótese implícita: numa combustão estequiométrica e completa (sem excesso de ar, α =1, e sem a presença de CO), existe um valor máximo do teor de (CO2+SO2) nos gases, e esse teor de (CO2+SO2)max é constante para combustíveis semelhantes:

(CO2 + SO2)max = (Vco2 + Vso2) = (Vco2 + Vso2 ) (%)Vgso (Vco2 + Vso2 + Vn2)

(CO2 +SO2)max = 1,854 C + 0,68 S (%)Vgso

α = 1 + Vgsº (CO2+SO2)max - (CO2+SO2) (adm)Varº CO2+SO2


Diagramas de CombustãoOs diagramas de combustão são representações gráficas das dos cálculos de combustão. São destinados a controlar rapidamente um processo de combustão, exprimindo, para um dado combustível, a dependência do coeficiente de excesso de ar com a composição dos produtos da combustão.


Análise dos Produtos da CombustãoO processo da combustão é controlado pela análise dos produtos da combustão. Para esta análise se aparelho Orsat. Ele possui três pipetas de absorção: 1a) solução aquosa de KOH a 40%, que absorve o CO2 e SO2; 2a) solução de KOH em ácido pirogálico (pirogalol), que absorve o oxigênio; 3a) uma CuCl2 que absorve o CO. A amostra de gás é resfriada na bureta de medição e o vapor de água se condensa. Assim, os cálculos da combustão são baseados nos produtos secos da combustão.


Análise dos Produtos da Combustão

Bacharach


Análise dos Produtos da Combustão

Price:$1,250.00ECA 450mede O2, CO, NO, NO2 e SO2, temperatura e tiragem.

Calcula: excesso de ar, eficiencia combustao, CO2, NOx.


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