DATA: 08 /12 /2009

QUÍMICA

Professor:

ARILSON

1

COLÉGIO VISÃO

CURSO VISÃO

Efeitos eletrônicos 1) Efeito indutivo É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples). Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação sigma. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:

-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2

Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os grupos halogênios. Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação sigma. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de intensidade:

-NR- > -O- > -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3

Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os grupos alquilas. Obs: ●A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que aumenta a distância do átomo do átomo que o provoca. 2)Efeito mesômero ou ressonante É a atração ou repulsão de elétrons em ligações Π (pi). É característico de compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou vizinhas de um par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância. Efeito mesômero negativo (M-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação pi. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.

Principais grupos:

São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos do que o carbono. Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação pi. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.

Principais grupos:

São grupos com ligações simples, nos quais existem átomos com pares de elétrons livres. Obs: ●Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e positivos de elétron-repelente.

Caráter ácido-base de compostos orgânicos

Ácidos e bases de Brönsted-Lowry Ácido⇒ substância que pode doar um próton (H+).

Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+).

H3CCOOH + H2O H3CCOO- + H3O+

H3C-NH2 + H2O H3C-NH3+ + HO-

●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada. ●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado. Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalização da carga negativa da base conjugada.

Ka 10-18 10-16 10-10 10-5 composto álcool água fenol Ácido carboxílico

Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.

pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76

Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:

Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato:

No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga negativa da base conjugada:

Obs: ●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas e sais de caráter básico como o NaHCO3. ●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes. Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade 1)Fenóis A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou diminuir a acidez do fenol.

H2C CH C

O

OHH2C CH C

O

OH

+-

C

O

C

O

OHC

O

H

C

O

N C

O

OR

C N

NO

O

H2C CH H2C CH NH2NH2+-

NH2 NRH NR2

OH OR

Cl Br IF

OH OH C

O

OH

O- O

-

O

-

O-O

-

R C

O

O-

R CO

O-

O-

OH

X Grupo substituinte

2

X⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒ diminui a acidez⇒ principalmente em orto e para. X⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒ aumenta a acidez⇒ principalmente em orto e para

Obs: ●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e mesômero positivo. ●Os halogênios aumentam a acidez do fenol. 2)Ácidos carboxílicos

●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez.

●A presença de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R aumenta a acidez. Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância da carboxila, maior é a acidez.

3)Aminas Ordem decrescente de basicidade: Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas aromáticas Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb. Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4

Metilamina Kb = 4,4.10- 4

Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4

Amônia Kb = 1,8.10- 5 Fenilamina Kb = 3,8.10- 10

As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion H+(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao H+.

Exercícios

01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.

COOH

NO2

substância A

COOH

CH3

substância B

Considerando as estruturas apresentadas, pede-se: a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B; b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade

estequiométrica de NaOH; c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta; d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para

reagir completamente com 10 g da substância B. 02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC.

8246

1056

8123

53

a

6,2x10)OH)(NOH(C nitrofenol-2

1,3x10OH)H(C Fenol

1,0x10OH)CH(CH Etanol

1,8x10COOH)(CH acético Ácido

KSubstância

−

−

−

−

A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que: a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela

quando estas estão dissolvidas em água. b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando

estas estão dissolvidas em água. c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água. d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela

quando estas estão dissolvidas no solvente polar. e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando

estas estão dissolvidas no solvente polar. 03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.

4

4

53

a

108,1HCOOHFórmico100,7HFoFluorídric

108,1CCOOHHAcético

KFórmulaÁcido

−

−

−

×××

De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes afirmativas: 1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta

o menor valor de Ka. 2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de

Ka; portanto, é o ácido mais forte. 3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH. 4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH. Assinale a alternativa correta. a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira. b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras. c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras. d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras. e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.

04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação:

“Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.” Constantes de ionização de ácidos:

acético 53 108,1......).........COOHCH( −×

bório 1022 100,6......).........OH.HBO( −×

cianídrico 10100,5......).........HCN( −×

benzóico 556 100,6).......COOHHC( −×

Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio. b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio. c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio. d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio. e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.

05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético (Ka ≈ 10–5), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH. Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda:

a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades?

b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de setas, a atuação desse efeito.

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2pKa =7,2 pKa =8,3pKa =7,1

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3pKa =10,2 pKa =10pKa =10,7

R C

O

OH

pKa = 3,7 pKa =5,3

O

OH

O

OH

C C

Cl

Cl

Cl

O

OHC C

H

H

H

O

OH

pKa = 4,7 pKa =0,7

NH2

3

06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em água.

OH

I

pKa~16,5

OH

II

pKa~10,0

F3C OH

O

III

pKa~0,5

H

O

H

IV

pKa~15,7

Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que a)II é mais ácido que I. b)I é menos ácido do que a água. c)II e III são os compostos de maior acidez. d)IV é o composto menos ácido entre os demais.

07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns compostos orgânicos.

CH3 OH

O

I

CH3CH2OH

II

ClCH2 OH

O

III

CH3CH2NH2

IV

Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda: a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha. b) Qual desses compostos é o mais ácido? c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.

08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante

um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao redor de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos, respectivamente, a a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois. c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois. e)alcanos, álcoois e fenóis.

09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de

basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que:

Base Kb

Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4

Amônia, NH3 1,8 . 10-5

Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7

Piridina, C5H5N 1,8.10-9

Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10

a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco. b) a anilina é a base mais forte. c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica. d) a dimetilamina é a base mais forte. e) a anilina é mais básica que a piridina.

10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável

for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa que apresenta o ácido mais forte: a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH d)Cl2CHCOOH e)HCOOH

11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é

INCORRETO afirmar que:

N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H

I II III

a) o composto III é um ácido mais fraco do que II. b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não

ligantes, no átomo de nitrogênio. c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido

carboxílico. d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor

do que o da água pura.

e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido cloroacético.

12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos:

I. ácido etanóico II.água III. etanol IV. Fenol V. metano A ordem crescente de acidez desses compostos é: a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I. c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I . e)I < II < III < IV < V.

13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza

nucleofílica. Em relação às aminas, responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da

trimetilamina com ácido etanóico? GABARITO: 1) Gab:

a) Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido 4-metilbenzóico).

b) COONa

NO2

COOH

NO2

+ H2O+ NaOH

+ NaOH + H2O

COOH

CH3

COONa

CH3

c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2 apresenta

efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons. d) x = 725 mL

2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B 5) Gab:

a) 1,0 mol de ácido acético 0,5 mol de ácido clorídrico 0,5 mol de cloro acetato de potássio 0,5 mol de água

b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo negativo causado pelo cloro:

H3C C

O

OHCl CH2 C

O

OH

ácido acético ácido cloroacético

I+ I-

6) Gab: D 7) Gab:

a) IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos eletronegativo.

b) III

CH3 C

O

O

c)

8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A 12) Gab: A 13) Gab:a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que pode ser doado em um processo ácido/base de Lewis; b)

NCH

CH CO

OH3CH

3H C3

Trimetilamina ácido etanóico

c) N(CH3)3 + CH3COOH → [(CH3)3NH]+[OOCCH3]-