Analise Fq de Oleos Vegetais de Fritura
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ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA DE ÓLEOS VEGETAIS UTILIZADOS EM FRITURAS
PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS OF VEGETABLE OILS USED FOR FRYING
Juliana Nogueira de Oliveira¹
Sther Maria Lenza Greco²
Resumo: Este trabalho consiste em analisar o teor de acidez e peróxidos em várias amostras de
óleos vegetais submetidos ao processo de fritura, coletadas em feiras livres do Distrito Federal.
Os resultados obtidos mostraram que a maiorias dos óleos apresentaram-se fora das normas
padronizadas pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária, que estabelece no mínimo 0,3%
para índice de acidez e 10meq/Kg para índice de peróxidos.
Palavras-chave: acidez, peróxido, óleo vegetal.
Abstract: This work involves analyzing the acidity and peroxides in several samples from
vegetable oils through the process of frying, collected at the street fairs of the Federal District.
The results showed that the majority of the oils showed up outside the norms established by the
National Sanitary Surveillance Agency, which provides at least 0.3% for acid value and peroxide
value for 10meq/Kg
Key words: acidity, peroxide, vegetable oil.
__________________________________________
¹.Acadêmica do 8° semestre do Curso de Graduação em Farmácia, Centro Universitário UNIEURO. E-
mail: [email protected]
² Doutoranda pelo programa de Agronomia, Produção Sustentável da Universidade de Brasília. Mestre em
Química Analítica da UEG. Docente do Centro Universitário Unieuro. E-mail: [email protected]
1 INTRODUÇÃO
A análise bromatológica, dentro do contexto da química analítica aplicada, desempenha
importante papel avaliador da qualidade e segurança dos alimentos. As determinações feitas na
análise de óleos e gorduras são geralmente as dos chamados índices, que são expressões de suas
propriedades físicas ou químicas e não as porcentagens dos seus constituintes. Assim, são
determinados os índices de iodo, saponificação, peróxidos e as constantes físicas como o ponto
de fusão e o índice de refração. São estes índices que, juntamente com as reações características,
servem para identificação e avaliação da maioria dos óleos e gorduras, sendo o resultado da
análise baseado neste conjunto de dados (INSTITUTO ADOLF LUTZ, 2008).
Durante o processo de fritura, óleos e gorduras estão expostos à ação de três agentes que
contribuem para diminuir sua qualidade e modificar sua estrutura: a umidade proveniente dos
alimentos, que é a causa da alteração hidrolítica; o oxigênio do ar, que entra na massa de óleo
através da superfície do recipiente possibilitando a alteração oxidativa e, finalmente, a elevada
temperatura em que ocorre a operação, por volta de 180ºC, que provoca a alteração térmica, uma
das formas de prejudicar a estabilidade do óleo vegetal devido à troca de umidade e oxidação
sofrida por este durante o processo de fritura (JORGE et al. 2005).
A crescente utilização de óleos comestíveis para preparação de produtos fritos tem levado
a um controle mais rigoroso dos óleos de fritura, uma vez que óleos e gorduras aquecidos e
altamente oxidados apresentam substâncias potencialmente tóxicas.
Há evidências que animais de laboratório alimentados com óleos ou gorduras
exaustivamente processadas em fritura apresentam alterações metabólicas que resultam na perda
de peso, supressão do crescimento, diminuição do tamanho do fígado e dos rins, má absorção de
gorduras, diminuição da taxa de dessaturação dos ácidos graxos linoléico e α - linolênico,
aumento da taxa de colesterol no fígado e fertilidade reduzida (SANIBAL; MACINI FILHO,
2002).
Sendo decorrente da hidrólise enzimática a acidez revela o estado de conservação do óleo
vegetal, já a rancidez, decorrente desse processo vem sempre acompanhada pela formação de
ácidos graxos livres. Por isso, a acidez está relacionada com a natureza, qualidade, grau de
pureza, processamento e, principalmente, com as condições de conservação do óleo vegetal
(MACHADO; CHAVES; ANTONASSI, 2006).
A compreensão das mudanças que o óleo sofre durante a fritura, assim como o
conhecimento do grau de alteração dos mesmos e o estabelecimento do momento em que deve
ser descartado podem levar à otimização dos processos de fritura e à melhoria da qualidade dos
alimentos fritos.
Segundo literaturas, recomenda-se a diminuição do uso consecutivo do óleo para um
período máximo de seis dias e o monitoramento das condições de fritura como: temperatura
(aproximadamente 180ºC), natureza do alimento que é submetido a esse processo e contudo
evitar o acréscimo de óleo novo sobre o usado. Contudo, espera-se que consiga obter uma
melhora no controle da fritura e, consequentemente, uma melhor qualidade nos alimentos fritos,
buscando sempre o bem estar da coletividade.
Portanto são objetivos deste trabalho analisar o perfil físico-químico de óleos vegetais
utilizados em frituras através da determinação da acidez e do índice de peróxidos presentes nas
amostras, verificando a presença de ácidos graxos, radicais livres e gorduras presentes nessas
amostras.
2 REVISÃO DE LITERATURA
A análise bromatológica na química analítica possui importante papel avaliador da
qualidade e segurança dos alimentos, bem como obtenção de valores exatos dos constituintes
avaliados. Durante o processo de fritura, os óleos são expostos regularmente a diversos episódios
que o levam a sofrer vários tipos de reações químicas, podendo ocorrer hidrólise com formação
de ácidos graxos livres, monoacilglicerol e diacilglicerol; e oxidar-se, resultando na formação de
dienos conjugados, hidroperóxidos, epóxidos, cetonas e hidróxidos (JORGE; DEL RÉ, 2006).
As principais características do processo de fritura por imersão total se caracterizam pela
elevada temperatura e rápida transferência de calor, sendo um método altamente eficiente pela
sua rapidez. Com relação às suas propriedades organolépticas, os lipídios atuam de maneira
importante, tornado os alimentos desejáveis, saborosos e providos de qualidades perceptíveis
como o flavor, textura, cor e palatividade, que conferem valor nutritivo aos alimentos pela
presença de ácidos graxos, tais como: linoléico, linolênico e araquidônico, incluindo também a
presença de vitaminas lipossolúveis: A, D, E e K.
A fritura por ser um processo de alta complexidade, em que o alimento é submerso em
óleo quente, interfere em alguns aspectos nutricionais e funcionais dos alimentos sendo
responsável pela ocorrência de reações de degradação e oxidação, podendo chegar a estágios em
que o produto se torna impróprio ao consumo humano. Durante o processo de imersão, os óleos
são expostos a diversas reações químicas que são desenvolvidas pelo processo de hidrólise,
oxidação e polimerização da molécula do triacilglicerol (JORGE, 2008; SILVA, 1998).
Quimicamente os óleos vegetais são compostos por moléculas de triacilgliceróis
(triésteres de ácido graxo e glicerol). Onde os ácidos graxos insaturados podem apresentar
configurações cis e trans e diferentes propriedades físico-químicas (RIBEIRO et al. 2007).
Os lipídios são constituídos por uma mistura di-, tri-, monoglicerídeos, glicolipídios,
ácidos graxos, fosfolipídios e esteróis. Sendo a maior parte destes, oxidáveis. A velocidade da
autoxidação depende do número de duplas ligações presentes na molécula, portanto os óleos
vegetais estão mais suscetíveis a tal deteorização. No entanto, estes possuem antioxidades
naturais como os tocoferóis (Figura1), que retardam determinado processo. As principais reações
responsáveis pelo desenvolvimento do ranço oxidativo são os triacilgliceróis, que resultam da
esterificação da molécula de glicerol com ácido graxo, dando origem a diglicerídeos,
monoglicerídeos e ácidos graxos livres (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1998).
FIGURA 1 – MOLÉCULA DOS TOCOFERÓIS
Fonte: Jorge; Ramalho, 2005
A causa da alteração hidrolítica vem da umidade do alimento, do oxigênio do ar e da
temperatura em que ocorre a operação, diminuindo a qualidade e modificando a estrutura dos
óleos vegetais utilizados nesse processo. A degradação do óleo será maior quanto mais
prolongado for o período de utilização e quanto maior for sua insaturação (VERGARA et al.
2006). Como os óleos vegetais utilizados em frituras de alimentos são altamente instaurados,
podem ocorrer degradações que provocam alterações físico-químicas, e produção de compostos
tóxicos como os peróxidos, aldeídos, cetonas, radicais livres e ácidos graxos trans, dentre outros
prejudiciais à saúde humana.
Para evitar esse processo de degradação, são empregados antioxidantes ─ compostos
químicos ─ com a finalidade de retardar ou inibir a oxidação lipídica dos óleos vegetais
utilizados em frituras de maneira eficaz, podendo ser empregados nas indústrias de alimentos,
cosméticos e bebidas. Sendo que os ácidos graxos insaturados são os mais susceptíveis ao
processo de oxidação. Os tocoferóis, ácidos fenólicos e extratos de plantas como alecrim e sálvia,
são exemplos de antioxidades de origem natural, onde o tocoferol possui a capacidade de doar
seus hidrogênios fenólicos, aos radicais livres lipídicos, impedindo a oxidação da molécula
(FERREIRA; MATSUBARA, 2008).
Assim como outros compostos formados pela oxidação do óleo vegetal, os radicais livres
são moléculas orgânicas e inorgânicas com átomos que contém um ou mais elétrons não pareados
na última camada eletrônica. É este não emparelhamento de elétrons que confere alta reatividade
a esses átomos ou moléculas. Os radicais livres são formados através das reações de óxido-
redução, ou seja, cedem o elétron que se encontra sozinho na camada e oxidam-se ou recebem
outro, reduzindo-se.
Os danos atribuídos ao organismo devido ao estresse oxidativo têm sido relacionados com
a etiologia de várias patologias, incluindo as degenerativas como: artrite, diabetes,
arteriosclerose, catarata, cardiopatia, envelhecimento, câncer e doenças do sistema imune
(BIANCH; ANTUNES, 1999).
Os lipídios podem ser oxidados pelas reações hidrolíticas que ocorrem pela catálise da
enzima lipase ou pela ação de calor e umidade seguindo da formação de ácidos graxos livres; a
reação enzimática se desenvolve pela ação das enzimas lipoxigenases que desempenham
importante papel diante dos ácidos graxos poliinsaturados, catalisando a adição de oxigênio à
cadeia hidrocarbonada poliisaturada, resultando na formação de peróxidos com duplas ligações
desencadeando reações de degradação. Já a reação de autoxidação é o principal mecanismo de
oxidação dos óleos vegetais, sendo caracterizada pela reação do oxigênio com ácidos graxos
insaturados, distribuindo-se em três fases: iniciação, propagação e término (Figura5)
(RAMALHO, 2005).
FIGURA 2 – ESQUEMA DO MECANISMO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Fonte: Fonte: Ramalho; Jorge, 2005
Segue descrição para melhor compreensão da Figura 2:
Iniciação: ocorre a formação dos radicais livres do ácido graxo devido à retirada de um
hidrogênio do carbono acíclico na molécula do ácido graxo, em condições favorecidas
por luz e calor.
Propagação: – os radicais livres que são prontamente susceptíveis ao ataque do oxigênio
atmosférico, são convertidos em outros radicais (peróxidos e hidroperóxidos). Os
radicais livres formados atuam como propagadores da reação, resultando em um
processo autocatalítico.
Término: – dois radicais combinam-se, com a formação de produtos estáveis (produtos
secundários de oxidação) obtidos por cisão e rearranjo dos peróxidos (epóxidos,
compostos voláteis e não voláteis) (RAMALHO; JORGE, 2005, p. 755)
O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido de sódio (0,1 mol/l)
necessário para neutralizar um grama da amostra. Pode ocorrer maior hidrólise conforme o
aumento do número de frituras do óleo, devido à temperatura e troca de umidade sofrida por este,
obtendo como resultado um aumento considerável no conteúdo de ácidos graxos livres.
Todas as substâncias que são responsáveis pela oxidação do iodeto de potássio são
determinadas pelo índice de peróxido, que são produtos provenientes da oxidação dos óleos
vegetais, sendo os peróxidos produtos primários da oxidação lipídica. Este método determina
todas as substâncias em termos miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1Kg da amostra a ser
anlisada (MACHADO; CHAVES; ANTONASSI, 2006).
Os peróxidos são incolores, inodoros e altamente instáveis a elevadas temperaturas sendo
produtos primários da oxidação. Em sua decomposição ocorre a produção de compostos
orgânicos originados dos aldeídos, das cetonas, dos hidrocarbonetos, dos polímeros e dos
hidroxiácidos, caracterizados por um odor desagradável, estando relacionado com a degradação
oxidativa dos óleos (SILVA, BORGES, FERREIRA,1998).
Já o peróxido de hidrogênio, apesar de não ser um radical livre, pela ausência de elétrons
desemparelhados na última camada, é um dos oxidantes mais instáveis existentes, justamente por
possuir um poder oxidante maior que o cloro, ao dióxido de cloro e ao permanganato de potássio,
se caracterizando metabólito de origem natural e extremamente deletério. (MATTOS et al. 2002).
Outro fator determinante de oxidação em óleos vegetais é o índice de saponificação que é
a reação entre álcalis e óleos sob aquecimento e pressão, ambos moderados, que dão origem a
ácidos graxos e glicerol na forma de sais alcalinos (sabões). Portanto o grau de conversão de
saponificação dos óleos vegetais é uma das características avaliadas durante o processo de
transformação do óleo em uma mistura de sais alcalinos de ácidos graxos mais a molécula de
glicerol (OLIVEIRA; LUZ; FERREIRA, 2006).
Alimentos submetidos à fritura em óleos reutilizados poderão desenvolver produtos não
aceitáveis pelo excesso de gordura e pelo ranço formado a partir da quebra da ligação éster,
gerando um lipídio hidrolizado, que provocam alterações no paladar e na textura do alimento. Os
consumos elevados desses alimentos fritos resultam, em um percentual estimável de possíveis
danos a saúde, tais como: pré disposição à arteriosclerose, ação mutagênica ou carcinogênica,
devido a elevada toxicidade dos produtos formados durante o processo de fritura, que são
ingeridos e absorvidos pelo organismo humano (JORGE; SOARES; LUNARDI; MALACRIDA,
2005).
Portanto, há necessidade de compreensão entre as alterações sofridas pelos óleos vegetais
durante longos períodos de aquecimento e o grau de alteração da natureza química dos lipídios,
garantindo uma melhor qualidade nutricional, otimizando os processos de fritura.
O objetivo do presente trabalho é analisar as alterações físico-químicas dos óleos de soja
utilizados em processos de fritura intermitente, em feiras livres do Distrito Federal.
3 MÉTODO
Trata-se de um estudo experimental de caráter quantitativo.
3.2 Amostragem
As 13 amostras analisadas são compostas por óleos vegetais submetidos ao processo de
fritura, coletados em potes de plástico estéril com aproximadamente 100 ml de óleo, sendo
armazenados em ambiente fresco, arejado e coberto com papel alumínio. As amostras foram
adquiridas em feiras livres do Distrito Federal, no período de maio a agosto de 2010.
3.3 Materiais e Métodos
As amostras foram analisadas através do índice de acidez e peróxidos com base na
literatura do Instituto Adolf Lutz. No índice de acidez foram pesadas 2g de cada amostra,
adicionados 25 ml da solução éter-álcool (2:1), 2 gotas de fenolftaleína e tituladas com a solução
hidróxido de sódio padronizada, já no índice de peróxidos, foram pesadas 5g da amostra,
adicionados 30 ml da solução ácido acético-clorofórmio (3:2) e tituladas com a solução
tiossulfato de sódio, ambas em constante agitação.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram analisadas, em duplicata, 13 amostras de óleos vegetais submetidos ao processo de
fritura, para estudo e comparação dos efeitos de rancificação e deterioração. Devido a limitações
financeiras e ao não fornecimento de materiais e reagentes suficientes para realização deste
trabalho, cujo experimento é de cunho quantitativo, foi analisado apenas em duplicada 13 das 20
amostras coletadas.
A Resolução nº 270 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária 2005, aponta como
valores máximos permitidos para os índices de acidez e de peróxidos para óleos e gorduras
refinadas são 0,3% e de 10meq/Kg, respectivamente.
A tabela 1 apresenta os resultados encontrados para as análises físico-químicas de acidez
titulável para as amostras analisadas.
TABELA 1: Resultados obtidos para acidez titulável e índice de peróxido das análises físico-
químicas realizadas nas 13 feiras livres do Distrito Federal.
Amostra Acidez em ácido oléico (%)
Índice de Peróxido
(meq/Kg)
1ª 2ª 1ª 2ª
01 0,14 0,14 2,0 1,4
02 0,14 0,14 6,0 6,0
03 0,70 0,70 3,6 4,0
04 0,42 0,42 8,0 6,0
05 0,70 0,84 10,0 10,4
06 0,56 0,70 4,0 4,6
07 0,84 0,98 6,0 6,2
08 0,70 0,56 2,0 2,2
09 0,28 0,14 2,6 3,4
10 4,23 4,23 2,4 3,0
11 0,98 1,12 2,4 3,4
12 1,29 1,41 6,0 8,0
13 1,41 1,83 10,0 10,0
A legislação vigente da Agência Nacional de Vigilância Sanitária para óleos de soja
refinados, apresenta o valor máximo de 0,3% para ácido oléico, valor utilizado como referência
nesta pesquisa.
As amostras 03, 04, 05, 06, 07, 08, 10, 11, 12 e 13 apresentam-se fora dos parâmetros
estabelecidos pela legislação, ocorridas possivelmente pela decomposição dos glicerídeos
acompanhados pela formação dos radicais livres.
À medida que se aumenta o número de frituras, ocorre o aumento da hidrólise do óleo
devido à alta temperatura e troca de umidade do alimento para o meio de fritura, com o aumento
no conteúdo de ácidos graxos livres, portanto, a grande quantidade de frituras sucessivas faz com
que a acidez aumente significativamente. (MENDONÇA, 2007)
Duas fotos das amostras são mostradas abaixo (Figuras 3 e 4) e ilustram que mesmo
visualmente, sem realizar nenhuma análise química alguns óleos se apresentavam turvos e com
duas fases (provavelmente devido ao uso excessivo), sendo necessário uma orientação aos donos
e produtores de alimentos submetidos à fritura, aconselhando a troca regular do óleo, quando este
apresentar-se turvo ou mal cheiroso.
FIGURA 3 – AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS COLETADOS EM FEIRAS LIVRES DO DISTRITO
FEDERAL.
FIGURA 4 – AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS COLETADOS EM FEIRAS LIVRES DO DISTRITO
FEDERAL.
Jorge et al. (2008) que verificaram se que o processo de fritura leva à diminuição na
concentração dos ácidos graxos poliinsaturados e, por conseqüência, a um aumento proporcional
dos ácidos graxos saturados.
Jorge et al. (2005) mostram em outro estudo que a acidez livre encontrada no óleo não
reflete apenas nos ácidos graxos formados durante o processo de fritura, como também naqueles
inicialmente presentes no óleo antes do aquecimento e os extraídos dos alimentos que estão sendo
fritos. Nessa pesquisa com ensaio de frituras em batatas inglesas em óleo de soja, girassol e
milho, foi observado que a acidez do óleo de soja aumentava gradativamente com o aumento do
tempo de fritura, atingindo 0,42% de ácido oléico com 7,5 horas de fritura. No presente estudo
não é possível avaliar a extensão da degradação e o tempo de fritura ocorrido nos óleos
analisados devido ao modo de coleta as amostras.
Malacrida & Jorge (2005) em uma pesquisa para avaliar o efeito da relação
superfície/volume e tempo de fritura, utilizando frituras de batatas chips com óleo de soja,
observaram que em 7,25 horas de fritura a acidez atingiu 0,45% de ácido oléico,
complementando o estudo citado anteriormente.
Mendonça (2007) desprende de seu estudo que o índice de acidez foi aumentando
gradativamente de um intervalo para o outro (T1 a T4) apresentando 0,14% no estágio inicial e
terminando com 0,91%, o que se deve provavelmente pela alta degradação química sofrida pelo
óleo. Acrescenta também que após adição de óleo novo na fritadeira o processo de degradação do
óleo foi maior, devido à submissão de alimentos com alto teor de água.
Jorge et al. (2005) quando comparando o comportamento dos óleos de soja e de arroz
reutilizados em sucessivas frituras de batatas, observou-se que, no oitavo período de fritura (40
minutos), o óleo de soja havia sofrido acréscimo elevado na acidez (0,33g de ácido oléico/100g),
significativamente superior ao valor de acidez do óleo de arroz (0,14g de ácido oléico/100g).
Conforme legislação brasileira da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, o índice de
peróxido aceito não pode ultrapassar a 10 meq/Kg para óleos e gorduras refinadas, valor utilizado
como parâmetro nesta pesquisa.
Das amostras analisadas apenas duas (05 e 13) estavam fora do estabelecido pela
legislação. Os índices de peróxidos podem sofrer reduções, quando a taxa de degradação desses
torna-se superior à taxa de formação, originando compostos secundários no meio. Os radicais
livres formados pelos peróxidos se unem a novas moléculas que constam no óleo, acarretando
uma não quantificação do número exato de peróxidos existentes na amostra. A extensão e o tipo
de reação definem a perda da qualidade e o aumento da toxidade desse óleo. No presente estudo,
os índices de peróxidos não podem ser utilizados como parâmetros avaliativos da qualidade do
óleo, pois estes se encontravam armazenados, podendo ter ocorrido à redução dos mesmos.
Jorge et al. (2005) apresenta em sua análise que o óleo de soja apresentou um
comportamento instável durante o processo de fritura para os índices de peróxido, atingindo
33,44 meq/Kg, o que pode ser explicado pelo fato de que os peróxidos se decompõem
rapidamente em produtos secundários de oxidação nas temperaturas usadas durante o processo de
fritura.
Vergara et al. (2006) observaram que o índice de peróxido ultrapassou o permitido para
óleo virgem (10 meq/Kg) em 20 minutos de fritura, no décimo segundo período (1 hora), houve
redução do índice de peróxido, ou seja, taxa de degradação maior que a taxa de formação de
compostos secundários.
Malacrida & Jorge (2005) avaliaram o efeito da relação superfície/volume e tempo de
fritura em batatas chips com óleo de soja. Os pesquisadores observaram que o índice de peróxido
apresentou comportamento instável ao longo do processo de fritura, atingindo 33,44meq/kg em
7,25 horas de fritura, apresentando-se elevado em relação ao padrão de óleo de soja virgem
(10meq/kg).
Mendonça (2007) avaliou em seu estudo que os índices de peróxidos nas UPR1 e UPR2
foram variáveis, tendo um aumento brusco nos 02 primeiros dias (UPR1) e nos 04 primeiros dias
(UPR2) apresentando 8,02 meq e 6,34 meq respectivamente. A redução dos níveis de peróxidos
se deu com 06 dias de fritura (UPR1) e 08 dias (UPR2) apresentando 5,01 meq e 7,52 meq.
Mencionou também que devido à adição de óleo novo nas fritadeiras (UPR1 e UPR2), o índice de
peróxido voltou a subir, sendo descartando após 08 dias (UPR1) e 10 dias (UPR2) apresentando
11,03 meq e 13,54 meq respectivamente.
5 CONCLUSÃO
Com esses resultados conclui-se que 76,9% das amostras estavam fora do padrão, sendo
necessárias algumas medidas a ser tomada como: o real cumprimento da resolução estipulada
pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária e à utilização de boas práticas no manuseio da
utilização do óleo.
Desprende-se das amostras coletadas neste trabalho, que as mais turvas, opacas e
normalmente com fundo residual foram as que apresentaram maior índice de acidez juntamente
com o de peróxido, já as amostras mais límpidas e aceitáveis se encontravam dentro dos
parâmetros aceitáveis pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária.
A má utilização destes óleos, seguidos de frituras intensas, acarretam em malefícios à
sociedade, podendo apresentar alterações metabólicas nos consumidores dessa classe de
produtos. Com base nessa pesquisa, espera-se obter um melhor controle do processo de fritura e,
consequentemente, o fornecimento de alimentos mais saudáveis e com melhor qualidade.
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