UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINMICA DOS MATERIAISAutores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Eldio Angioletto

CRICIMA, DEZEMBRO DE 2006

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TERMODINMICA DOS MATERIAIS

Captulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Captulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Captulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Captulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Captulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Captulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editorao, Prefcio e Apndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientao: Professor Dr. Eldio Angioletto.

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PREFCIO A Apostila Termodinmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6 fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Eldio Angioletto. A Termodinmica a parte da Fsica que estuda os fenmenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de converso de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados Termodinmica. Teve-se por objetivo dar base terica para as novas turmas de Termodinmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em comear a estudar este ramo to fascinante da Fsica.

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SUMRIO

CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICA..................................................... 7 1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorfica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funes de Estado Termodinmico ................................................................................ 11 1.5.1 Presso (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 19 CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulao da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Trmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Calorficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorfica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorfica Presso Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relao entre as Capacidades Calorficas ............................................................. 29 2.2.3 Variaes de Entalpia Padro ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformaes Fsicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformaes Qumicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padres de Formao ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reao em Termos de Entalpias de Formao .................................... 34 2.2.5 Dependncia do Calor de Reao com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Mquinas Trmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinmica ........................................................................................... 48

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2.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 51 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 56 CAPTULO 3: EQUILBRIO EM SISTEMAS TERMODINMICOS .......................... 57 3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs ............................................................................ 57 3.1.1 Observaes Sobre a Energia de Helmholtz................................................................ 59 3.1.2 Observaes Sobre a Energia de Gibbs ....................................................................... 59 3.2 Energia de Gibbs Molar Padro...................................................................................... 60 3.3 Equilbrio Em Sistemas Termodinmicos ...................................................................... 61 3.3.1 Estado de Equilbrio de Um Sistema ........................................................................... 61 3.3.2 Funes ou Variveis de Estado .................................................................................. 61 3.3.3 Funes ou Variveis de Processo............................................................................... 61 3.3.4 Estado de Equilbrio e Outros ...................................................................................... 62 3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica .............................................. 63 3.4 A Resposta do Equilbrio s Condies do Sistema Reacional ..................................... 64 3.4.1 Como o Equilbrio Responde Presso ..................................................................... 64 3.5 Aplicaes a Sistemas Especiais .................................................................................... 66 3.5.1 A Extrao dos Metais dos Respectivos xidos ......................................................... 66 3.6 Richardson Ellingham Diagramas de Oxidao .......................................................... 69 3.7 Oxidao Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .................................................................. 80 3.8 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 81 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 86 CAPTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................................................................. 87 4.1 Fase ................................................................................................................................. 88 4.2 Equilbrio ........................................................................................................................ 88 4.3 Regra da Alavanca .......................................................................................................... 89 4.4 Fases Intermedirias ....................................................................................................... 93 4.5 Sistema Binrio Euttico ................................................................................................ 95 4.6 Reaes Eutetides ......................................................................................................... 98 4.7 Reaes Peritticas ......................................................................................................... 99 4.8 Diagrama Ternrio ........................................................................................................ 100 4.9 Exerccios Resolvidos .................................................................................................. 103 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 112 CAPTULO 5: TERMODINMICA DE SUPERFCIE ................................................. 113 5.1 Introduo ..................................................................................................................... 113 5.2 Caractersticas das Superfcies ..................................................................................... 113 5.3 Unidades de Energia Superficial e Tenso Superficial ................................................ 114 5.4 Tenso Superficial ........................................................................................................ 116 5.5 Energia de Superfcie.................................................................................................... 117 5.5.1 Grandeza de Energia Superficial ............................................................................... 118 5.5.2 Energia de Superfcie para Materiais Metlicos e Covalentes .................................. 119 5.5.3 Energia de Superfcie para Materiais Inicos ............................................................ 121 5.6 Medida da Energia de Superfcie.................................................................................. 123 5.7 Interfaces Lquido-Lquido e Slido-Lquido.............................................................. 124 5.8 Capilaridade ................................................................................................................. 125 5.9 Adsoro ................................................................................................................. 127 5.10 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 129 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 132

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CAPTULO 6: VELOCIDADE DAS REAES ............................................................. 133 6.1 Tcnicas Experimentais ................................................................................................ 133 6.2 Mtodos de Determinao da Velocidade .................................................................... 134 6.3 Reaes de Primeira Ordem ......................................................................................... 135 6.4 Ordem de Reao.......................................................................................................... 137 6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reao ...................................................... 138 6.5 Meia Vida ..................................................................................................................... 138 6.6 Reaes de Segunda Ordem ......................................................................................... 139 6.7 Reaes nas Vizinhanas do Equilbrio........................................................................ 143 6.8 Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio........................................... 143 6.9 Reaes elementares ..................................................................................................... 144 6.10 Equao de Arrhenius................................................................................................. 145 6.11 Energia de Ativao.................................................................................................... 146 6.11.1 A Energia de Ativao e a Variao com a Temperatura........................................ 148 4.4 Termodinmica da Cintica .......................................................................................... 153 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..................................................................... 155 6.12.1 Estudo dos Fatores ................................................................................................... 156 6.12.1.1 Fator Coliso ........................................................................................................ 156 6.12.1.2 Fator Energia de Ativao .................................................................................... 156 6.12.1.3 Fator Temperatura ................................................................................................ 157 6.12.1.4 Fator Concentrao dos Reagentes ....................................................................... 159 6.12.1.5 Fator Presso ........................................................................................................ 159 6.12.1.6 Fator Estado Slido .............................................................................................. 160 6.13 Catlise ....................................................................................................................... 160 6.13.1 Catlise Homognea ................................................................................................ 161 6.13.2 Catlise Heterognea ............................................................................................... 161 6.14 Inibidores .................................................................................................................... 162 6.15 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 164 Apndice A ............................................................................................................................ 165 Apndice B ............................................................................................................................ 191 Apndice C ............................................................................................................................ 194 Apndice D ............................................................................................................................ 209 Apndice E ............................................................................................................................ 210 Apndice F ............................................................................................................................. 211 Apndice G ............................................................................................................................ 225 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 227

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CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICAA termodinmica um ramo da Fsica que estuda os sistemas macroscpicos (sistemas com nmero suficientemente grande de constituintes). Est baseada num conjunto de princpios e leis, obtidos a partir da observao experimental, de onde se extraem as conseqncias lgicas. possvel explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princpios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinmica. (GMEZ, et al., 1998).

1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos

Designa-se por sistema termodinmico uma regio macroscpica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhana ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhana correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GMEZ, et al., 1998).

Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhana que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto passagem de calor classificam-se em: Diatrmicas: fronteiras onde possvel estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o sistema e a vizinhana. (CHAGAS, 1999). Adiabticas ou Adiatrmicas: fronteiras onde no possvel se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhana.(CHAGAS, 1999). As fronteiras diatrmicas e adiabticas esto representadas na Figura 1.2.

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Figura 1.2: Representao esquemtica das fronteiras diatrmica e adiabtica. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Quanto mobilidade, podemos classific-las em: Fronteiras fixas ou rgidas: so fronteiras que mantm o volume do sistema constante durante uma transformao. (CHAGAS, 1999). Fronteiras permeveis, semipermeveis e impermeveis: so, respectivamente, fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substncia e paredes que no permitem estabelecer nenhum fluxo de substncia entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictcias ou permeveis a matria. Estes sistemas trocam energia e matria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, clulas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). Sistemas fechados: so sistemas separados do meio externo por fronteiras diatrmicas, rgidas ou flexveis. So sistemas que, embora no trocando matria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). Sistemas isolados: estes sistemas no trocam nem calor, nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabticas rgidas. Uma garrafa trmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximao) de um sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). A Figura 1.3 apresenta os trs sistemas: aberto, fechado e isolado.

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Figura 1.3: Representao dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

Propriedades Extensivas: dependem da extenso do sistema, ou seja, da quantidade de matria envolvida. (NETZ, ORTEGA, 2002). aditiva, isto , seu valor para o sistema inteiro a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cintica, etc. (CHAGAS, 1999). Propriedades Intensivas: No so aditivas. Seus valores no dependem do tamanho e extenso do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, presso, ndice de refrao, constante dieltrica, etc. (CHAGAS, 1999).

1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas

As variveis termodinmicas so grandezas utilizadas para descrever as alteraes do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas so: trabalho, calor e capacidade calorfica. (CHAGAS, 1999).

1.4.1 Trabalho (w)

Em termodinmica, trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas. (CASTELLAN, 1996). O w, pode ser definido pela Equao 1.1: trabalho,

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w = f dl

(1.1)

sendo f = fora aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999).

1.4.2 Calor (q)

O calor definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor estabelecido pela Equao 1.2 : q = m.c. t (1.2)

sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e t = variao de temperatura desse corpo ( t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999).

1.4.3 Capacidade Calorfica (C)

A capacidade calorfica uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhana externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitrio de temperatura. Em termos matemticos, a capacidade calorfica, C, expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002). C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variao de temperatura dT. Normalmente, a capacidade calorfica especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002). Pode tambm ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor especfico da substncia que o constitui (c).

(1.3)

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C=mc

(1.4)

A capacidade calorfica a volume e presso constantes, Cv e Cp, respectivamente, so definidas pelas derivadas: Cv = (U/ T)v Cp = (H, T)p (1.5)

(1.6)

A magnitude de Cp sempre maior que Cv; entretanto, essa diferena muito pequena para a maioria dos materiais slidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002).

1.5 Funes de Estado Termodinmico

As funes de estado so funes que determinam o estado em que um sistema se encontra.

1.5.1 Presso (P)

Corresponde fora por unidade de superfcie, devida, em ltima anlise, transferncia de quantidade de movimento das partculas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI o N/m2.(GMEZ, et al., 1998). 1.5.2 Volume (V) O volume definido como a medida do espao ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI o m3.(GMEZ, et al., 1998).

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1.5.3 Temperatura (T) A temperatura uma varivel de estado essencial em termodinmica, mede o nvel de agitao das partculas, tomos ou molculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), o kelvin (K). (GMEZ, et al., 1998). 1.5.4 Quantidade de Matria (n)

Quando presente no sistema, a quantidade de matria indicada pelo nmero de moles, n, sendo este a quantidade de substncia proporcional ao nmero de entidades elementares de que a substncia composta, as quais so especificadas por uma frmula qumica. As entidades elementares podem ser um tomo, uma molcula, um on, um radical, um eltron, um fton, etc. O fator de proporcionalidade o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o nmero de partculas em 1 mol de uma substncia especfica, logo: L = 6,022 x1023 mol-1. (CHAGAS, 1998). Uma determinada quantidade de substncia, n, est relacionada com a sua massa, m, atravs da Equao 1.7: n = m/M (1.7)

sendo: M a massa molar da substncia, ou seja, a massa que contm 6,022 x1023 molculas. (CHAGAS, 1998). As funes de estado termodinmicos P,V,T e n, esto correlacionada na Equao 1.8 que compreende a expresso dos gases ideais: PV=nRT (1.8)

onde: R uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correo na Equao 1.8, que denominado de fator de compresso, z, podendo ser determinada empiricamente ou atravs de alguma teoria. Tem-se ento a Equao 1.9: PV=znRT (1.9)

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1.5.5 Energia Interna (U)

A energia interna, U, mede o contedo energtico do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformao, o q definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o w definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformao. (RUSSELL, 1994). Quando nenhum trabalho realizado durante uma transformao, mas uma quantidade de calor transferida entre o sistema e as vizinhanas, a variao de energia U experimentada pelo sistema depende da transferncia de calor, em correlao a Equao 1.10: (RUSSELL, 1994). U=q (1.10)

Quando nenhum calor transferido durante a transformao, mas algum trabalho realizado, a variao de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equao 1.11: (RUSSELL, 1994). U=w (1.11)

Quando o calor transferido e o trabalho realizado simultaneamente, a variao de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expresso algbrica 1.12: (RUSSELL, 1994). (1.12) U=q+w A Tabela 1.1 dispe as caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico.

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Tabela 1: Caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.6 Entalpia (H)

A entalpia, H, definida como uma grandeza fsica relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substncia. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia o Joule por mol (J/mol). A entalpia calculada conforme a Equao 1.13: (RUSSELL, 1994). H = U + pV (1.13) ou na forma diferencial, Equao 1.14: dH = dU + d(p V) (1.14)

impossvel determinar a entalpia de um sistema, mas possvel determinar a variao de entalpia deste, de acordo com a Equao 1.15: (RUSSELL, 1994). H = U + (p V)

(1.15)

1.5.7 Entropia (S)

Funo termodinmica que mede a disperso ou a desordem numa amostra de matria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de

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maneira que a variao de temperatura seja muito pequena, a variao de entropia pode ser calculada conforme a Equao 1.16: S = q/T (1.16)

Onde: q a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que h a troca trmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998). A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida, sendo uma variao de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

Figura 1.4: O aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida. A variao de entropia positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.

Para se calcular a variao de entropia em virtude da disperso da matria, numa reao, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reao. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou reduo na entropia, de acordo com a Equao 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) . Ssistema = S (produtos) S(reagentes) (1.17)

1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)

A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reao temperatura e presso constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade

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de uma reao. A variao da energia livre em condies padres, calculada segindo a Equao 1.18: G = H - T.S (1.18)

onde: H a variao de entalpia, T a temperatura absoluta e S a variao de entropia. A relao entre o sinal G e a espontaneidade de uma transformao, temperatura e presso constante, est disposta na Tabela 1.2.Tabela 1.2: A relao entre o sinal G e a espontneidade de uma transformao, temperatura e presso constante. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)

A Energia Livre de Helmholtz definida como A, conforme a Equao 1.19 para sistemas a volume constante. A = U - T.S (1.19)

Na Equao 1.19 U variao da energia interna do sistema, T a temperatura do sistema, em Kelvin e S a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilbrio o valor de A mnimo. (ATKINS, 1999).

1.6 Exerccios Resolvidos 1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de gua lquida, a 25C, com densidade igual a 0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999)

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a) A quantidade de gua, n (H2O); b) O nmero de molculas de gua, N(H2O), e de tomos de hidrognio, N(H); c) O volume de vapor de gua correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como tendo um comportamento ideal; d) Volume do vapor de gua correspondente, nas mesmas condies do item c, considerando que o fator de compresso, z, seja igual a 0,97. Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 1023 mol-1. Soluo: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0,997 g/cm3 x 1 cm3 = 0,997 g, M(H2O) = 2 x 1,008 g mol-1 + 16,00 g mol-1 = 18,02 g mol-1 n(H2O) = 0,997 g / 18,02 g mol-1 = 0,0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 1023 mol-1 = 3,33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,83 x 10-3 m3 ou 1,83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,78 x 10-3 m3 ou 1,78 dm3 1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorfica, expressa em KJ C-1, de um banho de gua contendo 4,00 dm3 de gua? O calor especfico da gua 4,484 J g-1 C-1. Soluo: C = 4000g x 4,184 J/g C x 1kJ/ 1000J C = 16,7 kJ C-1

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1.6.3) Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro de um gs perfeito a 25C sob presso de 10-9 atm (vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como perfeito, for oxignio, qual a sua densidade? (UFSC, 2006). Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Soluo: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0,08206 x 298 = 4,09 x 10-11 mol/l

Nmero de molculas: 4,09 x 10-11 mol/l x 6,023 x 1023 = 2,5 x 1013 Massa Especfica: 4,09 x 10-11 mol/l x 32 = 1,3 x 10-9 g/l 1.6.4) Qual a energia necessria para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para sua temperatura de fuso (462 K)? (UFSC, 2006). Dado: Csacarose = 425 J.K-1mol-1 Soluo: A energia ser transferida sacarose atravs de q T = 462 K - 298 K T = 164 K Ateno: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,000 Kg de sacarose. Ento, pela frmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo, n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2,92 mol Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K q = 20,3 kJ

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1.6.5) O dixido de nitrognio se forma, numa reao favorvel ao produto, pela reao entre o monxido de nitrognio e o oxignio, a 25C. Determine a variao de entropia padro, S, da reao, Sr (= S sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998) Soluo: Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reao qumica, a equao equilibrada da reao: 2 NO(g) + O2(g) S sistema = S (produtos) S (reagentes) Sr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k mol) = -146,5 J/k ou seja, -73,25 J/K para a formao de 1 mol de NO2. 2 NO2(g)

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1999. BRADY, James. Qumica Geral. 2 ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos,1986. CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1996. CHAGAS, Acio Pereira Chagas. Termodinmica Qumica. 1 ed. So Paulo: Unicamp, 1999. GMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos Termodinmica do Equilbrio. 1 ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1998. da

KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Qumica e Reaes Qumicas. 3 ed. Rio de Janeiro: LTCLivros Tcnicos e Cientficos, 1998. NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. So Paulo: Artmed, 2002. RUSSELL, John. Qumica Geral. 2 ed. So Paulo: Makron Books, 1994. UFSC, 2006. Disponvel em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006.

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CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA

2.1 Trabalho e Calor

Em Termodinmica, o trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas. Vrios fatores devem ser observados nesta definio de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; O trabalho aparece apenas durante uma mudana de estado; O trabalho se manifesta atravs de um efeito nas vizinhanas; A quantidade de trabalho igual a m.g.h, onde m a massa que foi suspensa, g a O trabalho uma quantidade algbrica; ele positivo quando a massa suspensa

acelerao devido gravidade e h a altura em que a massa foi suspensa; (h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanas ou que escoa para as vizinhanas; ele negativo quando a massa abaixada (h = -), neste caso diz-se que o trabalho foi destrudo nas vizinhanas ou que escoou a partir das vizinhanas. (CASTELLAN, 1996). O calor em termodinmica definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Novamente vrias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema; O calor aparece apenas durante uma mudana de estado; O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanas; A quantidade de calor proporcional massa de gua, que nas vizinhanas,

aumenta de 1 grau a temperatura, comeando numa temperatura e sob uma presso especificadas; 6) O calor uma quantidade algbrica; positivo quando uma massa de gua nas vizinhanas resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanas;

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negativo quando uma massa de gua nas vizinhanas aquecida, neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanas. Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que h muita semelhana entre os mesmos, tais como: O calor e o trabalho so, ambos, fenmenos transitrios. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudana de estado. sistema. Tanto o calor como o trabalho so funes de linha e tm diferenciais inexatas. (CASTELLAN, 1996). Tanto o calor como o trabalho so fenmenos de fronteira. Ambos so observados somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do

2.2 Primeira Lei da Termodinmica

A Primeira Lei da Termodinmica teve sua origem no estudo das mquinas trmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas qumicos usuais seja em mquinas ou processos. Qualquer sistema deve obedecer s restries impostas pela Primeira Lei da Termodinmica, o qual diz respeito conservao da energia, na qual a energia no pode ser criada nem destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra.

2.2.1 Formulao da Primeira Lei

A energia total de um sistema, na termodinmica, a energia interna, U. Esta energia a soma das energias cintica e potencial das molculas que compem o sistema. A variao de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, simbolizada por U e se tem: U = Uf - Ui (2.1)

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A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende exclusivamente do estado em que est o sistema e no depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que identificam o estado em que est o sistema. A alterao de qualquer varivel de estado (presso, por exemplo) provoca modificao da energia interna. A energia interna uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variaes da energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE, 2000). A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos sistemas isolados, a energia do sistema ir se conservar, uma vez que, no havendo troca energtica, no pode haver variao na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, ORTEGA, 2002). Estas observaes podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se variao da energia da energia interna do sistema, tem-se: U=q+w (2.2) U for a

A Equao 2 o enunciado matemtico da Primeira Lei da Termodinmica, pois resume a equivalncia entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equao mostra que a variao da energia interna de um sistema fechado igual energia que passa, como calor ou trabalho, atravs das suas fronteiras. Nesta expresso esta implcita a chamada conveno aquisitiva, que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w 0 (2.55)

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onde Stot a entropia do sistema e das suas vizinhanas. Os processos termodinamicamente irreversveis (como o resfriamento de um corpo at a temperatura ambiente ou a expanso livre de um gs) so processos espontneos e so acompanhados por um aumento de entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia

A definio termodinmica da entropia centraliza-se na variao de entropia dS que ocorre em conseqncia de uma mudana fsica ou qumica (em geral, como o resultado de um processo). A definio provocada pela idia de que a modificao da disperso da energia, da sua distribuio em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvida no processo. Como vimos, o calor proporciona aumento do movimento catico das partculas das vizinhanas do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos tomos das vizinhanas, no altera o grau de desordem e no contribui para alterar a entropia. A definio termodinmica de entropia est baseada na expresso: dS = dqrev T (2.56)

Para uma transformao finita entre dois estados i e f esta expresso integrada e leva a:f

S = dqrev Ti

(2.57)

Isto , para calcular a diferena de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversvel que leve o sistema de um para o outro e integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca trmica. A definio da Equao 2.56 pode ser aproveitada para a formulao da expresso da variao entropia das vizinhanas, Sviz. Imaginemos uma transferncia infinitesimal de calor para as vizinhanas, dqviz. Pode-se imaginar que as vizinhanas sejam um reservatrio de volume constante, de modo que o calor trocado pode igualar-se variao da energia interna, dUviz. A energia interna uma funo de estado e dUviz uma diferencial exata. Como vimos, isto quer dizer que dUviz independente da forma pela qual se modifica a energia

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interna e, em especial, independente de o processo ser ou no reversvel. As mesmas observaes se fazem, portanto, sobre dqviz que igual a dUviz. Assim, podemos modificar a definio de variao da Equao 2.56 e escrever: dSviz = dqviz,rev = dqviz Tviz Tviz (2.58)

Alm disso, como a temperatura das vizinhanas constante, qualquer que seja o processo, teremos para uma mudana finita: Sviz = qviz T (2.59)

Isto , independentemente da mudana provocada no sistema, a variao de entropia das vizinhanas pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca. A Equao 2.59 mostra que bastante simples calcular a variao da entropia das vizinhanas em qualquer processo. Por exemplo, para uma transformao adiabtica, qviz = 0 de modo que: Sviz = 0 (2.60)

Esta expresso est correta qualquer que seja a mudana ocorrida, reversvel ou irreversvel, desde que no se formem pontos quentes nas vizinhanas; isto , desde que as vizinhanas permaneam internamente em equilbrio. Se formarem pontos quentes, a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius

At agora verificamos que a entropia, definida pela Equao 2.56, uma funo de estado. Precisamos, no entanto, verificar tambm que a entropia sinaliza uma transformao espontnea, pois se tem dStot 0 em qualquer transformao espontnea. Imaginemos um sistema em contato trmico e mecnico com as suas vizinhanas, com a mesma temperatura T do sistema. No h, necessariamente, equilbrio mecnico (pois o sistema, um gs, por exemplo, pode ter presso mais elevada do que as suas vizinhanas). Qualquer mudana de estado acompanhada por uma mudana de entropia do sistema, dS, e

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das vizinhanas, dSviz. Como o processo pode ser irreversvel, a entropia total aumentar pela ocorrncia de um processo no sistema, e podemos escrever: dS + dSviz 0 ou dS - dSviz (2.61)

O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversvel. Como a Equao 2.59 nos diz, dSviz = - dq/T, onde dq o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto , dqviz = - dq, pois todo o calor que o sistema recebe provm das suas vizinhanas). Ento, conclui-se que, para qualquer transformao: dS dq T Esta expresso a desigualdade de Clausius. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanas. Ento, dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS 0. Est , exatamente, a caracterstica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformao espontnea. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema no pode diminuir quando ocorrer uma transformao espontnea. Podemos ilustrar o contedo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. Primeiro, imaginemos que um sistema sofre uma transformao adiabtica irreversvel. Ento, dq = 0 e, pela Equao 2.60, dS > 0. Isto , para este tipo de transformao espontnea, a entropia do sistema aumenta. Como no h troca trmica com as vizinhanas, a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. Portanto, a entropia total do sistema e das suas vizinhanas cumpre a desigualdade dStot > 0. Imaginemos agora uma expanso isotrmica irreversvel de um gs perfeito. Para esta transformao dq = - dw (pois dU = 0). Se o gs se expande livremente no vcuo, no h trabalho e dw = 0, e da vem que dq = 0. Portanto, pela desigualdade de Clausius, vem dS > 0. vejamos o que acontece nas vizinhanas do sistema. No h transferncia de calor e ento dSviz = 0. Neste caso, teremos tambm dStot > 0. Outro tipo de processo irreversvel o do resfriamento espontneo. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema a fronteira quente na temperatura Tq para outro sistema o reservatrio frio na temperatura Tf. Quando a fonte quente perde dqunidades de calor, a sua entropia varia de - dq/ Tq, e portanto diminui. Quando a quantidade de calor dqentra no reservatrio frio sua entropia muda de +dq/ Tf, portanto aumenta. A variao geral de entropia ento: (2.62)

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dS = dq - dq = dq 1 - 1 Tf Tq Tf Tq

(2.63)

que grandeza positiva, pois Tq Tf. Ento, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) espontneo. Quando as temperaturas dos dois reservatrios trmicos forem iguais, dStot = 0, ento os dois sistemas esto em equilbrio trmico. (ATKINS, 1999)

2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura

A Equao 2.57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variao de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev Tf

i

(2.64)

Estaremos especialmente interessados na variao de entropia quando o sistema est sujeito, durante o aquecimento, a uma presso constante (como por exemplo, a da atmosfera). Ento, pela definio de capacidade calorfica a presso constante: qrev = Cp . dT (2.65)

Desde que o sistema no efetue trabalho diverso do de expanso. Assim, a presso constante:f

S(Tf) = S (Ti) +

Cp.dT Ti

(2.66)

A mesma expresso se aplica a volume constante, com Cv em lugar de Cp. Se Cp for independente da temperatura, na faixa de temperatura considerada, obtemos:f

S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti)i

(2.67)

Expresso semelhante vale para o aquecimento a volume constante. (ATKINS, 1999)

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2.4 A Terceira Lei da Termodinmica

Medidas de capacidade calorficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o clculo de variaes de entropias at 0 K, atravs da equao dStot = dqrev / T. Quando estes clculos so efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espcie qumica, a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. Quando a forma no-cristalina, por exemplo, amorfa ou vtrea, os clculos mostram que a entropia da forma mais aleatria maior do que da forma cristalina. Tais clculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta zero para todas as substncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. Embora as idias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do sculo vinte, estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiana neste postulado, que atualmente aceito como a terceira lei. Se a entropia igual a zero em T = 0 K, ento a equao citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. Com T = 0 como o limite inferior de integrao, a entropia absoluta de um gs na temperatura T, com base em dados calorimtricos, pode ser obtida a partir da integrao da equao dStot = dqrev / T.f v f

S = (Cpsol) dT + T0

Hf + (Cpliq) dT + Hv + Tf T Tvf

(Cpi

gas)

dT

(2.68)

T

Em relao a esta equao, foi suposto no haver transies no estado slido e assim no existem calores de transio. Os nicos efeitos trmicos a temperatura constante so a fuso a Tf e a vaporizao a Tv. quando h uma transio na fase slida, adiciona-se um termo Ht / Tt. (VAN NESS, 1980).

2.5 Lei Zero da Termodinmica

O conceito de temperatura provm de observaes que mostram ser possvel alterao do estado fsico de uma amostra (por exemplo, uma alterao de volume) quando dois corpos esto em contato um com outro (por exemplo, quando se mergulha basto de metal ao rubro num balde com gua). A temperatura, T, a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos esto em

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contato, diz-se que a temperatura de A mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999).

Figura 2.7: Quando duas regies esto em contato atravs de fronteira diatrmica, a energia passa, na forma de calor, da regio de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas temperaturas forem iguais, no h transferncia de energia na forma de calor, mesmo sendo diatrmica a fronteira (b). Esta ultima condio corresponde de equilbrio trmico entre as duas regies.

conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma fronteira diatrmica (permevel ao calor) quando se observa mudana de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes diatrmicas. A fronteira adiabtica quando no h mudanas de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. A temperatura a propriedade que nos diz quando dois corpos esto em equilbrio trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico atingido quando no h qualquer mudana de estado nos dois corpos A e B em contato atravs da fronteira diatrmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) est em equilbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B est em equilbrio trmico com um terceiro corpo C (um vaso com gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm esto em equilbrio trmico quando um posto em contato com o outro (Figura 2.8).

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Figura 2.8: Experincia englobada na lei zero da termodinmica.

Esta observao resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinmica: Se um corpo A est em equilbrio trmico com outro B e se B est em equilbrio trmico com C, ento C tambm est em equilbrio trmico com A. (ATKINS, 1999). A lei zero a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termmetros como instrumentos de medida de temperatura. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercrio. Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercrio no capilar ter certo comprimento. De acordo com a lei zero da termodinmica, se a coluna de mercrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C, pode-se prever que no haver mudana de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato atravs da fronteira diatrmica. Alm disto, pode-se usar o comprimento da coluna de mercrio como medida das temperaturas de A e de C. (CHAGAS, 1999). Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de lquido. A escala Celsius de temperatura determinada pelo comprimento da coluna do lquido no capilar em contato com o gelo em fuso, que corresponde ao zero da escala, e pelo comprimento da mesma coluna em equilbrio com a gua em ebulio. A diferena entre os dois comprimentos dividida em 100 partes iguais e cada parte um grau. As temperaturas na escala Celsius sero simbolizadas por e expressas em graus Celsius (C). Como lquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura, os termmetros construdos a partir de materiais diferentes levam a valores numricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. A presso de um gs, porm, pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gs perfeito quase independente da identidade do gs. A escala do gs perfeito idntica escala de temperatura termodinmica. Na escala de temperatura termodinmica, as

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temperaturas so simbolizadas por T e normalmente dadas em K. As escalas, termodinmica e Celsius esto relacionadas pela expresso: T/K = /C + 273,15 (2.69)

Esta expresso a definio da escala Celsius em termos da escala Kelvin, mais fundamental. (CHAGAS, 1999).

2.6 Exerccios Resolvidos

2.6.1) Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de trabalho mecnico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, tambm por segundo. Qual a variao da energia interna do motor? (ATKINS, 1999). Soluo: U = 2 kJ 15 kJ = 17 kJ por segundo 2.6.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relgio se faa um trabalho de 100 J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variao da energia interna da mola ? Soluo: U = +100 kJ 15 kJ = +85 kJ 2.6.3) A entalpia padro da reao de hidrogenao do propeno, : (ATKINS, 1999). C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) Calcular a entalpia padro da combusto do propeno. Mtodo: Mostra-se a adio e a subtrao das reaes dadas, e de outras que forem necessrias, de modo a ter como resultado a reao desejada. Ao mesmo tempo, adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes s reaes. rH

=

124 kJ mol-1

A entalpia padro da reao de combusto do propano, : rH

= 2220 kJ mol-1

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Soluo: A reao de combusto : C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) rH rH rH

Pode-se ter esta reao como resultado da seguinte soma: = 124 kJ mol-1 = 2220 kJ mol-1 = +286 kJ mol-1 rH

= 2058 kJ mol-1

2.6.4) Calcule U e qv para a transformao de 1 mol de hlio, a volume constante, de 25C para 45C; Cv = 3/2 R. (CASTELLAN, 1996). Soluo:T2 T2

U = CvdT =1

/ R = dT =3 2 1

3

/2 R T = 3/2 R (20 K)

qv = U = 3/2 (8,314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol.

2.6.5) Para a prata, Cp = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25C at o ponto de fuso, 961C, a 1 atm de presso. (CASTELLAN, 1996). Soluo: A presso constante para 1 mol:T2 T2 p

H=

C dT = (23,43 + 0,00628T)dT1 1

H = 23,43(T2 T1) + 1/2 (0,00628)(T2 T1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K; T2 T1 = 936 K. H = 23,43(936) + 1/2 (0,00628)(1234 298) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J.

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2.6.6) A partir dos valores defH(H2O(l))

fH,

calcule o calor da reao: (CASTELLAN, 1996). = 824,2 kJ/mol.

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l) = 285,830 kJ/mol;fH(Fe2O3(s))

Soluo: H = 3(285,830 kJ/mol) 1(824,2 kJ/mol) = (857,5 + 824,2) kJ/mol = 33,3 kJ/mol. 2.6.7) Calcular o H a 85C para a reao: (CASTELLAN, 1996). Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados so: H298 = 33,29 kJ/mol; Cp (J/K mol) Fe2O3(s) = 103,8; Fe(s) = 25,1; H2O(l) = 75,3; H2(g) = 28,8. Soluo: Primeiro deve-se calcular Cp: Cp = 2Cp(Fe(s)) + 3Cp(H2O(l)) [Cp(Fe2O3(s)) + 3Cp(H2(g))] Cp = 2(25,1) + 3(75,3) [103,8 + 3(28,8)] = 85,9 J/K mol. Como 85C = 358 K, tem-se:358

H358 = H298 +

85,9dT298

H358 = 33,29 kJ/mol + 85,9(358 298) J/mol H358 = 33,29 kJ/mol + 5150 J/mol H358 = 33,29 kJ/mol + 5,15 kJ/mol = 28,14 kJ/mol. 2.6.8) Para fazer gelo, um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatrio a 12C em cada ciclo. O coeficiente de performance do freezer de 5,7. a temperatura ambiente 26C. a) Quanto calor, por ciclo, rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessria para manter o freezer em funcionamento? Soluo: a) A performance do freezer dada por:

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K = Qc W E o trabalho externo necessrio : W = Qc = 42 kcal = 7,37 kcal K 5,7 QH= W + Qc QH= (7,37 + 42) Kcal = 49,37kcal b) W = 7,37 kcal = 31 kJ

2.6.9) Uma bomba trmica usada para aquecer um edifcio. Do lado de fora a temperatura 5C e dentro do edifcio deve ser mantida a 22C. O coeficiente de performance 3,8 e a bomba injeta 1,8 Mcal de calor no edifcio por hora. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Soluo: O calor injetado expresso em J/s QH = (1,8 x 106) (4,186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba dado por: K = Qc = QH- W= QH- 1 W= W W A taxa de realizao de trabalho necessria para operar a bomba vai ser ento W = QH/ t = 2093 = 436 W t K+1 3,8 + 1 2.6.10) Num ciclo de Carnot, a expanso isotrmica de um gs ideal acontece a 400 K e a compresso isotrmica a 300 K. durante a expanso, 500 cal de calor so transferidas pelo gs. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gs durante a expanso trmica; b) O calor rejeitado pelo gs durante a compresso isotrmica; c) O trabalho realizado pelo gs durante a compresso isotrmica.

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Soluo: a) Na expanso isotrmica, Eint = 0 e W = Q. Portanto, W = 500 cal = 2093 J. b) Na compresso isotrmica tambm Q = W, mas o calor liberado: Qc = Tc QH = 300 .500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) W = 375 cal = 1570 J 2.6.11) Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450C resfriado por imerso em 150 Kg de leo (Cp = 2,5 kJ Kg-1 K-1) a 25C. Se no houver perdas trmicas, qual a variao da entropia: a) Do molde; b) Do leo; c) Do conjunto molde/leo. Soluo: A temperatura final t do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de energia. Com a variao da energia do conjunto leo e ao deve ser nula, (40) (0,5) (t 450) + (150) (2,5) (t 25) = 0 A soluo fornece t = 46,52C a) Variao da entropia do molde: m S = dQ = m Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0,5) ln 273,15 + 46,52 = -16,33 kJ K-1 273,15 + 450 b) Variao da entropia do leo: Stot = (150) (2,5) ln 273,15 + 46,52 = 26,13 kJ K-1 273,15 + 25 c) Variao total da entropia: Stot = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-1 Note que, embora a variao total da entropia seja positiva, a entropia do molde diminui.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v. MOORE, Walter John. Fsico-qumica. 4.ed So Paulo: Edgard Blcher, 2000. 2.v. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introduo termodinmica da engenharia qumica.. 5 ed. 1980. CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas: UNICAMP, 1999. 409 p. NETZ, Paulo A.; ORTEGA, George Gonzlez. Fundamentos de fsico-qumica: uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002. 299 p. VAN WYLEN, Gordon J. Fundamentos da termodinmica clssica. 4 ed. So Paulo: Edgard Blcher, 2001. 589 p. CASTELLAN, Gilbert W. Fundamentos de fsico-qumica. Rio de Janeiro: LTC, 1986. 527p. http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3.pdf http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.pdf http://www.ualg.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2.pdf

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CAPTULO 3: EQUILBRIO EM SISTEMAS TERMODINMICOS

3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Imaginemos um sistema em equilbrio trmico com as suas vizinhanas, na temperatura T. Quando uma mudana no estado do sistema e h troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanas, a desigualdade de Clausius, Equao 3.1, diz: dS dq / T 0 (3.1)

Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras, conforme as condies de processo que sofre o sistema ou a volume constante ou a presso constante. Admitimos, inicialmente, que o calor seja trocado a volume constante. Ento, na ausncia de trabalhos diferentes dos de expanso, podemos escrever dqv = dU ; portanto, ds dU / T 0 (3.2)

A importncia do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critrio da transformao espontnea exclusivamente em termos das funes de estado do sistema. Podemos escrever sem dificuldade: T dS dU(a V constante, somente trabalho de expanso)

(3.3)

Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0), esta expresso fica, em cada caso: dSU,V 0 dUS,V 0 (3.4)

onde os ndices identificam as propriedades constantes. A Equao 3.4 d os critrios das transformaes espontneas em termos exclusivos das propriedades do sistema. A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado, por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontneo. Esta afirmao , na realidade, o contedo da segunda lei da termodinmica. A segunda desigualdade menos simples, pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, ento a energia interna deve diminuir numa transformao espontnea. No se interprete este critrio como propenso de o sistema

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tender para energia mais baixa, pois a desigualdade um enunciado em que a entropia est oculta. Significa, na realidade, que, se a entropia do sistema se mantm constante, em qualquer processo espontneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanas que s pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir medida que o sistema cede energia para o exterior, na forma de calor. Quando h troca de calor a presso constante, e no h outro tipo de trabalho alm do de expanso, podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS dH (P constante, somente trabalho de expanso) (3.5)

Quando forem constantes, a entalpia ou a entropia, a desigualdade fica, respectivamente, dSH,p 0 dHS,p 0 (3.6)

A interpretao das duas desigualdades semelhante das que figuram na Equao 3.4. A entropia de um sistema, a presso constante, deve aumentar se a entalpia do sistema se mantm constante, a entalpia deve diminuir, pois em qualquer processo espontneo essencial haver aumento da entropia das vizinhanas. Como as Equaes 3.3 e 3.5 tm as formas dU T dS 0 e dH T dS 0, possvel exprimi-las de modo mais simples pela introduo de duas funes termodinmicas. Uma delas a energia de Helmholtz, A, definida por: A = U TS A outra a energia de Gibbs, G: G = H TS Todos os smbolos, nestas definies, referem-se a funes do sistema. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente, as duas funes se alteram conforme: (a) dA = dU T dS (b) dG = dH T dS (3.9) (3.8) (3.7)

Se voltarmos para as Equaes. 3.3 e 3.5, obtemos os critrios para as transformaes espontneas: dA T.V 0 dG T.p 0 (3.10)

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Estas duas desigualdades so as duas mais importantes concluses da termodinmica para a qumica.

3.1.1 Observaes Sobre a Energia de Helmholtz

Uma transformao de um sistema, a temperatura e a volume constantes, espontnea se dA T.V 0. Isto , uma transformao nas condies mencionadas espontnea se corresponder a uma diminuio da energia de Helmholtz. Os sistemas se transformam, portanto, mediante processos que os levam a valores mais baixos de A. O critrio de equilbrio, quando nem o processo direto nem o inverso tem tendncia a ocorrer, : dA T. V = 0 (3.11)

As duas expresses dA = dU T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. Um valor negativo de dA favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS. Esta observao sugere que o sistema tem a tendncia a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendncia de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta. Esta interpretao falsa (embora seja boa regra prtica para recordar a expresso de dA), pois a tendncia de A diminuir simplesmente o reflexo da tendncia de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada. Os sistemas evoluem espontaneamente se, no processo que sofrem, a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanas do sistema aumenta; a evoluo no ditada pelo abaixamento da energia interna. A forma de dA pode dar a impresso de os sistema favorecer as energias mais baixas, mas a impresso falsa: dS a variao de entropia das vizinhanas (quando o volume do sistema e dU/T a variao de entropia das vizinhanas (quando o volume do sistema for constante) e o total destas parcelas que tende para um mximo.

3.1.2 Observaes Sobre a Energia de Gibbs

A energia de Gibbs (energia livre) mais comum em qumica do que a de Helmholtz, pelo menos na qumica de laboratrio, pois os processos se realizam mais comumente a presso constante do que a volume constante. O critrio dG T.p 0 no mbito da qumica diz que, a temperatura e a presso constantes, as reaes qumicas so espontneas

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no sentido da diminuio da energia de Gibbs. Portanto, se quisermos saber se uma reao ou no espontnea, numa certa presso constante e numa tambm constante, basta verificar a variao da energia de Gibbs. Se G diminui medida que a reao avana, ento h tendncia da converso dos reagentes em produtos. Se G aumenta, a reao inversa espontnea. A existncia de reaes endotrmicas espontneas proporciona ilustrao do papel de G. Nessas reaes, H aumenta, e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada, com dH > 0; conclui-se ento que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS, que muito grande e positiva, supere em mdulo a variao de entalpia dH na expresso dG = dH T dS. As reaes endotrmicas espontneas so, portanto, impelidas pela elevao da entropia do sistema. Esta elevao supera a reduo da entropia das vizinhanas que provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = - dH/T, a presso constante).

3.2 Energia de Gibbs Molar Padro

As entropias e as entalpias padres de reao combinam-se para dar energia de Gibbs padro da reao, (ou energia de Gibbs da reao): rG = rH - T rS (3.12)

A energia de Gibbs padro de reao igual diferena entre as energias de Gibbs molares padres dos produtos e as energias anlogas dos reagentes, todas as substncias nos respectivos estados - padro e na temperatura da reao. Como o caso das entalpias padres de reao, conveniente definir as energias de Gibbs padres de formao, rG. A energia de Gibbs padro de formao a energia de Gibbs padro da reao de formao de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referncia. As energias de Gibbs padres de formao dos elementos nos respectivos estados de referncia so nulas, pois a formao do elemento , na realidade, uma reao nula. rG = v fG - v fGprodutos reagentes

(3.13)

Para calcular a energia de Gibbs padro da reao CO(g) + ( ) O2(g) CO2 (g) a 25C, escrevemos:

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rG =

fG( CO2, g) { fG ( CO, g) + fG( O2, g)}

= - 394,4 { ( - 137,2) + (O2)} kJmol -1 = - 257,2 kJmol-1

3.3 Equilbrio Em Sistemas Termodinmicos

3.3.1 Estado de Equilbrio de Um Sistema

Quando se observa um sistema e no se nota nenhuma alterao do mesmo, durante certo tempo, diz-se que o sistema est em equilbrio. O que deve ser observado, e que, portanto no deve apresentar variao, so as grandezas que veremos logo a seguir, e o tempo de observao aquele suficiente para os nossos propsitos.

3.3.2 Funes ou Variveis de Estado

So grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilbrio. Entre as mais comumente utilizadas esto: p, V, T, m, n etc.

3.3.3 Funes ou Variveis de Processo

So as grandezas utilizadas para se descrever as alteraes do sistema durante um processo. As mais comumente utilizadas so: q, W(mecnico), W(eltrico) etc. Todas as grandezas utilizadas na Termodinmica (inclusive as que mencionamos acima) so, em princpio, observveis e mensurveis. Na prtica, entretanto, algumas grandezas so muito difceis de serem medidas e pode-se ento calcul-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3.1 abaixo.

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Sistema no estado de equilbrio 1 (p1, V1, T1, n1(B),...)

Processo ou transformao q,W,...

Sistema no estado de equilbrio 2 (p2, V2, T2, n2(B),...)

Figura 3.1: Esquema representando um sistema, estados de equilbrio e processo.

3.3.4 Estado de Equilbrio e Outros

Um sistema termodinmico pode apresentar estados de equilbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um slido, como um cone, sobre uma superfcie plana horizontal. Quando o cone est apoiado sobre sua base, tem-se um equilbrio estvel, quando o cone est apoiado sobre sua superfcie lateral (deitado), tem-se um equilbrio indiferente, e quando o cone est apoiado sobre seu vrtice (p que requer um pouco de pacincia para se conseguir), tem-se um equilbrio instvel. Os sistemas termodinmicos apresentam situaes semelhantes a estas e, no caso anlogo ao equilbrio instvel do cone, fala-se em sistemas metaestveis. De qualquer maneira, so estados de equilbrio, pois no h alteraes das grandezas que o caracterizam (p, V, T, m, n etc.) durante certo tempo conveniente para a observao. Um outro tipo de estado, que se far referncias, o chamado estado estacionrio. um estado apresentado por certos sistemas, caracterizado pela constncia de certas variveis, apesar nas alteraes nele observveis. Um exemplo de estado estacionrio uma torneira aberta com gua se escoando a uma vazo constante. Observamos que o sistema no est em equilbrio, pois por suas paredes h gua saindo e entrando, porm certas variveis (vazo, presses nos diversos pontos do sistema, temperatura etc.) permanecem constantes. A Termodinmica Clssica interessa-se apenas pelos estados de equilbrio e, eventualmente, pelos estados estacionrios, que podem ser tratados, em determinadas circunstncias, como estado de equilbrio. O conceito de estado de equilbrio, alm das consideraes mecnicas feitas acima, sobre o cone, tem outros aspectos, um dos quais fundamental para a Termodinmica: a medida da temperatura. O procedimento experimental consiste, em linhas gerais, em pr o termmetro em contato trmico com um sistema de temperatura conhecida, fazer a devida leitura, e a seguir pr o mesmo termmetro em contato com o sistema em que se quer

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determinar a temperatura, fazendo tambm a sua leitura. Dos valores lidos, calcula-se a temperatura que se deseja saber. A primeira leitura j pressupe um equilbrio trmico entre o termmetro e o sistema de referncia, e a segunda leitura tambm. O princpio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A est em equilbrio trmico com outro sistema B, e se o sistema B est em equilbrio trmico com um terceiro sistema C, ento o sistema C est em equilbrio trmico com o sistema A. Este enunciado chamado, por alguns autores, de Lei Zero da Termodinmica e a base emprica para o conceito de temperatura. Uma substncia encontra-se superaquecida quando estiver no estado lquido a uma temperatura superior do seu ponto de ebulio. O superaquecimento um estado metaestvel, isto , um estado que possui precria estabilidade, podendo facilmente ser perturbado (...) uma pequena perturbao determinar que um sistema em estado metaestvel cair para um nvel de energia mais baixo (ISAACS, 1991; p. 172)._______________________ 1 Por termmetro est se designando no apenas os termmetros usuais de liquido (mercrio, lcool etc.) em vidro, mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termmetros de platina (medida de resistncia eltrica do fio de platina), termistores (medida da resistncia eltrica de um semicondutor), termopares (medida da diferena de potencial eltrico entre fios de materiais metlicos diferentes) etc.Normalmente, na determinao da temperatura de um sistema, s se faz a segunda leitura do procedimento acima, pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termmetro, ao ajustar a sua escala. No entanto a boa prtica experimental recomenda sempre aferies pelo prprio usurio.

3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica

Um sistema em equilbrio pode, atravs da remoo de restries de trabalho, passar por uma transformao, atingindo um novo estado de equilbrio. O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica consiste em caracterizar este novo estado de equilbrio. Recorrendo Figura 3.1, a caracterizao do novo estado, o estado 2, consiste na determinao das variveis que descrevem este estado: p2, V2, T2, n2(B) etc., obviamente custa das variveis que descrevem o estado 1 e o processo. Todos os problemas da Termodinmica Qumica so variaes e particularizaes deste problema geral. Na maioria das vezes, entretanto, tm-se trs situaes, tambm gerais: (i) determinar as variaes das funes de estado devido a uma transformao, (ii) determinar os valores das funes de estado em um sistema em equilbrio, (iii) situaes onde as duas anteriores esto juntas.

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3.4 A Resposta do Equilbrio s Condies do Sistema Reacional

H um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilbrio de uma reao no afetada pela presena de catalisador ou de enzima (catalisador biolgico). Os catalisadores elevam a velocidade com que a condio de equilbrio atingida, mas no afetam a posio do equilbrio. importante observar, no entanto, que as reaes industriais raramente atingem o equilbrio, em parte devido s velocidades de mistura dos reagentes. Nessas condies de no-equilbrio, os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composio da mistura reacional no final do processo.

3.4.1 Como o Equilbrio Responde Presso

A constante de equilbrio depende do valor de rG, que se define numa certa e nica presso padro. Assim, rG, e portanto K, no depende da presso em que o equilbrio estabelecido. Formalmente podemos exprimir esta independncia como: (k/p)t = 0 (3.14)

A concluso de K ser independente da presso no significa, necessariamente que a composio no equilbrio seja independente da presso. Antes de analisar o problema conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a presso do sistema reacional. A presso no vaso de reao pode ser elevado pela injeo de um gs inerte. Se os gases presentes forem perfeitos, esta adio do gs inerte deixa inalteradas as presses dos gases reacionais. De fato, a presso parcial de um gs a presso que teria se, sozinho, ocupasse todo o volume do vaso em que est confinado. Assim, a presena de um outro gs no tem efeito sobre a sua presso parcial. De outra maneira, a adio de um gs inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais, pois continuam a ocupar o volume inicial. Ento, a pressurizao pela adio de um gs inerte no tem efeito sobre a composio do sistema em equilbrio (desde que os gases sejam perfeitos). Outra maneira de aumentar a presso confinar os gases num volume menor que o inicial (isto , comprimem-se os gases). As presses parciais so alteradas e as molaridades se modificam, pois se modifica tambm o volume ocupado pelos gases.

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Podemos agora analisar o papel de compresso e entender como as modificaes das presses parciais so compatveis com o resultado geral expresso pela equao da independncia da constante de equilbrio diante da presso. Veremos que a compresso pode alterar as presses parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que, embora cada um se altere, a relao entre elas (expressa na forma algbrica da constante de equilbrio) fica inalterada. Vejamos, por exemplo, o equilbrio entre gases perfeitos na reao A 2B, cuja constante de equilbrio : K = PB/PAP (3.15)

O segundo membro desta expresso s permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrer se a composio no equilbrio se deslocar em favor de A custa de B. Ento, o nmero de molculas de A aumenta medida que o volume do vaso reacional diminui e a presso parcial do gs A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuio do volume (Fig. 3.2). O aumento do nmero de molculas de A e a correspondente diminuio do nmero de molculas de B provocados pela compresso um caso especial do princpio enunciado pelo qumico francs (inventor da solda a oxiacetileno) Henri L Chatelier que enuncia: Quando um sistema em equilbrio sofre uma perturbao nas suas condies responde de modo a diminuir o efeito da perturbao. O princpio afirma, ento que se um sistema em equilbrio for comprimido, a reao se ajusta de modo a diminuir o aumento de presso. Este efeito provocado pela reduo do nmero de partculas na fase gasosa, o que, na reao que estamos analisando, acarreta um deslocamento do equilbrio no sentido A 2B. As anlises quantitativas do problema, que aparece na justificao que vem a seguir, levam concluso de que o grau de dissociao, , da transformao de A em 2B pode ser dado por: = _____1______ (1+4p/K) (3.16)

onde P , como sempre P/P. Esta frmula mostra que, embora K seja independente da presso, o nmero de moles de A e o de B presentes no equilbrio dependem da presso. Tambm mostra que, quando P aumenta, diminui, conforme o princpio de L Chatelier.

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Figura 3.2: Aumento da presso resulta em diminuio do grau de dissociao.

3.5 Aplicaes a Sistemas Especiais

Nesta seo investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existncia das constantes de equilbrio e da equao: rG= - RT ln K No nos esqueceremos de que K > 1 se predominam sobre os reagentes no equilbrio. (3.17) rG < 0, quando ento os produtos

3.5.1 A Extrao dos Metais dos Respectivos xidos

Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos xidos pela reduo com o carbono ou com o monxido de carbono se um dos seguintes equilbrios MO (s) + c(s) M (s) + CO (g) MO (s) + C(s) M (s) + CO (g) MO (s) + CO M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto , tiver K>1). Veremos que estes equilbrios podem ser discutidos em termos das funes termodinmicas das reaes (i) (ii) M (s) + O2 (g) C(s) + O2 MO(s) CO2(g)

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(iii) (iv)

C(s) + O2(g) CO(g) + O2(g)

CO(g) CO2(g)

A dependncia entre as energias de Gibbs padres das reaes (i) a (iv) e a temperatura est expressa para d rG/dT = - rS. Como na reao (iii) h aumento lquido do numero de moles de gs, a entropia padro da reao grande e positiva; ento rG diminui fortemente com a elevao de temperatura. Na reao (iv), h diminuio lquida dos moles de gs, e ento rG aumenta fortemente com a elevao de temperatura. Na reao (ii), o nmero de moles de gs constante, e ento a variao de entropia pequena e rG varia pouco com a temperatura. Estas observaes esto resumidas graficamente na Fig. 3.3, que o diagrama de Ellingham. Observe que na escala vertical relativamente pequena) e a ordem das rG diminui para cima. Na rH temperatura ambiente, rG dominada pela contribuio da entalpia da reao (pois T S rG crescentes a mesma que a ordem das crescentes (na figura Al2O3 a reao mais exotrmica e Ag2O a menos exotrmica). A entropia padro de reao semelhante para todos os metais, pois em cada caso h eliminao de oxignio gasoso e formao de xido slida, compacta. Ento, a dependncia entre a energia de Gibbs padro de oxidao e a temperatura semelhante para todos os metais, como fica evidenciado pelas inclinaes semelhantes das retas das reaes, no diagrama da figura. Os pontos angulosos em algumas retas, nas temperaturas elevadas, correspondem evaporao dos metais; pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fuso dos metais e dos xidos.

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Figura 3.3: Diagrama de Ellingham para a discusso de minrios metlicos. Observe que rG mais negativa na parte superior do eixo vertical.

A reduo de um xido depende da competio entre o metal e o carbono pelo oxignio ligado ao metal. As energias de Gibbs padres das redues podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reaes mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + CO2(g) M(s) + CO2(g)

rG = rG (iii) - rG (i) rG = rG (ii) - rG (i) rG = rG (iv) - rG (i) O equilbrio da reao estar deslocada para a direita se rG < 0. Este ser o caso sempre que a reta da reao (i) estiver abaixo (isto , for mais positiva) do que a reta de uma das reaes (iii), (ii) ou (iv). Pode-se prever a espontaneidade de uma reduo, em qualquer temperatura, pela simples inspeo do diagrama. Um xido metlico ser reduzido por qualquer reao do

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carbono que estiver acima, pois ento a rG ser negativa. Por exemplo, o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior ambiente. O Ag2O, mesmo na ausncia de carbono se decompe se for aquecido a mais de 200C, pois a energia de Gibbs padro da reao (i) fica positiva (e ento a reao inversa espontnea). Por outro lado o Al2O3 no reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300C.

3.6 Richardson Ellingham Diagramas de Oxidao

O modelo da troca de energia livre de algumas reaes pode ser expresso em termos de padres de entalpia e entropia de reao direta, e definio relacionada: G = H - T S (3.18)

Na maioria dos estudos dos sistemas de reaes em cincias dos materiais, a variao do comportamento do sistema com a temperatura e a presso atmosfrica muito importante. A variao da entalpia com a temperatura e presso constante dada pela equao: H(T) = H (T )+ Cp (T)dT (3.19) H(T) = H (T) + Cp (T) dTTo

T

(3.19)

onde

Cp a capacidade calorfica dos componentes puros e dos produtos menos a

capacidade calorfica dos reagentes. Na escala das energias associadas com o processo termodinmico, as reaes liberam muito calor, tipicamente em um pequeno nmero de centena de kilojoules. Troca de calores associadas com alteraes de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno nmero de dezenas de kilojoules. A diferena nestes efeitos de aquecimento para reaes e produtos ainda uma ordem de magnitude insignificante. O segundo termo da Equao 3.19, portanto desprezvel para a maioria das finalidades prticas e as reaes com liberao de calor so independentes da temperatura. Uma observao similar influencia a entropia padro de uma reao. Na relao:

T

S(T )= S (T ) +

To

Cp (T) dT T

(3.20)

70

o segundo termo talvez possa ser desprezado. Deste modo a entropia e a entalpia na Equao 3.18 podem ser consideradas constantes. Com essas aproximaes uma parcela de G para uma reao versus temperatura baseada simplesmente na Equao 3.18 com H e S constantes. De acordo, G(T) expressado para ser linear com uma inclinao igual para (- S ) e uma interceptao em T = 0 K igual para a entalpia padro para troca de reao, H. A Figura 3.4 mostra a formao do xido de nquel. Variaes lineares so medidas, mas no importante na maior parte das aplicaes prticas. A curva tem trs descontinuidades nestas inclinaes. Estas esto associadas com as mudanas de fases dos componentes na reao. Por exemplo, perto de 1450 C o nquel metlico fundido. Abaixo desta temperatura o estado de referncia para o nquel a estrutura pura e cristalina (FCC) nquel, com a reao: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do nquel na forma estvel, e desta forma a referncia para o estado do componente na reao, nquel lquido puro. O G representa uma parcela na reao: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c).

Fig. 3.4 Energia livre padro para a mudana na formao do xido de nquel (NiO) marcado como uma funo da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da H e S que pode ser desprezado.

As entalpias e entropias destas reaes diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferena no estado do nquel como expressado na reao: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relao ao calor e da entropia de fuso do nquel. Desta forma o ponto de derretimento do nquel puro varia G

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para 2 S. A interceptao sobre T = 0 K varia de 2 S. A mudana mais drstica na fuso e interceptao ocorre perto de 3380 C e est associado com a vaporizao do nquel. As entropias de vaporizao tm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fuso. Uma mudana repentina na curva ou, qualquer inclinao, pode ser indcio de uma mudana de fase do produto, neste caso NiO. Desta maneira o grfico G versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta, este declive corresponde a uma mudana de fase que ocorre nos componentes da reao. freqentemente aproveitado para comparao da estabilidade das famlias de compostos, procurando respostas para questes como; Qual destes metais so mais resistentes a oxidao em 1000 C? ou Quais destes nitretos mais estvel, ou menos provvel para a dissociao em 1400 C? Tais comparaes so facilitadas pela existncia de padres dentro de classes de combinaes similares. Em desenvolvimento uma comparao de xidos, nitretos, e carbetos, so utilizadas para formulao de problemas em termos de reaes que envolvem um grande nmero de moles de componentes comuns em todas as reaes. Assim compara o comportamento da oxidao, balanceando todas as reaes A figura 3.5 mostra um grfico formulado deste modo, introduzido em 1940 atravs do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. A energia livre padro tem uma mudana para as reaes de oxidao, estas so plotadas em funo da temperatura no grfico. A curva representando uma dada reao com uma quebra na reta, esta mudana ocorre na fuso do metal ou xido, mudana de fase. Cada segmento de reta definido pela Equao 3.18 e tem uma inclinao igual - S para a reao, e uma interceptao em T = 0 K igual a H. Em baixas temperaturas onde ambos metal e xidos esto na fase slida, todas as retas tem essencialmente a mesma inclinao. Evidentemente a entropia padro muda para essas reaes quase idnticas. Isto reflete o fato de que a contribuio primaria para a mudana na entropia para estas reaes, vem da mudana no volume associado com a perda de um mol de gs para cada fase da reao que ocorre. Diferenas entre entropia da fase slida existem, mas so pequenas em comparao com a entropia na fase gasosa. Como exemplo, observe esta reao: C + O2 = CO2, essencialmente horizontal no grfico. Neste caso um mol de gs forma um mol de gs, o volume essencialmente zero, e a mudana na entropia associada com a mudana de volume tambm zero. Similarmente, a reao: considerando a consumao de um mol de oxignio.

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2 C + O2 = 2 CO, tem uma inclinao negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gs para cada unidade de reao desta ocorrncia. Uma vez que as entropias e as reaes que transformam um metal para estes xidos tem valores similares, as maiores diferenas entre as curvas esto contidas nas reaes com aquecimento, mostradas com a interceptao para cada curva sobre T = 0 K. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama est medida em graus Celsius, a interceptao para 0 K corresponde a uma reta em 273 C para esquerda. A ordem das retas das reaes sai da parte superior para a parte inferior do grfico, determinado principalmente pelo calor da reao por mol de oxignio consumido. Cada uma das reaes de oxidao representada neste grfico escrita em consonncia em um mol de oxignio consumido. Se o xido tem a frmula MuOv, a equao balanceada para a reao diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3.21)

Uma conseqncia desta ttica que o equilbrio constante para todas as reaes tema forma:(2/v)

K = a MuOv(2u/v)

(3.22)

aM Po2Na maioria das aplicaes o afastamento da composio do xido para esta referncia de estado desprezada, e a atividade do xido pode ser tomado como 1. Se o metal no problema puro, ou o solvente diluir numa soluo, ele ativado podendo tambm ser tomado como: 1. Com estas duas suposies, Equao 3.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3.23)

Neste caso o valor para PO2 a presso parcial do oxignio determinado pelo grfico, que esta em equilbrio com o metal puro e o xido. Este valor de PO2 freqentemente referido para presso de dissociao para o xido, porque ele relata o limite de estabilidade do xido em questo. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera considerado inferior, abaixo da presso em equilbrio com o xido, o xido espontaneamente se decompe ou dissocia no metal.

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Figura 3.5: Richardson Ellingham diagramas de formao de xidos.

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muito til para construir algumas escalas adicionais sobre o grfico, o qual possvel ler o equilbrio constante e dissociar presses graficamente. Porque para algumas reaes G = - RT. Ln K = (- R. ln K). T, algumas combinaes so vlidas ( G, T), que representam algum ponto sobre o grfico, tambm representam um valor particular de K. Os locais dos pontos em ( G, T) tem o mesmo valor de K e est em uma reta sem interrupo e se origina com uma inclinao igual para (-R.. ln. K). O valor do equilbrio constante corresponde a qualquer ponto no grfico que pode ser registrado diretamente, como se fosse um envelope, deste modo rotulado, em linhas retas que sobrepe se, mostrado na Figura 3.6. A mesma informao pode ser alcanada simplesmente pela construo da escala pela direita e permetro inferior deste grfico com pontos rotulados, que corresponde com a interceptao da linha com o valor de K fixado sobre a escala. Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinao de G e T, rotulado P, podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O, ao extremo P. Ao interceptar na escala K, interpolar adequadamente, d o valor correspondente para o equilbrio constante.

Figura 3.6: Linhas que representam valores de equilbrio constante, K, em G - T, espao correspondente para o grfico de Richardson-Ellingham.

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Exemplo 3.6.1 Encontrar o equilbrio constante para a oxidao do zinco a 700 C. RESOLUO: Encontrar a reao do xido do zinco na linha sobre o grfico. Registrar o valor de G para esta reao em 700 C: G700C = -500 KJ O equilbrio constante correspondente para esta condio pode ser calculado algebricamente deste valor. K = e (- 500.000/8.314.973) = 7 X 10 6 Para resolver o problema usando a escala K no grfico, encontra-se o ponto sobre o xido de zinco na linha a 700 C. Com uma linha reta, posicione uma linha entre este ponto e a origem O, marque a interceptao desta linha sobre a escala K e interpole, visualizando um corte na escala entre 10 6 e 107. Se as aproximaes destas leituras para Equao 3.23 so vlidas, esp