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C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r

w w w . c h e m k e y s . c o m

* Autor para contato

1

Simulao de um Bafmetro

Aline Rene Coscione

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Criado em Maio de 2001

BafmetrolcoolEtanol

EspectrofotmetroDeterminao de etanol

Anlise qumicaRegresso linear

Curva de calibrao

A necessidade de se determinar a quantidade de etanol no sangue de um indivduo tornou-se evidente a partir do aprimoramento dos automveis e do nmero crescente de acidentes envolvendo motoristas que haviam consumido bebidas alcolicas [1]. Os estudos sistemticos realizados nas dcadas de 1950 e 1960, a partir da anlise de amostras de sangue e de urina de pessoas envolvidas em acidentes de trnsito, no deixam dvidas quanto ao efeito negativo do consumo de lcool sobre a habilidade destes indivduos na direo. Alm disso, os resultados de diversos estudos evidenciam que mesmo o consumo de

D e s e n v o l v i m e n t o e u s o d o s b a f m e t r o s

Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)

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I n f o r m a e s d o A r t i g o

Histrico do Artigo

Palavras-Chaves

R e s u m o

O equipamento popularmente conhecido como bafmetro (do ingls breath alcohol analyzer) permite determinar a quantidade de lcool no sangue, ingerido na forma de etanol em bebidas alcolicas, atravs do ar expirado por uma pessoa. Esta determinao baseia-se no princpio de que o lcool contido no sangue est em equilbrio com o lcool contido no ar dos pulmes. O experimento proposto descreve um procedimento para determinar a quantidade de lcool presente no vapor de uma amostra alcolica, simulando as condies de anlise de um bafmetro. Os principais objetivos so: Discutir, de forma geral, os princpios qumicos utilizados nos

bafmetros. Introduzir os mtodos espectrofotomtricos de anlise e ilustrar sua

aplicao. Introduzir o uso do mtodo da regresso linear para o ajuste de dados

experimentais e demonstrar o seu uso na obteno da equao de uma curva de calibrao analtica.

Determinar a quantidade de etanol presente no vapor de uma amostra alcolica, simulando as condies de determinao do bafmetro baseado na oxidao de ons dicromato.

pequenas quantidades de bebidas alcolicas suficiente para aumentar consideravelmente o nmero de acidentes automobilsticos [2].

Juridicamente, a embriaguez definida como a ...intoxicao aguda e transitria causada pelo lcool ou substncias de efeitos anlogos que privem o indivduo da capacidade normal de entendimento. No Brasil, ... apresentar-se publicamente em estado de embriaguez, de modo a causar escndalo ou por em perigo a segurana prpria ou alheia configura-se numa contraveno penal (artigo 62 da Lei de Contraveno Penal). Quando um indivduo dirige embriagado e envolve-se num acidente, configura-se um crime. Neste caso, ocorre uma situao de

Joo Carlos de Andrade *

C h e m k e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r2


A s p e c t o s b i o q u m i c o s d a i n g e s t o d e l c o o l

embriaguez culposa pois o indivduo, imprudentemente, bebe demais chegando assim ao chamado estado etlico. Desta forma, o indivduo responsvel pelos efeitos deste ato (actio libera in causa), pois assume o risco de cometer um crime, ou pelo menos, porque a prtica do delito era previsvel [3]. A existncia de restries quanto ingesto de lcool no cdigo de trnsito de diversos pases data das dcadas de 1930-1940 [1, 4 - 6]. At por volta de 1945, a nica maneira de saber se um motorista estava sbrio era coletar amostras do seu sangue ou urina e envia-las aos laboratrios para anlise [7]. Porm, estas anlises envolviam procedimentos complexos e lentos.

As anlises de sangue para determinao a concentrao de lcool ainda so feitas atravs de mtodos cromatogrficos. Estas anlises, geralmente utilizadas como prova em tribunais devido a sua preciso elevada e por ser baseada em estudos clnicos, so relativamente caras. No caso da anlise de urina, o etanol medido corresponde frao eliminada pelo metabolismo do indivduo e no reflete a concentrao de etanol presente no sangue da pessoa no momento da obteno da amostra e sim aquela apresentada cerca de 2 horas antes [8]. Em busca de mtodos alternativos que pudessem ser realizados no local da infrao, fornecendo resultados rpidos e confiveis tambm do ponto de vista legal, surgiram no incio dos anos 50, os primeiros analisadores do ar soprado pelos motoristas suspeitos, os bafmetros [6, 7]. Com a atualizao e reviso dos cdigos de trnsito, os bafmetros passaram a ser adotados oficialmente para a realizao do diagnstico rpido das condies do motorista suspeito [1, 4 - 7]. Porm, os procedimentos adotados na autuao do suspeito e a legislao aplicvel, incluindo as concentraes crticas de etanol ingerido e a gravidade das infraes, variam em cada pas. Em pases como os Estados Unidos, a Noruega, a Sucia e a Dinamarca, onde dirigir considerado um privilgio e no um direito, prevalece o conceito de aceitao implcita. Segundo este conceito todo motorista suspeito tem obrigao em submeter-se ao teste do bafmetro quando requisitado [1, 2, 4 - 6]. Alm disso, nos Estados Unidos, qualquer pessoa da qual dependa a segurana de outros que tiver consumido lcool ser responsabilizada criminalmente, existindo legislao especfica para diversas classes profissionais. Este o caso, por exemplo, da regulamentao das atividades de pessoal envolvido com energia nuclear, transporte ferrovirio e do departamento de defesa, que foi estabelecida em 1980, aps a ocorrncia de acidentes graves. O The Omnibus

Quando ingere-se bebidas alcolicas, a maior parte do etanol absorvida rapidamente pelo intestino delgado e lanada na corrente sangnea, para depois ser metabolizada no fgado. Somente 2% do total absorvido excretado no ar expirado, saliva, suor e urina.

A relao entre o etanol presente no ar expirado e aquele que est no sangue pode ser determinada experimentalmente aps a ingesto do lcool atravs de testes realizados simultaneamente no sangue e no ar expirado. Esta relao depende de uma condio de equilbrio, na qual o ar contido nos pulmes foi saturado com o etanol presente no sangue, atravs do processo de difuso envolvido no transporte de gases do metabolismo humano. Desta forma, o ar amostrado nos experimentos deve ser o ar alveolar dos pulmes e o ar contido nas vias areas superiores deve ser descartado. De fato, somente o ar contido no fim de uma expirao prolongada costuma ser analisado nos bafmetros.

Os primeiros estudos realizados para determinar relaes entre o lcool ingerido, o lcool contido no sangue e no ar expirado foram feitos por Widmark, em 1932, numa tentativa de obter um fator que refletisse uma mdia populacional e pudesse ser usado para converter os resultados obtidos nas determinaes baseadas nas medidas do ar expirado. O fator r, calculado por Widmark, corresponde razo (massa/massa) de etanol distribudo no corpo e na corrente sangnea do indivduo em relao ao ar expirado por ele. Essa razo e de 2100:1. Isso que

Transportation Employee Testing Act, uma lei aprovada em 1991 pelo Congresso americano regulamenta a obrigatoriedade dos funcionrios de todos os tipos de companhias de transporte (terra, mar e ar) submeterem-se a testes que apontem o consumo de lcool. Os limites mximos de lcool ingerido considerados aceitveis foram determinados pelo Departamento de Transportes americano [7,8]. Atualmente, trs tipos de equipamentos so utilizados e esto disponveis comercialmente: os descartveis, portteis e os usados para fins de obteno de provas legais. Os princpios qumicos envolvidos (e seus custos) variam de acordo com a preciso requerida e as condies em que as determinaes so realizadas.



dizer que a 34 C (temperatura mdia do ar expirado) a massa de etanol determinada em 2100 mL do ar expirado corresponde massa de etanol contida em 1 mL de sangue [10, 11]. Este fator foi incorporado na maioria dos bafmetros, que geralmente fornecem o resultado final em concentrao de lcool no sangue (% relativa de massa de etanol/volume de sangue). comum relatar esta concentrao como unidades BAC (BAC, do ingls, percent Blood-Alcohol Concentration). Para chegar ao fator r, Widmark estudou as variaes na concentrao de etanol no sangue de pessoas que contriburam para seus estudos, aps a ingesto de etanol, em funo do tempo. Com os dados coletados, ele preparou grficos descrevendo estas variaes. Atravs da anlise das curvas obtidas, cujo perfil terico mostrado na Figura 1, pode-se obter informaes sobre os processos metablicos associados.

Figura 1 - Perfil terico das curvas de concentrao de etanol no sangue em funo do tempo, com base nos estudos de Widmark [11].

A fase W da curva (fase absortiva) corresponde absoro do etanol pelo estmago e intestino e sua entrada na corrente sangnea. A concentrao de etanol no sangue atinge seu valor mximo na fase X, enquanto que na fase seguinte (fase Y) o etanol comea a sofrer difuso atravs dos tecidos, distribuindo-se pelo corpo do indivduo e estabelecendo-se uma situao de equilbrio entre o etanol contido no sangue e nos tecidos. A fase de eliminao ou ps-absortiva (fase Z) corresponde diminuio da concentrao do etanol devido sua oxidao bioqumica, que ocorre principalmente no fgado.

Na prtica, as curvas reais de concentrao de etanol no sangue em funo do tempo, e o grau de intoxicao de um indivduo num determinado momento aps a ingesto inicial dependem de vrios fatores. Todas as condies que possam alterar o metabolismo do lcool, determinando sua velocidade, podem influenciar a durao das etapas envolvidas, distorcendo consideravelmente o perfil da

Figura1. Alguns dos fatores mais comuns que podem provocar estes efeitos so a massa corporal, a ingesto de medicamentos e de alimentos juntamente com as bebidas. At mesmo a idade da pessoa influencia nas etapas absortivas e de difuso do etanol ingerido. Por exemplo, pessoas com peso corporal elevado e de maior idade usualmente possuem menor quantidade de gua no corpo, de forma que a fase de difuso (fase Y) nos tecidos mais lenta e a concentrao no sangue nesta etapa tende a ser mais alta. Por outro, a ingesto de bebidas juntamente com alimentos costuma diminuir a velocidade de absoro do etanol, enquanto que a combinao lcool-medicamentos pode provocar interaes bastante danosas, dependendo da substncia envolvida. Embora a taxa de eliminao do lcool seja mais ou menos constante nos seres humanos, vrios estudos indicam que diferenas bioqumicas causadas pela ingesto constante de lcool ou que a concentrao diferenciada de enzimas especficas em homens e mulheres podem contribuir para pequenas diferenas na concentrao de lcool no sangue em um determinado momento aps sua ingesto [11,12]. Todos estes fatores contribuem para pequenos erros na determinao de lcool atravs do bafmetro, fazendo com que a determinao do etanol, para fins legais, seja um assunto bastante polmico [11,13].

Por isso, o uso de tabelas listando qual a quantidade e o tipo de bebida que pode ser consumida por uma pessoa, com segurana, antes de dirigir bastante questionvel. O que se pode fazer estimar a concentrao de lcool no sangue, considerando valores populacionais mdios para estes fatores, como sugerido pela agncia reguladora americana, ligada ao departamento de transportes daquele pas (NHTSA - National Highway Traffic Safety Administration). Calculadoras programadas com estes valores podem ser encontradas nos sites de diversos fabricantes de bafmetros.

B a f m e t r o s b a s e a d o s n a r e a o c o m d i c r o m a t o

Um dos primeiros bafmetros usados comercialmente, cujo princpio continua ainda a ser empregado nos dias de hoje, foi desenvolvido por R. F. Borkenstein em 1958, e operava usando um mtodo colorimtrico de anlise1.

1 Os mtodos espectrofotomtricos de anlise baseiam-se na determinao da radiao eletromagntica absorvida por componentes ou espcies qumicas presentes em uma amostra, geralmente em soluo. Nos mtodos colorimtricos, a absoro de radiao pela amostra ocorre na faixa da luz visvel (aproximadamente de 400 a 700 nm). Veja a matria Leis dos processos de absoro de radiao



De acordo com a concepo de Borkenstein, o ar soprado pelo suspeito bombeado em uma soluo de dicromato de potssio fortemente acidulada com cido sulfrico e o etanol introduzido na soluo reage com os ons dicromato, produzindo acetaldedo e ons Cr(III). Conforme o etanol reage, h uma mudana da colorao laranja caracterstica desta soluo para um tom esverdeado [1,12,14]. Na prtica, para que seja possvel quantificar o etanol contido no ar soprado pelo suspeito, deve-se observar alguns cuidados. O primeiro deles diz respeito ao ar amostrado, que deve corresponder ao ar alveolar dos pulmes, que encontra-se em equilbrio com o sangue envolvido no transporte de gases do metabolismo humano. Assim, o ar soprado atravs do tubo deve preencher primeiro um amostrador, do tipo pisto, que introduz no sistema somente a ltima parte do sopro do suspeito, formada pelo ar alveolar. Alm disso, a reao de oxidao do etanol pelos ons dicromato lenta pois, mesmo em meio fortemente cido, requer o uso de nitrato de prata como catalisador e deve ser mantida a 50 C. Nestas condies a reao se completa aps aproximadamente 90s.

A r e a o e n v o l v i d a

Do ponto de vista da qumica orgnica, lcoois podem ser oxidados a aldedos, cetonas ou cidos carboxlicos usando-se agentes oxidantes [15]. O produto final e a velocidade da reao dependem da estrutura do lcool de partida e do poder de oxidao do oxidante utilizado. Um exemplo de agente oxidante forte, muito empregado nestas reaes o Cr(VI), que pode ser encontrado em diversas formas qumicas. Entre estas podem ser citadas o trixido de cromo, o on cromato e o on dicromato.

A reao de oxidao de um lcool primrio, como o etanol, com ons dicromato envolve pelo menos duas etapas. Na primeira etapa, o etanol introduzido na soluo reage com os ons dicromato produzindo um aldedo, que neste caso o acetaldedo (eq. 1). Na segunda etapa, como o aldedo produzido tambm susceptvel oxidao, o acetaldedo consumido, produzindo cido actico (um cido carboxlico), com a correspondente reduo dos ons Cr(VI) para ons Cr(III) (eq. 2). A reao entre o etanol e os ons dicromato pode ser descrita de forma global como mostrado na equao 3:

(equao 1)

(equao 2)

(equao 3)

Embora vrios mecanismos tenham sido propostos para tentar explicar como o on dicromato oxida lcoois, o mecanismo mais aceito o que foi proposto em 1949, por F.H. Weistheimer. Em soluo cida, um on dicromato formaria duas molculas de cido crmico, segundo o equilbrio:

(equao 4)

A prxima etapa, rpida e reversvel, envolveria a formao de um ster do on cromato com o lcool,

(equao 5)

e finalmente, na etapa lenta da reao, ocorreria a quebra de uma ligao C-H.

(equao 6)

Cr no estado de oxidaoVI Cr no estado de oxidao IV

O H2CrO3 formado seria ento reduzido a Cr3+ atravs de interaes com outros ons cromo, em diversos estados de oxidao, e por reao com outras molculas de lcool, numa srie de reaes rpidas.

A etapa representada na equao 6, por ser lenta em relao s demais, a etapa determinante da reao. Assim, estudando melhor esta etapa pode-se obter informaes sobre a cintica da reao de oxidao do lcool. Como ela envolve uma nica molcula do ster, que se formou na etapa descrita na equao 5 a partir de uma molcula de lcool e uma molcula de cido crmico, pode-se afirmar que esta uma reao de segunda ordem



global, que seria escrita como:

A s m e d i d a s d a c o n c e n t r a o d e l c o o l

A soluo de ons dicromato possui uma colorao laranja caracterstica e, conforme o etanol reage, h uma mudana da cor desta soluo para um tom esverdeado. esta mudana de colorao, decorrente da reao de xido-reduo envolvida, que ser utilizada para quantificar o etanol. Para realizar a quantificao, deve-se comparar a intensidade da luz que passa pela amostra com a intensidade da luz transmitida atravs de uma soluo de referncia, preparada exatamente como aquela em que o ar foi soprado. Isto s pode ser feito porque de acordo com lei de Beer - Bouger - Lambert a concentrao da espcie absorvente em soluo pode ser relacionada com a intensidade da radiao absorvida [16 -18].

De forma resumida, Beer, Bouger e Lambert, chegaram concluso que a radiao luminosa absorvida uma funo da concentrao da soluo, do caminho que a luz percorre (denominado de caminho ptico) e das caractersticas da espcie absorvedora. Desta maneira, pode-se enunciar a Lei de Beer - Bouger - Lambert , como sendo:

A = .b.c

ondeA a absorvncia da soluo (quantidade de luz absorvida), a absortividade molar (capacidade de um mol de substncia em absorver a luz),b o comprimento do caminho ptico, ec a concentrao da soluo em mol/L.

Assim, fixando-se as condies de anlise (tais como

o comprimento de onda da radiao, a temperatura, o pH, etc...) e o caminho ptico, pode-se quantificar uma espcie em soluo, comparando-se a absorvncia medida de uma amostra desconhecida com uma calibrao feita anteriormente. Esta calibrao obtida atravs das medidas das absorvncias de algumas solues de concentraes conhecidas e da construo de uma curva de calibrao2 analtica.

O aparelho utilizado para realizar estas determinaes o espectrofotmetro3, que pode detectar pequenas mudanas na intensidade da radiao absorvida pela soluo. Desta forma, as leituras de absorvncia devem ser feitas em comprimentos de onda correspondentes cor complementar4 que observamos. Alm disso, na regio do visvel, as espcies coloridas usualmente absorvem diversos comprimentos de onda e para que se obtenham medidas mais sensveis aconselhvel realiz-las no comprimento de onda em que a absoro maior. Fazendo isso, pequenas alteraes na concentrao da espcie absorvedora podem ser detectadas mais facilmente, pois a absorvncia no comprimento de onda selecionado desta forma sofrera as maiores alteraes.

No caso do bafmetro baseado na oxidao de etanol com ons dicromato, a determinao espectrofotomtrica pode ser feita medindo-se a absorvncia dos ons dicromato (reagente) ou dos ons Cr+3 formados. Porm, no experimento sugerido abaixo, as leituras espectrofotomtricas sero feitas em 440 nm, como usualmente feito. Este comprimento de onda corresponde regio de mximo de absoro de luz do dicromato, de forma que estaremos na verdade medindo a absoro do dicromato restante na soluo, aps a reao com o etanol.

2 Para construir uma curva de calibrao analtica necessrio descrever, usando uma funo matemtica, a relao entre a propriedade medida (neste caso a absorvncia) e a concentrao conhecida das solues analisadas. A calibrao uma parte fundamental do processo analtico e afeta a exatido e a preciso dos resultados obtidos. O procedimento para fazer o ajuste de uma funo linear em dados experimentais conhecido como regresso linear e o mtodo matemtico adequado para faze-lo o Mtodo dos Mnimos Quadrados. Atualmente, a maioria das calculadoras cientficas j vm com funes pre-programadas que possibilitam executar facilmente esses. No entanto, importante saber como isto feito. Para isso, leia os artigos citados nas referncias 19 e 20.3 Veja a explicao dada nas pginas 562-564 da referncia 16 .4 Para maiores esclarecimentos sobre a cor complementar, veja a explicao dada na pgina 504 da referncia 16 ou na pgina 399 da referncia 17.

O s b a f m e t r o s m o d e r n o s

Os bafmetros modernos vm sendo continuamente aprimorados, na tentativa de solucionar problemas e inconvenientes encontrados na utilizao dos equipamentos desenvolvidos em situaes dirias.



Assim, os primeiros bafmetros, baseados em reaes de xido-reduo, como os que envolvem oxidao com ons dicromato ou permanganato, foram substitudos por equipamentos mais sofisticados, na autuao de suspeitos e no provimento de provas legais.

Atualmente, trs tipos de equipamentos esto disponveis comercialmente: os descartveis, os portteis e os de uso forense. O princpio qumico utilizado e a tecnologia agregada, refletidos no custo dos equipamentos, variam em funo das necessidades das determinaes (preciso e exatido) e das condies em que sero realizadas (condies ambientais, tempo de resposta e recuperao do equipamento para a prxima anlise, fornecimento de energia, etc.).

Os bafmetros descartveis so construdos para indicar a presena de concentraes crticas, pr - definidas, de etanol no sangue. Os bafmetros deste tipo so geralmente empregados pelo cidado comum para saber se est apto a dirigir segundo o cdigo de transito local ou ainda em programas de reabilitao, quando a tolerncia zero.

A maior parte dos bafmetros portteis, utilizados principalmente para a autuao de motoristas de automveis pela autoridade policial baseia-se em medidas eletroqumicas, usando as chamadas clulas de combustvel. Bafmetros baseados em medidas de condutividade eltrica usando materiais condutores ou medidas espectrofotomtricas na regio do infravermelho tambm podem ser utilizados. Estes tm se mostrado bastante teis em anlises usadas como provas legais, adaptando-se melhor s condies encontradas nos laboratrios [7 - 9].

B a f m e t r o s d e s c a r t v e i s

O bafmetro descartvel mais usado e de qualidade reconhecida por diversos rgos reguladores utiliza a clssica reao de xido-reduo com ons dicromato, princpio a ser estudado no experimento proposto [8].

Os bafmetros base de ons dicromato foram remodelados e, em sua nova verso, como mostrado na Figura 2, so construdos de forma que a soluo cida contendo dicromato permanea selada numa ampola interna. Quando quebrada, esta soluo entra em contado com cristais de slica, formando um dispositivo cuja mudana de colorao (Figura 3) indica a presena etanol

no sangue, aps entrar em contato com o ar expirado pelo usurio. Aplicam-se os mesmos princpios discutidos anteriormente.

Figura 2 - Modelo atual do bafmetro descartvel baseado na reao com ons dicromato.

Figura 3 - Coloraes apresentadas pelo bafmetro descartvel baseado na reao com dicromato, na presena de diferentes

concentraes de etanol.

Por outro lado, apesar do nome, vm sendo desenvolvidos bafmetros que medem a concentrao de etanol no sangue, atravs da saliva. Estes dispositivos envolvem um processo bioqumico de oxidao do lcool contido na saliva, atravs da enzima lcool-oxidase. Aps saturar o bafmetro com saliva, deve-se esperar alguns minutos para obter-se o resultado. A concentrao de etanol na saliva do usurio estima atravs da comparao entre a colorao obtida no dispositivo e as de padres correspondentes para diversas concentraes de etanol, como mostrado na Figura 4.

Figura 4 - Aspecto do bafmetro descartvel baseado na reao da saliva com a enzima lcool-oxidase e as respectivas coloraes

indicadoras.



No entanto, por se tratar de um processo enzimtico, condies adversas que possam alterar a atividade da enzima, como por exemplo a temperatura, afetam o desempenho deste dispositivo. Alm disso, este tipo de bafmetro possui um tempo de validade de cerca de um ano. Estes pontos representam limitaes em relao ao bafmetro descartvel com dicromato, pouco afetado por estes fatores.

B a f m e t r o s c o m d e t e c o n o i n f r a v e r m e l h o

A regio de infravermelho do espectro eletromagntico corresponde, aproximadamente, faixa entre 0,78 m (780 nm) e 300 m. A espectroscopia no infravermelho permite identificar compostos orgnicos e inorgnicos, pois todas as molculas, exceto algumas molculas homonucleares, tais como O2 e N2, absorvem radiao nesta regio [17].

A faixa entre 2,5 e 15 m muito usada para a quantificao e a identificao de compostos orgnicos, pois grupos como C=C, C-H, O-H, etc., absorvem radiao nesse intervalo de comprimento de onda. Nesta faixa, a energia absorvida no suficiente para provocar transies eletrnicas nos tomos, mas produz transies rotacionais e vibracionais, fazendo com que as ligaes entre os tomos nos diferentes grupos presentes nas molculas sejam perturbadas.

Cada grupo absorve radiao numa pequena faixa de comprimento de onda caracterstico, de forma que, observando-se a absoro de radiao pelas molculas nesta regio do espectro, possvel verificar-se a existncia desses grupamentos moleculares. Assim, fazendo uma varredura em diversos comprimentos de onda, obtm-se uma conjunto de sinais de absoro caractersticos da molcula estudada, permitindo que ela seja identificada, por comparao com espectros de molculas conhecidas [16, 17].

Os bafmetros com deteco no infravermelho (Figura 5) comearam a aparecer no fim da dcada de 1970 [5] e a idia era a de monitorar a absoro do ar expirado, contendo vapores de etanol, num nico comprimento de onda. Este comprimento de onda, escolhido cuidadosamente, deveria ser suficiente para permitir a deteco de etanol e determinao inequvoca de sua concentrao presente no ar amostrado, sem a interferncia de outros gases contidos

no ar expirado. Na prtica, a seleo do comprimento de onda a ser analisado mostrou-se mais difcil do que esperado.

Figura 5 - Bafmetro de mesa, com deteco no infravermelho. O bafmetro da foto maior possui dispositivos de infravermelho e celas

de combustvel, acoplados.

A presena de vapor de gua, inviabiliza o monitoramento da absoro do grupo O-H, caracterstico da funo lcool, que seria o mais intuitivo. Alm disso, o monitoramento do estiramento (simtrico) das ligaes C-H, em 3,39 m, mostrou-se invivel devido principalmente interferncia da acetona, presente no ar expirado em funo de processos metablicos. Assim, necessrio realizar leituras tambm em 3,48 m, correspondente ao estiramento (assimtrico) das ligaes C-H para corrigir as leituras, o que pode ser feito com sucesso at uma determinada concentrao de acetona. Acima dos nveis aceitveis, os equipamentos que utilizam este sistema abortam a medida e relatam que esta no pode ser completada devido presena de interferentes. Leituras num terceiro comprimento de onda (3,80 m), onde no ocorre absoro caracterstica destas espcies qumicas, devem tambm ser realizadas, para servir como referncia para a absoro observada nos outros comprimentos de onda [4].

Uma alternativa seria realizar as determinaes em 9,5 m, comprimento de onda correspondente ao estiramento da ligao C-O. Porm, neste caso, os interferentes em potencial no encontram-se nos gases usualmente presentes no ar expirado pelos seres humanos, mas poderiam vir de contaminaes com outras substncias orgnicas volteis com que tivemos contato [13]. Desta forma, as determinaes feitas em 2 comprimentos de onda, corrigindo-se o efeito da acetona, parecem ser a melhor alternativa e continuam a ser utilizadas nos equipamentos comerciais [5, 13].

O sistema ptico destes equipamentos, esquematizado na Figura 6, relativamente simples. A fonte de IV (1) emite a radiao que ir interagir com o ar expirado e introduzido numa cmara do instrumento (2). O feixe de radiao que interage com a amostra de ar focalizado, atravs de uma lente (3), sobre um dispositivo - do tipo



chopper - contendo filtros de radiao apropriados (4), que tm a funo de selecionar os comprimentos de onda a serem focalizados no fotodetector (5), responsvel por transformar os pulsos de radiao incidentes sinais eltricos. Esses sinais eltricos so ento enviados a um microprocesador (6), que os interpreta e emite o resultado da anlise.

Figura 6 - Esquema do sistema ptico dos bafmetros com deteco no infravermelho. A entrada e a sada do ar expirado na cmara onde

ocorre a atenuao do feixe luminoso esto indicadas pelas setas.

A maior vantagem no uso desses bafmetros est na possibilidade de obter resultados em tempo real. Porm, o custo relativo envolvido na produo do equipamento, para o uso no local das nas autuaes, alto. Nesta situao pouco vivel construir bafmetros com deteco em vrios comprimentos de onda, pois h a necessidade de se usar uma fonte de tenso externa que seja capaz de suprir o sistema opto-eletrnico. Alm disso, a resposta obtida em baixas concentraes de etanol no linear e requer cuidados adicionais [7,9]. Porm, este tipo de equipamento tem sido extensivamente avaliado e vem sendo adotado em diversos pases em que os cdigos de trnsito so bastante severos, como Sucia, a Noruega e a Inglaterra [4 - 6].

B a f m e t r o s b a s e a d o s e m c e l a s d e c o m b u s t v e l

Grande parte dos bafmetros portteis (Figura 7) disponveis comercialmente realizam a determinao da concentrao de etanol presente no ar expirado usando celas de combustvel.

As clulas de combustvel ou clulas de energia so, simplificadamente, baterias capazes de funcionar sem interrupes. Estes dispositivos produzem uma corrente eltrica (contnua) como resultado de reaes eletroqumicas que envolvem o consumo de combustvel gasoso, compatvel com os eletrodos metlicos da clula.

Figura 7 - Bafmetro com sistema de deteco baseado na cela de combustvel e uma demonstrao do seu uso.

A exemplo das pilhas, que so as celas eletroqumicas mais comuns, as celas de combustvel so constitudas por um ctodo e um nodo e por um eletrlito responsvel pelo transporte de eltrons entre os eletrodos. Na cela, o combustvel o gs hidrognio. A reao que ocorre no nodo, portanto, consome hidrognio, produzindo dois eltrons por molcula de H2 oxidada. Estes eltrons so transportados atravs do eletrlito, que pode ser um lquido, um polmero condutor ou um slido, at o ctodo onde ocorre reduo do O2 do ar atmosfrico. Quando o eletrlito utilizado uma soluo cida, as semi-reaes da cela so:

Reao andica: Reao Catdica:

O eletrlito utilizado e a temperatura de operao da cela so parmetros importantes, pois estes so os critrios utilizados para classificar as celas de combustvel em tipos. As reaes de oxidao e reduo que acontecem nas clulas de combustvel, ocorrem na interface eletrodo/eletrlito e so catalisadas na superfcie dos eletrodos. O fluxo de eltrons gerado nestas reaes responsvel pela corrente eltrica produzida. A corrente gerada pode ser aumentada utilizado-se eletrodos especiais: os eletrodos de difuso gasosa. Estes eletrodos so permeveis aos gases reagentes e fazem com que um nmero maior de reaes acontea, num determinado intervalo de tempo. Devido a estas caractersticas, o desenvolvimento de clulas de combustvel tem motivado diversas outras pesquisas que tm como objetivo a substituio dos motores que utilizam combustveis fsseis, por motores que utilizem esta tecnologia. Motores baseados em celas de combustvel poderiam ser usados para produzir eletricidade de uma maneira mais ecolgica e eficiente, praticamente sem emisso de substncias txicas. Uma tima reviso sobre o assunto, recentemente publicada,



pode ser encontrada na literatura [21].

Nos bafmetros baseados nas celas de combustvel, os vapores de etanol soprados pelo usurio servem como combustvel, provavelmente produzindo cido actico. A corrente gerada proporcional concentrao de etanol na cela. A oxidao de cada molcula de etanol libera dois eltrons e um on H+. Estes ons migram para o outro eletrodo, atravs de um eletrlito constitudo por uma soluo cida, e reagem com o oxignio atmosfrico para formar gua, consumindo um eltron por molcula formada. Neste tipo de cela de combustvel, conhecido como cela de baixa temperatura de operao, os eletrodos de difuso gasosa so construdos usando platina finamente dividida, devido elevada porosidade obtida e a seu desempenho como catalisador destas reaes [7,21].

Os bafmetros baseados em celas de combustvel comearam a ser comercializados no meio da dcada de 1970 e vm sendo continuamente aprimorados. Os desenvolvimentos mais recentes melhoraram a preciso do equipamento, reduziram efeitos residuais entre as anlises (efeitos de memria) e aumentaram a eficincia dos equipamentos, em termos do nmero de anlises por hora. Alm disso, estudos realizados na dcada de 1990, mostraram que as medidas realizadas com bafmetros baseados em celas de combustvel so pouco afetadas pela presena de outras substncias, potencialmente interferentes, e geralmente presentes no ar expirado. Este tipo de bafmetro pode ser encontrado em diversos modelos e vem e sendo usado no Brasil. Maiores detalhes sobre estes desenvolvimentos podem ser obtidos nos endereos eletrnicos contidos no tem Para saber mais.... Uma alternativa que est se tornando popular nos Estados Unidos so os bafmetros acionados com moedas (Figura 9), que permite ao usurio testar sua condiao fsica antes de se por a dirigir um veculo.

Figura 9 - Bafmetro de cela de combustvel acionado por moedas.

No entanto, muitos usurios sentiam-se desconfortveis ao terem que assoprar atravs dos canudos usados neste modelos. Isto motivou o desenvolvimento de bafmetros

passivos, que possuem uma aparncia bastante peculiar (Figura10).

Figura 10 - Bafmetro a cela de combustvel que dispensa o uso de canudos e outros dispositivos de higiene questionveis.

O e x p e r i m e n t o

Neste experimento, a determinao da concentrao de etanol em soluo ser feita de forma indireta pois nem o etanol nem o cido actico produzido absorvem radiao na regio visvel do espectro. As leituras espectrofotomtricas sero feitas em 440 nm. Este comprimento de onda corresponde ao ponto mximo de absoro de luz pelo dicromato, de forma que estaremos na verdade medindo a absoro do dicromato restante na soluo, aps sua reao com o etanol. Entretanto, para facilitar os clculos, pode-se associar a absorvncia lida com a concentrao de etanol a ser determinada, de modo que a relao linear observada entre as quantidades de lcool adicionados ao meio reagente e a absorvncia medida dos ons dicromato que permanecem sem reagir poder ser empregada determinar a concentraes desconhecidas de etanol.

Material

Para a realizao deste experimento imprescindvel a existncia de um espectrofotmetro ou colormetro, que permita a realizao de medidas de absorvncia ou transmitncia em 440 nm.



Os alunos podem ser agrupados segundo a disponibilidade dos aparelhos ou do material para a realizao do experimento. No entanto, recomenda-se que cada grupo de dois alunos realize o experimento, compartilhando os seus dados para o clculo da curva de calibrao. Segundo nossa convenincia, o experimento foi projetado para que 6 alunos (3 grupos de 2 alunos) coletem estes dados conjuntamente. - Ver o procedimento experimental proposto.

Cada conjunto de 6 alunos, necessitar do seguinte material para obter a sua curva de calibrao:

uma pipeta volumtrica de 25 mL (para a soluo de dicromato);

uma pipeta graduada de 10 mL (para o nitrato de prata);

uma pipeta graduada de 10 mL (para a soluo etanlica a 1% (v/v))

3 pras, que de preferncia se ajustem bem s pipetas acima;

uma proveta de 25 mL; 8 cubetas plsticas; chumaos de algodo; 3 erlenmayers de 125 mL; 5 bqueres com capacidade para 100 mL; 8 bastes de vidro pequenos; 2 pipetas Pasteur; 3 sistemas do tipo pulmo

Para montar s sistema tipo pulmo, segundo o esquema abaixo, usar: um kitassato de 125 mL, tubos de vidro de aproximadamente 5 mm de dimetro, borracha ltex de aproximadamente 7mm de dimetro interno (ltex n 203 ou 204), rolha com furo, pipeta Pasteur.

Reagentes

Antes de iniciar a preparao dos experimentos verifique se encontram-se disponveis as seguintes soluoes e reagentes:

Dicromato de potssio (K2Cr2O7); cido sulfrico concentrado (H2SO4); Nitrato de prata (AgNO3); Etanol absoluto (lcool etlico), min. 99,5% (v/v); gua destilada, para o preparo das solues.

Para cada grupo de 24 alunos necessrio preparar:

a. 1litro de soluo de dicromato de potssio em H2SO4 (1+1) v/v: Pesar (3,10 0,01)g de dicromato de potssio e dissolver com 200 mL de gua destilada. Transferir quantitativamente para um balo volumtrico de 1L. Colocar o balo em banho de gelo e adicionar, lentamente e com agitao peridica, 500 mL de cido sulfrico concentrado. Deixar resfriar e completar o volume. Anotar no frasco a massa pesada.

b. 100 mL de uma soluo de nitrato de prata 0,1 mol/L: Pesar 1,70 g do sal e dissolver em 25 mL de gua. Transferir quantitativamente para um balo de 100 mL. Completar o volume com gua destilada.

c. 100 mL de uma soluo 1% (v/v) de etanol: Pipetar 1,00 mL de etanol absoluto para um balo volumtrico de 50 mL. Completar o volume com gua destilada.

d. Amostras: Preparar 3 amostras, pipetando respectivamente 2,0; 3,0 e 4,0 mL de etanol absoluto para bales volumtricos de 100mL. Completar o volume com gua destilada. Identificar as solues como A, B e C.

e. Frascos ou bombonas plsticas, devidamente rotulados, para coletar os resduos da soluo cida contendo cromo.

Segurana

Este experimento envolve o uso de uma soluo fortemente cida, contendo dicromato de potssio. O dicromato de potssio um produto txico. Alm disso, seu descarte requer tratamento especial. Os resduos da soluo cida contendo cromo devem ser recolhidos em bombonas plsticas, para posterior tratamento e descarte.Evite o contato de qualquer das solues utilizadas neste experimento com a pele. Estas solues produzem queimaduras. Alm disso, as queimaduras com soluo de nitrato de prata produzem manchas escuras na pele que demoram a sair.

Neste experimento a soluo de dicromato de potssio



(produto txico) foi preparada usando cido sulfrico em concentrao elevada (1+1 v/v). Tenha cuidado ao manipular esta soluo. Use sempre o bulbo de borracha para pipeta - la. Em caso de contato com a pele, lavar o local com gua em abundncia. Use culos de segurana.

Observe sempre as normas de segurana de seu laboratrio, especialmente aquelas destacadas pelo seu professor. Em caso de dvida, consulte-o, bem como a literatura especializada, e as informaes sobre a segurana no laboratrio qumico disponibilizadas em outros artigos deste site.

O p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l

Parte I - Preparao da curva de calibrao

Nesta etapa, 3 grupos de 2 alunos devem preparar uma nica curva de calibrao. A curva de calibrao deve ser preparada em bqueres, correspondente s solues de I a V, na ordem apresentada e volumes descritos na Tabela 1.

Tabela 1. Solues a serem preparadas para a obteno da curva de calibrao

Soluo Soluo de K2Cr2O7 em H2SO4 (1+1) v/v / (mL)

Soluo de AgNO30,1 mol/L / (mL)

gua destilada / (mL)

Soluo alcolica a 1% (v/v) / (mL)

I 25,0 2,5 22,5 zeroII 25,0 2,5 22,0 0,5III 25,0 2,5 21,5 1,0IV 25,0 2,5 21,0 1,5V 25,0 2,5 20,5 2,0

Cuidados:

Use sempre o bulbo de borracha para pipetar as solues!

A soluo de dicromato de potssio deve ser adicionada usando a pipeta volumtrica, de 25 mL.

A soluo de nitrato de prata deve ser adicionada usando a pipeta graduada, de 10 mL.

O volume de gua a ser adicionado deve ser medido com a proveta de 25 mL.

A soluo alcolica deve ser adicionada com a pipeta graduada, aps uma lavagem inicial etanol.

Cada reagente deve ser adicionado sempre pela mesma pessoa.

Na dvida, consulte o professor.

Misturar bem todas as solues, usando o pequeno basto de vidro contido em cada bquer. No trocar os bastes de soluo. Esperar 10 minutos, transferir um pouco das solues de I a V para cubetas e realizar a leitura em 440 nm, usando gua destilada como branco. Anotar as absorvncias para construir a curva de calibrao.

Ateno:

Neste experimento a soluo de dicromato de potssio (produto txico) foi preparada usando cido sulfrico em concentrao elevada (1+1 v/v). Tenha cuidado ao manipular esta soluo. Use sempre o bulbo de borracha para pipet - la. Em caso de contato com a pele, lavar o local com gua em abundncia. Se ingerida, procure assistncia mdica, com urgncia.

Os resduos gerados neste experimento devem ser descartados em frascos apropriados, disponveis nas capelas, para tratamento posterior. Nunca descarte as solues na pia. Em caso de dvida consulte o professor.

Parte II - Determinao da concentrao de etanol na amostra. Cada dupla deve fazer um experimento para determinar a concentrao da sua amostra. Preparar, em um erlenmeyer de 125 mL, uma soluo exatamente igual soluo I do item anterior.

A seguir, cada dupla deve montar o seguinte sistema, com a vidraria disponvel sobre a sua bancada:

Para tal, coloque chumaos de algodo no fundo do kitassato, adicione 15 mL da amostra sobre o algodo, umedecendo - o, e tampe o sistema em seguida. Coloque a ponta contendo da mangueira, com a pipeta de vidro imersa na soluo contida no erlenmeyer. Um dos componentes da cada dupla deve inspirar profundamente e assoprar sobre o canudo de forma lenta e constante, pelo maior tempo que puder. Esperar 10 minutos, transferir



um pouco da soluo do erlenmeyer para uma cubeta e realizar a leitura em 440 nm. Anotar a absorvncia lida.

Se apenas um sistema do tipo pulmo estiver disponvel na bancada para vrias duplas de alunos, deve-se trocar sempre o algodo embebido com a soluo problema por um novo, antes de us-lo.

T r a t a m e n t o d o s r e s d u o s

O procedimento bsico consiste em reduzir o Cr(VI), contido nos resduos da soluo de dicromato de potssio que no reagiu, a Cr(III) e precipita-lo como seu hidrxido. Isto pode ser feito empregando-se o metabissulfito de sdio como agente redutor de cromo [22]. Esta reduo deve ser feita em meio cido e possvel aproveitar a acidez da soluo residual. Porm, a acidez muito elevada dos resduos gerados neste experimento representa um inconveniente, devido a necessidade de neutralizar a soluo contendo Cr(III) para a obteno do precipitado. A neutralizao final, aps a reduo do cromo, pode ser feita tambm com hidrxido de sdio ou ainda com hidrxido de magnsio, com a conseqente precipitao de Cr(OH)3. Aparentemente, o uso de hidrxido de magnsio nesta etapa facilita a recuperao do hidrxido de cromo(III), que depois de filtrado deve ser coletado e descartado apropriadamente, como substncia no oxidante [22]. A soluo restante, aps verificar se o pH est ao redor de 7, pode ser descartada na pia, com grande quantidade de gua.

Alternativamente, ferro metlico em p ou cloreto de Fe(II) podem ser usado como agente redutor do cromo(VI). A utilizao de ferro metlico deve ser feita cuidadosamente, pois h liberao de hidrognio, que altamente explosivo. Neste caso, no trabalhe em local no qual haja chamas acesas!

Reagentes e material

Antes de iniciar o tratamento dos resduos, verifique se esto disponveis os seguintes reagentes e solues:

Ferro metlico em ps ou FeCl2; Soluo comercial concentrada de NaOH ou soluo

de hidrxido de sdio (1+1 m/v); Papel indicador; Papel de filtro;

Soluo de HCl (1+2 v/v); Vidraria compatvel com o volume de resduo a ser

tratado.

Procedimento

Ateno: trabalhe em capela com boa ventilao, usando luvas e culos de segurana!

1. Adicionar pequenas pores de ferro metlico em p ou FeCl2, lentamente e com agitao, soluo contendo resduos de Cr(VI), mantida em banho de gelo, at que a soluo fique azul. Adicionar um pequeno excesso para garantir que todo o cromo foi reduzido

2. Adicionar em seguida a soluo comercial concentrada de NaOH, lentamente. Verificar periodicamente qual o pH da soluo, usando o papel indicador, at obter pH 14.

3. Filtrar o precipitado lentamente e acertar o pH da soluo filtrada para 7, com auxlio da soluo de HCl (1+2 v/v) .

4. Descartar a soluo filtrada na pia, com grande quantidade de gua. Secar o slido filtrado e envia-lo para descarte como resduo de metal txico.

P a r a s a b e r m a i s . . .

Sites de fabricantes, com informaes sobre os bafmetros disponveis no mercado e princpios de funcionamento.

http://www.intox.com/http://www.breathscan.comhttp://www.alcoholtest.com/histbaa.htm



P r o p o s t a p a r a r e l a t r i o

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPIINASINSTITUTO DE QUMICA

RELATRIO Simulao de um Bafmetro Nome:_______________________________________________________RA:___________

Dados:Volume final das solues da curva de calibrao: 50,0 mLMassa molar relativa do K2Cr2O7 = 294,19 g/mol.Massa molar relativa do on Cr2O72- = 215,95 g/mol.Massa molar relativa do C2H5OH = 46,07 g/mol.Densidade do etanol absoluto = 0,79 g/cm3

Dados da curva de calibrao:- Apresente todos os clculos!!!- Use regresso linear para obter a equao da curva de calibrao.

Volume da soluo etanlica 1% (v/v) adicionada/ (mL)

Etanoladicionado / (mg)

Concentrao de etanolna soluo / (g/L)

Concentrao de etanolna soluo / (g/L)

0 - - -0,5 - - -1,0 - - -1,5 - - -2,0 - - -

Grfico da curva de calibrao: Equao da reta da curva de calibrao: Coeficiente de correlao:

Determinao da concentrao de etanol na amostra:Absorvncia lida:Identificao da amostra:Reao qumica envolvida:

Calcule:Aconcentraodeetanolnaamostraexpiradanoseuexperimento,emg/L;AconcentraodeonsdicromatoqueNOreagiramnoseuexperimento,emmol/L.Apresente os clculos.

Perguntas:1- Explique porque, aps a reao do etanol com os ons Cr(VI), a soluo fica esverdeada.2 -Note que o volume de gua adicionado a todas as solues, tanto da curva de calibrao quanto para a determinao da soluo problema, resultam num volume final de 50,0 mL. Explique o porque deste procedimento!



R e f e r n c i a s

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