Alquinos ou Alcinos

Aula 6

QO-427 Prof. José Augusto

Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno

Uma tripla ligação C-C compartilha seis elétrons

Orbital 2s do carbono hibridiza com um único orbital p dando dois orbitais híbridos sp

dois orbitais p remanescentes não se alteram

Orbitais sp são lineares, 180° separados pelo eixo-x

Dois orbitais p são perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z

Orbitais do Acetileno

• Dois orbitais híbridos sp de cada C formam ligação s sp–sp

• Orbitais pz de cada C formam uma ligação pz–pz por overlap lateral e um overlap de orbitais py

Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas ligações p.

Ligação no Acetileno

• Compartilhamento de seis elétrons formam C C

• Dois orbitais sp formam ligações s entre hidrogênios

Formula geral: CnH2n-2 C CH

H

H

H

1,33 A

120o

1,07 AH3C CH2

H

1,54 A

1,10 A

109 o

N: 7 protons + 7

neutrons

H C C H

C: 6 protons +

6 neutrons

Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76

kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol).

H C C H

H2C CH2

H3C CH3

ligações s

2

1

0

3

5

7

A maior relação de ligações sobre ligações s no acetileno é fonte de

instabilidade. A sua reatividade é decorrente dos elétrons relativamente fracos

quando comparados com as ligações s. Quanto maior o número de elétrons

maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o número de ligações s

menor a reatividade.

É perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Foi a

principal fonte primária utilizada pela industria química antes do surgimento da

industria petroquímica. Seu declínio iniciou-se com o emprego de derivados de

petróleo, mas especificamente as olefinas após a Primeira Grande Guerra. Apesar

de sua periculosidade ele foi usado até 1960 em processos industriais de grande

porte.

hidrocarboneto pKa % caráter

ligação C-H

Acetileno 25 50

Etileno 44 33

Metano 50 25

Nomenclatura de alquinos

Alquinos simples são nomeados como derivados de acetileno.

H3CC CH H3CC CCH2CH3 F3CC CH

metilacetileno etilmetilacetileno trifluorometilacetileno

Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente é substituído por "ino".

Presença de ligações duplas e triplas: são atribuídos os números mais baixos às

ligações duplas e triplas em conjunto e sempre que possível, atribui-se

preferencialmente um localizador mais baixo à ligação dupla.

H3CC CH H3CC CCH3

propino 2-butino

(CH3)2CHC CH

3-metil-1-butino

HC CCH2CH2OH

3-butin-1-ol

HOCH2C CCH2OH

2-butin-1,4-diol

H3CCH CHC CH

2-penten-4-ino

HC CCH2CH CH2

1-penten-4-ino

C CH etinilciclopentano

HC CCH CHCH CH2

hexa-1,3-dien-5-ino

EtC CCH3pent-2-ino

Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados como

acetilenos substituídos.

Acidez de alquinos

HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4

pKa 25 15,7 16-19 44 50

acidez relativa:

RC C HH2O RCH2OH RHC CH2

pKa 2515,7 16-19 44 50

HN3

38

RH2CCH3> > > > >

basicidade relativa: -OH <

-OR <-C CR <H3N <

-CH CHR-CH2CH2R

RC CH-NH2 RC C-

NH3+ +

um acetileto

CH

HH

C CH

H HHC C

ânion metila ânion vinila ânion acetileto

sp3sp2

sp

HC CH H2C CH2 CH3CH3

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

Eletronegatividades x Ordens de Acidez

CH3CH2- H2C CH-

H2N- HC C-HO- F-> > > > >

Ordem de basicidade relativa

base

mais fraca base

mais forte

Quanto maior for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons,

menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.

Basicidade: - C CH <

- CH CH2 <

- CH3

Acidez: HC CH > H2C CH2 > CH4

O mesmo raciocínio aplica-se para HCN:

NC- é mais estabilizado pela presença do nitrogênio eletronegativo.

H3C(CH2)3C CH C4H9Li H3C(CH2)3C CLi C4H10n- n-+ +

H3C(CH2)3C CH AgNO3 H3C(CH2)3C CAg HNO3+ +

insolúvel

pKa = 9,2

++-C NHO

-HC N

pKa = 9,2

++ H2O-C NHO

-C N

H3C -

H2C CH

-

-

-

HC C

poderde base

CH4

CH2 CH2

HC CH

poderácido

acetileto de cobreinsolúvel

++ HIRC CCuCuIRC CH

solúvel

++2 [Ag(CN)2]- H

+RC CHRC CAgHCN

++ Na+ HO

-HCNH2ONaCN

Preparação de Alquinos

A. Acetileno

CaC2 H2O Ca(OH)2 HC CH+ +

CaO C CaC2 CO

Carbeto de cálcio

ou carbureto de cálcio

Exercício 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem mais

baixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilação

fracionada cuidadosas. Na prática, contudo, uma separação completa de tal mistura

é difícil. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possa

ser removido de uma amostra de 2-pentino.

Método moderno de preparação de acetileno:

HC CHCH4 H21500

oC

0,1 seg.

Acetileno tem pouca estabilidade. É estabilizado dissolvendo-o em acetona, na

qual é muito solúvel, e acondicionado em cilindro para ser transportado.

HC CH C H22 Ho = -54,3 kcal/mol

B. Reações de Substituição Nucleofílica

HC CH2 NaNH2

NH3 liq.

- 33 oC

n-C3H7Br2H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3

60-66%

Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases:

RC C-

H CH2 CHR

Br

RC C H H2C CHR Br-+ + +

SN E

++ X-

RC CR´R'XRC C-

NaNH2

THFRC CH

+

NH3 p.e. - 33o

C

89%

n-C4H9BrHC C

-Na

+

- 33 o

C

NH3 Liq.HC CH NaNH2 C(CH2)3CH3HC

B. Reações de Substituição Nucleofílica

H3C(CH2)3C C- Li

+H3CCHCH3

BrHMPT

25 oC

+

H3C(CH2)3C CCH(CH3)2

H3C(CH2)3C CH H2C CHCH3

+ 6%

85%

+

Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético, por levarem a

misturas de produtos.

H3C(CH2)3C C- Li

+ HMPT

25 oC

+ H3C(CH2)3C CCH2CH(CH3)2

H3C(CH2)3C CH (H3C)2C CH2+

+

H3CCHCH2Br

CH3

32%

68%

Para minimizar a eliminação, deve-se empregar ataque de acetiletos a haletos

primários e sem ramificações na cadeia.

22

• Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico de

Alquinos Terminais

• Alquinetos de sódio podem ser usados como

nucleófilos em reações can be used SN2

– Novas ligações carbono-carbono são o resultado

– Apenas haletos de alquila primários podem ser usados ou

também reações de eliminação predominam

Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianeto

não sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno.

Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem

convertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelo

tratamento com cianeto de sódio em DMSO. Explique.

Exercício 12.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postos

derivados de haletos de alquilas.

(a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila

C. Reações de eliminações

A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duas

moléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.

CBr2 CH2

- 2HBrC C

um gem-dibrometo

CHBr CHBr- 2HBr

C C

um vic-dibrometo

Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório.

C C

CX2CH2

CHXCHX

oulento

CX CHrápido

As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol,

ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC.

Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia,

formando acetilenos internos.

H3CCH2C CH H3CC CCH3

KOH alcoólico

> 150 oC

Hidrogênio propargílico:

H3C C C

H

H

C H

> 150 oC

KOH alcoólicoH3C C C

H

CH

H

H3CC C CH

H

H

Isomerização da cadeia

um aleno

Isomerização de alquinos internos para alquino terminais:

CH3(CH2)2C CH3

H2N(CH2)3NH -K

+

H2N(CH2)3NH2

20 oC

(KAPA)CH3(CH2)3C C

- K

+H2O

CH3(CH2)3C CH

2-hexino 1-hexino100%

Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em:

2-pentino (b) 1-pentino

Exercício 12.10 Tendo 1-bromobutano como única fonte de carbono, mostre

cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados.

(a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino

Reações de Alquinos

Energia média de ligações C-C

Ligação Energia média de ligação

kcal/mol

­C--C 83

C=C 146

CC 200

2 C--C C=C

3 C--C CC

++ + EH C C H O2 H2O CO22 5 2 4

Chama oxiacetileno: 3.200 oC

Até 1920 o acetileno foi material de partida para obtenção de produtos químicos

mais complexos. Foi substituído pelos alquenos oriundos do craqueamento do

petróleo.

Trabalhadores numa mina de carvão nos Estados Unidos.

Lâmpada de acetileno

H C C H

Cl

HCl

H2C CH2

OHH3CC

O

H

H2

H2O

CN

HCN

O C

O

CH3

H3CC

O

H

Cl

HCl

HO

OH

1. H2C O

2.H2ClCl

ClH H

Cl

Cl2

Cl

ClClHCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2

Produtos historicamente derivados do acetileno. Foi a primeira matéria prima

utilizada pela industria química.

Continua sendo produzido

a partir do acetileno

Redução

Números de oxidação:

Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0

A reação dá-se em duas etapas, mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícil

parar nesta etapa.

R C C R' H2

Pd, Pt, NiR CH2CH2 R'+

HC CH + H2

2

Pd/C H2C CH2

H2C CH2

+ H2

H2+Pd/C H3CCH3

Ho

= -41,9 kcal/mol

Ho

= -32,7 kcal/mol

Em condições especiais é possível parar no alqueno. Nas condições abaixo se

forma o cis-alqueno, com cerca de 5-10% do trans-alqueno.

cis

C C

C2H5

H

C2H5

Hquinolina

Pd/BASO4+ H2C2H5C CC2H5

Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3

Nquinolina

34

• Hidrogenação de Alquinos • Reação de hidrogênio usando catalisadores

metálicos resultam na formação de alcanos

– Adição Syn de Hidrogênio: Sínthese de cis-Alquenos

• O catalisador P-2 boreto de níquel resulta na adição syn de um

equivalente de hidrogênio a ligação tripla

• Um alquino interno rende uma ligação cis

A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução.

Mecanismo:

80-90% transexclusivamente

- 33 oC

C C

C4H9 H

H C4H9

NH4OH

NH3 liq.

NaC4H9C CC4H9

+C CR R Na Na+

[R C C R]+

ânion radical

[R C C R] NH3 NH2-

C C

R

H R

+ +

C C

R

H RNa+ Na

+ + C C

R

H R

C C

R

H R

+ NH3 +NH2-

C C

R

H R

H

1)

2)

3)

4)

base ácido

Solução de elétrons em amônia:

A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução do

radical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantes

ocorrem na forma cis.

Na+

C C

R

H R

+

C C

R

H R

H

C C

R

H R

Na

rápido

radical trans-vinila mais estável

NH3 rápido

C C

R

H

R

radical cis-vinila menos estável

C C

R

H

RNa+ Na

+

lento

ânion vinila

NaNH3

rápido+Na

+e

-[NH3]n

NH3

lentoNH2

-1/2 H2+

cor azul intensoalto poder redutor

Observação:

Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ e

elétrons solvatados, solução condutora de eletricidade), com solução de NaNH2 em

amônia líquida (solução de Na+ e NH2-).

Fe3+

base forte

+ NH2-

Na+

NH3 liq.NaNH2

forte redutor

+Na+ e

-[NH3]nNa em NH3 liq.

+ + 1/2H2 K = 3 x 109NaNH2 (s)

e-

NH3 (l)+Na+

+ K = 5 x 104

H21/2+NH2-

NH3 (l)e-

insolúvel

+ + 1/2H2NaNH2Na+ NH3 (l)

Li+ (e-) NH3 (l) (- 33 oC) solução amarelo ouro

39

• O mecanismo é uma reação de radical livre com

dois elétros transferidos do metal

• O ânion vinílico prefere ser trans e isto determina a

estereoquímica trans produto

Redução com LiAlH4

LiAlH4 é um sólido branco que se inflama em contato com a umidade do ar, e

explode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC).

4%

96%

C C

CH2CH2CH3

H

CH3CH2

H

C C

H

CH2CH2CH3

CH3CH2

H

138 oC

THF/diglime

LiAlH4CH3CH2C C(CH2)2CH3

LiH AlCl3 LiAlH4 LiCl4 3+ +

THF

Li+ AlH4

-

LiAlH4 H2O LiOH Al(OH)3 H24 4+ + +

0 oC

C C

C3H7

H

CH3

H

-

quinolina

H2 BaSO4

C C

C3H7

H

H

CH3THF

LiAlH4

C C

C3H7

H

H

CH3

Na/NH3

C3H7C CCH3

C3H7C CCH3

C3H7BrNaNH2HC CCH3

CH3INaNH2HC CH

Preparação

Exercício 12. 11 Usando 1-clorobutano como única fonte de carbono, mostre

como os seguintes compostos podem ser preparados.

(a) cis-3-octeno (b) trans-3-octeno (c) 1-octino

B. Adições Eletrofílicas

Algumas vezes é possível parar no alqueno. A adição segue a regra de

Markovnikov.

Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos. Esta

aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions

intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos.

+ + H+FeBr4

-HBrFeBr3

40%

CH3(CH2)3C CH2

Br

+

15 oC

FeBr3

inibidorHBrCH3(CH2)3C CH

geminal

RC

Cl

Cl

CH3

HClRC

Cl

CH2

HClRC CH

RC CH H+

RC CH2

pouco estável

RC CH2 H+

+

+ RCH CH3

estável

O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2, e é menos tolerante a

uma carga positiva.

Exercício 12. 13 Considere a hidratação do 2-pentino. Escreva um mecanismo

completo para a reação, considerando que o eletrófilo que inicia a formação do

carbocátion é H+. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3.

Os dois carbocátions resultantes são diferentes? Pode você pensar em alguma razão

pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes?

O cátion vinílico uma vez

formado reage com qualquer

nucleofílo disponível.

gem-dicloroalcano

RC

Cl

Cl

CH3HClRC CH2

Cl

2)

1)

+

+

RC CH2

Cl

Cl-

RC CH2

RC CH2H+

RC CH

47

• Aditição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos

• Adição de haletos de hidrogênio occurre uma ou das vezes,

dependendo quantos equivalentes molares de haleto de

hidrogênio for adicionado

• Ambas adições são Markovnikov e dão gem-haletos

• HBr pode ser usualmente gerarado pela reação de brometo de acetila

em alumina

• Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de peróxido

Reação com H2SO4 é lenta, precisa de catálise para acelerar e dar maior

rendimento.

Observe que se R’ for H a seletividade segue a regra de Markovnikov.

RC CR'

H2SO4

RC C

R'

H

H2OR C

OH

C

R'

H-H+

R C CH2R'

O

enol

ceto

equilíbriotautomérico

HgSO4

A presença de HgSO4 forma intermediários mais estáveis e torna a reação viável.

H2SO4

HgSO4

H2O

HOAc

O

85%

R C CH2R'

ORC C

Hg+

OH

R'

RC C

Hg+

OH2

R'

H2O

Hg2+

RC CR'Hg2+

RC CR'

-H+

C C

OH

H

R

H

-Hg2+

+

Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de

água a alcinos terminais.

Alquino terminal uma metilcetona

Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes

compostos.

NH2

O O

a) b)

Resolução:

acetileto de cobre

+ Bu C

O

CH3H2O

HOAc

HgSO4

BuC CHCu+ -C CHBuCl

BuC N

SN2

NaCNBuCl

50 oC

H2O

HClBuC

O

NH2(a)

(b)

ou acetileto de sódio

Hidroboração

Da mesma forma que para os alquenos, o boro adiciona-se no carbono terminal.

Alquinos di-substituidos não simétricos, geralmente dão misturas de produtos. O

resultado é adição syn de H-BR2 à ligação tripla.

3

3 RC CR BH30

oC

R

H

RB

3

borano vinílico

RC CH

+

+ BH3

3

B

H

H

R

adição syn anti-Markovinikov

enol

um aldeído

H

O

OH

H

H

NaOH

H2O2

THF

BH3

C CH

Exercício 12.16 Quais são os principais produtos orgânicos da reação do borano em

THF seguido por peróxido de hidrogênio alcalino com (a) 1-butino; (b) 2-butino; (c)

2-pentino.

Interação de orbital em um haleto de vinila:

C CCl

H2C CH X H2C CH X

H2C CH XA contribuição da espécie

para o híbrido de ressonância é pequena, mas sgnificativa.

Exercício 12.17 Usando modelos moleculares, construa um modelo para (3R,4S)-

3,4-diclorohexano. Convença-se que se a eliminação de HCl ocorrer de maneira

anti, o produto será (E)-3-hexino, independente de qual cloro é eliminado. Sugira

uma maneiras pela qual 3-hexino pode ser convertido em (Z)-3-cloro-3-hexeno

(são necessários 3 etapas.

EE

Hb

E tCla

Clb

EtHa

Cla

Et

Ha

ClbEt

Hb

(3R,4S)-3,4-dicloroexano

C

C

H Et

Cl Et

C

C

ClEt

Et H

eliminação de HaCla anti

-HbClb -HaCla

eliminação de HbClb anti

Planejando uma Síntese

CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3

O?

Exemplo 1

Exemplo 2

Qual será a alternativa escolhida?

Exemplo 3

Uso Comercial do Etino

Tipos de Reações Estudadas:

1. Reações radicalares (alcanos);

2. Reações de desidratações (de alcoóis via carbocátions);

3. Reações de eliminação (formação de alquenos e alquinos);

4. Adições a alquenos e alquinos