CQ 049Fsico-Qumica IV

Eletroqumica

Profa. Regina Maria Queiroz de Mellohttp://www.quimica.ufpr.br/rmqm

Solues eletrolticas Atividade Lei limite de Debye Hckel

CONTEDO PROGRAMTICO DE DISCIPLINADisciplina: FSICO-QUMICA IV - CQ049Natureza: SEMESTRALCarga horria: 30h - TERICAS: 02 - PRTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRDITOS: 02 Pr-Requisito: CQ046 - Fsico-Qumica I ou TQ412 - Termodinmica AplicadaCo-Requisito: No tem

EMENTA: Equilbrio em solues eletrolticas. Fenmenos de desequilbrio em solues eletrolticas. Equilbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada eltrica na interface eletrodo-eletrlito. Fundamentos da cintica eletroqumica. Aplicaes da eletroqumica.

PROCEDIMENTOS DIDTICOS: Aulas expositivas. Seminrios ministrados pelos alunos.

AVALIAO: Provas escritas, listas de exerccios e seminrios.

OBJETIVOS (competncia do aluno): Descrever solues eletrolticas distinguindo as interaes ons-solvente e ons-ons. Determinar a condutncia de solues eletrolticas e reconhecer a aplicabilidade de teorias sobre eletrlitos fracos e fortes. Escolher reaes de oxidao e de reduo adequadas montagem de pilhas eletroqumicas, calculando a diferena de potencial resultante. Analisar os efeitos da concentrao e da temperatura sobre o potencial de pilha. Estudar a interface eletrodo/soluo em condio de polarizao para diferentes reaes. Reconhecer as diferenas entre os mtodos experimentais usados para determinar parmetros cinticos em reaes sobre superfcies slidas.

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FSICO-QUMICA IV CQ049 Turma D1 Curso: Qumicams 4 feiraabril 17 Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH

24 Condutividade de solues eletrolticasmaio 01 Feriado

08 Clulas galvnicas I15 Clulas galvnicas II22 Reviso29 1 Prova

junho 05 Clulas eletrolticas I12 Clulas eletrolticas II19 Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica (*)26 Cintica eletroqumica

julho 03 Corroso10 Reviso17 2 Prova24

agosto 3107 Exame final

(*) Semana da qumica: 17 a 21 de junho Presena no obrigatria no dia 19/063/31

FSICO-QUMICA IV - CQ049 Turmas B e C Curso: Engenharia Qumicams 4 feira 6 feiraabril 17 19 Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH

24 26 Condutividade de solues eletrolticasmaio 01 03 Feriado (apenas dia 1 ) Clulas galvnicas I

08 10 Clulas galvnicas I Clulas galvnicas II15 17 Clulas galvnicas II - Reviso22 24 Reviso 1 prova29 31 1 Prova - Recesso

junho 05 07 Clulas eletrolticas I12 14 Clulas eletrolticas II19 21 Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica26 28 Cintica eletroqumica

julho 03 05 Corroso10 12 Reviso17 19 2 Prova24 26

agosto 31 0207 08 Exame final

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICASAtkins, P. W. Fsico-Qumica, Oxford, 8 ed.

vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade inica)vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilbrio eletroqumico e Pilhas) vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)

PILLA, Luiz. Fsico-qumica. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26

Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC, vol. 1Moore, W. J. Fsico-Qumica, Edgard Blcher, traduo da 4 ed.

americana, vol. 1 e 2Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier

McMillan, 4 edioAntropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroqumica terica,

Ed. MIR, Moscow, 1980.Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3 ou 4 edio.Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes, So

Paulo, EDUSP, 2005.-M.A.Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicaes, So Paulo,

ALMEDINA, 2000. 5/31

Objetivo fundamental da eletroqumicaEstudar sistemas capazes de entregar trabalho til eltrico a partir de reao de oxirreduo (clulas galvnicas)

e/ou Estudar sistemas nos quais ocorrem processos de

oxirreduo ao receber trabalho til eltrico (Eletrlise).

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Estudos do Eletrlito:Em condies de equilbrio (i = 0) termodinmica dos

eletrlitos, teorias de dissociao eletroltica, equilbrios inicos em soluo, etc

Em condies fora de equilbrio (i 0) fennemos de transporte de massa

Estudos da Interface Eletrodo / SoluoEm condies de equilbrio (i = 0) dupla camada eltricaEm condies fora de equilbrio (i 0)

cintica eletroqumica, eletrodeposio, corroso.

ELETROQUMICA

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Estudo do eletrlito em condies de equilbrio

Eletrlito

compostos inicos

compostos covalentes

Ex.: KCl, NaNO3

Ex.: HCl, NH3

Eletrlito

forte

fraco

Dissociao completaEx.: KCl K+ + Cl-

Dissociao parcialEx.: CH3COOH H+ + CH3COO-

Teorias

Dissoluo eletroltica

Interao inica

Arrhenius

Debye-Huckel-Onsager 8/31

SOLUES ELETROLTICASExistem substncias que quando dissolvidas em gua, ou em outrossolventes adequados, possuem a propriedade de conduzir a correnteeltrica.Estas substncias so denominadas de eletrlitos e as suas solues sochamadas de solues eletrolticas.

http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/ 9/31

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possvel ento classificar os eletrlitos como fortes ou fracos, de acordocom o valor de sua condutividade eltrica em soluo.

Eletrlitos fortes: so representantes tpicos todos os sais inorgnicos, os hidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos cidos minerais, como os cidos clordrico, ntrico, sulfrico, ioddrico, bromdrico e perclrico.

Eletrlitos fracos : muitos cidos orgnicos, como os cidos actico,propinico e benzico; alguns cidos inorgnicos, como os cidos carbnico, sulfdrico, ciandrico, brico e hipocloroso; bases, como os hidrxidos de amnio, de zinco e de chumbo.

A teoria da dissociao eletroltica (vlida para eletrlitos fracos)Svante Arrhenius (1887) props uma teoria para explicar o comportamento distinto das solues eletrolticas em relao s no-eletrolticas. Esta teoria, conhecida como teoria da dissociao eletroltica, pode ser resumida nos seguintes postulados:

As molculas do eletrlito se ionizam em ons de cargas opostasquando dissolvidas num solvente apropriado

A carga total dos ons positivos sempre igual carga total dosons negativos, de modo que a soluo, no seu conjunto,permanece eletricamente neutra

Os ons se distribuem caoticamente e uniformemente em soluo, de tal forma que as atraes interinicas se anulam

A dissociao das molculas em ons no completa, havendo um equilbrio entre molculas e ons. Quanto maior a formao de ons, maior o grau de ionizao ()

+

+ ++ zz BABA

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(aq)SO (aq)2K (s)SOK :Ex. -24OH42 2 + +

Obs.: Conveno:zi = carga do oni = atomicidade do on

Lei de diluio de OstwaldAB = A+ + B-

incio c variao -c +c +c

equilbrio c - c c c

=

1

2cK

Como K constante em uma dada temperatura, o grau de dissociao aumenta com a diminuio da concentrao (diluio)

c / mol.L-1 HAc KCl

0,001 1,8 x 10-5 0,0490,01 1,8 x 10-5 0,1540,10 1,8 x 10-5 0,580,20 1,8 x 10-5 0,92

Constante de dissociao (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius

?12/31

)1(.

=

c

ccK

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O grande erro na teoria de Arrhenius no considerar as interaes eletrostticas entre os ons na soluo.

A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento dos eletrlitos fracos porque, nestas solues, a concentrao inica to pequena que as foras interinicas no influem de maneira marcante nas suas propriedades.

Pode-se aceitar, portanto, que exista nos eletrlitos fracos um verdadeiro equilbrio de dissociao entre molculas e ons, caracterizado por uma constante de equilbrio muito pequena.

Teoria da interao inica (Debye-Huckel-Onsager)

Cada on envolvido por uma atmosfera inica de cargaoposta sob a forma de uma nuvem inica

Na presena de um campo eltrico externo a migraoinica se d em sentido oposto ao da nuvem inica

A concentrao efetiva (atividade) dos ons diminui com o aumento da concentrao de todos os ons emsoluo, devido s interaes inicas

A grandeza fora inica (I) foi introduzida por Lewis e Randall (1921) para expressar a intensidade do campo eltrico devido aos ons em soluo.

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As propriedades do eletrlito so determinadas pela interao do on central com sua atmosfera inica, que por sua vez depende:

da carga dos ons da concentrao dos ons da temperatura da soluo da constante dieltrica do

meio

A atmosfera inica influencia nomovimento dos ons devido aoefeito eletrofortico e ao efeitode relaxao (ou assimetria).

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Efeito eletrofortico:O movimento dos ons devido ao dopotencial aplicado retardado pela fora deatrao entre as molculas de solvente e osons.

Efeito de relaxao ou assimetria:Quando um potencial eltrico aplicado, um onpositivo ir se mover em direo ao eletrodonegativo e ir arrastar junto com ele vrios onsnegativos. Quanto mais concentrada for asoluo, mais perto os ons negativosestaro do on positivo sob considerao, emaior ser esse arraste. A "atmosfera" inica emtorno de um on em movimento , portanto, nosimtrica; o que resulta em um atraso nomovimento do on.

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Fora inica (I)

=i

o

ii bbzI )/.(21 2

Obs.: I adimensional e para eletrlitos fracos deve-se levar em conta o grau de ionizao ():

estado padro: bo= 1 mol.kg-1

ii

o

ii bbzI .)/.(21 2=

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Exerccios1) Calcular a fora inica das solues: a) 0,1 mol kg-1 de KNO3 b) 0,1 mol kg-1 de Na2SO4c) KNO3 0,05 molkg-1 + Na2SO4 0,1 mol kg-1d) 0,040 mol kg-1 K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol kg-1 KCl + 0,050 mol kg-1 NaBr

2) Calcular a fora inica de uma soluo em que foram dissolvidos KCl e K2SO4de modo que as concentraes resultantes sejam de 0,1 e 0,2 mol kg-1respectivamente.

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(Resp.: 0,1 0,3 0,35 0,32)

(Resp.: 0,7)

3) Calcular as massas de (a) NaCl (58,5 g.mol-1) e, separadamente, de (b) Ca(NO3)2(164,0 g.mol-1) a adicionar a uma soluo de KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g do solvente, para elevar a fora inica a 0,250.

(Resp.: (a) 2,92 g (b) 2,73 g4) Que molalidade tem uma soluo de CuSO4 com a mesma fora inica do KCl a 1,00 mol kg-1? (Resp.: 0,25 mol.kg-1)

Atividade (a) dos ons(a) Definio: Medida da interao entre os ons

io

ii alnRT+=

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O potencial qumico de um componente de uma soluo qualquer :onde aaaai a atividade do componente e io o potencial qumico do componente no estado padro caracterizado por um valor unitrio da atividade.

Numa soluo diluda, o soluto segue a lei de Henry e a atividade pode sersubstituda por uma varivel de concentrao, sendo a mais adequada a concentrao em mol.kg-1 (b) por ser independente da temperatura.Assim, para o soluto temos:

)/ln(RT oioii bb+= Ento:

)/( )/(

o

ii

o

i

bbabba

=

= coeficiente de atividade(fator emprico)

estado padro: bo = 1 mol.kg-1

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Portanto, temos que o coeficiente de atividade () mede o desvioem relao ao comportamento que o soluto teria se cumprisse a lei de Henryna concentrao considerada.Numa dada temperatura, o coeficiente de atividade funo da concentrao,mas se aproxima da unidade quando a concentrao se aproxima de zero, isto:

babb

== 00

lim 1lim

Para uma soluo de um eletrlito forte temos:

Para os ctions:

Para os nions:

+++ += ao lnRT

+= ao lnRT

(b) Como no se pode preparar solues separadas de ctions e nions, necessrio trabalhar com o coeficiente de atividade mdio (), que nada mais que a mdia geomtrica dos coeficientes de atividade de cada on.

( ) ++ ++ =

vv

1

.

(c) Pelo mesmo motivo, a atividade inica mdia :

++ ++ =

1

).( aaa

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(d) E a molalidade inica mdia :

++ ++ =

1

).(bb

(5) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de CaCl2em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons.(6) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons

Exerccios

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( )312.2 += ClCa Resp.: 51

3 2 24

3

=

+SO

Al (5) (6)

(7) Calcule a molalidade inica mdia, em solues 0,0500 mol.kg-1 de Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.

Resp.: 0,0794 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,114 mol.kg-1

A Lei Limite de Debye-Hckel

Descrio qualitativa: Os ons so esferas condutoras, eletricamente carregadas,

e imersos em um solvente de constante dieltrica relativa. ons de carga oposta se atraem e esto em constante

movimento A soluo eletricamente neutra, mas nas vizinhanas de

um on h um excesso de contra-ons; a atmosfera inica

Explica a origem do coeficiente de atividade inica, permitindo o seu clculo em solues diludas, sem qualquer recurso a medidas experimentais.

Para isso, combinaram a lei de Poisson (da eletrosttica) com a lei de distribuio de Boltzmann.

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Para solues com baixa fora inica (I 0,01) vlida aseguinte expresso da Lei Limite de Debye-Hckel (LLDH)

2/1.log IAzz

+ =

Para solues aquosas e T = 25oC; A = 0,509, ento:2/1509,0log Izz

+ =Para anlise envolvendo apenas um nico tipo de on, vlida a expresso:

2/12509,0log Izii =

onde:

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O nome Lei Limite porque a lei vlida apenasno limite de pequenasconcentraes de ons, onde 1

2/1509,0log Izz+ =

eixo yeixo x

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Legenda curvas em azul = traadas conforme LLDHcurvas em vermelho = traadas a partir de dados experimentais

(b) Lei de Debye Hckel generalizadaPara solues com fora

inica maior (10-2< I

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A Lei de Debye Hckelgeneralizada concordacom os resultadosexperimentais sobrefaixa mais ampla demolalidades do que alei limite, mas falha emmolalidades altas.

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Exerccios(8) Calcular o coeficiente mdio de atividade para as solues: a) NaCl 0,010 mol.kg-1 b) Na2SO4 0,0010 mol.kg-1 c) KCl 0,0050 mol.kg-1d) CaCl2 0,0010 mol.kg-1 e) cido actico 0,10 mol.kg-1 com = 0,01331.

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Resp.: (0,89 0,88 0,92 0,88 0,96)

(9) Calcule a fora inica de uma soluo contendo KCl 0,10 mmol.kg-1 e CuSO4 0,20 mmol.kg-1 e estime o coeficiente mdio de atividade do sulfato de cobre nessa soluo. Resp.: 9,0 x 10-4 0,87

(10) Considere a soluo: CaCl2 0,00200 mol.kg-1 . Use a LLDH para calcular o coeficiente mdio de atividade dos ons e do eletrlito. Calcule tambm a atividade do sal.

Resp.: (Ca2+) = 0,695 (Cl-) = 0,913 (CaCl2) = 0,830 a(CaCl2) = 0,0026 OBS.: A atividade deve estar presente em todos os clculos envolvendoalta fora inica. Os exemplos a seguir ilustram o efeito da diminuio dasolubilidade devido ao efeito do on comum (ex.11) e do aumento dasolubilidade devido adio de sal inerte (ex.12).

(11) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em: (a) gua (b) em uma soluo 0,033 mol.kg-1 de Mg(IO3)2 onde

(Ba2+) = 0,38 e (IO3-) = 0,78Dados: O produto de solubilidade para o iodato de brio 1,57 x 10-9.

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(a) Ba(IO3)2 Ba2+ + 2IO3-x 2x soluo diluda, =1, ento aaaa = b

Kps = x.(2x)2 = 4x31,57x10-9 = 4x3x = 7,32 x 10-4 mol.kg-1

(b) Ba(IO3)2 Ba2+ + 2IO3-x 2x

Mg(IO3)2 Mg2+ + 2IO3-0,033 0,066

16

229

229

22

2

.1056,1)066,0.(78,0..38,01057,1

)066,02.(78,0..38,01057,1)/()./(

3322

32

=

=

+=

=

=

++

+

kgmolxxxx

xxx

bbbbKps

aaKpso

IOIOo

BaBa

IOBa

23

2 += IOBa aaKps

Houve diminuioda solubilidade,conforme esperado

(12) Calcule a solubilidade do cloreto de prata em: (a) gua.(b) K2SO4 0,020 mol kg-1sabendo-se que (Ag+) = (Cl-) = 0,75 nesse meio.

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15-

210-

.1,27x10x10 x 1,62

)(

=

=

=+

kgmolx

aaAgClKps ClAg

(a)

15

10

.

.1070,1.75,0..75,01062,1

)/()./(

=

=

=

=

++

+

kgmolxxxxx

bbbbKps

aaKpso

ClClo

AgAg

ClAg

(b)

AgCl Ag+ + Cl-

AgCl Ag+ + Cl-

K2SO4 2K+ + SO42-Houve aumento dasolubilidade,conforme esperado

Estime para a soluo que 0,010 mol.kg-1 de CaCl2(aq) e 0,030 mol.kg-1 de NaF (aq):

(a) A fora inica (I) da soluo

(b) o coeficiente mdio de atividade inica (i) para cada on

(c) a atividade (a) para cada sal.

Exerccio extra