AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA … · EVA - Dissertação. 2. Argila -...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃOEM ENGENHARIA MECÂNICA
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E
DE BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
NATAL- RN, 2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES DE
EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica (PPGEM) da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como parte dos requisitos para a
obtenção do título de MESTRE EM
ENGENHARIA MECÂNICA, orientado
pelo Profa. Dra. Amanda Melissa
Damião Leite
NATAL – RN
2019
Souza, Adeilson de Oliveira. Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmesde EVA/Argila / Adeilson de Oliveira Souza. - 2019. 83f.: il.
Dissertação (Mestrado)-Universidade Federal do Rio Grande doNorte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação emEngenharia Mecânica, Natal, 2019. Orientadora: Dra. Amanda Melissa Damião Leite.
1. EVA - Dissertação. 2. Argila - Dissertação. 3.Propriedades Mecânicas - Dissertação. I. Leite, Amanda MelissaDamião. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429
AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE
BARREIRA DE FILMES DE EVA/ARGILA
ADEILSON DE OLIVEIRA SOUZA
Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte
Banca Examinadora da Dissertação
Prof. Dra. Amanda Melissa Damião Leite ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador
Prof. Dra. Kaline Melo de Souto Viana ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Externo
Dr. Rene Anisio da Paz ___________________________ Universidade Federal de Campina Grande - Avaliador Externo
NATAL, 16 de julho de 2019.
Agradecimentos
A Deus, por ter me dado força para superar as dificuldades.
A minha orientadora Dra. Amanda Melissa Damião Leite pela orientação,
estímulo, companheirismo, críticas, compartilhamento de conhecimentos, análises e
revisões do texto, bem como total apoio no período de desenvolvimento do trabalho.
Aos professores Dra. Kaline Melo de Souto Viana e Dr.Fábio José Pinheiro
Sousa, pelas contribuições dadas.
Ao Dr. Rene Anisio da Paz por aceitar o convite para participar da banca
examinadora
Aos meus pais, Maria do Carmo de Oliveira Souza e Mario Ferreira de
Souza pelo amor, incentivo e apoio incondicional.
Aos meus irmãos, tios, primos e amigos que me deram força nas
dificuldades.
A minha namorada, Rayanne Carla, pelo total companheirismo, amor, apoio
incondicional e ajuda direta e indireta no desenvolvimento do trabalho.
Ao professor Dr. Marcus Vinicius Lia Fook do CERTBIO - Laboratório de
Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa, ao
professor Dr. Fábio Roberto Passador da Unifesp, à professora Edcleide Maria
Araújo e o doutorando Rodholfo Ferreira da UFCG pela disponibilização dos
equipamentos.
Ao LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação
Numérica -ECT UFRN, onde desenvolvi meu trabalho. Aos meus colegas de
laboratório e aos técnicos Antônio Marcos e Maxwell Santana pelo auxílio nas
atividades laboratoriais,
Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais - Departamento de
Engenharia de Materiais – UFRN pela disponibilização dos equipamentos.
A coordenação do programa de pós graduação em Engenharia Mecânica da
UFRN, pelas condições oferecidas para o desenvolvimento desse trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
E a todos que de maneira direta ou indireta contribuíram para a realização
desse trabalho.
Souza, A.O. Avaliação das propriedades mecânicas e de barreira de filmes de
eva/argila.2019. 83 p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Resumo
Filmes poliméricos a base de etileno acetato de vinila (EVA) foram produzidos, bem como
nanocompósitos de EVA e argila Cloisite 20A. Tais filmes e nanocompósitos foram
produzidos com dois tipos de solventes diferentes, clorofórmio e tetrahidrofurano pela
técnica de evaporação do solvente. Composições de 3% e 5% de argila em massa com
relação a massa do polímero foram utilizadas na produção dos nanocompósitos, tanto
utilizando clorofórmio como solvente, como tetrahidrofurano. Para avaliar a influência do
tipo de solvente e da adição de argila na matriz polimérica nas propriedades mecânicas e
de barreira dos filmes foram utilizadas as seguintes caracterizações: difração de raios – x,
infravermelho por transformada de Fourier, ângulo de contato, taxa de transmissão a
vapor d’água, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, Microscopia
eletrônica de varredura e resistência a tração. Analisando os resultados verificou-se na
difração de raios-x uma dispersão da argila nos filmes. O infravermelho por transformada
de Fourier mostrou que a adição de argila, bem como a utilização dos diferentes solventes
não modificaram as bandas características do filme. A partir dos resultados obtidos pelo
ensaio de transmissão de vapor d’água pode-se verificar um aumento das propriedades
de barreira dos filmes com a adição de argila e uma maior homogeneidade nos resultados
obtidos utilizando tetrahidrofurano como solvente. A caracterização por ângulo de contato
mostrou que a adição de argila na matriz polimérica ocasionou mudança na
hidrofobicidade dos filmes. A análise termogravimétrica evidenciou um incremento da
temperatura para início de degradação com a adição de argila. A análise por calorimetria
exploratória diferencial evidenciou uma diminuição da cristalinidade com adição da argila.
Já as temperaturas de fusão não tiveram mudança significativa. A análise por microscopia
evidenciou estruturas densas dos filmes. A adição de argila promoveu um aumento de
rigidez dos filmes. De maneira geral a adição de argila na matriz polimérica ocasionou
melhora nas propriedades mecânicas e de barreiras dos filmes.
Palavras-chave: EVA, argila, propriedades mecânicas, propriedades de barreira
Souza, A.O. Evaluation of mechanical and barrier properties of films based on eva /
clay.2019. 83 p. master's thesis in Mechanical Engineering - Federal University of Rio
Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Abstract
.
Polymer films based on ethylene vinyl acetate (EVA) were produced in this work,
as well as nanocomposites of EVA and Cloisite 20A clay. These films and nanocomposites
were produced with two different solvent types, chloroform and tetrahydrofuran by the
solvent evaporation technique. Compositions 3% and 5% clay by weight with respect to the
polymer weight were used for the production of nanocomposites, both using chloroform as
solvent, such as tetrahydrofuran. To evaluate the influence of the type of solvent and the
addition of clay in the polymer matrix on the properties of the films the techniques of x - ray
diffraction, Fourier transform infrared, contact angle, water vapor transmission rate,
thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy
and tensile strength were used. The x-ray diffraction showed a dispersion of the clay in the
films. The Fourier transform infrared showed that the addition of clay as well as the use of
the different solvents did not modify the characteristic bands of the film. From the results
obtained by the water vapor transmission test an increase of the barrier properties of the
films with the addition of clay and a greater homogeneity in the results obtained using
tetrahydrofuran as solvent can be verified. The contact angle characterization showed that
the addition of clay in the polymer matrix caused a change in the hydrophobicity of the
films. The thermogravimetric analysis evidenced an increase in the temperature for
beginning of degradation with the addition of clay. The exploratory difference calorimeter
analysis showed a decrease of the crystallinity with addition of the clay. However, the
melting temperatures did not change significantly. Microscopy analysis revealed dense
structures of the films. The addition of clay promoted an increased stiffness of the films. In
general, the addition of clay to the polymer matrix improved the mechanical and barrier
properties of the films.
Keywords: EVA, clay, mechanical properties, barrier properties
Lista de Ilustrações
Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida ................................................................. 6
Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA. ........... 7
Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA .......... 7
Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por Intercalação
por solução ................................................................................................................ 10
Figura 5– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por
Polimerização in situ ................................................................................................. 10
Figura 6– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por
Intercalação por fusão ............................................................................................... 11
Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de
morfologia de membranas sintéticas ......................................................................... 13
Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um
nanocompósito .......................................................................................................... 19
Figura 9– Experimento fatorial sem interação ........................................................... 22
Figura 10– Experimento fatorial com interação ......................................................... 22
Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura constante
de 155 ºC .................................................................................................................. 23
Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo constante
de 1,7 horas. ............................................................................................................. 24
Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e
tempo ........................................................................................................................ 24
Figura 14 - Estrutura molecular do EVA .................................................................... 32
Figura 15- Estrutura molecular do clorofórmio e do tetrahidrofurano ........................ 33
Figura 16-Fluxograma relativo a preparação dos filmes de EVA puro ...................... 34
Figura 17-Fluxograma relativo a preparação dos nanocompósitos EVA/argila ......... 34
Figura 18– Difração de Raios-X dos filmes utilizando THF como solvente, argila e
EVA ........................................................................................................................... 40
Figura 19– Difração de Raios-X dos filmes utilizando clorofórmio como solvente,
argila e EVA .............................................................................................................. 42
Figura 20– espectros de infravermelho EVA ............................................................. 44
Figura 21– Espectros de infravermelho EVAT ......................................................... 44
Figura 22– espectros de infravermelho EVATMMT3 .............................................. 44
Figura 23– espectros de infravermelho EVATMMT5 ................................................. 44
Figura 24– espectros de infravermelho EVAC .......................................................... 45
Figura 25– espectros de infravermelho EVACMMT3 ................................................ 45
Figura 26– espectros de infravermelho EVATMMT5 ................................................. 45
Figura 27– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos
utilizando THF ........................................................................................................... 49
Figura 28– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos
utilizando clorofórmio ................................................................................................ 50
Figura 29– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes
obtidos utilizando Clorofórmio como solvente ........................................................... 50
Figura 30– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes
obtidos utilizando THF como solvente ....................................................................... 51
Figura 31- Curvas termogravimétricas e derivada dos filmes solubilizados com THF
.................................................................................................................................. 52
Figura 32- Curva termogravimétrica e derivada dos filmes solubilizados com
clorofórmio................................................................................................................. 52
Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com
Clorofórmio ................................................................................................................ 54
Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF... 55
Figura 35- MEV seção transversal do filme EVAC .................................................... 59
Figura 36- MEV seção transversal do filme EVACMMT3 .......................................... 59
Figura 37- MEV seção transversal do filme EVACMMT5 .......................................... 59
Figura 38- MEV seção transversal do filme EVAT .................................................... 60
Figura 39- MEV seção transversal do filme EVATMMT3 .......................................... 60
Figura 40- MEV seção transversal do filme EVATMMT5 .......................................... 60
Figura 41– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 1) .............................. 71
Figura 42– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 2) .............................. 72
Figura 43– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 3) .............................. 72
Figura 44– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 1) ........................................... 73
Figura 45– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 2) ........................................... 73
Figura 46– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 3) ........................................... 74
Figura 47– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 1) ........................................... 74
Figura 48– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 2) ........................................... 75
Figura 49– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 3) ........................................... 75
Figura 50– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 1) ..................... 76
Figura 51– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 2) ..................... 76
Figura 52– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 3) ..................... 77
Figura 53– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 1) .................................. 77
Figura 54– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 2) .................................. 78
Figura 55– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 3) .................................. 78
Figura 56– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 1) ..................................... 79
Figura 57– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 2) ..................................... 79
Figura 58– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes
produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 3) ..................................... 80
Figura 59– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAC ............................... 80
Figura 60– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT3 .................... 81
Figura 61– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT5 .................... 81
Figura 62– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAT ............................... 82
Figura 63– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3 ..................... 82
Figura 64– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3 ..................... 83
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais ............................ 15
Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas ........ 16
Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores ....................................................... 20
Tabela 4- Experimento fatorial com interação ........................................................... 21
Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores .................... 25
Tabela 6– Composições dos filmes utilizados ........................................................... 35
Tabela 7– Modelo Planejamento fatorial dois fatores ................................................ 36
Tabela 8- Bandas de absorção típicas encontradas nos filmes a base de EVA ....... 46
Tabela 9 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em
tetrahidrofurano ......................................................................................................... 47
Tabela 10 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em
clorofórmio................................................................................................................. 47
Tabela 11– Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com
tetrahidrofurano ......................................................................................................... 48
Tabela 12 – Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com
clorofórmio................................................................................................................. 48
Tabela 13 - Temperaturas de degradação e resíduos dos filmes obtidos ................. 53
Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC. ......................................... 56
Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração .. 57
Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez ................... 58
Tabela 17 – Resultados de transmissão de vapor d’água para os filmes analisados
no modelo.................................................................................................................. 61
Tabela 18 – Estatística do teste ANOVA ................................................................... 62
Sumário
1 Introdução .................................................................................................... 1
1.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................... 2
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................. 2
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................... 4
2.1 Argila ..................................................................................................... 4
2.2 Argila Bentonítica .................................................................................. 5
2.3 Etileno acetato de Vinila (EVA) ............................................................. 6
2.4 Nanocompósitos ................................................................................... 8
2.5 Membranas ......................................................................................... 12
2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas ............... 16
2.6.1 Membranas densas isotrópicas .................................................... 16
2.6.2 Membranas densas anisotrópicas ................................................ 17
2.7 Propriedade de Barreira ...................................................................... 17
2.8 Planejamento Experimental ................................................................ 19
2.8.1 Planejamento Fatorial ................................................................... 19
2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores........................................ 25
2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de efeitos Fixos ....................... 26
3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de filmes
poliméricos ................................................................................................................ 30
4 Materiais e Métodos .................................................................................. 32
4.1 Materiais ............................................................................................. 32
4.2 Métodos .............................................................................................. 33
4.2.1 Obtenção dos filmes ..................................................................... 33
4.2.2 Modelo Planejamento Fatorial ...................................................... 35
4.3 Caracterizações .................................................................................. 36
4.3.1 Difração de Raios-x (DRX) ........................................................... 36
4.3.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ...................... 36
4.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................ 36
4.3.4 Calorimétrica Exploratória Diferencial (DSC) ................................ 37
4.3.5 Ângulo de Contato ........................................................................ 37
4.3.6 Transmissão de Vapor d’água ...................................................... 37
4.3.7 Resistência a tração ..................................................................... 38
4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................. 38
4.4 Inferência estatística sobre Transmissão de Vapor d’água dos filmes 38
5 Resultados e Discussões .......................................................................... 40
5.1 Caracterizações dos filmes e argila .................................................... 40
5.1.1 Difração de raios-x ....................................................................... 40
5.1.2 Infravermelho por Transformada de Fourier ................................. 43
5.1.3 Transmissão de vapor d’água ...................................................... 46
5.1.4 Ângulo de contato ......................................................................... 49
5.1.5 Análise Termogravimétrica ........................................................... 52
5.1.6 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ................................. 54
5.1.7 Resistência a tração ..................................................................... 57
5.1.8 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................ 59
5.1.9 Planejamento Experimental Fatorial ............................................. 61
6 Conclusões ................................................................................................ 63
7 Referências ............................................................................................... 65
8 APÊNDICES .............................................................................................. 71
1
1 Introdução
Substituição de materiais convencionais (vidros, cerâmica, metais, papéis e
placas) por polímeros na indústria de embalagens aumentou recentemente como
resultado de sua funcionalidade, baixo peso, baixo custo e facilidade de
processamento (Attaran, et al 2015). Propriedades mecânicas, propriedade de
barreira e transparência são os fatores mais importantes na seleção de filmes para
aplicações de embalagem (Singh, et al, 2008). Diferentes técnicas são usadas para
melhorar as propriedades de barreira dos filmes. Um dos melhores candidatos e
uma nova classe de substâncias para este objetivo é o nanocompósito de silicato
polimérico (Attaran, et al 2015). Nanocompósitos são compósitos preenchidos com
partículas em que pelo menos uma dimensão das partículas dispersas é na faixa
nanométrica. A adição de argila a matriz polimérica se mostrou efetiva para melhorar
as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, resistência ao fogo, propriedades
de barreira do material polimérico (Çağlayan, 2018).
Pesquisadores passaram a investigar a influência de nanoparticulados
adicionados a matriz polimérica para melhorar as propriedades mecânicas e de
barreira, tais como Morales et al. (2010) que demonstraram um ganho considerável
nas propriedades de barreira de uma blenda de polietileno de baixa densidade e
polietileno de alta densidade ao se adicionar argila montmorilonita organofílica para
formação de nanocompósito. Araújo et al. (2012), mostrou um aumento nas
propriedades mecânicas e de barreira para um nanocompósito de
polipropileno/argila organofílica.
Muitos autores constataram aumento das propriedades mecânicas e de
barreira com a produção de filmes de nanocompósito poliméricos utilizando entre 3%
a 10% de argila como carga. Ke e Yongping (2005) obtiveram um aumento nas
propriedades de barreira de filmes de polietileno tereftalato(PET) com a adição da
argila montmorilonita com percentual de 1 à 3%. Alena et al. (2013) evidenciou uma
diminuição na permeabilidade a gases em filmes de policloreto de vinila(PVC) e
Polietileno de baixa densidade(PEBD) com adição de 5% de argila montmorilonita
como carga. Essa melhora nas propriedades de barreira se dá possivelmente devido
a formação de caminhos tortuosos na estrutura, dificultando assim a difusão das
partículas. Porém, essa tortuosidade é de fato alcançada quando a dispersão das
2
nanocargas na estrutura polimérica tem característica dita esfoliada, onde a argila
está bem dispersa na estrutura, não havendo formação de aglomerados
Estudos mostram que a adição de nanopartículas de argila na estrutura de
filmes poliméricos pode tornar a superfície mais hidrofóbica. Cyras et al. (2006)
mostraram que uma diminuição no ângulo de contato de um filme biodegradável com
a adição de argila montmorilonita.
Visto a problemática demonstrada e a importância de análise de meios para
melhorar as propriedades mecânicas e de barreira de filmes poliméricos, essa
dissertação tem objetivo de avaliar o efeito da adição de nanopartículas de argila na
estrutura de filmes poliméricos a base de Copolímero de Etileno Acetato de Vinila.
1.1 OBJETIVO GERAL
Analisar a influência da adição de argila organofílica montmorilonita nas
propriedades de filmes poliméricos com matriz Copolímero de Etileno Acetato de
Vinila
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para alcançar o objetivo geral pode-se enumerar alguns objetivos
específicos:
1. Obter filmes utilizando a técnica de evaporação por solvente
2. Avaliar a influência de dois tipos de solvente na obtenção e morfologia
dos filmes
3. Utilizar a técnica de difração de raios-x para analisar a dispersão da
argila na matriz polimérica.
4. Utilizar a técnica de FTIR para analisar a influência da argila nas bandas
características do EVA
5. Avaliar a transmissão de vapor d’água dos filmes com e sem adição de
argila.
6. Analisar a influência da adição de argila na matriz polimérica nas
propriedades térmicas
3
7. Avaliar de maneira conjunta a influência da argila e do percentual de
polímero nas propriedades de barreira dos filmes
8. Avaliar a influência da argila na hidrofilicidade dos filmes
9. Avaliar a influência da argila nas propriedades mecânicas dos filmes
4
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Argila
A argila pode ser definida como sendo uma rocha constituída
essencialmente por um grupo de argilominerais, que são silicatos de Al, Fe e Mg
hidratados, com estruturas cristalinas em camadas (são filossilicatos), constituídos
por folhas contínuas de tetraedros SiO4, ordenados de forma hexagonal,
condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes.
(Coelho et al, 2007). Santos (1989) define argila, de maneira geral, como sendo um
material natural, de textura terrosa e baixa granulometria, que desenvolve
plasticidade quando mistura a uma quantidade limitada de água.
Diversos tipos de argilas podem ser encontrados, sendo essas com diversas
propriedades e características diferentes. Um modo de classificar as argilas é
baseado nas suas características e composições químicas, que definem suas
propriedades. (Brindley, 1955). Barbosa (2005), afirma que as propriedades das
argilas são controladas pelas composições mineralógicas dos argilominerais e dos
não argilominerais e as distribuições granulométricas das suas partículas.
Devido à vasta diferença das propriedades físico-químicas das argilas, não é
possível descreve-las por um número pequeno de propriedades, sendo necessário
avaliar: a composição mineralógica dos argilominerais e distribuição granulométrica
das partículas; composição mineralógica dos não-argilominerais e distribuição
granulométrica das partículas; teor de eletrólitos quer dos cátions trocáveis, quer dos
sais solúveis; natureza e teor dos componentes orgânicos; características texturais
das argilas, tais como forma dos grãos de quartzo, grau de orientação ou
paralelismo das partículas do argilominerais, silicificação e outros. (Santos, 1989).
Os argilominerais, que definem boa parte das características das argilas, são
classificados em grupos com base nas semelhanças em composição química e na
estrutura cristalina. As estruturas cristalinas são classificadas em 2 tipos: estruturas
1:1 e estruturas 2:1. Nas estruturas 1:1, estão os grupos: da caulinita; das
serpentinas; dos argilominerais ferríferos. Nas estruturas 2:1 estão os grupos: do
talco-pirofilita; das micas; das esmectitas; das vermiculitas; das cloritas; da
paligorsquita (atapulgita) – sepiolita. As quatro dezenas de argilominerais distribuem-
5
se nesses grupos; apenas um pequeno número de argilominerais são componentes
das Argilas Industriais: caulinita (caulim, “ballclay”; argila refratária; argila para
construção civil); montmorilonita (bentonita, terra fuller); talco (talco); vermiculita
(vermiculita) e amianto crisotila (amianto).(Coelho et al, 2007).
2.2 Argila Bentonítica
Bentonita pode ser definida como uma rocha constituída essencialmente por
um argilomineral montmorilonítico (esmectítico), formado pela desvitrificação e
subsequente alteração química de um material vítreo, de origem ígnea, usualmente
um tufo ou cinza vulcânica em ambientes alcalinos de circulação restrita de água
(Silva e Ferrera, 2008).
A montmorilonita é o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas,
cuja fórmula química geral é dada pela (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4M+10,67. Onde M+1 é
um cátion monovalente. Essa fórmula mostra que a cela unitária tem carga elétrica
negativa devido à substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+. O cátion M+ que
balanceia a carga negativa é chamado cátion trocável, uma vez que pode ser
trocado, de forma reversível, por outros cátions. O teor do cátion trocável, é
expresso em miliequivalentes do cátion por 100g de argila, é chamado CTC –
capacidade de troca de cátions. Consiste em plaquetas com camada octaédrica
interna entre dois silicatos de camada tetraédrica. (Paul e Robeson, 2008; Silva e
Ferreira, 2008; Coelho et al, 2007). A figura 1 mostra a estrutura da argila
montmorilonita.
6
Figura 1–Estrutura montmorilonítica sólida
Fonte: Adaptada de Paul e Robeson, 2008
2.3 Etileno acetato de Vinila (EVA)
O Etileno Acetato de Vinila (EVA) é um copolímero, ou seja, polímero cuja
cadeia principal é formada por dois meros diferentes. O EVA é formado pelo
encadeamento de sequências aleatórias de polietileno e poli(acetato de vinila)
(PVAc). Suas propriedades são geralmente intermediárias, quando comparadas as
dos componentes puros, o que se deve à sua complexa morfologia, que é composta
por uma fase cristalina, contendo unidades metilênicas, uma região interfacial, com
segmentos metilênicos e segmentos de acetato de vinila (VA), e uma fase amorfa,
com segmentos metilênicos e unidades de VA. (Zattera e Bianci,, 2005; Canevarolo,
2002).
As propriedades do EVA como ponto de fusão, cristalinidade e rigidez são
determinadas predominantemente pelo percentual de VA, que varia normalmente
entre 1% e 40%. As ramificações das cadeias e o peso molecular, bem como sua
distribuição têm menor impacto nessas propriedades. O EVA com conteúdo zero de
VA é o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresentando grau de cristalinidade
em torno de 50%-60% e temperatura de fusão de 110 °C a 120 °C (Schneider et al,
2017).
As figuras 2 e 3 mostram que a temperatura de fusão e o grau de
cristalinidade decrescem com o aumento de percentual de VA, levando um polímero
com considerável grau de cristalinidade à quase amorfo com 40% de VA.
7
Figura 2–Variação da temperatura de fusão em função do percentual de VA.
Fonte: Adaptada de Schneideret al, 2017
Figura 3–Variação do Grau de Cristalinidade em função do percentual de VA
Fonte: Adaptada de Schneider et al, 2017
8
2.4 Nanocompósitos
Com o avanço tecnológico a busca por materiais com propriedades bem
especificas aumentou. Por exemplo, na indústria aeronáutica são necessários, em
muitos componentes, materiais com boa resistência, baixa densidade, que
apresentem resistência à abrasão e ao desgaste e que ainda não sejam facilmente
corroídos. Os compósitos foram à solução para esse tipo de aplicação. Aplicações
onde materiais isoladamente teriam dificuldade para exercer a função, os
compósitos conseguem responder bem devido a combinações de propriedades de
um ou mais materiais.
Segundo Camargo et al. (2009), nanocompósito é um tipo especial de
compósito, onde a dimensão de pelo menos uma de suas fases é na faixa dos
nanômetros. Esse material apresenta alto desempenho com combinações incomuns
e designs únicos. Há uma grande gama de aplicações desse tipo de composto,
desde utilização na fabricação de embalagens até aplicações biomédicas.
Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz,
podendo ela ser de origem metálica, cerâmica ou polimérica. O total controle de um
sistema de nanocompósitos pode levar a melhoria das propriedades físicas e
químicas de um material. (Camargo et al. 2009).
Os materiais poliméricos são amplamente utilizados na indústria devido a
sua facilidade de produção, natureza leve e muitas vezes ductibilidade. Entretanto,
algumas vezes podem apresentar desvantagens como baixo módulo de elasticidade
e resistência quando comparados a metais e cerâmicas. Nesse contexto, uma
abordagem muito eficaz seria adicionar fibras, plaquetas ou reforços a matriz afim de
melhorar suas propriedades. Polímeros podem ser preenchidos com vários materiais
orgânicos e inorgânicos afim de melhorar suas propriedades. Conforme as
dimensões do reforço atingem dimensões nanométricas, as interações nas
interfaces das fases tornam-se largamente melhoradas, ocasionando melhora nas
propriedades do material. (Camargo, et al, 2009; Anandhan e Bandyopadahyay,
2011).
A área da nanotecnologia, mais especificamente nanocompósitos utilizando
matriz polimérica, tem ganhado ampla atenção na literatura e surgiu com a proposta
9
de que argila dispersa na estrutura de maneira esfoliada poderia aumentar
significativamente as propriedades mecânicas do polímero (Kojima et al, 1993).
Vários estudos mostram a melhoria das propriedades dos polímeros com a
adição de pequenas quantidades de argila. (Çağlayan e Guven,2018; Yucel et al.
2014; Youssef e Sayed 2018). Ludueña et al. (2011), analisaram a influência da
adição de argila organofílica montmorilonita nas propriedades finais de
nanocompósito com matriz de policaprolactona (PCL). Foram utilizados vários tipos
de argila, com diferentes granulometrias. Os resultados mostraram que a adição de
argila tem efeito positivo sobre a estabilidade térmica do polímero e suas
propriedades mecânicas.
A adição de argila montmorilonita em filmes poliméricos melhora não só
suas propriedades mecânicas e estabilidade térmica, como também suas
propriedades de barreira. Ke e Yongping(2005) desenvolveram um estudo com
objetivo de analisar a influência da adição de argila montmorilonita em um filme
polimérico de politereftalato de etileno(PET), Foram formados nanocompósitos com
diferentes cargas, variando de 1% até 4% e uma grande melhoria na
permeabilidade ao oxigênio foi obtida, sendo a composição de 3% a que obteve
melhor resultado, com taxa de permeação duas vezes menor que o polímero sem
carga.
Os nanocompósitos polímero/argila podem ser classificados de acordo com
o método de preparação. Existem vários métodos descritos na literatura, sendo os
mais importantes:
Intercalação por solução: O silicato é esfoliado em camadas únicas usando
um solvente no qual o polímero ou pré polímero é solúvel. Tais silicatos em camadas
podem ser facilmente dispersos em um solvente adequado, devido as fracas
ligações que empilham suas camadas. É empregada uma solução solvente/silicato,
para que haja o inchamento da argila. Logo após é então adicionado o polímero ou
pré polímero, adsorvendo-se entre as camadas de argila. Por fim, quando o solvente
evapora, as camadas remontam-se, imprensando o polímero, para formar, no melhor
dos casos, uma estrutura ordenada de múltiplas camadas. (Alexandre e Dubois,
2000) (Figura 4).
10
Figura 4- Representação esquemática de um nanocompósito obtido por
Intercalação por solução
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Polimerização in situ: Nessa técnica, o silicato em camadas é inchado dentro
do monômero líquido ou em uma solução de monômero, de modo que, a formação
do polímero ocorre entre as camadas intercaladas do silicato. A polimerização pode
ser iniciada por calor, radiação, difusão de um iniciador adequado ou por um
catalizador orgânico fixado através da troca catiônica no interior das camadas, antes
do passo de inchamento do silicato. (Alexandre e Dubois, 2000) (Figura 5).
Figura 5– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por
Polimerização in situ
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Intercalação por fusão: O silicato em camadas é misturado com a matriz
polimérica fundida. Sob essas condições e se as superfícies das camadas forem
11
compatíveis com o polímero escolhido, o polímero pode se infiltrar no espaço entre
as camadas. Nessa técnica nenhum solvente é necessário. (Alexandre e Dubois,
2000) (Figura 6).
Figura 6– Representação esquemática de um nanocompósito obtido por
Intercalação por fusão
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Kornman, 1999
Dependendo da natureza dos componentes utilizados e do tipo de
preparação, três principais tipos de compósitos podem ser formados quando as
camadas de argila estiverem associadas a matriz polimérica. (Alexandre e Dubois,
2000).
Quando o polímero é incapaz de se intercalar entre as camadas de silicato,
obtém-se fases de um compósito, cujas propriedades permanecem na mesma faixa
dos microcompósitos tradicionais. Além dessa família clássica de compósitos, dois
tipos de nanocompósitos podem ser formados. Estrutura intercalada, na qual uma
única ou poucas cadeias poliméricas estendidas são intercaladas entre as camadas
de silicato, resultando em uma morfologia multicamada bem ordenada construída
com camadas poliméricas e inorgânicas alternadas. Quando as camadas do silicato
são completamente e uniformemente dispersas na matriz polimérica, uma estrutura
esfoliada é obtida. (Alexandre e Dubois, 2000; Paul e Robeson, 2008).
12
2.5 Membranas
Membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e
que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas
presentes nas fases. (Habert et al, 2006).
Os materiais normalmente empregados na síntese de membranas são os
polímeros líquidos ou substâncias orgânicas ou os metais e cerâmicos. As
membranas orgânicas apresentam como vantagem a relativa facilidade de formação
de um filme fino, o que permite a obtenção de altas taxas de permeabilidade. No
entanto, apresentam várias limitações, como por exemplo, uma baixa seletividade,
instabilidade a altas temperaturas e dilatação e decomposição em solventes,
características essas que acabam por limitar suas aplicações. (Anadão, 2010).
Devido as suas características de seletividade, separação de gases e líquidos
e propriedades de barreira para embalagens, membranas poliméricas tem recebido
grande atenção da indústria e academia. (Goodarzi et al, 2013). No século XVIII,
apareceram os primeiros relatos de fenômenos membranológicos. Em 1748, o
francês Abbé Nolet realizou um experimento composto de um recipiente com vinho,
o qual foi selado com uma bexiga de origem animal e imerso em água pura. Ele
observou que a água difundia em direção ao vinho concluindo que o transporte de
água ocorria de uma solução mais diluída para uma mais concentrada, quando estas
eram separadas por uma membrana semipermeável. Tal membrana era portanto,
mais permeável a água que ao vinho, o que era comprovado pelo seu inchaço e até
arrebentamento na presença de água. (Anadão, 2010).
Em 1855, depois de intensas pesquisas com membranas, Fick publicou as
leis fenomenológicas da difusão, que ainda são usadas atualmente na descrição da
difusão em membranas. Ele também desenvolveu a primeira membrana sintética à
base de coloide, que era uma mistura de nitrato de celulose, éter e álcool. (Anadão,
2010).
Em função das aplicações a que se destinam as membranas apresentam
diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas
em duas grandes categorias: densas e porosas. As características da superfície da
membrana que estão em contato com a solução a ser separada é que vão definir a
13
utilização de membrana porosa ou densa. Tanto as membranas densas como
porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar
as mesmas características ao longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas
caracterizam-se por uma região superior muito fina (≈ 1µm), mais fechada (com
poros ou não), chamada de pele, suportada em uma dada estrutura porosa. Quando
ambas as regiões são constituídas de um único material a membrana é do tipo
anisotrópica integral. Caso utilize-se materiais diferentes no preparo de cada região,
a membrana será do tipo anisotrópica composta.(Habert et al, 2006). A figura 7
apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de
membranas comerciais.
Figura 7– Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de
morfologia de membranas sintéticas
Fonte: Adaptado por Leite, 2008. Retirada de Habert et al, 2006
14
Dois parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar
membranas: os de natureza morfológica e os relativos as suas propriedades de
transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de
tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros
morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características físico-químicas
envolvendo o polímero utilizado e as suas substâncias a serem separadas, bem
como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de
membranas compostas, as características de suporte poroso também devem ser
incluídas. Independentemente do tipo de membranas, propriedades de transporte
como permeabilidade a gases e líquidos, bem como sua capacidade seletiva são
utilizadas como parâmetros característicos dos processos (Habert et al, 2006).
Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletiva está
diretamente associada à relação entre tamanho das espécies presentes e o
tamanho dos poros da membrana. Este é o caso de processos como microfiltração
(MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e diálise(D). No caso de processos que
empregam membranas densas, compostas ou não, a capacidade seletiva depende
da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de
natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico
(etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa(OI), pervaporação
(PV) e permeação a gases(PG).(Habert et al, 2006). A Tabela 1 apresenta os
processos de separação por membranas comerciais e suas principais
características.
15
Tabela 1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais
Processo Força
Motriz
Material Retido Material que
Permeia
Aplicações
Microfiltração (MF)
Diferencial de
pressão(0,5-2 atm)
Material em suspenção,
bactérias. Massa molar maior que 500 000 g/mol
Águas e sólidos dissolvidos
• Esterilização bacteriana
• Clarificação vinhos e cervejas
• Concentração de células
• Oxigenação do sangue
Ultrafiltração (UF)
Diferencial de
pressão(1-7 atm)
Colóides Macromoléculas.
Massa molar maior que 5000
g/mol
Água(solventes), sais solúveis
de baixa massa molar
• Fracionamento e concentração de proteínas
• Recuperação de pigmentos/óleos
Nanofiltração (NF)
Diferencial de
pressão(5-25 atm)
Moléculas de massa molar
entre 500g/mol e 2000 g/mol
Água, sais e moléculas de baixa massa
molar
• Purificação de enzimas
• Bioreatores a membrana
Osmose Inversa(OI)
Diferencial de
pressão(15-80 atm)
Todo material solúvel ou em
suspenção
Água(solvente) • Dessalinização de águas
• Concentração de suco de frutas
Diálise(D) Diferencial de
concentra-ção
Moléculas de massa molar
maior que 5000 g/mol
Íons e orgânicos de baixa massa
molar
• Hemodiálise
• Rim artificial
• Recuperação de NaOH
Eletrodiálise (ED)
Diferencial de potencial
elétrico
Macromoléculas e compostos
iônicos
Íons • Concentração de soluções salinas
• Purificação de águas
Permeação a gases(PG)
Diferencial de pressão
e de concentra-
ção
Gás menos permeável
Gás mais permeável
• Recuperação de hidrogênio
• Separação de CO2/CH4
• Fracionamento do ar
Pervaporação (PV)
Pressão de vapor
Líquido menos permeável
Líquido mais permeável
• Desidratação de álcoois
• Remoção de aromas
Fonte: Adaptada de Habert et al, 2006
16
2.6 Classificação e síntese de membranas densas poliméricas
Membranas densas são usadas, principalmente, em processos de
separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo
pequenos íons. Como as membranas não apresentam poros, as espécies a serem
separadas devem se solubilizar nas mesmas a serem transportadas por difusão
através de sua espessura. Deste modo o material que constitui a membrana e a
natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam
fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. As membranas
densas podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A tabela 2 relaciona
as principais técnicas de preparo de membranas densas. (Habert et al, 2006).
Tabela 2– Principais Técnicas de preparo de membranas poliméricas densas
Membranas Densas
Isotrópicas
Membranas Densas
anisotrópicas
Técnicas de preparo • Evaporação de solvente
• Extrusão
• Laminação
• Sopro
• Inversão de fase
• Deposição de um filme
denso sobre um suporte
microporoso:
Espalhamento,
Polimerazação “in situ”,
polimerização por
plasma
2.6.1 Membranas densas isotrópicas
São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de
resistência mecânica) e, por esse motivo, apresentam um fluxo permeado muito
baixo. As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas
industrialmente para produção de filmes poliméricos. Dependendo das
características do polímero em questão, pode ser utilizado o processo de sopro,
17
extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma
de filme, a técnica mais utilizada é a de evaporação do solvente. Nessa técnica o
polímero é solubilizado em um solvente que não apresenta temperatura de ebulição
muito alta e é espalhado com auxílio de uma faca ou barra, para formar o filme.
Depois disso, o solvente evapora, formando um filme fino e homogêneo. A
membrana resultante não apresenta vazios. Os espaços entre as cadeias
poliméricas permitem a passagem do permeado. (Habert et al, 2006; Anadão, 2010).
2.6.2 Membranas densas anisotrópicas
As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de
contornar o baixo fluxo permeado apresentado pelas membranas densas
anisotrópicas. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa
com suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso
depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana
é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois, a espessura desta
pela densa é muito pequena e o suporte poroso não oferece resistência significativa
ao transporte. A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de
uma membrana microporosa é a chamada casting. Esta técnica consiste no
espalhamento de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície de
uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do
solvente.
2.7 Propriedade de Barreira
Sarantopoulos (2002) define barreira como sendo a capacidade de uma
embalagem de resistir à absorção ou à evaporação de gases e vapores, resistir à
permeação de gorduras e à passagem de luz.
As propriedades de barreira a gases, vapor d’água, vapores orgânicos e luz
é quantificada por medições padronizadas. A barreira a gases é medida pela
quantidade de gás que passa através de uma unidade de área superficial do
material de embalagem por unidade de tempo, ou seja, taxa de permeabilidade a
gases, a determinada temperatura e sob gradiente de pressão parcial do gás teste e
a determinada umidade relativa. (Sarantopoulos 2002).
18
A passagem de gases e vapores através de filmes de embalagens plásticas
pode se dar por dois processos. (Sarantopoulos 2002):
• Fluxo através de uma descontinuidade do material, como microporos,
microfuros e fraturas, pelos quais gases e vapores fluem livremente;
• Permeação ou efeito solubilização-difusão
Recentemente, uma classe de novos materiais representados por
nanocompósitos provou ser uma opção promissora para melhorar as propriedades
mecânicas e de barreira. Nanocompósitos de polímero/argila, onde cargas
preenchíveis impermeáveis com pelo menos uma dimensão na faixa nanométrica
são incorporadas na matriz polimérica, tornam-se uma estratégia promissora para a
fabricação de filmes de alta barreira, uma vez que podem levar a propriedades de
barreira aprimoradas com muito menos conteúdo de preenchimento do que os filmes
compostos convencionais (Majeed et al, 2018).
O aumento do desempenho do polímero depende da microestrutura dos
nanocompósitos poliméricos. O processo de difusão é um parâmetro cinético que
depende do volume livre dentro do material, mobilidade segmentar de cadeias
poliméricas, e do tamanho da molécula penetrante. Difusão e transporte em
nanocompósitos de matriz polimérica dependem da natureza dos enchimentos, do
grau de adesão, e sua compatibilidade com a matriz polimérica. Se a carga usada é
inerte e compatível com a matriz polimérica, ele vai pegar o volume livre dentro da
matriz do polímero e criar um caminho tortuoso para as moléculas do permeado. O
grau de tortuosidade é dependente da fração de volume e da forma e orientação das
partículas. Por outro lado, se o enchimento for incompatível com a matriz do
polímero, os vazios tendem a ocorrer na interface, que tende a aumentar o volume
livre do sistema e, assim, aumenta a permeabilidade através do filme. (Wilson et al,
2012). A figura 8 ilustra as tortuosidades ocasionadas pela inserção de
nanopartículas de argila na matriz polimérica.
19
Figura 8 – Representação esquemática do processo de difusão através de um
nanocompósito
Fonte: Adaptada de Wilson et al, 2012
2.8 Planejamento Experimental
Experimento pode ser definido como sendo um teste ou uma série de testes,
a fim de analisar como um sistema trabalha. Experimentos são realizados em todas
as engenharias e disciplinas científicas e é parte importante da maneira como
aprendemos sobre o funcionamento de um processo. A validade das conclusões
retiradas de uma análise depende de um controle adequado de como o experimento
foi realizado. Portanto, o planejamento experimental desempenha um papel
importante na eventual solução do problema que inicialmente motivou o trabalho.
(Montgomery e Runger, 2003).
2.8.1 Planejamento Fatorial
Quando vários fatores são de interesse em um experimento, o planejamento
experimental fatorial deve ser utilizado. Nesse tipo de experimento, os fatores de
interesse são variados em conjunto. Montgomery e Runger, 2003 definem
planejamento fatorial os experimentos onde todas as combinações de níveis e
fatores são investigados.
20
Assim, se há dois fatores A e B, com “a” níveis no fator A e “b” níveis no fator
B, o experimento conterá todas as combinações de tratamentos “ab” possíveis. O
efeito de um fator é definido como a mudança na resposta produzida por uma
mudança de nível do fator. Considere a tabela 3. Este é um experimento fatorial com
dois fatores, A e B, cada um com dois níves( Abaixo, Aalto, Bbaixo, Balto). O efeito
principal do fator A é a diferença entre a resposta média do nível alto de A e a
resposta média do nível baixo A, ou seja, a mudança do fator A do nível baixo para o
nível alto causa um aumento médio na resposta de 20 unidades. De maneira similar,
o efeito principal do fator B é de 10 unidades. (Montgomery e Runger, 2003).
Efeito Principal de A = (30+40)/2 – (10+20)/2 = 20
Efeito Principal de B= (20+40)/2 – (10+30)/2 = 10
Tabela 3- Experimento fatorial com dois fatores
Fator B
Fator A Bbaixo Balto
Abaixo 10 20
Aalto 30 40
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Em alguns experimentos, a diferença na resposta entre os níveis de um fator
não é o mesmo em todos os níveis dos outros fatores. Quando isso ocorre, há uma
interação entre os fatores. Considera a tabela 4. Para um nível baixo do fator B, o
efeito de A é: A = 30-10 = 20 unidades. E para o nível alto do fator B, o efeito de A é:
A = 0 – 20= -20 unidades. Como o efeito de A depende do nível escolhido para o
fator B, há interação entre A e B. Quando a interação é grande, os efeitos principais
correspondentes tem muito pouca significância. Por exemplo, considerando a tabela
4, o efeito principal de A é dado por:
Efeito Principal de A = (30+0)/2 – (10+20)/2 = 0
21
Tabela 4- Experimento fatorial com interação
Fator B
Fator A Bbaixo Balto
Abaixo 10 20
Aalto 30 0
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Analisando puramente o efeito principal de A, levaria a conclusão de que o
fator A não tem efeito sobre o sistema. No entanto, quando examinasse os efeitos
de A em diferentes níveis do fator B, conclui-se que esse não é o caso. O efeito do
fator A depende dos níveis do fator B. Assim o conhecimento da interação entre os
dois fatores é mais útil que o conhecimento do efeito principal. Uma interação
significativa pode mascarar o significado dos efeitos principais. Consequentemente,
quando há interação, os efeitos dos fatores envolvidos na interação podem não ter
muito significado (Montgomery e Runger, 2003).
Quando ambos os fatores possuem dois níveis, o efeito da interação AB é a
diferença das médias diagonais. Isto representa metade da diferença entre os
efeitos de A nos dois níveis de B (Montgomery e Runger, 2003). Por exemplo,
tomando como base a tabela 3:
Interação AB = (20+30)/2 – (10+40)/2 = 0
Logo, não há interação entre os fatores A e B. Agora, tomando como base os dados
da tabela 4.
Interação AB = (20+30)/2 – (10+0)/2 = 20
Nota-se então que a interação entre os dois fatores é alta.
O conceito de interação pode ser ilustrado graficamente de várias maneiras. A
figura 9, plota os dados da tabela 3. Nota-se que Bbaixo e Balto são linhas
aproximadamente paralelas, indicando que os fatores A e B não tem interação
significante. A figura 10 representa de maneira similar os dados da tabela 4. As
linhas Bbaixo e Balto não são paralelas, indicando interação entre os fatores A e B. Tais
gráficos são chamados de gráficos de interação de dois fatores, sendo muito úteis
na apresentação de resultados de experimentos.
22
Figura 9– Experimento fatorial sem interação
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Figura 10– Experimento fatorial com interação
Fonte: Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Uma alternativa ao planejamento fatorial que é usada na prática é a mudança
de fatores um de cada vez, ao invés de modifica-los simultaneamente. Para ilustrar
esse procedimento, imagine um engenheiro que está interessado em encontrar o
valor de temperatura e tempo que maximiza o rendimento de um processo químico.
Primeiramente fixou-se a temperatura em 150 ºC e analisou em cinco diferentes
níveis de tempo: 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 horas. O resultado é ilustrado na figura 11. A
figura indica que o máximo rendimento é encontrado para o tempo de reação de 1,7
23
horas. Para então encontrar a temperatura ótima, fixou-se o tempo de reação em 1,7
horas e variou a temperatura em cinco níveis diferentes: 140 ºC, 150 ºC, 160 ºC,
170 ºC e 180 ºC. O resultado é ilustrado na figura 12. O máximo rendimento ocorre
em 155ºC. A partir disso, concluiu-se que o melhor rendimento da reação ocorre
com temperatura de 155ºC e tempo de 1,7 horas, resultando em rendimento de
75%. A figura 13 mostra a representação gráfica real do rendimento em função da
temperatura e tempo com o rendimento de um fator por vez sobreposta. Claramente
essa abordagem de um fator por vez falhou drasticamente, já que o verdadeiro
ponto ótimo é pelo menos 20 pontos de rendimento mais alto e ocorre em tempos de
reação muito menos e temperaturas mais altas. A falha em descobrir a importância
dos tempos de reação mais curtos é particularmente importante porque isso pode ter
um impacto significativo no volume de produção ou capacidade, planejamento de
produção, custo de fabricação e produtividade total. (Montgomery e Runger, 2003).
Figura 11– Variação do rendimento em função do tempo, com temperatura
constante de 155 ºC
Fonte : Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
24
Figura 12– Variação do rendimento em função da temperatura, com tempo
constante de 1,7 horas.
Fonte : Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
Figura 13– representação gráfica real do rendimento em função da temperatura e
tempo
Fonte : Adaptada de Montgomery e Runger, 2003
25
A abordagem de um fator por vez falha por não conseguir detectar a
interação entre a temperatura e o tempo. Experimentos fatoriais são a única maneira
de detectar interações. Além disso, o método de um fator por vez é ineficiente,
exigindo mais experimentos do que no experimento fatorial, além de não haver
garantia de produzir resultados corretos.(Montgomery e Runger, 2003).
2.8.2 Planejamento Fatorial com dois fatores
O tipo mais simples de experimento fatorial envolve apenas dois fatores,
digamos, A e B. Existem “a” níveis do fator A e “b” níveis do fator B. Este
planejamento fatorial de dois fatores é mostrado na tabela 5. O experimento tem n
repetições e cada réplica contêm todas as combinações de ab.
Tabela 5 - Arranjo de dados para um experimento fatorial de 2 fatores
Fator B
Fator A
1 2 ... b Total Média
1 y111,y112,...
y11n
Y121,y122,...y
12n
y1b1,y1b2,...
y1bn
y1.. 1..
2 y211,y212,...y
21n
Y221,y222,...y
22n
Y2b1,y2b2,...
y2bn
y2.. 2..
...
a ya11,ya12,...y
a1n
Ya21,ya222,...
ya2n
Yab1,yab2,...
yabn
ya.. a..
Total
Média
y.1.
.1.
y.2.
.2.
y.b.
.b.
y...
...
Fonte: Adaptada de Montmgomery e Runger, 2003
A célula ij com replicada k é denominada yijk. Onde i faz referência ao nível
do fator A, j ao nível do fator B e k as replicas dos experimentos. As observações
podem ser descritas por um modelo linear estatístico. (Montgomery e Runger, 2003):
Yijk = µ + τi + βj + (τβ)ij + εijk; i = 1,2, …a ; j = 1, 2, …b; k = 1, 2, …n (1)
Onde µ é média geral do efeito principal, τi é o efeito de i-ésimo nível do fator
A, βj é o efeito do j-ésimo nível do fator B,(τβ)ij é o efeito da interação entre A e B e
26
εijk é o componente do erro aleatório tendo uma distribuição normal com média zero
e variância σ².
2.8.3 Análise Estatística de um Modelo de Efeitos Fixos
Sendo A e B fatores fixos, isso é, os “a” níveis do fator A e os “b” níveis do
fator B são especificamente escolhidos pelo experimentador e as inferências são
limitadas aos seus níveis, apenas. Neste modelo costuma-se definir os efeitos τi, βj e
(τβ)ij, como desvios da média, de modo que , , ,
(Montgomery e Runger, 2003).
A análise de variância (ANOVA) pode ser usada para testar hipóteses sobre
os efeitos principais dos fatores A, B e a interação AB. Para apresentar ANOVA
precisa-se de alguns símbolos alguns dos quais estão ilustrados na tabela 5. Então:
yi.. denota o total de observações feitas no i-ésimo nível do fator A; y.j. está
relacionado com o total de observações feitas no j-ésimo nível do fator B; yij. denota
o total de observações feitas no i-j-ésima célula da tabela 5 e y...está relacionado ao
total de observações. Define-se i.. , .j. , ... como sendo as médias da linha,
coluna, célula e média total. (Montgomery e Runger, 2003). Sendo então:
1 1= =
=i
b n
.. ijk
j k
y y = i..i..
yy
bn i = 1,2 , ... , a (2)
1 1= =
=a n
.j. ijk
i k
y y =. j.
. j.
yy
an j = 1,2 , ... , b (3)
1=
=n
ij. ijk
k
y y =ij.
ij.
yy
n i = 1,2 , ... , a; j = 1,2 , ... , b (4)
1 1 1= = =
=a b n
... ijk
i j k
y y = ......
yy
abn (5)
27
As hipóteses que testa-se são as seguintes :
1. H0τ1= τ2=...τa = 0 (Não existe efeito principal do fator A)
H1 pelo menos um τi ≠ 0
2. H0β1=β2=...βb=0 (Não existe efeito principal do fator B)
H1 pelo menos um βj ≠ 0
3. H0(τβ)11=(τβ)12=... (τβ)ab = 0 ( Não existe interação entre os fatores)
H1 pelo menos um (τβ)ij ≠ 0
A ANOVA testa essas hipóteses decompondo a variabilidade total dos dados
em componentes e comparando os elementos dessa decomposição. A variabilidade
total é medida pela soma total dos quadrados das observações:
1 1 1= = =
= −a b n
T ijk ...
i j k
SS (y y )² (6)
A decomposição da soma total dos quadrados é definida abaixo:
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
= = = = = = =
= = =
= − = − + − + − − +
+ −
a b n a a a b
T ijk ... i.. ... .j. ... ij. i.. .j. ...
i j k i i i j
a b n
ijk ij.
i j k
SS (y y )² bn (y y )² an (y y )² n (y y y y )²
(y y )²
(7)
Ou simbolicamente:
SST = SSA + SSB+ SSAB + SSE (8)
As equações (7) e (8) particionam a soma total dos quadrados (SST) em
uma soma dos quadrados para o fator A (SSA), uma para o fator B (SSB), uma soma
de quadrados para interação entre A e B (SSAB) e uma soma de quadrados para os
erros (SSE).
Existem um total de abn-1 graus de liberdade. O efeito principal de A e B
tem a-1 e b-1 graus de liberdade respectivamente, enquanto o efeito da interação
possui (a-1)(b-1) graus de liberdade. Dentro de cada uma das células ab da tabela 5,
existem n-1 graus de liberdade entre as n replicas e as observações numa mesma
célula podem diferir apenas devido ao erro aleatório. Portanto existem ab(n-1) graus
28
de liberdade para o erro (Montmgomery e Runger, 2003). Os graus de liberdade
podem ser particionados em:
1 1 1 1 1 1− = − + − + − − + −abn (a ) (b ) (a )(b ) ab(n ) (9)
Se dividirmos cada um dos termos à direita da equação (8) pelo número
correspondente de graus de liberdade, obtêm-se as médias quadráticas para A, B, a
interação e o erro:
1=
−
AA
SSMS
a
1=
−
BB
SSMS
b
1 1=
− −
ABAb
SSMS
(a )(b ) 1=
−
EE
SSMS
ab(n ) (10)
Para testar se os efeitos principais do fator A são todos iguais a zero (H0:
τi=0), pode-se usar a razão:
0 =A
E
MSF
MS (11)
Que possui uma distribuição F com (a-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é
verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,a-1,ab(n-1).
De maneira similar, para testar que os efeitos principais do fator B são todos iguais a
zero (H0: βj=0), pode-se usar a razão:
0 =B
E
MSF
MS (12)
Que possui uma distribuição F com (b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se H0 é
verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se f0>fα,b-1,ab(n-1).
Finalmente, para testar que os efeitos principais da interação AB são todos iguais a
zero (H0: (τβ)ij=0), pode-se usar a razão:
0 =AB
E
MSF
MS (13)
Que possui uma distribuição F com (a-1)(b-1) e ab(n-1) graus de liberdade se
H0 é verdadeira. A hipótese nula é rejeitada a um grau de significância α se
f0>fα,(a-1)(b-1),ab(n-1).
29
Geralmente é melhor conduzir primeiro o teste para interação e então avaliar
os efeitos principais. Se a interação não for significativa, a interpretação dos testes
sobre os efeitos principais é direta. Entretanto, quando a interação for significativa,
os efeitos principais dos fatores envolvidos podem não ter valor prático interpretativo.
O conhecimento da interação geralmente é mais importante que o conhecimento
acerca dos efeitos principais(Montgomery e Runger, 2003).
30
3 Estado da Arte sobre melhoria de propriedades de barreira de
filmes poliméricos
Propriedades de barreira para materiais de embalagens, por exemplo, têm
sido melhoradas ao longo dos anos para proteger alimentos embalados de oxidação
e umidade. Copolímero de álcool etileno-vinílico (EVOH), etileno acetato de vinila
(EVA) apresentam excelentes propriedades de barreira ao O2 e resistência química.
Estes copolímeros são usados, portanto, na indústria de embalagens como camadas
de barreira, que, protegendo alimentos da entrada de oxigênio e perda de sabor,
prolonga seu prazo de validade. (Hirata et al, 2005).
Zhong et al (2007) avaliaram as propriedades de barreira e mecânicas de
nanocompósitos de EVA e montmorilonita organicamente modificada. Os filmes
foram produzidos em uma extrusora dupla rosca. Verificou-se que a argila promoveu
melhoria nas propriedades da matriz. As propriedades mecânicas e as de barreira ao
oxigênio para os filmes de EVA/argila tiveram aumento quando comparadas as
propriedades do polímero puro. A permeabilidade ao oxigênio caiu pela metade
quando adicionada 5% em peso de argila.
Urresti et al (2011) utilizaram aquecimento por micro-ondas para preparar
nanocompóstos de EVA/argila por intercalação por solução. Os efeitos das
condições de preparação do nanocompósito, como temperatura, irradiação, tempo e
concentração de argila, sobre as propriedades de barreira a gases foi investigado. A
permeabilidade ao oxigênio foi afetada principalmente pelo teor de argila, sendo
reduzida em 55% usando 10% em peso de argila.
Ramazani et al (2012) analisaram a influência do teor de argila nas
propriedades de barreira e mecânicas de nanocompósitos de EVA/argila organofílica
preparados pelo método de intercalação por solução. A morfologia foi investigada
pelas técnicas de difração de raios-x, ângulo de contato e microscopia eletrônica de
Transmissão. Estas mostraram que os nanocompósitos apresentaram morfologia
predominantemente intercalada. Os resultados dos testes de permeabilidade
mostraram que as propriedades de barreira foram melhoradas drasticamente com a
adição de argila. Modulo de elasticidade e resistência a tração também obtiveram
incremento.
31
Shafiee, et al (2008), avaliaram a redução de permeabilidade em filmes para
embalagens de EVA com adição de argila. Os nanocompósitos foram preparados
pelo método de intercalação por solução. Foram utilizados EVAs com 18% e 28% de
teor de vinila e preparados filmes com 3%, 5% e 7% de argila organofílica. A
morfologia dos filmes foi analisada pelas técnicas de difração de Raios-x e
microscopia eletrônica de transmissão. Estas indicaram que os nanocompósitos
apresentavam estrutura predominantemente intercalada. Os testes de
permeabilidade mostraram um incremento das propriedades de barreira, mesmo
para baixas concentrações de argila.
Wilson et al (2012), analisaram a influência da adição de argila nas
propriedades de barreira de filmes de EVA. Foi constatado que a adição de argila
diminuiu a permeabilidade aos gases O2 e N2 e que com o aumento da concentração
de argila, a permeabilidade tendeu a aumentar. Os melhores resultados foram
encontrados com a adição de 3% de argila. As analises por difração de raios-x
mostraram uma estrutura predominantemente intercalada.
Mathew et al (2017), estudaram a influência de adição de argila
montmorilonita na permeabilidade a vapor d’água em filmes de blendas de Poli vinil
álcool. A adição de pequenas quantidades dos silicatos ocasionou uma diminuição
na permeabilidade desses filmes e uma melhora nas propriedades de mecânicas,
mostrando a eficácia da adição dessas partículas na melhoria das propriedades dos
filmes.
Attaran et al (2015) avaliaram o efeito da incorporação de argila
montmorilonita em filmes com matriz de polietileno de baixa densidade nas
propriedades de barreira. A adição de 6% de argila ocasionou um aumento de 11%
do módulo de elasticidade e reduziu a permeação a oxigênio em torno de 83% e
também ocasionou a diminuição do percentual de cristalinidade do polímero.
Baseando-se na revisão específica sobre propriedades de filmes poliméricos
mostrou que a literatura carece de uma análise estatística mais profunda sobre a
influência de alguns parâmetros nas propriedades de barreira e mecânicas dos
filmes poliméricos. Portando, estudos devem ser realizados a fim de se tentar
responder a influência de algumas variáveis, tais como: variação do teor de
32
polímero, variação do teor de argila, influência do tipo de solvente no processo de
produção por evaporação de solvente.
4 Materiais e Métodos
4.1 Materiais
Foi utilizada a argila comercial Cloisite 20A fornecida pela BUN (Bentonit
União Nordeste - São Paulo), sob a forma de pó de granulometria inferior a 74µm.
A matriz polimérica utilizada foi o copolímero de etileno acetato de vinila –
EVA3019PE, contendo 19% de vinila, com densidade 0,940 g/cm³ e índice de fluidez
2,5g/10min, adquirido da Braskem. A Figura 14 ilustra sua estrutura molecular.
Figura 14 - Estrutura molecular do EVA
Foram também utilizados dois solventes: Clorofórmio e Tetrahidrofurano. O
clorofórmio, também chamado de tricloretometano é um composto químico
pertencente a família dos trialometanos. Sua massa molar é de 119,28 g/mol,
densidade 1,48 g/cm³ e ponto de fusão de 61,3 ºC. O tetrahidrofurano(THF), é um
éster cíclico, obtido a partir da hidrogenação do furano. Apresenta baixa viscosidade
e é solúvel em água. Sua massa molecular é de 72,11 g/mol, densidade 0,8892
g/cm³ e apresenta ponto de fusão de 66 ºC. A Figura 15 ilustra as estruturas
moleculares dos solventes.
33
Figura 15- Estrutura molecular do clorofórmio e do tetrahidrofurano
a) Estrutura clorofórmio b) Estrutura tetrahidrofurano
4.2 Métodos
4.2.1 Obtenção dos filmes
Para obtenção dos filmes de EVA e nanocompósitos de EVA/argila foi
utilizado o método de evaporação do solvente. Foram produzidos filmes de EVA
puros e com adição de argila com percentual em massa de 3% e 5% em relação à
massa total do polímero, utilizando os dois solventes.
Inicialmente uma solução de EVA/tetrahidrofurano e EVA/clorofórmio na
proporção de 12% de polímero e 88% de solvente em massa foi levada a agitação
durante 1h em temperatura controlada de 60 °C. Depois de terminado o tempo de
agitação, a solução foi então espalhada em uma placa de vidro, com auxilio de um
bastão, onde ficou a temperatura ambiente durante 2 horas para que ocorresse a
evaporação total do solvente.
Para analisar a influência da argila nas propriedades finais dos filmes, foram
produzidos filmes com percentual em massa 3% e 5% de argila em relação à massa
do polímero. Os percentuais de argila foram escolhidos a partir de experimentações
prévias. Inicialmente uma solução contendo solvente/argila foi deixada em agitação
durante 4 horas, após esse período, foi adicionado o EVA à solução, que
permaneceu sob agitação por 1h associada a uma temperatura de 60 ºC. A
proporção entre solvente e polímero foi a mesma utilizada para os filmes puros. As
Figuras 16 e 17 mostram os fluxogramas de processo de obtenção dos filmes puros
34
de EVA e dos nanocompósitos de EVA/argila. A Tabela 6 mostra as composições
utilizadas na preparação das membranas, bem como suas denominações.
Figura 16-Fluxograma relativo a preparação dos filmes de EVA puro
Figura 17-Fluxograma relativo a preparação dos nanocompósitos EVA/argila
35
Tabela 6– Composições dos filmes utilizados
FILMES
COMPOSIÇÃO (% em massa)
Polímero Solvente
Clorofórmio Tetrahidrofurano
Argila(% em
relação ao
polímero)
Film-EVAC 12 88 - -
Film-
EVAC/MMT3
12 88 - 3
Film-
EVAC/MMT5
12 88 - 5
Film-EVAT 12 - 88 -
Film-
EVAT/MMT3
12 - 88 3
Memb-
EVAT/MMT5
12 - 88 5
4.2.2 Modelo Planejamento Fatorial
O modelo utilizado foi o de planejamento fatorial com dois fatores. Neste
caso os fatores estudados foram o percentual de polímero e o de argila sobre o
efeito na permeação a vapor d’água. Para cada fator foram aplicados dois níveis. Os
níveis do percentual de polímero foram de 12% e 18% em massa. Já os níveis para
argila foram de zero e 3% de argila. Essa análise foi feita utilizando apenas filmes
com Tetrahidrofurano como solvente, pois a dificuldade de dissolução de altos teores
de polímero associado com a alta volatilidade do clorofórmio inviabilizou a análise. A
Tabela 7 esquematiza o modelo utilizado.
36
Tabela 7– Modelo Planejamento fatorial dois fatores
Percentual de polímero
Percentual
de argila
1 2 Total Média
1 y111,y112, y113 y121,y122,y123 y1.. 1..
2 y211,y212, y213 y221,y222 y223 y2.. 2..
Total Média y.1.
.1.
y.2.
.2.
y...
...
4.3 Caracterizações
4.3.1 Difração de Raios-x (DRX)
Foram feitas análises na argila Cloisite 20A, nos filmes sem e com adição de
argila. A análise foi feita utilizando o aparelho Shimadzu modelo XRD-7000,
utilizando radiação K-alfa do cobre (1,5418 Å), com tensão de 40kV e corrente de
30mA, varredura de 2º a 30º com passo angular de 0,02º. A análise foi realizada no
CERTBIO - Laboratório de Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do
Nordeste – UFCG/UAEMa.
4.3.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Foram feitas análises na argila Cloisite 20A, nos filmes sem e com adição de
argila. As caracterizações foram feitas utilizando o aparelho Bruker Vertex 70, com
faixa de 400 – 4000 cm-1 , resolução de 4 cm-1 e número de scans igual a 16. A
análise foi realizada no LAMMEN - Laboratório de Materiais Multifuncionais e
Experimentação Numérica -ECT UFRN.
4.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises dos filmes puros e dos nanocompósitos foram realizados no
equipamento THA Pyris-1 da Perkin Elmer (EUA). Aproximadamente, 5-10 mg das
amostras foram colocadas em cápsulas de alumina, onde foram submetidas a
aquecimento de 30 – 900 ºC, sob fluxo de gás sintético de 20 ml/ min, e taxa de
37
aquecimento de 10 ºC/min. A análise foi realizada no CERTBIO - Laboratório de
Avaliação e Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa.
4.3.4 Calorimétrica Exploratória Diferencial (DSC)
As análises dos filmes puros e dos nanocompósitos foram feitas no
equipamento DSC Q20 da TA Instruments (EUA). Aproximadamente 5 mg foram
testadas em panela de alumínio hermeticamente selada, sob fluxo de gás nitrogênio
50 de mL/min com aquecimento de 10 ºC/min, iniciando em 30 ºC, até a temperatura
de 350 ºC. A análise foi realizada no CERTBIO - Laboratório de Avaliação e
Desenvolvimento de Biomateriais do Nordeste – UFCG/UAEMa.
4.3.5 Ângulo de Contato
A análise do ângulo de contato para determinar a hidrofilicidade dos filmes
foi realizada pelo método da gota séssil de água destilada, através de um ângulo de
contato portátil, modelo Phoenix-i da Suface Eletro Optics – SEO. A gota foi formada
manualmente por meio de um dosador micrométrico, a imagem da gota foi captada
pela câmera embutida no equipamento, onde posteriormente foi analisada no
software. Foi realizada uma análise a partir de 20 fotos, utilizando um intervalo de 10
segundos. As análises foram feitas no Laboratório de Desenvolvimento de
Membranas da UAEMa/ UFCG.
4.3.6 Transmissão de Vapor d’água
Os ensaios de Transmissibilidade a vapor d’água foram conduzidos de
acordo com a norma ASTM E96, que dita condições para testes de transmissão de
água através de materiais permeáveis e semipermeáveis, sendo amplamente
utilizados em filmes. Foram ensaiados tanto os filmes produzidos com
tetrahidrofurano como solvente, como os que foram fabricados com clorofórmio.
Sendo esses filmes com zero, 3% e 5% de argila, utilizando três amostras para cada
filme. Os ensaios foram realizados no LAMMEN - Laboratório de Materiais
Multifuncionais e Experimentação Numérica -ECT UFRN.
38
4.3.7 Resistência a tração
Os ensaios de resistência à tração foram conduzidos de acordo com a
norma ASTM D882-12, que trata condições para testes de tração de filmes finos.
Todos os filmes obtidos foram ensaiados. O ensaio de resistência a tração foi
realizado na UNIFESP - Campus São José Dos Campos.
4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Foi avaliada pela análise de microscopia eletrônica de varredura a seção
transversal dos filmes. As análises foram realizadas utilizando o aparelho Hitachi
TM3000 no Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais - Departamento de
Engenharia de Materiais – UFRN.
4.4 Inferência Estatística sobre Transmissão de Vapor d’água dos filmes
Para comparar se a argila teve efeito sobre a transmissibilidade dos filmes
com percentual de 12% de polímero produzidos com tetrahidrofurano e com
clorofórmio foi utilizado um teste de hipóteses para diferença de médias.
Supondo que duas populações com médias iguais a µ1 e µ2 e variâncias
desconhecidas, porém iguais, σ12 = σ2
2 = σ2. Deseja-se testar a hipótese nula H0: µ1 -
µ2 = Δ0. Onde Δ0 é um número qualquer. Seja X11, X12,... X1n, uma amostra aleatória
de n1 observações proveniente da primeira população, e seja X21, X22,...X2n, uma
amostra aleatória de n2 observações proveniente da segunda população. Sejam
2 21 2 1 2X ,X ,S ,S as médias e as variâncias das amostras, respectivamente. O Valor
esperado da diferença de médias das amostras −1 2X X é :
( )1 2 1 2E X -X =μ -μ (14)
Assim, 1 2X -X é um estimador não tendencioso da diferença de médias. A variância
de 1 2X - X é dada por:
( )
= + = +
2 22
1 2
1 2 1 2
1 1-V X X
n n n n (15)
Para formar um estimador de 2σ Montmgomery e Runger (2003) sugerem
combinar as duas variâncias 2 2
1 2S e S . O estimador de 2σ é definido como:
39
( ) ( )+=
+
2 2
1 1 2 2
1 2
-1 -1
- 2p
n S n SS
n n (16)
Sp apresenta 1 2n +n -2 graus de liberdade. Assim, .pode-se estimar o valor da
grandeza T como sendo :
( ) =
+
1 2 1 2
1 2
- - -
1 1p
X XT
Sn n
(17)
Substituindo µ1 - µ2 por Δ0, a estatística do teste resultante tem uma distribuição t,
com 1 2 - 2n n+ graus de liberdade, sujeita a H0: µ1 - µ2 = Δ0. Portanto, a distribuição
de referência para a estatística do teste é a distribuição t com 1 2 - 2n n+ graus de
liberdade.
40
5 Resultados e Discussões
5.1 Caracterizações dos filmes e argila
5.1.1 Difração de raios-x
Na figura 18 estão os difratogramas de Raios-X dos filmes obtidos utilizando
tetrahidrofurano como solvente, da argila Closite 20A e do EVA em forma de pellet.
Figura 18– Difração de Raios-X dos filmes utilizando THF como solvente, argila e
EVA
41
A amostra de EVA apresentou uma porção cristalina com grande
intensidade em 2θ= 20,8º, resultado da região cristalina do EVA. Os filmes com e
sem argila não apresentaram deslocamento significativo desse pico, mas sua
intensidade foi bem reduzida, indicando um aumento da região amorfa. Isso pode ter
sido ocasionado pelo espalhamento maior das cadeias quando dissolvidas no
solvente, ocasionando uma menor organização das cadeias e consequentemente
uma menor cristalinidade nos filmes quando comparado ao EVA na forma de pellet.
A argila Cloisite 20A apresentou dois picos bem definidos em 2θ= 7,12º e 2θ= 3,59º,
com distâncias interplanares de d= 12,40Å e d= 24,60Å respectivamente. Esses
picos nos filmes com argila apresentaram um deslocamento para ângulos menores.
O filme com 3% de argila apresentou os picos em 2θ= 4,46º com d= 19,77Å e 2θ=
2,51º com d= 35,18Å , enquanto o filme com 5% de argila apresentou os picos em
2θ= 4,65º com d= 18,97Å e 2θ= 2,51º com d= 35,18Å. Esses deslocamentos para
ângulos menores e como consequência aumento da distância interplanar entre as
lamelas de argila são um indicativo da dispersão do silicato na matriz polimérica
(Anilkumar et al, 2007).
A figura 19 mostra os difratogramas de Raios-X dos filmes obtidos utilizando
clorofórmio como solvente.
42
Figura 19– Difração de Raios-X dos filmes utilizando clorofórmio como solvente,
argila e EVA
De maneira similar ao que ocorreu com os filmes produzidos utilizando
tetrahidrofurano como solvente, os filmes com e sem argila que utilizaram o
clorofórmio como solvente não apresentaram deslocamento significativo do pico
característico do EVA, presente em 2θ= 20,8º, mas sua intensidade foi bem
reduzida, indicando também um aumento da região amorfa. Da maneira similar ao
que ocorreu com os filmes que foram desenvolvidos utilizando tetrahidrofurano como
solvente, os picos característicos da argila apresentaram deslocamento para ângulos
menores. Os picos para os filmes com 3% de argila estiveram presentes em
43
2θ=4,90º, com d= 18,03Å e 2θ= 2,51, com d= 35,18Å. Já os filmes com 5%
apresentaram picos em 2θ=4,78º, com d= 18,47Å e 2θ= 2,43º, com d= 36,09Å. Os
resultados sugerem que nos filmes solubilizados com clorofórmio também houve
dispersão da argila na matriz polimérica.
5.1.2 Infravermelho por transformada de Fourier
O espectro de infravermelho do EVA é mostrado na figura 20. Os espectros
de infravermelho dos filmes de EVA utilizando Tetrahidrofurano como solvente são
mostrados nas figuras 21, 22 e 23. Os filmes obtidos com Clorofórmio são mostrados
nas Figuras 25, 26 e 27. Bandas de absorção típicas encontradas são expostas na
tabela 8.
44
Figura 20– Espectros de infravermelho EVA Figura 21– Espectros de infravermelho EVAT
Figura 22– Espectros de infravermelho
EVATMMT3
Figura 23– Espectros de infravermelho
EVATMMT5
45
Figura 24– Espectros de infravermelho
EVAC
Figura 25– Espectros de infravermelho
EVACMMT3
Figura 26– Espectros de infravermelho EVATMMT5
46
Tabela 8- Bandas de absorção típicas encontradas nos filmes a base de EVA
Comprimento de onda Grupo Funcional Tipo de vibração
2915 −CH2− Estiramento assimétrico
2850 −CH2− Estiramento simétrico
1734 −C═O Estiramento
1460 −CH2− Deformação planar
1367 −CH3 Deformação planar
1300-1020 −C−O Estiramento
720 −CH2− Vibração de Balanço
607 −C−O Estiramento
Fonte: Adaptado de Gaston et al. 2018
As bandas a 2915 e 2850 correspondem ao estiramento assimétrico e
simétrico do grupo −CH2−. Bandas encontradas em 1460 e 1367 correspondem
respectivamente a deformação do grupo −CH2− e do −CH3−. A banda em 720 é
característica das longas cadeias de −CH2− presentes no polietileno. As bandas
presentes em 1734, 1235, 1022 e 607 são atribuídas ao acetato de vinila (Gaston et
al. 2018). Todos os filmes apresentaram as mesmas bandas características do EVA.
Observou-se ainda uma perturbação ocorrida na faixa do comprimento de onda de
600-1000 nos filmes com argila, isso é um indicativo da presença de argila nos
filmes. Pode-se verificar que o solvente ou a quantidade de argila adicionada não
alterou as bandas de absorção características do EVA, evidenciando a não interação
química entre o EVA, argila e solvente. Além disso, foi observado que não houve
degradação do polímero, evidenciando que a presença de temperatura na produção
dos filmes não foi prejudicial.
5.1.3 Transmissão de vapor d’água
Foi analisada a transmissão de vapor d’água através dos filmes puros e com
adição de argilas usando tetrahidrofurano e clorofórmio como solventes. Os
procedimentos para estimar os valores de transmissão de vapor d’água estão
contidos no apêndice A. As Tabelas 9 e 10 mostram os resultados de transmissão
de vapor d’água para os filmes produzidos com os dois solventes.
47
Tabela 9 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em tetrahidrofurano
Média g/(hora x m²) Desvio Padrão
EVAT 1,0859 0,0619
EVATMMT3 0,9261 0,0540
EVATMMT5 0,9507 0,0787
Tabela 10 – Transmissão de vapor d’água para os filmes solubilizados em clorofórmio
Média g/(hora x m²) Desvio Padrão
EVAC 1,5533 0,7370
EVACMMT3 1,3337 1,0689
EVACMMT5 1,0228 0,3495
A partir dos dados coletados pode-se observar uma diminuição média na
transmissão de vapor dos filmes com a adição de argila tanto para os filmes obtidos
com tetrahidrofurano, como com clorofórmio. Com relação aos filmes produzidos
com THF, com adição de 3% de argila na matriz, obteve-se uma diminuição na
transmissão de vapor d’água em torno de 15%. Já com adição de 5% de argila essa
diminuição foi de 12%. Com relação aos filmes obtidos utilizando clorofórmio como
solvente, a adição de 3% de argila ocasionou uma diminuição da transmissão de
vapor em torno de 14% na média. A adição de 5% ocasionou uma diminuição média
de 34% na transmissão de vapor dos filmes. Essa diminuição da transmissibilidade
provavelmente ocorreu devido a inserção das lamelas de argila entre as camadas da
matriz polimérica, ocasionando a geração de caminhos tortuosos a difusão das
partículas de vapor (Wilson et al, 2012). A geração de caminhos tortuosos é
corroborada pelo resultado de difração de raios-x, o qual indica dispersão da argila
na matriz polimérica, o que facilita a inserção de lamelas de argila entre as camadas
da matriz polimérica.
Para avaliar se realmente há uma diferença estatisticamente significativa
entre as médias dos filmes com e sem adição de argila foram feitos testes de
hipóteses. A hipótese nula é de que não há diferenças entre as médias de
transmissão de vapor dos filmes sem e com adição de argila: H0:µ1 - µ2 = 0. A
hipótese alternativa é de que os filmes sem adição de argila apresentam na média
valores de transmissão de vapor superior aos filmes com adição de argila: H1:µ1 > µ2.
Para analisar foi utilizado o teste t para diferença de médias entre duas populações.
48
Na análise µ1 representa a média do filme sem adição de argila e µ2 filme com adição
3% de argila para o primeiro caso e 5% de argila para o segundo caso. A análise foi
feita para os filmes com os dois tipos de solventes, com nível de significância de
95%. As Tabela 11 e 12 mostram os resultados da estatística t para os filmes com
tetrahidrofurano e clorofórmio como solvente respectivamente.
Tabela 11– Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com
tetrahidrofurano
T Graus de liberdade T0,05,v
EVATMMT3 3,368 4 2,132
EVATMMT5 2,338 4 2,132
Tabela 12 – Valores da estatística do teste de hipótese para filmes produzidos com
clorofórmio
T Graus de liberdade T0,05,v
EVACMMT3 0,293 4 2,132
EVACMMT5 1,126 4 2,132
Os testes de hipóteses para os filmes produzidos com tetrahidrofurano
apresentaram valores de T> T0,05,v, indicando a rejeição da hipótese nula de que os
filmes possuíam mesma média de transmissão de vapor d’água. Assim aceita-se a
hipótese alternativa de que os filmes sem adição de argila apresentam maior taxa de
transmissão de vapor d’água que os filmes com a argila, com nível de significância
de 95%.
Já para os filmes produzidos com clorofórmio como solvente apresentaram
valores de T< T0,05,v indicando a não rejeição da hipótese nula de que os filmes
possuíam mesma média de transmissão de vapor d’água. Assim, o teste não foi
conclusivo o suficiente para afirmar com 95% de significância que os filmes com
argila apresentam menor transmissão de vapor que os filmes sem adição de argila.
Isso ocorreu devido aos altos valores de desvio padrão em relação às médias de
transmissão de vapor. As variações nos resultados amostrais inviabilizaram o poder
conclusivo do teste. Essa não uniformidade dos resultados pode ter sido causada
49
pela evaporação demasiadamente rápida do clorofórmio, que pode ter ocasionado
uma não uniformidade na morfologia dos filmes produzidos.
5.1.4 Ângulo de contato
Hidrofobicidade ou hidrofilicidade de uma superfície são caracterizadas pelo
ângulo de contato entre a bolha de água e a superfície. Uma superfície é
considerada hidrofílica se o ângulo de contato for menor que 90º, enquanto que uma
superfície é considerada hidrofóbica se o ângulo de contato for superior a 90º (Savas
e Savas, 2013). As figuras 27 e 28 ilustram a variação do ângulo de contato dos
filmes em relação ao tempo. As figuras 29 e 30 ilustram graficamente um
comparativo entre as médias do ângulo de contato dos filmes obtidos.
Figura 27– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos
utilizando THF
50
Figura 28– Variação do Ângulo de contato em função do tempo para filmes obtidos
utilizando clorofórmio
Figura 29– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes
obtidos utilizando Clorofórmio como solvente
51
Figura 30– Comparação entre valores médios do ângulo de contato para filmes
obtidos utilizando THF como solvente
Tanto os filmes obtidos com tetrahidrofurano quanto os com clorofórmio
apresentaram uma constância com o passar do tempo no que diz respeito a valores
de ângulo de contato. Isso se dá devido aos filmes serem densos, não apresentando
poros. Valores médios de todos os filmes se concentraram abaixo de 90º,
apresentando comportamento hidrofílico. Ataeefard e Siamak (2010) mostrou que a
adição de argila na matriz polimérica de filmes pode aumentar a sua hidrofobicidade,
pela alteração da sua rugosidade superficial. A adição de argila nos filmes obtidos
utilizando os dois solventes ocasionou um pequeno aumento no ângulo de contato.
Os filmes com presença de 3% de argila tiverem um maior incremento da
hidrofobicidade quando comparados aos filmes com adição de 5% de silicato. Isso
pode ter ocorrido devido a maior variação da rugosidade ocasionada nos filmes com
menor percentual de argila. O aumento do ângulo de contato com adição de argila
foi mais evidente no filme obtido utilizando THF e 3% de argila. Os filmes obtidos
utilizando clorofórmio obtiveram aumento médio de 4% e 1,5%, para adição de 3% e
5% de argila respectivamente. Já os filmes obtidos utilizando tetrahidrofurano como
solvente obtiveram incremento médio de 9,5% e 1,1%, para adição de 3% e 5% de
argila respectivamente. Esse incremento no ângulo de contato provavelmente
ocorreu pela alteração da rugosidade superficial dos filmes, ocasionada pela adição
da argila.
52
5.1.5 Análise Termogravimétrica
A figura 31 mostra as curvas termogravimétricas a esquerda e sua derivada
a direita para os filmes solubilizados com tetrahidrofurano. Já a figura 32 apresenta a
curva termogravimétrica e sua derivada para os filmes solubilizados com clorofórmio.
Figura 31- Curvas termogravimétricas e derivada dos filmes solubilizados com THF
Figura 32- Curva termogravimétrica e derivada dos filmes solubilizados com
clorofórmio
53
O composto de EVA apresenta dois principais estágios de degradação. O
primeiro estágio corresponde à degradação do ácido acético presente no acetato de
vinila. Já o segundo evento indica a decomposição das cadeias do etileno. (Bee et
al, 2018). Zattera et al. (2005) indicam que para o EVA com 18% de vinila, as
temperaturas de ocorrência desses eventos vão de 330º a 450ºC e de 450ºC a
520ºC. A curva de TGA para o EVA indicou uma perda inicial de 5% de massa
aproximadamente até a temperatura de 326ºC. A partir dessa temperatura registra-
se um único evento até a temperatura de 556ºC, onde se registrou uma perda de
85% em massa. Nos filmes a presença do solvente pode ter promovido quebras de
cadeiras, ocasionando assim faixas de cadeias com tamanhos diferentes. Essa
diferenciação do tamanho das cadeias pode ter gerado a ocorrência dos vários
eventos presentes nas faixas entre o início do primeiro e fim do segundo estágio de
degradação. Não se conseguiu distinguir o fim do primeiro estágio e início do
segundo estágio de degradação, a partir das curvas TGA. A Tabela 13 indica a
temperatura de início do primeiro estágio de degradação e a temperatura de fim do
segundo estágio para todos os filmes obtidos, bem como os resíduos após término
do ensaio.
Tabela 13 - Temperaturas de degradação e resíduos dos filmes obtidos
Filmes Início do 1º Estágio Fim do 2º Estágio Resíduos
EVAT 303ºC 536ºC 0,427%
EVATMMT3 315ºC 516ºC 1,997%
EVATMMT5 310ºC 563ºC 2,565%
EVAC 325ºC 521ºC 1,213%
EVACMMT3 317ºC 488ºC 2,228%
EVACMMT5 316ºC 492ºC 3,081%
De acordo com os resultados pode-se observar um deslocamento para
temperaturas maiores do início da primeira etapa de degradação com a adição de
argila para os filmes solubilizados com THF. Além disso, observou-se um aumento
na temperatura de fim do segundo estágio apenas para a composição com 5% de
argila. O aumento da temperatura para o início da degradação com a adição de
argila é explicado pela presença de um efeito de difusão, que dificulta a emissão de
produtos de degradação gasosos, ocasionando uma melhora na estabilidade térmica
54
do material (Bee et al, 2018). Já para os filmes solubilizados com clorofórmio não
houve aumento na temperatura de início da degradação dos filmes com adição de
argila, ou seja, as lamelas de argila não conseguiram agir de maneira a dificultar a
emissão dos produtos de degradação gasosa, muito provavelmente pela dispersão
não homogênea da argila na matriz. Pode-se notar também valores maiores de
resíduos para os filmes com argila em sua composição. Esses resíduos podem ser
relativos às parcelas dos silicatos que são degradados apenas a temperaturas
superiores à do ensaio.
5.1.6 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As Figuras 33 e 34 ilustram a Calorimetria exploratória diferencial para os
filmes solubilizados com clorofórmio e THF, respectivamente.
Figura 33- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com
Clorofórmio
55
Figura 34- Calorimetria exploratória diferencial dos filmes solubilizados com THF
Os filmes de EVA apresentaram dois picos, um em torno de 50ºC e outro em
torno de 85ºC. Shi et al. (2009) nomeia esses picos nas faixas de menor e maior
temperatura de fusão como Low-peak e high-peak, e indica que são atribuídos a
cristalização primária e secundária do EVA, respectivamente, sendo o high peak o
ponto de fusão do EVA. Todos os filmes apresentaram início da fusão em
temperaturas próximas a 35ºC e fim da fusão em temperaturas em torno de 100ºC.
A amostra do EVA em forma de pellet, além do filme de EVA puro solubilizado com
THF não apresentou o Low-peak de maneira clara na curva de DSC. A tabela 14
indica os valores de temperatura de fusão das amostras ensaiadas, bem como os
calores de fusão e os percentuais de cristalização.
56
Tabela 14 – Resultados obtidos a partir da análise DSC.
Filmes Tlow ∆Hlow(J/g) Thigh ∆Hhigh (J/g) Xc
EVA - - 86,27ºC 63,64 24,04%
EVAT - - 85,02ºC 59,66 21,53%
EVATMMT3 50,70ºC 8,11 85,45ºC 33,50 14,32%
EVATMMT5 51,60ºC 5,14 85,49ºC 33,08 13,34%
EVAC 50,28ºC 9,75 85,74ºC 30,49 14,52%
EVACMMT3 50,06ºC 5,03 85,98ºC 23,64 10,03%
EVACMMT5 49.98ºC 8.69 86,76ºC 33,79 14,56%
Tlow – Posição do pico na faixa menor de temperatura de fusão, Thigh - Posição do pico na faixa maior
de temperatura de fusão, ∆Hlow- Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura menor, ∆Hhigh -
Entalpia de fusão equivalente a faixa de temperatura maior, Xc – Grau de Cristalinidade.
Entalpia de fusão do PE, 100% cristalino, 277.1 J/g.
Os filmes obtidos utilizando tanto THF quanto clorofórmio obtiveram
resultados similares no que diz respeito à temperatura de fusão, sem diferença
significativa. A inserção de argila na matriz polimérica não alterou os valores do Low-
peak e nem do high-peak de maneira significativa, indicando que a inserção de
argila não alterou a temperatura de fusão dos filmes, que permaneceu em torno de
85ºC. Os resultados obtidos indicam que houve uma amorfização do EVA quando
em forma de filme, resultado similar os obtidos pela análise de DRX. Os filmes
obtidos utilizando THF como solvente apresentaram uma diminuição da
cristalinidade com adição de argila na matriz polimérica. Já os filmes obtidos
utilizando clorofórmio como solvente observou-se uma diminuição da cristalinidade
apenas nos filmes com adição de 3% de argila. Krump et al. (2006) afirma que a
argila age nucleando a cristalização na matriz polimérica, proporcionando alterações
na cristalinidade e aumentando a taxa de cristalização. Dependendo da
concentração, da dispersão na matriz, maiores serão o número de núcleos formados
e, consequentemente maior será a taxa de cristalização do nanocompósitos. No
entanto esse aumento na quantidade de núcleos na matriz promove uma diminuição
no tamanho dos esferulitos, podendo ocasionar uma diminuição na cristalinidade
devido a imperfeições dos cristalitos geradas pela rápida velocidade de crescimento
desses núcleos e menor tempo para o ordenamento das cadeias poliméricas (Leite,
2011). A adição de 5% de argila na matriz polimérica dos filmes solubilizados com
57
clorofórmio não ocasionou uma dispersão na matriz de tal modo que o efeito do
aumento da taxa de nucleação não foi alcançado provavelmente, não ocasionando
uma diminuição na cristalinidade do filme.
5.1.7 Resistência à tração
Os resultados médios do módulo de elasticidade estão mostrados na Tabela
15. Analisando os resultados contidos na Tabela 15, verifica-se que os filmes
produzidos utilizando clorofórmio como solvente não apresentaram rompimento,
tendo um comportamento bastante plástico, característica comum nos produtos
baseados em EVA, que é um termoplástico bastante flexível. Já os filmes produzidos
com THF apresentou comportamento pouco plástico, rompendo em níveis de
tensões pouco acima do escoamento. Os gráficos tensão x deformação estão
ilustrados no apêndice B.
Tabela 15 – Resultados do módulo de elasticidade obtidos pelo ensaio de tração
Filmes Módulo de Elasticidade (Mpa) Desvio Padrão (Mpa)
EVAT 38,470 13,195
EVATMMT3 45,640 5,920
EVATMMT5 43,911 3,382
EVAC 32,618 1,747
EVACMMT3 39,560 2,981
EVACMMT5 46,027 4,593
Os valores médios do módulo de elasticidade indica um incremento da
rigidez do filme com a adição de argila, tanto para os filmes solubilizados com THF,
quanto para os filmes solubilizados com clorofórmio. Para avaliar se realmente há
uma diferença estatisticamente significativa entre as médias dos módulos de
elasticidade dos filmes com e sem adição de carga foram feitos testes de hipóteses.
A hipótese nula é de que não há diferenças entre as médias de rigidez dos filmes
sem e com adição de argila: H0:µ1 - µ2 = 0. A hipótese alternativa é de que os filmes
com adição de argila apresentam na média valores de módulo de elasticidade
superior aos filmes sem adição de argila: H1:µ1 > µ2. Para analisar foi utilizado o teste
t para diferença de médias entre duas populações. Na análise µ1 representa a média
dos filmes com adição 3% de argila para o primeiro caso e 5% de argila para o
58
segundo caso e µ2 filme representa a média dos filmes sem adição de argila. A
análise foi feita para os filmes com os dois tipos de solventes, com nível de
significância de 95%. Os resultados da estatística t do teste está mostrada na tabela
16.
Tabela 16 – Resultados da estatística t do teste para média de rigidez
Filmes Graus de liberdade p-valor
EVACMMT3 8 0,001
EVACMMT5 8 0,0001
EVATMMT3 8 0,1499
EVATMMT5 8 0,1989
A estatística t do teste para os filmes solubilizados com clorofórmio
indicaram p-valor menor que 0,05 tanto para os filmes com 3% , como para os filmes
com 5%, assim rejeita-se a hipótese nula de que não há diferença de média de
rigidez dos filmes com e sem adição de argila e aceita-se a hipótese alternativa que
indica que os filmes com a presença de argila na matriz apresentam maior rigidez.
Já os filmes solubilizados com THF apresentaram p-valor maiores que 0,05, ou seja,
não foi possível rejeitar a hipótese nula, logo o teste não foi conclusivo o suficiente
para afirmar com 95% de significância que os filmes com argila apresentam menor
rigidez do que os filmes sem argila. Isso se deu pelo alto valor de desvio padrão
associado ao filme puro de EVA.
A melhoria nas propriedades mecânicas é alcançada quando se tem uma
dispersão da argila na matriz polimérica. Dispersão essa que foi evidenciada para os
filmes pela análise de DRX. Fermino (2015) cita que quando a carga rígida é
adicionada à matriz polimérica, aquela vai absorver boa parte da carga aplicada na
matriz sob condições de tensão, se as interações interfaciais entre a nanoargila e a
matriz forem adequadas. Portanto, quanto maior forem as interações interfaciais
entre argila e matriz, maior serão os ganhos em rigidez do nanocompósito.
59
5.1.8 Microscopia Eletrônica de Varredura
As figuras 35, 36 e 37 mostram as imagens de microscopia eletrônica de
varredura da seção transversal dos filmes solubilizados com clorofórmio. As figuras
38, 39 e 40 mostram as imagens de microscopia eletrônica de varredura da seção
transversal dos filmes solubilizados com THF.
Figura 35- MEV seção transversal do filme
EVAC
Figura 36- MEV seção transversal do filme
EVACMMT3
Figura 37- MEV seção transversal do filme EVACMMT5
60
Figura 38- MEV seção transversal do filme
EVAT
Figura 39- MEV seção transversal do filme
EVATMMT3
Figura 40- MEV seção transversal do filme EVATMMT5
A partir das imagens de microscopia eletrônica de varredura, podemos
identificar que todos os filmes apresentam uma morfologia densa, sem presença de
poros visíveis. Essa morfologia densa favorece e justifica em parte, os baixos
valores de permeação a vapor d’água, já que a não presença de poros dificulta o
processo difusivo. Além disso, a não presença de poros não promove diminuição da
resistência mecânica, já que os poros são defeitos volumétricos que agem como
61
concentradores de tensão, o que diminui a resistência mecânica do material. Em
alguns filmes pode-se notar um tipo de aglomerado, que pode ser associado ao
polímero não dissolvido.
Os filmes com presença da argila não apresentaram locais de concentração
do silicato, o que indica uma dispersão da argila na matriz, o que corrobora com os
resultados obtidos utilizando a difração de raios-x. Além disso, houve um aumento
da espessura dos filmes com a adição de argila. Esse aumento se dá devido a
inserção da argila entre as camadas do polímero, que promovem um aumento na
viscosidade da solução polímero/solvente. Uma solução mais viscosa, gera um
aumento na espessura do filme produzido. O controle do valor da viscosidade é a
chave para controlar a espessura dos filmes produzidos. (Kim et al, 2006).
5.1.9 Planejamento Experimental Fatorial
A Tabela 17 mostra os resultados de transmissão de vapor d’água para todos
os filmes analisados no modelo em questão.
Tabela 17 – Resultados de transmissão de vapor d’água para os filmes analisados
no modelo
Filmes Média g/(hora x m²) Desvio Padrão
EVA12 1,0859 0,0619
EVA12/MMT3 0,9261 0,0541
EVA18 0,8984 0,0856
EVA18/MMT3 0,8839 0,0394
Os resultados obtidos indicam uma diminuição no valor médio do coeficiente
de transmissão de vapor d’água com a adição de argila. Além disso, os filmes com
maior quantidade de polímero apresentaram uma menor taxa de transmissão de
vapor d’água. Os resultados da estatística Anova do planejamento fatorial estão
apresentados na tabela 4.
62
Tabela 18 – Estatística do teste ANOVA
Fonte da variação SQ(soma quadrática) MQ(Média quadrática) P-valor
Quantidade de Polímero 0,0395 0,0395 0,0130
Quantidade de Argila 0,0228 0,0228 0,0422
Interações 0,0158 0,0158 0,0790
Os resultados indicam para um nível de significância de 5% que tanto a
quantidade de argila, quanto a quantidade de polímero são fonte de variação para a
taxa de transmissão de vapor d’água, ou seja, a adição de argila e um aumento no
percentual de polímero proporcionam melhora nas propriedades de barreira. Além
disso, a um nível de significância de 10% houve presença de interação entre o
percentual de polímero e de argila. Para quantidades maiores de polímeros, a
melhora nas propriedades de barreira ocasionada pela adição de argila é menor. A
melhoria nas propriedades de barreira com adição de argila, provavelmente ocorreu
pela geração de uma estrutura polímero/argila onde a argila está bem dispersa e de
maneira homogênea. Uma maior quantidade de polímero gerou filmes com menores
taxas de transmissão de vapor d’água, provavelmente devido a sua estrutura mais
densa e cristalina, o que dificulta a difusão do vapor d’água. Já os menores ganhos
ocasionados pela adição de argila nos filmes com maior quantidade de polímero
podem ser explicados pela sua estrutura mais densa e cristalina, a qual já promove
índices bem menores de transmissão ao vapor d’água, assim os ganhos com adição
de argila não são tão significativos quando comparado aos níveis menores de
quantidade de polímero.
63
6 Conclusões
A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir:
• Os filmes foram obtidos de maneira satisfatória pelo método de
evaporação do solvente
• O tipo de solvente influenciou na morfologia dos filmes, apresentando
estruturas mais uniformes nos filmes solubilizados com clorofórmio.
• A análise por DRX evidenciou uma dispersão da argila na matriz
polimérica dos filmes obtidos por ambos os solventes.
• Análise por FTIR evidenciou que o solvente ou a quantidade de argila
adicionada não influenciou nas bandas de absorção dos filmes.
• A análise de transmissão de vapor d’água mostrou valores baixos de
transmissibilidade para os filmes. A presença de argila na matriz
ocasionou uma diminuição média na transmissibilidade dos filmes
obtidos. Teste de hipóteses para os filmes produzidos com
tetrahidrofurano indicaram que os filmes sem adição de argila
apresentam maior taxa de transmissão de vapor d’água que os filmes
com a argila, com nível de significância de 95%. Teste de hipóteses
de diferença de média para os filmes obtidos com clorofórmio como
solvente não foram conclusivos com nível de significância de 95%.
• A adição de argila não alterou de maneira significativa a faixa de
temperatura de fusão dos filmes, tanto para os filmes solubilizados
com clorofórmio, como THF. A presença do silicato ocasionou a
diminuição do percentual de cristalinidade dos filmes, além de
incrementar a temperatura para início da degradação.
• Os resultados do modelo de planejamento fatorial mostraram que
houve uma interação entre a quantidade de polímero e a quantidade
de argila, mostrando que a melhora nas propriedades de barreira para
os filmes é menos significativa em filmes com maior percentual de
polímero. Além disso a análise mostrou que a adição de argila e o
aumento na quantidade de polímero ocasionou uma diminuição na
taxa de transmissão de vapor d’água.
64
• Tanto os filmes obtidos com tetrahidrofurano como os obtidos com
clorofórmio apresentaram uma constância com o passar do tempo no
que diz respeito a valores de ângulo de contato. A adição de argila
nos filmes obtidos utilizando tanto tetrahidrofurano quanto clorofórmio
como solvente ocasionou um pequeno aumento no ângulo de contato
dos filmes. O aumento do ângulo de contato com adição de 3% de
argila foi mais impactante no filme obtido utilizando tetrahidrofurano
como solvente util.
• A análise das propriedades mecânicas mostrou que a adição de argila
ocasionou uma melhora na rigidez do material, incrementando o
módulo de elasticidade, tanto dos filmes solubilizados com
clorofórmio, quanto os filmes solubilizados com THF.
De maneira geral a adição de argila promoveu uma melhoria tanto nas
propriedades de barreira quanto nas propriedades mecânicas dos filmes, mostrando-
se como uma alternativa para melhoria das propriedades dos filmes produzidos a
partir de EVA.
65
7 Referências
AHMAD RAMAZANI, S. A. et al. Gas barrier and mechanical properties of
crosslinked ethylene vinyl acetate nanocomposites. Journal of Composite Materials,
v. 47, n. 23, p. 2987–2993, 2013.
ALENA, Kalendova et al. Polymer/Clay Nanocomposites and Their Gas Barrier
Properties. Polymers and Polymer Composites, v. 16, n. 2, p. 101–113, 2008.
ALEXANDRE, Michael; DUBOIS, Philippe. Polymer-layered silicate nanocomposites:
preparation, properties and uses of a new class of materials. v. 28, n. March, p. 1–63,
2000.
ANADÃO, P. Ciência e Tecnologia de Membranas. São Paulo. 1ª Ed. Artliber
Editora, 2010, 35-47pp.
ANANDHAN, S; BANDYOPADAHYAY, S. Polymer Nanocomposites: From Synthesis
to Applications. [S.l: s.n.], 2011. Disponível em:
<http://www.intechopen.com/books/salmonella-a-dangerous-foodborne
pathogen/attachment-and-biofilm-formation-by-salmonella-in-food-processing-
environments%0AInTech>.
ANILKUMAR, S.; KUMARAN, M. G.; THOMAS, Sabu. Characterization of EVA/clay
nanocomposite membranes and its pervaporation performance. Journal of Physical
Chemistry B, v. 112, n. 13, p. 4009–4015, 2008.
ARAÚJO, Arthur R. A. et al. Desenvolvimento de filmes de nananocompósitos
polipropileno/argila organofílica para embalagens. Polímeros, v. 22, n. 3, p. 238–244,
2012. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-
14282012000300006&lng=pt&tlng=pt>.
ASTM E96 - Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials.
West Conshohocken, PA, 2016
ATAEEFARD, Maryam; MORADIAN, Siamak. Surface properties of
polypropylene/organoclay nanocomposites. Applied Surface Science, v. 257, n. 6, p.
2320–2326, 2011. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.09.096>.
66
ATTARAN, Seyed Ahmad; HASSAN, Azman; WAHIT, Mat Uzir. Effects of ENR and
OMMT on barrier and tensile properties of LDPE nanocomposite film. Iranian
Polymer Journal (English Edition), v. 24, n. 5, p. 367–378, 2015. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1007/s13726-015-0329-0>.
BEE, Soo Tueen et al. Study of montmorillonite nanoparticles and electron beam
irradiation interaction of ethylene vinyl acetate (EVA)/de-vulcanized waste rubber
thermoplastic composites. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,
Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, v. 423, n. February, p. 97–
110, 2018. Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.nimb.2018.03.013>.
BARBOSA, R. Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma
argila bentonita nacional para o desenvolvimento de nanocompósitos de polietileno
de alta densidade (PEAD). 2005.101f. Dissertação de Mestrado, Universidade
Federal de Campina Grande, Paraíba.
BRINDLEY, George W. Structural mineralogy of clays. Clays and Clay Technology,
p. 33–43, 1952.
ÇAĞLAYAN, Tahsin; GÜVEN, Olgun. Preparation and characterization of
poly(ethylene-vinyl acetate) based nanocomposites using radiation-modified
montmorillonite. Radiation Physics and Chemistry, n. May, 2018.
CALLISTER, WILLIAM D. JR. “Ciência e engenharia de materiais: uma introdução”.
Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade de Utah 7. ed. Rio de
Janeiro, RJ: LTC, 2008
CAMARGO, Pedro Henrique Cury; SATYANARAYANA, Kestur Gundappa;
WYPYCH, Fernando. Nanocomposites : Synthesis , Structure , Properties and New
Application Opportunities. Materials Research, v. 12, n. 1, p. 1–39, 2009.
CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos Polímeros. São Paulo. Artliber Editora. 1ª Ed.
2002. 405-417pp.
COELHO, Antonio Carlos Veira.; SANTOS, Pérsio De Souza; SANTOS, Helena De
Souza. Argilas especiais: O que são, caracterização e propriedades. Quimica Nova,
v. 30, n. 1, p. 146–152, 2007.
67
CRUZ, C.V.M. Estudo das propriedades de barreira em filmes de nanocompósitos
obtidos de blendas de pead/pebdl com montmorilonita organofílica. Unicamp, 2013.
CYRAS, Viviana P. et al. Physical and mechanical properties of thermoplastic
starch/montmorillonite nanocomposite films. Carbohydrate Polymers, v. 73, n. 1, p.
55–63, 2008. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S014486170
700553X>.
DANIEL, Isaac M; ISHAI, Ori. Engineering mechanics of composite materials. New
York: Oxford University Press, 2006. 2ª edição
FERMINO, Danilo Marin. Estudo das propriedades mecânicas, reológicas e térmicas
de nanocompósito de HMSPP (polipropileno com alta resistência do fundido) com
uma bentonita Brasileira. 2011. 119f f. 2011.
GASTON, Fanny et al. FTIR study of ageing of gamma-irradiated biopharmaceutical
EVA based film To cite this version : HAL Id : hal-01451394. Polymer Degradation
and Stability, v. 129, p. 19–25, 2018. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.040>.
GOODARZI, Vahabodin et al. Assessment of role of morphology in gas
permselectivity of membranes based on polypropylene/ethylene vinyl acetate/clay
nanocomposite. Journal of Membrane Science, v. 445, p. 76–87, 2013. Disponível
em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.04.073>.
HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NÓBREGA, R. Processos de separação por
membranas. Rio de Janeiro. E-papers, 2006. 180p.
HIRATA, Yuichi et al. Relationship between the gas and liquid water permeabilities
and membrane structure in homogeneous and pseudo-bilayer membranes based on
partially hydrolyzed poly(ethylene-co-vinyl acetate). Journal of Membrane Science, v.
256, n. 1–2, p. 7–17, 2005.
KE, Zeng; YONGPING, Bai. Improve the gas barrier property of PET film with
montmorillonite by in situ interlayer polymerization. Materials Letters, v. 59, n. 27, p.
3348–3351, 2005.
68
Kojima, Y. et al. Mechanical proprierties of nylon 6-clay hybrid J Mater Res, V.8,
p.1179-84,1993
KRUMP, H.; LUYT, A. S.; HUDEC, I. Effect of different modified clays on the thermal
and physical properties of polypropylene-montmorillonite nanocompósitos.
MaterialsLetters.v.60, p. 2877-2880, 2006.
Leite, A.M.D. Obtenção de membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos
com argila. 2008.108f. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina
Grande, Paraíba.
LEMIYE ATABEK SAVAS AND SONER SAVAS. Interrelation Between Contact
Angle and Interlayer Spacing of Montmorillonite Clay Used In Polymer
Nanocomposites. Polymers and Polymer Composites, v. 21, n. 3, p. 129–132, 2013.
LUDUEÑA, L. N. et al. Effect of clay organic modifier on the final performance of
PCL/clay nanocomposites. Materials Science and Engineering A, v. 529, n. 1, p.
215–223, 2011.
MAJEED, Khaliq; ARJMANDI, Reza; HASSAN, Azman. Mechanical and oxygen
barrier properties of LDPE/MMT/MAPE and LDPE/MMT/EVA nanocomposite films: A
comparison study. Journal of Physical Science, v. 29, n. 1, p. 43–58, 2018.
MATHEW, Shiji et al. Poly(vinyl alcohol): Montmorillonite: Boiled rice water (starch)
blend film reinforced with silver nanoparticles; characterization and antibacterial
properties. Applied Clay Science, v. 161, n. October 2017, p. 464–473, 2018.
MONTGOMERY, Douglas C.; RUNGER, Georce C.Estatística aplicada e probabilidade
para engenheiros. LTC: Rio de Janeiro, 2003.
MORALES, Ana R. et al. Nanocompósitos de PEAD/PEBDL: avaliação da esfoliação
da argila organofílica pela aplicação do modelo de Nielsen e das propriedades
mecânicas, ópticas e permeabilidade. Polímeros, v. 20, n. 1, p. 39–45, 2010.
PAUL, D. R.; ROBESON, L. M. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer,
v. 49, n. 15, p. 3187–3204, 2008. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer
.2008.04.017>.
69
SADEGHI, Morteza et al. Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate-silica
nanocomposite membranes. Journal of Membrane Science, v. 322, n. 2, p. 423–428,
2008.
SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas. 2ª Edição Revisada e Ampliada.
São Paulo: Edgar Blucher, 1989, v. 1, 408p.
SARANTOPOULOS, C.I.G.L.; OLIVEIRA, L.M.; PADULA, L.; ALVES, R.M.V.;
GARCIA, E.E.C. Embalagens Plásticas Flexíveis. Campinas: CETEA/ITAL, 2002.
SAVAS, L. A.; SAVAS, S. Interrelation Between Contact Angle and Interlayer
Spacing of Montmorillonite Clay Used In Polymer Nanocomposites. Polymers and
Polymer Composites, v. 21, n. 3, p. 129–132, 2013. SCHNEIDER, Christian et al.
Applications of ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) in drug delivery systems.
Journal of Controlled Release, v. 262, n. August, p. 284–295, 2017. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1016/j.jconrel.2017.08.004>.
SHAFIEE, M.; A. RAMAZANI, S. A. Investigation of barrier properties of
poly(ethylene vinyl acetate)/organociay nanocomposite films prepared by phase
inversion method. Macromolecular Symposia, v. 274, n. 1, p. 1–5, 2008.
SHI, Xu-ming et al. Effect of Damp-Heat Aging on the Structures and Properties of
Ethylene-vinyl Acetate Copolymers with Different Vinyl Acetate Contents. 2009.
SILVA, A R V; FERREIRA, H C. Industriais , Reservas , Produção E Produtores /
Fornecedores Nacionais E Internacionais. Revista eletrônica de Materiais e
Processos, v. 3, p. 26–35, 2008.
URRESTI, O. et al. Oxygen permeability through poly(ethylene-co-vinyl acetate)/clay
nanocomposites prepared by microwave irradiation. Journal of Membrane Science, v.
373, n. 1–2, p. 173–177, 2011. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.
2011.03.003>.
WILSON, Runcy et al. Clay intercalation and its influence on the morphology and
transport properties of EVA/clay nanocomposites. Journal of Physical Chemistry C, v.
116, n. 37, p. 20002–20014, 2012.
70
YOUSSEF, Ahmed M.; EL-SAYED, Samah M. Bionanocomposites materials for food
packaging applications: Concepts and future outlook. Carbohydrate Polymers, v. 193,
n. January, p. 19–27, 2018. Disponível em:
<https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.03.088>.
YUCEL, Orcun et al. Enhanced gas barrier and mechanical properties in organoclay
reinforced multi-layer poly(amide-imide) nanocomposite film. Polymer, v. 55, n. 16, p.
4091–4101, 2014. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2014.06.058>.
ZATTERA, AJ; BIANCHI, Otávio. Caracterização de resíduos de copolímeros de
Etileno-Acetato de Vinila–EVA. Polímeros: ciência e tecnologia, v. 15, n. 1, p. 73–78,
2005. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/po/v15n1/24199.pdf>.
ZHONG, Yang et al. Mechanical and oxygen barrier properties of organoclay-
polyethylene nanocomposite films. Polymer Engineering & Science, v. 47, n. 7, p.
1101–1107, jul. 2007. Disponível em: <http://doi.wiley.com/10.1002/pen.20792>.
71
8 APÊNDICES
APÊNDICE A – Procedimento para cálculo da transmissão de vapor de acordo com a norma ASTM E96
O cálculo da transmissão de vapor é dado pela equação abaixo:
WVT = (G/t)/A
Onde:
G/t = Inclinação da curva que relaciona o tempo em horas com a perda de massa
em gramas.
A = Área do teste (área da boca do copo) dado em m²
WVT = taxa de transmissão de vapor, dado em gramas/(h x m²)
As figuras 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 ilustram as curvas que relacionam
o tempo em horas com a perda de massa, para os filmes fabricadas com
clorofórmio. As figuras 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ilustram as curvas dos filmes
produzidos com tetrahidrofurano. As curvas foram obtidas a partir do método de
regressão linear. A partir da inclinação das curvas e dos valores de área do teste foi
possível calcular a taxa de transmissão de vapor dos filmes.
Figura 41– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos
com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 1)
72
Figura 42– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 2)
Figura 43– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (sem adição de argila – amostra 3)
73
Figura 44– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos
com clorofórmio (3% de argila – amostra 1)
Figura 45– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 2)
74
Figura 46– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (3% de argila – amostra 3)
Figura 47– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos
com clorofórmio (5% de argila – amostra 1)
75
Figura 48– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com clorofórmio (5% de argila – amostra 2)
Figura 49– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos
com clorofórmio (5% de argila – amostra 3)
76
Figura 50– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 1)
Figura 51– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 2)
77
Figura 52– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (sem adição de argila – amostra 3)
Figura 53– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 1)
78
Figura 54– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 2)
Figura 55– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetrahidrofurano (3% de argila – amostra 3)
79
Figura 56– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 1)
Figura 57– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos
com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 2)
80
Figura 58– Curva de relação de tempo com a perda de massa para os filmes produzidos com Tetradrofurano (5% de argila – amostra 3)
APÊNDICE B – Curvas Tensão x Deformação para os filmes ensaiados
Figura 59– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAC
81
Figura 60– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT3
Figura 61– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVACMMT5
82
Figura 62– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVAT
Figura 63– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3
83
Figura 64– Gráfico Tensão x Deformação para os filmes EVATMMT3
.