Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição

8/9/2019 Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição

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Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o


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integrando deve ser igual a zero. Então,

A Equação 1.28) é chamada de equação da conservação d a mas-

sa, também conhecida como equ ação da co ntinuidade. Considerando

um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação

1.28) fica da seguinte forma:

em que vx, vye vZsão as comp onentes d o vetor velocidade nas direções

x,

y

e

z

respectivamente.

E m coordenadas cilíndricas, a Equação 1.28) fica da seguinte

forma:

em que vr, v, e vz são as compo nentes do vetor ve locidade nas direções r,

8

e

z

respectivamente.

Se o fluido for incom pressível, ou seja, se sua densidade for cons-

tante, então a Equação 1.28) é simplificada e pode se r expressa como:

ou em coordenadas cartesianas,

Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole-

cular, eles podem ser considerados, na maioria d os casos, como fluidos

incompressíveis. Portanto , a Equa ção 1.31) é a mais utilizada em si-

mulações de processamento de polímeros.

1.6.2

Equação da conservação da quantidade de movimento

princípio d a conservação da quantidade d e movimento estabe-

lece que a taxa de variação da quantidade d e movimento de um fluido

dentro de u m volume fixo e arbitrário

V

será igual

à

soma do fluxo de

quantidade d e movimento através da superfície de contorno A mais

as forças externas atuando no fluido. fluxo d e qua ntid ade d e mo -

vimento pode ocorrer em razão do escoamento do f luido como um

todo, de seus m ovimentos moleculares e das interações do m esmo

com as ou tras partes d o fluido.

Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de

movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial

A Figura 1.1 5), tem-se que [10]:

em que o tensor tensão total e , vetor aceleração da gravidade.

termo d o lado esquerdo da Equação 1.33) representa a taxa

de variação da quantidade de movimento com o tem po no volume

V.

primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de

quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa-

mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo.

segundo termo representa o transporte de quantidade de m ovimento

associado aos m ovimen tos moleculares e as suas interações com as

outras partes d o fluido, representada pelo tenso r tensão total n

45


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Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas r, O

z), tem-se, para a direção r:

Para a direção

O

Para a direção z,

Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres-

sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge-

ometria, ou seja, para obter

V

e

VP

deve-se resolver simultaneamente

as equações da conservação da massa Equação 1.28) e da quantidade

de movimento Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre-

sentada por uma equação de estado p T,P), que varia de acordo com o

material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas

propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades,

e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional

entre o tensor tensão e o vetor velocidade ou taxas de deformação,

Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou

equ qáo con stitutiva do material

Essas relações entre tensão e taxas de deformaçãosão as q

finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes

formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina-

do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a

uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse

tipo de fluido

é

chamado de Newtoniano ou com comportamento

Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen-

tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade

e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de-

pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor-

mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter

experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a

fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero

sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela-

ções do tipo p T,P) e 7

7

V;), haverá uma solução diferente das

equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja,

valores diferentes de e

VP

serão obtidos. Mais adiante, alguns exem-

plos dessas equações constitutivas serão mostrados.

1 6 3 Equação da conservação da energia

Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente

equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação

utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação

da quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia

estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido

de volume fixo e arbitrário V é igual à soma das taxas de aumento dc

energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular

48 49

e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas


27/131

forças externas Matematicamente, tem-se que:

O termo d o lado esquerdo da Equação 1.42) expressa a taxa de

aumento d e energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade

de volume. No lado direito da Equação 1.42), o primeiro termo ex-

pressa a taxa de transpo rte convectivo de energia e o segundo term o, a

taxa de transp orte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei-

ro e o q uarto termos correspondem, respectivamente,

à

taxa de trabalho

exercida no sistema por tran sporte m olecular e por forças externas.

A energia total por unidade d e volume pE corresponde à soma

das energias internas e cinéticas agindo no vo lume

V.

Assim,

em que U

é

a energia interna por unidade de massa e 112)

v2

= 112)V

é a energia cinética por un idade d e massa.

Substituindo a Equação 1.43) em 1.42), lembrando que o vo-

lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas

integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação:

1.44)

5 õ.q)d~5

[

n

Y ]

d

@E .Y ~ V

v

v v

Com o o volume

V

é

arbitrário, o integrando na Equação 1.45)

deve ser igual a zero. Lembrando que

n = - ~ 6

Equação 1.35),

obtém-se a equação da conservação da energia total:

O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação

1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade d e volume

e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção,

respectivamente. No lado direito da Equação

1.46), o primeiro termo

representa a taxa de adição de energia por unidad e de volume por con-

dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido

por unidade d e volume devido

à

pressão, o terceiro term o mostra a taxa

de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças

viscosas e o qu arto term o representa a taxa d e trabalho exercida no flui-

do, por unidade d e volume, pelas forças de campo gravitacionais).

Pode-se separar da Equação 1.46) as energias cinéticas e inter-

nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é

obtida a partir da equação da conservação da qua ntidade de movim ento

Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade

V

obtend o a seguinte equação:

50 51


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e O.?]

+

p .Y (1.47)

Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a

equação da conservação da energia interna ou equação da conservação

da energia térmica

expressa por:

a

pu)

+ - [ V . p ~ ~ ] V.g) O.?)

+

7 :O?)

at

O

primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação

(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de

volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti-

vamente. segundo e o terceiro termos do lado direito da equação

representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida-

de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna

irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação

(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva,

obtendo-se, então:

A energia interna por unidade de massa

U

pode ser relacionada

entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi-

ca:

Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se:

A

forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação

da energia é

em

função da temperatura. Essa equação pode

ser

obtida

aplicando a relação termodinâmica:

dH=C , dT

V -T

dP

c ril

em que T é a temperatura e Cp calor específico a pressão constante.

Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se:

No caso de fluidos incompressíveis,

a

ln

p/d

ln

T)p

O

Então, a

Equação (1.53) pode ser simplificada para:

Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita

como:

52 53

e, em coordenadas cilíndricas,

1 7 1

Fluido Newtoniano puramente viscoso)


29/131

Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa-

ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja,

determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma

dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de

calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja:

em que k

é

a condutividade térmica do material ou polímero. sinal

negativo na Equação 1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região

de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa.

1.7

Equações Reológicas de Estado ou Equações

Constitutivas

Como explicado anteriormente as relaqões entre o tensor ten-

são e

as

taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de

estado ou equações constitutivas do material.Para uma ampla classe

de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo-

nentes de rijdependem somente das componentes de

y

ou de

yiJ. A

seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu-

tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas.

A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente

viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional

à

taxa de ci-

salhamento, ou seja,

A

constante de proporcionalidade

é

chamada de

viscosidade

Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa

a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a

viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen-

to. Fluidos que durante o escoamento obedecem

à

equação constitu-

tiva 1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de

fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência

ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas.

Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos

Newtonianos. N o sistema internacional de unidades

SI),

a viscosidade

possui unidades de Pa.s.

A

viscosidade da água a

S°C

e pressão atmos-

férica

é

de 9 , l x

10-5

Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam

um comportamento reológico que não obedece à Equação 1.57) e, por

isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos.Porém, em algumas

condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre-

sentar comportamento Newtoniano.

A

Equação 1.57) também expressa uma característica importan-

te dos fluidos ou líquidos) puramente viscosos que

é

o fato de, ao apli-

car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina-

da taxa dyij dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a

uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão

rij.

Essas caracte-

rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu-

tivas de fluidos viscoelásticos.

54

1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos)

é possível observar que, em alguns processos de transformação de po-


30/131

Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün-

didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com-

portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis-

cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de

polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos

de elasticidade na solução do campo de escoamento obtenção de V

VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma,

é

usual em muitos

casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape-

nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo,

em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de

extrusão ver a Seção 7.2).

Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir.

1.7.2.1

Fluido da

Lei das

Potências

Experimentalmente, é observado que a maioria dos polímeros

fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as

taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan-

do jij

O

ou quando são muito elevadas, ou seja, quando jij

Figura 1.16).A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T

e

jij

ão é uma constante; essa relação é chamada de

viscosidade não-

Newtoniana

~ j )u simplesmente q. Quando

jij O

a viscosidade

é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ouqo quando

j

m

ela

é

chamada de

viscosidade a taxa de cisalhamento infi-

nita ou r),. viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana,

quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen-

te explicado.

Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de

j decrescendo à medida que j aumenta. Esse

é

o comportamento

ti

pico dos polímeros fundidos,

mas não o único. Nessa figura, também

límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de

cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão

e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da

magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor-

tamento Newtoniano ou não-Newtoniano.

Newtoniano

COMP

CAL EXT

INJ

r\

2

3

I

o4

Log

(S.')

Figura

1 16

Curva típica de viscosidade v rsus taxa de cisaihamento para um

poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP,CAL

EXT,

INJ corres-

pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos

processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem

por injeção.

I

Na região entre qoe

q,,

a viscosidade pode ser representada pela

chamada

Lei das Potências,

expressa pela seguinte relação:

em que

m e n são conhecidos, respectivamente, como consistência e

índice da Lei das Potências.

valor de n é uma medida da pseudoplasticidade do polí-

mero. Quando n =

1

a Equação 1.58) fica equivalente à do fluido

Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Qua ndo

n

< 1 a

56

viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po-

mento

pseudoplásticoé o mais comum em polímeros fundidos

e

é


31/131

límero apresenta comportamento pseudoplástico; quanto mais n O

maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n

>

1,a viscosidade aumen-

ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento

dilatante O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da

curva log q

v rsus

log j 5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém,

n = n j) .Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação 1.58),

então a sua equação reológica de estado será:

7

=

q

.. =

..

IJ

1.59)

É importante ressaltar que essa equação

é

válida somente no in-

tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa-

lhamento, ou seja, entre qo


32/131

em que h,

é

uma constante de tempo e

a

é um parâmetro adimensional

que descreve a região de transição entre e a região de Lei das

Potências.

1.7.2.4

Modelo de Bingham

Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um

material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar ou

a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor-

tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas

inorgânicas.

Considera-se que

q m

para

z

ou seja, a viscosidade do ma-

y7

terial será infinita abaixo de uma tensão crít ica zy. Acima dessa tensão

crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por:

Esse comportamento é representado na Figura 1 18

Figura 1 18Tensão de cisalhamento

z

v rsus taxa de cisalhamento para

um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica

zy.

modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda,

com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas

taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez

de quatro.

O

modelo de Cross pode ser representado por:

em que z*

é

a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata-

mar Newtoniano e a região da Lei das Potências.

modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o

efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qo or uma função

q, T), conforme a equação a seguir, em que

B

e T, são parâmetros

obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de

q,

em diversas temperaturas:

qo

Bexp

Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo

de

Cross

Modificado, que

é

expresso pela equação:

1.7.3

Fluidos viscoelásticos modelos lineares)

Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu-

tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características

60 61

de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão

Como a mola e

o

amortecedor estão em série, a tensão total

zij


33/131

apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade.

1 7 3 1 Modelo de Maxwell

A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de

descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material.

Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi-

cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso

Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado

por uma mola com comportamento

Tm

= Gy,,,, em que T a tensão

na mola, G é o módulo elástico e y é a deformação da mola; o fluido

viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor-

tamento

T~

py;,, em série, em que é a tensão no amortecedor, p é a

viscosidade e ya

é

a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema

simplificado desse modelo

é

apresentado na Figura 1.19.

amortecedor

Figura

1.19 Representação do modelo de M m e l l por

um

modelo mecânico

de

m o l a

e amortecedor ligados em série.

6

Um sólido Hookeano

é

aquele na qual a tensão .rijé proporcional

à

deformação yij

sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por

G

conhecido como módulo

elástico. Matematicamente temos que

.r

= Cry

será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no

amortecedor. Nesse caso, a deformação tota l no sistema yij será igual à

soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja,

Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém-

se:

i dzij i

y j y y, =--+-.r;..

in G d t p

Rearranjando essa equação, obtém-se:

em que

h =

p/G

é conhecido por tempo de relaxação

Quando

h 1

os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à

equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57).

Pode-se observar que a Equação (1.68)

é

uma equação diferencial

linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa

equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para

t = ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral:

(t-t )

.r;1

[

i]

t?dtt

em que t

é

o tempo presente e t é o tempo passado.

A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um

polímero em que a relaxaçao das macromoléculasé dependente das ta-

xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados.

O

modelo de Maxwell é um

modelo viscoelástico linear

por

em que r é conhecido como tempo de retardação


34/131

poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li-

near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais

simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações

são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de

processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade

linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe-

lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo

4

será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo

viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação

(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t).

1.7.3.2 Modelo de Jeffreys

Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan-

dindo a Equação 1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e

taxa de deformação, ou seja,

Nessa equação, os termos

i

e

t

ão parâmetros que podem ser

determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é

linear, mas possui derivadas de ordem n.

O

modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em

que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é

um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se:

1.7.4 Fluidos viscoelásticos modelos não-lineares)

Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade,

sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio

de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde-

pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante.

Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares

não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação

são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos

ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor-

tamento viscoelástico de polímeros duran te o processamento requer o

uso de modelos viscoelásticos não-lineares. De uma maneira geral, esses

modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não-

lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi-

tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo

alvo de intensa pesquisa.

A

seguir serão apresentadas algumas equações

constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o

comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de

altas deformações.

1.7.4.1

Modelo de

Criminale-Ericksen-Filbey

A

equação de

Criminale Ericksen FiIbey

CEF)

é

o modelo não-

linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás-

tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros

fundidos. Esse modelo é expresso por:

em que Y = T , , ~ , , ) / j ~O primeiro coeficiente de tensões normais e


35/131

Y2 = T,, ~, , /y2 O segundo coeficiente de tensões normais. A deri-

vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau-

mann, a qual

é

definida para um dado tensor A , como:

em que D Dt é a derivada substantiva e é o tensor vorticidade.

No caso de um escoa mento unidimen sional en tre placas paralelas

escoam ento cisalhante simples), como m ostrado n a Figura 1.14, o mo-

delo

CEF

fornece os seguintes valores para os compon entes não -nulos

da tensão:

As Equações 1.74) mostram que o modelo de C E F é capaz de

capturar o efeito viscoso não-Newtoniano Equação 1.74 a) e elástico

não-linear Equaçõe s 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças

de tensões norm ais podem ser verificadas.

1 7 4 2

Mode lo de Giesekus

Nessa equação, é um parâmetro adimensional. De maneira

geral, a Equaç ão 1.75) consegue descrever qualitativamente o compo r-

tame nto viscoelástico não-linear de polímeros fundidos.

Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li-

neares que n ão estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun-

dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e

aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes pode m ser

encontrados nos livros de Bird [ ] e Makosko [ l l ] .

É

mportante salientar que qu anto m ais complexa a equação cons-

titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problem a. Assim, a

solução conjunta das equações de conservaçã o de massa, quantidade de

movimento e energia para um determinado m aterial, representado por

qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma

dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos

compu tacionais elementos finitos, diferenças finitas, volume s finitos).

A

equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter-

mo qu adrático na tensão e é expressa por:


36/131

reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga

em

um tubo.

retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea-


37/131

2.1 Efeito de Weissenberg

Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um

recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como

mostrado na Figura 2.1.

Figura2.1

Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; b) Fluido não-

Newtoniano; Á

=

pressão no ponto

A; F

pressão no ponto B.

No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas-

tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas-

tão (pontoA) diminui, formando um vórtice pu a baixo . No caso de

fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb ), quando o bastão gira,

há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con-

seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice para

cima''. Esse fenômeno

é

chamado de efeito de Weissenberg e ocorre

principalmente por causa

do surgimento de diferenças nas tensões

normais. rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta

as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a

tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na

camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o

surgimento de tensões normais de intensidade maior.

Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano,

PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que

aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura

2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade

similar. No caso de um polímero, a tensão na direção radial será maior

do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas

macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor-

mações aleatórias de equilíbrio, como explicado anteriormente; nesse

caso, portanto,

zm z

e

z zm O

Essa diferença nas tensões normais

é

a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão

e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra

a

Figura 2.2.

Figura2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi-

do pelo bastão;

zm

tensão normal na direção do raio e

zoe=

ensão normal na

direção 8

Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma

componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões

normais

é:

Direção Direção da componente da velocidade (no caso,8 .

Direção 2 Direção ao longo da qual a velocidade varia (no


38/131

caso, r).

Direção 3 Direção neutra (no caso, z).

O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros

fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di-

ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos

Newtonianos.

Essa diferença de tensões normais

é,

assim, uma me-

dida da elasticidade do material tentativa de voltar às conformações

aleatórias de equilíbrio).

2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento

fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento recoil) em

polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli-

mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de

pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de

velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades

em diferentes tempos.

Quando o gradiente de pressão é

inicialmente aplicado, o polí-

mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma-

nente (Figura 2.3~). orém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é

retirado, observa-se que o perfil de velocidades recua (Figuras 2.3d até

2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo

maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento

das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória

de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente

até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos

viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação

elástica, a qual está associada

à

memória do fluido, seja completa.

Figura

2 3

Esquema do fenômeno do reemaranhamento

[12]:

a) inicio do

fluxo;b

transiente até

o

regime permanente; c) regime permanente;

d

reti-

rada do gradiente de pressão ou

AP O e) e f recuo do

fluxo.

Esse efeito incomum permite analisar qualitativamente o con-

ceito de

viscoelasticidade e memória.

m

polímero possui memória

quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a

história termomecânica anterior

à

que ele foi submetido

e,

se em repou-

so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias

de equilíbrio. Para isso ele tem d e ter a capacidade de armazenar ener-

gia

elasticidade).

A energia armazenada permite que o polímero tente

voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa,

haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade),

que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de


39/131

a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total.

2 3 Redução da Perda de Carga

A

redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos

poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu-

lento de soluções de PMM A em monoclorobenzeno, de polisobutile-

no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose CMC) em água e de

poli(óxido de etileno) (PEO) em água.

A

perda de carga através de um tubo de diâmetro

D

e compri-

mento L pode ser expressa como AP = PL- P,, em que P, e P, são as

pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando

através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito n pela

seguinte relação:

em que

Ü

é a velocidade média do fluido.

O número de Reynolds Re

=D Ü ~ / ~

xpressa a relação entre as

forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e

é

capaz de de-

finir se o fluxoé laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so-

luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número

de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4.

Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição

de

PEO

à água não modifica a relação entreA eRe ou seja, não afeta a

perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO

à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a

perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem

ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em

carga.

igura

2.4 Fator

de

atrito faem função de Re para várias soluções aquosas de

PEO 1= menor concentração de PEO,

5 =

maior concentração

de

PEO).

-

v--

-

a

10 --

4

Esse efeito incomum exemplifica o conceito de plastifica9ã0,

em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro-

moléculas de PEO.

1

Agua

2 3 4 -

Soluções

aquosas

de 6xido de polietileno

I

2.4

Formação

de

Vórtices na Entra da Capilares

2

3 4 5 6

Número de Reynolds (Re)

Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui-

do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de

fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5.

Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a),

todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso

do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes,

porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a

formar vórtices.

O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga

extras

na

região de entrada do capilar.A perda de carga de um fluido Newtoniano


40/131

a) b)

Figura 2 5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido

Newtoniano; b) polímero.

A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem-

plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti-

ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade,

PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6.

Figura 2.6

Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a)PEBD;

b) PEAD.

escoando através de um capilar de comprimento L

é

expressa por

AP

=

APCapiiarPL Po, m que PLe Porepresentam as pressões na saída

e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido

é um

polímero, a perda de carga é expressa por AP

=

APCapibrAPentrda

Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à

elasti-

cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon-

gacional

que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É

importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação

elongacional ocorrem quando a componente da velocidade

vi

varia,

principalmente com i No caso do capilar, se a componente princi-

pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos

como

dv

az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda

vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por

exemplo, quando o material está fluindo através de umcone (conver-

gente ou divergente), gradientes elongacionais aparecerão.

Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé-

culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto

na Figura 2.7. Nessa f igura, vz varia com o eixo z, sendo

menor no tem-

po t = (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor raio).A Figura

2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como

água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo-

lécula de baixo peso molecular sofrerá

aceleração

na entrada do capilar;

observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a cauda

está a uma velocidade menor, a frente estará a uma velocidade maior.

O resultado final será uma elonga$io7' u um estiramentoda macro-

molécula.

lado, materiais em que a

viscosidade aumenta com o tempo

a uma

dada taxa de cisalhamento são chamados de

reopéxicos.

Ambos os fe-


41/131

Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso

rnolecular; b macrornolécula.

A

Tabela

2.1

mostra o comportamento de alguns polímeros em

relação à formação desses vórtices [13]

Tabela2.1

Tipos de vórtices observados em polímeros

[13]

Ausência de-vórtices

EBD

PS*

PEAD

PP

PS poliestireno

Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão

Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão

Ausência de

vórtices

Ausência de vórtices

A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente

perda de carga extra evidenciam o

caráter macromolecular e

a

elasti

cidade dos poiímeros.

Esse efeito mais pronunciado durante as me-

didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto

adiante.

2.5 Tixotrop ia e Reopexia

Materiais em que a

viscosidade diminui com o tempo

a uma

dada taxa de cisalhamento são chamados de

tixotrópicos.

Por outro

nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados,

géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre

partículas e macromolécu~as, ntre outros motivos.

Esse comportamento

é

diferente do comportamento pseudo-

plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na

Figura

1.17,

o comportamento pseudoplástico e dilatante

é

dependente

da taxa de cisalhamento, não do tempo.

A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade v rsus tempo

de materiais tixotrópicos e reopéxicos.

Tixotrópico

Independente

Reopéxico

Tempo

Figura2.8 Comportamento tkotrópico reopéxico.

importante ressaltar que esse comportamento

é

obtido a uma

taxa de cisalhamento

constante.

Assim, para diferenciar um material

pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a

curva de

fluxo ou seja,

a curva de tensão de cisalhamento

v rszls

taxa de cisalhamento.

Se o

material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida

aumentando

a taxa

de cisalhamento (curva para cima ) coincidirá com a curva de fluxo

obtida

diminuindo

a taxa de cisalhamento (curva para baixo ). Se for

tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado

Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu-

I

mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da


42/131

na Figura

2 9

[14]. O comportamento tixotrópico observado princi-

palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões,

etc.).

Fluido Fluido Fluido

pseudoplástico

tixotrópico reopéxico

p

k

C=

Curva para cima

urva para baixo

Figura 2 9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé-

xicos

Um líquido tixotrópico

[14]

geralmente forma um gel ; quando

aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um

sol . Após a formação desse sol , se o cisalhamento interrompido

por um longo período, a estrutura

gel é

novamente obtida.

A

mudança

de gel a sol e de sol a gel será reproduzível inúmeras vezes.

No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam

opostas às dos fluidos tixotrópicos, necessário tomar cuidado para

fazer essa classificação, porque a curva para baixo , com valor de vis-

cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude

das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re-

versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo que irão diferenciar

um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações

químicas (gelificação, cura, etc.).

deformação influencia na resposta do material.

Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada

i

para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro-

priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici-

dade, dependência com o tempo, etc.


43/131

Um a vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para

o polímero fun dido, podem-se obter os cam pos de velocidades, pressões

e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria.

A obtenção desses campos é fundam ental para os diferentes processos

de transformação de polímeros. Nesses processos, na m aioria das vezes,

o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias

complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a

solução das equações de conservação Equações 1.28 ,1.38 e 1.54 tor-

na-se também complexa e demorada.

No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma

situação mais simples decom pondo as geometrias complexas em várias

geometrias simples. Assim, os cam pos de fluxos reais serão decompos-

tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor-

tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros,

já que a medição é feita em equipam entos de geometrias simples, com o

o reômetro capilar e o d e placas paralelas.

seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias

simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili-

zando equações constitutivas Newtonia nas e não-Newtonianas. O s flu-

xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o

tipo de forqa

principal imposta ao polúnero fundido: pressão ou arraste

3 1

luxos de

Pressão

Fluxos de pressão são fluxos em que u m gradiente de pressão AP

é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará

porque um gradiente de pressão foi aplicado

à

geometria onde esse

material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como

fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi-

Pode-se observar que o gradiente de pressão

é

aplicado na direção

z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r


44/131

lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo

serão mostrados a seguir.

3 1 1 Fluxo de um fluido Newtonia no através de um tubo

Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o

polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de u m

fluido Newtoniano Equação 1.57).A Figura 3.1 mostra o tubo de se-

ção circular de raio R e comprimento

L

Essa situação pode ser encon-

trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção,

no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para

produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis.

Figura 3 1

Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio

R

e

comprimento L para um fluido Newtoniano.

Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o

perfil de velocidades

é

gerado pela aplicação de um gradiente de pressão

externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido

são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em

regime permanente ou estacionário o perfil de velocidades não muda

com o tempo). Como a seção transversal do tubo

é

circular, é conve-

niente utilizar coordenadas cilíndricas.

I

nem com 8 que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas

na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da

direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade serão:

v,

f

r) 3.1~)

Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da

velocidade na direção principal do fluxo e essa componente varia com

a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci-

salhamen to simples.

A

equação da conservação da quantidade de movimento Equação

1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então, da seguinte forma:

Direção r:

Direção O

1

a

1

aze, r,-.r,

i,

z , - -

r 30 r

Direção

z

Se for assumido que o polímero fundido representado pela

equação reológica de um fluido Newtoniano Equação 1.57), então a

Co mo a pressão depende somente de e a velocidade depende

de r, a Equaçã o 3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que


45/131

única com ponen te do tensor tensão para esse material será:

já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res-

pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas

Equações 1.23).

Substituin do a Equação 3.3) nas Equações 3.2), tem-se:

já que nas outras duas Equações 3.2a e 3.2b) todas as compone ntes do

tensor tensão são nulas.

As condições de conto rno para a pressão são:

Para a velocidade, as condições de conto rno são:

vJr = O = vz

3.6a)

os termos do lado esq uerdo e do lado direito da m esma equação sejam

constantes. Então,

em que uma constante.

Fazendo

a ~ a z C

integrand o essa equação, tem-se:

em que

A

uma constante.

A

constan te C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as

condições de contorno, expressas pelas Equações 3.5a) e 3.5b). Tem -

se, então:

em que AP =

Pi-Pf.

Equa ção 3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma:

Integ rand o essa equação em r, obtém-se:

em que C uma constante.

Pela Equação 3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a

zero. Integra ndo a Equaç ão 3.11) com C, = 0, obtém-se:

dv A P r

Y =dr pL


46/131

Aplicand o a Equaç ão 3.6a) na Equaç ão 3.12), determina-se a

constante C, e chega-se

à

solução da Equa ção 3.7:

Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci

dades será parabólico quando polímero

é

Newtoniano;

esse perfil é

mostrado n a Figura 3.1.

A vazão volumétrica Q se rá expressa por:

Essa equação é conhecida como

lei de Hagen Poiseuille.

Pode-se determinar a velocidade médiaÜdo polímero som ando

as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta,

ou seja:

x R

A taxa de cisalhamento yr o polímero será expressa por:

I

Pode-se observar, pela Equação 3.16), que a taxa de cisalhamen-

to varia linearmente com r e qu e é igual a zero em r

= 0,

mas apresenta

valor máximo na parede, quando r

= R.

A tensão de cisalhamento é expressa por:

A P r

7 =PY r

Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com

r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R.

3.1.2 Fluxo de um fluido não Newtoniano através de um tubo

Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com

as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero

é

não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha-

mento. C om o visto na S eção 1.7.2, existem várias equações que expres-

sam essa dependência. P ara efeitos de simplificação, será assumido qu e

o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências

e

pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte m a-

neira:

Substituindo a Equação 3.18) na equação da conservação da

quantidade de movimento Equação 3 .2 ~ ) ara o escoamento em um

tubo, tem-se:

A viscosidade do polímero q

é

expressa pela Equaç ão 1.58) ou:


47/131

Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que:

Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido

Newtoniano, chega-se

à

seguinte relação:

A solução dessa equação

é

a seguinte:

Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não

será parabólico e dependerá de e quando o polímero fundido é

representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme-

tros variam de polímero para polímero.

A

vazão volumétrica será expressa por:

a taxa de cisalham ento será:

A taxa de cisalhamento na parede será:

D a Equação (3.23) observa-se que,

à

medida que

n

diminui, ou

seja, quanto m aior o caráter não-New toniano do fluido e maior a sua

pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no

centro, form ando um pistão , e mais acentuado é o gradiente de velo-

cidades perto d a parede; esse tipo d e fluxo é conhecido como

fluxo tipo

pistão

p l u g ~ o w )

é

mostrado n a Figura 3.2.

a)

b)

c)

Figura

3.2Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano

(parabólico);b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo pistão ),com n 0,7;

C) dem, com n 0,2.

A largura da região central ( pistão ) aumenta

à

medida que o

desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do

polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática:

quanto m aior a pseudoplasticidade d o polímero m enor a orientação no

centro,

já

que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região

I

central.

A

taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2

é mostrada na Figura 3.3.

Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se

conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse


48/131

Figura

3 3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tu o de: a) um flui-

do Newtoniano;b um fluido da Lei das Potências, com n 0,7 ) idem,

com n

0,2.

Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por

exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados

através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia pele-núcleo

(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da

parede) observada em moldados por injeção cilíndricos.

3.1.3 Flux o de fluidos Newton ianos e não Newtonianos en tre

placas paralelas

O

fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin-

cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria.

A

Figura 3.4 mostra essa geometria.

AP

L

Figura

3.4Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas;

L, seu comprimento; eW,sua largura.

caso, as componentes do vetor velocidade serão:

v

0

(3.27~)

Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da

conservação da quantidade de movimento reduz-se a:

Como condições de contorno, tem-se:

v, (0) x

A

solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de

forma similar ao problema d o fluxo através de um tubo. Então, junto

com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7chega-se à seguinte solu-

ção:

A vazáo será traduzida pela expressão:


49/131

e a taxa de cisalhamento, por:

A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no-

minal será:

Agora, se o polímero pode ser representado pela Le i das Potências,

a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte

Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do

fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando

os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra-

vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por:

e a vazão, por:

A

taxa de cisalhamento

j

pode ser obtida derivando a Equação

(3.35)em relação a y resultando em:

Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia

com

yl

e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan-

do n = 1

A

taxa de cisalhamento na parede j ode ser obtida substi-

tuindo y por B.

3 2 Fluxo

de Arraste

Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su-

perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente

de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste

proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo

é

encontrado,

por exemplo, no interior de uma extrusora; nesse equipamento, um pa-

rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril),

movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de

arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone

e placa.

A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso,

a superfi cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan-

to a superfície inferior está parada.


50/131

igura3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo

B

a distância

entre as placas;L o comprimento das placas;

W,

a largura das placas; eV a

velocidade da placa superior.

Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade

é vx,a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien-

te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo-

vimento em coordenadas cartesianas Equação 3.28) para um fluido

Newtoniano reduz-se seguinte forma:

As condições de contorno serão:

Integrando a Equação 3.38) e aplicando as condições de con-

torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido

Newtoniano:

Da Equação 3.40) obtém-se a vazão, á queQ ,A, em que A é

a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW:

A

taxa de cisalharnento

j

será expressa por:

v

Y =

Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então

a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a:

Nesse caso,q será substituído pela Equação 1.58) em coordena-

das cartesianas ou:

Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação 3.43) é a

mesma que a da Equação 3.38); logo, o perfil de velocidades e, con-

seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um

fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências.

No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento na superfície

do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no

Capítulo 7.

PROPRIEDADESE OL ~ GIC A S

MPORTANTES NO

PROCESSAMENTO DE POL~MEROS


51/131

Nas operações convencionais de processamento de polímeros,

como a extrusão a moldagem por injeção, esses materiais ficam su-

jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da

geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de

extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela

rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver-

gência da mesma Figura 2.7); essa história termomecânica promove

o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme-

no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também

são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime

transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro

dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações

podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas

no moldado ou defeitos dimensionais na peça.

A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas

finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por

essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o

comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para

poder prever e compreender a sua morfologia final.

Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais

importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento

convencional.

4 1

Mod elo Viscoelástico Li near Geral e Espectro de Relaxação

No Capítulo foi mostrado que a equação constitutiva de

Maxwell Equação 1.68 permite descrever o comportamento viscoe-

Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o

mode-

lo viscoelástico linear geral,

do qual a equação de Maxweii é um caso

particular, e serão apresentados os conceitos de

módulo de relaxação

e

O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e

(4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional

à

soma das defor-

maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente,


52/131

espectro de relaxação,

que são propriedades importantes, pois, a partir

delas, podem-se obter informações sobre a est rutura molecular de um

dado poíímero.

Para se ob ter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con-

sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual

à

soma das ten-

sões ou respostas a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de

deformações

j

consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados

tl, tZ, ti,

OU

seja,

em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como

módulo de relaxação.

Para deformações infinitesimais, tem-se, então,

em que t e t são os tempos presente e passado, respectivamente

Essa

equação representa o modelo viscoelástico inear geral.

Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma

forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten-

sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou

seja,

é conhecido como

Princípio da Superposição de Boltzmann, que es-

tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um corpo po-

dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo

a esses efeitos

é linear.

Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou

seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo

viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são

pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as

deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis-

cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências,

esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos

viscoelásticos não-lineares.

Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi-

mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras

3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma:

.r, =

G(t ) j (t )dt

Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação

1.69) ou:

t

(t-t )

rl (t) = j

[

(< )


53/131

Pode-se observar que as Equações (4.5) e 4.6) são casos particu-

lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de

relaxação

G

(t t ) é expresso pelo termo entre colchetes das Equações

(4.5) e (4.6), ou seja,

(I-I )

(I-I )

--

G ( ~ - ~ ) = E ~ - Ã

G e

Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás-

tico linear geral possui um termo que depende da natureza do fluido,

que é o mó dulo d e relaxação G (t t ), e outro que depende das ca-

racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t ). De

fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de

relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros

inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação.

A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a

partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja,

Assim, obtém-se:

A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge-

neralizado.

como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti-

co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade,

como explicado anteriormente.

Figura

4.1

Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema

mola-amortecedor.

Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t t ) no modelo

de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero

em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como

espectro d e relaxação H@).

A

relação entre o módulo de relaxação e o

espectro de relaxação

é

expressa por [ ]:

em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e

s = t t .

Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti-

ca linear, o espectro de relaxação pode ser calculado e todas as outras

propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas

quantidade de form as ou modo s e relaxa@o, como será visto adiante)

e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo.


54/131

exatas.A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas

poliméricos, em que as curvas

I,

11,111e IV mostram, respectivamente,

o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí-

mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado

peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com

ramificações longas

[l5].

Log H

Log h

Figura4 2Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução

polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111.polímero arnorfo de eleva-

do PM;

IV

polímero amorfo de elevado PM com ramificações

[15]

Pode-se observar, comparando as curvas I1e

111,

o efeito do ema-

ranhamento intermolecular no polímero

111,

mostrado pelo apareci-

mento de dois picos de relaxação.

Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também

pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais

largo será o espectro de relaxação maior o intervalo de tempo, maior a

Log H

Peso molecular aumentando

Log

h

Figura4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po-

límero.

4 1 1 Estrutu ra molecular e espectro de relaxação

A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos

que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação

das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica-

da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia

S

do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas

moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta lembrar que

G = H TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera-

tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de

tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas

para voltar às suas conformações de equilíbrio maior entropia), sendo

o excesso de energia livre dissipado como calor.

A

relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas

por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações

mais prováveis mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos.

alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão

interações de longo alcance Figura 4.5b). Esses segmentos se defor-

mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica


55/131

Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos

como uma série deform s ou modos característicos que requerem vários

graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias.

Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação

da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia;

uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di-

reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como

observado na Figura

4.4.

a) b)

Figura4.4

Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: a) sob

tensão; b) relaxando.

A

cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação

característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela-

xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de

relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí-

nua.

Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma-

cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade,

a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas

da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio-

ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais

próxima ao seu centro de massa com uma distribuição Gaussiana

como mostrado na Figura 4.5a conformação aleatória de equilíbrio).

Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se

do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica

durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais

durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res-

ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos

tempos de relaxação,

L

>

I/

j

e a sua contribuição aos efeitos viscosos é

pequena [16]

Segmentos que

interagem a longa

distância

Segmentos que

interagem a curta

distância

a)

b)

Figura4.5 Esquema das moléculas de um polímero: a) na ausência de gra-

dientes de velocidade;

b)

na presença de gradientes de velocidade

[16].

Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será

destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro-

molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos

que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo

gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será

percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan-

ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l j

Esses resultados mostram que os segmentos com interações de

longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do

fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res-

posta viscosa do polímero.

Assi~n. relaxação da molécula polimérica

durante o fluxo determinará a sua resposta uma dada deformação

ou tensão. Logo todas as propriedades reológicas serão dependentes

do número de Deborah.

no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais.

Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo-

nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão


56/131

4 2

Propriedades em Regime Permanente

Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí-

mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou

seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo.

As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são

obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante

e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo,

como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran-

do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por

exemplo, as componentes vx

jy O

e vz O Para esse caso, o tensor

taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em

razão da simetria do tensor taxa de deformação Capítulo 1). Tem-se,

então:

As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha-

mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois

influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na

moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante.

Já

em outros tipos de processamento de polímeros, como, por

exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de-

formacional imposto ao material

é

sem cisalhamento e as deformações

expressas por:

Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona-

das ao vetor velocidade Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento

elongacional,é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa

de elongaçãoE Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação

para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e

a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem

cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema

cartesiano de coordenadas:

em que b é um parâmetro que indica o tipo de deformação elongacional

que o material está sofrendo e varia entre O r b 1

Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos

da taxa de elongação, ou seja:

q(j) .

A

viscosidade

é

a propriedade reológica mais importante no pro-

cessamento de polímeros fundidos, á que as vazões, quedas de pressão e

aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope-


57/131

Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa-

lhamento. Se b O e > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b

O e < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b

1

tem-se o fluxo

elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura

4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano.

rações, dependem diretamente dessa propriedade.

A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento,

ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade

é

constante.

Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor

de viscosidade, para o polímero fundido

é

preciso obter uma função que

descreva a dependência daviscosidade em relação

à

taxa de cisalhamen-

to (Seção 1.7.2.1).

A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para

um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia-

nas, pode ser expressa por:

Figura4 6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga-

20;b uniaxial; c) biaxial; d planar.

Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional,

serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun-

didos quando submetidos a esses tipos de fluxo.

4 2 1 Viscosidade em regim e permane nte de cisalhamento

Quando um polímero

é

submetido a um campo de taxa de ci-

salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A

grandeza que indica tal resistência

é

conhecida como

viscosidade em

regime permanente de cisalhamento

ou simplesmente viscosidade

em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento.

Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade

ver

u taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de

cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano,

em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen-

to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei

das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas

de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como

explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte

relação:

Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do

polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es-

trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso

molecular afeta mais intensamente região de baixas taxas de cisalha-

mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso

molecular

e

a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas

taxas de cisalhamento.

A propriedade q E ) é conhecida como

viscosidade elongacio-

nal viscosidade extensional

ou

viscosidade em regime permanente

de elongação

e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros


58/131

Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre-

vem a dependência da viscosidade em relação

a

taxa de cisalhamento,

além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta-

dos no Capítulo ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis).

:

Amostra

A: Mw =

301.900

Amostra B:

Mw =

567.400

Amostra C: Mw = 606.800

Figura

4.7 Curvas de viscosidade

v rsus

axa de cisalhamento de vários poli-

propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares

[17].

Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões

de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado

no Capítulo 5.

4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação

Considerando um fluxo elongacional uniaxial Figura 4.6b), em

que o campo de velocidades

é

expresso pelas Equações 4.13a) a 4.13c),

para o caso em que b

=

O e i > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas

I

de elongação

i

pela seguinte relação:

I

z z q( )

em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais

livres de cisalhamento.

A taxa de elongação em regime permanente

é

muito difícil de

ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos

dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo

é

encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas,

no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para

garrafas e na termoformagem. A Figura

4 8

apresenta o comportamen-

to dessa viscosidade para três polímeros [18]:

7

poise)

LDPE

1

30°C

-

MMA 190°C)

I

05

Io I o

I

o

I o6 I o7

Tensão

Nlm2)

Figura4.8 Viscosidade elongacional v rsus axa de elongação

Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição

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