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Análises Químicas e Biológicas

Capítulo 3

Preparação de soluções e determinação

Química Analítica

Preparação de soluções e determinação experimental de propriedades físico –

químicas


Densidade e massa volúmica

massa volúmica (densidade absoluta, massa específica,density)

V

m=ρ

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Unidades: g/cm3 (ou g/mL) para sólidos e líquidosg/dm3 (ou g/L) para gases e vapores

V=ρ


densidade: relação entre a massa de uma substância e a massa de igual volume de outra substância que se toma para termo de comparação (normalmente água pura a 4ºC).

d = m/m´ (sem unidades)

► A massa volúmica e a densidade variam com a temperatura.

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� Diz-se que a massa volúmica tem um determinado valor a X °C.

� Para a densidade escreve-se dx4.

Exemplo d204 � significa que a substância está a X oC e o valor

indicado é relativo à água pura a 4 oC.


► Unidades de concentração

A - Medidas indirectamente

Em volume: indica-nos o volume de um gás que pode serlibertado na decomposição total da solução.Água oxigenada a 10 volumes significa que 1 L (por ex.) deágua oxigenada (solução) liberta 10 L de oxigénio, P.T.N.

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água oxigenada (solução) liberta 10 L de oxigénio, P.T.N.

Em densidade: para se converter a concentração de umasolução expressa em densidade para outra unidade deconcentração é necessário consultar as tabelas convenientes(por ex. d →→→→ %)


Em graus Baumé: os areómetros de Baumé permitem determinarrapidamente, ainda que com pouco rigor, a concentração de uma soluçãoexpressa em oBe.São constituídos por um flutuador oco, de vidro, continuado por uma hastecilíndrica que tem gravada uma escala e encontram-se lastrados na parteinferior com grenalha de chumbo. A sua graduação é diferente conforme sedestinem à determinação de densidades de líquidos mais ou menos densosdo que a água.

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Para líquidos mais densos do que a água utiliza-se a relação:

Para líquidos menos densos do que a água utiliza-se a relação:

15,56

15,56d

145 - 145 Be =°

130d

140 Be

15,56

15,56

−=°


Densidade Densidade Pretendida

Determin. d425

d420

d417,5 d4

15,56 d415 D15

15 d15,5615,56

d17,517,5 d20

20 d2525

d425 0 +115 +172 +217 +230 +1104 +1177 +1459 +1884 +2931

d42o

-115 0 +58 +102 +115 +989 +1062 +1345 +1769 +2816

d4175

-172 -58 0 +45 +58 +932 +1005 +1287 +1711 +2758

d415,56 -217 -102 -45 0 +13 +887 +960 +1242 +1667 +2713

d 15 -230 -115 -58 -13 0 +874 +947 +1229 +1654 +2700

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d415 -230 -115 -58 -13 0 +874 +947 +1229 +1654 +2700

d1515 -1103 -998 -931 -886 -873 0 +73 +354 +779 +1826

d15,5615,56

-1176 -1061 -1004 -960 -947 -73 0 +281 +706 +1752

d17,517,5 -1457 -1343 -1285 -1240 -1227 -354 -281 0 +424 +1471

d2020 -1881 -1766 -1708 -1664 -1651 -778 -705 -423 0 +1046

d2525 -2923 -2808 -2751 -2707 -2694 -1821 -1748 -1468 -1044 0


Modo de utilizar a tabelaSupondo que se determina uma densidade a 20ºC em relação à água a4ºC e que se pretende calcular a densidade a 15,56ºC em relação à água àmesma temperatura:

d15,5615,56 = d4

20 + ∆∆∆∆ d420 = (1+∆∆∆∆) . d4

20

Nota: O valor de ∆∆∆∆ vem expresso em unidades de 6ª casa decimal.

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Exemplo:d4

20 = 1,5760d15,56

15,56 = 1,5760 ( 1 + 1062 x 10-6) = 1,5777


B - Medidas directamente

Relacionam a quantidade de soluto com a quantidade de solução ou desolvente: (quantidade de soluto)/(quantidade de solução ou solvente).

Estas “quantidades” são expressas em unidades de massa, unidades devolume ou nº de mol.

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Análises Químicas e BiológicasEm relação Peso/peso g soluto/g solvente p/p

à Molalidade mole soluto/Kg solvente m

quantidade Peso/volume g soluto/mL solvente p/v

de solvente

Volume/volume mL soluto/mL solvente v/v

Percentagem em

peso

g soluto/g solução x 102 %

Permilagem

peso/peso

g soluto/g solução x 103 %o

Partes por milhão g soluto/g solução x 106 ppm unida-

des

Em relação

à

Percentagem

peso/volume

g soluto/mL solução x 102 % pv físicas

M

ed

ida

s d

irec

tam

en

te

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à peso/volume

quantidade

de

Permilagem

peso/volume

g soluto/mL solução x 103 %o pv

solução Percentagem

Volume/volume

mL soluto/mL solução x 102 % vv

Permilagem

volume/volume

mL soluto/mL solução x 103 %o vv

Gramas por litro g soluto/ L solução g/L

Miligramas por

litro

mg soluto/L solução mg/L

Molaridade mole soluto/L solução M Unida-

Formalidade Fórmula-grama soluto/ L solução F des

Normalidade Equivalentes-grama soluto/L solução N quími-

M

ed

ida

s d

irec

tam

en

te

Fracção molar mole soluto i/∑ mole todos componentes χ cas


Noção de equivalente - grama

IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada):“O equivalente de uma substância representa a sua quantidade que,numa dada reacção liberta ou substitui a quantidade de hidrogénioque se combina com 3 grama de carbono-12 no metano CH4 “.

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Comparação dos conceitos de molaridade e de normalidade

► Molaridade, M = nº moles/L ; nº moles = massa/massa molar

► Normalidade, N = nº equivalentes/L ; nº equivalentes = massa/equivalente


equivalente = massa molecular / n*

n* = nº H+/OH– em jogo numa reacção de neutralização= nº de valência de um complexo numa reacção de complexometria= nº de electrões que intervêm numa reacção de oxidação - redução

etc.

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�� Reacções de neutralização

O equivalente de um ácido é a massa deste que contém 1,0078 g de hidrogénio, por esta razão o equivalente de um ácido monoprótico como seja o HCl, o HBr, o HF, o CH3COOH ou o HNO3 é idêntico à mole. Por outro lado uma solução com uma concentração de 1 normal de um ácido diprótico será ½ molar e a de uma ácido triprótico será 1/3 molar, etc.


Exemplos:Equivalente grama (eg) do ácido clorídrico = 36,46 / 1 = 36,46 gEquivalente grama (eg) do ácido sulfúrico = 98,08 / 2 = 49,04 g

�� Reacções de complexação e de precipitação

O equivalente é a massa de substância que contém ou reage com 1 molede um catião monovalente M+, ½ mole de um catião bivalente M2+, 1/3 de

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de um catião monovalente M , ½ mole de um catião bivalente M , 1/3 deum catião trivalente M3+, etc.Para o catião, o equivalente é a mole dividida pela valência. Para umreagente que reaja com este catião, o equivalente é a sua massa quereage com um equivalente do catião.O equivalente de um sal numa reacção de precipitação é a mole divididapela valência total do ião reagente. Assim, por exemplo a normalidade deuma solução de nitrato de prata no doseamento do ião cloreto emargentometria é igual à respectiva molaridade.


Exemplos:2CN– + Ag+ ⇄ [Ag(CN)2]–

eg(KCN) = MM/2

3Zn2+ + 2K4Fe(CN)6 ⇄ 6K+ + K2Zn3[Fe(CN)6]2

eg[K4Fe(CN)6] = MM/3

�� Reacções de oxidação – redução

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Exemplos:

H2O2 (aq.) � H2O (l) + 1/2 O2 (g)

eg(H2O2) = MM/2

5H2O2 + 2MnO4– + 6H3O+ � 5O2 + 2Mn2+ + 14H2O

eg(MnO4–) = MM/5


► Vantagens na utilização do conceito de equivalentes

A vantagem mais importante do sistema de equivalente é a de simplificar os cálculos na análise volumétrica (ou titrimétrica), uma vez que no ponto final o número de equivalentes da substância titulada é igual ao número de equivalentes da solução padrão utilizada.

lentesmiliequiva de númeroesequivalent de número

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solução de mL

lentesmiliequiva de número

solução de L

esequivalent de númeroeNormalidad ==

NA x VA = NB x VB


► Análise volumétrica

A titulação consiste na determinação quantitativa de um soluto numa soluçãoatravés da sua reacção completa com um reagente.

O ponto no qual todo o soluto é consumido chama-se ponto final e édeterminado através de um indicador presente na solução.

Numa titulação ideal, o ponto final visível coincide com o ponto de

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Numa titulação ideal, o ponto final visível coincide com o ponto deequivalência estequiométrico, contudo na prática existe sempre umadiferença muito pequena que representa o erro da titulação.

A concentração do soluto (normalmente o titulado) é determinada a partir dareacção estequiométrica e pela quantidade de reagente (normalmente otitulante) gasto na titulação.

A solução cuja concentração é conhecida com exactidão é chamada soluçãopadrão, sendo normalmente adicionada por uma bureta.


► Determinação do ponto de fusão de um sólido

Uma substância cristalina pura funde instantaneamente a umadeterminada temperatura. Essa temperatura (o ponto de fusão), é fixa ecaracterística de cada substância, sendo vulgarmente utilizada comocritério de pureza.

No caso de uma substância conter impurezas, a fusão dá-se num

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No caso de uma substância conter impurezas, a fusão dá-se numintervalo mais ou menos extenso de temperatura, começando a umatemperatura inferior à do p.f. da substância pura. Exceptua-se o caso deuma mistura eutética que é caracterizada por se comportar, durante afusão, de um modo semelhante a uma substância pura.


Determinação do p.f. no laboratório:

a) Ponto de fusão bem definido - nesse caso conclui-se que se trata deuma substância quimicamente pura (ou uma mistura eutética).

b) Ponto de fusão indefinido - nesse caso conclui-se que se trata de umasubstância contendo impurezas. Anota-se a temperatura à qual secomeçam a notar alterações (enegrecimento, amolecimento, etc.); podeainda tratar-se de uma substância pura mas que se decompõe antes de

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ainda tratar-se de uma substância pura mas que se decompõe antes deatingir o seu p.f., actuando depois os produtos de decomposição comoimpurezas.

�� O ensaio de determinação do p.f. permite-nos resolver 3 tipos de problemas:

1 - Verificar se uma substância é ou não quimicamente pura;2 - Caracterizar um composto novo (determina-se o seu p.f. depois de

convenientemente purificado);3 - Identificar uma substância desconhecida (método do p.f. misto)


Método do ponto de fusão misto

1º - Determina-se o p.f. da substância desconhecida (se se verificar quese trata de uma substância com impurezas, não vale a penacontinuar);

2º - Mistura-se no almofariz, porções aproximadamente iguais dasubstância a identificar (X) e da substância de que se suspeita tratar(A);

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3º - Determina-se o p.f. da mistura (p.f.m.):�� se coincidir com o valor determinado em 1º, o composto estáidentificado (X≡≡≡≡A);�� se a mistura tiver um p.f.m. indefinido, então a substância aidentificar não é aquela que se suspeitava ser (X≠≠≠≠A).


Correcção da temperatura:

Ao fazer a leitura de um fluído é necessário atender às variações doscoeficientes de dilatação do vidro e do mercúrio entre as zonas imersa eemersa do termómetro.Por esse facto, adiciona-se uma correcção dada por:

0,000154 x n x (tbanho – texterior)

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sendo:n : n.º de divisões do termómetro imersastbanho : temperatura lida no termómetro (°C)texterior : temperatura ambiente (°C)


Exemplo:

30 ºC

150 ºC

50 ºC

n = 50t banho = 150ºCt exterior = 30 ºC

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A correcção a adicionar seria de:

0,000154 x 50 x (150 – 30) = 0,9 °C


► Determinação do ponto de ebulição de um líquido

Se se tiver um líquido puro fechado num recipiente sem o ocupartotalmente, esse líquido vai libertando vapor até se atingir um ponto deequilíbrio. À pressão então exercida pelo vapor chama-se pressão devapor.

A pressão de vapor varia directamente com a temperatura. Sendo assim,

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A pressão de vapor varia directamente com a temperatura. Sendo assim,à medida que se vai elevando a temperatura chega-se a um ponto em quea pressão de vapor iguala a pressão externa exercida sobre a superfícielivre do líquido. À temperatura correspondente chama-se ponto deebulição, p.e.

O p.e. de uma substância será sempre função da pressão externa (as duasvariáveis estão sempre ligadas por uma equação da forma log p = A + B/T,sendo A e B constantes).


Uma vez que em cada instante há equilíbrio entre o líquido e o vaporformado:

Tlíquido = Tvapor (sistema está isolado)

�� Se se traçar o gráfico tempo = f (temperatura) ou o gráfico do volumede destilado = f (temperatura), verifica-se que, se se mantiver oaquecimento constante:

� enquanto não se atingir o ponto de ebulição a temperatura do líquido vai

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� enquanto não se atingir o ponto de ebulição a temperatura do líquido vaiaumentando continuamente;

� uma vez atingido o p.e. a temperatura permanece constante; a energiacalorífica fornecida daí em diante vai ser absorvida na formação de vapor -calor latente de vaporização.

Se se aumentar o aquecimento verifica-se que a temperatura não sobe,aumentando apenas a velocidade de formação das bolhas.


� De um modo geral, o ponto de ebulição de uma substância depende:

a) da massa molecular, aumentando com ele;

b) da intensidade das forças atractivas entre as suas moléculas, dependendo:

� da polaridade das moléculas (líquidos polares tendem a ter maior p.e.que líquidos não polares com o mesmo peso molecular);

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� do grau de associação das moléculas (quanto maior for o grau deassociação, maior será o peso molecular).


� Para um líquido contendo impurezas, conforme o tipo de impurezas,poderá verificar-se:

a) Se todas as impurezas são não voláteis, o líquido continua a apresentar ump.e. fixo e bem definido. As impurezas ficam no balão após todo o líquidoter sido destilado.

b) Se as impurezas são voláteis podem dar-se 3 casos:

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b1 - Tratar-se de uma mistura azeotrópica, que destila do mesmo modo queum líquido puro (a temperatura de ebulição de uma mistura azeotrópica ésempre diferente do p.e. dos líquidos puros que a constituem: será maiorno caso de um azeótropo com máximo, será menor no caso de umazeótropo com mínimo).

b2 - O ponto de ebulição ir subindo regularmente à medida que se vaiseparando o componente mais volátil - mistura de líquidos miscíveis.

b3 - O p.e. subir em degraus - mistura de líquidos imiscíveis.

Análises Químicas e Biológicas"Bumping“

A ebulição é caracterizada por uma libertação regular de bolhas a qual éfacilitada por:

- presença de ar dissolvido no líquido;- presença de bolhas de ar aderentes às paredes do recipiente que contémo líquido.

Havendo em qualquer parte do líquido uma bolha de ar, o vapor à medidaque se forma, invade essa bolha de modo que em pouco tempo a pressãodentro dela é suficiente para vencer a resistência do líquido e permitir a sua

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dentro dela é suficiente para vencer a resistência do líquido e permitir a sualibertação até à superfície.

Se não existir nenhuma bolha de ar dissolvido, as bolhas de vapor sódificilmente se formarão, uma vez que têm de vencer a resistência dacoluna de líquido situada acima delas. A temperatura poderá subir atévalores bastante acima do p.e. e, periodicamente, haverá uma explosãoviolenta de vapor que dará origem a projecções de líquido bastanteperigosas. Este fenómeno é conhecido pelo termo inglês, "bumping".


� Evita-se o "bumping" introduzindo no líquido, enquanto frio, pequenosfragmentos de porcelana porosa ou pedra pomes, que, com oaquecimento, actuam como geradores de bolhas de ar.

► Meios de aquecimento

a) líquido não inflamável - chama directa

b) líquido inflamável:

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b) líquido inflamável:

se p.e. < 80 °C - banho maria;se 80 < p.e < 180 °C - banho de parafinase 180 < p.e. < 350 °C - banho metálico Wood

�� Se no laboratório houver uma manta eléctrica de aquecimento, é preferívelutilizá-la.

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