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CATLISE HETEROGNEA: Sntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ Programa de Ps-graduao em Qumica UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

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CATLISE HETEROGNEA Tipos de catalisadores heterogneos: Catalisadores Mssicos. Catalisadores Suportados. Principais mtodos de preparao: Mtodos por precipitao. Mtodos por impregnao. Principais etapas da ps-preparao: Lavagem. Secagem. Calcinao. Reduo. 2

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CATLISE HETEROGNEA 3 Figura 1 Catalisadores Mssicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999 Catalisadores Mssicos:

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Catalisadores Fundidos: Pouco utilizado. Catalisadores de ligas metlicas. Tecnologia metalrgica. Processo caro alto consumo de energia. Solidificao controlada cuidadosamente. Nem to lenta equilbrio em condies termodinmicas Nem to rpidas limita-se o crescimento de cristais. Normalmente no necessita de calcinao. 4

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 5 Tabela 1 Comparao dos catalisadores fundidos com outros. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Vidros Metlicos: Metais com estrutura amorfa preparao especial. 6 Figura 2 Vidros Metlicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Vidros Metlicos: Formas de preparao: Resfriamento contra superfcie metlica (prensada) taxa de resfriamento de at -10 6 o C/s. Deposio por evaporao, de camadas finas, sobre superfcie resfriada. Produo de amorfos por descarga de plasma. Implantao de ons em matrizes cristalinas. Catalisadores: Metais de transio + metalides; Metais alcalinos terrosos + metais do grupo IB; Metais de transio + metais alcalinos; Actindeo + metais de transio; 7

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CATLISE HETEROGNEA 8 Tabela 2 Reaes que utilizam catalisadores de Vidros metlicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: Metlicos. Catalisadores de Raney: Tambm conhecido como catalisadores esquelticos ou catalisadores esponjosos. Murray Raney (1925) Ni-Raney. Liga Ni-Al (50%/50%) lixiviao por NaOH conc. Manuseio e armazenamento perigoso pirofrico soluo levemente alcalina (pH 9 a 11). rea BET: Ni-Raney acima de 100 m 2 /g. Cu-Raney acima de 30 m 2 /g. Possibilidade de associao de vrios metais como promotores, na formao da liga. 9

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 10 Tabela 3 Reaes que utilizam catalisadores de Raney. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999 Metlicos. Catalisadores de Raney:

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Precipitao e Co-precipitao: 11 Tabela 4 Materiais obtidos por precipitao ou co- precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Precipitao e Co-precipitao: 12 Figura 3 Esquema de preparao de catalisadores por precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Precipitao e Co-precipitao: Consideraes fsico-qumicas: Precipitao inicia-se com formao de um ncleo. 13 Figura 4 Variao de concentraes com o tempo na formao de precipitados. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999v

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Precipitao e Co-precipitao: Consideraes qumicas: Precipitao induzida por meios fsicos. Precipitao induzida quimicamente ons favorveis: Nitratos, carbonatos, amnia. (decomposio). Normalmente so precipitados hidrxidos, oxohidratos e xidos. Precipitao de hidrxidos pode ocorrer por: Acidificao de uma soluo alcalina. Elevao do pH de uma soluo cida. 14

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Precipitao e Co-precipitao: 15 Figura 5 Fatores que influem na precipitao. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: Preparao de uma soluo que depois lavada a condio de um gel. Hidrlise e condensao parcial do precursor. Desestabilizao da soluo Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente pelo slido. Solvente encapsulado removido por: Secagem evaporativa xerogel. Secagem com extrao supercrtica aerogel. Qumica sol-gel de alcxidos metlicos: Hidrlise: -M-OR + H 2 O -M-OH + ROH Condensao: -M-OH + XO-M -M-O-M- + XOH onde: X pode ser H ou R 16

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: 17 Figura 6 Influencia do pH nas reaes de condensao e hidrlise do tetraetilortosilica to. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: Vantagens do processo sol-gel: Habilidade de manuteno de alta pureza. Habilidade de mudar caractersticas fsicas, como distribuio de tamanho de poros e volume de poros. Habilidade de variar a homogeneidade de composio em um nvel molecular. Habilidade de preparar amostras em baixas temperaturas. Habilidade de introduzir diversos componentes diferentes em uma mesma etapa. Habilidade de produzir amostras em diferentes formas fsicas. 18

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: 19 Figura 7 Etapas na preparao sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: Parmetros importantes na preparao sol-gel: 20 Tabela 5 Parmetros que influenciam um preparao sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 21 Tabela 6 Exemplos de parmetros sol/gel, na preparao de aerogeis. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: 22 Tabela 7 Exemplos de de reaes catalisadas por materiais sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999 No-Metlicos. Processo Sol-Gel:

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: Variando a estrutura porosa: Efeito do pH na preparao de slica. Condies no envelhecimento e secagem de silicatos, silicatos multicomponentes e aluminosilicatos. Uso de sois pr-formados no lugar de alcxidos metlicos. Controlando a homogeneidade em xidos mistos: Homogeneidade a nvel molecular quando os precursores apresentam reatividade similar. Usando precursores com diferentes grupos alcxidos. Fazendo pr-hidrlise do precursor menos reativo. Fazendo modificaes qumicas em precursores mais reativos. Modificando a temperatura. 23

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Mssicos: No-Metlicos. Processo Sol-Gel: Modificando a disperso e a estabilidade de metais suportados: Precursor metlico adicionado na soluo antes do processo de gelificao. Independente do metal precipitar na hidrlise e/ou na condensao ele estar incorporado ao gel aps esta etapa. Qualquer fator que altere a qumica da soluo pode alterar as propriedades do metal. Preparando amostras em uma nica etapa: Independente da fase suportada 24

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Duas principais etapas: Deposio do precursor do componente ativo. Transformao deste precursor no componente ativo necessrio (xido, sulfeto, metlico, etc). Deposio do componente ativo: Impregnao ; Troca Inica; Ancoramento e Enxerto; Propagao e molhamento; Heterogeneizao de complexos; Deposio-precipitao; 25

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Impregnao: Impregnao Seca. Impregnao mida. Troca Inica: Altamente influenciada pelo pH. Reaes envolvidas: S-OH S-O - + H + S-OH + H + S-OH 2 + Trocadores Naturais. Ex.: Zelitas Cargas Negativas devido o Al no centro de um tetraedro de O (AlO 4 - ). Trocadores catinicos Zelitas, Argilas e silicatos. Trocadores Aninicos Hidrotalcitas xidos Anfotricos. Ex.: Alumina 26

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Troca Inica: Existe um pH no qual as partculas no esto totalmente carregadas Ponto de Carga Zero (ZPC). 27 Figura 8 Variao do Potencial Zeta em funo do pH da soluo. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999 ZPC pH > ZPC Absoro de Ctions pH < ZPC Absoro de nions

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CATLISE HETEROGNEA Catalisadores Suportados: Ancoramento e enxerto: Complexos metlicos classificados em 3 tipos: Haletos metlicos ou oxihaletos. Alcxidos metlicos. Compostos organometlicos 28 Figura 9 exemplos de ancoramento e enxerto. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999