Catálise Heterogênea

8/10/2019 Catlise Heterognea

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INTRODUO CATLISHETEROGNEA

Prof. Dr. Eliezer Ladeia GomesUniversidade Federal de So Paulo - 2 semestre de 2013


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4. ADSORO DE UM FLUIDSOBRE SLIDOS


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4.1. A origem da adsoro

Os sistemas agregados (gases, lquidos e slidos)possuem dois tipos principais de energia:

1) Energia cintica, Ec, ou energia trmica, que confereaos componentes do sistema (tomos, molculas ou ons)diversos tipos de movimento (translao, vibrao,rotao), e2) Energia potencial ou energia de interao entre oscomponentes, EI, como foras de Van der Walls e foraseletrostticas.


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a relao entre esses dois tipos de energia que define aspropriedades do sistema:a) Se a energia cintica for muito maior que a energia deinterao, as partculas do sistema possuem o mximo

grau de liberdade, pois a distncia entre as partculaspode variar em um amplo intervalo. O volume do sistema passa a ser funo de trsgrandezas:

presso (P),

temperatura (T) enmero de partculas (n).O estado da matria que melhor representa esse sistema os dos gases ideais. Devido baixa interao entre aspartculas, a distncia entre elas relativamente grande epor isso a densidade desses sistemas baixa.


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b) Se a energia cintica for da mesma ordem de grandezaque a energia de interao, as partculas do sistemapossuem um grau de liberdade de movimentao muitomenor.

Embora as partculas se desloquem umas em direo s outras, adistncia mantida entre as partculas pode variar muito.O volume do sistema uma funo da temperatura e do nmerode partculas, mas praticamente independe da presso.

O estado da matria que melhor representa esse sistema os dos lquidos. Devido menor distncia entre as partculasdesses sistemas, as densidades so geralmente maiores queno caso anterior.



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c) Se a energia cintica dos componentes for bem menor que a energia deinterao no caso ideal, o volume do sistema passa a depender principalmentedo nmero de partculas.

As partculas no podem mais ter um deslocamento das suas posies, sendo a energiacintica devido sua vibrao em torno de uma mesma posio.

O estado que melhor representa este tipo de sistema os dos slidos. Devido forte interao, a distncia entre as partculas mnima e por isso o sistemaapresenta as mais altas densidades (Tabela 4.1).

Tabela 4.1. Relao entre a energia e as propriedades dos sistemas agregados

Os dois ltimos sistemas so chamados tambm de estados condensados damatria, j que seus volumes so definidos e so pouco sensveis presso.


Energia do sistema Volume Estado fsico Densidade (CNTP)

Ec >> E I

Ec E I Ec


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Nos sistemas condensados, os componentes que seencontram na superfcie do sistema esto numa situaodiferente das que se encontram no interior do sistema:

enquanto as partculas do interior esto sujeitas as foras emtodas as direes, dando como resultante uma fora nula,aspartculas da superfcie possuem foras oriundas s daspartculas do interior ou laterais (Figura 4.1). A resultante R uma fora no sentido do interior do sistema,como se estivesse puxando a partcula para o interior.O que impede o seu deslocamento da superfcie para o interior

que a interao entre as partculas subjacentes maior que aresultante da superfcie.


Figura 4.1. Interao entre as molculas de umsistema condensado (lquido ou slido)


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Por isso as partculas da superfcie possuem um excessode energia, chamada energia superficial, Es. Estaenergia a responsvel pela tenso superficial doslquidos e pela adsoro (Figura 4.2) de um fluidosobre um slido

Figura 4.2. Interao entre as molculas de um fluido (gs ou lquido) com asuperfcie de um slido.



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A adsoro de um fluido sobre a superfcie , portanto,umfenmeno espontneo , j que com a adsoro o adsorbato exerceuma fora que tende a diminuir o excesso de energia superficial(Figura 4.3).

Termodinamicamente significa que a variao de energia livre dosistema final em relao ao inicial menor que a sada ( Gads < 0 ).Por outro lado, a entropia do sistema final tambm diminui j queela mede o grau de desordem, e este menor quando a molculaest adsorvida, logo Sads < 0.

Figura 4.3. Fisissoro de um gs sobre um slido.


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Portanto, podemos estimar o que ocorre com aentalpia durante a adsoro.

Como G = H - T S Hads

= Gads

+ T Sads

,e como a energia livre e a entropia so negativas,tambm a entalpia ( H) ser negativa.Isso significa do ponto de vista termodinmico quea

adsoro deve ser um processo exotrmico , o querealmente se observa na maioria dos casos reais.


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4.2. Tipos de interao fluido-slido

A intensidade da interao entre as molculas gasosas e asuperfcie do slido depende de alguns fatores como:

valor da energia superficial Es, temperatura do sistema, possibilidade de interao qumica da molcula e da superfcie.

A entalpia de adsoro o parmetro que indica aintensidade da interao entre o gs e o slido.

Quanto mais exotrmica a adsoro, maior a interao.

Assim, costuma-se distinguir dois tipos de adsoro de gasessobre slidos:Fisissoro = baixa entalpia de adsoro .Quimissoro = alta entalpia de adsoro .


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4.2. Tipos de interao fluido-slido4.2.1. Fisissoro

A fisissoro se caracteriza por um.baixo grau de interao entreo gs e o slido As foras envolvidas soda mesma ordem de grandeza que asde Van der Waals , existentes entre as molculas dos lquidos.O tipo de interao existente na interface gs-slido poder sersemelhante interao entre as molculas de um lquido . Esse processo de interao poder se estender as outrasmolculas mais afastadas da superfcie, formando umamulticamada semelhante a uma espcie de pelcula de lquidosobre a superfcie do slido tal como se o gs estivesse seafastando (Figura 4.3).Nestes casos,a energia livre de adsoro do gs sobre o slido,

Hfs (fisissoro) adquire um valor prximo entalpia decondensao do gs em questo, Hc (de 0,5 a = 5 kcal/mol).O fenmeno da fisissoro pode ser esquematizado no nvelmolecular conforme a Figura 4.4. Os dimetros de Van der Waalsdas molculas esto indicados por dV.


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O fenmeno da fisissoro pode ser esquematizado nonvel molecular conforme aFigura 4.4. Os dimetros deVan der Waals das molculas esto indicados por dV.

Figura 4.4. Energia livre de um sistema queapresenta fisissoro.


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A fisissoroocorre a temperaturas baixas , e maispronunciada quanto mais prxima temperatura de

adsoro estiver da temperatura de condensao dogs.Devido baixa energia de interao com a superfcie,

Hfs, e inexistncia de uma energia de ativao paraque esta adsoro ocorra, a fisissoro atingerapidamente o equilbrio, sendo por isso classificadacomoreversvel.


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A fisissoroocorre a temperaturas baixas , e maispronunciada quanto mais prxima temperatura de

adsoro estiver da temperatura de condensao dogs.Devido baixa energia de interao com a superfcie,

Hfs, e inexistncia de uma energia de ativao paraque esta adsoro ocorra, a fisissoro atingerapidamente o equilbrio, sendo por isso classificadacomoreversvel.


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4.2. Tipos de interao fluido-slido4.2.2. Quimissoro

A quimissoro se caracteriza por um forte grau deinterao entre as molculas do gs e a superfcie doslido. As entalpias de quimissoro so da ordem de 10 a 100 kcal/mol, ou seja, da mesma ordem de

grandeza que uma reao qumica.


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4.2. Tipos de interao fluido-slido4.2.2. Qumissoro

A quimissoro, ao contrrio da fisissoro, ocorre a temperaturas bemmaiores que a do ponto de ebulio do gs adsorvido, e por ser interaoespecfica entre o gs e o slido, ocorre em uma s camada. A existncia de uma energia de ativao, Ea (que representa a repulsoda aproximao maior do gs superfcie), e o alto valor da entalpia

Hqs

, fazem que a dessoro da molcula quimissorvida seja lenta, ou queocorra uma transformao qumica. Por isso, a quimissoro classificadacomo irreversvel.

Metais O 2 CH 2=CH 2 CO H 2 CO 2 N2

Cr, Ti, V, Fe

Ni, Co, Pd, Pt

Al, Mn, Cu

Mg, Ag, Zn

+

+

+

+

+

+

+

-

+

+

+

-

+

+

-

-

+

+

-

-

+

-

-

-

Tabela 4.2. Possibilidade de quimissoro de gases sobre metais temperatura ambiente


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4.2. Tipos de interao fluido-slido4.2.2. Qumissoro

Para que a quimissoro ocorra deve haver uma interaoespecifica entre o gs e o slido, e, portanto ela s ocorre paradeterminados sistemas.A Tabela 4.2 mostra que temperatura ambiente o oxignio

quimissorve (sinal positivo) sobre a maioria dos slidos, ao contrriodo nitrognio, que o menos ativo dos gases listados na tabela.

Metais O 2 CH 2=CH 2 CO H 2 CO 2 N2

Cr, Ti, V, Fe

Ni, Co, Pd, Pt

Al, Mn, Cu

Mg, Ag, Zn

+

+

+

+

+

+

+

-

+

+

+

-

+

+

-

-

+

+

-

-

+

-

-

-

Tabela 4.2. Possibilidade de quimissoro de gases sobre metais temperatura ambiente


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4.2. Tipos de interao fluido-slido4.2.3. Comparao entre fisissoro e quimissoro

A existncia destes dois tiposde adsoro (fisissoro equimissoro), em umdeterminado sistema gs-slido, pode serrepresentada conforme aFigura 4.6.O processo consiste em semedir uma isbara dosistema em equilbrio(quantidade adsorvida apresso constante etemperatura varivel).

Em alguns sistemas podemos distinguir trs regies na isbara de adsoro:I) Adsoro fsica em equilbrio: ocorre a temperaturas prximas a doponto de ebulio do gs,Te, formando multicamadas (A > 1).II) Adsoro qumica em equilbrio:ocorre a temperaturas bem acimada de ebulio do gs, Te, formando monocamadas completas (A = 1).

Figura 4.6. Adsoro de um sistema gs-slido a

presso constante (isbara)


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III) Adsoro qumica comtransformao do adsorbatoem equilbrio: ocorre atemperaturas comparveis temperatura crtica do gs.Forma monocamadas

incompletas (0 < A < 1)devido dessoro de A outransformao qumica do gsA em produtos: Aads Pads.No grfico, Tc, representaportanto, a temperatura

mnima para que ocorramtransformaes catalticas.

A medida dessas isbaras muito difcil na regio intermediria entre I/II onde h umadiminuio da fisissoro, mas a temperatura no suficientemente alta para que a quimissoro(curvas pontilhadas) ocorra a velocidades apreciveis.Por isso nessa regio raro se obter equilbrio no sistema porque se necessita de tempos muitoslongos, podendo apresentar uma diminuio aparente na capacidade de adsoro, nessa regio,como mostrado na Figura 4.6.

Figura 4.6. Adsoro de um sistema gs-slido a

presso constante (isbara)


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Resumindo, as caractersticas dos dois tipos de adsoro so:Tabela 4.3. Caractersticas da fisissoro e quimissoro

Parmetro Fisissoro QuimissoroTipo de slido

Tipo de gsTemperatura

Cobertura

Reversibilidade

Energia de ativao

Adsoro, Hs

ocorre com todos os slidos

ocorre com todos os gases prxima a T e do gs

sempre multicamada

reversvel

nula

5 kcal/mol

depende do slido

depende do gsmuito maior que T e (prxima T c)

monocamada

nem sempre reversvel

maior que zero

100 kcal/mol

Aplicao

Determinao de rea especficatotal e distribuio do raio dos

poros, separao de gases

Determinao de stios ativos etransformao cataltica


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5. QUIMISSORO


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5. QUIMISSORO5.1. Modelos de quimissoro

A forma mais frequente de se saber o tipode interao existente entre o gs e oslido atravs de medidas entre aquantidade de adsorbato adsorvido (gsou slido) por unidade de massa deadsoro de slidos, a uma dada

temperatura (constante) e diferentesconcentraes (ou presses) do adsorbato.A isoterma obtida, quando ocorrequimissoro do gs sobre o slido, tem aforma mostrada na Figura 5.1.Na figura as variveis so:

P = presso do gs em equilbrio no sistemags/slido, temperatura T de medidapo = presso de vapor do gs temperatura TP/po = presso relativa do gs.

Figura 5.1. Isoterma de adsoro dohidrognio sobre nquel a -100oC.


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5. QUIMISSORO5.1. Modelos de quimissoro

Uma caracterstica dos sistemasque apresentam quimissoro que a isoterma atinge a saturaoprxima a baixas presses

relativas (p/p o) em decorrncia deque h uma rpida formao damonocamada completa.Diversos autores tm procuradointerpretar teoricamente osignificado das isotermas dequimissoro. Os trs principaismodelos que explicam aquimissoro so os deLangmuir,

Freundliche Temkim.

Figura 5.1. Isoterma de adsoro dohidrognio sobre nquel a -100oC.


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5. QUIMISSORO5.1.1. Modelo de Langmuir

A primeira teoria quantitativa da adsoro sobre slidos foiapresentada em 1916 por Irving Langmuir.Para adsoro representada pela Figura 5.2, temos:

Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir

(ads)

a

d

(S)(G) AX

k

k XA


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Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir

Langmuir baseou seu modelo nas seguintes hipteses:1) A superfcie de um slido contm um nmero definido,zm, de stios X de

adsoro para a molcula A;

2) Cada stio X pode adsorver somente uma molcula de A;3) A adsoro um fenmeno dinmico, com adsoro e dessoro contnua

de molculas. Quando o sistema gs/slido se encontra em equilbrio avelocidade de adsoro e dessoro so iguais,ra = rd. As unidades dera so:

slidodemassaxtempo

adsorvemqueAdemolculasdenmeror

a


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Figura 5.2. A adsoro simples segundo Langmuir4) No equilbrio, a uma certa temperatura e presso, existe um nmero de molculas,zA, de A adsorvidas, onde zA zm. A frao de stios X ocupados por A ougrau decobertura dado por:

, onde 0 A 1 (5.1)

5) A energia liberada por um stio no perturbada caso os stios vizinhos j estejamocupados, isto , Ha = constante e no depende do grau de cobertura da superfcie. 6) Todos os stios so igualmente ativos e, portanto possuem a mesma entalpia deadsoro Hads.7) A uma dada temperatura a velocidade ra de adsoro do gs aumenta com apresso, pA e com a frao de stios vazios, v. A velocidaderd de dessoro aumentana frao de stios ocupados, A mas no depende da presso pA.

m

A

Az

z

5 QUIMISSORO


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5. QUIMISSORO5.1.1. Modelo de Langmuir5.1.1.1. Adsoro e dessoro simples

Baseando-se nessas hipteses, Langmuir relacionou o grau de coberturaA emfuno da presso pA, do gs A pois

ra = ka . pa (1 - A) = ka . pa . v

erd = k

d .

A

onde:

ka = constante de adsoro de A (moles A/atm A . seg)kd = constante de dessoro de A (moles A/seg)

no equilbrio temos ra = rd, logoka pA (1 - A) = kd A

ka pA - (ka pA A) = kd A

ka pA = (ka pA + kd) A (5.2)Aad

Aa

A pk k

pk

5 QUIMISSORO


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lembrando que a constante de equilbrio de adsoro de A KA = ka/k d, e dividindo a equao (5.2) por kd temos

ou seja(5.3)

que a equao de Langmuir para a adsoro simples.

Aad

a

Ad

a

A

pk k k 1

pk

k

AA

AAA

pk 1

pk

5 QUIMISSORO


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O valor da constante de equilbrio de adsoro KA um indicativo da afinidadedo gs pelo slido.Quanto maior o valor de K A mais o equilbrio est deslocado para aadsoro e vice-versa.A Figura 5.3 indica o comportamento da isoterma de adsoro para diferentes

valores de KA

Figura 5.3. Isotermas de adsoro e dessoro simples, com diferentesvalores da constante de equilbrio.

5 QUIMISSORO


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O valor do grau de cobertura A, pode ser calculado tambm emfuno da massa mA ou do volume do gs adsorvido vA pois

onde mA,m e vA,m so massa ou volume mximo de A adsorvidos.

mA,

A

mA,

Ao

o

m

AA m

mvv

stiosdemximonocupadosstiosden

zz

5 QUIMISSORO


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As curvas da Figura 5.3 se caracterizam por doiscasos extremos:

1) Se 0 < KAPA


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2) Se KAPA >> 1 , logo o denominador1 + KApA = KApA,

e portanto a equao (5.3) fica sendo A = 1 , ouseja, a cobertura constante formando amonocamada completa.

Essa situao ocorre quando:a) pA >> 0 , ou seja, prximos presso de vaporsaturado;b) KA >> 0 , ainda que pA seja pequeno.

O modelo de Langmuir tambm pode ser aplicado aadsoro com dissociao de molculas, como osexemplos dados a seguir.

Figura 5.3. Isotermas deadsoro e dessoro simples,com diferentes valores daconstante de equilbrio.

5 QUIMISSORO


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Embora Langmuir tenha desenvolvido sua teoria para adsoro simples, o seumodelo tambm pode ser aplicauma dissociao do quando h (quebra deenlaces qumicos) da molcula do adsorbato.Quando na dissociao so geradas duas espcies iguais, ela chamada desimtrica.A adsoro com dissociao simtrica ocorre, por exemplo, com gasesbiatmicos (H2, O2) sobre metais:

Neste caso, a dissociao responsvel pelo aumento da atividade do gsdevido quebra da ligao entre os tomos da molcula gasosa, conforme

esquematizado na Figura 5.4.No caso da adsoro de hidrognio e oxignio sobre metais como nquel eprata, permite-se reaes de hidrogenao e oxidao de hidrocarbonetos.

5. QUIMISSORO5.2. Adsoro com dissociao simtrica

A2(g) + 2X(s)

a

d

k

k 2AX(ads)

Figura 5.4. Quimissoro com dissociao simtrica

5 QUIMISSORO


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A equao de Langmuir correspondente a esse tipo deadsoro pode ser obtida da equao estequiomtrica (5.4)levando em considerao pelas hipteses de Langmuir umaetapa elementar.

ra = kapA (1 - A)2 rd = kd A2 no equilbrio temos ra = rd, ou seja:

kapA (1 - A)2 = kd A2

5. QUIMISSORO5.2. Adsoro com dissociao simtrica

pK

1

pK k pk

1

Aa

A

AAa

d

Aa2

A

2A

pK pK 1 pK 1 AaAaAAaAA

Aa

AaA

pK 1

pK

(5.4)As curvas da equao (5.4) so semelhantes equao (5.3) resultando em A maiores ou menoresse K < 1 e K > 1, respectivamente.

5 QUIMISSORO


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Alguns gases adsorvem sobre slidos com dissociaoassimtrica, ou seja, os fragmentos que so repartidos pordois stios no so idnticos. Exemplo desse tipo deadsoro a de parafinas sobre certos metais, como por

exemplo o metano, que d origem ao etano e hidrognio:

Para estas expresses vale

onde B e C so os produtos da reao.

5. QUIMISSORO5.3. Outros tipos de adsoro: dissociao assimtrica

CH4(g) + 2X H3CX(ads) + HX(ads) CH3-CH3(g) + H 2(g) + 2X

AA

1ACBPK 21

PK


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Certas molculas gasosas podem adsorversimultaneamente sobre vrios stios sem haver dissociaocomo por exemplo o eteno e o monxido de carbono

Para este tipo de reaes, onde a soma dos coeficientesestequiomtricos dos stios X em ambos os lados daequao no so idnticos, no possvel obter umaequao utilizando-se as hipteses de Langmuir.

5. QUIMISSORO5.4. Adsoro associativa

CH2 = CH2 (g) + 2X XCH3 H2CX(ads)

C

O

M M

C O(g)

M2+


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Por tanto, graficando-se 1/zA em funo de 1/p A se a adsoro ocorrer poresse modelo, devemos obter os pontos alinhados em uma reata, cujo coeficienteangular 1/KAzm e a interseco no eixo y = 1/zm.No caso de adsoro com dissociao simtrica, chegamos equao (5.4):

que pode ser linearizada tambm pela inverso da funo:

Graficando-se portanto 1/zA em funo de 1/p A1/2 , deve-se obter os pontossobre uma reta se o modelo estiver correto.O coeficiente angular da reta ser 1/KA1/2 zm e a interseo 1/z m. O valor dezm nos indica o nmero de stios ativos para a quimissoro.

5. QUIMISSORO5.5. Determinao das propriedades de quimissoro

Aa

AaA

pK 1

pK

Aa

Aa

A pK

pK 1

1

1 pK 1

1

1/2A

1/2aA

ou seja, e portanto

m

1/2A

1/2a

mA z

1) p(K

z

1

z

1


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Para evitar essa mudana de variveis, o mtodo maisindicado o de otimizao das constantes, e entreeles o mais simples dosmnimos quadrados .

Ele consiste em minimizar a somatria das diferenasentre os valores experimentais yi e dos valorescalculados pelo modelo y.Como algumas diferenas so negativas, minimiza-seento a funo que a somatria dos quadrados(todos para cima) das diferenas:

= (yi y)2 = mnimo



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Se o modelo possui dois parmetros desconhecidos, porexemploa e b, tal que y = f(x,a,b), o mnimo (ou o mximo)da funo pode ser encontrado por:

como = (yi2 2 yiy + y2), logo:

porm yi so valores numricos experimentais, e portanto,yi/ a = 0 e a equao anterior fica:

Ou seja,


0 b

e 0a

0a

(y)a

yy2a

ya 2i2i

0ay2y

ay2y i

0 by

y by

y i (5.5)


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AnalogamenteSe a funo que queremos ajustar aos dadosexperimentais for uma reta, o mtodo conhecido por

regresso linear, e y = ax i + b. Portanto,

logo, das equaes (5.5) e (5.6) temos: (axi + b)x i - yixi = 0 e (axi + b) - yi = 0


(5.6)0 byy

byy

1 by

e xay

i

Q SSO O


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desta equao podemos isolar b pois se temos n pontos

ax i + b = yi logo

a xi + nb = yi e b = ( yi - a xi)/na primeira equao, por outro lado, pode ser escritacomo:

(axi2

+ bx i) = yixi, logoa xi2 + b yi = yi xi e substituindo b


5 QUIMISSORO


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Finalmente, substituindo o valor dea na expresso deb este ltimo ficar tambm determinado.O parmetro indicativo do ajuste de nosso modelo aosresultados experimentais o coeficiente de correlaor2, definido como:

0 < r 2 < 1


iiiii2

i xyxnxa

ny

xa

/nxyxyn

xaxa iiii

i2

2i

/nxx

/nxyxya

i22

i

iiii

, ou seja

2i

2i2

yy

yy1r


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5 QUIMISSORO


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Embora o modelo de Langmuir se apresente vlido para muitos sistemascom quimissoro, ele no um modelo vlido para todos os sistemasdesse tipo.Freundlich, muito antes de Langmuir, havia realizado estudos deadsoro em fase lquida encontrando que alguns sistemas seguiam arelao:

Entretanto, seus resultados no tiveram muita aceitao pois era uma

equao emprica, sem nenhum embasamento terico.Hoje, entretanto, podemos ver que este um caso particular daadsoro com dissociao (equao 5.4) ou de (fraca adsoro oubaixa presso).

5. QUIMISSORO5.6. Outros modelos de quimissoro

A = KA pA1/n , com n > 1 (5.7)

Aa

AaA

pK 1

pK

5 QUIMISSORO


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Por outro lado, Temkin encontrou que a isoterma deLangmuir no representava bem a adsoro de N2 sobre Fe metlico, sendo seus resultados melhorrepresentados pela equao:

A = KA ln (a pA),vlida para 0,2 < A < 0,8 (5.8)

Assim, conforme o sistema, uma determinada equao

preenche melhor os resultados de adsoro, comomostra a tabela a seguir.


5 QUIMISSORO


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Tabela 5.1. Modelos adequados para a quimissoro de algunssistemas.


Langmuir Freundlich Temkin

gs slido gs slido gs slido

H2

O2

CH CH

Cu

Mn

Ni

H2

N2

CH 2=CH 2

W

W

Ni

H2

O2

H2

Fe

Fe

Rh

5 QUIMISSORO


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A principal falha do modelo de Langmuir para quimissorose deve suposio de que os stios so igualmente ativos,independentemente do slido.Em decorrncia, a entalpia de adsoro depende do grau decobertura, ou em outras palavras, molculas j adsorvidasno interferem na adsoro dos stios que lhe so vizinhos .A demonstrao que a primeira hiptese no verdadeira emslidos reais foi realizada pela primeira vez em 1950 por

Kummer e Emmett, que realizaram a adsoro de C12

O e C14

O(radioativo) sobre catalisador de ferro metlico de duasformas diferentes e ser estudada mais adiante atravs dadessoro do adsorbato para patamares de temperatura.


5 QUIMISSORO


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A segunda hiptese de Langmuir , de que a entalpia deadsoro no depende do grau de cobertura, tambmtem-se mostrado falha seja por decorrncia daexistncia de stios de diferentes atividades , ou por

interferncia das molculas j adsorvidas nos stios queainda se encontram desocupados .Em ambos os casos, devemos observar uma diminuio daentalpia de adsoro com o grau de cobertura. J que as

primeiras molculas adsorvero nos stios mais fortes epodero dificultar a adsoro das partculas.Esquematicamente observa-se na prtica uma variao naentalpia (Figura 5.5)


5 QUIMISSORO


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1. Entalpia constante independente do grau de cobertura sugerindo o modelo de Langmuir.2. Entalpia decrescente linearmente com o grau de cobertura conforme o modelo de Temkin

exponencialmente.3. Entalpia decrescente logaritmicamente com o grau de cobertura, como previsto pelo modelo de

Freundlich.


Figura 5.5. Modelos de entalpia de adsoro em funo do grau de cobertura, > 0

5 QUIMISSORO


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Embora os sistemas reais no se comportem exatamente comoos trs modelos acima, o interessante queas equaes deTemkin e de Freundlich podem ser obtidas a partir daequao de Langmuir se admitirmos que as entalpias deadsoro variam com o grau de cobertura conforme osegundo e terceiro modelos, respectivamente . Para issoadmitimos:

a) Os zm stios podem ser divididos em i tipos, cada um dos quaispossuindo uma determinada entalpia de adsoro, Hi.

b) Cada tipo de stio possui um nmero ni de stios com a mesmaentalpia Hi.

c) A isoterma de Langmuir vlida para cada tipo de stio.


5 QUIMISSORO


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d. A constante de equilbrio de adsoro varia com a entalpia deadsoro segundo a lei de Arrhenius. Assim sendo, temospara cada tipo de stio, i:


pio

pi

oi /RTH

eK 1

/RTH

eK i

iiA n

ne para todos os stios

Se admitirmos uma funo de distribuio N, para ni, temos

m

i

A

z

0

d N

Pode-se provar que supondo-se uma distribuio linear ou exponencial daentalpia chega-se s equaes representadas pelas isotermas de Temkin eFreundlich, respectivamente.

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