Compostos de Cordenacao I

Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Qumica Disciplina: Qumica Inorgnica III C

Compostos de Coordenao Parte I

Porto Alegre, 29 de Maro de 20111

Agenda1. Definies 2. Histrico - Teoria da Coordenao de Werner 3. Tipos de Ligantes 4. Aplicaes & Importncia

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1. Definies

Complexo Metlico ou Composto de Coordenao: tomo ou on central coordenado (ligado) a outras molculas ou ons, chamados ligantes. Ligantes comuns so bases de Lewis (doadores de pares de eltrons). ons metlicos centrais so cidos de Lewis (aceptores de pares de eltrons).

Ligaes metal-ligante so chamadas ligaes covalentes coordenadas, pois o par de eltrons doado ao metal provm do ligante.

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1. Definies

Composto de Coordenao:

Nem todos os compostos de coordenao possuem tomo metlico:

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1. Definies

Metais de transio (bloco d): bons cidos de Lewis complexos muito estveis Metais alcalinos e alcalinos terrosos: cidos de Lewis mais fracos geralmente formam menos complexos, com ligaes M-L mais fracas

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2.

Histrico Teoria da Coordenao de Werner

2.1 Alfred Werner Primeira tentativa de explicar a ligao em Compostos de coordenao (1893) Base para as teorias modernas (TLV, TCC) Antes da descoberta do eltron por Thompson (1896) Prmio Nobel de Qumica de 1913 Interpretao de reaes qumicas simples Alfred Werner 1866-1919

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2.


2.2 Experimento de Werner Werner tratou solues de compostos de coordenao diferentes com excesso de AgNO3 e pesou a massa de AgCl precipitado:AgNO3 exc.

CoCl3. 6 NH3

3 AgCl

CoCl3. 5 NH3

AgNO3 exc.

2 AgCl

+

CoCl3. 4 NH3

AgNO3 exc.

1 AgCl9

2.


2.3 Teoria da Coordenao de Werner 1893 Props 2 tipos de valncia ou capacidade de ligao: 2.3.1 Valncia Primria (atual Nmero de Oxidao): - o nmero de cargas no on metlico; - as cargas devem ser neutralizadas por um nmero igual de cargas opostas provenientes de contra-ons; - aplica-se tanto a sais simples como complexos. CoCl2 Co2+ + 2 Cl- 2 valncias primrias 2 ligaes inicas [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl- 3 valncias primrias 3 ligaes inicas

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2.


2.3 Teoria da Coordenao de Werner 1893 2.3.2 Valncia Secundria (atual Nmero de Coordenao): - o nmero de ligantes coordenados ao on metlico; - cada metal possui um nmero caracterstico de valncias secundrias; [Co(NH3)6]Cl3 3 ons Cl- ligados por meio de 3 valncias primrias 6 NH3 ligadas por meio de 6 valncias secundrias - so direcionais (on complexo tem uma forma caracterstica). [Co(NH3)6]3+ OCTAEDRO

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2.


2.3 Teoria da Coordenao de Werner 1893 Um on negativo na esfera de coordenao satisfaz tanto a valncia primria (tem carga oposta) quanto a secundria (doa par de eltrons por ligao covalente coordenada); Esfera de coordenao interna valncia secundria ligao covalente coordenada Esfera de coordenao externa valncia primria ligao inica Pergunta: Por que o Co3+ tem valncia secundria de 6? Teorias de Ligao12


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3. Tipos de Ligantes

3. Tipos de Ligantes Classificao pelo nmero de pontos de ligao ao tomo metlico: 3.1.1 Ligantes Monodentados: - somente um ponto de ligao Nome da espcie fluoreto cloreto brometo iodeto cianeto Nome do ligante fluoro cloro bromo iodo ciano14

Espcie FClBrICN-


3. Tipos de Ligantes 3.1.2 Ligantes Polidentados (Multi-dentados): mais de um ponto de ligao - Bidentados: 2 pontos de ligao - Tridentados: 3 pontos de ligao - Tetradentados: 4 pontos de ligao - Hexadentados: 6 pontos de ligao

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porfirina CADEIA ABERTA

ftalocianina MACROCCLICOS

genrico

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H4EDTA: cido etilenodiamina tetractico Formas Aninicas: H3EDTA- tridentado H2EDTA2- tetradentado HEDTA3- pentadentado EDTA4- hexadentado

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3. Tipos de Ligantes 3.1.2 Ligantes Polidentados (Multi-dentados): Quelantes - Quelato (termo grego para garra) um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o tomo metlico.

- Em geral, so mais estveis (maiores constantes de formao) que complexos anlogos com ligantes monodentados EFEITO QUELATO - O Efeito Quelato a maior estabilidade de um complexo contendo um ligante polidentado comparado com um complexo com um nmero equivalente de ligantes monodentados anlogos.19


3. Tipos de Ligantes EFEITO QUELATO Exemplo: [Cu(OH2)6]2+ + en log K1 = 10,6 [Cu(en)(OH2)4]2+ + 2 H2O rS = + 23 J K-1 mol-1 n = 1 ENTROPIA

rH = - 54 kJ mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 log 2 = 7,7

[Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + 2 H2O rS = - 8,4 J K-1 mol-1

n = 0

rH = - 46 kJ mol-1

2 ligaes Cu-N similares so formadas Por que a formao do quelato mais favorvel??20



EFEITO QUELATO rG = rH T rS Sentido espontneo G < 0 A variao de entalpia aproximadamente igual nos dois casos (quelato e noquelato) Quanto mais positiva a variao de entropia, menor G e mais favorvel a reao Quanto maior a variao do nmero de mols na reao (n), mais positiva S21

G = - RT ln K


3. Tipos de Ligantes 3.2 Ligantes Ambidentados: Possuem diferentes tomos doadores potenciais, podendo se ligar ao metal de maneiras diferentes. Exemplos: SCN- (on tiocianato): - par de eltrons do N M NCS- isotiocianato - par de eltrons do S M SCN- tiocianato NO2- (on nitrito): - par de eltrons do N M NO2- nitro - par de eltrons do O M ONO- nitrito

Isomeria de Ligao

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3. Tipos de Ligantes Diferenciao pela carga eltrica: 3.3.1 Ligantes Neutros: gua, amnia, nitro, carbonil, fosfinas.Espcie H2O NH3 CO NO O2 N2 H2 Nome da espcie gua amnia monxido de carbono monxido de nitrognio oxignio nitrognio hidrognio Nome do ligante aquo amin ou amino carbonil nitrosil dioxignio dinitrognio hidro23


3. Tipos de Ligantes 3.3.2 Ligantes Aninicos: cloreto, brometo, hidreto, hid.rxido, amidetoEspcie HOHO2O22NH2N3N3NH2Nome da espcie hidreto hidrxido xido perxido amideto nitreto azido imido Nome do ligante hidrido hidroxo oxo peroxo amido nitreto azido imido24



3.3.3 Ligantes Catinicos (raros): Exemplo: hidraznio, nitroslio H2N NH3+ , NO+ Ex: NOMoF6 estado oxidao Mo = 5 Na2[Fe(CN)5NO] estado oxidao Fe = 2

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3. Tipos de Ligantes Principais ligantes com nomenclatura e classificao:

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4. Aplicaes & Importncia

4. Aplicaes & Importncia Transporte e armazenamento de oxignio

- Deoxihemoglobina: H2O - Asfixia por CO

Ligao Fe CO forte Grupo heme b Oxihemoglobina

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4. Aplicaes & Importncia Fotossntese n H2O + n CO2 (CH2O)n + n O2

Clorofila

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4. Aplicaes & Importncia Fogos de Artifcio e Tintas - ons metlicos comuns: Ni, Co, Cr e Cu - Pigmentos: monoazo com grupos coordenantes Adicionais (hidroxil, amino) efeito quelato

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Disponibilidade de Elementos Solos bsicos Fe(OH)3 insolvel sntese agentes quelantes Sais metais alcalinos meio apolar transporte clulas agentes quelantes naturais (tomos de oxignio com cadeia hidrocarbnica) Tratamento de Intoxicao Intoxicao por chumbo uso de EDTA complexo solvel excretado

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Aplicaes Analticas - Separao AgCl de Hg2Cl2 e PbCl2 uso de NH3 - Titulao usando EDTA para determinar a concentrao de metais (competio pelo metal entre EDTA e pigmento) - Indicadores ferrona oxirreduo [Fe(phen)3]2+ vermelho [Fe(phen)3]3+ azul claro

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Bibliografia

Bibliografia

1. B. E. Douglas, D. H. McDaniel, J. J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Jonh Wiley, 2nd ed., 1983. 2. D. F. Shriver, P. W. Atkins, Qumica Inorgnica, Bookman, 3 ed., 2003. 3. J. D. Lee, Qumica Inorgnica No To Concisa, Edgard Blcher, 5 ed., 1996.

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