DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA …‡Ã… · v contribuiÇÕes Às ciÊncias da terra...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

ESCOLA DE MINAS

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf

POR LASER ABLATION ICP-MS

Maristella Moreira Santos

DISSERTAÇÃO nº 322

Daniela de Oliveira

Couto

Ouro Preto, março de 2015

i


GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf

POR LASER ABLATION ICP-MS

iii

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

Marcone Jamilson Freitas Souza

Vice-Reitor

Célia Maria Fernandes Nunes

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Valdei Lopes de Araújo

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Issamu Endo

Vice-Diretor

José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

Fernando Flecha de Alkmim

iv

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA – VOL. 74

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Nº 322


GEOCRONOLOGIA U-Pb E ANÁLISES ISOTÓPICAS DE Hf POR

LASER ABLATION ICP-MS

Maristella Moreira Santos

Orientador

Cristiano de Carvalho Lana

Co-orientador

Ricardo Augusto Scholz Cipriano

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do

Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito

parcial à obtenção do Título de Mestre em Ciências Naturais, Área de Concentração: Tectônica,

Petrogênese e Recursos Minerais

OURO PRETO

2015

vi

Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br

Escola de Minas - http://www.em.ufop.br

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,

fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a

observância das normas de direito autoral.

ISSN 85-230-0108-6

Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1ª

Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do

Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto

S237d Santos, Maristella Moreira.

Desenvolvimento de padrões de zircão para geocronologia U-Pb e análises isotópicas de Hf por laser ablation ICP-MS [manuscrito] / Maristella Moreira Santos. - 2015.

xxiv, 115f.: il.: color; grafs; tabs; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra, Série M, v.74,)

Orientador: Prof. Dr. Cristiano de Carvalho Lana. Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Augusto Scholz Cipriano.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas.

Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.

Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e Recursos Minerais.

1. Zircão. 2. Sistema isotópico. 3. Geocronologia. 4. Sri Lanka. I. Lana, Cristiano de Carvalho. II. Cipriano, Ricardo Augusto Scholz. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo.

CDU: 550.93

http://www.sisbin.ufop.br

vii

Ficha de Aprovação

ix

Dedico a todos que colaboraram para o sucesso deste trabalho.

xi

Agradecimentos

Agradeço, primeiramente, a Deus, por me dar forças nesta caminhada.

Aos meus pais, Eugênio e Marilene, às minhas irmãs, Eugênia e Vivianni, ao meu namorado,

Bruno, e demais familiares, por todo amor, carinho, paciência e apoio necessários para a conclusão do

mestrado.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela bolsa de

estudos.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelos projetos

402852/2012-5, 401334/2012-0 e 302633/2011-1, à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de

Minas Gerais (FAPEMIG), pelos projetos RDP0067-10, VALE CRA RDP0063-10 e APQ03943, e à

Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), pelo projeto CT-INFRA, que custearam esse trabalho de

mestrado.

Aos colegas do grupo AIR (Applied Isotope Research Group) e pós-graduação pelo

companheirismo e auxílio no desenvolvimento deste trabalho.

Aos docentes do Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do

Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, pelas

contribuições.

Ao Instituto Federal de Minas Gerais, Campus Congonhas, por permitir e apoiar a conclusão

deste trabalho.

Finalmente e, de modo especial, aos meus orientadores, professores Dr. Cristiano de Carvalho

Lana e Dr. Ricardo Augusto Scholz Cipriano, pela dedicação, paciência e aprendizado adquirido

durante a realização deste trabalho.

xiii

Sumário

Agradecimentos ....................................................................................................................... xi

Lista de Ilustrações ............................................................................................................... xvii

Lista de Tabelas ..................................................................................................................... xix

Resumo ................................................................................................................................... xxi

Abstract ................................................................................................................................ xxiii

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................. 1

1.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS ....................................................................................... 1

1.2 – JUSTIFICATIVA .......................................................................................................... 3

1.3 – LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ........................................................................... 4

1.4 – OBJETIVOS .................................................................................................................. 5

1.5 – MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................... 5

1.5.1 – Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 5

1.5.2 – Preparação das Amostras e Métodos Analíticos .................................................... 6

1.5.3 – Elaboração da dissertação/artigo científico .......................................................... 17

CAPÍTULO 2 - CONTEXTO GEOLÓGICO ..................................................................... 19

2.1 – COMPLEXO HIGHLAND ......................................................................................... 21

2.1.1 – Litologia ............................................................................................................... 21

2.1.2 – Deformação e Metamorfismo ............................................................................... 22

2.1.3 – Geocronologia ...................................................................................................... 23

2.1.4 – O Campo de Gemas Ratnapura ............................................................................ 24

CAPÍTULO 3 - ESTADO DA ARTE ................................................................................... 27

3.1 – GEOCRONOLOGIA U-Pb ......................................................................................... 27

3.1.1 – Introdução ............................................................................................................. 27

3.1.2 – Decaimento de U e Th para Pb ............................................................................. 28

3.1.3 – Considerações sobre Perda de Pb ......................................................................... 33

xiv

3.1.4 – Histórico da Geocronologia U-Pb em Zircão ...................................................... 34

3.2 – SISTEMA DE DATAÇÃO Lu-Hf .............................................................................. 36

3.2.1 – Introdução ............................................................................................................ 36

3.2.2 – O Decaimento Lu-Hf ........................................................................................... 38

3.2.3 – Hf como traçador geoquímico .............................................................................. 38

3.2.4 – Isótopos de Hf em zircão ..................................................................................... 41

3.2.5 – Uso da Técnica LA-MC-ICP-MS para Análises Isotópicas de Hf em Zircão ..... 43

3.3 – ZIRCÕES EMPREGADOS COMO MATERIAL DE REFERÊNCIA ..................... 44

3.3.1 – Zircão QGNG ....................................................................................................... 44

3.3.2 – Zircão 91500 ........................................................................................................ 45

3.3.3 – Zircão Mud Tank ................................................................................................. 46

3.3.4 – Zircão GJ-1 .......................................................................................................... 47

3.3.5 – Zircão CZ3 ........................................................................................................... 48

3.3.6 – Zircão BR266 ....................................................................................................... 49

3.3.7 – Zircão M257 ......................................................................................................... 50

3.3.8 – Zircão Temora ...................................................................................................... 51

3.3.9 – Zircão Plešovice ................................................................................................... 52

3.3.10 – Zircão Penglai .................................................................................................... 53

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 57

BB zircon – A new Sri Lankan reference material for U-Pb and Hf isotopic laser ablation

ICP-MS analysis .................................................................................................................. 57

4.1 – INTRODUCTION ...................................................................................................... 58

4.2 – GEOLOGICAL BACKGROUND AND SAMPLE DESCRIPTION ........................ 59

4.3 – ANALYTICAL METHODS ....................................................................................... 60

4.3.1 – Trace element concentration measurements ........................................................ 61

4.3.2 – Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction ............................................ 61

xv

4.3.3 – U-Pb geochronology ............................................................................................. 62

4.3.4 – Hf isotope analysis ............................................................................................... 66

4.4 – RESULTS AND DISCUSSION .................................................................................. 67

4.4.1 – Structural study by X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy.............. 67

4.4.2 – Trace element and Hf concentration ..................................................................... 70

4.4.3 – U-Pb dating ........................................................................................................... 72

4.4.4 – Hf isotopic composition........................................................................................ 80

4.4.5 – Comparison with other Sri Lankan zircon reference materials ............................ 81

4.5 – CONCLUSIONS ......................................................................................................... 83

4.6 – ACKNOWLEDGEMENTS ........................................................................................ 84

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES ........................................................................................... 85

Referências Bibliográficas ..................................................................................................... 87

Apêndices ............................................................................................................................... 101

xvii

Lista de Ilustrações

Figura 1.1: Mapa de localização da região a partir da qual os cristais de zircão utilizados neste estudo

foram originalmente extraídos (fonte: U.S. Central Intelligence Agency 2000)......................................4

Figura 1.2: Imagens dos fragmentos do zircão estudado: (a) típicas formas dos fragmentos; (b)

imagens de catodoluminescência; (c) imagens de luz transmitida. Os pontos e linhas marcados nas

figuras são referentes às análises LA-ICP-MS.........................................................................................6

Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005)...........10

Figura 2.1: Mapa geológico simplificado do Sri Lanka, mostrando suas principais unidades

litotectônicas (modificado de Chandrajith et al. 2001)...........................................................................20

Figura 2.2: Mapa geológico do campo de gemas Ratnapura (modificado de Dissanayake et al.

2000).......................................................................................................................................................25

Figura 3.1: Plot de número de publicações por ano para vários métodos de datação de radioisótopos

(modificado de Schoene 2013)...............................................................................................................28

Figura 3.2: Ilustração das diferentes meia-vidas de 232Th, 238U e 235U através de decaimento do

isótopo-pai para o filho (modificado de Schoene 2013).........................................................................29

Figura 3.3: Exemplo de um dos três possíveis diagramas Isochron no sistema U-Th-Pb. t0, t1, etc,

referem-se a diferentes momentos da evolução do sistema (modificado de Schoene 2013)..................31

Figura 3.4: Representação gráfica da história de crescimento de um zircão no diagrama concórdia. (a)

Exemplo de um zircão de 1700 Ma, perdendo Pb ou misturando com supercrescimento metamórfico.

t0 é a idade de cristalização do zircão; depois de 1700 Ma, ocorre a entrada de Pb, e o zircão aparece

sobre a concórdia em t1; em t2, o zircão sofre perda de Pb ou ocorre crescimento de zircão em torno do

núcleo antigo; t’ representa zircões que são discordantes após a perda de Pb parcial ou

supercrescimento mineral em t2. (b) O mesmo dado após o sistema ter fechado novamente. A linha

discórdia, definida pelas análises em roxo, agora tem uma interseção superior com a curva concórdia,

representando o evento de cristalização ígnea original em t1, e uma interseção inferior, representando

t2. (c) Ilustração de como o cenário em (a) e (b) possivelmente poderia ser gravado em um evento de

metamorfismo como t2. (d) Caso onde ocorre perda de Pb em t2 (modificado de Schoene 2013).........32

Figura 3.5: (a) Evolução hipotética de 176Hf/177Hf em função do tempo para a Bulk Silicate Earth

(BSE) / CHUR, o manto depletado (DM), dois reservatórios crustais e zircão. (b) Os mesmos

reservatórios plotados como εHf em função do tempo. A crosta é extraída da BSE por fusão no ponto

(1), deixando para trás um reservatório de manto depletado complementar; a idade U-Pb do zircão

representa sua cristalização (3); a idade Lu-Hf de residência crustal (TDM) estima o tempo decorrido

desde que o domínio crustal, que hospeda o zircão, foi extraído do manto depletado (2) (modificado de

Scherer et al. 2007).................................................................................................................................39

Figura 3.6: Isócrona Lu/Hf para os gnaisses Amîtsoq, modificado de Pettingill & Patchett (1981),

mostrando como os zircões podem preservar a razão 176Hf/177Hf inicial de suas rochas ígneas

hospedeiras, apesar de sofrerem metamorfismo posterior (desde que nenhum núcleo mais velho esteja

presente e que nenhuma nova borda seja adicionada ao zircão durante os eventos posteriores)...........42

Figure 4.1: Images of the clear translucent brown fragments of BB zircon: (a) typical crystal shapes

of the BB zircons; (b) cathodoluminescence image; (c) transmitted light image. The points and lines

marked in the figures refer to the LA-ICP-MS analyses………………………....................................60

xviii

Figure 4.2: XRD patterns of eight zircon fragments with well-defined peaks and low background

values, showing the good crystallinity of the BB zircon........................................................................68

Figure 4.3: Raman spectra of nine fragments of BB zircon..................................................................69

Figure 4.4: Unit-cell parameters (a, b), and width of the main Raman band (c) of BB zircon, plotted

against the time-integrated alpha dose. Note that parameters of this zircon agree well within the “Sri

Lankan” trends………………………....................................................................................................69

Figure 4.5: Chondrite-normalized trace element composition of eight fragments of the BB zircon

(after Taylor & McLennan 1985)………………...................................................................................70

Figure 4.6: ID-TIMS U-Pb dates of BB zircons; a) Jack Satterly Geochronology Laboratory, b)

NERC Isotope Geosciences Laboratory, c) University of Oslo; d) summary of the ID-TIMS dates from

the labs using the ET535 spike. On the left are concordia plots with decay constant uncertainties and

on the right are 206Pb/238U dates. Uncertainties are 2σ............................................................................74

Figure 4.7: Laser ablation ICP-MS U-Pb ages obtained at: a) Q-ICP-MS - UFOP, b) SF-ICP-MS –

UFOP, c) J.W. Goethe University of Frankfurt am Main, d) University of São Paulo, and e) University

of Portsmouth. On the left are concordia plots and on the right are 206Pb/238U dates.............................75

Figure 4.8: Hf isotopic composition of the BB zircon sample obtained by laser ablation MC ICP-MS

analyses...................................................................................................................................................81

Figure 4.9: Chondrite-normalized REE composition of the BB, M257, BR266 and SL7 zircons. The

black line indicates the field for several analyses on the BB zircons.....................................................83

xix

Lista de Tabelas

Tabela 2.1: Litologias, idades de rochas ígneas e supracrustais e idade de metamorfismo de diferentes

unidades litotectônicas do embasamento do Sri Lanka (modificado de Kröner et al. 2003).................21

Tabela 3.1: Parâmetros de referência para a Bulk Silicate Earth..........................................................40

Tabela 3.2: Síntese dos principais zircões usados / propostos como materiais de referência para

análises isotópicas in situ e compilação de seus dados U-Pb e Lu-Hf...................................................55

Table 4.1: Unit-cell parameters a0 and c0 of the BB zircon. The , and angles are 90º..................68

Table 4.2: Trace element composition of the BB zircon (laser ablation ICP-MS data)........................71

Table 4.3a: ID-TIMS U-Pb and Pb-Pb data for the BB zircon..............................................................73

Table 4.3b: Summary of ID-TIMS U-Pb data for the BB zircon..........................................................75

Table 4.4a: Summary of laser ablation Q-ICP-MS U-Pb data for the BB zircon.................................77

Table 4.4b: Summary of laser ablation SF-ICP-MS U-Pb data for the BB zircon................................78

Table 4.4c: Summary of laser ablation U-Pb data for BB zircon (Universidade de São Paulo)...........79

Table 4.5: Results of laser ablation SF-ICP-MS U-Pb analyses of other zircon reference materials

when calibrated versus BB zircon..........................................................................................................80

Table 4.6: Summary of laser ablation MC-ICP-MS measurements of Hf isotopic composition in the

BB zircon................................................................................................................................................81

Table 4.7: Summary of Sri Lankan zircon reference materials used/proposed for in-situ isotopic

analysis and compilation of their U-Pb and Hf isotopic data.................................................................83

xxi

Resumo

A crescente demanda de medidas isotópicas U-Pb e de Hf por meio da técnica laser ablation

inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) tem resultado em uma constante

necessidade de desenvolvimento de materiais de referência naturais e bem caracterizados, tanto para

correção das análises (padrão primário), quanto para controle de qualidade (padrão secundário).

Este estudo apresenta dados isotópicos para um zircão considerado como um potential

material de referência para datação U-Pb e medidas isotópicas de Hf via LA-ICP-MS, disponível em

um depósito secundário de plácer no Complexo Highland, Sri Lanka. Caracterizou-se um lote de

aproximadamente 300 gramas de grãos de zircão, com tamanhos variando entre 0,5 e 1,0 cm. As

análises focaram na caracterização cristaloquímica, por meio de imagens de catodoluminescência,

espectroscopia Raman e difratometria de raios-x, na caracterização química, a partir de medidas das

concentrações de elementos traço, através de análises por LA-ICP-MS, e na caracterização isotópica

das amostras, através de análises por LA-ICP-MS e isotope dilution-thermal ionization mass

spectrometry (ID-TIMS) em diversos laboratórios.

As análises TIMS e LA-ICP-MS mostraram que a grande maioria das amostras de zircão

apresentam uma idade U-Pb concordante, com uma idade 206Pb/238U de 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS,

2). No entanto, para um dos fragmentos de zircão, a idade ID-TIMS foi de 556.25 ± 0.70 Ma,

sugerindo que a datação U-Pb via ID-TIMS é necessária para todos os grãos individuais de zircão. A

média das concentrações de U varia entre 270 e 452 ppm. A razão Th/U para todos os cristais

analisados varia entre 0.245 e 0.485. As amostras são composicionalmente homogêneas, como é

mostrado pelas medidas das concentrações de elementos traço (via LA-ICP-MS) e pela ausência de

texturas internas em imagens de catodoluminescência. A composição isotópica de Hf para todas as

amostras analisadas (1.29 - 1.51 wt.% de Hf) é homogênea, tanto dentro quanto entre os grãos,

apresentando uma razão 176Hf/177Hf de 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). O fator alpha fluence de 0.79 x

1018 g-1 corresponde a uma estrutura cristalina do zircão, e encontra-se dentro da tendência de amostras

de zircão do Sri Lanka previamente estudadas, o que nos permite concluir que o zircão não teve seu

sistema isotópico perturbado desde que se cristalizou.

As concentrações relativamente altas de U e Pb, juntamente com sua homogeneidade de

elementos traço, idade e de isótopos de Hf, faz do zircão estudado um material de referência ideal para

análises via LA-ICP-MS. Ainda foram realizadas comparações com outros zircões do Sri Lanka, que

sugeriram uma gênese metamórfica para o zircão estudado.

xxiii

Abstract

The increasing demand for U-Pb and Hf measurements by laser ablation inductively coupled

plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) technique has resulted in a constant need to develop well-

characterized natural reference materials, for both calibration of equipment (primary standard) and

quality control purposes (secondary standard).

This study presents isotopic data for a natural zircon that appears to be a suitable reference

material for U-Pb dating and Hf isotopic measurements by laser ablation ICP-MS, that was collected

from a secondary placer deposit in the Sri Lankan Highland Complex. We have characterized a

batch of about 300 grams zircon grains with sizes ranging between 0.5 and 1.0 cm. The analyses

focused on the crystalline structure characterization by means of cathodoluminescence images, Raman

spectroscopy and X-ray powder diffraction, the chemical characterization, based on measurements of

trace elements concentrations by LA-ICP-MS, and the isotopic characterization of the samples by LA-

ICP-MS and isotope dilution ionization-thermal mass spectrometry (ID-TIMS) analyses in several

laboratories.

The TIMS and LA-ICP-MS analyses show that nearly all zircon samples have a concordant U-

Pb age with a weighted mean 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS, 2). However, for one

of the zircon fragments, the ID-TIMS age was 556.25 ± 0.70 Ma, suggesting that the ID-TIMS U-Pb

dating of all individual zircons is needed. The average U content varies between 270 and 452 ppm.

The Th/U ratio for all crystals analysed averages between 0.245 and 0.485. The BB zircons are

compositionally homogeneous, as shown by measured trace elements concentrations (LA-ICP-MS)

and by the absence of any internal textures in cathodoluminescence images. Hf isotopic composition

of all BB zircons analysed (1.29 - 1.51 wt.% Hf) is homogenous within and between the grains with a

mean 176Hf/177Hf value of 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). The calculated alpha fluence of 0.79 x 1018 g-

1 corresponds to a fine zircon structure, and is within the trend of previously studied, untreated zircon

samples from Sri Lanka, which enables us to conclude that the zircon has not been annealed since it

crystallized.

The relatively high U and Pb concentrations of the BB zircon, together with its homogeneity

of trace element contents, age and Hf isotopes make it an ideal calibration and reference material for

LA-ICP-MS analyses. Comparisons with other Sri Lankan zircons suggest a metamorphic genesis for

the BB zircon.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS

O zircão (ZrSiO4) é um mineral acessório comum na natureza, ocorrendo em uma

grande variedade de rochas sedimentares, ígneas e metamórficas. Conhecido por incorporar

uma série de elementos menores e traço, o zircão tem a capacidade de reter informações

químicas e isotópicas, o que permite seu uso em um vasto campo de investigações

geoquímicas, incluindo estudos sobre a evolução da crosta e do manto da Terra (e.g., Bowring

1995, Scherer et al. 2007, Iizuka et al. 2010, Bell et al. 2011), bem como estudos de datação

(e.g., Paquette et al. 1985, Roddick & Bevier 1995, Liati et al. 2002, Zhao et al. 2008, Yang

et al. 2011) . A durabilidade física e química do zircão é um fator importante para a datação

de muitas rochas antigas conhecidas na Terra (e.g., Maas et al. 1992, Bowring &Williams

1999, Wilde et al. 2001).

Sendo assim, o zircão é o mineral mais comumente utilizado na geocronologia U-Pb,

visto que o mesmo aceita facilmente a entrada de U no seu retículo cristalino em substituição

ao Zr e, em contrapartida, não aceita a entrada de quantidades consideráveis de Pb comum

(204Pb), o que permite interpretar que praticamente todo o Pb presente nele é radiogênico,

sendo o resultado do decaimento do U e do Th. Em adição, o zircão é resistente ao

intemperismo, caracterizando, assim, um mineral ideal para a datação U-Pb, devido à sua

pouca perda de Pb por intemperismo e dilatação (Geraldes 2010).

A datação isotópica de minerais acessórios, por meio de geocronologia U-Th-Pb in

situ, surgiu há aproximadamente três décadas, com a introdução e o desenvolvimento da

técnica de alta resolução SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry; Compston et al. 1984,

Williams 1998, Compston 1999, Ireland & Williams 2003). Esta técnica claramente

demonstrou a existência de heterogeneidades de idade dentro de cristais individuais de zircão

e outras fases acessórias e, então, viu-se a necessidade da geocronologia com alta resolução

espacial. A datação in situ por sonda iônica é capaz de alcançar uma precisão analítica que é

apenas uma ordem de grandeza menor do que a técnica de datação ID-TIMS (Isotope Dilution

- Thermal Ionization Mass Spectrometry). Tem a vantagem, no entanto, de identificar mais

facilmente porções concordantes de grãos, não exige tratamento químico das amostras antes

da análise, é essencialmente não-destrutiva, e pode alcançar maiores volumes de amostra

Santos, M. M. S., 2015. Desenvolvimento de Padrões de Zircão para Geocronologia...

2

(Williams 1998). Um dos principais obstáculos para a maior utilização da datação por sonda

iônica sempre foi o alto custo de instrumentação e, portanto, relativa escassez de laboratórios

geológicos devidamente equipados.

A técnica LA-ICP-MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry) surgiu em 1985 e, rapidamente, tornou-se uma ferramenta analítica importante

para determinações de elementos traço em amostras geológicas (Jackson et al. 1992).

Percebeu-se que as grandes variações nas concentrações de Pb radiogênico e nas razões

isotópicas U-Pb encontradas na natureza poderiam ser resolvidas pela técnica ICP-MS que,

quando acoplada a um laser, poderia ser usada como uma ferramenta de datação similar a de

uma sonda iônica. Os trabalhos pioneiros de Feng et al. (1993), Fryer et al. (1993) e Hirata &

Nesbitt (1995) ilustraram a potencial utilidade da amostragem do laser para datação in situ

via ICP-MS. No entanto, estes estudos e outros que se seguiram também revelaram as

principais dificuldades com o método, tais como: fraccionamento elementar de U e Pb no

local de ablação (e.g., Hirata & Nesbitt 1995, Jeffries et al. 1996, Hirata 1997, Horn et al.

2000, Russo et al. 2000) e na fonte ICP (Guillong & Günther 2002), devido às diferenças de

volatilidade; e limitada disponibilidade de materiais de referência adequados, necessários,

tanto para a calibração dos equipamentos, quanto para fins de controle de qualidade.

Um potencial candidato a material de referência (padrão) para análises U-Pb deve

apresentar (Sláma et al. 2008): homogeneidade e concordância de razões radiogênicas U/Pb;

baixo conteúdo de Pb comum; moderado conteúdo de U (dezenas a centenas de ppm);

estrutura cristalina (não-metamíctica); tamanho apropriado para repetidas análises por ablação

a laser (grãos com vários milímetros a centímetros de diâmetro); e disponibilidade para a

comunidade científica.

Vale ressaltar que o zircão também pode ser utilizado como material de referência

para análises isotópicas de Hf. Para tal, o mesmo deve apresentar (Sláma et al. 2008):

composição isotópica de Hf homogênea, tanto dentro quanto entre grãos individuais;

moderado conteúdo de Hf e preferencialmente concentrações homogêneas de Hf; baixos

valores das razões Lu/Hf e Yb/Hf; e ter dimensões de mm-cm, sendo disponível em

quantidades suficientes para muitas análises.

Existem várias amostras de zircões naturais, como, por exemplo, 91500 (Wiedenbeck

et al. 1995), Temora (Black et al. 2003a), Mud Tank (Woodhead & Hergt 2005) e GJ-1

(Jackson et al. 2004). Estes zircões têm sido propostos como potenciais padrões para

calibração de análises isotópicas de U-Pb, mas só alguns atendem aos critérios para um "bom"

Contribuições às Ciências da Terra, Série M, vol. 74, 115p.

3

material de referência e eles, muitas vezes, não estão disponíveis em quantidades necessárias

para análises por LA-ICP-MS.

Neste contexto, os aspectos científicos deste projeto estão destinados à necessidade

internacional de desenvolver continuamente padrões para técnicas destrutivas, como LA-ICP-

MS. Como material usado para desenvolvimento de padrões, foram utilizadas amostras de

zircões com qualidade de gema, disponíveis em um depósito secundário de plácer no

Complexo Highland, Sri Lanka.

Como benefícios gerais, o trabalho de desenvolvimento de padrões permitirá que a

unidade LA-ICP-MS da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) seja utilizada em vários

estudos da evolução da Terra, como datação por U-Pb e determinação de isótopos para a

descoberta de proveniência sedimentar, datação isotópica em mineralizações hidrotermais,

determinação do tempo de diagênese em bacias sedimentares e determinação do tempo de

metamorfismo de baixo a alto grau.

1.2 – JUSTIFICATIVA

A técnica LA-ICP-MS requer um constante fornecimento de materiais naturais, que

sejam bem caracterizados, isotopicamente uniformes e que possam ser utilizados como

materiais de referência (padrões), tanto para correção das análises (padrão primário), quanto

para controle de qualidade (padrão secundário). Isso se deve ao fato de que tal técnica é

essencialmente destrutiva, gerando furos, nos padrões, de diâmetro, geralmente, entre 20 e

50 m e profundidade entre 10 e 30 m.

Atualmente, existe uma pequena quantidade de padrões disponíveis para distribuição

internacional, seja gratuitamente ou para compra. Especificamente, para técnicas de laser

ablation, o fornecimento de alguns padrões tem se esgotado, devido à alta demanda

internacional, associada ao aumento do número de laboratórios que possuem LA-ICP-MS

utilizado para geocronologia.

Desta maneira, percebe-se, claramente, uma necessidade constante de se desenvolver

uma ampla gama de materiais de referência para geocronologia U-Pb e, também, para análises

de isótopos de Hf via técnicas de alta resolução espacial, justificando o desenvolvimento deste

projeto.

Este estudo apresenta novos dados isotópicos para um zircão natural, extraído de um

depósito secundário de plácer localizado no Complexo Highland, Sri Lanka, que é

considerado um material de referência apropriado para datação U-Pb e análises isotópicas de


4

Hf por LA-ICP-MS, visto que o mesmo apresenta-se em grande quantidade e possui

qualidade de gema.

1.3 – LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

Os cristais de zircão utilizados, neste estudo, são provenientes de um depósito

secundário de plácer, que ocorre em um dos maiores campos de gema do Sri Lanka,

conhecido como Ratnapura, localizado no Complexo Highland, Sri Lanka.

A Figura 1.1 mostra a localização da região a partir da qual o lote de zircões foi

originalmente extraído.

Figura 1.1: Mapa de localização da região a partir da qual os cristais de zircão utilizados neste estudo foram

originalmente extraídos (fonte: U.S. Central Intelligence Agency 2000).


5

1.4 – OBJETIVOS

Como as técnicas com ICP-MS e laser são destrutivas e consomem padrões primários

e secundários, existe uma necessidade crítica e contínua para desenvolvimento de padrões

isotópicos com razão U-Pb (zircão, monazita, titanita, xenotime, cassiterita,

columbita/tantalita, rutilo) e Hf (zircão)- Nd- (monazita, titanita, allanita, apatita). Na

Universidade Federal de Ouro Preto, por exemplo, somente a geocronologia U-Pb em zircão é

rotineiramente realizada até o momento e, mesmo assim, o padrão principal usado (GJ-1 da

Macquarie University, Austrália) está se esgotando e não pode mais ser obtido. Posto isto, o

presente estudo tem como objetivo precípuo o desenvolvimento de potenciais padrões de

zircão para datações U-Pb e análises isotópicas de Hf via LA-ICP-MS, sendo tais materiais de

referência provenientes de um depósito secundário de plácer localizado no Complexo

Highland, Sri Lanka. Como objetivos específicos, têm-se:

1- Caracterização cristaloquímica dos zircões por meio de imagens de catodoluminescência,

espectroscopia Raman e difratometria de raios-x;

2- Caracterização química dos zircões a partir de medidas das concentrações de elementos

traço através de análises por LA-ICP-MS;

3- Caracterização isotópica dos zircões através de análises por LA-ICP-MS e TIMS.

Os padrões desenvolvidos neste estudo serão disponibilizados para pesquisadores de

outras instituições, tanto no Brasil, quanto em outros laboratórios internacionais.

1.5 – MATERIAIS E MÉTODOS

1.5.1 – Revisão Bibliográfica

Primeiramente, realizou-se uma série de pesquisas bibliográficas em trabalhos

relacionados à geocronologia U-Pb e análises de isótopos de Hf em zircões, nos quais

aplicaram-se como técnicas analíticas SIMS, TIMS e, especialmente, LA-ICP-MS. Ainda,

consultaram-se trabalhos anteriores sobre o desenvolvimento de padrões de zircão para

microanálises de geocronologia, de modo a se adquirir informações sobre quais métodos

utilizar para tal fim, bem como sobre a interpretação dos dados obtidos.


6

1.5.2 – Preparação das Amostras e Métodos Analíticos

Um lote de zircões de boa qualidade, com um peso total de aproximadamente 300 g e

tamanhos variando entre 0,5 e 1,0 cm (Fig. 1.2), foi utilizado para o desenvolvimento de

padrão.

Figura 1.2: Imagens dos fragmentos do zircão estudado: (a) típicas formas dos fragmentos; (b) imagens de

catodoluminescência; (c) imagens de luz transmitida. Os pontos e linhas marcados nas figuras são referentes às

análises LA-ICP-MS.

Para assegurar a completa caracterização dos zircões estudados, as análises

cristaloquímicas e isotópicas foram conduzidas usando uma série de técnicas diferentes em

vários laboratórios: ID-TIMS: Jack Satterly Geochronology Laboratory (JSGL; Canadá),

NERC Isotope Geosciences Laboratory (NIGL; Inglaterra), University of Oslo (Noruega);

LA-ICP-MS: J.W. Goethe University of Frankfurt (JWG; Alemanha), Universidade Federal

de Ouro Preto (UFOP), University of Portsmouth (Inglaterra), Universidade de São Paulo

(USP); Catodoluminescência: USP e JWG; Espectroscopia Raman: Universidade Federal de

Minas Gerais (UFMG); Difratometria de Raios-X: UFOP. Onde possível, as medidas foram

reproduzidas por técnicas similares em laboratórios diferentes.

Os fragmentos dos zircões foram usados para análises isotópicas em solução (datação

por U-Pb a partir de TIMS). Para as análises de amostras sólidas por meio de técnicas "in

situ", os zircões foram montados em pastilhas, que foram lixadas para expor os cristais e

polidas para obter superfícies planas adequadas para: catodoluminescência (CL) e medidas

isotópicas por LA-ICP-MS.


7

1.5.2.1 – Medidas das Concentrações de Elementos Traço

Os conteúdos de elementos traço foram adquiridos por um sistema de laser NdYAG

213 (New Wave Research UP-213) acoplado a um ICP-MS quadrupolo Agilent 7700x da

Universidade Federal de Ouro Preto. Foram analisados conteúdos de Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm,

Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Pb, Th e U para observação de efeito matriz e correção

das análises.

O laser disparou com uma frequência de 10 Hz, usando uma energia de 6 J/cm2, uma

linha de 55 μm e He como gás carregador da amostra. O vidro sintético NIST-612 foi usado

para calibrar os dados de concentração de elementos traço. Os dados de background são

adquiridos por 20 s seguidos por uma ablação do laser de 50 s. O Si é usado como padrão

interno para corrigir as diferenças nos rendimentos de ablação entre zircão e padrões de vidro.

Os dados de sinal de tempo resolvido são processados usando o pacote de software Glitter

(van Achterbergh et al. 2001).

1.5.2.2 – Imageamento por Catodoluminescência, Espectroscopia Raman e

Difratometria de Raios-X

Para se realizar a caracterização cristaloquímica das amostras de zircão estudadas,

fazem-se necessárias a geração de imagens de catodoluminescência (para verificação de

zoneamento composicional) e espectroscopia vibracional Raman (para análise da estrutura

cristalina dos zircões). Estes métodos têm como vantagem o caráter não destrutivo das

amostras. Além disso, faz-se necessária a aplicação da difratometria de raios-x, afim de se

contribuir para a análise do grau de cristalinidade dos zircões.

A catodoluminescência (CL) é um fenômeno ótico que se baseia na geração de

radiação visível, através da excitação de uma amostra com elétrons de alta energia. Em geral,

a energia do feixe incidente varia de 5 a 25 kV e sua profundidade de penetração em uma

amostra é de 1-3 μm (Marshall 1988). Os comprimentos de onda das emissões de CL vão do

ultravioleta ao infravermelho e resultam de uma variedade de defeitos (por exemplo, várias

imperfeições estruturais, tais como má ordenação, danos de radiação) e impurezas, tais como

a presença de íons de elementos terras raras na estrutura cristalina de um mineral (Gucsik et

al. 2002). De acordo com Boggs et al. (2001), a combinação de análises de microscopia

eletrônica de varredura e de catodoluminescência (MEV-CL) pode proporcionar melhores

resolução espacial e informação micro composicional do que os métodos óticos

convencionais.


8

A CL é a técnica mais utilizada para observar a estrutura interna do zircão

(geralmente, não é detectada por microscópios óticos), tais como núcleos herdados, áreas de

reabsorção, zoneamento magmático etc. Desta maneira, é importante que a técnica de CL

preceda as análises químico-isotópicas em zircões (Poller et al. 1997, Gucsik et al. 2002).

As imagens de CL apresentadas na Figura 1.2 foram adquiridas usando um

microscópio eletrônico FEI XL 30, no Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo,

com uma voltagem de aceleração de 15 kV e corrente do feixe de 60 nA, e em um

microscópio eletrônico JEOL JSM-6510, na Universidade de Frankfurt, com uma voltagem

de aceleração de 20 kV e corrente do feixe de 80 nA. Os cristais de zircão estudados por CL

foram montados em pastilhas, que foram lixadas para expor os cristais e polidas para obter

superfícies planas.

Para medir possíveis danos de radiação e a cristalinidade dos grãos de zircão, utilizou-

se a espectroscopia Raman. Neste método, coleta-se a radiação espalhada de um material

previamente iluminado, considerando-se a geometria de espalhamento empregada no

experimento, de modo que se possa obter as frequências dos modos vibracionais

característicos do material, a partir das diferenças entre os espectros da radiação incidente e

espalhada (Rodrigues & Galzerani 2012). O espectro Raman mostra a relação: diferença entre

o número de onda da radiação incidente e espalhada (deslocamento Raman) em cm-1 versus a

intensidade espectral em unidades arbitrárias, que dependem dos parâmetros experimentais.

As análises de espectroscopia Raman foram realizadas no Departamento de Física da

Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). As medidas Raman foram realizadas em um

espectrômetro Dilor XY equipado com um detector N2-cooled CCD. As amostras foram

focadas em um microscópio ótico por uma objetiva de 50 x (N.A. = 0.55) e excitadas por um

laser de argônio, que produziu um feixe de luz polarizado de comprimento de onda

= 514,5 nm.

Para contribuir com a análise da cristalinidade das amostras estudadas, também

realizou-se a difratometria de raios-x. Neste método, os raios-x, ao alcançarem uma amostra,

são espalhados elasticamente, sem perder energia (espalhamento coerente). Após a colisão

com os elétrons do material, o fóton de raios-X altera sua trajetória, preservando, no entanto, a

energia do fóton incidente. Quando os átomos responsáveis pelo espalhamento encontram-se

distribuídos de modo sistemático (como em uma estrutura cristalina), é possível observar uma

periodicidade das relações de fase entre os espalhamentos, de modo que a difração dos raios-x

pode ser verificada em vários ângulos. A difração de raios-x, ou interferência construtiva,

ocorre em função da diferença de caminho percorrida pelos raios-x e o comprimento de onda


9

da radiação incidente, condição esta que é expressa pela lei de Bragg e que é própria de cada

material (Cullity 1978).

A difratometria de raios-x, além de caracterizar o grau de cristalinidade das amostras,

possibilitará a determinação dos parâmetros da cela unitária. Estes parâmetros serão

confrontados com valores previamente conhecidos, de modo que se possa avaliar a atuação de

possíveis processos de metamictização e/ou danos de radiação, caso sejam observadas

alterações de volume na estrutura cristalina dos zircões.

As análises de difratometria de raios-x foram realizadas no laboratório de

Difratometria de Raios-X da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), utilizando-se um

difratômetro do tipo Panalytical, modelo Empyrean, de geometria Bragg-Brentano. As

análises foram executadas sob as seguintes condições: radiação CuKa (l = 1.5418 Å),

produzida a 45 kV e 40 mA, espelho ajustado para feixe de 0.2 mm, campo do goniômetro 2-

70° 2θ, tamanho do passo = 0,02° e tempo de contagem de 40 s/passo.

1.5.2.3 – Datação de Zircão por Geocronologia U-Pb

Afim de se avaliar a homogeneidade isotópica do material de referência analisado, fez-

se necessária a execução de análises replicadas do zircão em diversos laboratórios

internacionalmente bem reconhecidos, que possuem unidades LA-ICP-MS. Também foram

realizadas análises de idades através da técnica TIMS, de alta precisão, visto que a mesma

fornece a idade verdadeira do material padrão para análises em LA-ICP-MS.

Datação U-Pb por Laser Ablation ICP-MS

A técnica LA-ICP-MS (laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry)

é amplamente utilizada para determinação de elementos maiores, menores e traço, bem como

para medidas de razões isotópicas (Günther & Hattendorf 2005). Laser ablation (ablação a

laser) refere-se ao processo no qual uma intensa explosão de energia, proveniente de um curto

pulso de laser, é usada para amostrar (remover uma pequena porção) um material. Dentre as

vantagens de uma análise química por ablação a laser, pode-se citar: caracterização direta de

sólidos; não são necessários processos químicos para dissolução; riscos reduzidos de

contaminação ou perda de amostra; quantidade de material necessária à análise é

extremamente baixa; determinação da distribuição espacial da composição dos elementos

(Russo et al. 2002). No entanto, esta técnica sofre de efeitos não estequiométricos, que

ocorrem durante a amostragem, transporte de aerossol, vaporização, atomização e ionização


10

dentro do ICP, descritos como fracionamento elementar. O fenômeno de dependência da

interação laser - material com as propriedades físicas da matriz tem sido uma limitação para

análises quantitativas, sem a presença de padrões de calibração com matriz similar à das

amostras (Günther & Hattendorf 2005).

Um típico sistema de ablação a laser consiste em um laser, um estágio de ablação e um

sistema de detecção (Fig. 1.3) (Günther et al. 1999). A amostra é colocada em uma câmara

fechada, hermética, de ablação, que recebe um fluxo de Ar/He (gás carregador) e o feixe de

laser é focado sobre a superfície da amostra. Desde que a irradiação seja suficientemente alta,

o material será ablado (gerando vapor, partículas e aglomerados) e transportado para o plasma

do ICP-MS. O ICP funciona como uma fonte de excitação separada, onde as partículas

geradas pelo laser são vaporizadas, atomizadas e ionizadas. Subsequentemente, os íons são

extraídos por uma interface a vácuo e guiados para dentro de um analisador de massas

(utilizou-se, neste trabalho, os analisadores de massa do tipo quadrupolo – Q –, monocoletor –

SF – e multicoletor – MC), separados em função da razão massa/carga e, finalmente, contados

por um sistema de detecção (Günther & Hattendorf 2005).

Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005).

LA-Q-ICP-MS

Uma característica do analisador de massa quadrupolo é sua capacidade de digitalizar

entre massas selecionadas. O tempo de medida de uma massa particular é menor do que 1

ms; 1000 massas por segundo podem ser medidas. Embora a medição não seja simultânea, a


11

velocidade é alta, comparada com o tempo de resposta de introdução da amostra no sistema

de laser ablation. Uma desvantagem de usar quadrupolos ocorre quando: partículas grandes

estão presentes no vapor ablado; partículas grandes levam a mudanças espaciais (aumentos ou

depressões no nível do sinal e na composição química) na nuvem de íons dentro do ICP. O

tempo de trânsito através do ICP para esta nuvem de partículas ionizadas é de apenas poucos

ms e, portanto, somente uma medição de massa pode ser obtida para tais partículas (Russo et

al. 2002).

Na UFOP, utilizou-se o LA-Q-ICP-MS para determinação dos elementos traço e das

idades U-Pb preliminares. As amostras que apresentaram maior homogeneidade das razões

isotópicas foram selecionadas para análises em laboratórios internacionais e para datação pelo

método TIMS. Foram feitas análises isotópicas em mais de 20 grãos de zircão por LA-Q-ICP-

MS, seguindo a técnica descrita em Takenaka (2014). Um sistema de laser NdYAG 213 (New

Wave Research UP-213) acoplado a um ICP-MS quadrupolo Agilent 7700x foi usado para

medir a razão isotópica U-Pb nos grãos de zircão. O laser foi configurado para produzir uma

densidade de energia de cerca de 8 J/cm2 com uma frequência 10 Hz, produzindo furos nos

zircões com diâmetro de 25 μm. Utilizou-se He como gás carregador, e, após a saída deste,

juntamente com as partículas em suspensão, adicionou-se Ar ao sistema. Como material de

referência primário, utilizou-se o zircão GJ-1 (Jackson et al. 2004) e para controle de

qualidade, utilizou-se, como padrão secundário, o zircão Plešovice (Sláma et al. 2008). O

tempo total de varredura das massas foi de 60s, sendo 20s de background e 40s de ablação. Os

dados de sinal de tempo resolvido foram processados usando o pacote de software Glitter e,

posteriormente, plotaram-se estes dados em uma extensão do Microsoft Excel, o Isoplot

(Ludwig 2012). A redução dos dados incluiu a correção de problemas de fracionamento e de

erros nas contagens das massas. Não foram aplicadas correções de Pb comum para os dados.

Na Universidade de Portsmouth, as idades U-Pb foram determinadas para uma única

gema (BB9), seguindo a técnica descrita em Jeffries et al. (2003). Utilizou-se um ICP-MS

Agilent 7500cs acoplado a um laser New Wave Research UP-213 Nd-YAG. As razões

isotópicas foram calculadas utilizando-se uma versão modificada de Lam Tool (Košler et al.

2008), sendo normalizadas a partir de medidas nos padrões 91500 e Plešovice. A quantidade

de 204Pb nestas análises foram abaixo do limite de detecção, e nenhuma correção de Pb

comum foi realizada.


12

LA-SF-ICP-MS

Os instrumentos conhecidos como sector field ICP-MS são baseados na presença de

um campo magnético. A fenda de entrada, o campo magnético e o analisador eletrostático, e a

fenda de saída podem ser considerados como os principais componentes destes instrumentos.

Tradicionalmente, o analisador eletrostático é colocado antes do campo magnético, mas, hoje

em dia, a chamada geometria inversa, com o analisador eletrostático colocado depois do

campo magnético, é considerada mais vantajosa, uma vez que a análise de massa reduz as

correntes elevadas de íons a partir da fonte, e apenas os íons com a massa selecionada são

submetidos à subsequente análise de energia. Consequentemente, uma melhoria na

sensibilidade das análises pode ser alcançada (Moldovan et al. 2004).

Além do alto poder de resolução, uma outra característica relevante dos instrumentos

sector field é a sua sensibilidade muito alta combinada com seus valores de background

extremamente baixos. A elevada sensibilidade e o baixo background permitem que os limites

de detecção sejam melhores. Além da boa capacidade de detecção, um outro benefício destes

equipamentos é a habilidade de medir quantitativamente com excelente precisão (Moldovan et

al. 2004).

A sigla LA-SF-ICP-MS refere-se aos equipamentos que possuem um analisador de

massa do tipo monocoletor.

Dezessete diferentes grãos de zircão do lote estudado foram analisados, na

Universidade Federal de Ouro Preto e em J.W. Goethe University of Frankfurt, usando um

ICP-MS sector field da Thermo-Finnigan Element 2 acoplado a um sistema de laser

ultravioleta CETAC213, na UFOP, e a um sistema de laser Excimer Resonetics M50 193 nm,

em JWG. O diâmetro dos furos realizados pelo laser foi de 20 μm. A profundidade típica das

crateras de ablação foi de 15-20 μm. Os dados foram adquiridos no modo peak jumping

durante 20 s de background seguidos por 20 s de ablação da amostra. O sinal foi ajustado para

máxima sensibilidade para Pb e U, mantendo a produção de óxido bem abaixo de 1%. Os

dados brutos foram corrigidos para sinal de background, Pb comum, fracionamento elementar

induzido pelo laser, discriminação instrumental de massa, e fracionamento elementar de Pb/U,

dependente do tempo, usando um programa de planilha in-house do MS Excel. A correção de

Pb comum foi baseada no modelo de composição de Pb (Stacey & Kramers 1975). O

fracionamento elementar induzido pelo laser e a discriminação instrumental de massa foram

corrigidos via normalização pelo zircão de referência GJ-1 (Jackson et al. 2004), o qual foi

analisado juntamente com as amostras, exatamente sob as mesmas condições.


13

LA-MC-ICP-MS

O ICP-MS com analisador de massa do tipo multicoletor é uma técnica relativamente

recente, utilizada para a medição de composições de isótopos com alta precisão e exatidão,

normalmente alcançadas apenas pela técnica TIMS. A detecção simultânea real dos isótopos

elimina as fontes clássicas de incertezas presentes no quadrupolo (Moldovan et al. 2004). A

elevada eficiência de ionização da fonte de plasma permite a medição de uma grande

variedade de elementos, incluindo os que não são acessíveis para fontes de ionização térmica,

como por exemplo o Hf (e.g., Wu et al. 2006, Blichert-Toft 2008, Morel et al. 2008).

No modo multicoletor, o MC-ICP-MS é usado com um campo magnético fixo,

limitando, assim, o intervalo de massa que pode ser medido simultaneamente para alguma

porcentagem (entre 10 e 30) da massa de interesse (Moldovan et al. 2004).

As análises U-Pb por LA-MC-ICP-MS foram realizadas usando um espectrômetro de

massa da Finnigan Neptune acoplado a um sistema de laser Photon-Machines 193 nm do

Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo. A ablação foi realizada adotando um

diâmetro de furo de 29 μm, uma frequência de 6 Hz e uma intensidade de 6 J/cm2. O material

ablado foi carregado por Ar (~ 0,7 L/min) e He (~ 0,6 L/min). Como material de referência,

utilizou-se o zircão GJ-1. Os dados brutos foram reduzidos usando um programa de planilha

in-house do MS Excel e correções foram feitas para background, drift de interferência de

massa instrumental e Pb comum. As idades foram calculadas usando o Isoplot (Ludwig

2012).

Datação U-Pb por ID-TIMS

ID-TIMS (Isotope Dilution Thermal Ionization Mass Spectrometry) é um

espectrômetro de massa, com setor magnético, capaz de realizar medições muito precisas de

razões isotópicas de elementos que podem ser ionizados termicamente, normalmente,

fazendo-se passar uma corrente através de uma fina fita metálica ou fitas sob vácuo. Os íons

criados nas fitas são acelerados através de um gradiente de potencial elétrico (até 10 kV) e

focados em um feixe através de uma série de fendas e placas carregadas eletrostaticamente.

Este feixe de íons, em seguida, passa através de um campo magnético e é, então, disperso em

feixes separados, com base na sua razão massa / carga. Estes feixes, chamados de mass-

resolved, são, então, direcionados para coletores, onde são convertidos em voltagem. A

comparação das voltagens correspondentes aos feixes de íons individuais fornece as razões

isotópicas com precisão entre 0,01 e 0,001% (Parrish & Noble 2003).


14

Comparando-se o método TIMS com outras técnicas utilizadas para determinação de

razões isotópicas, pode-se observar as seguintes vantagens: estabilidades química e física do

ambiente de medição, o que leva a medições altamente precisas; capacidade para ionizar e

evaporar as amostras a diferentes temperaturas, utilizando vários conjuntos de filamentos;

menor fracionamento de massa; uso de soluções de um único elemento para eliminar as

interferências isobáricas; produção de íons com uma gama restrita de energias (elimina a

necessidade de filtro de energia); transmissão de quase 100% dos íons da fonte até o coletor

(Parrish & Noble 2003). Como limitações, o método apresenta: nem todos os elementos são

facilmente ionizados, o que restringe sua aplicação para elementos com baixo potencial de

ionização; a ionização não é igualmente eficiente para todos os elementos, sendo geralmente

menor que 1%; o fracionamento de massa muda continuamente durante as análises; uma

extensiva preparação é requerida para a produção de soluções elementarmente puras, a fim de

se evitar as interferências isobáricas (Parrish & Noble 2003).

Pequenos fragmentos de três grãos do zircão estudado foram lavados em H2O

ultrapura, imersos em HNO3 30%, limpos ultrassonicamente durante uma hora, e colocados

numa placa de aquecimento a 80 °C durante uma hora. O HNO3 foi removido e os grãos

foram novamente lavados em H2O ultrapura, antes de serem colocados em microcápsulas

Teflon FEP de 300 μl com a solução spike 205Pb-233U-235U EARTHTIME (ET535). Os

fragmentos foram dissolvidos em recipientes Parr em 120 μl de HF 29 M com um traço de

HNO3 30% a 210 ° C durante 48 h, secou-se a fluoretos, e, em seguida, foram re-dissolvidos

em HCl 6M a 180 ° C durante a noite. U e Pb foram separados utilizando-se o procedimento

de cromatografia de troca aniônica (Krogh 1973). Os dois elementos foram depositados sobre

filamentos de rénio desgaseificados com sílica gel (Gerstenberger & Haase 1997), antes de

serem medidos pela técnica TIMS nas respectivas instituições.

Para as análises TIMS no JSGL, as medidas foram realizadas em um espectrômetro de

massa VG354. Todo Pb comum foi atribuído ao Pb processual. O U foi medido no modo

estático ou utilizando coletor Faraday ou Daly no modo pulse counting. O dead time do

sistema de medição para Pb foi de 22 ns e de 20,8 ns para U. A correção para a interferência

do detector Daly é constante: 0,05% por unidade de massa atômica. Utilizou-se o padrão de

Pb NIST SRM 982 para monitorar a análise. Uma correção de 0,10% por unidade de massa

atômica para fracionamento termal de massa foi utilizado.

As medidas no NIGL foram realizadas em um TIMS Thermo Triton. Duas análises de

Pb foram medidas em um detector MasCom SEM e corrigidas para fracionamento de massa

de 0,16 ± 0,04%/a.m.u. O restante das análises de Pb foram feitas no modo multidinâmico


15

Faraday-SEM. Estes dados foram corrigidos para um fracionamento de massa de 0,12 ±

0,04%/a.m.u. As análises foram monitoradas realizando-se repetidas análises nos padrões

NBS982 e U500. O U foi medido no modo estático Faraday em resistores de 1011 Ω. U foi

lido como óxido e corrigido para interferências isobáricas com uma razão 18O/16O de 0,00205.

Os dados U-Pb e as incertezas foram calculadas usando o algoritmo de Schmitz & Schoene

(2007) e uma razão 235U/205Pb para a solução ET535 de 100,18 ± 0,05. O Pb comum das

análises foi atribuído ao branco e subtraído com base na composição isotópica e incertezas

associadas analisadas ao longo do tempo.

Na Universidade de Oslo, as medidas foram realizadas em um espectrômetro de massa

MAT 262 ou no modo estático Faraday, ou no modo peak jumping em um contador de íons

com multiplicador de elétrons secundário. As análises foram corrigidas utilizando-se o padrão

Pb NBS982. Além disso, todos os dados foram corrigidos para um fracionamento de massa de

0.1%/a.m.u. usando fatores de reprodutibilidade de ± 0.05%/a.m.u. para os dados Faraday e ±

0.1%/a.m.u. para os dados do multiplicador de elétrons secundário. As análises dos grãos de

zircão foram corrigidas para o Pb com valor de 2 pg e para o U com valor de 0.1 pg U. O Pb

comum inicial residual foi subtraído usando composições calculadas com o modelo de Stacey

& Kramers (1975) para a idade da amostra.

O tratamento dos dados foi realizado, utilizando-se o Isoplot (Ludwig 2012).

1.5.2.4 – Análises de Isótopos de Hf

Análises de Hf por Laser Ablation MC-ICP-MS

Devido à alta concentração de Hf (da ordem de porcentagem) em zircão, combinada

com razões muito baixas de Lu-Hf, pode-se dizer que a presença de Hf radiogênico em tal

mineral é uma poderosa ferramenta para decifrar a evolução crustal e mantélica da Terra

(Kinny & Maas 2003, Harrison et al. 2005, Hawkesworth & Kemp 2006). No entanto, a

dificuldade de separar o Zr do Hf por química e o elevado potencial de ionização em

espectrômetros de massa dificultam a análise deste elemento. Geralmente, as medidas de

isótopos de Hf podem ser realizadas por TIMS e SIMS através da dissolução de todo o grão e

separando o Hf dos outros elementos interferentes e da matriz (Salters 1994), mas estes

processos de purificação são trabalhosos e demorados, e requerem habilidades especiais.

Além disso, qualquer informação sobre uma variação espacial de isótopos de Hf não pode ser

alcançada, visto que o grão inteiro é destruído durante estes processos.


16

Kinny et al. (1991) foi o primeiro a tentar análises in situ de Hf em zircão usando a

técnica SIMS. Com um tamanho de furo de ∼ 25 μm, obtiveram-se resultados com uma

precisão de uma ordem de grandeza menor do que os obtidos pela técnica TIMS.

Consequentemente, este método não foi amplamente adotado (Kinny & Maas 2003). O

advento da técnica LA-MC-ICP-MS, nos últimos anos, vem mostrando que esta é uma

ferramenta ideal para medidas in situ de razões isotópicas de Hf em grãos individuais de

zircão (e.g., Thirlwall & Walder 1995, Iizuka & Hirata 2005, Matteini et al. 2010, Chen et al.

2013). O aerossol de amostras submetidas à ablação pelo laser de alta energia é transportado

por Ar ou He para dentro da tocha do ICP, onde os elementos no plasma são ionizados a uma

temperatura superior a 8000 °C. A precisão e a acurácia das razões isotópicas de Hf

determinadas por LA-MC-ICP-MS podem ser comparadas com as da técnica TIMS e, além

disso, a preparação da amostra é mais fácil e a eficiência das análises é maior do que as de tal

técnica (Wu et al. 2006). Contudo, materiais de referência são necessários para monitorar o

drift da máquina e são usados para calibração externa durante as análises in situ por LA-MC-

ICP-MS.

Serão apresentadas, neste trabalho, as composições isotópicas de Hf, as razões Lu/Hf e

as concentrações de Lu e Hf de fragmentos do zircão estudado, a fim de se investigar seu

potencial como material de referência para análises in situ de isótopos de Hf.

As análises isotópicas de Hf foram realizadas na JWG e na UFOP. Estas análises

foram feitas em dezoito grãos de zircão, utilizando-se um ICP-MS multicoletor da Thermo-

Finnigan Neptune acoplado a um sistema de laser Resonetics M50 193 nm, na JWG, e a um

laser Photon-Machines 193 nm, na UFOP. Os dados foram coletados no modo estático

durante 60 s de ablação com um furo de diâmetro de 60 μm. Introduziu-se nitrogênio

(~0.080 l/min) ao gás carregador da amostra (argônio) por meio de um sistema de nebulização

Aridus. A intensidade típica do sinal foi cerca de 10 V para o 180Hf. Os isótopos 172Yb, 173Yb

e 175Lu foram monitorados simultaneamente durante cada etapa das análises para permitir a

correção de interferências isobáricas dos isótopos Lu e Yb na massa 176. Os isótopos 176Yb e

176Lu foram calculados utilizando-se as razões 176Yb/173Yb de 0,796218 (Chu et al. 2002) e

176Lu/175Lu de 0,02658 (valor in-house da JWG). A correção para o fracionamento de massa

instrumental utilizou uma lei exponencial e um valor 179Hf/177Hf de 0,7325 (Patchett &

Tatsumoto 1980a) para a correção das razões isotópicas de Hf.


17

1.5.3 – Elaboração da dissertação/artigo científico

Finalmente, de posse das informações compiladas pela revisão bibliográfica e dos

dados obtidos por todas as análises realizadas, foi possível a elaboração da dissertação,

constituída pelos capítulos introdutórios, pelos resultados e respectivas discussões em formato

de artigo científico1, e pela conclusão, atendendo às normas do Programa de Pós-Graduação

em Evolução Crustal e Recursos Naturais da Universidade Federal de Ouro Preto.

1 Submetido na Chemical Geology em 30/01/2015. Autores: Maristella M. Santos, Cristiano Lana, Ricardo Sholz, Ian Buick, Sandra L.

Kamo, Axel Gerdes, Daniel J. Condon, Fernando Corfu, Eric Tohver, Craig D. Storey, Miguel A.S. Basei, Klaus Krambrock, Cristiano

Fantini


18

CAPÍTULO 2

CONTEXTO GEOLÓGICO

As amostras obtidas para o desenvolvimento de padrão de zircão são provenientes de

um depósito secundário de plácer, onde ocorre um dos principais campos de gema do Sri

Lanka, chamado de Ratnapura, localizado no Complexo Highland, Sri Lanka. A seguir, será

apresentada uma breve explanação sobre a geologia do Sri Lanka, dando ênfase ao complexo

de onde as amostras de zircão foram retiradas.

O embasamento metamórfico do Sri Lanka é dividido em três unidades maiores, sendo

estas o Complexo Vijayan a leste, o Complexo Highland no centro, e o Complexo Wanni a

oeste (Kehelpannala 1997, Fig. 2.1). A base para esta subdivisão é a determinação de idades

modelos de Nd, cobrindo todo o embasamento (e.g. Milisenda et al. 1994, Tabela 2.1). O

Complexo Vijayan é constituído principalmente de granitoides metamorfizados na fácies

anfibolito, metadioritos, metagabros e migmatitos (e.g. Cooray 1994, Kröner et al. 2003),

enquanto o Complexo Highland é composto por granulitos máficos e quartzo-feldspáticos,

rochas charnockíticas, mármore e quartzito, todos metamorfizados na fácies granulito. Alguns

destes granulitos contém assembleias de ultra alta temperatura (Kröner et al. 1994b). As

rochas no Complexo Wanni são metapelitos, metasemipelitos, quartzitos, charnockitos,

metagabro, metadiorito e metagranitoides, sendo metamorfizadas na fácies anfibolito alto a

granulito (e.g. Ogo et al. 1992).

O contato entre os Complexos Highland e Vijayan é tectônico com forte cisalhamento

e falhas de empurrão (e.g. Kleinschrodt 1994). Um outro pequeno complexo chamado

Kadugannawa (Cooray 1994) também foi reconhecido entre os Complexos Wanni e

Highland. Com base na geologia, geocronologia e estrutura, o Complexo Kadugannawa é

agora considerado como parte do Complexo Wanni (Kehelpannala 1997, Kröner et al. 2003).

O embasamento metamórfico do Sri Lanka é considerado como um terreno chave para

compreender a evolução do supercontinente Gondwana, visto que esta ilha se localiza

geograficamente próximo a Índia, Madagascar e Antártica Oriental, compondo as principais

porções de Gondwana Leste. Os eventos Grenvilliano e Pan-Africano se desenvolveram

distintamente no Complexo Highland (e.g. Kröner et al. 2003), durante sua evolução desde o

Paleoproterozoico, semelhante à situação que ocorre na península da Índia e em outros

fragmentos de Gondwana.


20

Figura 2.1: Mapa geológico simplificado do Sri Lanka, mostrando suas principais unidades litotectônicas

(modificado de Chandrajith et al. 2001).


21

Tabela 2.1: Litologias, idades de rochas ígneas e supracrustais e idade de metamorfismo de diferentes unidades

litotectônicas do embasamento do Sri Lanka (modificado de Kröner et al. 2003).

Terreno Litologia

Idade de deposição

(a) / de colocação (b)

(Ma)

Idade

modelo

Nd (Ga)

Idade de

metamorfismo

(Ma)

Complexo

Wanni

Quartzito, gnaisse calciossilicático,

cordierita gnaisse, gar-sill-bio gnaisse,

gar-bio gnaisse, gnaisse quartzo-

feldspático, apatita mármore

Granitoide, charnockito, metadiorito,

granito rosa, anfibolito, metagabro,

migmatito, intrusivas alcalinas, diques

máficos

<785> 1080 (a)

~750-1080 (b)

1–2

Fácies

anfibolito a

granulito

~ 610-550

Complexo

Highland

Quartzito, mármore, gar-sill gnaisse, gar-

bio gnaisse, gnaisse quartzo-feldspático,

rochas metavulcânicas (?), charnockito,

granulito básico, migmatito

<2000-2300 (a) 2–3

~ 610-550

Fácies

granulito

Complexo

Vijayan

Gnaisse charnockítico, intrusivas máficas

a granitoides, metabasito, diques máficos

Quartzito, rocha calciossilicática, gnaisse

quartzo-feldspático;

Migmatito, diques máficos

~650–1942 (b)

Não há dados

disponíveis

~1100

1–2

~ 456-591

Fácies

anfibolito

bio – biotita; gar – granada; sill – sillimanita.

2.1 – COMPLEXO HIGHLAND

2.1.1 – Litologia

O Complexo Highland (HC) é a localização central, com cinturão de trend NE-SW,

compreendendo, principalmente, gnaisses charnockíticos e granulitos, metassedimentos,

granulitos básicos, gnaisses e migmatitos. Os metassedimentos incluem quartzitos, mármores,

gnaisses pelíticos e granada - sillimanita xisto, também conhecido como Khondalitos (Kröner

et al. 1994b). Mapeamento de campo em várias partes do HC revelou uma associação estreita

e íntima de rochas charnockíticas e metassedimentos, tanto em pequena, quanto em escala

regional (Cooray 1984).

Nas partes sudoeste do HC, bandas espessas de mármore e quartzito são escassas, e

ocorrem bandas mapeáveis de rochas com wollastonita-escapolita, diopsídio-escapolita, e

cordierita gnaisses. Anteriormente, essa diferença litológica levou à subdivisão do cinturão

central em duas unidades: o Grupo Highland e o Grupo Sudoeste. Esta diferença litológica é

atribuída a uma mudança nas fácies sedimentares e todo o cinturão é, agora, considerado

como uma única unidade (Katz 1972, Cooray 1984).


22

As rochas charnockíticas, que foram anteriormente consideradas como de origem

metassedimentar, com base na relação de campo e a presença de cristais de zircão e grafita

arredondados a sub-arredondados, são consideradas agora como tendo uma filiação ígnea,

baseando-se em relações geoquímicas e de campo, e, particularmente, na presença de

megacristais de feldspato deformado com margens parcialmente ou completamente

recristalizadas. No entanto, a formação de charnockitos aprisionados em paragnaisses indica

que pelo menos algumas rochas charnockíticas têm parentesco sedimentar. Embora o

mecanismo não seja claramente compreendido, acredita-se que a maioria das rochas

charnockíticas foi formada de granitos pelo processo chamado de “charnockitization” (Kröner

1986).

Dados geocronológicos indicam que a pilha sedimentar do Complexo Highland

tornou-se cada vez mais espessa em virtude de intrusões intermitentes de granitoides em torno

de 2.0 e 0.65 Ga (Hölzl et al. 1994). Estudos de campo revelam, ainda, que os

metassedimentos e granitoides foram intrudidos por um grande número de soleiras e/ou

diques basálticos, variando em espessura de cerca de centímetros a metros. As intrusões são

anteriores à deformação e ao metamorfismo da pilha sedimentar (Voll & Kleinschrodt 1991,

Kehelpannala et a1. 1994). Estas rochas basálticas foram transformadas em metabasitos, que

ocorrem paralelamente às superfícies S nas rochas hospedeiras, durante a forte deformação e

metamorfismo, e, então, ocorrem como bandas concordantes ou camadas dentro das rochas

hospedeiras.

Um estudo petrográfico detalhado em granadas porfiroblásticas dos khondalitos, bem

como de alguns gnaisses pelíticos, revelou, pela primeira vez, a ocorrência de cianita e de

estaurolita em rochas de alto grau do Sri Lanka. Estes minerais ocorrem exclusivamente como

inclusões relícticas em granadas porfiroblásticas (Hiroi et al. 1994).

2.1.2 – Deformação e Metamorfismo

A deformação polifásica das rochas do HC foi primeiramente descrita por Berger &

Jayasinghe (1976), os quais mostraram as estruturas L-S dominantes, compreendendo as

superfícies S dominantes, lineações de estiramento, estruturas boudinage e sem raiz, dobras

isoclinais, que foram produzidas por fases de deformação D1 e D2. A fase de deformação D3

redobrou tais estruturas e deu origem à morfologia do HC. As dobras pertencentes a estas

fases foram reconhecidas no início do século XX como uma série de sinformes e antiformes

em escala quilométrica, e foram nomeadas como dobras Taprobanian (Coomaraswamy l906


23

in Mathavan et al. 1999). Berger & Jayasinghe (1976) reconheceram a evidência da fase de

deformação D1 em padrões de interferência produzidos por F2 em F1. Apesar disso, estes

autores consideraram que o metamorfismo na fácies granulito foi contemporâneo com as fases

de deformação D1 e D2.

Trilhas de inclusões em granadas porfiroblásticas, bem como dobras menores

relícticas, raramente preservadas, foram utilizadas para inferir que D1 é uma fase de

deformação pré-granulito (Kröner et a1. 1994b, Kehelpannala 1997). O esquema estrutural de

Berger & Jayasinghe (1976) foi expandido, adicionando uma fase de deformação D4 para

acomodar as estruturas pós-D3 dúcteis a rúpteis. Os granulitos foram submetidos a um

achatamento muito forte, da ordem de 1/10 - 1/25, e a um estiramento de 10 a 15 vezes o

comprimento original (Kleinschrodt & Voll 1994).

O esquema estrutural proposto por Kleinschrodt & Voll (1994) sugere que a

deformação D1 é responsável pelo desenvolvimento do forte estiramento e achatamento e das

superfícies S dominantes. Além disso, eles designaram os maiores antiformes e sinformes

como pertencentes à fase de deformação D4, enquanto Kehelpannala (1997) correlaciona estas

estruturas com sua fase de deformação D5.

Um dos aspectos controversos sobre a geologia estrutural do HC está relacionado ao

reconhecimento, ou não, de sua estratigrafia original, apesar da forte deformação. Kröner et

al. (1994b) consideraram que a forte deformação e a intercalação dos metassedimentos por

granitoides impedem o reconhecimento da estratigrafia original nestes metassedimentos. Por

outro lado, Kleinschrodt & Voll (1994) mostraram que a estratigrafia original pode ser

reconhecida tanto nos metassedimentos, quanto nas camadas de rochas ígneas.

2.1.3 – Geocronologia

Os dados isotópicos Rb-Sr de Crawford & Oliver (1969) foram usados por quase duas

décadas para colocar limites de tempo na evolução geológica das rochas de alto grau do Sri

Lanka. Estes dados sugeriram que o metamorfismo de fácies granulito na Série Highland

ocorreu há 2 Ga, e que o metamorfismo Vijayan (presente nos complexos Vijayan e Wanni)

ocorreu há 1.1 Ga.

Os dados Rb-Sr foram criticados e rejeitados (e.g., Hölzl et al. 1994) devido às

seguintes razões: (1) os dados Rb-Sr foram obtidos por regressão de amostras geneticamente

não relacionadas e/ou geograficamente espaçadas e, portanto, as idades não são confiáveis;

(2) o equilíbrio e a homogeneização isotópica de Rb-Sr são limitados a apenas alguns


24

centímetros durante o metamorfismo de alto grau (estudos de isótopos estáveis fornecem

suporte para a mobilidade limitada do Sr durante o metamorfismo de alto grau); (3)

argumenta-se que o sistema Rb-Sr refere-se à idade da gênese do protólito e não do

metamorfismo de alto grau.

Extensos estudos isotópicos U-Pb e a aplicação de técnicas, como SIMS, tem sido

utilizados para estabelecer um novo quadro geocronológico para as rochas de alto grau do Sri

Lanka (e.g., Hölzl et al. 1994, Kröner et al. 1994a, Nasdala et al. 2004, Sajeev et al. 2010).

As idades de sedimentação e do metamorfismo de fácies granulito no Complexo Highland

são, respectivamente, 2.0 Ga e 610-550 Ma (Hölzl et al. 1994, Schumacher & Faulhaber

1994, Tabela 2.1).

2.1.4 – O Campo de Gemas Ratnapura

Estima-se que cerca de 25% do total da área do Sri Lanka apresenta potencial para

depósitos de gema (Dissanayake & Rupasinghe 1993). Durante as últimas décadas, muitas

novas pedras preciosas e, até então desconhecidas, foram descobertas.

O Complexo Highland presumivelmente contém as rochas hospedeiras para as gemas

(Dissanayake et al. 2000), ou seja, quase todos os depósitos de gema do Sri Lanka são

derivados de rochas formadas na fácies granulito, localizadas no Complexo Highland,

indicando claramente que havia condições petrológicas adequadas para a formação de pedras

preciosas. Os campos de gema do Sri Lanka estão localizados, principalmente, em regiões de

alta pressão, no sudeste, e em algumas regiões do norte. Estes são muito menos proeminentes

em regiões de baixa pressão. As temperaturas de formação dos minerais gema no Complexo

Highland variam de 700 °C a 900 °C (Prame 1991).

A presença de metassedimentos ricos em Al, regimes de alta pressão e temperatura,

metamorfismo de contato e extensa atividade com presença de fluidos foram os pré-requisitos

para a formação de gemas dentro do Complexo Highland (Munasinghe & Dissanayake 1981).

Os depósitos de gema são, em sua maioria, do tipo sedimentar, sendo estes

classificados como residual, eluvial e aluvial (Dahanayake et al. 1980). Os depósitos aluviais

são mais amplamente distribuídos no Sri Lanka, sendo o campo de gemas Ratnapura um bom

exemplo. Eles costumam atingir profundidades de mais de 20 metros e, geralmente, contêm

duas ou três camadas de gema. Ocorrem, principalmente, em terraços aluviais antigos e

planícies de inundação, possuindo grãos bem arredondados. As camadas de gema nestes


25

depósitos são marcadamente heterogêneas, exibindo uma variedade de formas e tamanhos,

que indicam mudanças frequentes no curso e na velocidade dos fluxos.

O campo de gemas Ratnapura é, de longe, o mais importante do Sri Lanka. Como

mostrado na Figura 2.2, as áreas abrangidas pelo campo de gemas Ratnapura consistem de

rochas metamórficas pré-cambrianas do tipo charnockito-metassedimentar. Os principais tipos

de rocha são charnockitos, granada-sillimanita granulitos, anfibolitos e granada-biotita

gnaisses granulíticos. Destes, os charnockitos e os granada-sillimanita granulitos pelíticos são

os mais abundantes. A ocorrência de rochas intrusivas de zircão granitos, veios de quartzo e

pegmatitos é de importância particular (Dissanayake et al. 2000).

O campo Ratnapura é constituído por aluviões do Pleistoceno ou sub-recentes, com

faixas de cascalho de minerais pesados depositados na planície de inundação de rios, ou nos

leitos de afluentes abandonados, ou ainda no sopé das encostas íngremes (Wadia & Fernando

1945). Os minerais pesados, incluindo as gemas, foram depositados durante períodos de

intensas inundações, que causaram a remoção mecânica destes minerais de suas áreas de

origem.

As principais gemas encontradas no campo de Ratnapura são: ametista, andalusita,

apatita, berilo, crisoberilo, citrino, corindon, diamante, danburita, diopsídio, ekanita, granada,

cordierita, kornerupina, escapolita, sillimanita, sinhalita, espinélio, taaffeita, topázio,

turmalina e zircão (Dissanayake & Rupasinghe 1993).

Figura 2.2: Mapa geológico do campo de gemas Ratnapura (modificado de Dissanayake et al. 2000).


26

CAPÍTULO 3

ESTADO DA ARTE

Neste capítulo, serão apresentados uma revisão sobre a geocronologia U-Pb e o

sistema isotópico Lu-Hf, além de trabalhos relacionados ao desenvolvimento de padrões de

zircão para geocronologia U-Pb e análises isotópicas de Hf.

3.1 – GEOCRONOLOGIA U-Pb

3.1.1 – Introdução

O primeiro grande trabalho sobre geocronologia foi publicado por Holmes (1911),

cujo título é “The Association of Lead with Uranium in Rock-Minerals and Its Application to

the Measurement of Geological Time”. Este trabalho foi surpreendentemente preciso, apesar

de ter sido realizado antes da descoberta de isótopos (Soddy 1913) e de ser restrito a análises

geoquímicas de rocha total. Este e outros esforços complementares, examinando o decaimento

do U e utilizando a geocronologia U-Pb (e.g., Holmes & Lawson 1927), lançaram as bases

para o que viria a se tornar um dos mais importantes métodos para datação isotópica.

Sabe-se que o elemento Pb tem quatro ocorrências naturais de isótopos estáveis, 204Pb,

206Pb, 207Pb, e 208Pb, dos quais os três últimos tem um componente radiogênico produzido

pelo decaimento independente do 238U, 235U e 232Th, respectivamente. A abundância de

minerais com alta concentração de U na maioria dos tipos de rocha, bem como a resistência

de alguns destes minerais ao intemperismo físico e químico, contribui para a propagação do

uso do sistema U-Pb para geocronologia. Apesar do zircão ser, de longe, o mineral mais

comumente utilizado para datação U-Pb (Hanchar & Hoskin 2003), monazita, apatita,

xenotime, titanita, rutilo, badeleíta, alanita e perovskita são também comumente datados e

fornecem um espectro de aplicações geocronológicas e termocronológicas em sistemas

ígneos, metamórficos, hidrotermais e epitermais (e.g., Corfu 1988, von Blanckenburg 1992,

Heaman & LeCheminant 1993, Corfu et al. 1994, Rubatto 2002, Oberli et al. 2004, Gregory

et al. 2007, Storey et al. 2007). Combinado com técnicas de dissolução parcial de rocha total,

de crescente sofisticação (e.g., Wadhwa et al. 2009), o sistema U-Pb tem fornecido limites de

tempo cruciais para a formação do sistema solar, calibração da escala de tempo geológico,

taxas de processos tectonotermais na litosfera, e reconstrução da paleogeografia e do ciclo dos

supercontinentes.


28

A quantidade de material necessário a uma determinada análise tem continuamente

diminuído e a precisão destas análises aumentou, desde que os espectrômetros de massa

começaram a ser aplicados à geocronologia U-Pb na década de 1960. A última década assistiu

a uma explosão de dados U-Pb na literatura (Fig. 3.1), em parte, devido à facilidade de datar

minerais com altas concentrações de U, através da aplicação de métodos, como ablação a

laser, à geocronologia.

A seguir, serão mostrados o esquema de decaimento U-Th-Pb, os modos de

visualização dos dados e a interpretação dos mesmos, bem como o desenvolvimento da

geocronologia U-Pb na datação de zircão.

Figura 3.1: Plot de número de publicações por ano para vários métodos de datação de radioisótopos (modificado

de Schoene 2013).

3.1.2 – Decaimento de U e Th para Pb

3.1.2.1 – Mecanismo de Decaimento

A geocronologia U-Th-Pb pode ser explicada a partir do decaimento de vários

isótopos-pai para diferentes isótopos estáveis de Pb, cada um com sua respectiva meia-vida

(Fig. 3.2).

Núm

ero

de

pap

ers

Ano de publicação


29

Figura 3.2: Ilustração das diferentes meia-vidas de 232Th, 238U e 235U através de decaimento do isótopo-pai para

o filho (modificado de Schoene 2013).

Nenhum dos isótopos-pai decai diretamente para Pb, mas, ao contrário, segue uma

sequência de decaimentos alfa e beta (o que implica na projeção de uma partícula alfa ou beta,

respectivamente, a partir dos núcleos) que cria uma série de isótopos filhos intermediários, e

sempre leva ao mesmo isótopo estável de Pb (Bateman 1910). Para entender os efeitos desta

cadeia de decaimentos na geocronologia U-Th-Pb, é necessário compreender o conceito de

equilíbrio secular (Krane 1987). Uma cadeia de decaimento está em equilíbrio secular quando

o produto da abundância de um isótopo e sua constante de decaimento são iguais entre todos

os isótopos-filho intermediários e o isótopo-pai:

N1λ1 = N2λ2 = N3λ3 = ... [1]

onde N1 é o número de mols do isótopo-pai 1 e λ1 é sua constante de decaimento. Em um

sistema fechado, qualquer cadeia de decaimento irá atingir o equilíbrio secular em um tempo

proporcional à meia-vida mais longa do isótopo-filho intermediário. O sistema permanecerá

em equilíbrio secular até que um ou mais isótopos da cadeia seja fracionado a partir dos

outros, por exemplo, por partição química em um sistema magmático ou fracionamento a

baixa temperatura, durante intemperismo químico. Surgem duas importantes implicações a

partir desta formulação (Krane 1987): (1) se o sistema está em equilíbrio secular, um átomo

- - Pb*/Pai0

_

Tempo (Ma)


30

de 206Pb é criado para cada átomo de 238U que decai, e (2) se o equilíbrio secular for

perturbado durante a cristalização ou fusão parcial, a idade aparente calculada será

prejudicada - porém apenas se a meia-vida do isótopo, que é fracionado, for

significativamente longa.

3.1.2.2 – Equações de Idade

Considerando cada um dos três sistemas de decaimento, independentemente, pode-se

construir três equações de idade distintas (Faure 1986), assumindo o equilíbrio secular no

momento do fechamento do sistema:

(Pb206

Pb204) = (

Pb206

Pb204)

0

+ (U238

Pb204) (eλ238t-1) [2]

(Pb207

Pb204) = (

Pb207

Pb204)

0

+ (U235

Pb204) (eλ235t-1) [3]

(Pb208

Pb204) = (

Pb208

Pb204)

0

+ (Th232

Pb204) (eλ232t-1) [4]

onde o índice 0 segue a razão entre a composição isotópica de Pb quando o sistema fechou

(por exemplo, cristalização de um mineral), t é o tempo desde quando o sistema fechou, e

λ238, λ235 e λ232 são as constantes de decaimento de 238U, 235U e 232Th. Para normalização, um

isótopo estável do elemento-filho é escolhido, e, neste caso, escolheu-se o 204Pb, o único

isótopo de Pb não radiogênico. A normalização traz uma série de benefícios. Um deles é que

pode-se medir a razão 206Pb/204Pb com muito mais precisão do que a medida de mols de 206Pb,

o qual é uma função da concentração, relativamente mal conhecida, da solução com traçador

ou mineral padrão usado para a análise. Um segundo benefício, é que ela permite ignorar a

concentração absoluta de ambos U e Pb e concentrar simplesmente na sua razão, que mais

uma vez pode ser medida com grande precisão em relação à concentração (Faure 1986). Cada

uma das equações [2] – [4] podem ser usadas para calcular uma idade modelo, se a

composição isotópica de Pb inicial, em t = 0, for conhecida, ou se sua contribuição pode ser

desprezada, e se outras fontes de Pb comum forem contabilizadas. Alternativamente, um

conjunto de análises de minerais e rochas pode formar uma disposição linear no diagrama

isochron (por exemplo, 206Pb/204Pb vs. 238U/204Pb), onde a inclinação da linha é igual a 𝑒λt – 1

e a interseção com o eixo y é equivalente à composição isotópica inicial de Pb (Holmes 1946,

Stacey & Kramers 1975). Este é o clássico diagrama isochron usado em quase todos os

métodos geocronológicos e é mostrado graficamente na Figura 3.3.


31

Figura 3.3: Exemplo de um dos três possíveis diagramas Isochron no sistema U-Th-Pb. t0, t1, etc, referem-se a

diferentes momentos da evolução do sistema (modificado de Schoene 2013).

3.1.2.3 – Visualização dos Dados U-Th-Pb

Devido às numerosas equações que permitem o cálculo de idades e de composições de

Pb0 na geocronologia U-Th-Pb, várias representações gráficas de dados são usadas para

mostrar as numerosas variáveis existentes. A seguir, será mostrado uma das principais formas

de visualização de dados, o diagrama concórdia.

Diagrama Concórdia

Wetherill (1956) introduziu o diagrama concórdia, que plota as razões 206Pb/238U vs.

207Pb/235U da mesma análise. A curva concórdia (Fig. 3.4) pode, então, ser desenhada como o

conjunto de soluções das equações

(Pb206

U238) =(eλ238t-1) [5]

(Pb207

U235) =(eλ235t-1) [6]

onde a contribuição do Pb inicial é considerada insignificante, comparando-se com o

componente radiogênico. Esta relação não é linear, pois o 238U e o 235U têm meia-vidas

diferentes. As amostras que permaneceram com o sistema fechado desde sua formação plotam


32

sobre a curva concórdia, enquanto aquelas que tiveram seu sistema aberto, não, sendo

chamadas de discordantes.

Figura 3.4: Representação gráfica da história de crescimento de um zircão no diagrama concórdia. (a) Exemplo

de um zircão de 1700 Ma, perdendo Pb ou misturando com supercrescimento metamórfico. t0 é a idade de

cristalização do zircão; depois de 1700 Ma, ocorre a entrada de Pb, e o zircão aparece sobre a concórdia em t1;

em t2, o zircão sofre perda de Pb ou ocorre crescimento de zircão em torno do núcleo antigo; t’ representa zircões

que são discordantes após a perda de Pb parcial ou supercrescimento mineral em t2. (b) O mesmo dado após o

sistema ter fechado novamente. A linha discórdia, definida pelas análises em roxo, agora tem uma interseção

superior com a curva concórdia, representando o evento de cristalização ígnea original em t1, e uma interseção

inferior, representando t2. (c) Ilustração de como o cenário em (a) e (b) possivelmente poderia ser gravado em

um evento de metamorfismo como t2. (d) Caso onde ocorre perda de Pb em t2 (modificado de Schoene 2013).

Perda e ganho de Pb, perda e ganho de U, e a mistura de materiais com diferentes

idades podem causar arranjos discordantes (Williams et al. 1984). Quando um mineral

cristaliza e começa a acumular Pb radiogênico em um sistema fechado, as razões 207Pb/235U e

206Pb/238U evoluem de modo que ambas seguem a curva concórdia (Fig. 3.4). Minerais que

experimentam diferentes quantidades de perda de Pb inicialmente caem sobre uma linha

discórdia, que passa pela origem, e cruza a curva concórdia em um ponto que corresponde à

(c)

(d)


33

sua idade real de cristalização. Se os minerais, em seguida, retornarem ao sistema fechado,

eles continuam a acumular Pb radiogênico e evoluem segundo uma trajetória de tal forma que

a disposição da discórdia é preservada como uma linha. A linha discórdia pode apresentar

uma interseção inferior com a curva concórdia que corresponde ao evento que causou a perda

de Pb.

Se uma análise mistura dois domínios com idades diferentes, por exemplo, um núcleo

de zircão antigo com uma borda de zircão mais novo, o mesmo efeito é observado. Sendo

assim, esta simples análise gráfica pode ser estendida para eventos de múltiplas perdas de Pb

ou mistura de múltiplas idades, embora os dados se encontrarão dispersos fora de uma linha,

tornando a informação geológica consistente difícil de se extrair.

3.1.3 – Considerações sobre Perda de Pb

Um dos principais focos de pesquisa dos geocronologistas tem sido compreender as

causas de discordâncias em análises de zircão. Enquanto a mistura de domínios de

crescimento com diferentes idades é de fácil compreensão e, agora, é muitas vezes resolvida,

utilizando-se técnicas de alta resolução espacial (e.g., Dumond et al. 2008), o processo de

perda de Pb tem inúmeras causas possíveis, que são difíceis de se quantificar. O exemplo

dado na Figura 3.4 segue a interpretação comum de que as interseções inferiores da linha

discórdia com a curva concórdia representam eventos geológicos significativos que causaram

a perda de Pb em uma suíte de zircões. Tilton (1960) notou a inusitada coincidência de que

muitas linhas discórdia de zircões provenientes de diferentes locais tiveram interceptos

inferiores, globalmente semelhantes, de ~ 600 Ma, mas não seguiram uma disposição linear,

como era de se esperar para um único evento de perda de Pb. Ele desenvolveu fórmulas para

explicar a perda de Pb no espaço concórdia, como resultado da difusão de Pb através da

estrutura cristalina do zircão. Tilton (1960) percebeu o problema deste modelo, no qual,

enquanto muitos zircões permanecem com o sistema fechado em condições metamórficas de

alta temperatura, outros caem sobre a linha discórdia com interceptos inferiores que são, na

verdade, mais jovens do que os dados K-Ar em biotitas (em que o Ar difunde em

temperaturas mais baixas que 300 ºC) provenientes das mesmas rochas. Wasserburg (1963)

desenvolveu equações para um modelo em que a perda de Pb ocorreu por difusão, mas com

um coeficiente de difusão que é função de danos de radiação na estrutura do zircão.

Os danos de radiação no zircão são um resultado tanto do recuo de partículas alfa,

quanto da acumulação dos traços de fissão (e.g., Deliens et al. 1977, Nasdala et al. 1996,


34

1998, 2004, Meldrum et al. 1998), e tem sido mostrado para correlacionar, aproximadamente,

com o grau de discordância de algumas suítes de zircão (Nasdala et al. 1998). Em

temperaturas acima de ~250 ºC, o dano de radiação no zircão é “fundido” em uma curta

escala de tempo geológico (Ketcham et al. 1999). Dados experimentais sobre difusão de Pb

em zircão mostram que esta é insignificante a temperaturas acima de 900 ºC em cristais não

metamícticos (Lee 1997, Cherniak & Watson 2001). Deformação plástica do cristal, como

meio de gerar caminhos para rápida difusão (Reddy et al. 2006), e reprecipitação-dissolução

hidrotermal em baixas temperaturas (Geisler et al. 2002, 2003) podem contribuir para a perda

de Pb. Conclui-se, então, que a perda de Pb em zircão só deveria ocorrer a baixas

temperaturas. Mezger & Krogstad (1997) inferiram que a perda de Pb em altas temperaturas é

resultado da recristalização de zircões metamícticos, e pode resultar em dados de interceptos

inferiores significativos ou não. Para Schoene (2013), o conceito de “recristalização” é

confuso e mau definido. Alternativamente, é mais sensato que os dados de intercepto inferior,

que parecem ter significado geológico (por exemplo, correspondem a um evento metamórfico

conhecido), podem representar uma mistura de núcleo-borda, que possivelmente se sobrepôs à

perda de Pb em zircões metamícticos. Ou, mais simplesmente, o oposto da interpretação

tradicional é correto: os dados de intercepto inferior representam não o momento em que a

perda de Pb ocorreu, mas o tempo em que a perda de Pb parou, devido à alta temperatura de

“recozimento”.

3.1.4 – Histórico da Geocronologia U-Pb em Zircão

A história da geocronologia em zircão ilustra alguns dos fatores que impulsionam o

progresso científico. O método inicial Pb-α (1950-1957) foi rapidamente substituído por

diluição isotópica (Tilton et al. 1955), mas o próximo maior avanço precisou de quase 15

anos, até que o ativador de ionização com sílica gel foi amplamente adotado (Cameron et al.

1969), e rapidamente seguido por bomba de dissolução, coluna química miniaturizada, e spike

205Pb (Krogh 1973). Subsequentemente, depois de cerca de uma década de aplicações, mas

com alguns grandes avanços na técnica, a abrasão de zircão foi introduzida (Krogh 1982),

quase ao mesmo tempo da técnica de datação SIMS (Compston et al. 1982). O método SIMS

abriu uma nova abordagem para a datação de zircão e foi seguida por uma técnica de

evaporação dos grãos (Kober 1986), um novo ramo da datação TIMS. Após anos de evolução

das técnicas SIMS e TIMS, surge o LA-ICP-MS (Feng et al. 1993, Fryer et al. 1993), uma

nova tecnologia que veio para desafiar os métodos anteriores.


35

A percepção de um impasse que os métodos existentes não poderiam superar foi,

talvez, o impulso mais importante para grandes avanços nas técnicas de datação (Davis et al.

2003). Por exemplo, o método Pb-α mostrou o potencial dos zircões para datação, mas sua

precisão era limitada e, por isso, foi substituído pela diluição isotópica. As discordâncias em

zircões tornavam-se cada vez mais evidentes e a compreensão destas foi o foco das pesquisas

subsequentes. No início da década de 1970, as inovações na Carnegie Institution in

Washington (CIW) aumentaram grandemente o número de dados em zircão, tornando o

processo analítico mais eficiente em termos de tempo e consumo de amostra.

Estudos realizados por Steiger & Wasserburg (1969) sugeriram que o zircão é

constituído por fases concordantes e discordantes. A conclusão lógica é a de que se pode

eliminar a discordância por identificação e isolamento de fases concordantes. No entanto, por

muito tempo, os esforços foram mais focados em debates sobre a natureza e o significado da

perda de Pb e, ainda, sobre os métodos mais apropriados para tratamento dos dados.

A grande herança deixada pela datação em zircão é a calibração precisa de grande

parte do tempo geológico. Seu valor científico reside no poder de testar modelos geológicos e

resolver controvérsias que, geralmente, surgem devido à incompletude do registro geológico.

Como exemplo, têm-se as datações precisas de leitos de cinzas vulcânicas por Tucker et al.

(1990), dentre outros, que serviram para estabelecer uma escala de tempo absoluta para o

registro paleontológico. A maior extinção em massa conhecida e o limite Permo-Triássico

foram correlacionados com o Siberian Traps, devido à datações U-Pb em zircões (Kamo et al.

1996, Bowring et al. 1998).

O rico registro cronológico revelado por zircões não chega a terminar em 4.0 Ga, a

idade das rochas mais antigas. O éon Hadeano permanece quase escondido da observação

direta, com exceção de uma única área no oeste da Austrália, onde zircões com mais de 4,0

Ga são preservados como grãos detríticos e xenocristais. O zircão mais antigo é agora datado

em 4404 Ma (Valley et al. 2002), apenas cerca de 100 Ma mais jovem do que a colisão

maciça que formou o sistema Terra-Lua.

3.1.4.1 – Desenvolvimento da Datação U-Pb em Zircão por LA-ICP-MS

As primeiras tentativas bem sucedidas do uso de LA-ICP-MS para a datação isotópica

de zircões foram relatadas por Feng et al. (1993) e Fryer et al. (1993). No entanto, devido ao

fracionamento elementar incontrolável de Pb e U, durante a ablação a laser, e à discriminação

de massa variável dos primeiros instrumentos ICP-MS, estes trabalhos foram restritos,


36

principalmente, para medir as idades 207Pb/206Pb. Hirata & Nesbitt (1995) e Jackson et al.

(1996) foram os primeiros a datar zircões, com sucesso, pelo método U-Pb via LA-ICP-MS.

Ambos usaram padronização externa para corrigir o fracionamento elementar Pb/U e a

discriminação de massa dos isótopos no ICP-MS, e notaram que o fracionamento Pb/U era

dependente da matriz. Hirata & Nesbitt (1995) sugeriram a redução do fracionamento

elementar Pb/U, concentrando-se ativamente o feixe de laser sobre o fundo da cratera de

ablação, enquanto Jackson et al. (1996) propuseram a utilização de um feixe de laser

desfocado e uma célula de ablação, onde um jato de gás carregador de amostra resfria o local

da ablação e ajuda a remover o material ablado da cratera produzida pelo laser. Ambas as

abordagens foram bem sucedidas na redução do fracionamento elementar Pb/U, mas eles não

o eliminaram completamente. A aplicação da chamada técnica de “ablação suave” (aumento

gradual da potência do laser, durante a análise; Hirata 1997) levou a uma melhor estabilidade

do sinal das razões isotópicas e a uma redução adicional do fracionamento Pb/U durante as

análises de zircão. Foi demonstrado, por vários autores nos anos seguintes, que o

fracionamento está relacionado com a razão largura/profundidade do furo do laser (e.g.,

Eggins et al. 1998, Mank & Mason 1999). Parrish et al. (1999) propuseram um feixe de laser

do tipo raster (contínuo), ao invés de análises por um único furo de laser, e eles conseguiram

reduzir o fracionamento Pb/U significativamente. Diferentes métodos para lidar com o

fracionamento Pb/U foram propostos por Horn et al. (2000) e Košler et al. (2002), que

aplicaram correções matemáticas, em vez de padronização externa, para compensar o

fracionamento. A ablação a laser assistida quimicamente (Hirata 2003) melhorou a precisão

nas análises de U-Pb por LA-ICP-MS, devido à introdução de gás fréon na célula de ablação.

Enquanto a maioria dos primeiros trabalhos de datação em zircão por laser ablation

foram realizados com instrumentos ICP-MS quadrupolo (Russo et al. 2002), recentemente,

tem havido uma série de tentativas bem sucedidas de datar zircões e outros minerais

acessórios por ICP-MS sector field e multicollector (e.g., Simonetti et al. 2005, Frei & Gerdes

2009, Chemale et al. 2012).

3.2 – SISTEMA DE DATAÇÃO Lu-Hf

3.2.1 – Introdução

O sistema Lu-Hf foi inicialmente explorado como traçador geoquímico no início de

1980 (Patchett & Tatsumoto 1980a), mas algumas dificuldades analíticas restringiram seu

uso. Durante a última década, entretanto, os rápidos avanços dos instrumentos ICP-MS com


37

multicoletores, combinados com as novas técnicas de microanálise in situ por laser ablation,

fizeram o sistema isotópico Lutécio-Háfnio uma das ferramentas mais inovadoras e poderosas

para estudos geocronológicos e isotópicos (e.g., Thirlwall & Walder 1995, Blichert-Toft &

Albarède 1997, Vervoort & Blichert-Toft 1999, Woodhead et al. 2004, Woodhead & Hergt

2005, Gerdes & Zeh 2006, 2009, Hawkesworth & Kemp 2006, Matteini et al. 2010, Chen et

al. 2013), uma vez que a eliminação da necessidade de se utilizar a técnica de diluição

isotópica permitiu evitar os problemas de purificação destes elementos e as consequentes

interferências de outros elementos nos detectores. A troca da ionização térmica pela do

plasma também possibilitou a resolução do problema da baixa taxa de ionização do Lu, visto

que tal elemento demanda altas temperaturas (maiores do que as suportadas por filamentos

utilizados em outros métodos) para uma boa ionização (Geraldes 2010).

O 176Lu constitui 2.6% do lutécio natural, o mais pesado dos Elementos Terras-Raras

(ETR). O Lu tende a residir, principalmente, em minerais pesados ricos em ETR, como

granada, zircão e xenotime. O Hf é um High Field Strength Element (HFSE), cuja geoquímica

é praticamente idêntica à do zircônio. Por isso, o Hf pode substituir o Zr no zircão e em outros

minerais raros que contenham Zr em sua estrutura. A maioria dos cristais de zircão contém

0.5-2.0 % de HfO2 em peso (Hoskin & Schaltegger 2003), mas zircões extremamente ricos

em Hf já foram reportados, por exemplo, provenientes de pegmatitos mineralizados em metais

raros (Correia Neves et al. 1974).

A importância do método Lu-Hf em grãos de zircão, quando combinado com o

método U-Pb, está na possibilidade de caracterizar isotopicamente o magma hospedeiro, a

partir do qual ele se cristalizou. As aplicações geológicas desta informação são numerosas.

Primeiramente, em estudos de proveniência sedimentar, os isótopos de Hf fornecem limites

isotópicos sobre a origem de zircões detríticos e, consequentemente, dos sedimentos

hospedeiros. As diferentes assinaturas dos isótopos de Hf, encontrados em uma população de

zircão, ou até mesmo em um único zircão, permitem caracterizar diferentes eventos

magmáticos ou metamórficos de alta temperatura, que ocorrem durante a evolução crustal das

regiões de origem (Gerdes & Zeh 2006).

Em seguida, será apresentada uma revisão bibliográfica sobre o método Lu-Hf e sua

utilização em datações de zircão.


38

3.2.2 – O Decaimento Lu-Hf

O 176Lu é um radionuclídeo instável que sofre, espontaneamente, decaimento de

partículas β para o isótopo estável 176Hf, com uma meia-vida de, aproximadamente, 37 Ga

(Scherer et al. 2001). O 176Lu também decai para 176Yb, por captura de elétrons, mas em uma

quantidade que pode ser desconsiderada para os cálculos de idade (Geraldes 2010). As

variações na abundância de 176Hf são convencionalmente expressas em relação ao 177Hf, cuja

abundância natural é constante. Assim, a equação básica de idade para o método de datação

Lu-Hf, como aplicado a qualquer sistema fechado (Faure 1986), é:

(Hf176

Hf177)

t

= (Hf176

Hf177)

inicial

+ (Lu176

Hf177)

t

(eλt-1) [7]

onde t é o tempo decorrido, e λ é a constante de decaimento β do 176Lu. Diferentes valores

para λ foram propostos, no passado, por vários autores. A maioria dos estudos geológicos tem

usado tanto o valor 1.94 × 10-11 y-1, originalmente calculado a partir da inclinação da isócrona

Lu-Hf gerada para um meteorito eucrita de 4.56 Ga (Patchett & Tatsumoto 1980b), quanto,

alternativamente, o valor 1.93 × 10-11 y-1, como foi determinado por uma medição direta da

atividade de raios γ (Sguigna et al. 1982). No entanto, estimativas mais recentes, tanto por

contagem direta de cintilação (Nir-El & Lavi 1998), quanto pela calibração da inclinação da

isócrona Lu-Hf com idades U-Pb de minerais ricos em Lu (Scherer et al. 2001), indicam que

um valor revisto de 1.86 × 10-11 y-1 seria mais apropriado. Se este valor revisto for adotado, a

implicação imediata para todos os trabalhos anteriores é que as idades Lu-Hf calculadas,

usando 1.93 ou 1.94 × 10-11 y-1, serão 4% mais jovens, e a posição da curva de evolução da

composição total de isótopos de Hf da Terra não fracionada, que é a principal referência para

estudos petrogenéticos, se deslocará, de tal modo que a magnitude dos desvios medidos a

partir desta curva também mudará.

3.2.3 – Hf como traçador geoquímico

O sistema isotópico Lu-Hf pode ser utilizado para rastrear a história da diferenciação

química da Terra (crosta e manto), em virtude do fato de que o fracionamento de Lu e Hf

ocorre durante a geração de magma (Patchett et al. 1981, Fig. 3.5a). Uma vez uniforme, a

razão inicial Lu/Hf do condrito (CHUR - Chondritic Uniform Reservoir) para a Terra tem

sido progressivamente modificada, ao longo do tempo, por episódios de fusão parcial do

manto superior que, na geração de magmas basálticos, empobreceram o manto residual em Hf

(o mais incompatível dos dois elementos) e, de forma correspondente, enriqueceu a crosta de


39

basalto assim gerada. Ao longo do tempo, a composição isotópica de Hf do manto

empobrecido (Lu/Hf > condritos) e da crosta enriquecida (Lu/Hf < condritos) diverge a partir

de qualquer material restante não fracionado (Lu/Hf = condritos), como mostrado na Figura

3.5a.

Figura 3.5: (a) Evolução hipotética de 176Hf/177Hf em função do tempo para a Bulk Silicate Earth (BSE) /

CHUR, o manto depletado (DM), dois reservatórios crustais e zircão. (b) Os mesmos reservatórios plotados

como εHf em função do tempo. A crosta é extraída da BSE por fusão no ponto (1), deixando para trás um

reservatório de manto depletado complementar; a idade U-Pb do zircão representa sua cristalização (3); a idade

Lu-Hf de residência crustal (TDM) estima o tempo decorrido desde que o domínio crustal, que hospeda o zircão,

foi extraído do manto depletado (2) (modificado de Scherer et al. 2007).

Como em muitos outros sistemas isotópicos, os desvios da composição isotópica de Hf

nos condritos, em um tempo, t, são expressas em unidades de epsilon (ε, partes por dez mil),

como dado pela seguinte fórmula:

εHf= [( Hf176 Hf177⁄ )

amostra

( Hf176 Hf177⁄ )CHUR

-1] ×104 [8]


40

Assim, amostras com razão 176Hf/177Hf maior que a do condrito, em um tempo, t,

apresentam valores positivos de εHf, enquanto aquelas com razão 176Hf/177Hf menor que a de

CHUR têm um εHf negativo. Os condritos possuem εHf igual a zero (Kinny & Maas 2003).

Valores positivos de εHf implicam que o Hf se originou de uma fonte empobrecida, contendo

razão Lu/Hf maior que a do reservatório condrítico, ou seja, εHf > 0 indica que o magma foi

extraído do manto depletado (empobrecido), e os valores negativos implicam em uma

derivação de fonte enriquecida, com baixa razão Lu/Hf em relação ao reservatório condrítico,

isto é, εHf < 0 é típico de rochas formadas pela fusão de crosta antiga (Fig. 3.5b).

Alguns parâmetros de referência adotados para a razão 176Hf/177Hf inicial do Sistema

Solar e os valores 176Lu/177Hf atuais dos condritos são apresentados na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Parâmetros de referência para a Bulk Silicate Earth.

(176Hf/177Hf)hoje (176Lu/177Hf)hoje (176Hf/177Hf)inicial Parâmetros para Hf inicial Referências

0.28286 ± 9 0.0334 0.27978 ± 9 t0 4.55 Ga; λLu 1.94 × 10-11 1

0.282772 ± 29 0.0332 ± 2 0.279742 ± 29 t0 4.56 Ga; λLu 1.93 × 10-11 2

1. Tatsumoto et al. 1981; 2. Blichert-Toft & Albarède 1997.

É possível calcular uma idade modelo, referente ao manto depletado, denominada

TDM. Esta idade está relacionada ao tempo decorrido desde a geração da amostra a partir de

um magma com razão 176Hf/177Hf semelhante ao manto depletado. A idade TDM é obtida a

partir da seguinte fórmula (Matteini et al. 2010):

HfTDM=1

λ× ln {

( Hf176 Hf177⁄ )amostra

- ( Hf176 Hf177⁄ )DM

( Lu176 Hf177⁄ )amostra

- ( Lu176 Hf177⁄ )DM

+1} [9]

Considerando que um único estágio de idade TDM é comumente calculado para

análises de rocha total, para estudos de zircão, são necessários dois estágios de idade TDM

(Nebel et al. 2007). A idade TDM em zircão é calculada a partir da composição isotópica de Hf

inicial do zircão, usando uma média da razão Lu/Hf crustal. A composição inicial de Hf

representa o valor 176Hf/177Hf calculado no momento em que o zircão se cristalizou, ou seja,

equivale à idade U-Pb obtida anteriormente no mesmo cristal. Estas idades modelo indicam o

tempo de residência crustal para as rochas que hospedaram o zircão. Sendo assim, é evidente

a importância de se realizar medições U-Pb e Lu-Hf em uma mesma porção do grão de zircão,

de modo que se possa recalcular os valores de εHf e HfTDM no momento de sua cristalização.


41

3.2.4 – Isótopos de Hf em zircão

O zircão possui uma afinidade maior com o Hf do que com o Lu, o que significa que a

razão Lu/Hf em zircões é invariavelmente muito baixa, tipicamente ~ 0.002. Assim, a

cristalização do zircão em qualquer ambiente geológico resulta em extremo fracionamento de

Lu/Hf entre o zircão e quaisquer outras fases co-precipitantes (Kinny & Maas 2003).

O zircão efetivamente preserva a razão 176Hf/177Hf inicial, proporcionando um registo

permanente da composição isotópica de Hf do seu ambiente de origem, no momento da

cristalização. Esta razão pode, então, ser utilizada para determinar uma idade modelo de Hf,

contribuir para construir a isócrona Lu-Hf, ou, se a idade de cristalização do zircão é

conhecida de forma independente, a partir de datação U-Pb, para determinar um valor εHf

inicial em relação à curva de referência de evolução de Hf para a Bulk Silicate Earth (BSE)

(Fig. 3.5). Desta forma, a composição isotópica de Hf do zircão pode ser utilizada como um

traçador geoquímico da origem de sua rocha hospedeira. O Hf é um traçador mais sensível do

que o Nd, visto que a razão Lu/Hf no manto depletado tem aumentado em aproximadamente o

dobro da razão Sm/Nd, em relação ao material não fracionado (Patchett & Tatsumoto 1980c).

Além disso, a bem conhecida capacidade de resistência do zircão a processos de

intemperismo, transporte e sedimentação permite que as mesmas técnicas de rastreamento

isotópico, aplicadas ao método Sm-Nd, também sejam aplicadas para Lu-Hf, a fim de

esclarecer as origens de grãos de zircão detríticos em rochas sedimentares e

metassedimentares (Kinny & Maas 2003).

A constatação de que o zircão realmente preserva a razão 176Hf/177Hf inicial de uma

rocha ígnea hospedeira foi fornecida por um estudo da isócrona Lu-Hf do gnaisse arqueano

Amîtsoq, localizado na Groelândia Oeste, realizado por Pettingill & Patchett (1981). Análises

de rocha total e de zircão foram plotadas juntas para produzir uma idade isocrônica Lu-Hf

(Fig. 3.6). É importante ressaltar que o cálculo da idade isocrônica Lu-Hf segue as mesmas

premissas dos métodos Sm-Nd e Rb-Sr, isto é: a inclinação da isócrona é tanto maior quanto

mais antiga for a rocha; a razão 176Hf/177Hf inicial é definida pelo intercepto da reta com o

eixo y, a partir da relação m = 𝑒λt – 1 (os erros são calculados a partir da distância dos pontos

analíticos em relação à reta isócrona); todas as amostras são co-magmáticas e apresentam a

mesma razão inicial 176Hf/177Hf (a maioria dos magmas são suficientemente misturados na

escala da amostra analisada); o mineral ou rocha se comportou como um sistema fechado

desde sua formação; a constante de decaimento deve ser completamente conhecida; e o


42

isótopo radiogênico (176Hf) teve sua origem somente através do decaimento do isótopo

radioativo (176Lu) (Geraldes 2010).

No entanto, no trabalho de Pettingill & Patchett (1981), as amostras analisadas não

eram estritamente co-genéticas, nem contemporâneas, e a isócrona foi pobremente ajustada

(MSWD ~12, com três pontos de dados rejeitados). Ainda assim, as duas frações de zircão

analisadas plotaram dentro do erro, perto da intersecção da linha de regressão (definida pelas

amostras de rocha total) com o eixo y (Fig. 3.6), o que rendeu uma idade plausível de 3.59 ±

0.22 Ga (λLu = 1,94 × 10-11 y-1), apesar destas rochas terem experimentado metamorfismo de

alto grau no final do Arqueano (e.g., Nutman et al. 1996).

Figura 3.6: Isócrona Lu/Hf para os gnaisses Amîtsoq, modificado de Pettingill & Patchett (1981), mostrando

como os zircões podem preservar a razão 176Hf/177Hf inicial de suas rochas ígneas hospedeiras, apesar de

sofrerem metamorfismo posterior (desde que nenhum núcleo mais velho esteja presente e que nenhuma nova

borda seja adicionada ao zircão durante os eventos posteriores).

Os primeiros pesquisadores tinham receio em usar zircão para estudos isotópicos pelo

método Lu-Hf, devido à existência de discordâncias U-Pb e à possibilidade de perturbações

termais, após a cristalização, influenciarem as composições de Hf no zircão (Patchett et al.

1981, Patchett 1983, Smith et al. 1987). A principal preocupação era que a adição de Hf

radiogênico pudesse ocorrer, durante o metamorfismo, proveniente de minerais acessórios

ricos em ETR, como monazita, alanita, xenotime, ou apatita, que teriam altas razões Lu/Hf.

Parte da incerteza se devia ao fato de que nem sempre era claro se a discordância da idade U-

Pb observada era função da presença de bordas de zircão mais jovens, ou da perda de Pb a

partir de um zircão pré-existente, ou devido a outros mecanismos. Este problema era evitado


43

através da seleção de populações concordantes e da abrasão mecânica dos grãos para remover

as bordas, antes da digestão da amostra.

A possibilidade de um sistema aberto de isótopos de Hf em zircão foi explorada por

Patchett (1983), que analisou populações de zircão variavelmente discordantes, retiradas de

dois gnaisses tonalíticos arqueanos, provenientes de localidades distintas nos EUA. Um dos

gnaisses tonalíticos é constituído por zircões que não mostraram variações na razão

176Hf/177Hf, enquanto o outro possui zircões que apresentaram um aumento sistemático da

razão 176Hf/177Hf, com o aumento da discordância U-Pb. Patchett (1983) concluiu que este

aumento poderia estar relacionado à presença de bordas metamórficas nos zircões, contendo

Hf radiogênico. Este fato foi confirmado posteriormente por Kinny et al. (1991), através de

análises de Hf por ion-probe, que mostraram a presença de bordas recém-adicionadas aos

zircões e, além disso, provaram que as partes restantes dos cristais de zircão não apresentaram

variações detectáveis da razão 176Hf/177Hf, mesmo com a presença de discordância U-Pb.

Estes resultados mostraram que as composições de Hf em zircão não se alteram, de

modo significante, durante episódios de perturbação do sistema U-Pb, exceto através da

adição de Hf nas bordas de zircões recém-cristalizados. Hoskin & Black (2000) também

demostraram que o zircão pode perder U, Th e Pb radiogênico durante o metamorfismo e

ainda manter abundâncias primárias de Lu e Hf. Esta é uma vantagem em relação ao método

Sm-Nd, pois sabe-se que, em determinadas circunstâncias, a razão Sm/Nd pode ser perturbada

durante episódios de metamorfismo (e.g., Gruau et al. 1996). Tais fatos levaram ao recente

interesse de aplicar o sistema Lu–Hf, em zircões, para o estudo da diferenciação da Terra

(e.g., Amelin et al. 1999, 2000).

3.2.5 – Uso da Técnica LA-MC-ICP-MS para Análises Isotópicas de Hf em Zircão

A aplicação da sistemática Lu-Hf nas geociências foi desenvolvida desde 1980,

quando Patchett & Tatsumoto (1980a) e Patchett et al. (1981) usaram a técnica TIMS para

medir os respectivos isótopos. No entanto, devido ao elevado potencial de ionização do Hf

(6,65 eV), o método TIMS necessita de grandes quantidades de amostra e de uma separação

de íons com alta pureza, a fim de conseguir resultados aceitáveis. Na última década, o novo

método MC-ICP-MS, que permite excelente ionização em soluções de amostra, tornou-se o

melhor método para a análise de isótopos de Hf. A técnica de ablação a laser (in situ)

acoplada ao MC-ICP-MS permitiu a análise de amostras sólidas, como grãos minerais, com

uma elevada resolução espacial (Matteini et al. 2010).


44

O uso de um conjunto com múltiplos detectores Faraday compensa a instabilidade do

plasma, na medida em que a precisão interna aproxima-se da análise TIMS e, ainda, com um

tempo menor de análise. A popularidade da técnica ICP-MS também tem levado ao

desenvolvimento de melhores métodos de separação química para Lu e Hf, otimizados para a

fonte de plasma (Blichert-Toft et al. 1997), de modo que os grãos individuais de zircão,

contendo tão pouco quanto 25 ng de Hf, podem, agora, ser analisados.

Na técnica in situ, o laser perfura a uma taxa de 0.5-1.0 μm s-1, e o volume resultante

da análise é até 100 vezes maior do que uma análise SIMS equivalente, envolvendo de 10 a

50 ng de Hf (Thirlwall & Walder 1995, Griffin et al. 2000). A alta temperatura do plasma

resulta em interferências moleculares menores do que as do método SIMS, no entanto,

correções substanciais nas medições de 176Hf são, ainda, necessárias, devido à presença dos

isóbaros 176Yb e 176Lu (Chu et al. 2002, Segal et al. 2003, Iizuka & Hirata 2005).

3.3 – ZIRCÕES EMPREGADOS COMO MATERIAL DE REFERÊNCIA

3.3.1 – Zircão QGNG

O zircão QGNG deriva de um afloramento de Quartzo-Gabro-Norito-Gnaisse

(QGNG) da Suíte Donnington, no Cráton Gawler, Sul da Austrália (Mortimer et al. 1988). Os

cristais deste zircão são utilizados em uma série de laboratórios com ion probe (e.g., Sano et

al. 2000), mas sua disponibilidade é limitada, a menos que mais amostras sejam coletadas.

Uma análise ID-TIMS inicial foi realizada por G.E. Mortimer & C.M. Fanning e, embora não

tenha sido publicada por estes autores, sua idade concórdia de 1849.8 ± 1.1 Ma (2) foi

formalmente relatada por Daly et al. (1998). Um estudo subsequente realizado por

Dougherty-Page & Bartlett (1999), usando a técnica de evaporação (Kober 1987), produziu

uma idade de 1850.0 ± 1.2 Ma (2). Mais recentemente, Black et al. (2003b) realizaram

análises ID-TIMS no zircão QGNG e obtiveram uma idade 207Pb/206Pb de 1851.6 ± 0.6 Ma

(2).

Woodhead & Hergt (2005) fizeram análises isotópicas de Hf em cristais do zircão

QGNG e encontraram uma razão 176Hf ⁄ 177Hf de 0.281612 ± 4 (2 S.D.), para o método de

solução, e uma razão 176Hf ⁄ 177Hf de 0.281613 ± 24 (2 S.D.), para análises por LA-MC-ICP-

MS, que está de acordo com o primeiro valor obtido. Iizuka et al. (2010) encontraram uma

razão 176Hf ⁄ 177Hf de 0.281588 ± 37 (2 S.D.), a partir de análises in situ, que encontra-se


45

concordante com o resultado obtido por solução (0.281586 ± 4, 2 S.D.) e por Woodhead &

Hergt (2005).

3.3.2 – Zircão 91500

O zircão 91500, preservado no Museu de Mineralogia de Havard, é um cristal único,

com peso original de 238 g. O mesmo foi recolhido no distrito Renfrew, Ontário, Canadá.

Esta amostra é de cor vermelha escura, transparente e não apresenta inclusões visíveis sob luz

transmitida (Wiedenbeck et al. 1995). Tal zircão é um dos padrões mais amplamente

distribuído e tem sido extensivamente utilizado em análises U-Pb, de elementos traço e de

isótopos de Hf (Wiedenbeck et al. 1995, 2004, Horn et al. 2000, Košler et al. 2002, Tiepolo et

al. 2003, Yuan et al. 2004, Nebel-Jacobsen et al. 2005, Wu et al. 2006).

Os primeiros resultados obtidos para o zircão 91500 foram compilados por

Wiedenbeck et al. (1995). Nesse estudo, três laboratórios (Ottawa, Toronto e Zurich)

realizaram análises U-Pb pela técnica TIMS, obtendo uma idade de 1065.4 ± 0.6 Ma para a

razão 207Pb/206Pb e 1062.4 ± 0.8 Ma para a razão 206Pb/238U. Também foram realizadas

análises de isótopos de Hf, obtendo-se uma razão 176Hf/177Hf de 0.282284 ± 6 (2 S.D.).

Paquette & Pin (2001) demonstraram seu esquema de extração para análises U-Pb através do

estudo de seis fragmentos (0.2-0.8 mg) do padrão 91500. A idade 207Pb/206Pb encontrada foi

de 1066.5 ± 1.1 Ma e para a razão 206Pb/238U foi de 1064.0 ± 1.5 Ma, estando, portanto, dentro

do erro dos resultados de Wiedenbeck et al. (1995). Lopez et al. (2001) utilizaram o zircão

91500 como padrão durante suas medições U-Pb e apresentaram uma razão 206Pb/238U de

0.17990 ± 62 (2 S.D.). Este valor é ligeiramente maior do que os previamente relatados, mas

poderiam reproduzir a razão U/Pb dentro de 0.3%. Usando, também, o zircão 91500 como

padrão, Amelin & Zaitsev (2002) relataram uma razão 206Pb/238U de 0.17849 ± 128 (2 S.D.),

com base em oito medidas.

Nesbitt et al. (1997) apresentaram os primeiros resultados de análises LA-ICP-MS

para elementos traço no zircão 91500, medindo as concentrações de Hf e U, mas não as

composições isotópicas de Hf e Pb. Horn et al. (2000) determinaram as composições

isotópicas de Pb e a razão U/Pb por LA-ICP-MS. Eles obtiveram uma idade 207Pb/206Pb de

1074 ± 5 Ma (2 S.D.) e uma idade 206Pb/238U de 1061 ± 4 Ma (2 S.D.).

Os primeiros dados isotópicos de Hf adquiridos pelo método de ablação a laser foram

publicados por Griffin et al. (2000). Eles determinaram uma razão 176Hf/177Hf igual a


46

0.282297 ± 44 (2 S.D.). Machado & Simonetti (2001) também utilizaram a técnica LA-ICP-

MS e relataram uma razão 176Hf/177Hf de 0.282270 ± 123 (2 S.D.).

Os primeiros dados de análises em solução por ICP-MS para a razão Lu/Hf e a

composição isotópica de Hf, no zircão 91500, foram apresentados por Amelin et al. (2000),

onde foi obtido um valor de 0.282320 ± 28 (2 S.D.) para a razão 176Hf/177Hf. Estes autores

também encontraram uma variação de 176Lu/177Hf entre os diferentes fragmentos do zircão,

que excedeu os erros analíticos. Mais recentemente, um estudo publicado por Goolaerts et al.

(2004) apresentou uma razão 176Hf/177Hf de 0.282302 ± 8 (2 S.D.), usando MC-ICP-MS.

Griffin et al. (2006) revelou que as composições isotópicas de Hf neste padrão são

heterogêneas, com uma distribuição essencialmente bimodal (razão 176Hf/177Hf 0.282284 ±

0.000022 e 0.282330 ± 0.000029 (2σ)), obtendo-se um valor médio de 0.282307 ± 0.000031

(Wu et al. 2006). No entanto, Corfu (2007) sugere que a dispersão e a aparente distribuição

bimodal da razão 176Hf/177Hf obtida por LA-ICP-MS são, provavelmente, relacionadas a uma

subestimação das incertezas analíticas.

3.3.3 – Zircão Mud Tank

Este zircão é derivado do carbonatito Mud Tank, localizado em Strangways Range,

Northern Territory, Austrália (Black & Gulson 1978, Currie et al. 1992). O zircão Mud Tank

é um grande cristal, apresentando cerca de 1 cm. Uma idade U-Pb de 732 ± 5 Ma foi relatada

por Black & Gulson (1978), com base em cinco análises TIMS, quatro das quais se encontram

bastante concordantes. As concentrações de U relatadas por estes autores variam de 6 a 36

ppm. No entanto, 16 análises de elementos traço via LA-ICP-MS, realizadas por Jackson et

al. (2004), resultaram em uma variação de 11 a 131 ppm. Jackson et al. (2004) também

obtiveram uma idade LA-ICP-MS de 732 ± 1.4 Ma (95% de confiança) para a razão

206Pb/238U, que encontra-se dentro do erro da idade TIMS relatada por Black & Gulson

(1978).

Woodhead & Hergt (2005) realizaram um série de análises isotópicas de Hf em

cristais com qualidade de gema, com uma variedade de cores, do zircão Mud Tank. Estes

autores mostraram que, apesar deste zircão exibir um forte zoneamento sob

catodoluminescência e que seu sinal de Yb e sua razão Lu/Hf variam sistematicamente com

este zoneamento, suas concentrações e composição isotópica de Hf mostram uma variação

insignificante. Com base nisso e no tamanho do grão deste zircão (oferta abundante), estes


47

autores concluíram que o Mud Tank é um potencial material de referência para análises

isotópicas de Hf por LA-MC-ICP-MS.

As razões 176Hf/177Hf para os cristais incolores e para os cristais coloridos, obtidas a

partir de amplas análises de longo prazo via LA-MC-ICP-MS, são de 0.282523 ± 0.000043

(2σ, N = 2190, Griffin et al. 2006) e 0.282504 ± 0.000044 (2σ, N = 158, Woodhead & Hergt

2005), respectivamente, enquanto as análises de solução por MC-ICP-MS resultaram em uma

razão de 0.282507 ± 0.000006 (2σ, N = 5, Woodhead & Hergt 2005).

3.3.4 – Zircão GJ-1

GJ-1 é um zircão com qualidade de gema, com coloração variando de vermelho a

vermelho rosado, verde amarelado e marrom, presumivelmente derivado do pegmatito Leste

Africano (Jackson et al. 2004, Elhlou et al. 2006). Este zircão foi fornecido pelo G&J Gem

Merchants (Sydney, Austrália), grupo GEMOC. A avaliação de homogeneidade por

catodoluminescência e imagem BSE, e análises de elementos traço e maiores por LA-ICP-MS

não encontraram zoneamento ou variações de elementos traço dentro de cristais individuais

(Jackson et al. 2004). As análises de elementos traço, via LA-ICP-MS, realizadas por Jackson

et al. (2004) mostram que o zircão apresenta relativamente baixas concentrações de Th, com

conteúdo de U e Th, em média, de 230 e 15 ppm, respectivamente. Em relação aos padrões de

ETR, o GJ-1 é caracterizado por concentrações muito baixas de La (< 0.1 x condrito), uma

forte anomalia positiva de Ce, nenhuma anomalia de Eu e uma concentração de Lu de cerca

de 280 vezes a do condrito. Análises ID-TIMS deste zircão resultaram em uma idade

altamente precisa de 608.5 ± 0.4 Ma para a razão 207Pb/206Pb e uma idade relativamente mais

jovem de 599.8 ± 4.5 Ma para a razão 206Pb/238U Ma (média das idades aparentes) (Jackson et

al. 2004). Segundo Jackson et al. (2004), uma desvantagem deste padrão é que o mesmo não

é concordante e, enquanto as idades TIMS das razões 206Pb/238U e 207Pb/235U para fragmentos

de grãos individuais variam menos que 0.6%, há pequenas variações, destas razões, entre os

grãos (ca. 1%).

Elhlou et al. (2006) não encontraram variações na idade U-Pb ou na composição

isotópica Lu-Hf entre populações de diferentes cores do zircão GJ. No entanto, grupos com

diferentes cores mostram pequenas variações na composição de elementos traço. A variedade

vermelha, estudada por Elhlou et al. (2006), é utilizada como padrão para datação U-Pb,

devido ao seu alto conteúdo de U (230 ± 13 ppm) e maior concentração de Th (18 ± 3 ppm)

do que as outras populações do zircão GJ. Elhlou et al. (2006) realizaram análises de


48

composição de elementos traço, idade U-Pb e composição isotópica de Hf em quatro

diferentes cristais do chamado zircão GJ-red, obtendo-se uma concentração de 11 ± 1 ppm de

Lu, 61 ± 5 ppm de Yb, 0.79 ± 0.03 wt.% de HfO2 e uma idade de 610 ± 1.7 Ma (2) para a

razão 206Pb/238U, que encontra-se dentro do erro TIMS (608.5 ± 0.4 Ma (Jackson et al. 2004)).

Estes autores também encontraram uma razão 176Hf/177Hf de 0.282015 ± 19 (2, N = 25), a

partir de análises via LA-MC-ICP-MS.

Jackson et al. (2004) e Elhlou et al. (2006) concluíram que os zircões GJ são

quimicamente e isotopicamente homogêneos, e, por isso, são adequados como material de

referência para análises isotópicas e de elementos traço por LA-ICP-MS.

Morel et al. (2008) analisaram as concentrações de Lu e Hf, a razão Lu/Hf e as

composições isotópicas de Hf de dois diferentes cristais do zircão GJ-1, a partir da técnica ID-

MC-ICP-MS (solução). As concentrações de Lu e Hf variam de 9.34 ppm a 14.3 ppm e 4976

ppm a 7719 ppm, respectivamente, com uma média da razão 176Lu/177Hf de 0.00025. Dados

de solução deram, como resultado, uma razão 176Hf/177Hf de 0.282000±0.000005 (2σ), sendo

esta a razão recomendada por Morel et al. (2008) como o valor de referência para análises

isotópicas de Hf por laser ablation. As análises de Hf por ablação a laser mostraram razões

176Hf/177Hf homogêneas, idênticas aos valores obtidos por solução, o que faz estes zircões

serem adequados para determinações de isótopos de Hf, utilizando a técnica LA-MC-ICP-MS.

3.3.5 – Zircão CZ3

O zircão CZ3 é proveniente de um depósito fluvial, pertencente a um terreno

granulítico do Sri Lanka (Pidgeon et al. 1994). CZ3 foi um grande cristal de zircão (~ 1 g),

sem zoneamento observável (Pidgeon et al. 1994) e foi adotado como padrão U-Pb primário

para análises SIMS na Universidade de Curtin, Austrália, devido à sua homogeneidade em

termos de U e Pb (Pidgeon et al. 1994, De Laeter & Kennedy 1998). Análises U-Pb por

TIMS, no zircão CZ3, deram como resultado uma idade 206Pb/238U concordante de 564 Ma, e

concentrações de U e Th de 551 ± 10 ppm e 30 ± 2 ppm, respectivamente (Pidgeon et al.

1994, Nasdala et al. 2004).

Xia et al. (2011) realizaram análises U-Pb, por LA-ICP-MS, no zircão CZ3, e

obtiveram uma idade de 565.8 ± 2.8 Ma (95% de confiança) para a razão 207Pb/235U e uma

idade de 564.4 ± 2.4 Ma (95% de confiança) para a razão 206Pb/238U, que são idênticas à idade

TIMS relatada por Pidgeon et al. (1994).


49

Xu et al. (2004) fizeram análises isotópicas de Hf, via LA-MC-ICP-MS, no padrão

CZ3, e encontraram uma razão 176Hf/177Hf de 0.281704 ± 17 (2 S.D., N = 16), idêntica à

relatada por Kemp et al. (2006), que encontraram uma razão 176Hf/177Hf de 0.281697 ± 12 (2

S.D., N=15). Wu et al. (2006) obtiveram uma razão 176Hf/177Hf de 0.281729 ± 21 (2 S.D.), ao

realizarem análises de Hf por LA-MC-ICP-MS. Estes autores também descobriram que o

zircão CZ3 possui razões 176Yb/177Hf e 176Lu/177Hf muito baixas, variando de 0.00091 a

0.00125 (com uma média de 0.00099 ± 26) e 0.000032 a 0.000035 (com uma média de

0.000034 ± 2), respectivamente. Wu et al. (2006) ainda realizaram análises isotópicas de Hf

por solução, via MC-ICP-MS, e obtiveram uma razão 176Hf/177Hf de 0.281732 ± 7 (2 S.D.),

que é idêntica ao valor obtido por laser ablation. Xia et al. (2011) obtiveram uma razão

176Hf/177Hf de 0.281725 ± 0.000018 (95% de confiança) para análises isotópicas de Hf por

LA-MC-ICP-MS, valor este que concorda com aquele relatado por Wu et al. (2006). Os

valores extremamente baixos de 176Yb/177Hf e 176Lu/177Hf, juntamente com a homogeneidade

isotópica de Hf, fazem com que o zircão CZ3 seja um excelente padrão para calibração de

instrumento e correção externa durante análises isotópicas de Hf em zircões.

3.3.6 – Zircão BR266

BR266 é um zircão com qualidade de gema, proveniente do Sri Lanka, que tem sido

utilizado, pelo Serviço Geológico do Canadá, como material de referência para a técnica

SIMS (Stern 2001). Este zircão apresenta uma massa de ~ 2.5 g e foi fornecido pela

Universidade de Curtin, Austrália. A origem do cristal é desconhecida, mas provavelmente foi

coletado de um depósito fluvial não consolidado. Tal padrão é transparente e incolor e não

apresenta heterogeneidades internas sob catodoluminescência ou imagem BSE (Stern 2001).

Stern (2001) também estudou a estrutura cristalina do zircão por difratometria de raios-x e

concluiu que o mesmo não foi “recozido” desde sua cristalização e é, portanto,

estruturalmente adequado como material de referência.

Fragmentos do zircão BR266 foram examinados por Stern (2001), a partir de análises

pela técnica TIMS e por microssonda eletrônica, afim de se determinar a idade absoluta e a

composição dos elementos deste padrão. Foram obtidas idades de 559.0 ± 0.3 Ma e 562.2 ±

0.5 Ma para as razões 206Pb/238U e 207Pb/206Pb, respectivamente. As concentrações médias de

U, Th e Hf obtidas foram de 909 ppm, 201 ppm e 8220 ppm, respectivamente, com erro

padrão de 1 - 3%.


50

Simonetti et al. (2005) realizaram análises U-Pb por laser ablation no zircão BR266 e

obtiveram uma idade concordante de 566.6 ± 1.5 Ma para a razão 207Pb/206Pb, sendo esta

apenas alguns anos mais velha do que a recomendada por Stern (2001).

Woodhead et al. (2004), Woodhead & Hergt (2005) e Yuan et al. (2008) fizeram

análises de Hf em solução por MC-ICP-MS no zircão BR266 e obtiveram uma razão

176Hf/177Hf de 0.281630 ± 0.000010 (2σ), enquanto análises por LA-MC-ICP-MS deram uma

média de 0.281621 ± 0.000024 (2σ).

Os autores acima citados concluíram que tal padrão apresenta um alto grau de

homogeneidade em termos de composições isotópicas de Hf e idade U-Pb, sendo adequado

como material de referência para análises de microssonda, no entanto, cabe ressaltar que sua

disponibilidade futura é limitada (massa total de apenas ~ 2.5 g).

3.3.7 – Zircão M257

O zircão M257 apresentava, originalmente, um formato oval, com dimensão maior de

19.5 mm e peso de 5.1412 g. A amostra pertencia à coleção do Institut für Edelsteinforschung

Idar-Oberstein und Mainz, Alemanha, e foi encontrada, originalmente, em um depósito

secundário de plácer, no Complexo Highland, Sri Lanka (Kröner et al. 1994b). O cristal

apresenta uma coloração marrom clara, é transparente e não foram observadas fraturas

internas e inclusões significativas sob microscópio binocular (Nasdala et al. 2008).

Este zircão foi primeiramente descrito como material de referência para determinação

de idade U-Pb, via SIMS, por Nasdala et al. (2008). Foram realizadas análises TIMS,

obtendo-se um valor de 0.09100 ± 0.00003 para a razão 206Pb/238U e um valor de 0.7392 ±

0.0003 para a razão 207Pb/235U. Sua idade TIMS para a razão 206Pb/238U é de 561.28 ± 0.26

Ma (95% de confiança) e para a razão 207Pb/235U é de 561.35 ± 0.21 (95% de confiança), o

que mostra que o sistema U-Pb do zircão M257 é concordante dentro das incertezas das

constantes de decaimento. Também foram realizadas análises LA-ICP-MS, onde obteve-se

um conteúdo de U de ~ 840 ppm (Th/U ~ 0.27) e uma idade concórdia de 561.9 ± 1.7 Ma

(95% de confiança), que está de acordo com os resultados obtidos pela técnica TIMS.

Os estudos realizados por Nasdala et al. (2008) concluíram que o zircão M257

constitui um material de referência apropriado para análises SIMS em amostras de zircões

desconhecidos, visto que o mesmo tem como vantagens homogeneidade e concordância do

sistema isotópico U-Pb, uma concentração muito baixa de Pb comum, bem como


51

concentrações relativamente altas de U e Pb, resultando em altas taxas de contagem durante as

análises.

Quanto às análises isotópicas de Hf, o primeiro trabalho que as realizou, no zircão

M257, foi o de Hu et al. (2012), onde obteve-se uma razão 176Hf/177Hf de 0.281544 ±

0.000018 (2 S.D., N = 151) como resultado de análises LA-MC-ICP-MS. Tais análises

mostraram que o zircão M257 é bastante homogêneo em seus conteúdos de isótopos de Hf.

3.3.8 – Zircão Temora

O zircão Temora é derivado do Diorito Gabroico Middledale, localizado no Orógeno

Lachlan, de idade paleozoica, no leste da Austrália. Devido à sua disponibilidade e

integridade isotópica, este zircão foi desenvolvido como padrão para datação via SIMS de

rochas fanerozoicas. Black et al. (2003a) foram os primeiros a realizar uma caracterização

deste zircão como material de referência para análises U-Pb. As concentrações de U variam

de 60 a 600 ppm e análises TIMS de 21 grãos individuais foram concordantes e forneceram

uma idade de 416.8 ± 0.24 Ma (95% de confiança) (Black et al. 2003a). Jackson et al. (2004)

realizaram análises U-Pb via LA-ICP-MS no zircão Temora, obtendo uma idade de 416.7 ±

2.9 Ma para a razão 206Pb/238U, estando de acordo com a idade TIMS relatada por Black et al.

(2003a). Yuan et al. (2004) também fizeram análises LA-ICP-MS e obtiveram uma idade

intercepto de 415.0 ± 4.5 Ma (2) e uma idade de 415.2 ± 4.1 Ma (2) para a razão

206Pb/238U.

Xu et al. (2004) realizaram 24 análises isotópicas de Hf, no zircão Temora, utilizando

a técnica LA-MC-ICP-MS, e obtiveram uma razão 176Hf/177Hf de 0.282684±14 (2σ) ou

0.282684 ± 66 (2 S.D., N=24). As análises indicaram que este padrão de zircão tem algumas

variações em suas composições isotópicas de Hf. Woodhead et al. (2004) tiveram, como

resultado, uma razão 176Hf/177Hf de 0.282686 ± 7 (2 S.D.), utilizando a técnica de solução, e

0.282680 ± 24 (2 S.D.), para análises de LA-MC-ICP-MS. As análises realizadas por

Woodhead et al. (2004) mostraram que o zircão Temora apresenta uma composição isotópica

de Hf extremamente homogênea. Recentemente, Qi et al. (2005) obtiveram um valor

176Hf/177Hf de 0.282706 ± 20 (2 S.D., N=7) a partir de análises por solução. Harrison et al.

(2005) e Hawkesworth & Kemp (2006) utilizaram a técnica de laser ablation e obtiveram

uma razão 176Hf/177Hf de 0.282684 ± 36 (2 S.D.) e 0.282687 ± 24 (2 S.D.), respectivamente.

Wu et al. (2006) obtiveram, por LA-MC-ICP-MS, um valor 176Hf/177Hf de 0.282680 ± 31 (2

S.D.) e, por solução, uma razão 176Hf/177Hf de 0.282685 ± 11 (2 S.D.).


52

3.3.9 – Zircão Plešovice

Sláma et al. (2008) descreveram o zircão Plešovice como sendo um potencial material

de referência para análises via LA-ICP-MS. Este zircão foi extraído de um granulito potássico

de alta temperatura (Vrána 1989, Janoušek et al. 2007), coletado na parte sul do Maciço

Bohemian (Plešovice, República Tcheca). Os cristais do zircão Plešovice são de

aproximadamente 0.5cm, prismáticos, idiomorfos e de coloração rosada a marrom. Dados

obtidos por diferentes técnicas (ID-TIMS, SIMS e LA-ICP-MS) e vários laboratórios sugerem

que este zircão tem uma idade U-Pb concordante de 337.13 ± 0.37 Ma para a razão 206Pb/238U

(ID-TIMS, 95% de confiança) e uma homogeneidade da idade U-Pb na escala utilizada em

datação por LA-ICP-MS. Heterogeneidades na composição de elementos traço, devido ao

zoneamento de crescimento primário, impediram a sua utilização como padrão de calibração

para análise de elementos traço. O conteúdo de U varia de 465 ppm, nas partes cristalinas dos

grãos, a ~ 3000 ppm, nos setores ricos em actinídeos que correspondem às fácies piramidais

com um elevado grau de metamictização (presente em cerca de 30% dos grãos, Sláma et al.

2008).

Frei & Gerdes (2009) realizaram 402 análises U-Pb no zircão Plešovice, por LA-SF-

ICP-MS, e obtiveram uma idade de 338 ± 1 Ma para a razão 206Pb/238U age, que encontra-se

dentro do erro da análise ID-TIMS relatada por Sláma et al. (2008).

Xia et al. (2011) obtiveram, por análises LA-ICP-MS, uma idade U-Pb de 339.2 ±

1.6 Ma para a razão 207Pb/235U (95% de confiança) e de 336.3 ± 1.4 Ma para a razão

206Pb/238U (95% de confiança), ambas concordantes com a idade ID-TIMS relatada por Sláma

et al. (2008).

Petrus & Kamber (2012) realizaram 22 análises LA-ICP-MS no zircão Plešovice e

encontraram uma idade U-Pb de 337.7 ± 0.8 Ma para a razão 206Pb⁄238U, também em

concordância com a idade proposta por Sláma et al. (2008).

Sláma et al. (2008) também fizeram análises de Hf, por LA-MC-ICP-MS, no zircão

Plešovice (> 0.9 wt.% Hf) e concluíram que sua composição isotópica é homogênea dentro e

entre os grãos, com uma razão 176Hf/177Hf de 0.282482 ± 0.000013 (2 S.D.).

Xia et al. (2011) tiveram como resultado de análises LA-MC-ICP-MS uma razão

isotópica 176Hf/177Hf de 0.282493 ± 0.000009 (95% de confiança, N = 37), que é idêntica ao

valor proposto por Sláma et al. (2008).


53

A homogeneidade da idade U-Pb e da composição isotópica de Hf do zircão Plešovice,

em conjunto com seus conteúdos relativamente altos de U e Pb, o fizeram um material de

referência ideal para análises LA-ICP-MS.

3.3.10 – Zircão Penglai

Li et al. (2010) propuseram o zircão Penglai como um novo material de referência –

megacristais de zircão natural provenientes de um basalto alcalino do Plioceno (Penglai, norte

da Ilha Hainan, sul da China) – para análises de isótopos de Hf e O, e datação U-Pb via

análises microbeam. Estes megacristais apresentam, em sua maioria, um comprimento acima

de 10 mm, são translúcidos e de coloração marrom. A maioria dos megacristais são

homogêneos, possuindo apenas um fraco zoneamento sob catodoluminescência. Alguns

poucos fragmentos do zircão apresentam forte zoneamento, com domínios mais escuros, que

indicam alta abundância em elementos traço (U, Th e ETR) (Li et al. 2010). O zircão Penglai

foi submetido a uma série de análises LA-MC-ICP-MS e SIMS e, desta forma, Li et al.

(2010) concluíram que o mesmo é bastante homogêneo em isótopos de Hf e O.

Qiu et al. (2005) realizaram análises isotópicas de Hf e de elementos traço no zircão

Penglai e descobriram que os megacristais são caracterizados por conteúdos de U (a maioria >

30 ppm) e razão Th ⁄ U (> 0.4) relativamente altos. Estes autores encontraram uma razão

176Hf/177Hf de 0.282916 ± 0.000056 (2), sugerindo que o zircão Penglai pode ser homogêneo

em isótopos de Hf. A razão 176Hf ⁄ 177Hf encontrada por Li et al. (2010), via análises em

solução por MC-ICP-MS, foi de 0.282906 ± 0.0000010 (2). Este valor concorda com os

encontrados por análises in situ e por Qiu et al. (2005), sendo, então, adotado como valor de

referência para este zircão.

Medições SIMS e ID-TIMS, realizadas por Li et al. (2010), forneceram idades

206Pb/238U consistentes dentro das incertezas analíticas, obtendo-se uma média de 4.4 ± 0.1

Ma (95% de confiança).

A idade jovem, a grande variabilidade em conteúdo de Pb comum, e as baixas

concentrações de U e Pb (em relação a outros materiais de referência de idades paleozoica e

pré-cambriana) levam a baixas taxas de contagem durante as análises, fazendo com que o

zircão Penglai seja inadequado como material de referência primário. No entanto, tal zircão

pode ser utilizado como material de referência secundário para controle de qualidade em

análises U-Pb de zircões jovens (particularmente < 10 Ma) (Li et al. 2010).


54

Atualmente, 800 g do zircão Penglai estão disponíveis para distribuição. Estes são

armazenados em um laboratório SIMS no Institute of Geology and Geophysics, Chinese

Academy of Science, Pequim.

A Tabela 3.2 mostra um resumo sobre os dados U-Pb e Lu-Hf dos zircões

apresentados acima. É importante dizer que: o padrão QGNG é muito antigo (1851.6 ± 0.6

Ma) para ser utilizado como padrão para LA-ICP-MS, o ideal é que os materiais de referência

tenham entre 0.6 e 1.0 Ga; o fornecimento do zircão 91500 está quase se esgotando e, além

disso, o mesmo possui um alto preço (um pequeno fragmento pode chegar a 300 dólares); o

padrão Mud Tank não é muito adequado para geocronologia U-Pb; o zircão GJ-1 não é mais

comercializado, ou seja, seu fornecimento já se esgotou; os padrões CZ3 e BR266 foram

desenvolvidos para análises isotópicas via SIMS e também não são mais comercializados; o

zircão M257 é um material de referência para geocronologia U-Pb via SIMS, embora também

seja utilizado como padrão secundário para análises via LA-ICP-MS; o zircão Temora é um

padrão mais adequado para análises isotópicas de Hf; o zircão Plešovice é o único que,

atualmente, atende aos requisitos para um bom material de referência para análises por LA-

ICP-MS, mas, ainda assim, é muito utilizado apenas como material de referência secundário;

o zircão Penglai é muito jovem para ser utilizado como material de referência para análises

via LA-ICP-MS. Posto isto, pode-se perceber a grande necessidade de se desenvolver

materiais de referência, tanto para a geocronologia U-Pb, quanto para análises isotópicas de

Hf via LA-ICP-MS.


55

QG

NG

1851.6

± 0

.6 (

1)

35-1

151 (

1)

0.2

81613 ±

0.0

00024 (

2)

~ 1

0600 (

2)

~ 0

.000731 (

2)

91500

1065.4

± 0

.6 (

3)

71-8

6 (

3)

13-1

6 (

3)

0.2

82307 ±

0.0

00031 (

4)

5610-2

9748 (

4)

~ 0

.000317 (

4)

~ 0

.0115 (

4)

Mud T

ank

732 ±

5 (

5)

6.1

-36.5

(5)

0.7

3-4

.39 (

5)

0.2

82504 ±

0.0

00044 (

2)

~ 0

.000042 (

2)

GJ-

1608.5

± 0

.4 (

6)

212-4

22 (

6)

19.3

-37.4

(6)

0.2

82000 ±

0.0

00005 (

7)

~ 6

558 (

7)

~ 0

.000278 (

7)

~ 0

.007135 (

7)

CZ

3564.4

± 2

.4 (

8)

~ 5

51 (

8)

0.2

81704 ±

0.0

00017 (

9)

~ 0

.000034 (

9)

~ 0

.000990 (

9)

BR

266

559.0

± 0

.3 (

10)

871-9

58 (

10)

76.5

-84.2

(1

0)

0.2

81621 ±

0.0

00024 (

11)

~ 0

.000217 (

11)

M257

561.2

8 ±

0.2

6 (

12)

812-8

63 (

12)

52.0

-90.1

(12)

0.2

81544 ±

0.0

00018 (

13)

Tem

ora

416.8

± 0

.24 (

14)

60-6

00 (

14)

~ 1

4.3

(14)

0.2

82680 ±

0.0

00031 (

15)

~ 0

.0011 (

15)

~ 0

.032 (

15)

Ple

šovic

e337.1

3 ±

0.3

7 (

16)

465-3

084 (

16)

21-1

58 (

16)

0.2

82482 ±

0.0

00013 (

16)

8980-1

4431 (

16)

0.0

004-0

.0015 (

16)

0.0

038-0

.0245 (

16)

Pengla

i4.4

± 0

.1 (

17)

> 3

0 (

17)

0.2

82906 ±

0.0

00001 (

17)

0.0

047-0

.0318 (

17)

Yb/H

fM

ate

rial de

Refe

rência

Idade (

Ma)

U (

ppm

)P

bra

d (

ppm

)176H

f/177H

fH

f (p

pm

)L

u/H

f

Ta

bel

a 3

.2:

Sín

tese

do

s p

rinci

pai

s zi

rcõ

es u

sad

os

/ p

rop

ost

os

com

o m

ater

iais

de

refe

rênci

a p

ara

anál

ises

iso

tóp

icas

in

sit

u e

co

mp

ilaç

ão d

e se

us

dad

os

U-P

b

e L

u-H

f.

(1)

Bla

ck e

t a

l. (

20

03b

), (

2)

Wo

od

hea

d &

Her

gt

(20

05

), (

3)

Wie

den

bec

k e

t a

l. (

19

95

), (

4)

Gri

ffin

et

al.

(2

006

), (

5)

Bla

ck &

Guls

on (

19

78

), (

6)

Jack

son e

t

al.

(2

00

4),

(7

) M

ore

l et

al.

(2

00

8),

(8)

Pid

geo

n e

t a

l. (

199

4),

(9

) X

u e

t a

l. (

20

04

), (

10)

Ste

rn (

20

01

), (

11

) W

oo

dhea

d e

t a

l. (

20

04

), (

12

) N

asd

ala

et a

l.

(20

08

), (

13

) H

u e

t a

l. (

201

2),

(1

4)

Bla

ck e

t a

l. (

20

03

a),

(15

) W

u e

t a

l. (

200

6),

(1

6)

Slá

ma

et

al.

(2

00

8),

(17

) L

i et

al.

(20

10

).


56

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados obtidos neste trabalho e a discussão dos mesmos serão apresentados em

formato de artigo científico, conforme segue abaixo.

BB zircon – A new Sri Lankan reference material for U-Pb and Hf isotopic laser

ablation ICP-MS analysis

Maristella M. Santosa,b, Cristiano Lanaa, Ricardo Scholza, Ian Buickc, Sandra L. Kamod, Axel

Gerdese, Daniel J. Condonf, Fernando Corfug, Eric Tohverh, Craig D. Storeyi,j, Miguel A.S.

Baseik, Klaus Krambrockl, Cristiano Fantinil

Abstract: The increasing demand for U-Pb and Hf measurements by laser ablation inductively

coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) has resulted in a constant need to develop well-

characterized primary and secondary (control) natural reference materials. We describe a new potential

zircon standard (BB zircon) for LA-ICP-MS U/Pb geochronology and Hf isotope geochemistry that

was collected from a secondary placer deposit in the Sri Lankan Highland Complex. We have

characterized a number of grains that come from a batch containing 300 grams of 10 mm-long, gem-

quality zircon crystals. Isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry (ID-TIMS) and LA-ICP-

MS techniques were conducted in various laboratories and show that nearly all zircon samples have a

concordant U-Pb age with a weighted mean 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma (ID-TIMS, 2,

including tracer calibration uncertainty). LA-ICP-MS spot analyses show that seventeen individual

gem-quality crystals have uniform U-Pb isotope compositions. However, for one of the zircon

fragments, the ID-TIMS age was 556.25 ± 0.70 Ma, suggesting that the ID-TIMS U-Pb dating of all

individual zircons is needed. The average U content varies between 270 and 452 ppm. The Th/U ratio

for all crystals analysed averages between 0.245 and 0.485. The BB zircons are compositionally

a Departamento de Geologia, Universidade Federal de Ouro Preto. b Instituto Federal de Minas Gerais. c Centre for Crustal Petrology, Dept. of Earth Sciences, Stellenbosch University. d Jack Satterly Geochronology Laboratory, Department of Geology, University of Toronto. e Institute of Geosciences, Johann Wolfgang Goethe University. f NERC Isotope Geosciences Laboratory. g Department of Geosciences, University of Oslo. h Tectonics Special Research Center, University of Western Australia. i Department of Earth Sciences, University of Bristol. j Department of Mineralogy, The Natural History Museum. k Centro de Pesquisas Geocronológicas – CPGeo/IGc – Universidade de São Paulo. l Departamento de Física, Universidade Federal de Minas Gerais.


58

homogeneous, as shown by measured trace elements concentrations (LA-ICP-MS) and by the absence

of any internal textures in cathodoluminescence images. Hf isotopic composition of all BB zircons

analysed (1.29 - 1.51 wt.% Hf) is homogenous within and between the grains with a mean 176Hf/177Hf

value of 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.). The calculated alpha fluence of 0.79 x 1018 g-1 corresponds to

a fine zircon structure, and is within the trend of previously studied, untreated zircon samples from Sri

Lanka, which enables us to conclude that the zircon has not been annealed since it crystallized. The

relatively high U and Pb concentrations of the BB zircon, together with its homogeneity of trace

element contents, age and Hf isotopes make it an ideal calibration and reference material for LA-ICP-

MS analyses. Comparisons with other Sri Lankan zircons suggest a metamorphic genesis for the BB

zircon.

Keywords: BB zircon, Sri Lankan reference material, U-Pb geochronology, Hf isotopic system, Rare

Earth Elements, LA-ICP-MS

4.1 – INTRODUCTION

Of the available accessory phases used for U/Pb geochronology, zircon has the highest

utility because of its occurrence in a wide range of sedimentary, igneous and metamorphic

rock types, its robustness to weathering, its low common Pb contents and low diffusivity for

Pb (e.g., Finch & Hanchar 2003, Orihashi et al. 2003, Yuan et al. 2008, Xia et al. 2011).

Moreover, the zircon Hf isotope composition can be used to track crustal evolution in

magmatic rocks and isotopic fingerprint detrital zircon populations; its oxygen isotope

composition can be used as a petrogenetic tracer (e.g., King et al. 1998, Kinny & Maas 2003,

Valley 2003, Harrison et al. 2005, Hawkesworth & Kemp 2006) and in appropriately buffered

mineral assemblages, its Ti content can be used as a geothermometer (e.g., Ferry & Watson

2007, Page et al. 2007, Tailby et al. 2011). Individual zircon crystals commonly preserve

multiple compositional and (U-Th-Pb, Hf) isotopic domains, even through magmatic and

high-temperature metamorphic cycles, thus generally requiring high-spatial resolution

analytical approaches that involve SIMS (Secondary Ionisation Mass spectrometry) or LA-

ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry).

The increasing widespread use of instruments capable of high-spatial resolution U/Pb

geochronology and isotopic tracing has placed an increased pressure on the development of

reference materials for U/Pb geochronology and isotope geochemistry in general, and for

zircon in particular. This problem is exacerbated for LA-ICP-MS zircon dating because: a)

all LA-ICP-MS analyses are destructive in nature; and b) the high sample throughput


59

compared to SIMS - based approaches means that large numbers of ablations of reference

materials may be undertaken in a given analytical session e.g. 40-50 ablations in

working day is common; c) most LA-ICP-MS laboratories run one or more secondary

zircon standards in analytical runs, for the purposes of quality control; and d) zircon has

also been used, with variable degrees of success, as the standard for non-matrix matched

dating of other accessory phases, for which U/Pb reference materials are difficult to obtain,

do not exist (e.g. xenotime, cassiterite, columbite-tantalite, scheelite, perovskite; Gulson &

Jones 1992, Batumike et al. 2008, Dewaele et al. 2011, ZhiChao et al. 2011). The

development of well-characterized natural zircon reference materials for in-situ analysis via

LA-ICP-MS, in particular, is therefore essential.

There are a number of natural zircons used as reference materials for geochronology

and isotope geochemistry, including 91500, Mud Tank, GJ-1, M257, Temora and Plešovice

(e.g., Wiedenbeck et al. 1995, Black et al. 2003a; Jackson et al. 2004; Woodhead & Hergt

2005, Nasdala et al. 2008, Sláma et al. 2008). These have been widely used over the last two

decades but some most are now too limited in quantity to meet international demand. This

study presents isotopic data for natural zircon material that appears to be a suitable reference

material for U-Pb dating and Hf isotopic measurements by LA-ICP-MS. Our analyses focused

on the determination of reliable values of U-Pb age, isotopic ratios and U and Hf

concentrations, and the study of internal homogeneity/heterogeneity of the samples, in order

to check if the randomly selected fragments have reliable and representative values in

analytical terms. This zircon meets most of the requirements for a reference material and can

be obtained upon request to the Department of Geology at the Federal University of Ouro

Preto, Brazil.

4.2 – GEOLOGICAL BACKGROUND AND SAMPLE DESCRIPTION

The samples for standard zircon development come from a secondary placer deposit of

the Ratnapura gemstone field (Dissanayake & Rupasinghe 1993), located in the southwestern

region of the Sri Lankan Highland Complex (Kröner et al. 1994b). The Highland Complex is

composed of mafic and quartz-feldspathic granulites, charnockitic rocks, marble and

quartzite, all metamorphosed to granulite facies (Kröner et al. 1994b, Dissanayake et al.

2000). Extensive U-Pb isotopic studies and the application of techniques such as sensitive

high mass resolution ion microprobe (SHRIMP) analysis, have contributed to establish a


60

geochronological framework for high-grade rocks of Sri Lanka (e.g., Hölzl et al. 1994,

Kröner et al. 1994a, Nasdala et al. 2004, Sajeev et al. 2010), yielding ages of sedimentation

and granulite facies metamorphism in the Highland Complex of respectively 2.0 Ga and 610-

550 Ma.

About 300 g of dark-purple zircon megacrysts (comprising some eighty grains),

hereafter referred as to Blue Berry (BB) zircons, were acquired for the present study. The

individual gems of the BB zircon are dark purple translucent and often larger than 10 mm in

length (Fig. 4.1a). No significant fractures and inclusions were observed under a binocular

microscope. Most megacrysts are homogeneous, or show broad weak zoning under

cathodoluminescence imaging (CL – Fig. 4.1b).

Figure 4.1: Images of the clear translucent brown fragments of BB zircon: (a) typical crystal shapes of the BB

zircons; (b) cathodoluminescence image; (c) transmitted light image. The points and lines marked in the figures

refer to the LA-ICP-MS analyses.

4.3 – ANALYTICAL METHODS

Previous studies have determined key requirements for minerals such as zircon to be

considered as reference material for U-Pb and Hf isotopes analyses by LA-ICP-MS (e.g.,

Sláma et al. 2008). First, the mineral must be dated with high precision and accuracy by

independent methods. It must be homogeneous in both U-Pb age and Hf isotopic composition,

presenting moderate U (tens to hundreds ppm) and Hf (a few percent contents), low common

Pb and low Lu/Hf and Yb/Hf ratios. The crystals should have an adequate size for repeated

analyses by laser ablation (grains several millimeters to centimeters in diameter) and should

be found in large quantities for distribution to the scientific community.

To ensure complete characterization of the zircon investigated here, chemical and

isotopic analyses were conducted using a number of different techniques in several


61

laboratories: ID-TIMS: Jack Satterly Geochronology Laboratory (JSGL; Canada), NERC

Isotope Geosciences Laboratory (NIGL; UK), University of Oslo (Norway); LA-ICP-MS:

J.W. Goethe University of Frankfurt am Main (JWG; Germany), Federal University of Ouro

Preto (UFOP; Brazil), University of Portsmouth (UK), University of São Paulo (USP; Brazil);

Cathodoluminescence imaging: USP and JWG; Raman spectroscopy: Federal University of

Minas Gerais (UFMG; Brazil); X-ray powder diffraction: UFOP. Where possible, the

measurements were reproduced by similar techniques in different laboratories.

4.3.1 – Trace element concentration measurements

Trace element contents (Nb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf,

Pb, Th and U) measurements in the BB zircon were performed to characterise the chemical

composition of the individual gems and to see whether they are chemically different . The

analyses were acquired by an Agilent 7700x quadrupole ICP-MS coupled to a 213 Nd-YAG

laser (New Wave Research UP-213) at Federal University of Ouro Preto. The laser was fired

at a repetition rate of 10 Hz, using 6 J/cm2 laser energy and a linear raster of 55 μm. Each

analysis consisted of 20 s background data (gas blank) followed by 50 s of laser ablation

signal. Helium was used as the carrier gas. Synthetic silicate glass NIST-612 was used to

calibrate the trace element concentration data and stoichiometric Si (SiO2 = 32.78 wt%) was

used as the internal standard. Time-resolved signal data were processed using the Glitter

software package (van Achterbergh et al. 2001).

4.3.2 – Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction

The physical properties of the zircon were investigated via cathodoluminescence

imaging (CL), Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction. These analyses were used

to constrain possible effects of radiation damage (metamictization; e.g., Holland & Gottfried

1955, Woodhead et al. 1991, Murakami et al. 1991). The Raman spectroscopy analyses were

performed at the Department of Physics at UFMG. Raman measurements were carried out on

a Dilor XY spectrometer equipped with a liquid N2-cooled CCD detector. The samples were

focused on an optical microscope by a 50 x (N.A. = 0.55) objective and excited with an

argon-ion laser at a wavelength of = 514.5 nm. Measurements were carried out on nine

different grains to check for homogeneity of samples.


62

Raman bands were fitted assuming Lorentzian–Gaussian band profiles. Real band

FWHM (full width at half band maximum) values were calculated by correcting measured

FWHMs according to

𝑏 = 𝑏𝑠 × √1 − 2 (𝑠

𝑏𝑠)

2

(Irmer 1985), where 𝑏 is the real (i.e. corrected) FWHM, 𝑏𝑠 is the measured FWHM, and 𝑠 is

the spectral resolution of the Raman system.

The X-ray powder diffraction analyses were performed at the X-ray diffraction

laboratory, UFOP, using an Empyrean diffractometer, Panalytical type. The analyses were

carried out under the following conditions: Cu Kα ( = 1.5418 Å) radiation at 45 kV and

40 mA, receiving slit of 0.2 mm, 0.02° 2θ steps, 40 seconds per step, range of 2 to 70° 2θ.

Unit-cell parameters were determined by Rietveld refinement, using the High Score Plus

software.

4.3.3 – U-Pb geochronology

4.3.3.1 – ID-TIMS U-Pb dating (JSGL, NIGL, University of Oslo)

Small fragments of the gem-quality zircons BB9, BB12 and BB17 were rinsed in

ultrapure H2O, immersed in 30% HNO3, ultrasonically cleaned for an hour, and placed on a

hotplate at 80 °C for an hour. The HNO3 was removed and the grains were again rinsed in

ultrapure H2O, before being loaded into 300 μl Teflon FEP microcapsules and spiked with the

EARTHTIME mixed 205Pb-233U-235U tracer (ET535). Zircon was dissolved in Parr vessels in

120 μl of 29 M HF with a trace of 30% HNO3 at 210 °C for 48 h, dried to fluorides, and then

re-dissolved in 6 M HCl at 180 °C overnight. U and Pb were separated using an HCl-based

anion-exchange chromatographic procedure (Krogh 1973). Pb and U were loaded together on

a single Re filament in a silica-gel/phosphoric acid mixture (Gerstenberger & Haase 1997)

before measurement by TIMS at the respective institutions.

For TIMS analyses at JSGL, measurements were performed on a VG354 mass

spectrometer. All common Pb was assigned to procedural Pb blank. Uranium was measured

in static mode or by using the axial Faraday or axial Daly collector in pulse counting mode.

Dead time of the measuring system for Pb and U was 22.8 ns and 20.8 ns, respectively. The

mass discrimination correction for the Daly detector was constant at 0.05%/a.m.u. Amplifier


63

gains and Daly characteristics were monitored using the NIST SRM 982 Pb reference

material. Thermal mass discrimination corrections were 0.10%/a.m.u.

Measurements at NIGL were performed on a Thermo Triton TIMS. Two Pb analyses

were measured on a MasCom SEM detector and corrected for 0.16 ± 0.04%/a.m.u. mass

fractionation. The rest of the Pb analyses were done in a multidynamic Faraday-SEM mode,

peak hopping mass 204 and 205 in the SEM, which corrects for the SEM gain in real time.

These data were corrected for mass fractionation of 0.12 ± 0.04%/a.m.u. Linearity and dead

time correction on the SEM were monitored using repeated analyses of NBS982 and U500.

Uranium was measured in static Faraday mode on 1011 Ω resistors. U was run as the oxide

and corrected for isobaric interferences with an 18O/16O of 0.00205. U mass fractionation was

calculated in real time using the ET535 tracer solution. U-Pb dates and uncertainties were

calculated using the algorithms of Schmitz & Schoene (2007) and a 235U/205Pb ratio for

ET535 of 100.18 ± 0.05. The 206Pb/238U ratios and dates were corrected for initial 230Th

disequilibrium using a Th/U[magma] of 4 ± 1 applying the algorithms of Crowley et al. (2007),

resulting in an increase in the 206Pb/238U dates of ~100 kyr and uncertainties in calculated

Th/U for zircons of ~0.002. Common Pb in the analyses was attributed to blank and

subtracted based on the isotopic composition and associated uncertainties analyzed over time.

Because of the radiogenic character of these samples, the reduced data are insensitive to

reasonable variations in the composition of this correction.

At Oslo, measurements were performed on a MAT 262 mass spectrometer either on

Faraday cups in static mode, or by peak-jumping in an ion-counting secondary electron

multiplier. The secondary electron multiplier data were corrected for a non-linear bias using

an exponential equation whose parameters were adjusted based on concurrent measurements

of the NBS982 Pb standard. In addition, all the data were corrected for 0.1%/a.m.u.

fractionation using reproducibility factors of ± 0.05%/a.m.u. for Faraday data and ±

0.1%/a.m.u. for secondary electron multiplier data. Bulk reproducibility for zircon was tested

by measuring aliquots of samples split after dissolution but before chemistry, and also by

analyzing separate fragments of zircon standards 91500 (Wiedenbeck et al. 1995) and GJ

(provided by W. L. Griffin). The zircon analyses were corrected for a Pb blank of 2 pg and

0.1 pg U, but in some instances it was evident that the actual blank must have been higher

than that and allowance has been made for that during the calculation of the data. The residual

initial common Pb was subtracted using compositions calculated with the Stacey & Kramers


64

(1975) model for the age of the sample. The data were reduced with ROMAGE 5.1, a

program originally written by T. E. Krogh and expanded by L. Heaman.

Data plotting and age calculations were performed with the program Isoplot (Ludwig

2012).

4.3.3.2 – Laser ablation Q-ICP-MS U-Pb dating (UFOP and University of

Portsmouth)

At UFOP, isotopic analysis of more than 20 zircon grains were obtained via laser

ablation Quadrupole (Q)-ICP-MS followed the technique described in Takenaka (2014). An

Agilent 7700x quadrupole ICP-MS coupled to a 213 Nd-YAG laser (New Wave Research

UP-213) was used to measure Pb/U and Pb isotopic ratios in grains. The laser was set up to

produce energy density of ca. 8 J/cm2 at a repetition rate of 10 Hz, producing spots of 25 μm

in the sample. Helium was used as carrier gas and, after this output, together with particles in

suspension, argon is added to the system. As primary reference material, we used the GJ-1

zircon (608.5 ± 0.4 Ma; Jackson et al. 2004) and for quality control, we used, as secondary

standard, the Plešovice zircon (337.1 ± 0.4 Ma; Sláma et al. 2008). The results are within

error of recommended TIMS ages. Sixty analyses of GJ1 zircon gave a Concordia age of

607.8 ± 1.9 Ma (mean 206Pb/238U age = 607.8 ± 1.8 Ma; mean 207Pb/235U age = 608.1 ± 2.1

Ma). Twenty analyses of Plešovice zircon gave a Concordia age of 338.4 ± 1.4 Ma (mean

206Pb/238U age = 338.2±1.1 Ma; mean 207Pb/235U age = 339.5±1.3 Ma). The background data

were acquired for 20 s followed by 40 s of laser ablation signal. The relevant isotope rations

(207Pb/206Pb, 208Pb/206Pb, 208Pb/232Th, 206Pb/238U and 207Pb/235U, where 235U is calculated from

238U counts by abundant natural reason 235U = 238U/137.88) were processed using the Glitter

software package and plotting and age calculations were done using the Excel-based Isoplot

program (Ludwig 2012). The data reduction included the correction of fractionation problems

and of errors in the mass counting.

At the University of Portsmouth, U-Pb ages of BB9 zircon were measured by LA-Q-

ICP-MS after Jeffries et al. (2003), using an Agilent 7500cs coupled to a New Wave Research

UP-213 Nd-YAG laser. Isotope ratios were calculated using a modified version of Lam Tool

(Košler et al. 2008), normalized to either 91500 or Plešovice through sample-standard

bracketing. The amount of 204Pb in these analyses was below the detection limit, and no

common Pb correction was undertaken.


65

4.3.3.3 – Laser ablation SF-ICP-MS U-Pb dating (JWG, UFOP)

Seventeen different grains of the BB zircon were analyzed at Federal University of

Ouro Preto and J. W. Goethe University of Frankfurt am Main, using a Thermo-Finnigan

Element 2 sector field ICP-MS coupled to a CETAC213 ultraviolet laser system, at UFOP,

and a Resonetics M50 193 nm Excimer laser system, at JWG. Laser spot size of 20 μm was

used. The typical depth of the ablation crater was 15 - 20 μm. Data were acquired in peak

jumping mode during 20 s background measurement followed by 20 s sample ablation. Signal

was tuned for maximum sensitivity for Pb and U while keeping oxide production well below

1%. Raw data were corrected for background signal, common Pb, laser-induced elemental

fractionation, instrumental mass discrimination, and time-dependent elemental fractionation

of Pb/U using an in-house MS Excel spreadsheet program. The common Pb correction was

based on the Pb composition model (Stacey & Kramers 1975). Laser-induced elemental

fractionation and instrumental mass discrimination were corrected by normalization to the

reference zircon GJ-1 (Jackson et al. 2004), which was analyzed during the analytical session

under exactly the same conditions as the samples. Prior to this normalization, the drift in

elemental fractionation was corrected by applying a linear regression through all measured

ratios, excluding the outliers (N ± 2 S.D.), and using the intercept with the y-axis as the initial

ratio. The total offset of the measured drift-corrected 206Pb/238U ratio from the “true” ID-

TIMS value of the analyzed GJ-1 grain was typically around 1 - 3%. Reported uncertainties

(2σ) were propagated by quadratic addition of the external reproducibility (2 S.D.) obtained

from the zircon reference material GJ-1 during the individual analytical session.

At UFOP, three secondary standards were used before and during runs: Plešovice

zircon (337 ± 1 Ma; Sláma et al. 2008), M127 zircon (524.35 ± 0.92 Ma; Klötzli et al. 2009)

and 91500 zircon (1065.4 ±0.6 Ma; Wiedenbeck et al. 1995). The results are within error of

recommended TIMS ages. Sixty-two analyses of Plešovice zircon gave a Concordia age of

338.39 ± 0.72 Ma (mean 206Pb/238U age = 338.36 ± 0.69; mean 207Pb/235U age = 338.46 ± 0.78

Ma). Thirty-four analyses of M127 zircon gave a Concordia age of 526.7 ± 1.1 Ma (mean

206Pb/238U age = 526.9 ± 1.5; mean 207Pb/235U age = 525.7 ± 1.2 Ma). Twenty-three analyses

of 91500 zircon gave a Concordia age of 1060.4 ± 3.4 Ma (mean 206Pb/238U age = 1059.5 ±

4.2; mean 207Pb/235U age = 1061.1 ± 3.7 Ma).


66

4.3.3.4 – Laser ablation MC-ICP-MS U-Pb dating (USP)

U-Pb analyses by LA-MC-ICP-MS were carried out using a Thermo-Finnigan

Neptune multicollector ICP-MS coupled to a Photon-Machines 193 nm laser system at the

Geochronology Research Center of the University of São Paulo. The mount containing

zircons were cleaned in a HNO3 solution (3%) and in ultraclean water bath. The ablation was

done with spot size of 29 μm, at a frequency of 6 Hz and an intensity of 6 mJ. The ablated

material was carried by Ar (∼0.7 L/min) and He (∼0.6 L/min) in analyses of 60 cycles of 1 s.

GJ-1 zircon was used as reference material. Raw data were reduced using a in-house

spreadsheet and corrections were done for background, instrumental mass bias drift and

common Pb. The ages were calculated using Isoplot (Ludwig 2012).

4.3.4 – Hf isotope analysis

4.3.4.1 – Laser ablation MC-ICP-MS Hf analyses (JWG, UFOP)

Hf isotopic measurements were carried out at JWG and UFOP. These analyses were

performed on the same seventeen zircon grains as dated by LA-SF-ICP-MS, using a Thermo-

Finnigan Neptune multicollector ICP-MS coupled to a Resonetics M50 193 nm Excimer laser

system, at JWG, and a Photon-Machines 193 nm laser system, at UFOP. Data were collected

in static mode during 60 s of ablation with a spot size of 60 μm. Nitrogen (~0.080 l/min) was

introduced into the Ar sample carrier gas via an Aridus nebulisation system. Typical signal

intensity was ca. 10 V for 180Hf. The isotopes 172Yb, 173Yb and 175Lu were simultaneously

monitored during each analysis step to allow for correction of isobaric interferences of Lu and

Yb isotopes on mass 176. The 176Yb and 176Lu were calculated using a 176Yb/173Yb of

0.796218 (Chu et al. 2002) and 176Lu/175Lu of 0.02658 (JWG in-house value). The correction

for instrumental mass bias utilized an exponential law and a 179Hf/177Hf value of 0.7325

(Patchett & Tatsumoto 1980a) for correction of Hf isotopic ratios. The mass bias of Yb

isotopes generally differs slightly from that of the Hf isotopes with a typical offset of the

βHf/βYb of ca. 1.04 to 1.06 when using the 172Yb/173Yb value of 1.35274 from Chu et al.

(2002). This offset was determined for each analytical session by averaging the βHf/βYb of

multiple analyses of the JMC 475 solution doped with variable Yb amounts and all laser

ablation analyses (typically n> 50) of zircon with a 173Yb signal intensity of >60 mV. The

mass bias behavior of Lu was assumed to follow that of Yb. The Yb and Lu isotopic ratios


67

were corrected using the βHf of the individual integration steps (n=60) of each analysis

divided by the average offset factor of the complete analytical session.

At JWG, two standards were used before and during runs: GJ1 zircon (176Hf/177Hf =

0.282000 ± 0.000005; Morel et al. 2008) and Temora zircon (176Hf/177Hf = 0.282680 ±

0.000031; Wu et al. 2006). The results are within error of recommended values. Forty-seven

analyses of GJ1 zircon gave a 176Hf/177Hf ratio of 0.282017 ± 0.000031. Twenty-five analyses

of Temora zircon gave a 176Hf/177Hf ratio of 0.282699 ± 0.000048.

At UFOP, three reference materials were used before and during runs: GJ1 zircon,

Temora zircon and Plešovice zircon (176Hf/177Hf = 0.282482 ± 0.000013; Sláma et al. 2008).

The results are also within error of recommended values. Nine analyses of GJ1 zircon gave a

176Hf/177Hf ratio of 0.282023 ± 0.000014. Nineteen analyses of Temora zircon gave a

176Hf/177Hf ratio of 0.282670 ± 0.000021. Nine analyses of Plešovice zircon gave a

176Hf/177Hf ratio of 0.282485 ± 0.000015.

4.4 – RESULTS AND DISCUSSION

4.4.1 – Structural study by X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy

In order to evaluate the crystallinity of the samples, unit cell parameters were obtained

by X-ray powder diffraction (Table 4.1): a0 has a variation between 6.6072 ± 0.0005 Å and

6.6185 ± 0.0004 Å, while c0 varies between 5.9897 ± 0.0006 Å and 6.0100 ± 0.0005 Å, which

results in a unit cell volume ranging between 261.481 ± 0.080 Å3 and 263.265 ± 0.090 Å3.

These data indicate a partially metamict structure, but still maintaining good crystallinity, as it

can be observed in Figure 4.2, which shows the XRD patterns with well-defined peaks and

low background values. The self-irradiation causing this radiation damage was quantified

from the U and Th concentrations and the zircon age by calculating the time-integrated alpha

fluence (Dα) according to (Murakami et al. 1991, Nasdala et al. 2001)

𝐷𝛼 =6. 𝑐𝑇ℎ. 𝑁𝐴

106. 𝑀232. (𝑒λ232t − 1) +

7. 𝑐𝑈. 0.0072. 𝑁𝐴

106. 𝑀235. (𝑒λ235t − 1) +

8. 𝑐𝑈. 0.9928. 𝑁𝐴

106. 𝑀238. (𝑒λ238t − 1)


68

where 𝑐𝑈 and 𝑐𝑇ℎ are the present actinide concentrations (in ppm), NA is Avogadro's number,

M238, M235, and M232 are the molecular weights of the parent isotopes, λ238, λ235, and λ232 are

the respective decay constants, and t is the integration time in Ma.

Table 4.1: Unit-cell parameters a0 and c0 of the BB zircon. The , and angles are 90º.

Unit-cell parameters

Analysis a0 [Å] c0 [Å] BB9 6.6152±0.0006 6.0032±0.0006

BB10 6.6144±0.0003 6.0046±0.0003

BB11 6.6142±0.0003 6.0048±0.0003

BB12 6.6147±0.0004 6.0034±0.0004

BB13 6.6185±0.0004 6.0100±0.0005

BB14 6.6144±0.0003 6.0061±0.0004

BB15 6.6072±0.0005 5.9897±0.0006

BB18 6.6141±0.0003 6.0011±0.0003

Figure 4.2: XRD patterns of eight zircon fragments with well-defined peaks and low background values,

showing the good crystallinity of the BB zircon.

The calculated fluence of 0.79 x 1018 alpha-events per gram corresponds to a "well-

crystallized" structure according to Murakami et al. (1991). Furthermore, the unit-cell

parameters of BB zircon correspond very well to the calculated alpha fluence. In addition,

data for studied zircons are within the trend of previously studied, untreated zircon samples

from Sri Lanka (Fig. 4.4).

Raman spectroscopy (Fig. 4.3) of the samples was also needed to characterize their

structural properties and homogeneity. The degree of radiation damage was determined from

the FWHM of the ν3(SiO4) Raman band (internal anti-symmetric stretching of SiO4


69

tetrahedrons; B1g mode). This band was observed at 1001.6 ± 0.8 cm-1, its corrected FWHM

was determined to 7.2 ± 0.8 cm-1. These values confirm the mildly to moderately radiation-

damaged state of BB zircon (Nasdala et al. 1995, 2004). Moreover, they correspond very well

to the calculated alpha fluence (Fig. 4.4).

Based on these data, it is concluded that the BB zircon has not been annealed since it

crystallized, and that it is structurally suitable as a reference material.

Figure 4.3: Raman spectra of nine fragments of BB zircon.

Figure 4.4: Unit-cell parameters (a, b), and width of the main Raman band (c) of BB zircon, plotted against the

time-integrated alpha dose. Note that parameters of this zircon agree well within the “Sri Lankan” trends.


70

4.4.2 – Trace element and Hf concentration

The results of trace element and Hf concentrations are presented in Table 4.2 and

Figure 4.5. Trace element and Hf composition of all BB zircons analyses is relatively

homogeneous. For within grain analyses, the variations often are below 1% for most

elements. For example, trace element analyses of BB11 grain show a standard deviation

ranging of 0.01 to 1.10, except Hf, which has a standard deviation of 146.93 (%RSD = 0.97).

As for between grains, the average of contents of U and radiogenic Pb varies between 270.46

– 452.39 ppm and 89.48 – 148.42 ppm, respectively. Some REE, such as Ce, Nd, Sm and Eu,

have an average variation of 1.65 – 2.85 ppm, 0.41 – 3.60 ppm, 0.58 – 4.56 ppm and 0.17 –

1.24 ppm, respectively. The Th/U ratio averages between 0.245 – 0.485 (determined from the

values presented in Table 4.2), corresponding to typical values of zircon samples from Sri

Lanka (e.g., Murakami et al. 1991, Zhang et al. 2000, Nasdala et al. 2004). These regular

concentrations of trace elements can be confirmed by the rather uniform CL images.

Nonetheless, to consider this zircon as a reference material for trace element microanalysis,

further analysis will be required.

As can be observed in Figure 4.5, the REE data show typical “magmatic” steep

chondrite-normalized patterns enriched in HREE relative to LREE, negative Eu and a positive

Ce anomaly. However, according to Rubatto (2002), zircons overgrowths crystallized during

high-temperature metamorphism in equilibrium with partial melt have compositions similar to

magmatic zircon.

Figure 4.5: Chondrite-normalized trace element composition of eight fragments of the BB zircon (after Taylor

& McLennan 1985).


71

BB

9B

B10

BB

11

BB

12

BB

14

BB

16

BB

17

BB

18

Nb

0.3

1 ±

0.0

10.2

1 ±

0.0

10.2

7 ±

0.0

10.2

1 ±

0.0

20.2

2 ±

0.0

10.3

1 ±

0.0

20.3

3 ±

0.0

20.2

0 ±

0.0

2

La

0.0

13 ±

0.0

04

0.0

2 ±

0.0

10.0

2 ±

0.0

10.0

21 ±

0.0

02

0.0

2 ±

0.0

10.0

12 ±

0.0

02

0.0

13±

0.0

02

0.0

3 ±

0.0

3

Ce

2.1

5 ±

0.0

22.8

5 ±

0.0

91.8

4 ±

0.2

72.3

7 ±

0.0

71.7

1 ±

0.0

52.0

5 ±

0.0

21.6

5 ±

0.0

42.0

4 ±

0.0

8

Pr

0.0

43 ±

0.0

04

0.2

4 ±

0.0

20.0

5 ±

0.0

30.2

0 ±

0.0

10.0

9 ±

0.0

10.0

41 ±

0.0

03

0.0

27±

0.0

01

0.1

2 ±

0.0

1

Nd

0.6

1 ±

0.0

33.6

0 ±

0.1

50.4

7 ±

0.1

13.3

7 ±

0.2

01.3

7 ±

0.1

50.5

7 ±

0.0

20.4

1 ±

0.0

32.2

3 ±

0.1

5

Sm

0.8

0 ±

0.0

34.5

6 ±

0.2

10.5

8 ±

0.0

44.4

4 ±

0.2

21.9

2 ±

0.1

20.7

7 ±

0.0

30.5

9 ±

0.0

53.2

1 ±

0.1

7

Eu

0.2

4 ±

0.0

11.2

4 ±

0.0

80.1

8 ±

0.0

11.1

5 ±

0.0

30.5

4 ±

0.0

50.2

3 ±

0.0

10.1

7 ±

0.0

10.8

9 ±

0.0

2

Gd

2.7

5 ±

0.0

414.1

3 ±

0.4

42.3

0 ±

0.0

314.4

2 ±

0.4

76.7

7 ±

0.4

62.5

7 ±

0.0

52.3

0 ±

0.0

511.0

1 ±

0.3

2

Tb

0.7

8 ±

0.0

13.5

7 ±

0.1

20.6

7 ±

0.0

23.6

8 ±

0.0

81.9

0 ±

0.1

30.7

1 ±

0.0

20.6

6 ±

0.0

22.8

8 ±

0.0

7

Dy

8.8

7 ±

0.0

538.3

8 ±

1.3

77.9

7 ±

0.1

439.6

6 ±

0.9

821.7

4 ±

1.2

88.0

1 ±

0.1

57.9

7 ±

0.1

731.0

6 ±

0.5

7

Ho

3.1

5 ±

0.0

412.5

4 ±

0.3

32.9

2 ±

0.0

312.8

1 ±

0.3

07.3

4 ±

0.3

62.7

9 ±

0.0

32.8

7 ±

0.0

210.2

6 ±

0.2

2

Er

14.5

9 ±

0.1

954.0

1 ±

1.2

513.7

2 ±

0.0

555.0

4 ±

1.4

533.0

8 ±

1.4

312.9

4 ±

0.1

613.1

5 ±

0.2

344.5

9 ±

0.9

2

Tm

3.1

1 ±

0.0

710.9

6 ±

0.2

53.0

2 ±

0.0

411.0

7 ±

0.2

36.8

4 ±

0.2

92.7

5 ±

0.0

52.8

2 ±

0.0

48.9

9 ±

0.1

5

Yb

104.9

4 ±

0.7

3172.2

5 ±

3.3

3110.6

8 ±

1.1

0174.7

2 ±

3.0

8132.9

8 ±

2.1

197.8

4 ±

1.1

299.3

7 ±

1.2

8153.6

0 ±

1.8

8

Lu

5.3

6 ±

0.0

517.6

4 ±

0.4

05.5

1 ±

0.0

217.7

1 ±

0.3

511.6

6 ±

0.4

14.8

4 ±

0.0

94.8

3 ±

0.0

814.7

0 ±

0.2

7

Hf

14007.2

8 ±

99.6

714396.3

4 ±

215.4

415087.1

1 ±

146.9

314848.5

9 ±

192.4

912917.1

4 ±

215.6

813115.5

6 ±

165.4

913326.5

4 ±

177.2

213861.6

0 ±

211.8

1

Pb

117.9

1 ±

0.7

0126.1

2 ±

3.7

389.4

8 ±

1.1

7148.4

2 ±

3.5

9113.0

9 ±

2.6

7108.0

3 ±

2.0

6140.9

4 ±

3.6

5121.5

7 ±

3.0

6

Th

119.4

8 ±

1.7

2193.4

8 ±

4.5

178.1

1 ±

0.5

6181.3

3 ±

5.7

7106.0

3 ±

5.5

0105.4

2 ±

1.8

8110.9

9 ±

2.7

8139.4

7 ±

2.6

1

U370.3

8 ±

2.6

7399.1

3 ±

6.0

3270.4

6 ±

0.6

4444.1

6 ±

8.5

3380.2

9 ±

7.2

0357.2

9 ±

5.3

0452.3

9 ±

7.7

4389.1

3 ±

5.1

6

Th

/U0.3

23 ±

0.0

03

0.4

85 ±

0.0

05

0.2

89 ±

0.0

02

0.4

08 ±

0.0

05

0.2

79 ±

0.0

10

0.2

95 ±

0.0

01

0.2

45 ±

0.0

02

0.3

58 ±

0.0

04

Co

ncen

trati

on

s [

μg

g-1

]

(n=

5)

Ta

ble

4.2

: T

race

ele

men

t co

mp

osi

tio

n o

f th

e B

B z

irco

n (

lase

r ab

lati

on I

CP

-MS

dat

a).


72

4.4.3 – U-Pb dating

The U-Pb age data obtained by ID-TIMS (JSGL, NIGL and University of Oslo) and

LA-ICP-MS (JWG, UFOP, University of Porstmouth and USP), are shown in Figures 4.6 and

4.7.

Age data from two (BB9 and BB12 – JSGL) and one (BB9 – NIGL) zircon fragments

yielded 206Pb/238U and 207Pb/235U dates that agree within the decay constant uncertainties,

while the dating of one (BB17) zircon fragment analyzed at University of Oslo showed lower

206Pb/238U and 207Pb/235U values than the others (Table 4.3a, Fig. 4.6), indicating that the

TIMS U-Pb dating of all BB zircons is needed. The weighted mean 206Pb/238U dates are

summarized in Table 4.3b of each laboratory. A weighted mean of the ages obtained at JSGL

and NIGL gives a 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma (n = 10) with a MSWD of 4.8 (Fig.

4.6d). For the BB17 fragment, the weighted mean of the ages obtained at University of Oslo

gives a 206Pb/238U date of 556.25 ± 0.70 Ma (MSWD = 0.77, n = 3; Fig. 4.6c).

Laser ablation ICP-MS U-Pb dates (Fig. 4.7) obtained from five different LA-ICP-MS

instruments are concordant and identical within the limits of the analytical precision. The ages

are statistically indistinguishable from the 562.58 ± 0.26 Ma ID-TIMS weighted mean

206Pb/238U date, indicating that the TIMS analysis of BB17 grain probably has an analytical

problem and, therefore, BB17 crystal will be submitted to further analysis. The respective

calculated laser ablation ICP-MS ages determined at UFOP, JWG, USP and University of

Portsmouth are as follows (for individual analyses, see Appendix A - Supplementary data): by

LA-Q-ICP-MS – 562.1 ± 1.1 Ma (2σ, 107 analyses in 8 BB zircons, Fig. 4.7a; Table 4.4a), by

LA-SF-ICP-MS – 563.63±0.69 Ma (2σ, 189 analyses in 9 BB zircons, Fig. 4.7b; Table 4.4b);

562.6 ± 1.3 Ma (2σ, 63 analyses in 9 BB zircons, Fig. 4.7c; Table 4.4b); 562.1 ± 1.3 Ma (2σ,

117 analyses in 3 BB zircons, Fig. 4.7d; Table 4.4c); and 561.3 ± 3.0 Ma (2σ, 30 analyses in

one BB zircon, Fig. 4.7e; Table 4.4a).


73

Sam

ple

Pb

cT

h/

206P

b/2

04P

b207P

b/2

35U

Err

206P

b/2

38U

Err

207P

b/2

06P

bE

rrC

orr

.207P

b/2

35U

±206P

b/2

38U

±207P

b/2

06P

b±

(pg)

U(a

bs)

(abs)

(abs)

coef

.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(d)

(e)

(d)

(e)

(f)

(g)

(f)

(g)

(f)

(g)

JSG

L B

B9-1

0.7

40.3

6122921

0.7

43090

0.0

007440

0.0

914020

0.0

000930

0.9

82

564.2

10.4

3563.8

20.5

5565.7

50.4

2

JSG

L B

B9-2

3.0

40.3

328786

0.7

42188

0.0

004850

0.0

913010

0.0

000600

0.9

79

563.6

80.2

8563.2

20.3

6565.5

30.2

9

JSG

L B

B9-3

0.5

40.3

23433

0.7

41062

0.0

013430

0.0

912260

0.0

001570

0.8

57

563.0

30.7

8562.7

80.9

3564.0

02.0

7

JSG

L B

B12-1

0.8

60.3

135994

0.7

41923

0.0

013170

0.0

912490

0.0

001720

0.9

44

563.5

30.7

7562.9

21.0

1565.9

81.3

5

JSG

L B

B12-2

1.5

80.2

953648

0.7

40444

0.0

010140

0.0

911520

0.0

001290

0.9

67

562.6

60.5

9562.3

50.7

6563.9

50.7

9

NIG

L B

B9-1

1.7

00.3

272519

0.7

40427

0.0

006210

0.0

911690

0.0

000520

0.0

589290

0.0

000180

0.8

71

562.6

50.3

6562.5

40.3

1563.5

00.9

6

NIG

L B

B9-2

0.5

30.3

4351299

0.7

40839

0.0

005800

0.0

911880

0.0

000600

0.0

589490

0.0

000110

0.8

81

562.8

90.3

4562.6

50.3

5564.2

50.8

1

NIG

L B

B9-3

0.9

80.3

2108439

0.7

40496

0.0

004410

0.0

911540

0.0

000390

0.0

589440

0.0

000110

0.7

82

562.6

90.2

6562.4

50.2

3564.0

60.8

1

NIG

L B

B9-4

0.3

00.3

142102

0.7

40383

0.0

006230

0.0

911610

0.0

000400

0.0

589310

0.0

000310

0.7

12

562.6

30.3

6562.4

90.2

3563.5

71.3

4

NIG

L B

B9-5

0.1

60.3

465638

0.7

40269

0.0

004770

0.0

911310

0.0

000370

0.0

589410

0.0

000270

0.5

05

562.5

60.2

8562.3

10.2

2563.9

41.2

2

Osl

o B

B17-1

3.4

40.1

7146901

0.7

28890

0.0

018620

0.0

900380

0.0

002070

0.0

587130

0.0

000380

0.9

70

555.9

01.0

9555.7

61.2

2556.4

71.4

0

Osl

o B

B17-2

3.1

00.1

8108529

0.7

30993

0.0

019150

0.0

902200

0.0

002120

0.0

587640

0.0

000390

0.9

69

557.1

41.1

2556.8

41.2

5558.3

61.4

5

Osl

o B

B17-3

2.0

00.1

7103938

0.7

29720

0.0

018750

0.0

901070

0.0

002060

0.0

587350

0.0

000410

0.9

66

556.3

91.1

0556.1

71.2

2557.2

81.5

0

Ato

mic

rat

ios

Ap

par

ent

ages

(M

a)

(a)

To

tal

wei

gh

t o

f co

mm

on

Pb.

(b)

Th

co

nte

nts

cal

cula

ted

fro

m r

adio

gen

ic 2

08P

b a

nd

th

e 207P

b/2

06P

b d

ate

of

the

sam

ple

, as

sum

ing c

onco

rdan

ce b

etw

een

U-T

h a

nd

Pb s

yst

ems.

(c)

Mea

sure

d r

atio

co

rrec

ted

fo

r fr

acti

on

atio

n a

nd

sp

ike

con

trib

uti

on

on

ly.

(d)

Co

rrec

ted

fo

r fr

acti

on

atio

n,

spik

e, a

nd

bla

nk.

All

co

mm

on

Pb w

as a

ssu

med

to

be

pro

ced

ura

l bla

nk.

206P

b/2

38U

rat

io c

orr

ecte

d f

or

init

ial

dis

equ

ilib

riu

m i

n 2

30T

h/2

38U

usi

ng T

h/U

[mag

ma]

=4

±1

.

(e)

Err

ors

are

2 s

igm

a, p

rop

agat

ed u

sin

g t

he

algo

rith

ms

of

Sch

mit

z &

Sch

oen

e (2

00

7)

and C

row

ley e

t a

l. (

200

7).

(f)

Cal

cula

tio

ns

are

bas

ed o

n t

he

dec

ay c

on

stan

ts o

f Ja

ffey

et

al.

(19

71).

206P

b/2

38U

dat

e co

rrec

ted

fo

r in

itia

l d

iseq

uil

ibri

um

in

230T

h/2

38U

usi

ng T

h/U

[m

agm

a]=

4±

1.

(g)

Err

ors

are

2 s

igm

a.

Ta

ble

4.3

a:

ID-T

IMS

U-P

b a

nd

Pb

-Pb

dat

a fo

r th

e B

B z

irco

n.


74

Figure 4.6: ID-TIMS U-Pb dates of BB zircons; a) Jack Satterly Geochronology Laboratory, b) NERC Isotope

Geosciences Laboratory, c) University of Oslo; d) summary of the ID-TIMS dates from the labs using the ET535

spike. On the left are concordia plots with decay constant uncertainties and on the right are 206Pb/238U dates.

Uncertainties are 2σ.


75

Table 4.3b: Summary of ID-TIMS U-Pb data for the BB zircon.

Laboratory Tracer 206Pb/238U ±(2σ) MSWD n

JSGL ET535 563.20 0.60 2.80 5

NIGL ET535 562.45 0.11 0.83 5

University of Oslo ET535 556.25 0.70 0.77 3

Figure 4.7: Laser ablation ICP-MS U-Pb ages obtained at: a) Q-ICP-MS - UFOP, b) SF-ICP-MS – UFOP, c)

J.W. Goethe University of Frankfurt am Main, d) University of São Paulo, and e) University of Portsmouth. On

the left are concordia plots and on the right are 206Pb/238U dates.


76

Figure 4.7 (continued).

The performance of the BB zircon as a standard for laser ablation ICP-MS analysis

was checked via laser ablation SF-ICP-MS measurements of four other zircon references,

namely, Plešovice, M127, GJ1 and 91500. The analyses were calibrated against the BB9

crystal. The results are shown in Table 4.5. Problems in the analysis of the other zircon

standards (as for instance irregular sputtering behavior, high 204Pb count rates, U-Pb

discordance) were not observed. Therefore, there appear to be no performance problems that

would preclude the use of the BB zircon as a primary standard for laser ablation ICP-MS. As

can be seen in Table 4.5, using this zircon as primary standard and assuming a concordant age

of 562 Ma, all mean 207Pb/235U, 206Pb/238U and 207Pb/206Pb ages determined for the other

reference materials are correct within analytical uncertainties.


77

Analy

sis

207P

b/2

35U

1σ

(abs)

206P

b/2

38U

1σ

(abs)

207P

b/2

06P

b1σ

(abs)

207P

b/2

35U

1σ

(abs)

206P

b/2

38U

1σ

(abs)

207P

b/2

06P

b1σ

(abs)

UF

OP

-Q B

B9

0.7

4079

0.0

1110

0.0

9115

0.0

0097

0.0

5900

0.0

0093

562.9

6.5

562.4

5.7

566.9

34.0

13

UF

OP

-Q B

B11

0.7

3818

0.0

1195

0.0

9088

0.0

0099

0.0

5894

0.0

0101

561.3

7.0

560.7

5.8

564.8

37.2

11

UF

OP

-Q B

B12

0.7

3962

0.0

0991

0.0

9113

0.0

0093

0.0

5889

0.0

0084

562.2

5.8

562.2

5.5

563.0

30.9

16

UF

OP

-Q B

B13

0.7

4008

0.0

0948

0.0

9118

0.0

0091

0.0

5890

0.0

0081

562.4

5.5

562.5

5.4

563.2

29.6

15

UF

OP

-Q B

B14

0.7

4015

0.0

0978

0.0

9111

0.0

0092

0.0

5895

0.0

0084

562.5

5.7

562.1

5.4

565.0

30.6

14

UF

OP

-Q B

B16

0.7

3704

0.0

1014

0.0

9119

0.0

0094

0.0

5865

0.0

0086

560.7

5.9

562.6

5.5

553.6

31.9

15

UF

OP

-Q B

B17

0.7

3797

0.0

1008

0.0

9103

0.0

0095

0.0

5882

0.0

0085

561.2

5.9

561.6

5.6

560.4

31.2

13

UF

OP

-Q B

B18

0.7

4122

0.0

0992

0.0

9119

0.0

0092

0.0

5898

0.0

0085

563.1

5.8

562.6

5.4

566.5

31.1

10

Port

smouth

BB

90.7

3340

0.0

1222

0.0

9109

0.0

0115

0.0

5900

0.0

0097

558.5

9.3

562.0

7.1

566.9

9.3

30n

Ato

mic

ratios

Appare

nt

ages

(Ma)

Ta

ble

4.4

a:

Su

mm

ary o

f la

ser

abla

tio

n Q

-IC

P-M

S U

-Pb

dat

a fo

r th

e B

B z

irco

n.

An

alyse

s n

ames

in

dic

ate

wh

ere

the

mea

sure

men

ts w

ere

do

ne:

UF

OP

– F

eder

al U

niv

ersi

ty o

f O

uro

Pre

to,

Po

rtsm

ou

th –

Univ

ersi

ty o

f P

ort

smo

uth

. In

div

idu

al a

nal

yse

s ar

e re

po

rted

in

sup

ple

men

tary

mat

eria

ls.


78

Analy

sis

207P

b/2

35U

2σ

(%

)206P

b/2

38U

2σ

(%

)207P

b/2

06P

b2σ

(%

)207P

b/2

35U

2σ

(abs)

206P

b/2

38U

2σ

(abs)

207P

b/2

06P

b2σ

(abs)

JWG

BB

10.7

3919

2.0

0997

0.0

9117

1.7

7955

0.0

5880

0.9

2560

561.9

8.7

562.4

9.6

559.9

20.2

8

JWG

BB

20.7

4113

2.4

8600

0.0

9125

2.2

1436

0.0

5891

1.0

9167

563.1

10.8

562.9

11.9

563.7

23.8

5

JWG

BB

30.7

3946

2.6

8137

0.0

9121

2.3

2669

0.0

5880

1.2

0312

562.1

11.6

562.7

12.5

559.7

26.2

13

JWG

BB

40.7

4076

2.0

7823

0.0

9132

1.7

7754

0.0

5883

1.0

6068

562.8

9.0

563.4

9.6

560.7

23.1

6

JWG

BB

50.7

4101

2.2

2259

0.0

9137

2.0

3105

0.0

5882

0.8

8973

563.0

9.7

563.7

11.0

560.3

19.4

8

JWG

BB

60.7

3908

1.8

8172

0.0

9118

1.6

0891

0.0

5879

0.9

7263

561.9

8.2

562.5

8.7

559.3

21.2

10

JWG

BB

80.7

3826

2.1

3203

0.0

9108

1.7

8375

0.0

5879

1.1

6157

561.4

9.2

561.9

9.6

559.1

25.3

4

JWG

BB

90.7

4242

2.3

9718

0.0

9135

2.2

0715

0.0

5894

0.9

2642

563.8

10.4

563.5

11.9

565.0

20.2

4

JWG

BB

F0.7

3766

2.7

4525

0.0

9101

2.6

2199

0.0

5879

0.8

0168

561.0

11.9

561.5

14.1

559.2

17.5

5

UF

OP

BB

90.7

4046

1.7

2838

0.0

9119

1.3

2439

0.0

5889

1.1

0070

562.7

7.5

562.6

7.1

563.1

24.0

28

UF

OP

BB

10

0.7

4293

3.4

2383

0.0

9141

2.0

1176

0.0

5894

2.7

3489

564.1

14.9

563.9

10.9

565.0

59.6

16

UF

OP

BB

11

0.7

4147

3.0

7370

0.0

9136

2.1

7882

0.0

5886

2.1

6286

563.3

13.4

563.6

11.8

562.0

47.1

12

UF

OP

BB

12

0.7

4133

2.8

2782

0.0

9133

1.9

8899

0.0

5887

2.0

0621

563.2

12.3

563.4

10.7

562.3

43.7

20

UF

OP

BB

13

0.7

4054

2.5

2437

0.0

9108

1.9

3087

0.0

5897

1.6

1632

562.7

11.0

561.9

10.4

565.9

35.2

17

UF

OP

BB

14

0.7

3851

2.1

2038

0.0

9150

1.2

4145

0.0

5854

1.7

1210

561.5

9.2

564.4

6.7

549.9

37.4

18

UF

OP

BB

16

0.7

4293

1.8

4671

0.0

9143

1.5

4545

0.0

5893

1.0

0614

564.1

8.0

564.0

8.4

564.5

21.9

30

UF

OP

BB

17

0.7

4348

1.5

2224

0.0

9149

1.0

4389

0.0

5893

1.0

7494

564.4

6.6

564.4

5.6

564.7

23.4

29

UF

OP

BB

18

0.7

3992

1.5

7711

0.0

9110

1.0

4906

0.0

5891

1.1

6779

562.4

6.8

562.0

5.6

563.7

25.4

18n

Ato

mic

ratios

Appare

nt

ages

(Ma)

Ta

ble

4.4

b:

Su

mm

ary o

f la

ser

abla

tio

n S

F-I

CP

-MS

U-P

b d

ata

for

the

BB

zir

con.

An

alyse

s n

ames

in

dic

ate

wh

ere

the

mea

sure

men

ts w

ere

do

ne:

JW

G –

J.W

. G

oet

he

Un

iver

sity

of

Fra

nkfu

rt a

m M

ain

, U

FO

P –

Fed

eral

Un

iver

sity

of

Ou

ro P

reto

. In

div

idu

al a

nal

yse

s

are

rep

ort

ed i

n s

up

ple

men

tary

mat

eria

ls.


79

Analy

sis

1σ

1σ

1σ

1σ

1σ

1σ

(abs)

(abs)

(abs)

(abs)

(abs)

(abs)

US

P B

B9

0.7

4204

0.0

2278

0.0

9097

0.0

0129

0.0

5916

0.0

0170

563.6

22.9

561.3

8.3

572.9

62.5

39

US

P B

B12

0.7

4934

0.0

2801

0.0

9155

0.0

0111

0.0

5937

0.0

0222

567.8

28.1

564.7

7.2

580.4

80.9

39

US

P B

B17

0.7

3845

0.0

2519

0.0

9113

0.0

0097

0.0

5877

0.0

0211

561.5

25.3

562.2

6.2

558.2

78.2

39n207P

b/2

35U

206P

b/2

38U

207P

b/2

35U

206P

b/2

38U

207P

b/2

06P

b207P

b/2

06P

b

Ato

mic

ratios

Appare

nt

ages

(Ma)

Ta

ble

4.4

c: S

um

mar

y o

f la

ser

abla

tio

n U

-Pb

dat

a fo

r B

B z

irco

n (

Univ

ersi

dad

e d

e S

ão P

aulo

)

Ind

ivid

ual

an

alyse

s ar

e re

po

rted

in

sup

ple

men

tary

mat

eria

ls.


80

Table 4.5: Results of laser ablation SF-ICP-MS U-Pb analyses of other zircon reference materials when

calibrated versus BB zircon.

Sample Published

age (Ma) n

Determined age* when calibrated versus BB9 zircon

207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb

Plešovice 337.1 17 337.1 ± 1.5 336.6 ± 1.3 341.0 ± 13.0

M127 524 16 524.4 ± 2.8 524.3 ± 3.1 525.0 ± 12.0

GJ1 608.5 19 609.0 ± 2.4 606.7 ± 2.3 618.0 ±13.0

91500 1065.4 12 1071.7 ± 6.9 1066.3 ± 5.2 1084.0 ± 23.0

* Calculated ages are weighted mean values. Uncertainties are quoted at the 95% confidence level; they include the

uncertainty of the reference analyses.

4.4.4 – Hf isotopic composition

Concentration of Hf in the BB zircons varies between 1.29 - 1.51 wt.% (Table 4.2).

The laser ablation MC-ICP-MS data suggest a homogenous Hf isotopic composition (Fig. 4.8)

within and between individual zircon grains with 176Hf/177Hf values of 0.281671 ± 0.000025

(178Hf/177Hf = 1.46720 ± 0.00007; 2 S.D., JWG) and 0.281676 ± 0.000010 (178Hf/177Hf

1.46726 ± 0.00005; 2 S.D., UFOP; cf. Table 4.6 – for individual analyses, see Appendix B -

Supplementary data), and with a mean 176Hf/177Hf for the pooled data set of 0.281674 ±

0.000018 (2 S.D., 197analyses from 16 grains, Fig. 4.8).

The laser ablation Hf isotopic data obtained from the two laboratories are in good

agreement, however, there is a small (but statistically negligible) difference in laser ablation

Hf isotopic measurements conducted at the JWG and data reported from UFOP. Hf isotopic

composition of the studied zircon measured at the JWG shows somewhat larger variation of

the 176Hf/177Hf data within and between individual grains (cf. Fig. 4.8). This could suggest

some minor heterogeneity of the Hf isotope composition within and between the grains

analyzed at JWG. However, we can conclude that these variations are in the limit of the

analytical precision and probably represent an artifact. It is also possible that the variation

relates to the amount of material sampled during laser ablation, given that the laser conditions

(spot size and energy) were different for the laboratories. For instance at JWG spot sizes were

substantially smaller (40 μm spots) then at UFOP (50 μm spots). This difference translated in

much smaller errors for measurements at UFOP, whereas the mean values remained

essentially the same.

The BB zircon has a mean εHf, (at 562 Ma) for the pooled data set of -26.9 ± 0.6

(2S.D., Table 4.6 and Fig. 4.8).


81

Table 4.6: Summary of laser ablation MC-ICP-MS measurements of Hf isotopic composition in the BB zircon.

Analysis Lu/Hf Yb/Hf 176Hf/177Hf 2σ 178Hf/177Hf 180Hf/177Hf Hf562 2σ n

JWG BB1 0.00003 0.000002 0.281670 0.000022 1.46719 1.88663 -27.0 0.8 7

JWG BB2 0.00015 0.000009 0.281670 0.000023 1.46720 1.88675 -27.0 0.8 13

JWG BB3 0.00006 0.000004 0.281669 0.000024 1.46719 1.88676 -27.0 0.9 20

JWG BB4 0.00005 0.000003 0.281684 0.000023 1.46721 1.88663 -26.5 0.8 5

JWG BB5 0.00006 0.000003 0.281669 0.000024 1.46719 1.88682 -27.0 0.9 16

JWG BB6 0.00004 0.000002 0.281668 0.000024 1.46723 1.88683 -27.1 0.9 5

JWG BB7 0.00004 0.000002 0.281678 0.000024 1.46718 1.88676 -26.7 0.8 7

JWG BB9 0.00005 0.000003 0.281667 0.000027 1.46723 1.88683 -27.1 0.9 3

UFOP BB9 0.00008 0.000005 0.281676 0.000013 1.46725 1.88687 -26.8 0.5 17

UFOP BB10 0.00016 0.000010 0.281677 0.000013 1.46725 1.88668 -26.8 0.5 13

UFOP BB11 0.00009 0.000006 0.281676 0.000013 1.46726 1.88679 -26.8 0.4 12

UFOP BB12 0.00015 0.000009 0.281677 0.000012 1.46725 1.88678 -26.8 0.4 15

UFOP BB13 0.00004 0.000002 0.281675 0.000012 1.46726 1.88680 -26.8 0.4 12

UFOP BB14 0.00005 0.000003 0.281678 0.000015 1.46727 1.88669 -26.7 0.5 9

UFOP BB16 0.00005 0.000003 0.281675 0.000013 1.46726 1.88681 -26.8 0.5 16

UFOP BB17 0.00005 0.000003 0.281677 0.000012 1.46725 1.88680 -26.8 0.4 11

UFOP BB18 0.00014 0.000008 0.281674 0.000012 1.46725 1.88680 -26.9 0.4 16

Analyses names indicate where the measurements were done: JWG – J.W. Goethe University of Frankfurt am Main, UFOP –

Federal University of Ouro Preto. εHf562 calculated as an initial value for the age 562 Ma obtained by U-Pb dating of BB

zircon. Individual analyses are reported in supplementary materials.

Figure 4.8: Hf isotopic composition of the BB zircon sample obtained by laser ablation MC ICP-MS analyses.

4.4.5 – Comparison with other Sri Lankan zircon reference materials

The remarkable properties of Sri Lankan zircon have supported its use as international

intra laboratory reference materials. To mention some examples, gem-quality zircon samples

SL7 (Kinny et al. 1991), CZ3 (Pidgeon et al. 1994), M257 (Nasdala et al. 2008) and BR266


82

(Stern 2001) are important standards for U-Pb and/or Hf isotopic analyses used in zircon

geochronology. These zircons have been used primarily as standards for ion microprobe

analysis, which has a relatively low demand of material. For laser ablation ICP-MS analysis,

Gehrels et al. (2008) used a Sri Lankan zircon crystal as a primary standard for calibration of

ages. All these reference materials, as well as the BB zircon, are derived from gem gravels in

the Ratnapura district.

Ratnapura zircons that show well-developed oscillatory compositional zoning have

generally been interpreted to be igneous in origin (Chakoumakos et al. 1987, Kröner et al.

1987). In contrast, unzoned zircons, such as CZ3 and M257, have δ18O values well above

13 ‰ VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water), that is clearly higher than what is

typical of igneous zircon (Valley et al. 2005). Cavosie et al. (2011) proposed that these gems

must have a metamorphic origin, supposedly derived from a marble or Ca-silicate skarn.

The unzoned SL7, CZ3, M257, BR266, Sri Lankan standard (Gehrels et al. 2008) and

BB zircons have, respectively, Th/U ratio of 0.15 (Kinny et al. 1991), 0.06 (Pidgeon et al.

1994), 0.27 (Nasdala et al. 2008), 0.22 (Stern 2001), 0.13 (Gehrels et al. 2008) and averages

between 0.25 - 0.49 (this study). It is notable that all of the measured Th/U, except CZ3, are

significantly higher than 0.1. In addition, as can be seen in Figure 4.9, the SL7, BR266 and

M257 have a small variation in the concentration of REE with respect to the zircon studied,

but show the same pattern (typical “magmatic” steep chondrite-normalized patterns enriched

in HREE relative to LREE, negative Eu and a positive Ce anomaly). It is important to note

that Rubatto (2002) stated that zircons overgrowths crystallized during high-temperature

metamorphism in equilibrium with partial melt have compositions similar to magmatic zircon

and, therefore, presents a similar REE pattern. Because they follow the same pattern, it can be

said that the standards quoted have a common origin, possibly metamorphic in nature, since it

is known that M257 zircon have a metamorphic genesis (Nasdala et al. 2008).

Furthermore, these zircon reference materials have identical 206Pb/238U ages and

176Hf/177Hf values (Table 4.7), within uncertainties, implying, again, a common origin or

metamorphic history. The 176Hf/177Hf initial of the SL7, CZ3 and BB zircons corresponds to

an εHf of approximately -23.0 (Kinny et al. 1991), -25.5 (Xu et al. 2004) and -26.8 (this

work), respectively. According to Kinny et al. (1991), this values of εHf implying a

metamorphic origin as a reworked product of ancient crust.


83

Figure 4.9: Chondrite-normalized REE composition of the BB, M257, BR266 and SL7 zircons. The black line

indicates the field for several analyses on the BB zircons.

Table 4.7: Summary of Sri Lankan zircon reference materials used/proposed for in-situ isotopic analysis and

compilation of their U-Pb and Hf isotopic data.

Reference material Age ( ± 2Ma) 176Hf/177Hf (±2 S.D.) Reference

SL7 569 ± 3 0.28160 ± 0.00006 (1)

CZ3 564.4 ± 2.4 0.281704 ± 0.000017 (2), (3)

BR266 559.0 ± 0.3 0.281621 ± 0.000024 (4), (5)

M257 561.28 ± 0.26 0.281544 ± 0.000018 (6), (7)

Sri Lanka 563.5 ± 2.3 (8)

BB 562.58 ± 0.26 0.281674±0.000018 this work

References: (1) Kinny et al. 1991 (2) Pidgeon et al. 1994 (3) Xu et al. 2004 (4) Stern 2001 (5) Woodhead et al. 2004 (6)

Nasdala et al. 2008 (7) Hu et al. 2012 (8) Gehrels et al. 2008.

4.5 – CONCLUSIONS

The BB zircon constitutes a suitable reference material for LA-ICP-MS analysis of

unknown zircon samples. Based on a number of high quality techniques, including ID-TIMS

and LA-ICP-MS, we were able to demonstrate that the BB zircon is a suitable normalization

and quality control standard for both U-Pb and Lu-Hf isotopic systems. Various gem-quality

crystals were tested and shown to be concordant (in the case of U-Pb) and highly

homogeneous. The BB crystals are marked by very low level of common Pb and high

radiogenic uranium and lead concentrations, yielding high count rates and good counting

statistics. ID-TIMS ages give a 206Pb/238U date of 562.58 ± 0.26 Ma. However, one gemstone

gave a slightly younger age of 556.25 ± 0.70 Ma, which implies that future TIMS analysis


84

will be needed to further evaluate the variability of ID-TIMS U-Pb ages in different BB zircon

fragments.

Laser ablation MC-ICP-MS analyses yielded low Lu/Hf (average of 0.00008) and

Yb/Hf (average of 0.000005) ratios, which influences the choice of isobaric interference

correction procedure on the value and uncertainty of the corrected 176Hf/177Hf ratios. The

mean 176Hf/177Hf value of 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.) is considered as the best estimate of

the Hf isotopic composition of the BB zircon and is valid for any random chip to be used as a

reference sample.

Remarkably low degree of internal heterogeneity is indicated by CL imaging, which in

turn did not show significant internal zoning. Variations in chemical composition as

determined by LA-ICP-MS analyses did not exceed experimental uncertainties, however,

further analysis will be required to demonstrate that BB zircon can be used as a reference

material for in-situ REE analyses. Structural state analyses (X-ray powder diffraction and

Raman spectroscopy) indicated no significant heterogeneity within individual grains and

between several fragments of BB zircon. The degree of accumulation of radiation damage

corresponds to other Sri Lankan zircon samples, which states that BB zircon has not been

annealed since it crystallized, and, therefore, it is structurally suitable as a reference material.

4.6 – ACKNOWLEDGEMENTSm

m This work was funded by CNPq (projects 402852/2012-5, 401334/2012-0, 302633/2011-1), FAPEMIG (projects RDP0067-10, VALE

CRA RDP00063-10, APQ03943), and FINEP (project CT-INFRA). We would like to acknowledge help from Adriana Tropia, José Cirilo

Pereira and Antônio Celso Torres for assistance with lab preparation. Maristella Santos acknowledges scholarship from CAPES.

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

O zircão estudado constitui um material de referência adequado para análises de

amostras de zircão via LA-ICP-MS. Com base em uma série de análises de alta qualidade,

incluindo ID-TIMS e LA-ICP-MS, fomos capazes de demonstrar que este zircão é um padrão

apropriado para normalização e controle de qualidade de análises dos sistemas isotópicos U-

Pb e Lu-Hf. Vários cristais com qualidade de gema foram testados e mostraram-se altamente

homogêneos e com idades U-Pb concordantes. Os cristais são marcados por um nível muito

baixo de Pb comum e por altas concentrações de U e Pb, o que permitiu altas taxas de

contagem e boas contagens estatísticas. As análises ID-TIMS deram uma idade 206Pb/238U de

562.58 ± 0.26 Ma. No entanto, uma das gemas deu uma idade um pouco mais jovem, de

556.25 ± 0.70 Ma, o que implica que futuras análises TIMS serão necessárias para melhor

avaliar as idades U-Pb nos diferentes fragmentos do zircão estudado.

As análises isotópicas de Hf por LA-MC-ICP-MS produziram baixas razões Lu/Hf

(média de 0.00008) e Yb/Hf (média de 0.000005), o que influencia a escolha do procedimento

de correção das interferências isobáricas no valor e na incerteza das razões 176Hf/177Hf

corrigidas. O valor 176Hf/177Hf de 0.281674 ± 0.000018 (2 S.D.) é considerado como a melhor

estimativa da composição isotópica de Hf no zircão estudado e é válido para qualquer

fragmento que venha a ser utilizado como amostra de referência.

As amostras apresentam um baixo grau de heterogeneidade interna, indicado pelas

imagens de catodoluminescência, que, por sua vez, não mostraram um zoneamento interno

significativo. Variações na composição química determinadas por LA-ICP-MS não

excederam as incertezas experimentais, no entanto, futuras análises serão necessárias para

demonstrar que o zircão estudado pode ser utilizado como material de referência para análises

in situ de Elementos Terras Raras. As análises do estado estrutural (difratometria de raios-X e

espectroscopia Raman) não indicaram heterogeneidade significativa nem dentro dos grãos

individuais, nem entre os vários fragmentos do zircão estudado. O grau de acumulação de

danos por radiação corresponde ao de outras amostras de zircão provenientes do Sri Lanka, o

que indica que o zircão estudado não teve seu sistema isotópico perturbado desde sua

cristalização e, portanto, é considerado estruturalmente adequado como um material de

referência.


86

Referências Bibliográficas

Amelin Y.V. & Zaitsev A.N. 2002. Precise geochronology of phoscorites and carbonatites: the critical role of U-

series disequili brium in age interpretations. Geochim. Cosmochim. Acta, 66: 2399-2419.

Amelin Y., Lee D.-C., Halliday A.N. 2000. Early-middle Archaean crustal evolution deduced from Lu-Hf and

U-Pb isotopic studies of single zircon grains. Geochim. Cosmochim. Acta, 64: 4205-4225.

Amelin Y., Lee D.-C., Halliday A.N., Pidgeon R.T. 1999. Nature of the Earth’s earliest crust from hafnium

isotopes in single detrital zircons. Nature, 399: 252-255.

Bateman H. 1910. Solution of a system of differential equations occurring in the theory of radioactive

transformations. Proc. Camb. Philosop. Soc., 15: 423-427.

Batumike J.M., Griffin W.L., Belousova E.A., Pearson N.J., O'Reilly S.Y., Shee S.R. 2008. LAM-ICPMS U–Pb

dating of kimberlitic perovskite: Eocene–Oligocene kimberlites from the Kundelungu Plateau, D.R. Congo.

Earth Planet. Sci. Lett., 267: 609–619.

Bell E.A., Harrison T.M., McCulloch M.T. Young E.D. 2011. Early Archean Crustal Evolution of the Jack Hills

Zircon Source Terrane Inferred from Lu–Hf, 207Pb/206Pb, and δ18O Systematics of Jack Hills Zircons.

Geochim. Cosmochim. Acta, 75: 4816-4829.

Berger A.R. & Jayasinghe N.R. 1976. Precambrian structure and chronology in the Highland Series of Sri

Lanka. Precamb. Res., 3: 554-576.

Black L.P. & Gulson B.L. 1978. The age of the Mud Tank carbonatite, Strangways Range, Northern Territory.

BMR J.Aust. Geol.Geophys., 3: 227-232.

Black L.P., Kamo S.L., Allen C.M., Aleinikoff J.N., Davis D.W., Korsch R.J., Foudoulis C. 2003a. TEMORA 1:

a new zircon standard for phanerozoic U–Pb geochronology. Chem. Geol., 200: 155–170.

Black L.P., Kamo S.L., Williams I.S., Mundil R., Davis D.W., Korsch R.J., Foudoulis C. 2003b. The application

of SHRIMP to Phanerozoic geochronology: A critical appraisal of four zircon standards. Chem. Geol., 200:

171-188.

Blichert-Toft J. 2008. The Hf isotopic composition of zircon reference material 91500. Chem. Geol., 253: 252-

257.

Blichert-Toft J. & Albarède F. 1997. The Lu-Hf isotope geochemistry of chondrites and the evolution of the

mantle-crust system. Earth Planet. Sci. Lett., 148: 243-258.

Blichert-Toft J., Chauvel C., Albarède F. 1997. Separation of Hf and Lu for high-precision isotope analysis of

rock samples by magnetic sector-multiple collector ICP-MS. Contrib. Mineral. Petrol., 127: 248-260.

Boggs S., Krinsley D.H., Goles G.G., Seyedolali A., Dypvik H. 2001. Identi¢cation of shocked quartz by

scanning cathodoluminescence imaging. Meteorit. Planet. Sci., 36: 783-793.

Bowring S.A. 1995. The Earth’s early evolution. Science, 269: 1535-1540.

Bowring S.A. & Williams I.S. 1999. Priscoan (4.00-4.03 Ga) orthogneisses from northwestern Canada. Contrib.

Mineral. Petrol., 134:3-16.

Bowring S.A., Erwin D.H., Jin Y.G., Martin M.W., Davidek K., Wang W. 1998. U/Pb zircon geochronology and

tempo of the End-Permian mass extinction. Science, 280: 1039-1045.

Cameron A.E., Smith D.E., Walker R.L. 1969. Mass spectrometry of nanogram size samples of lead. Anal.

Chem., 41: 525-526.


88

Cavosie A.J., Valley J.W., Kita N.T., Spicuzza M.J., Ushikubo T., Wilde S.A. 2011. The origin of high δ18O

zircons: marbles, megacrysts, and metamorphism. Contrib. Mineral. Petrol., 162: 961–974.

Chakoumakos B.C., Murakami T., Lumpkin G.R., Ewing R.C. 1987. Alpha-decay induced fracturing in zircon –

the transition from the crystalline to the metamict state. Science, 236: 1556–1559. Chandrajith R., Dissanayake C.B., Tobschalla H.J. 2001. Application of multi-element relationships in stream

sediments to mineral exploration: a case study of Walawe Ganga Basin, Sri Lanka. App. Geochem., 16: 339-

350.

Chemale F., Kawashita K., Dussin I.A., Avila J.N., Justino D., Bertotti A. 2012. U-Pb zircon in situ dating with

LA-MC-ICP-MS using a mixed detector configuration. An. Acad. Bras. Ciênc., 84: 275-295.

Chen N., Gong S., Xia X., Geng H., Wang L., Sun M., Kusky T.M. 2013. Zircon Hf Isotope of Yingfeng

Rapakivi Granites from the Quanji Massif and ~2.7 Ga Crustal Growth. J. Earth Sci., 24: 29-41.

Cherniak D.J. & Watson E.B. 2001. Pb diffusion in zircon. Chem. Geol., 172: 5-24.

Chu N.C., Taylor R.N., Chavagnac V., Nesbitt R.W., Boella R.M., Milton J.A., German C.R., Bayon G., Burton

K. 2002. Hf isotope ratio analysis using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry: an

evaluation of isobaric interference corrections. J. Analyt. Atom. Spectrom., 17: 1567-1574.

Compston W. 1999. Geological age by instrumental analysis: The 29th Hallimond lecture. Mineral. Mag., 63:

297-311.

Compston W., Williams I.S., Clement S.W. 1982. U-Pb ages within single zircons using a sensitive high-

resolution ion microprobe. Am. Soc. Mass. Spectrom., 30th Conf., Honolulu, 593-595.

Compston W., Williams I.S., Meyer C. 1984. U-Pb geochronology of zircons from Lunar breccia 73217 using a

sensitive high mass-resolution ion microprobe. J. Geophys. Res., 89B: 525-534.

Cooray P.G. 1984. Geology, with special reference to the Precambrian. In: Fernando C. H. (ed.) Ecology and

biogeography in Sri Lanka. Dr. W. Junk, The Haugue, p.: 1-34.

Cooray P.G. 1994. The Precambrian of Sri Lanka: a historical review. Precamb. Res., 66: 3-18.

Corfu F. 1988. Differential response of U–Pb systems in coexisting accessory minerals, Winnepeg River

Subprovince, Canadian Shield: Implications for Archean crustal growth and stabilization. Contrib. Mineral.

Petrol., 98: 312-325.

Corfu F. 2007. Comment to short-communication ‘Comment: Hf-isotope heterogeneity in zircon 91500’ by

Griffin W.L., Pearson N.J., Belousova E.A., Saeed A. (Chemical Geology 233 (2006) 358–363). Chem.

Geol., 244: 350-353.

Corfu F., Heaman L.M., Rogers G. 1994. Polymetamorphic evolution of the Lewisian complex, NW Scotland, as

recorded by U–Pb isotopic compositions of zircon, titanite and rutile. Contrib. Mineral. Petrol., 117: 215-

228.

Correia Neves J.M., Lopes Nunes J.E., Sahama Th.G. 1974. High hafnium members of the zircon-hafnon series

from the granite pegmatites of Zambézia, Mozambique. Contrib. Mineral. Petrol., 48: 73-80.

Crawford A.R. & Oliver R.C. 1969. The Precambrian geochronology of Ceylon. Geol. Soc. Aust. Specl. Pub., 2: 288-316.

Cullity B.D. 1978. Elements of X-ray diffraction. Addison-Wesley Publishing Company. 555 p.

Currie K.L., Knutson J., Temby P.A. 1992. The Mud Tank carbonatite complex, central Australia—an example

of metasomatism at midcrustal levels. Contrib. Mineral. Petrol., 109: 326-339.

Dahanayake K., Liyanage A.N., Ranasinghe A.P. 1980. Genesis of sedimentary gem deposits in Sri Lanka. Sed.

Geol., 25: 105-115.


89

Daly S.J., Fanning C.M., Fairclough M.C. 1998. Tectonic evolution and exploration potential of the Gawler

Craton, South Australia. AGSO J. Aust. Geol. Geophys., 17: 145-168.

Davis D.W., Williams I.S., Krogh T.E. 2003. Historical development of zircon geochronology. In: Hanchar J.M.,

Hoskin P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America,

53, Washington, DC, p.: 145-181.

De Laeter J.R. & Kennedy A.K. 1998. A double focusing mass spectrometer for geochronology. Int. J. Mass.

Spectrom., 178: 43-50.

Deliens M., Delhal J., Tarte P. 1977. Metamictization and U–Pb systematics – A study by infrared absorption

spectrometry of Precambrian zircons. Earth Planet. Sci. Lett., 33: 331-344.

Dewaele S., Henjes-Kunst F., Melcher F., Sitnikova M., Burgess R., Gerdes A., Fernandez M.A., Clercq F.,

Muchez P., Lehmann B. 2011. Late Neoproterozoic overprinting of the cassiterite and columbite-tantalite

bearing pegmatites of the Gatumba area, Rwanda (Central Africa). J. Afric. Earth Sci., 61: 10–26.

Dissanayake C.B. & Rupasinghe M.S. 1993. A prospector’s guide map of the gem deposits of Sri Lanka. Gems

Gemmol., 29: 173-181.

Dissanayake C.B., Chandrajith R., Tobschall H.J. 2000. The geology, mineralogy and rare element geochemistry

of the gem deposits of Sri Lanka. Bull. Geol. Soc. Finl., 72: 5-20.

Dougherty-Page J.S. & Bartlett J.M. 1999. New analytical procedures to increase the resolution of zircon

geochronology by the evaporation technique. Chem. Geol., 153: 227-240.

Dumond G., McLean N., Williams M.L., Jercinovic M.J., Bowring S.A. 2008. High-resolution dating of granite

petrogenesis and deformation in a lower crustal shear zone: Athabasca granulite terrane, western Canadian

Shield. Chem. Geol., 254: 175-196.

Eggins S.M., Kinsley L.P.J., Shelley J.M.M. 1998. Deposition and element fractionation processes during

atmospheric pressure laser sampling for analysis by ICPMS. App. Surf. Sci., 129: 278-286.

Elhlou S., Belousova E., Griffin W.L., Pearson N.J., O'reilly S.Y. 2006. Trace element and isotopic composition

of GJ red zircon standard by laser ablation. Geochim. Cosmochim. Acta, 70: A158.

Faure G. 1986. Principles of isotope geology. John Wiley & Sons, 2, New York, 589p.

Feng R., Machado N., Ludden J. 1993. Lead geochronology of zircon by LaserProbe-Inductively coupled plasma

mass spectrometry (LP-ICPMS). Geochim. Cosmochim. Acta, 57: 3479-3486.

Ferry J. M. & Watson E. B. 2007. New thermodynamic models and revised calibrations for the Ti-in-zircon and

Zr-in-rutile thermometers. Contrib. Mineral. Petrol., 154: 429–437.

Finch R.J. & Hanchar J.M. 2003. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-Group Minerals. In: Hanchar

J.M., Hoskin P.W.O. (eds.), Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of

America, 53, Washington, DC, p.: 1–25.

Frei D. & Gerdes A. 2009. Precise and accurate in situ U–Pb dating of zircon with high sample throughput by

automated LA-SF-ICP-MS. Chem. Geol., 261: 261-270.

Fryer B.J., Jackson S.E., Longerich H.P. 1993. The application of laser ablation microprobe-inductively coupled

plasma mass spectrometry (LAM-ICPMS) to in situ (U)-Pb geochronology. Chem. Geol., 109: 1-8.

Gehrels G.E., Valencia V., Ruiz J. 2008. Enhanced precision, accuracy, efficiency, and spatial resolution of U-Pb ages by laser ablation–multicollector–inductively coupled plasma–mass spectrometry. Geochem. Geoph.

Geosyst., 9.doi:10.1029/2007GC001805, Q03017.

Geisler T., Pidgeon R.T., van Bronswijk W., Kurtz R. 2002. Transport of uranium, thorium, and lead in

metamict zircon under low-temperature hydrothermal conditions. Chem. Geol., 191: 141-154.


90

Geisler T., Pidgeon R.T., Kurtz R., van Bronswijk W., Schleicher H. 2003. Experimental hydrothermal alteration

of partially metamict zircon. Am. Mineral., 88: 1496-1513.

Geraldes M.C. (Eds.) 2010. Introdução à Geocronologia. SBG, São Paulo, 148 pp.

Gerdes A. & Zeh A. 2006. Combined U-Pb and Hf isotope LA-(MC)-ICP-MS analyses of detrital zircons:

comparison with SHRIMP and new constraints for the provenance and age of an Armorican metasediment in

Central Germany. Earth Planet. Sci. Lett., 249: 47-61.

Gerdes A. & Zeh A. 2009. Zircon formation versus zircon alteration – New insights from combined U-Pb and

Lu-Hf in-situ LA-ICP-MS analyses, and consequences for the interpretation of Archean zircon from the

Central Zone of the Limpopo Belt. Chem. Geol., 261: 230-243.

Gerstenberger H. & Haase G. 1997. A highly effective emitter substance for mass spectrometric Pb isotope ratio

determinations. Chem. Geol., 136: 309-312.

Goolaerts A., Mattielli N., de Jong J., Weis D., Scoates J.S. 2004. Hf and Lu isotopic reference values for the

zircon standard 91500 by MC-ICP-MS. Chem. Geol., 206: 1-9.

Gregory C.J., Rubatto D., Allen C.M., Williams I.S., Hermann J., Ireland T. 2007. Allanite micro-

geochronology: A LA-ICP-MS and SHRIMP U–Th–Pb study. Chem. Geol., 245: 162-182.

Griffin W.L., Pearson N.J., Belousova E., Jackson S.E., van Achterbergh E., O’Reilly S.Y., Shee S.R. 2000. The

Hf isotope composition of cratonic mantle: LAM-MC-ICPMS analysis of zircon megacrysts in kimberlites.


Griffin W.L., Pearson N.J., Belousova E.A., Saeed A. 2006. Comment: Hf-isotope heterogeneity in zircon

91500. Chem. Geol., 233: 358-363.

Gruau G., Rosing M., Bridgwater D., Gill R.C.O. 1996. Resetting of Sm-Nd systematics during metamorphism

of >3.7 Ga rocks: implications for isotopic models of early Earth differentiation. Chem. Geol., 133: 225-240.

Gucsik A., Koeberl C., Brandstätter F., Reimold W.U., Libowitzky E. 2002. Cathodoluminescence, electron

microscopy, and Raman spectroscopy of experimentally shock-metamorphosed zircon. Earth Planet. Sci.

Lett., 202: 495-509.

Guillong M. & Günther D. 2002. Effect of particle size distribution on ICP-induced elemental fractionation in

laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Anal. Atom. Spectrom., 8: 831-837.

Gulson B.L., Jones M.T. 1992. Cassiterite: Potential for direct dating of mineral deposits and a precise age for

the Bushveld Complex granites. Geology, 20: 355-358.

Günther D. & Hattendorf B. 2005. Solid sample analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass

spectrometry. Trends Anal. Chem., 24: 255-265.

Günther D., Jackson S.E., Longerich H.P. 1999. Laser ablation and arc/spark solid sample introduction into

inductively coupled plasma mass spectrometers. Spectrochim. Acta B, 54: 381-409.

Hanchar J.M., Hoskin P.W.O. 2003. Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of

America, 53, Washington, DC, 500 p.

Harrison T.M., Blichert-Toft J., Muller W., Albarede F., Holden P., Mojzsis S.J. 2005. Heterogeneous Hadean

hafnium: evidence of continental crust at 4.4 to 4.5 Ga. Science, 310: 1947-1950.

Hawkesworth C. & Kemp T. 2006. Using hafnium and oxygen isotopes in zircons to unravel the record of

crustal evolution. Chem. Geol., 226: 144-162.

Heaman L.M. & LeCheminant A.N. 1993. Paragenesis and U–Pb systematics of baddeleyite (ZrO2). Chem.

Geol., 110: 95-126.


91

Hirata T. 1997. Soft ablation technique for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J.

Anal. Atom. Spectrom., 12: 1337-1342.

Hirata T 2003. Chemically assisted laser ablation ICP mass spectrometry. Anal. Chem., 75: 228-233.

Hirata T. & Nesbitt R.W. 1995. U-Pb isotope geochronology of zircon: Evaluation of the laser probe-inductively

coupled plasma mass spectrometry technique. Geochim. Cosmochim. Acta, 59: 2491-2500.

Hiroi Y., Ogo Y., Namba K. 1994. Evidence for prograde metamorphic evolution of Sri Lankan pelitic granulites

andimplications for the development of continental crust Precamb. Res., 66: 254-263.

Holland H.D. & Gottfried D. 1955. The effect of nuclear radiation on the structure of zircon. Acta Crystal., 8:

291–300.

Holmes A. 1911. The association of lead with uranium in rock-minerals and its application to the measurement

of geological time. Proc. Roy. Soc. Lond., 85: 248-256.

Holmes A. 1946. An estimate of the age of the Earth. Nature, 157: 680-684.

Holmes A. & Lawson R.W. 1927. Factors inolves in the calculation of the ages of radioactive minerals. Am. J.

Sci., 13: 327–344.

Hölzl S., Hofmann A.W., Todt W., Kiihler H. 1994. U-Pb geochronology of the Sri Lankan basement. Precamb.

Res., 66: 123-149.

Horn I., Rudnick R.L., McDonough W.F. 2000. Precise elemental and isotope ratio measurement by

simultaneous solution nebulisation and laser ablation-ICP-MS: Application to U-Pb geochronology. Chem.

Geol., 164: 281-301.

Hoskin P.W.O. & Black L.P. 2000. Metamorphic zircon formation by solid-state recrystallization of protolith

igneous zircon. J. Metamor. Geol., 18: 423-439.

Hoskin P.W.O. & Schaltegger U. 2003. The composition of zircon and igneous and metamorphic petrogenesis.

In: Hanchar J.M., Hoskin P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical

Society of America, 53, Washington, DC, p.: 27-62.

Hu Z., Liu Y., Gao S., Liu W., Zhang W., Tong X., Lin L., Zong K., Li M., Chen H., Zhou L., Yang L. 2012.

Improved in situ Hf isotope ratio analysis of zircon using newly designed X skimmer cone and jet sample

cone in combination with the addition of nitrogen by laser ablation multiple collector ICP-MS. J. Anal. At.

Spectrom., 27: 1391-1399.

Iizuka T. & Hirata T. 2005. Improvements of precision and accuracy in in-situ Hf isotope microanalysis of

zircon using the laser ablation-MC-ICPMS technique. Chem. Geol., 220: 121-137.

Iizuka T., Komiya T., Rino S., Maruyama S., Hirata T. 2010. Detrital Zircon Evidence for Hf Isotopic Evolution

of Granitoid Crust and Continental Growth. Geochim. Cosmochim. Acta, 74: 2450-2472.

Ireland T.R. & Williams I.S. 2003. Considerations in zircon geochronology by SIMS. In: Hanchar J.M., Hoskin

P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America, 53,

Washington, DC, p.: 243-275.

Irmer G. 1985. ZumEinfluß der Apparatefunktion auf die Bestimmung von Streuquerschnitten und

Lebensdauern aus optischen Phononenspektren. Experim. Tech. Phys., 33: 501–506.

Jackson S.E., Longerich H.P., Dunning R., Fryer B.J. 1992. The application of laser-ablation microprobe-

inductively coupled plasma mass spectrometry LAM-ICP-MS to in situ trace element determinations in

minerals. Can. Mineral., 30: 1049-1064.

Jackson S.E., Longerich H.P., Horn I., Dunning R. 1996. The application of laser ablation microprobe

(LAM)ICP-MS to in situ U-Pb zircon geochronology. J. Conf. Abstr., 1: 283.


92

Jackson S.E., Pearson N.J., Griffin W.L., Belousova E.A. 2004. The application of laser ablation-inductively

coupled plasma-mass spectrometry to in situ U–Pb zircon geochronology. Chem. Geol., 211: 47–69.

Jaffey A.H., Flynn K.F., Glendenin L.E., Bentley W.C., Essling A.M. 1971. Precision measurement of half-lives

and specific activities of 235U and 228U. Phys. Ver. Sec., C 4: 1889–1906.

Janoušek V., Krenn E., Finger F., Míková J., Frýda J. 2007. Hyperpotassic granulites from Blanský les

(Moldanubian Zone, Bohemian Massif) revisited. J. Geosci., 52: 73-112.

Jeffries T.E., Fernandez-Suarez J., Corfu F., Alonso G.G. 2003. Advances in U–Pb geochronology using a

frequency quintupled Nd:YAG based laser ablation system (λ = 213 nm) and quadrupole based ICP-MS. J.

Anal. At. Spect., 18: 847–855.

Jeffries T.E., Pearce N.J.G., Perkins W.T., Raith A. 1996. Chemical fractionation during infrared and ultraviolet

laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry - implications for mineral microanalysis. Anal.

Com., 33: 35-39.

Kamo S.L., Czamanske G.K., Krogh T.E. 1996. A minimum U-Pb age for Siberian flood-basalt volcanism.


Katz M.B. 1972. Facies Series of the High-grade metamorphic rocks of the Ceylon Precambrian. 24th IGC,

Section 2, p.: 43-51.

Kehelpannala K.V.W. 1997. Deformation of a high-grade gondwana fragment, Sri Lanka. Gond. Res., 1: 47-68.

Kehelpannala K.V.W., MathavanV., Prame W.K.B.N. 1994. Geology and structure of lithotectonic units of the

Proterozoic basement of Sri Lanka. In: Kehelpannala K.V.W., Prame W.K.B.N., Ranasinghe N.S. (eds.) The

Second South Asia Geological Congress, Colombo, Sri Lanka, Excursion Guide. Geol. Surv., Mines Bureau,

p.: 17-40.

Kemp A.I.S., Hawkesworth C.J., Paterson B.A., Kinny P.D. 2006. Episodic growth of the Gondwana

supercontinent from hafnium and oxygen isotopes in zircon. Nature, 439: 580-583.

Ketcham R.A., Donelick R.A., Carlson W.D. 1999. Variability of apatite fission-track annealing kinetics: III.

Extrapolation to geological time scales. Am. Mineral., 84: 1235-1255.

King E.W., Valley J.W., Davis D.W., Edwards G.R. 1998. Oxygen isotope ratios of Archaean plutonic zircons

from granite–greenstone belts of the Superior Province: indicator of magmatic source. Precamb. Res., 92:

365–387.

Kinny P.D. & Maas R. 2003. Lu–Hf and Sm–Nd isotope systems in zircon. In: Hanchar J.M., Hoskin P.W.O.

(eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America, 53,

Washington, DC, p.: 327-341.

Kinny P.D., Compston W., Williams I.S. 1991. A reconnaissance ion-probe study of hafnium isotopes in zircons.


Kleinschrodt R. 1994. Large-scale thrusting in the lower crustal basement of Sri Lanka. Precamb. Res., 66: 39-

57.

Kleinschrodt R. & Voll G. 1994. Deformation and metamorphic evolution of a large-scale fold in the lower

crust: The Dumbara synform, Sri Lanka. J. Struct. Geol., 16: 1495-1507.

Klötzli U., Klötzli E., Günes Z., Košler J. 2009. Accuracy of Laser Ablation U-Pb Zircon Dating: Results from a

Test Using Five Different Reference Zircons. Geostand. Geoanal. Res., 33: 5–15.

Kober B. 1986. Whole-grain evaporation for 207Pb/206Pb age investigations on single zircons using a double-

filament thermal ion source. Contrib. Mineral. Petrol., 93:482-490.

Kober B. 1987. Single zircon evaporation combined with Pb+ emitter bedding for 207Pb/206Pb age investigations

using thermal ion mass spectrometry, and implications for zirconology. Contrib. Mineral. Petrol., 96: 63-71.


93

Košler J. & Sylvester P.J. 2003. Present trends and the future of zircon in geochronology: laser ablation ICP-MS.

In: Hanchar J.M., Hoskin P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical

Society of America, 53, Washington, DC, p.: 243-275.

Košler J., Fonneland H., Sylvester P., Tubrett M., Pedersen R.B. 2002. U-Pb dating of detrital zircons for

sediment provenance studies – a comparison of laser ablation ICP-MS and SIMS techniques. Chem. Geol.,

182: 605-618.

Krane K.S. 1987. Introductory Nuclear Physics. John Wiley & Sons, 2, New York, 835 p.

Krogh T.E. 1973. Low-contamination method for hydrothermal decomposition of zircon and extraction of U and

Pb for isotopic age determinations. Geochim. Cosmochim. Acta, 37: 485-494.

Krogh T.E. 1982. Improved accuracy of U-Pb ages by the creation of more concordant systems using an air

abrasion technique. Geochim. Cosmochim. Acta, 46: 637-649.

Kröner A. 1986. Composition, structure and evolution of the early Precambrian lower continental curst:

constraints from geological observations and age relationships. Am. Geophys. Union, Geodyn. Ser., 14: 107-

119.

Kröner A., Jaeckel P., Williams I.S. 1994a. Pb-loss patterns in zircons from a high-grade metamorphic terrain as

revealed by different dating methods: U–Pb and Pb–Pb ages for igneous and metamorphic zircons from

northern Sri Lanka. Precamb. Res., 66: 151-181.

Kröner A., Kehelpannala K.V.W., Kriegsman L.M. 1994b. Origin of compositional layering and mechanism of

crustal thickening in the high-grade gneiss terrain of Sri Lanka. Precamb. Res., 66: 21-37.

Kröner A., Kehelpannala K.V.W., Hegner E. 2003. Ca. 700–1000 Ma magmatic events and grenvillian-age

deformation in Sri Lanka: relevance for rodinia supercontinent formation and dispersal, and Gondwana

amalgamation. J. Asian Earth Scienc., 22: 279-300.

Kröner A., Williams I.S., Compston W., Baur N., Vitanage P.W., Perera .R.K. 1987. Zircon ion-microprobe

dating of high-grade rocks in Sri Lanka. J. Geol., 95: 775–791.

Lee J.K.W. 1997. Pb, U, and Th diffusion in natural zircon. Nature, 390: 159-162.

Li X.-H., Long W.-G., Li Q.-L., Liu Y., Zheng Y.-F., Yang Y.-H., Chamberlain K.R., Wan D.-F., Guo C.-H.,

Wang X.-C., Tao H. 2010. Penglai zircon megacrysts: A potential new working reference material for

microbeam determination of Hf-O isotopes and U-Pb age. Geostand. Geoanal. Res., 34: 117-134.

Liati A., Gebauer D., Wysoczanski R. 2002. U–Pb SHRIMP-dating of zircon domains from UHP garnet-rich

mafic rocks and late pegmatoids in the Rhodope zone (N Greece); evidence for Early Cretaceous

crystallization and Late Cretaceous metamorphism. Chem. Geol., 184: 281-299.

Lopez R., Cameron K.L., Jones N.W. 2001. Evidence for Paleoproterozoic, Grenvillian and Pan-African age

Gondwana crust beneath northeastern Mexico. Precamb. Res., 107: 195-214.

Ludwig K.R. 2012. Isoplot Version 3.75: a Geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Berkeley

Geochronology Center, Berkeley, CA.

Maas R., Kinny P.D., Williams I.S., Froud, D.O., Compston W. 1992. The Earth’s oldest known crust: A

geochronological and geochemical study of 3900–4200 Ma old detrital zircons from Mt. Narryer and Jack

Hills, Western Australia. Geochim. Cosmochim. Acta, 56: 1281-1300.

Machado N. & Simonetti A. 2001. U–Pb dating and Hf isotopic composition of zircons by laser ablation-MC-

ICP-MS. In: Sylvester P. (ed.) Laser Ablation-ICP-MS in the Earth Sciences: Principles and Applications.

Mineralogica1 Association of Canada, Ottawa, p.: 121-146.

Mank A.J.G. & Mason P.R.D. 1999. A critical assessment of laser ablation ICP-MS as an analytical tool for

depth analysis in silica-based glass samples. J. Anal. Atom. Spectrom., 14: 1143-1153.


94

Marshall D.J. 1988. Cathodoluminescence of Geological Materials. Unwin Hyman, Boston, 146 p.

Mathavan V., Prame W. K., Cooray P. G. 1999. Geology of the high grade Proterozoic terrains of Sri Lanka and

the assembly of Gondwana: an update on recent developments. Gond. Res., 2: 237-250.

Matteini M., Dantas E.L., Pimentel M.M., Bühn B. 2010. Combined U-Pb and Lu-Hf isotope analyses by laser

ablation MC-ICP-MS: methodology and applications. Annals Brazil. Acad. Scienc., 82: 479-491.

Meldrum A., Boatner L.A., Weber W.J., Ewing R.C. 1998. Radiation damage in zircon and monazite. Geochim.

Cosmochim. Acta, 62: 2509-2520.

Mezger K. & Krogstad E.J. 1997. Interpretation of discordant U–Pb zircon ages: An evaluation. J. Met. Geol.,

15: 127-140.

Milisenda C.C., Liew T.C., Hofmann A.W., Köhler H. 1994. Nd isotopic mapping of the Sri Lankan basement:

update, and additional constraints from Sr isotopes. Precamb. Res., 66: 95-110.

Moldovan M., Krupp E.M., Holliday A.E., Donard O.F.X. 2004. High resolution sector field ICP-MS and

multicollector ICP-MS as tools for trace metal speciation in environmental studies: a review. J. Anal. Atom.

Spectrom., 19: 815-822.

Morel M.L.A., Nebel O., Nebel-Jacobsen Y.J., Miller J.S., Vroon P.Z. 2008. Hafnium isotope characterization of

the GJ-1 zircon reference material by solution and laser-ablation MC-ICPMS. Chem. Geol., 255: 231-235.

Mortimer G.E., Cooper J.A., Oliver R.L. 1988. The geochemical evolution of Proterozoic granitoids near Port

Lincoln in the Gawler Orogenic Domain of South Australia. Precamb. Res., 40/41: 387- 406.

Munasinghe T. & Dissanayake C.B. 1981. The origin of gemstones of Sri Lanka. Econ. Geol., 76: 1216-1224.

Murakami T., Chakoumakos B.C., Ewing R.C., Lumpkin G.R., Weber W.J. 1991. Alpha-decay event damage in

zircon. Am. Mineral., 76: 1510–1532.

Nasdala L., Irmer G., Wolf D. 1995. The degree of metamictization in zircon: a Raman spectroscopic study.

Europ. J. Mineral., 7: 471–478.

Nasdala L., Pidgeon R.T. Wolf D. 1996. Heterogeneous metamictization of zircon on a microscale. Geochim.

Cosmochim. Acta, 60: 1091-1097.

Nasdala L., Pidgeon R.T., Wolf D., Irmer G. 1998. Metamictization and U–Pb isotopic discordance in single

zircons: A combined Raman microprobe and SHRIMP ion probe study. Mineral. Petrol., 62: 1-27.

Nasdala L., Wenzel M., Vavra G., Irmer G., Wenzel T., Kober B. 2001. Metamictisation of natural zircon:

accumulation versus thermal annealing of radioactivity-induced damage. Contrib. Mineral. Petrol., 141:

125–144.

Nasdala L., Reiners P.W., Garver J.I., Kennedy A.K., Stern R.A., Balan E., Wirth R. 2004. Incomplete retention

of radiation damage in zircon from Sri Lanka. Am. Mineral., 89:219-231.

Nasdala L., Hofmeister W., Norberg N., Martinson J.M., Corfu F., Dörr W., Kamo S.L., Kennedy A.K., Kronz

A., Reiners P.W., Frei D., Košler J., Wan Y., Götze J., Häger T., Kröner A., Valley J.W. 2008. Zircon M257

- a homogeneous natural reference material for the ion microprobe U-Pb analysis of zircon. Geostand.

Geoanal. Res., 32: 247-265.

Nebel O., Nebel-Jacobsen Y., Mezger K., Berndt J. 2007. Initial Hf isotope compositions in magmatic zircon

from early Proterozoic rocks from the Gawler Craton, Australia: A test for zircon model ages. Chem. Geol.,

241: 23-37.

Nebel-Jacobsen Y., Scherer E.E., Munker K., Mezger K. 2005. Separation of U, Pb, Lu, and Hf from single

zircons for combined U–Pb dating and Hf isotope measurements by TIMS and MC-ICPMS. Chem. Geol.,

220: 105-120.


95

Nesbitt R.W., Hirata T., Butler I.B., Milton J.A. 1997. UV laser ablation ICP-MS: some applications in the earth

sciences. Geostand. Newsl., 21: 231-243.

Nir-El Y. & Lavi N. 1998. Measurement of the half-life of 176Lu. Appl. Rad. Iso., 49: 1653-1655.

Nutman A.P., McGregor V.R., Friend C.R.L., Bennett V.C., Kinny P.D. 1996. The Itsaq Gneiss Complex of

southern West Greenland: the world’s most extensive record of early crustal evolution (3900-3600 Ma).

Precamb. Res., 78: 1-39.

Oberli F., Meier M., Berger A., Rosenberg C.L., Gieré R. 2004. U–Th–Pb and 230Th/238U disequilibrium

isotope systematics: Precise accessory mineral chronology and melt evolution tracing in the Alpine Bergell

intrusion. Geochim. Cosmochim. Acta, 68: 2543-2560.

Ogo Y., Hiroi Y., Prame K.B.N., Motoyoshi Y. 1992. A new insight of possible correlation between the

Lützow–Holm bay granulites (East Antarctica) and Sri Lankan granulites. In: Yoshida Y., Kaminuma K.,

Shiraishi K. (eds.) Recent Progress in Antarctic Earth Science. Terrapub, Tokyo, p.: 75-86.

Orihashi Y., Hirata T., Tani K., Yoshida H. 2003. Rapid and simultaneous determination of multi-element

abundances and U-Pb age for zircon crystal using UV laser ablation ICP-MS technique: critical evaluation

of the technique with 91500 zircon standard. J. Mineral. Petrol. Sci., 98: 109–117.

Page F.Z., Fu B., Kita N.T., Fournelle J., Spicuzza M.J., Schulze D.J., Viljoen F., Basei M.A.S., Valley J.W.

2007. Zircons from kimberlite: New insights from oxygen isotopes, trace elements, and Ti in zircon

thermometry. Geochim. Cosmochim. Acta, 71: 3887–3903.

Paquette J.L. & Pin C. 2001. A new minimaturized extraction chromatography method for precise U–Pb zircon

geochronology. Chem. Geol., 176: 311-319.

Paquette J.L., Peucat J.J., Bernard-Griffiths J., Marchand J. 1985. Evidence for old precambrian relics shown by

U-Pb zircon dating of eclogites and associated rocks in the Hercynian Belt of South Brittany, France. Chem.

Geol., 52: 203-216.

Parrish R.R. & Noble S.R. 2003. Zircon U-Th-Pb Geochronology by Isotope Dilution - Thermal Ionization Mass

Spectrometry (ID-TIMS). In: Hanchar J.M., Hoskin P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in Mineralogy and

Geochemistry. Mineralogical Society of America, 53, Washington, DC, p.: 243-275.

Parrish R.R., Nowell G., Noble S.R., Horstwood M., Timmerman H., Shaw P., Bowen I.J. 1999. LA-PIMMS: A

new method of U-Th-Pb geochronology using micro-sampling techniques. J. Conf. Abstr., 4: 799.

Patchett P.J. 1983. Importance of the Lu-Hf isotopic system in studies of planetary chronology and chemical

evolution. Geochim. Cosmochim. Acta, 47: 81-91.

Patchett P.J. & Tatsumoto M. 1980a. A routine high-precision method for Lu–Hf isotope geochemistry and

chronology. Contrib. Mineral. Petrol., 75: 263-267.

Patchett P.J. & Tatsumoto M. 1980b. Lu-Hf total-rock isochron for the eucrite meteorites. Nature, 288: 571-574.

Patchett P.J. & Tatsumoto M. 1980c. Hafnium isotope variations in oceanic basalts. Geophys. Res. Lett., 7: 1077-

1080.

Patchett P.J., Kouvo O., Hedge C.E., Tatsumoto M. 1981. Evolution of continental crust and mantle

heterogeneity: evidence from Hf isotopes. Contrib. Mineral. Petrol., 78: 279-297.

Petrus J.A., & Kamber B.S. 2012. VizualAge: A novel approach to laser ablation ICP-MS U-Pb geochronology

data reduction. Geostand. Geoanal. Res., 36: 247 - 270.

Pettingill H.S. & Patchett P.J. 1981. Lu-Hf total-rock age for the Amîtsoq gneisses, West Greenland. Earth

Planet. Sci. Lett., 55: 150-156.


96

Pidgeon R.T., Furfaro D., Kennedy A.K., Nemchin A.A., Van Bronswijk W. 1994. Calibration of zircon

standards for the Curtin SHRIMP II. In: Eighth International Conference on Geochronology,

Cosmochronology, and Isotope Geology - Abstracts: U.S. Geol. Surv. Circ., 1107: 251.

Poller U., Liebetrau V., Todt W. 1997. U-Pb single-zircon dating under cathodoluminescence control (CLC-

method): application to polymetamorphic orthogneisses. Chem. Geol., 139: 287-297.

Prame W.K.B.N. 1991. Metamorphism and nature of granulite facies crust in Southwest Sri Lanka –

Characterization by pelitic/psammo-pelitic rocks and associated granulites. In: Kroner A. (ed.) The

crystalline crust of Sri Lanka, Part I, Summary of Research of the German-Sri Lankan Consortium. Geol.

Surv. Dept. Sri Lanka, Prof. Paper 5, p.: 188-200.

Qi C.S., Li X.H., Liang X.R., Liu Y., Tu X.L. 2005. High-precision measurement of Hf isotopic reference values

for the U–Pb geochronology standard zircons by multi-collector ICP-MS. J. Chin. Mass Spectrom. Soc., 26:

149-154.

Qiu Z.L., Wu F.Y., Yu Q.Y., Xie L.W., Yang S.F. 2005. Hf isotopic compositions of zircon megacrysts in

Cenozoic basalts from eastern China. Chin. Sci. Bull., 50: 2602-2611.

Reddy S.M., Timms N.E., Trimby P., Kinny P.D., Buchan C., Blake K. 2006. Crystal-plastic deformation of

zircon: A defect in the assumption of chemical robustness. Geology, 34: 257-260.

Roddick J.C. & Bevier M.L. 1995. U-Pb dating of granites with inherited zircon: Conventional and ion

microprobe results from two Paleozoic plutons, Canadian Appalachians. Chem. Geol., 119: 307-329.

Rodrigues A.D. & Galzerani J.C. 2012. Espectroscopias de infravermelho, Raman e de fotoluminescência:

potencialidades e complementaridades. Rev. Bras. Ens. Fis., 34:4309(1-9).

Rubatto D. 2002. Zircon trace element geochemistry: Partitioning with garnet and the link between U–Pb ages

and metamorphism. Chem. Geol., 184: 123-138.

Russo R.E., Mao X.L., Borisov O.V., Liu H. 2000. Influence of wavelength on fractionation in laser ablation

ICP-MS. J. Anal. Atom. Spectrom. 15: 1115-1120.

Russo R.E., Mao X.L., Liu H., Gonzalez J., Mao S.S. 2002. Laser ablation in analytical chemistry – a review.

Talanta, 57: 425-451.

Sajeev K., Williams I.S., Osanai Y. 2010. Sensitive high-resolution ion microprobe U-Pb dating of prograde and

retrograde ultrahigh-temperature metamorphism as exemplified by Sri Lankan granulites. Geol., 11: 971-

974.

Salters V.J.M. 1994. 176Hf/177Hf determination in small samples by a high-temperature SIMS technique. Anal.

Chem., 66: 4186-4189.

Sano Y., Hidaka H., Terada K., Shimizu H., Suzuki M. 2000. Ion microprobe U-Pb zircon geochronology of the

Hida gneiss: Finding of the oldest minerals in Japan. Geochem. J., 34: 135-153.

Scherer E., Münker C., Mezger K. 2001. Calibration of the lutetium-hafnium clock. Science, 293: 683-687.

Scherer E., Whitehouse M. J., Münker C. 2007. Zircon as a Monitor of Crustal Growth. Elements, 3: 19-24.

Schmitz M.D. & Schoene B. 2007. Derivation of isotope ratios, erros and error correlations for U–Pb

geochronology using 205Pb–235U–(233U)-spiked isotope dilution thermal ionization mass spectrometric data.

Geoch. Geoph. Geosyst., 8.doi:10.1029/2006GC001492 (G3), Q08006.

Schoene B. 2013. U-Th-Pb geochronology. In: Rudnick R. (ed.) Treatise on Geochemistry. Elsevier, 2, Oxford,

UK, p.: 341-378.

Schumacher R. & Faulhaber S. 1994. Summary and discussion of P-T estimates from garnet–plagioclase–quartz-

bearing granulite-facies rocks from Sri Lanka. Precamb. Res., 66: 295-308.


97

Segal I., Halicz L., Platzner I.T. 2003. Accurate isotope ratio measurements of ytterbium by multiple collection

inductively coupled plasma mass spectrometry applying erbium and hafnium in an improved double external

normalization procedure. J. Anal. Atom. Spectrom., 18: 1217-1223.

Sguigna A.P., Larabee A.J., Waddington J.C. 1982. The half-life of 176Lu by a γ−γ coincidence measurement.

Can. J. Phys., 60: 361-364.

Simonetti A., Heaman L.M., Hartlaub R.P., Creaser R.A., MacHattie T.G., Böhm C. 2005. U-Pb zircon dating

by laser ablation-MC-ICP-MS using a new multiple ion counting Faraday collector array. J. Anal. Atom.

Spectrom., 20: 677-686.

Sláma J., Košler J., Condon D.J., Crowley J.L., Gerdes A., Hanchar J.M., Horstwood M.S.A., Morris G.A.,

Nasdala L., Norberg N., Schaltegger U., Schoene B., Tubrett M.N., Whitehouse M.J. 2008. Plešovice zircon

– a new natural reference material for U–Pb and Hf isotopic microanalysis. Chem. Geol., 249: 1-35.

Smith P.E., Tatsumoto M., Farquhar R.M. 1987. Zircon Lu-Hf systematics and the evolution of the Archean

crust in the southern Superior Province, Canada. Contrib. Mineral. Petrol., 97: 93-104.

Soddy F. 1913. Intra-atomic charge. Nature, 92: 399-400.

Stacey J.S. & Kramers J.D. 1975. Approximation of terrestrial lead isotope evolution by a two-stage model.

Earth Planet. Sci. Lett., 26: 207-221.

Steiger R.H. & Wasserburg G.J. 1969. Comparative U-Th-Pb systematics in 2.7×109 yr plutons of different

geologic histories. Geochim. Cosmochim. Acta, 33:1213-1232.

Stern R.A. 2001. A new isotopic and trace-element standard for the ion microprobe: preliminary thermal

ionisation mass spectrometry (TIMS) U–Pb and electron-microprobe data. Rad. Age Isot. Stud., Report 14,

Geological Survey of Canada, Current Research, 2001-F1.

Storey C.D., Smith M.P., Jeffries T.E. 2007. In situ LA-ICP-MS U–Pb dating of metavolcanics of Norrbotten,

Sweden: Records of extended geological histories in complex titanite grains. Chem. Geol., 240: 163-181.

Tailby N.D., Walker A.M., Berry A.J., Hermann J., Evans K.A., Mavrogenes J.A., O’Neill H.St.C., Rodina I.S.,

Soldatov A.V., Rubatto D., Sutton S.R. 2011. Ti site occupancy in zircon. Geochim. Cosmochim. Acta, 75:

905–921.

Takenaka L., Lana C., Scholz R. 2014. Optimization of the in-situ U-Pb age dating method via LA-Quadrupole-

ICP-MS with applications to the timing of U-Zr-Mo mineralization in the Poços de Caldas Alkaline

Complex, SE Brazil. J. South Am. Earth Sci., submitted.

Tatsumoto M., Unruh D.M., Patchett P.J. 1981. U-Pb and Lu-Hf systematics of Antarctic meteorites. Proc. 6th

Symp. Antarc. Meteor., Natl. Inst. Polar. Res., Tokyo, p.: 237-249.

Taylor S.R. & McLennan S.M. 1985. The Continental Crust: its Composition and Evolution. Blackwell, Oxford.

312 pp.

Thirlwall M.F. & Walder A.J. 1995. In-situ hafnium isotope ratio analysis of zircon by inductively coupled

plasma multiple collector mass spectrometry. Chem. Geol., 122: 241-247.

Tiepolo M., Bottazzi P., Palenzona M., Vannucci R. 2003. A laser probe coupled with ICP-double-focusing

sector-field mass spectrometer for in-situ analysis of geological samples and U–Pb dating of zircon. Can.

Mineral., 41: 259-272.

Tilton G.R. 1960. Volume diffusion as a mechanism for discordant lead ages. J. Geophys. Res., 65: 2933-2945.

Tilton G.R., Patterson C., Brown H., Inghram M., Hayden R., Hess D., Larsen E. 1955. Isotopic composition and

distribution of lead, uranium and thorium in a Precambrian granite. Geol. Soc. Am. Bull., 66: 1131-1148.


98

Tucker R.D., Krogh T.E., Ross R.J., Williams S.H. 1990. Time-scale calibration by high-precision U-Pb zircon

dating of interstratified volcanic ashes in the Ordovician and Lower Silurian stratotypes of Britain. Earth

Planet. Sci. Lett., 100:51-58.

U.S. Central Intelligence Agency 2000. Sri Lanka Map. Disponível em http://www.loc.gov/item/2001622328/.

Acessado em 24 fev 2014.

Valley J.W. 2003. Oxygen isotopes in zircon. In: Hanchar J.M., Hoskin P.W.O. (eds.) Zircon. Reviews in

Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America, 53, Washington, DC, p.: 343–380.

Valley J.W., Cavosie A.J., Graham C.M., King E.M., Peck W.H., Wilde S.A. 2002. Zircon evidence of the

earliest Archean crust: 4.0-4.4 Ga. Abstr. 12th annual V.M. Goldschmidt Conf., Davos, Switzerland,

Geochim. Cosmochim. Acta, Special Supplement, p.: A794.

Valley J.W., Lackey J.S., Cavosie A.J., Clechenko C.C., Spicuzza M.J., Basei M.A.S., Bindeman I.N., Ferreira

V.P., Sial A.N., King E.M., Peck W.H., Sinha A.K., Wei C.S. 2005. 4.4 billion years of crustal maturation:

oxygen isotope ratios of magmatic zircon. Contrib. Mineral. Petrol., 150: 561–580.

van Achterbergh E., Ryan C.G., Jackson S.E., Griffin W. 2001. Appendix III. Data reduction software for LA-

ICP-MS. In: Sylvester P. (Ed.) Laser-ablation-ICP-MS in the Earth sciences, principles and applications.

Short Course Series, 29, Mineralogical Association of Canada, p.: 239–243.

Vervoort J.D. & Blichert-Toft J. 1999. Evolution of the depleted mantle: Hf isotope evidence from juvenile

rocks through time. Geochim. Cosmochim. Acta, 63: 533-556.

Voll G. & Kleinschrodt R. 1991. Sri Lanka: Structural magmatic and metamorphic development of a Gondwana

fragment. In: Kroner A. (ed.) The crystalline crust of Sri Lanka, Part I, Summary of Research of the

German-Sri Lankan Consortium. Geol. Surv. Dept. Sri Lanka, Prof. Paper 5, p.: 22-51.

von Blanckenburg F. 1992. Combined high-precision chronometry and geochemical tracing using accessory

minerals: Applied to the Central-Alpine Bergell intrusion (central Europe). Chem. Geol., 100: 19-40.

Vrána S. 1989. Perpotassic granulites from southern Bohemia – a new rock-type derived from partial melting of

crustal rocks under upper mantle conditions. Contrib. Mineral. Petrol., 103: 510-522.

Wadhwa M., Amelin Y., Bogdanovski O., Shukolyukov A., Lugmair G.W., Janney P. 2009. Ancient relative and

absolute ages for a basaltic meteorite: Implications for timescales of planetesimal accretion and

differentiation. Geochim. Cosmochim. Acta, 73: 5189-5201.

Wadia D.N. & Fernando L.J.D. 1945. Gems and semi-precious stones of Ceylon. Ceylon Depart. Mineral., Prof.

Paper, 2: 13-44.

Wasserburg G.J. 1963. Diffusion processes in lead–uranium systems. J. Geophys. Res., 68: 4823-4846.

Wetherill G.W. 1956. Discordant uranium–lead ages. Transac. Am. Geoph. Un., 37: 320-326.

Wiedenbeck M., Allé P., Corfu F., Griffin W.L., Meier M., Oberli F., von Quadt A., Roddick J.C., Spiegel W.

1995. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses. Geostand.

Newsl., 19: 1-23.

Wiedenbeck M., Hanchar J.M., Peck W.H., Sylvester P., Valley J.W., Whitehouse M.J., Kronz A., Morishita Y.,

Nasdala L., Fiebig J., Franchi I., Girard J.P., Greenwood R.C., Hinton R., Kita N., Mason P.R.D., Norman

M., Ogasawara M., Piccoli R., Rhede D., Satoh H., Schulz-Dobrick B., Skar O., Spicuzza M.J., Terada K.,

Tindle A., Togashi S., Vennemann T., Xie Q., Zheng Y.F. 2004. Further characterisation of the 91500 zircon

crystal. Geostand. Geoanal. Res., 28: 9-39.

Wilde S.A., Valley J.W., Peck W.H., Graham C.M. 2001. Evidence from detrital zircons for the existence of

continental crust and oceans on the Earth 4.4 Gyr ago. Nature, 409:175-178.


99

Williams I.S. 1998. U–Th–Pb geochronology by ion microprobe. In: McKibben M.A., Shanks W.C. III, Ridley

W.I. (eds.) Applications of Microanalytical Techniques to Understanding Mineralizing Porcesses. Reviews

in Economic Geology. Society of Economic Geologists, 7, Littleton, CO, p.: 1-35.

Williams I.S., Compston W., Black L.P., Ireland T.R., Foster J.J. 1984. Unsupported radiogenic Pb in zircon: A

cause of anomalously high Pb–Pb, U–Pb and Th–Pb ages. Contrib. Mineral. Petrol., 88: 322-327.

Woodhead J.D. & Hergt J.M. 2005. Preliminary appraisal of seven natural zircon reference materials for in situ

Hf isotope determination. Geostand. Geoanal. Res., 29: 183–195.

Woodhead J.A., Rossman G.R., Silver L.T. 1991. The metamictization of zircon: radiation dose-dependent

structural characteristics. Am. Mineral., 76: 74–82.

Woodhead J.D., Hergt J.M., Shelley M., Eggins S., Kemp R. 2004. Zircon Hf-isotope analysis with an excimer

laser, depth profiling, ablation of complex geometries and concomitant age estimation. Chem. Geol., 209:

121-135.

Wu F.Y., Yang Y.H., Xie L.W., Yang J.H., Xu P. 2006. Hf isotopic compositions of the standard zircons and

baddeleyites used in U–Pb geochronology. Chem. Geol., 234: 105-126.

Xia X., Sun M., Geng H., Sun Y., Wanga Y., Zhao G. 2011. Quasi-simultaneous determination of U-Pb and Hf

isotope compositions of zircon by excimer laser-ablation multiple-collector ICPMS. J. Anal. At. Spectrom.,

26: 1868-1871.

Xu P., Wu F.Y., Xie L.W., Yang Y.H. 2004. Hf isotopic compositions of the standard zircons for U–Pb dating.

Chin. Sci. Bull., 49: 1642-1648.

Yang T.N., Zhang H.R., Liu Y.X., Wang Z.L., Song Y.C., Yang Z.S., Tian S.H., Xie H.Q., Hou K.J. 2011.

Permo-Triassic arc magmatism in central Tibet: Evidence from zircon U–Pb geochronology, Hf isotopes,

rare earth elements, and bulk geochemistry. Chem. Geol., 284: 270-282.

Yuan H.L., Gao S., Liu X.M., Li H.M., Günther D.,Wu F.Y. 2004. Accurate U–Pb age and trace element

determinations of zircon by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry. Geostand.

Geoanal. Res., 28: 353-370.

Yuan H.L., Gao S., Dai M.N., Zong C.L., Günther D., Fontaine G.H., Liu X.M., Diwu C. 2008. Simultaneous

determinations of U–Pb age, Hf isotopes and trace element compositions of zircon by excimer laser-ablation

quadrupole and multiple-collector ICP-MS. Chem. Geol., 247: 100-118.

Zhang M., Salje E.K.H., Farnan I., Graeme-Barber A., Daniel P., Ewing R.C., Clark A.M., Lennox H. 2000.

Metamictization of zircon: Raman spectroscopic study. J. Physics: Condensed Matter, 12: 1915–1925.

Zhao Z.-F., Zheng Y.-F., Wei C.-S., Chen F.-K., Liu X., Wu F.-Y. 2008. Zircon U–Pb ages, Hf and O isotopes

constrain the crustal architecture of the ultrahigh-pressure Dabie orogen in China. Chem. Geol., 253: 222-

242.

ZhiChao L., Yuan W. F., ChunLi G., ZiFu Z., JinHui Y., JinFeng S. 2011. In situ U-Pb dating of xenotime by

laser ablation (LA)-ICP-MS. Chin. Sci. Bull., 56: 2948–2956.


100

Apêndices


102

Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

UFOP BB9-1 0.73585 0.01113 0.09167 0.00098 0.05825 0.00093 560.0 6.5 565.4 5.8 538.4 35.1

UFOP BB9-2 0.74322 0.01069 0.09101 0.00096 0.05925 0.00090 564.3 6.2 561.5 5.7 576.3 32.7

UFOP BB9-3 0.73855 0.01082 0.09111 0.00096 0.05882 0.00091 561.6 6.3 562.1 5.7 560.3 33.5

UFOP BB9-4 0.74638 0.01108 0.09115 0.00097 0.05942 0.00093 566.1 6.4 562.3 5.8 582.4 33.6

UFOP BB9-5 0.74086 0.01059 0.09055 0.00095 0.05936 0.00089 562.9 6.2 558.8 5.6 580.4 32.4

UFOP BB9-6 0.74389 0.01087 0.09192 0.00098 0.05872 0.00090 564.7 6.3 566.9 5.8 556.7 33.0

UFOP BB9-7 0.73770 0.01148 0.09149 0.00100 0.05851 0.00096 561.1 6.7 564.4 5.9 548.8 35.3

UFOP BB9-8 0.73500 0.01117 0.09120 0.00098 0.05848 0.00094 559.5 6.5 562.6 5.8 547.9 34.6

UFOP BB9-9 0.74162 0.01075 0.09132 0.00096 0.05892 0.00090 563.4 6.3 563.4 5.7 564.2 33.0

UFOP BB9-10 0.74008 0.01087 0.09083 0.00097 0.05912 0.00092 562.5 6.3 560.4 5.7 571.5 33.4

UFOP BB9-11 0.74558 0.01264 0.09045 0.00098 0.05982 0.00109 565.7 7.4 558.2 5.8 596.9 38.9

UFOP BB9-12 0.75260 0.01090 0.09147 0.00096 0.05970 0.00091 569.7 6.3 564.2 5.7 593.2 32.5

UFOP BB9-13 0.74011 0.01092 0.09161 0.00097 0.05862 0.00091 562.5 6.4 565.1 5.7 553.0 33.7

UFOP BB11-1 0.73620 0.01233 0.09032 0.00101 0.05914 0.00104 560.2 7.2 557.4 6.0 572.4 37.9

UFOP BB11-2 0.73912 0.01145 0.09104 0.00095 0.05892 0.00098 561.9 6.7 561.7 5.6 564.0 35.9

UFOP BB11-3 0.73452 0.01146 0.09079 0.00095 0.05871 0.00098 559.2 6.7 560.2 5.6 556.3 36.7

UFOP BB11-4 0.74539 0.01197 0.09053 0.00098 0.05975 0.00102 565.5 7.0 558.7 5.8 594.3 36.7

UFOP BB11-5 0.72820 0.01162 0.09080 0.00095 0.05820 0.00100 555.5 6.8 560.3 5.6 536.8 37.8

UFOP BB11-6 0.73620 0.01299 0.09077 0.00105 0.05885 0.00109 560.2 7.6 560.1 6.2 561.5 40.0

UFOP BB11-7 0.74049 0.01375 0.09029 0.00106 0.05950 0.00116 562.7 8.0 557.3 6.3 585.6 41.9

UFOP BB11-8 0.74599 0.01126 0.09096 0.00095 0.05951 0.00096 565.9 6.6 561.2 5.6 585.9 34.7

UFOP BB11-9 0.73930 0.01139 0.09106 0.00095 0.05891 0.00098 562.0 6.7 561.8 5.6 563.9 35.7

UFOP BB11-10 0.73768 0.01178 0.09166 0.00101 0.05840 0.00098 561.0 6.9 565.3 6.0 544.7 36.4

UFOP BB11-11 0.73687 0.01147 0.09143 0.00098 0.05848 0.00097 560.6 6.7 564.0 5.8 547.6 35.7

UFOP BB12-1 0.73803 0.00995 0.09126 0.00094 0.05868 0.00084 561.3 5.8 563.0 5.6 555.3 30.9

UFOP BB12-2 0.73777 0.00975 0.09174 0.00093 0.05835 0.00082 561.1 5.7 565.8 5.5 543.0 30.4

UFOP BB12-3 0.74868 0.01157 0.09119 0.00100 0.05957 0.00097 567.5 6.7 562.6 5.9 588.0 34.9

UFOP BB12-4 0.73611 0.00984 0.09117 0.00092 0.05859 0.00084 560.1 5.8 562.4 5.5 551.7 30.9

UFOP BB12-5 0.74097 0.00971 0.09114 0.00090 0.05899 0.00084 563.0 5.7 562.3 5.3 566.9 30.6

UFOP BB12-6 0.74097 0.00977 0.09123 0.00091 0.05894 0.00084 563.0 5.7 562.8 5.4 564.8 30.2

UFOP BB12-7 0.74135 0.00973 0.09193 0.00094 0.05851 0.00081 563.2 5.7 566.9 5.5 549.0 30.1

UFOP BB12-8 0.73847 0.00980 0.09106 0.00091 0.05885 0.00084 561.5 5.7 561.8 5.4 561.4 31.4

UFOP BB12-9 0.74267 0.01008 0.09078 0.00093 0.05936 0.00086 564.0 5.9 560.1 5.5 580.5 31.1

UFOP BB12-10 0.73781 0.00971 0.09132 0.00092 0.05863 0.00083 561.1 5.7 563.3 5.4 553.2 30.5

UFOP BB12-11 0.73750 0.00968 0.09087 0.00091 0.05889 0.00083 560.9 5.7 560.7 5.4 563.0 30.6

UFOP BB12-12 0.74765 0.00995 0.09130 0.00094 0.05942 0.00083 566.9 5.8 563.2 5.6 582.6 30.2

UFOP BB12-13 0.73676 0.00989 0.09054 0.00093 0.05904 0.00084 560.5 5.8 558.8 5.5 568.7 30.7

UFOP BB12-14 0.73915 0.00957 0.09084 0.00090 0.05904 0.00082 561.9 5.6 560.5 5.3 568.6 30.1

UFOP BB12-15 0.73401 0.00986 0.09097 0.00094 0.05854 0.00083 558.9 5.8 561.3 5.6 550.2 30.7

UFOP BB12-16 0.73595 0.00974 0.09078 0.00092 0.05882 0.00083 560.0 5.7 560.1 5.4 560.6 30.5

UFOP BB13-1 0.73998 0.00919 0.09084 0.00090 0.05911 0.00079 562.4 5.4 560.5 5.3 571.1 28.8

UFOP BB13-2 0.74253 0.00945 0.09111 0.00089 0.05914 0.00082 563.9 5.5 562.1 5.3 572.3 29.7

UFOP BB13-3 0.73761 0.00940 0.09027 0.00090 0.05929 0.00081 561.0 5.5 557.1 5.3 577.8 29.5

UFOP BB13-4 0.73640 0.00922 0.09147 0.00091 0.05842 0.00078 560.3 5.4 564.2 5.4 545.4 28.9

UFOP BB13-5 0.73918 0.00975 0.09024 0.00092 0.05944 0.00083 561.9 5.7 557.0 5.5 583.1 30.1

UFOP BB13-6 0.74037 0.00949 0.09152 0.00092 0.05870 0.00080 562.6 5.5 564.5 5.5 555.9 29.5

UFOP BB13-7 0.74275 0.00930 0.09119 0.00090 0.05910 0.00080 564.0 5.4 562.6 5.3 570.8 29.0

UFOP BB13-8 0.74006 0.00910 0.09173 0.00090 0.05854 0.00077 562.4 5.3 565.8 5.3 550.0 28.6

UFOP BB13-9 0.73817 0.00971 0.09142 0.00092 0.05859 0.00083 561.3 5.7 564.0 5.4 551.8 30.6

UFOP BB13-10 0.73604 0.00950 0.09103 0.00091 0.05867 0.00081 560.1 5.6 561.6 5.4 554.8 30.0

UFOP BB13-11 0.74420 0.00936 0.09143 0.00092 0.05906 0.00079 564.9 5.5 564.0 5.4 569.2 28.9

UFOP BB13-12 0.74006 0.00930 0.09192 0.00092 0.05842 0.00078 562.4 5.4 566.9 5.4 545.4 29.1

UFOP BB13-13 0.74537 0.00939 0.09124 0.00091 0.05927 0.00080 565.5 5.5 562.9 5.4 577.1 29.0

Atomic ratios Apparent ages (Ma)

APÊNDICE A – Dados U-Pb de laser ablation ICP-MS para o zircão estudado

Tabela A.1: Dados U-Pb de laser ablation Q-ICP-MS para o zircão estudado (Universidade Federal de Ouro

Preto).


103

Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

UFOP BB13-14 0.73990 0.01053 0.09124 0.00091 0.05885 0.00091 562.3 6.1 562.9 5.4 561.5 33.2

UFOP BB13-15 0.73864 0.00955 0.09106 0.00091 0.05886 0.00082 561.6 5.6 561.8 5.4 561.8 30.0

UFOP BB14-1 0.73280 0.00951 0.09129 0.00092 0.05825 0.00081 558.2 5.6 563.1 5.4 538.5 30.7

UFOP BB14-2 0.73304 0.00966 0.09101 0.00091 0.05845 0.00083 558.3 5.7 561.5 5.4 546.5 30.8

UFOP BB14-3 0.74451 0.00979 0.09093 0.00090 0.05942 0.00085 565.0 5.7 561.0 5.3 582.4 30.7

UFOP BB14-4 0.74510 0.00997 0.09110 0.00090 0.05935 0.00086 565.4 5.8 562.1 5.3 580.0 31.3

UFOP BB14-5 0.73773 0.00962 0.09088 0.00090 0.05891 0.00083 561.1 5.6 560.7 5.3 563.7 30.5

UFOP BB14-6 0.73943 0.00974 0.09160 0.00093 0.05857 0.00082 562.1 5.7 565.0 5.5 551.2 30.3

UFOP BB14-7 0.74684 0.00966 0.09127 0.00090 0.05938 0.00083 566.4 5.6 563.0 5.3 581.0 30.1

UFOP BB14-8 0.74116 0.00965 0.09090 0.00090 0.05916 0.00083 563.1 5.6 560.9 5.3 573.2 30.3

UFOP BB14-9 0.73868 0.00966 0.09079 0.00090 0.05904 0.00084 561.6 5.6 560.2 5.3 568.6 30.5

UFOP BB14-10 0.73299 0.00959 0.09100 0.00093 0.05845 0.00081 558.3 5.6 561.4 5.5 546.6 30.0

UFOP BB14-11 0.74582 0.00989 0.09112 0.00093 0.05939 0.00084 565.8 5.8 562.2 5.5 581.4 30.4

UFOP BB14-12 0.74029 0.00964 0.09155 0.00094 0.05867 0.00081 562.6 5.6 564.7 5.5 554.9 29.8

UFOP BB14-13 0.74200 0.01085 0.09040 0.00097 0.05956 0.00092 563.6 6.3 557.9 5.7 587.5 33.1

UFOP BB14-14 0.74177 0.00965 0.09174 0.00092 0.05867 0.00082 563.4 5.6 565.8 5.4 554.9 30.1

UFOP BB16-1 0.74211 0.00999 0.09160 0.00091 0.05879 0.00086 563.6 5.8 565.0 5.4 559.3 31.5

UFOP BB16-2 0.72909 0.00970 0.09095 0.00091 0.05817 0.00083 556.0 5.7 561.2 5.4 535.5 31.6

UFOP BB16-3 0.74416 0.00976 0.09233 0.00094 0.05848 0.00081 564.8 5.7 569.3 5.6 547.7 30.1

UFOP BB16-4 0.73380 0.00953 0.09189 0.00093 0.05794 0.00080 558.8 5.6 566.7 5.5 527.1 30.3

UFOP BB16-5 0.74581 0.01012 0.09130 0.00092 0.05928 0.00087 565.8 5.9 563.2 5.4 577.2 31.5

UFOP BB16-6 0.73386 0.00973 0.09118 0.00091 0.05840 0.00083 558.8 5.7 562.5 5.4 544.9 30.9

UFOP BB16-7 0.72980 0.01051 0.09093 0.00096 0.05824 0.00088 556.4 6.2 561.0 5.7 538.1 33.5

UFOP BB16-8 0.73037 0.01077 0.09077 0.00096 0.05838 0.00091 556.8 6.3 560.1 5.7 544.0 33.8

UFOP BB16-9 0.73337 0.01024 0.09122 0.00094 0.05834 0.00087 558.5 6.0 562.7 5.5 541.7 33.0

UFOP BB16-10 0.74066 0.00990 0.09100 0.00091 0.05906 0.00085 562.8 5.8 561.4 5.4 569.4 31.1

UFOP BB16-11 0.73558 0.01071 0.09086 0.00096 0.05874 0.00091 559.8 6.3 560.6 5.7 557.4 33.3

UFOP BB16-12 0.74604 0.01009 0.09077 0.00094 0.05964 0.00085 565.9 5.9 560.1 5.6 590.4 30.6

UFOP BB16-13 0.72911 0.01060 0.09091 0.00098 0.05819 0.00089 556.0 6.2 560.9 5.8 536.5 33.5

UFOP BB16-14 0.74491 0.01047 0.09077 0.00093 0.05955 0.00090 565.3 6.1 560.1 5.5 587.1 32.3

UFOP BB16-15 0.73700 0.00999 0.09142 0.00094 0.05849 0.00084 560.7 5.8 563.9 5.5 548.3 31.2

UFOP BB17-1 0.73844 0.01117 0.09069 0.00099 0.05908 0.00094 561.5 6.5 559.6 5.9 570.1 34.1

UFOP BB17-2 0.73629 0.00984 0.09101 0.00093 0.05870 0.00083 560.2 5.8 561.5 5.5 555.9 30.7

UFOP BB17-3 0.74073 0.00919 0.09123 0.00089 0.05892 0.00079 562.8 5.4 562.8 5.3 564.1 29.4

UFOP BB17-4 0.73906 0.00934 0.09147 0.00092 0.05863 0.00079 561.9 5.5 564.2 5.5 553.3 29.0

UFOP BB17-5 0.74562 0.01136 0.09175 0.00104 0.05897 0.00092 565.7 6.6 565.9 6.1 565.9 33.7

UFOP BB17-6 0.73726 0.00946 0.09159 0.00093 0.05841 0.00079 560.8 5.5 564.9 5.5 545.1 29.3

UFOP BB17-7 0.73781 0.00965 0.09089 0.00092 0.05890 0.00082 561.1 5.6 560.8 5.4 563.4 30.3

UFOP BB17-8 0.74014 0.00939 0.09068 0.00091 0.05922 0.00080 562.5 5.5 559.6 5.4 575.3 29.1

UFOP BB17-9 0.73690 0.01028 0.09094 0.00095 0.05879 0.00087 560.6 6.0 561.1 5.6 559.4 31.8

UFOP BB17-10 0.73792 0.01030 0.09132 0.00096 0.05863 0.00086 561.2 6.0 563.3 5.7 553.5 31.7

UFOP BB17-11 0.73005 0.01010 0.09118 0.00097 0.05810 0.00084 556.6 5.9 562.5 5.8 532.9 31.7

UFOP BB17-12 0.73673 0.00980 0.09002 0.00092 0.05938 0.00084 560.5 5.7 555.6 5.5 581.2 30.4

UFOP BB17-13 0.73664 0.01118 0.09067 0.00099 0.05895 0.00094 560.4 6.5 559.5 5.9 565.1 34.3

UFOP BB18-1 0.73882 0.00995 0.09122 0.00091 0.05878 0.00086 561.7 5.8 562.7 5.4 558.8 31.5

UFOP BB18-2 0.74115 0.00974 0.09173 0.00091 0.05863 0.00083 563.1 5.7 565.8 5.4 553.3 30.6

UFOP BB18-3 0.74275 0.00973 0.09156 0.00091 0.05886 0.00083 564.0 5.7 564.8 5.4 562.0 31.0

UFOP BB18-4 0.74177 0.00977 0.09118 0.00090 0.05903 0.00085 563.4 5.7 562.5 5.3 568.3 30.9

UFOP BB18-5 0.74268 0.00981 0.09045 0.00089 0.05958 0.00086 564.0 5.7 558.2 5.3 588.5 31.0

UFOP BB18-6 0.75004 0.01012 0.09152 0.00095 0.05947 0.00085 568.2 5.9 564.5 5.6 584.2 30.6

UFOP BB18-7 0.74060 0.01076 0.09138 0.00097 0.05880 0.00090 562.8 6.3 563.7 5.7 559.8 33.4

UFOP BB18-8 0.74021 0.00969 0.09051 0.00090 0.05934 0.00084 562.5 5.7 558.6 5.3 579.7 30.5

UFOP BB18-9 0.73711 0.00979 0.09103 0.00091 0.05876 0.00084 560.7 5.7 561.6 5.4 558.1 30.9

UFOP BB18-10 0.73709 0.00984 0.09129 0.00091 0.05859 0.00084 560.7 5.8 563.2 5.4 551.8 31.1



104

Tabela A.2: Dados U-Pb de laser ablation SF-ICP-MS para o zircão estudado (Universidade Federal de Ouro

Preto).

Analysis

207Pb/

235U 2σ (%) 206

Pb/238

U 2σ (%) 207Pb/

206Pb 2σ (%) 207

Pb/235

U 2σ (abs) 206Pb/

238U 2σ (abs) 207

Pb/206

Pb 2σ (abs)

UFOP BB9-1 0.73841 1.51975 0.09093 1.13368 0.05890 1.01213 561.5 6.6 561.0 6.1 563.3 22.0

UFOP BB9-2 0.73859 1.54757 0.09090 1.21527 0.05893 0.95817 561.6 6.7 560.9 6.5 564.4 20.9

UFOP BB9-3 0.74402 1.72081 0.09145 1.36358 0.05901 1.04967 564.8 7.5 564.1 7.4 567.4 22.9

UFOP BB9-4 0.74975 1.69436 0.09208 1.32609 0.05906 1.05468 568.1 7.4 567.8 7.2 569.2 23.0

UFOP BB9-5 0.73632 2.09876 0.09064 1.81953 0.05892 1.04598 560.3 9.1 559.3 9.8 564.1 22.8

UFOP BB9-6 0.75257 1.95060 0.09231 1.52802 0.05913 1.21244 569.7 8.5 569.2 8.3 571.8 26.4

UFOP BB9-7 0.73897 1.60681 0.09136 1.17136 0.05866 1.09990 561.8 7.0 563.6 6.3 554.6 24.0

UFOP BB9-8 0.74624 1.69575 0.09169 1.36899 0.05903 1.00071 566.0 7.4 565.5 7.4 568.2 21.8

UFOP BB9-9 0.73342 1.67267 0.09092 1.28656 0.05851 1.06892 558.6 7.2 561.0 6.9 548.8 23.3

UFOP BB9-10 0.73467 1.69295 0.09055 1.35931 0.05885 1.00914 559.3 7.3 558.8 7.3 561.4 22.0

UFOP BB9-11 0.73892 1.57122 0.09101 1.13237 0.05888 1.08925 561.8 6.8 561.5 6.1 562.8 23.7

UFOP BB9-12 0.73786 1.88337 0.09086 1.54596 0.05890 1.07568 561.2 8.2 560.6 8.3 563.4 23.4

UFOP BB9-13 0.74026 1.74866 0.09105 1.34834 0.05897 1.11346 562.6 7.6 561.7 7.3 565.9 24.2

UFOP BB9-14 0.74180 1.60103 0.09218 1.17747 0.05836 1.08483 563.5 6.9 568.4 6.4 543.4 23.7

UFOP BB9-15 0.73254 1.68615 0.09027 1.31691 0.05886 1.05303 558.0 7.3 557.1 7.0 561.8 22.9

UFOP BB9-16 0.74473 1.83136 0.09172 1.34025 0.05889 1.24804 565.2 8.0 565.7 7.3 563.0 27.2

UFOP BB9-17 0.73278 1.66871 0.09029 1.30576 0.05886 1.03902 558.2 7.2 557.2 7.0 562.1 22.6

UFOP BB9-18 0.73737 1.94451 0.09085 1.22509 0.05886 1.51006 560.9 8.4 560.6 6.6 562.0 32.9

UFOP BB9-19 0.73673 1.82449 0.09076 1.29336 0.05888 1.28685 560.5 7.9 560.0 6.9 562.5 28.0

UFOP BB9-20 0.74317 1.52246 0.09164 1.14442 0.05882 1.00409 564.3 6.6 565.2 6.2 560.3 21.9

UFOP BB9-21 0.74220 1.66824 0.09132 1.29064 0.05894 1.05700 563.7 7.2 563.3 7.0 565.0 23.0

UFOP BB9-22 0.75274 1.66664 0.09226 1.29498 0.05917 1.04915 569.8 7.3 568.9 7.1 573.5 22.8

UFOP BB9-23 0.74298 1.62134 0.09138 1.25572 0.05897 1.02563 564.1 7.0 563.7 6.8 566.0 22.3

UFOP BB9-24 0.74261 1.89757 0.09128 1.18172 0.05901 1.48469 563.9 8.2 563.1 6.4 567.3 32.3

UFOP BB9-25 0.73624 2.01002 0.09058 1.46826 0.05895 1.37273 560.2 8.7 558.9 7.9 565.3 29.9

UFOP BB9-26 0.73445 1.55989 0.09048 1.26510 0.05887 0.91256 559.2 6.7 558.4 6.8 562.3 19.9

UFOP BB9-27 0.74110 1.76665 0.09125 1.49766 0.05891 0.93705 563.0 7.7 562.9 8.1 563.6 20.4

UFOP BB9-28 0.74142 1.72216 0.09129 1.42654 0.05891 0.96480 563.2 7.5 563.1 7.7 563.6 21.0

UFOP BB10-1 0.74445 3.16945 0.09138 2.20954 0.05908 2.27230 565.0 13.8 563.7 11.9 570.2 49.4

UFOP BB10-2 0.74198 3.14122 0.09153 2.33255 0.05880 2.10392 563.6 13.7 564.6 12.6 559.5 45.9

UFOP BB10-3 0.74328 2.99780 0.09163 2.01451 0.05883 2.22004 564.3 13.1 565.2 10.9 560.8 48.4

UFOP BB10-4 0.73912 2.69685 0.09103 1.78691 0.05889 2.01989 561.9 11.7 561.6 9.6 563.0 44.0

UFOP BB10-5 0.74114 3.07314 0.09112 2.18111 0.05899 2.16493 563.1 13.4 562.2 11.8 566.7 47.1

UFOP BB10-6 0.74818 3.05597 0.09210 1.99322 0.05892 2.31647 567.2 13.4 568.0 10.8 564.0 50.5

UFOP BB10-7 0.74183 3.02298 0.09147 2.21178 0.05882 2.06070 563.5 13.2 564.2 12.0 560.5 44.9

UFOP BB10-8 0.74210 5.26385 0.09118 2.39035 0.05903 4.68982 563.6 23.0 562.5 12.9 568.2 102.1

UFOP BB10-9 0.74274 5.25825 0.09149 2.50589 0.05888 4.62274 564.0 23.0 564.4 13.6 562.5 100.7

UFOP BB10-10 0.73642 3.04183 0.09042 2.13397 0.05907 2.16769 560.3 13.2 558.0 11.4 569.6 47.2

UFOP BB10-11 0.74835 3.68661 0.09140 2.08059 0.05938 3.04339 567.3 16.2 563.8 11.2 581.2 66.1

UFOP BB10-12 0.74016 3.40707 0.09148 1.65931 0.05868 2.97570 562.5 14.8 564.3 9.0 555.3 64.9

UFOP BB10-13 0.73880 3.14521 0.09128 1.68208 0.05870 2.65763 561.7 13.7 563.1 9.1 556.0 58.0

UFOP BB10-14 0.74492 3.08775 0.09165 1.69591 0.05895 2.58034 565.3 13.5 565.3 9.2 565.2 56.2

UFOP BB10-15 0.74796 3.34874 0.09176 1.67941 0.05912 2.89718 567.0 14.7 565.9 9.1 571.5 63.0

UFOP BB10-16 0.74548 3.38446 0.09170 1.63098 0.05896 2.96555 565.6 14.8 565.6 8.8 565.7 64.6

UFOP BB11-1 0.74010 2.97989 0.09116 2.29597 0.05888 1.89954 562.5 13.0 562.4 12.4 562.7 41.4

UFOP BB11-2 0.74655 2.98582 0.09193 2.16715 0.05890 2.05393 566.2 13.0 567.0 11.8 563.3 44.7

UFOP BB11-3 0.74109 3.08326 0.09136 2.04020 0.05883 2.31172 563.0 13.4 563.6 11.0 560.9 50.4

UFOP BB11-4 0.74655 2.98582 0.09193 2.16715 0.05890 2.05393 566.2 13.0 567.0 11.8 563.3 44.7

UFOP BB11-5 0.74406 3.66292 0.09223 2.78081 0.05851 2.38414 564.8 16.0 568.7 15.2 548.9 52.1

UFOP BB11-6 0.74887 2.84557 0.09216 2.01243 0.05893 2.01182 567.6 12.4 568.3 11.0 564.7 43.8

UFOP BB11-7 0.73972 3.00746 0.09102 2.11905 0.05894 2.13412 562.2 13.1 561.6 11.4 564.9 46.5

UFOP BB11-8 0.73494 2.96798 0.09046 1.97432 0.05893 2.21607 559.5 12.8 558.2 10.6 564.4 48.3

UFOP BB11-9 0.74817 2.92598 0.09190 1.93295 0.05904 2.19660 567.2 12.8 566.8 10.5 568.7 47.8

UFOP BB11-10 0.73756 3.53416 0.09088 2.51657 0.05886 2.48137 561.0 15.3 560.8 13.5 561.9 54.1

UFOP BB11-11 0.73326 2.91949 0.09045 2.07734 0.05879 2.05136 558.5 12.6 558.2 11.1 559.4 44.7

UFOP BB11-12 0.73678 2.98600 0.09084 2.06195 0.05882 2.15976 560.5 12.9 560.5 11.1 560.6 47.1

UFOP BB12-1 0.73503 2.92152 0.09054 2.14356 0.05888 1.98506 559.5 12.6 558.7 11.5 562.7 43.2

UFOP BB12-2 0.74343 3.22935 0.09135 2.08827 0.05902 2.46330 564.4 14.1 563.5 11.3 567.9 53.6

UFOP BB12-3 0.74758 3.14157 0.09197 2.24072 0.05895 2.20196 566.8 13.7 567.2 12.2 565.4 48.0

UFOP BB12-4 0.73626 3.02628 0.09085 2.17978 0.05878 2.09927 560.2 13.1 560.6 11.7 558.8 45.8

UFOP BB12-5 0.73880 2.94095 0.09080 2.11878 0.05901 2.03960 561.7 12.8 560.3 11.4 567.4 44.4

UFOP BB12-6 0.74032 3.01092 0.09117 2.12593 0.05889 2.13214 562.6 13.1 562.5 11.5 563.2 46.4



105

Analysis

207Pb/

235U 2σ (%) 206

Pb/238

U 2σ (%) 207Pb/

206Pb 2σ (%) 207

Pb/235

U 2σ (abs) 206Pb/

238U 2σ (abs) 207

Pb/206

Pb 2σ (abs)

UFOP BB12-5 0.73880 2.94095 0.09080 2.11878 0.05901 2.03960 561.7 12.8 560.3 11.4 567.4 44.4

UFOP BB12-6 0.74032 3.01092 0.09117 2.12593 0.05889 2.13214 562.6 13.1 562.5 11.5 563.2 46.4

UFOP BB12-7 0.74302 2.86751 0.09130 1.94356 0.05902 2.10836 564.2 12.5 563.2 10.5 567.9 45.9

UFOP BB12-8 0.73880 2.94095 0.09080 2.11878 0.05901 2.03960 561.7 12.8 560.3 11.4 567.4 44.4

UFOP BB12-9 0.74958 3.02467 0.09219 2.03570 0.05897 2.23708 568.0 13.2 568.5 11.1 566.1 48.7

UFOP BB12-10 0.74132 3.02159 0.09119 2.15866 0.05896 2.11429 563.2 13.1 562.5 11.6 565.7 46.0

UFOP BB12-11 0.73671 3.01965 0.09052 2.10081 0.05903 2.16908 560.5 13.1 558.6 11.3 568.1 47.2

UFOP BB12-12 0.75042 2.99872 0.09233 2.20785 0.05894 2.02921 568.5 13.1 569.3 12.0 565.0 44.2

UFOP BB12-13 0.73907 2.49538 0.09089 1.85816 0.05898 1.66559 561.9 10.8 560.8 10.0 566.2 36.3

UFOP BB12-14 0.73555 2.41874 0.09067 1.85464 0.05883 1.55262 559.8 10.5 559.5 9.9 561.0 33.8

UFOP BB12-15 0.74904 3.05059 0.09230 2.22031 0.05886 2.09196 567.7 13.4 569.1 12.1 561.8 45.6

UFOP BB12-16 0.73770 2.75466 0.09089 1.94256 0.05887 1.95310 561.1 11.9 560.8 10.4 562.2 42.6

UFOP BB12-17 0.74854 2.51493 0.09194 1.67364 0.05905 1.87718 567.4 11.0 567.0 9.1 568.8 40.9

UFOP BB12-18 0.73664 2.52569 0.09140 1.65719 0.05845 1.90599 560.4 10.9 563.8 9.0 546.7 41.6

UFOP BB12-19 0.73680 2.47075 0.09140 1.67985 0.05846 1.81183 560.5 10.7 563.8 9.1 547.2 39.6

UFOP BB12-20 0.74206 2.18191 0.09211 1.43106 0.05843 1.64705 563.6 9.5 568.0 7.8 545.9 36.0

UFOP BB13-1 0.74537 3.34898 0.09113 2.81575 0.05932 1.81306 565.5 14.6 562.2 15.2 578.8 39.4

UFOP BB13-2 0.73829 1.89911 0.09039 1.40146 0.05924 1.28161 561.4 8.2 557.9 7.5 575.8 27.9

UFOP BB13-3 0.73986 2.64885 0.09034 2.05636 0.05940 1.66968 562.3 11.5 557.6 11.0 581.6 36.3

UFOP BB13-4 0.74122 2.52683 0.09118 1.99639 0.05896 1.54896 563.1 11.0 562.5 10.8 565.7 33.7

UFOP BB13-5 0.73817 2.76331 0.09069 1.93734 0.05903 1.97043 561.3 12.0 559.6 10.4 568.3 42.9

UFOP BB13-6 0.74837 2.57011 0.09227 2.00815 0.05883 1.60399 567.3 11.2 568.9 10.9 560.6 35.0

UFOP BB13-7 0.73912 1.90327 0.09109 1.40109 0.05885 1.28818 561.9 8.2 562.0 7.5 561.5 28.1

UFOP BB13-8 0.73757 1.79811 0.09097 1.26856 0.05880 1.27434 561.0 7.8 561.3 6.8 559.8 27.8

UFOP BB13-9 0.74736 1.83688 0.09228 1.43083 0.05874 1.15190 566.7 8.0 569.0 7.8 557.5 25.1

UFOP BB13-10 0.74023 3.37117 0.09110 2.81573 0.05893 1.85378 562.5 14.7 562.1 15.2 564.5 40.4

UFOP BB13-11 0.73757 2.45372 0.09091 1.88568 0.05884 1.57001 561.0 10.6 560.9 10.1 561.2 34.2

UFOP BB13-12 0.73246 2.76551 0.09016 2.15946 0.05892 1.72766 558.0 11.9 556.5 11.5 564.0 37.6

UFOP BB13-13 0.73475 2.66992 0.09031 2.05637 0.05901 1.70288 559.3 11.5 557.4 11.0 567.3 37.1

UFOP BB13-14 0.73917 2.53020 0.09116 1.99637 0.05881 1.55448 561.9 11.0 562.4 10.8 559.9 33.9

UFOP BB13-15 0.73817 2.76331 0.09069 1.93734 0.05903 1.97043 561.3 12.0 559.6 10.4 568.3 42.9

UFOP BB13-16 0.74837 2.57011 0.09227 2.00815 0.05883 1.60399 567.3 11.2 568.9 10.9 560.6 35.0

UFOP BB13-17 0.74294 2.40757 0.09135 1.62900 0.05898 1.77278 564.1 10.5 563.5 8.8 566.5 38.6

UFOP BB13-18 0.7407 2.6118 0.0912 1.9516 0.05892 1.73564 562.8 11.3 562.5 10.5 564.2 37.8

UFOP BB14-1 0.73095 2.15025 0.09061 1.16999 0.05851 1.80408 557.1 9.3 559.1 6.3 548.9 39.4

UFOP BB14-2 0.73605 1.83991 0.09120 0.88402 0.05853 1.61362 560.1 8.0 562.6 4.8 549.8 35.2

UFOP BB14-3 0.74220 2.05360 0.09197 1.12557 0.05853 1.71766 563.7 8.9 567.2 6.1 549.6 37.5

UFOP BB14-4 0.74370 2.25034 0.09206 1.51803 0.05859 1.66121 564.6 9.8 567.7 8.3 551.8 36.3

UFOP BB14-5 0.74452 2.59761 0.09224 1.35989 0.05854 2.21321 565.0 11.3 568.8 7.4 549.9 48.3

UFOP BB14-6 0.73869 2.01673 0.09147 1.28134 0.05857 1.55736 561.6 8.7 564.2 6.9 551.2 34.0

UFOP BB14-7 0.74368 2.14039 0.09214 1.33061 0.05854 1.67652 564.6 9.3 568.2 7.2 550.0 36.6

UFOP BB14-8 0.73950 2.09303 0.09150 1.28823 0.05861 1.64963 562.1 9.1 564.4 7.0 552.8 36.0

UFOP BB14-9 0.73516 1.96284 0.09113 1.09974 0.05851 1.62582 559.6 8.5 562.2 5.9 548.9 35.5

UFOP BB14-10 0.73453 1.99479 0.09082 1.16001 0.05866 1.62283 559.2 8.6 560.4 6.2 554.3 35.4

UFOP BB14-11 0.73874 2.24020 0.09150 1.49429 0.05855 1.66900 561.7 9.7 564.4 8.1 550.5 36.4

UFOP BB14-12 0.73874 2.24020 0.09150 1.49429 0.05855 1.66900 561.7 9.7 564.4 8.1 550.5 36.4

UFOP BB14-13 0.73336 2.10084 0.09091 1.30307 0.05851 1.64789 558.5 9.1 560.9 7.0 548.8 36.0

UFOP BB14-14 0.73911 1.98088 0.09177 1.14669 0.05841 1.61523 561.9 8.6 566.0 6.2 545.2 35.3

UFOP BB14-15 0.73140 1.97631 0.09066 0.93686 0.05851 1.74015 557.4 8.5 559.4 5.0 549.0 38.0

UFOP BB14-16 0.73869 2.18919 0.09157 1.18426 0.05851 1.84121 561.6 9.5 564.8 6.4 548.8 40.2

UFOP BB14-17 0.74373 2.09534 0.09220 1.30913 0.05850 1.63604 564.6 9.1 568.5 7.1 548.6 35.7

UFOP BB14-18 0.74041 2.24448 0.09176 1.26011 0.05852 1.85737 562.6 9.7 565.9 6.8 549.4 40.6

UFOP BB16-1 0.73659 2.01303 0.09078 1.68843 0.05885 1.09614 560.4 8.7 560.1 9.1 561.5 23.9

UFOP BB16-2 0.74470 1.99597 0.09179 1.62962 0.05884 1.15250 565.1 8.7 566.1 8.8 561.3 25.1

UFOP BB16-3 0.73894 2.03942 0.09090 1.61329 0.05896 1.24760 561.8 8.8 560.9 8.7 565.5 27.2

UFOP BB16-4 0.74227 1.99795 0.09148 1.67534 0.05885 1.08859 563.7 8.7 564.3 9.1 561.5 23.7

UFOP BB16-5 0.74825 2.22346 0.09221 1.71361 0.05885 1.41679 567.2 9.7 568.6 9.3 561.7 30.9

UFOP BB16-6 0.74240 2.01279 0.09158 1.65301 0.05880 1.14844 563.8 8.7 564.9 8.9 559.6 25.0

UFOP BB16-7 0.73442 1.90813 0.09053 1.50762 0.05883 1.16963 559.1 8.2 558.7 8.1 560.9 25.5

UFOP BB16-8 0.73442 1.97057 0.09053 1.64360 0.05883 1.08707 559.1 8.5 558.7 8.8 561.0 23.7

UFOP BB16-9 0.73607 2.06726 0.09086 1.75112 0.05875 1.09870 560.1 8.9 560.7 9.4 557.9 24.0

UFOP BB16-10 0.74746 2.15071 0.09214 1.89744 0.05884 1.01256 566.8 9.4 568.2 10.3 561.1 22.1

UFOP BB16-11 0.74542 2.18018 0.09161 1.76647 0.05901 1.27779 565.6 9.5 565.1 9.6 567.6 27.8

UFOP BB16-12 0.74440 1.99521 0.09188 1.70171 0.05876 1.04166 565.0 8.7 566.6 9.2 558.2 22.7

UFOP BB16-13 0.74462 1.96086 0.09194 1.56762 0.05874 1.17794 565.1 8.5 567.0 8.5 557.4 25.7



106

Analysis

207Pb/

235U 2σ (%) 206

Pb/238

U 2σ (%) 207Pb/

206Pb 2σ (%) 207

Pb/235

U 2σ (abs) 206Pb/

238U 2σ (abs) 207

Pb/206

Pb 2σ (abs)

UFOP BB16-14 0.73666 1.82918 0.09061 1.49191 0.05896 1.05835 560.5 7.9 559.2 8.0 565.7 23.0

UFOP BB16-15 0.74110 1.87122 0.09124 1.57565 0.05891 1.00935 563.0 8.1 562.9 8.5 563.7 22.0

UFOP BB16-16 0.74190 2.01269 0.09127 1.64208 0.05896 1.16383 563.5 8.7 563.0 8.9 565.4 25.3

UFOP BB16-17 0.73879 1.66740 0.09070 1.41727 0.05908 0.87839 561.7 7.2 559.7 7.6 570.0 19.1

UFOP BB16-18 0.74368 1.65735 0.09165 1.44397 0.05885 0.81349 564.5 7.2 565.3 7.8 561.5 17.7

UFOP BB16-19 0.74994 1.76911 0.09211 1.50805 0.05905 0.92495 568.2 7.7 568.0 8.2 569.0 20.1

UFOP BB16-20 0.74911 1.65878 0.09231 1.35318 0.05886 0.95939 567.7 7.2 569.2 7.4 561.9 20.9

UFOP BB16-21 0.74765 1.61316 0.09194 1.37422 0.05898 0.84487 566.9 7.0 567.0 7.5 566.2 18.4

UFOP BB16-22 0.74643 1.60230 0.09176 1.39587 0.05900 0.78671 566.2 7.0 565.9 7.6 567.0 17.1

UFOP BB16-23 0.74470 1.59945 0.09152 1.35645 0.05902 0.84752 565.1 7.0 564.5 7.3 567.7 18.4

UFOP BB16-24 0.74132 1.65255 0.09115 1.46688 0.05899 0.76103 563.2 7.2 562.3 7.9 566.6 16.6

UFOP BB16-25 0.74785 1.49223 0.09199 1.25289 0.05896 0.81056 567.0 6.5 567.3 6.8 565.6 17.7

UFOP BB16-26 0.73759 1.66936 0.09075 1.44424 0.05895 0.83721 561.0 7.2 559.9 7.8 565.3 18.2

UFOP BB16-27 0.74235 1.64588 0.09122 1.45152 0.05902 0.77588 563.8 7.1 562.7 7.8 568.0 16.9

UFOP BB16-28 0.74827 1.71292 0.09162 1.44250 0.05923 0.92375 567.2 7.5 565.1 7.8 575.7 20.1

UFOP BB16-29 0.75008 1.76382 0.09206 1.52383 0.05910 0.88826 568.3 7.7 567.7 8.3 570.6 19.3

UFOP BB16-30 0.74057 1.66824 0.09089 1.41405 0.05909 0.88516 562.7 7.2 560.8 7.6 570.6 19.3

UFOP BB17-1 0.73263 1.80675 0.09040 1.37665 0.05878 1.17012 558.1 7.8 557.9 7.4 559.0 25.5

UFOP BB17-2 0.73475 1.41921 0.09078 0.92290 0.05870 1.07815 559.3 6.1 560.2 5.0 556.0 23.5

UFOP BB17-3 0.74003 1.67077 0.09107 1.08929 0.05893 1.26686 562.4 7.2 561.9 5.9 564.6 27.6

UFOP BB17-4 0.74570 1.44651 0.09166 0.91308 0.05900 1.12190 565.7 6.3 565.4 4.9 567.2 24.4

UFOP BB17-5 0.74570 1.44651 0.09166 0.91308 0.05900 1.12190 565.7 6.3 565.4 4.9 567.2 24.4

UFOP BB17-6 0.74710 1.58919 0.09188 0.90561 0.05897 1.30590 566.5 6.9 566.6 4.9 566.2 28.4

UFOP BB17-7 0.74602 1.54616 0.09172 0.98837 0.05899 1.18900 565.9 6.7 565.7 5.4 566.9 25.9

UFOP BB17-8 0.74562 1.81111 0.09178 1.49441 0.05892 1.02317 565.7 7.9 566.1 8.1 564.1 22.3

UFOP BB17-9 0.73920 1.50511 0.09093 1.08315 0.05896 1.04506 561.9 6.5 561.0 5.8 565.6 22.8

UFOP BB17-10 0.74219 1.17823 0.09137 0.63968 0.05891 0.98946 563.7 5.1 563.6 3.5 563.8 21.6

UFOP BB17-11 0.73810 1.42376 0.09077 1.01310 0.05898 1.00036 561.3 6.2 560.1 5.4 566.2 21.8

UFOP BB17-12 0.74024 3.60917 0.09111 3.46277 0.05893 1.01749 562.5 15.7 562.1 18.7 564.4 22.2

UFOP BB17-13 0.75071 1.24366 0.09230 0.71862 0.05899 1.01502 568.6 5.4 569.1 3.9 566.7 22.1

UFOP BB17-14 0.73508 1.32481 0.09040 0.82096 0.05897 1.03978 559.5 5.7 557.9 4.4 566.1 22.6

UFOP BB17-15 0.74978 1.46527 0.09231 0.92031 0.05891 1.14020 568.1 6.4 569.2 5.0 563.8 24.8

UFOP BB17-16 0.73982 1.36139 0.09103 0.86571 0.05894 1.05068 562.3 5.9 561.6 4.7 565.0 22.9

UFOP BB17-17 0.73878 1.40349 0.09081 0.90303 0.05900 1.07439 561.7 6.1 560.3 4.8 567.2 23.4

UFOP BB17-18 0.75033 1.39118 0.09227 0.81848 0.05898 1.12493 568.4 6.1 569.0 4.5 566.3 24.5

UFOP BB17-19 0.74680 1.60059 0.09191 1.22067 0.05893 1.03530 566.4 7.0 566.8 6.6 564.5 22.5

UFOP BB17-20 0.73833 1.79134 0.09086 1.01366 0.05893 1.47695 561.4 7.8 560.6 5.4 564.6 32.2

UFOP BB17-21 0.75053 1.24159 0.09233 0.68732 0.05895 1.03398 568.5 5.4 569.3 3.7 565.4 22.5

UFOP BB17-22 0.73356 1.46580 0.09034 1.00895 0.05889 1.06329 558.6 6.3 557.6 5.4 563.0 23.2

UFOP BB17-23 0.74797 1.37453 0.09204 0.89655 0.05894 1.04189 567.0 6.0 567.6 4.9 564.8 22.7

UFOP BB17-24 0.74797 1.33814 0.09204 0.89642 0.05894 0.99351 567.0 5.8 567.6 4.9 564.8 21.6

UFOP BB17-25 0.74797 1.33814 0.09204 0.89642 0.05894 0.99351 567.0 5.8 567.6 4.9 564.8 21.6

UFOP BB17-26 0.74363 1.34386 0.09152 0.89980 0.05893 0.99816 564.5 5.8 564.5 4.9 564.6 21.7

UFOP BB17-27 0.74484 1.40734 0.09162 1.03139 0.05896 0.95753 565.2 6.1 565.1 5.6 565.7 20.9

UFOP BB17-28 0.74970 1.23617 0.09226 0.86641 0.05893 0.88174 568.1 5.4 568.9 4.7 564.7 19.2

UFOP BB17-29 0.74769 1.36531 0.09211 1.00592 0.05888 0.92315 566.9 5.9 568.0 5.5 562.5 20.1

UFOP BB18-1 0.74975 1.42429 0.09201 0.72713 0.05910 1.22470 568.1 6.2 567.4 4.0 570.8 26.6

UFOP BB18-2 0.73592 1.51499 0.09066 0.92839 0.05887 1.19720 560.0 6.5 559.4 5.0 562.4 26.1

UFOP BB18-3 0.74554 1.55421 0.09167 1.06276 0.05898 1.13407 565.6 6.8 565.4 5.8 566.5 24.7

UFOP BB18-4 0.74170 1.61880 0.09133 1.14240 0.05890 1.14693 563.4 7.0 563.4 6.2 563.4 25.0

UFOP BB18-5 0.73993 1.43965 0.09108 0.98123 0.05892 1.05346 562.4 6.2 561.9 5.3 564.0 22.9

UFOP BB18-6 0.73349 1.55757 0.09042 1.15928 0.05883 1.04024 558.6 6.7 558.0 6.2 560.9 22.7

UFOP BB18-7 0.74721 1.61784 0.09181 0.93681 0.05903 1.31901 566.6 7.0 566.2 5.1 568.1 28.7

UFOP BB18-8 0.73328 1.73207 0.09045 1.35553 0.05880 1.07824 558.5 7.5 558.2 7.3 559.6 23.5

UFOP BB18-9 0.73220 1.48319 0.09038 1.02351 0.05876 1.07344 557.8 6.4 557.8 5.5 558.2 23.4

UFOP BB18-10 0.73862 1.43783 0.09101 0.95608 0.05886 1.07390 561.6 6.2 561.5 5.1 562.0 23.4

UFOP BB18-11 0.73170 1.37272 0.09024 0.78302 0.05880 1.12750 557.5 5.9 557.0 4.2 559.9 24.6

UFOP BB18-12 0.73636 2.14420 0.09075 1.48456 0.05885 1.54716 560.3 9.3 559.9 8.0 561.6 33.7

UFOP BB18-13 0.73720 1.80054 0.09083 1.40376 0.05887 1.12757 560.8 7.8 560.4 7.5 562.1 24.6

UFOP BB18-14 0.74984 1.45100 0.09217 0.84974 0.05900 1.17615 568.1 6.3 568.4 4.6 567.2 25.6

UFOP BB18-15 0.73775 1.65231 0.09085 1.13274 0.05890 1.20292 561.1 7.1 560.5 6.1 563.3 26.2

UFOP BB18-16 0.74860 1.44790 0.09189 0.84064 0.05908 1.17888 567.4 6.3 566.7 4.6 570.1 25.7

UFOP BB18-17 0.74212 1.53973 0.09136 1.04256 0.05891 1.13307 563.6 6.7 563.6 5.6 563.9 24.7

UFOP BB18-18 0.73732 1.59906 0.09082 1.07286 0.05888 1.18573 560.8 6.9 560.4 5.8 562.7 25.8



107

Tabela A.3: Dados U-Pb de laser ablation ICP-MS para o zircão estudado (J.W. Goethe University of Frankfurt

am Main).

Analysis

207Pb/

235U 2σ (%) 206

Pb/238

U 2σ (%) 207Pb/

206Pb 2σ (%) 207

Pb/235

U 2σ (abs) 206Pb/

238U 2σ (abs) 207

Pb/206

Pb 2σ (abs)

JWG BB1-1 0.73774 2.56792 0.09105 2.39012 0.05877 0.93890 561.1 11.1 561.7 12.9 558.5 20.5

JWG BB1-2 0.73993 2.13082 0.09119 1.94631 0.05885 0.86734 562.4 9.2 562.6 10.5 561.6 18.9

JWG BB1-3 0.73652 1.76206 0.09095 1.50517 0.05873 0.91615 560.4 7.6 561.2 8.1 557.1 20.0

JWG BB1-4 0.74067 1.73727 0.09126 1.46869 0.05886 0.92793 562.8 7.5 563.0 7.9 562.0 20.2

JWG BB1-5 0.74306 1.82271 0.09160 1.55859 0.05883 0.94504 564.2 7.9 565.0 8.4 560.9 20.6

JWG BB1-6 0.73414 2.02101 0.09065 1.80797 0.05873 0.90319 559.0 8.7 559.4 9.7 557.3 19.7

JWG BB1-7 0.73968 2.00740 0.09125 1.77617 0.05879 0.93533 562.2 8.7 562.9 9.6 559.5 20.4

JWG BB1-8 0.74174 2.03054 0.09139 1.78336 0.05886 0.97093 563.4 8.8 563.8 9.6 562.0 21.2

JWG BB2-1 0.74121 2.85333 0.09128 2.71293 0.05889 0.88404 563.1 12.4 563.1 14.6 563.1 19.3

JWG BB2-2 0.73623 2.68418 0.09057 2.23415 0.05896 1.48774 560.2 11.6 558.9 12.0 565.6 32.4

JWG BB2-3 0.74486 2.20942 0.09159 1.83839 0.05898 1.22551 565.2 9.6 564.9 10.0 566.5 26.7

JWG BB2-4 0.73843 2.67138 0.09109 2.50722 0.05880 0.92203 561.5 11.6 562.0 13.5 559.6 20.1

JWG BB2-5 0.74495 2.01170 0.09173 1.77910 0.05890 0.93901 565.3 8.8 565.7 9.6 563.5 20.5

JWG BB3-1 0.74437 1.78172 0.09170 1.52975 0.05888 0.91345 565.0 7.7 565.6 8.3 562.5 19.9

JWG BB3-2 0.73625 2.68293 0.09089 2.53609 0.05875 0.87540 560.2 11.6 560.8 13.6 557.8 19.1

JWG BB3-3 0.74052 3.02059 0.09131 1.98180 0.05882 2.27957 562.7 13.1 563.3 10.7 560.4 49.7

JWG BB3-4 0.74122 2.35835 0.09136 2.19513 0.05884 0.86213 563.1 10.2 563.6 11.9 561.2 18.8

JWG BB3-5 0.74574 2.15889 0.09199 1.99976 0.05880 0.81348 565.8 9.4 567.3 10.9 559.6 17.7

JWG BB3-6 0.73349 2.54275 0.09058 2.35690 0.05873 0.95424 558.6 11.0 559.0 12.6 557.1 20.8

JWG BB3-7 0.73339 2.80431 0.09062 2.64055 0.05870 0.94426 558.5 12.1 559.2 14.2 555.9 20.6

JWG BB3-8 0.73580 2.86874 0.09084 2.68756 0.05875 1.00333 560.0 12.4 560.5 14.4 557.7 21.9

JWG BB3-9 0.74338 2.84887 0.09160 2.65998 0.05886 1.02008 564.4 12.4 565.0 14.4 561.9 22.2

JWG BB3-10 0.73918 2.66576 0.09107 2.48164 0.05887 0.97351 561.9 11.6 561.9 13.4 562.2 21.2

JWG BB3-11 0.73953 2.84459 0.09120 2.69265 0.05881 0.91723 562.1 12.4 562.7 14.5 560.0 20.0

JWG BB3-12 0.74150 2.35218 0.09139 2.16834 0.05885 0.91163 563.3 10.2 563.8 11.7 561.4 19.9

JWG BB3-13 0.73864 3.92816 0.09113 2.31676 0.05878 3.17224 561.6 17.1 562.2 12.5 559.1 69.2

JWG BB4-1 0.73363 2.32508 0.09065 1.96175 0.05870 1.24801 558.7 10.0 559.4 10.5 555.8 27.2

JWG BB4-2 0.74558 2.38145 0.09180 2.19887 0.05890 0.91446 565.7 10.4 566.2 11.9 563.5 19.9

JWG BB4-3 0.73773 2.19331 0.09097 1.96249 0.05882 0.97939 561.1 9.5 561.2 10.6 560.4 21.3

JWG BB4-4 0.74258 1.82769 0.09150 1.49542 0.05886 1.05080 563.9 7.9 564.4 8.1 562.0 22.9

JWG BB4-5 0.74603 1.82727 0.09191 1.46925 0.05887 1.08638 565.9 8.0 566.8 8.0 562.3 23.7

JWG BB4-6 0.73899 1.91460 0.09112 1.57748 0.05882 1.08502 561.8 8.3 562.2 8.5 560.4 23.6

JWG BB5-1 0.73507 2.87816 0.09070 2.73808 0.05878 0.88697 559.5 12.5 559.7 14.7 559.0 19.3

JWG BB5-2 0.73876 1.76331 0.09113 1.54088 0.05879 0.85729 561.7 7.6 562.2 8.3 559.5 18.7

JWG BB5-3 0.73876 1.81965 0.09115 1.56720 0.05878 0.92467 561.7 7.9 562.3 8.4 559.1 20.2

JWG BB5-4 0.74509 1.85430 0.09176 1.65821 0.05889 0.82992 565.4 8.1 565.9 9.0 563.2 18.1

JWG BB5-5 0.73891 2.18004 0.09119 2.01041 0.05877 0.84310 561.8 9.4 562.5 10.8 558.6 18.4

JWG BB5-6 0.74538 2.47943 0.09177 2.30348 0.05891 0.91737 565.5 10.8 566.0 12.5 563.7 20.0

JWG BB5-7 0.74328 2.30354 0.09184 2.09933 0.05870 0.94821 564.3 10.0 566.4 11.4 555.8 20.7

JWG BB5-8 0.74280 2.50231 0.09145 2.33084 0.05891 0.91035 564.0 10.9 564.1 12.6 563.7 19.8

JWG BB6-1 0.73893 1.91358 0.09112 1.66721 0.05882 0.93926 561.8 8.3 562.1 9.0 560.3 20.5

JWG BB6-2 0.73467 1.83117 0.09069 1.56952 0.05875 0.94329 559.3 7.9 559.6 8.4 558.0 20.6

JWG BB6-3 0.73578 1.72488 0.09089 1.41096 0.05871 0.99217 559.9 7.5 560.8 7.6 556.5 21.6

JWG BB6-4 0.73676 1.78984 0.09098 1.51227 0.05873 0.95737 560.5 7.7 561.3 8.1 557.1 20.9

JWG BB6-5 0.73902 1.87647 0.09117 1.53540 0.05879 1.07874 561.8 8.1 562.4 8.3 559.4 23.5

JWG BB6-6 0.73860 2.12150 0.09115 1.86880 0.05877 1.00416 561.6 9.2 562.3 10.1 558.6 21.9

JWG BB6-7 0.73764 1.80917 0.09100 1.51797 0.05879 0.98431 561.0 7.8 561.5 8.2 559.3 21.5

JWG BB6-8 0.74394 2.03025 0.09168 1.78825 0.05885 0.96129 564.7 8.8 565.5 9.7 561.6 20.9

JWG BB6-9 0.73990 1.91257 0.09123 1.65842 0.05882 0.95266 562.3 8.3 562.8 8.9 560.6 20.8

JWG BB6-10 0.74556 1.80780 0.09187 1.56027 0.05886 0.91307 565.6 7.9 566.6 8.5 561.8 19.9

JWG BB8-1 0.73999 2.43044 0.09126 2.10689 0.05881 1.21163 562.4 10.5 563.0 11.4 560.1 26.4

JWG BB8-2 0.73871 1.86289 0.09121 1.46023 0.05874 1.15675 561.7 8.1 562.7 7.9 557.6 25.2

JWG BB8-3 0.73710 1.93646 0.09098 1.59844 0.05876 1.09310 560.7 8.4 561.3 8.6 558.3 23.8

JWG BB8-4 0.73726 2.29833 0.09090 1.96942 0.05883 1.18479 560.8 10.0 560.8 10.6 560.6 25.8

JWG BB9-1 0.74360 2.22061 0.09150 2.02994 0.05894 0.90024 564.5 9.7 564.4 11.0 565.0 19.6

JWG BB9-2 0.73632 2.89628 0.09070 2.75230 0.05888 0.90184 560.3 12.5 559.7 14.8 562.6 19.6

JWG BB9-3 0.74565 2.30947 0.09178 2.09516 0.05892 0.97157 565.7 10.1 566.0 11.4 564.3 21.2

JWG BB9-4 0.74409 2.16238 0.09143 1.95121 0.05902 0.93202 564.8 9.4 564.0 10.5 567.9 20.3

JWG BBF-1 0.73752 2.52939 0.09100 2.35743 0.05878 0.91670 561.0 11.0 561.4 12.7 559.0 20.0

JWG BBF-2 0.73764 2.42528 0.09098 2.29778 0.05881 0.77601 561.0 10.5 561.3 12.4 559.9 16.9

JWG BBF-3 0.73493 3.13589 0.09076 3.03849 0.05873 0.77552 559.4 13.6 560.0 16.3 557.1 16.9

JWG BBF-4 0.74312 2.39586 0.09157 2.27065 0.05886 0.76438 564.2 10.4 564.8 12.3 561.8 16.7

JWG BBF-5 0.73509 3.23984 0.09074 3.14559 0.05876 0.77581 559.5 14.0 559.9 16.9 558.0 16.9



108

Tabela A.4: Dados U-Pb de laser ablation ICP-MS para o zircão estudado (Universidade de São Paulo).

Analysis

207Pb/

235U 2σ (%) 206

Pb/238

U 2σ (%) 207Pb/

206Pb 2σ (%) 207

Pb/235

U 2σ (abs) 206Pb/

238U 2σ (abs) 207

Pb/206

Pb 2σ (abs)

JWG BBF-1 0.73752 2.52939 0.09100 2.35743 0.05878 0.91670 561.0 11.0 561.4 12.7 559.0 20.0

JWG BBF-2 0.73764 2.42528 0.09098 2.29778 0.05881 0.77601 561.0 10.5 561.3 12.4 559.9 16.9

JWG BBF-3 0.73493 3.13589 0.09076 3.03849 0.05873 0.77552 559.4 13.6 560.0 16.3 557.1 16.9

JWG BBF-4 0.74312 2.39586 0.09157 2.27065 0.05886 0.76438 564.2 10.4 564.8 12.3 561.8 16.7

JWG BBF-5 0.73509 3.23984 0.09074 3.14559 0.05876 0.77581 559.5 14.0 559.9 16.9 558.0 16.9


Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

USP BB9-1 0.76010 0.01980 0.09210 0.00140 0.05980 0.00150 574.1 19.9 567.9 9.0 596.3 56.0

USP BB9-2 0.72900 0.01910 0.09090 0.00130 0.05820 0.00150 556.0 19.2 560.9 8.4 537.3 53.0

USP BB9-3 0.73590 0.01930 0.09120 0.00140 0.05850 0.00150 560.0 19.4 562.6 9.0 548.5 53.0

USP BB9-4 0.75450 0.01970 0.09160 0.00140 0.05970 0.00150 570.8 19.8 565.0 9.0 592.7 54.0

USP BB9-5 0.73190 0.01890 0.09020 0.00130 0.05890 0.00150 557.7 19.0 556.7 8.4 563.4 54.0

USP BB9-6 0.73260 0.01850 0.08990 0.00130 0.05910 0.00140 558.1 18.6 554.9 8.4 570.8 54.0

USP BB9-7 0.73770 0.01890 0.09150 0.00140 0.05850 0.00140 561.1 19.0 564.4 9.0 548.5 53.0

USP BB9-8 0.73610 0.01870 0.09000 0.00130 0.05930 0.00140 560.1 18.8 555.5 8.4 578.1 53.0

USP BB9-9 0.73490 0.01940 0.09100 0.00140 0.05860 0.00150 559.4 19.5 561.4 9.0 552.3 55.0

USP BB9-10 0.74840 0.01910 0.09130 0.00140 0.05940 0.00150 567.3 19.2 563.2 9.0 581.8 55.0

USP BB9-11 0.72620 0.01910 0.08900 0.00130 0.05920 0.00150 554.3 19.2 549.6 8.4 574.5 56.0

USP BB9-12 0.74710 0.01930 0.09050 0.00130 0.05990 0.00150 566.5 19.4 558.5 8.4 600.0 53.0

USP BB9-13 0.74660 0.01940 0.09130 0.00130 0.05930 0.00150 566.2 19.5 563.2 8.4 578.1 53.0

USP BB9-14 0.76170 0.02390 0.09210 0.00130 0.06000 0.00160 575.0 24.0 567.9 8.4 603.6 61.0

USP BB9-15 0.74110 0.02430 0.09190 0.00130 0.05850 0.00170 563.0 24.4 566.8 8.4 548.5 63.0

USP BB9-16 0.76570 0.02450 0.09230 0.00130 0.06010 0.00170 577.3 24.6 569.1 8.4 607.2 62.0

USP BB9-17 0.75030 0.02480 0.09090 0.00130 0.05990 0.00170 568.4 24.9 560.9 8.4 600.0 63.0

USP BB9-18 0.75170 0.02390 0.09190 0.00130 0.05930 0.00170 569.2 24.0 566.8 8.4 578.1 62.0

USP BB9-19 0.73210 0.02390 0.09130 0.00130 0.05820 0.00170 557.8 24.0 563.2 8.4 537.3 63.0

USP BB9-20 0.75060 0.02440 0.09200 0.00130 0.05920 0.00170 568.6 24.5 567.4 8.4 574.5 63.0

USP BB9-21 0.75130 0.02400 0.09100 0.00130 0.05990 0.00170 569.0 24.1 561.4 8.4 600.0 62.0

USP BB9-22 0.75120 0.02440 0.09140 0.00130 0.05960 0.00170 568.9 24.5 563.8 8.4 589.1 63.0

USP BB9-23 0.74440 0.02420 0.09100 0.00130 0.05930 0.00170 565.0 24.3 561.4 8.4 578.1 63.0

USP BB9-24 0.72010 0.02360 0.08850 0.00120 0.05900 0.00170 550.7 23.7 546.7 7.7 567.1 63.0

USP BB9-25 0.74740 0.02430 0.09070 0.00130 0.05980 0.00170 566.7 24.4 559.7 8.4 596.3 64.0

USP BB9-26 0.74270 0.02410 0.09120 0.00130 0.05910 0.00170 564.0 24.2 562.6 8.4 570.8 63.0

USP BB9-27 0.74320 0.02450 0.09050 0.00120 0.05950 0.00190 564.3 24.6 558.5 7.7 585.4 72.0

USP BB9-28 0.74320 0.02610 0.09100 0.00130 0.05920 0.00200 564.3 26.2 561.4 8.4 574.5 73.0

USP BB9-29 0.75450 0.02720 0.09110 0.00130 0.06010 0.00210 570.8 27.2 562.0 8.4 607.2 75.0

USP BB9-30 0.74830 0.02650 0.09000 0.00130 0.06030 0.00210 567.2 26.6 555.5 8.4 614.4 74.0

USP BB9-31 0.72190 0.02460 0.09030 0.00120 0.05800 0.00190 551.8 24.7 557.3 7.7 529.8 71.0

USP BB9-32 0.74310 0.02460 0.09060 0.00120 0.05950 0.00190 564.2 24.7 559.1 7.7 585.4 70.0

USP BB9-33 0.72680 0.02440 0.09060 0.00120 0.05820 0.00190 554.7 24.5 559.1 7.7 537.3 69.0

USP BB9-34 0.73830 0.02430 0.09110 0.00120 0.05880 0.00190 561.4 24.4 562.0 7.7 559.7 68.0

USP BB9-35 0.75150 0.02450 0.09120 0.00120 0.05980 0.00190 569.1 24.6 562.6 7.7 596.3 70.0

USP BB9-36 0.71990 0.02390 0.09110 0.00120 0.05730 0.00180 550.6 24.0 562.0 7.7 503.1 67.0

USP BB9-37 0.72210 0.02530 0.09110 0.00120 0.05750 0.00190 551.9 25.4 562.0 7.7 510.8 73.0

USP BB9-38 0.73890 0.02340 0.09060 0.00120 0.05920 0.00180 561.8 23.5 559.1 7.7 574.5 67.0

USP BB9-39 0.75670 0.02550 0.09190 0.00120 0.05970 0.00190 572.1 25.6 566.8 7.7 592.7 71.0

USP BB12-1 0.75460 0.02640 0.09160 0.00100 0.05970 0.00210 570.9 26.5 565.0 6.4 592.7 76.0

USP BB12-2 0.74720 0.02570 0.09030 0.00100 0.06000 0.00210 566.6 25.8 557.3 6.4 603.6 76.0

USP BB12-3 0.76490 0.02820 0.09190 0.00100 0.06040 0.00220 576.8 28.2 566.8 6.4 617.9 81.0

USP BB12-4 0.74010 0.02610 0.09040 0.00100 0.05940 0.00210 562.5 26.2 557.9 6.4 581.8 78.0

USP BB12-5 0.77310 0.02890 0.09350 0.00100 0.06000 0.00230 581.5 28.9 576.2 6.4 603.6 84.0

USP BB12-6 0.74740 0.02610 0.09100 0.00100 0.05960 0.00210 566.7 26.2 561.4 6.4 589.1 76.0

USP BB12-7 0.74480 0.02530 0.09050 0.00100 0.05970 0.00200 565.2 25.4 558.5 6.4 592.7 76.0

USP BB12-8 0.72430 0.02650 0.09040 0.00100 0.05810 0.00210 553.2 26.6 557.9 6.4 533.5 77.0

USP BB12-9 0.71840 0.02560 0.09050 0.00100 0.05760 0.00210 549.7 25.7 558.5 6.4 514.6 77.0

USP BB12-10 0.74630 0.02590 0.09090 0.00100 0.05960 0.00210 566.1 26.0 560.9 6.4 589.1 77.0



109

Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

USP BB12-11 0.73410 0.02680 0.09100 0.00100 0.05850 0.00220 559.0 26.9 561.4 6.4 548.5 81.0

USP BB12-12 0.73050 0.02580 0.09050 0.00100 0.05850 0.00210 556.8 25.9 558.5 6.4 548.5 76.0

USP BB12-13 0.75640 0.02550 0.09040 0.00100 0.06070 0.00210 571.9 25.6 557.9 6.4 628.6 77.0

USP BB12-14 0.75580 0.02900 0.09290 0.00110 0.05900 0.00230 571.6 29.0 572.7 7.1 567.1 81.0

USP BB12-15 0.77350 0.02870 0.09260 0.00110 0.06050 0.00230 581.8 28.7 570.9 7.1 621.5 81.0

USP BB12-16 0.72610 0.02820 0.09050 0.00110 0.05820 0.00230 554.3 28.2 558.5 7.1 537.3 82.0

USP BB12-17 0.73600 0.02780 0.09170 0.00110 0.05820 0.00220 560.1 27.8 565.6 7.1 537.3 84.0

USP BB12-18 0.75990 0.02920 0.09230 0.00110 0.05970 0.00230 574.0 29.2 569.1 7.1 592.7 82.0

USP BB12-19 0.74410 0.02760 0.09240 0.00110 0.05840 0.00220 564.8 27.6 569.7 7.1 544.8 82.0

USP BB12-20 0.74620 0.02850 0.09130 0.00110 0.05930 0.00230 566.0 28.5 563.2 7.1 578.1 83.0

USP BB12-21 0.76850 0.02750 0.09140 0.00110 0.06100 0.00220 578.9 27.5 563.8 7.1 639.2 80.0

USP BB12-22 0.74770 0.02790 0.09180 0.00110 0.05910 0.00230 566.9 27.9 566.2 7.1 570.8 83.0

USP BB12-23 0.75790 0.02910 0.09250 0.00110 0.05940 0.00230 572.8 29.1 570.3 7.1 581.8 85.0

USP BB12-24 0.73850 0.02810 0.09080 0.00110 0.05900 0.00220 561.5 28.1 560.3 7.1 567.1 83.0

USP BB12-25 0.72340 0.02790 0.08970 0.00110 0.05850 0.00230 552.7 27.9 553.8 7.1 548.5 83.0

USP BB12-26 0.74650 0.02730 0.09090 0.00110 0.05950 0.00220 566.2 27.3 560.9 7.1 585.4 80.0

USP BB12-27 0.74720 0.02920 0.09200 0.00120 0.05890 0.00230 566.6 29.2 567.4 7.7 563.4 82.0

USP BB12-28 0.74790 0.02860 0.09180 0.00120 0.05910 0.00220 567.0 28.6 566.2 7.7 570.8 81.0

USP BB12-29 0.75580 0.02780 0.09160 0.00120 0.05990 0.00220 571.6 27.8 565.0 7.7 600.0 83.0

USP BB12-30 0.75460 0.03000 0.09200 0.00120 0.05950 0.00230 570.9 30.0 567.4 7.7 585.4 82.0

USP BB12-31 0.76360 0.03030 0.09210 0.00130 0.06010 0.00230 576.1 30.3 567.9 8.4 607.2 83.0

USP BB12-32 0.74660 0.03040 0.09310 0.00130 0.05820 0.00230 566.2 30.4 573.8 8.4 537.3 87.0

USP BB12-33 0.77060 0.03020 0.09240 0.00130 0.06050 0.00230 580.1 30.2 569.7 8.4 621.5 83.0

USP BB12-34 0.76270 0.02960 0.09210 0.00120 0.06010 0.00230 575.6 29.6 567.9 7.7 607.2 83.0

USP BB12-35 0.75270 0.02960 0.09150 0.00120 0.05970 0.00230 569.8 29.6 564.4 7.7 592.7 83.0

USP BB12-36 0.74150 0.02910 0.09020 0.00120 0.05960 0.00230 563.3 29.1 556.7 7.7 589.1 82.0

USP BB12-37 0.76320 0.03000 0.09200 0.00130 0.06020 0.00230 575.9 30.0 567.4 8.4 610.8 84.0

USP BB12-38 0.73770 0.02900 0.09250 0.00120 0.05790 0.00220 561.1 29.0 570.3 7.7 526.0 82.0

USP BB12-39 0.77410 0.02910 0.09340 0.00120 0.06010 0.00220 582.1 29.1 575.6 7.7 607.2 81.0

USP BB17-1 0.74640 0.02500 0.09170 0.00120 0.05900 0.00210 566.1 25.1 565.6 7.7 567.1 77.0

USP BB17-2 0.76530 0.02690 0.09350 0.00130 0.05930 0.00220 577.1 27.0 576.2 8.4 578.1 83.0

USP BB17-3 0.76030 0.02470 0.09240 0.00120 0.05970 0.00210 574.2 24.8 569.7 7.7 592.7 77.0

USP BB17-4 0.76950 0.02490 0.09230 0.00120 0.06050 0.00210 579.5 25.0 569.1 7.7 621.5 75.0

USP BB17-5 0.76080 0.02530 0.09230 0.00120 0.05980 0.00210 574.5 25.4 569.1 7.7 596.3 79.0

USP BB17-6 0.72560 0.02500 0.09080 0.00120 0.05790 0.00210 554.0 25.1 560.3 7.7 526.0 78.0

USP BB17-7 0.74560 0.02510 0.09230 0.00120 0.05860 0.00210 565.7 25.2 569.1 7.7 552.3 80.0

USP BB17-8 0.75160 0.02510 0.09200 0.00120 0.05930 0.00210 569.2 25.2 567.4 7.7 578.1 78.0

USP BB17-9 0.73150 0.02420 0.09090 0.00120 0.05840 0.00200 557.4 24.3 560.9 7.7 544.8 76.0

USP BB17-10 0.73680 0.02460 0.09070 0.00120 0.05890 0.00210 560.5 24.7 559.7 7.7 563.4 77.0

USP BB17-11 0.75520 0.02470 0.09090 0.00120 0.06030 0.00210 571.2 24.8 560.9 7.7 614.4 76.0

USP BB17-12 0.74230 0.02440 0.09180 0.00120 0.05870 0.00200 563.7 24.5 566.2 7.7 556.0 75.0

USP BB17-13 0.75880 0.02440 0.09160 0.00120 0.06010 0.00200 573.3 24.5 565.0 7.7 607.2 73.0

USP BB17-14 0.73760 0.02580 0.09090 0.00080 0.05880 0.00220 561.0 25.9 560.9 5.2 559.7 81.0

USP BB17-15 0.70510 0.02590 0.09030 0.00080 0.05660 0.00220 541.8 26.0 557.3 5.2 476.0 86.0

USP BB17-16 0.71840 0.02610 0.08960 0.00080 0.05820 0.00220 549.7 26.2 553.2 5.2 537.3 81.0

USP BB17-17 0.71300 0.02560 0.09140 0.00080 0.05660 0.00220 546.5 25.7 563.8 5.2 476.0 84.0

USP BB17-18 0.71830 0.02520 0.09010 0.00080 0.05780 0.00220 549.7 25.3 556.1 5.2 522.2 83.0

USP BB17-19 0.71620 0.02570 0.09070 0.00080 0.05730 0.00220 548.4 25.8 559.7 5.2 503.1 83.0

USP BB17-20 0.73230 0.02550 0.09010 0.00080 0.05890 0.00220 557.9 25.6 556.1 5.2 563.4 84.0

USP BB17-21 0.73580 0.02600 0.09030 0.00080 0.05910 0.00220 560.0 26.1 557.3 5.2 570.8 84.0

USP BB17-22 0.73830 0.02590 0.09010 0.00080 0.05940 0.00220 561.4 26.0 556.1 5.2 581.8 80.0

USP BB17-23 0.73190 0.02600 0.09040 0.00080 0.05870 0.00230 557.7 26.1 557.9 5.2 556.0 83.0

USP BB17-24 0.73720 0.02550 0.09030 0.00080 0.05920 0.00220 560.8 25.6 557.3 5.2 574.5 81.0

USP BB17-25 0.71360 0.02540 0.09030 0.00080 0.05730 0.00220 546.9 25.5 557.3 5.2 503.1 81.0

USP BB17-26 0.72720 0.02570 0.09040 0.00080 0.05840 0.00220 554.9 25.8 557.9 5.2 544.8 82.0

USP BB17-27 0.71590 0.02480 0.09040 0.00090 0.05750 0.00200 548.2 24.9 557.9 5.8 510.8 75.0

USP BB17-28 0.73340 0.02500 0.09100 0.00090 0.05850 0.00200 558.5 25.1 561.4 5.8 548.5 75.0

USP BB17-29 0.73790 0.02460 0.09150 0.00090 0.05850 0.00200 561.2 24.7 564.4 5.8 548.5 75.0

USP BB17-30 0.74490 0.02530 0.09100 0.00090 0.05930 0.00210 565.3 25.4 561.4 5.8 578.1 78.0

USP BB17-31 0.74530 0.02550 0.09110 0.00090 0.05930 0.00210 565.5 25.6 562.0 5.8 578.1 77.0

USP BB17-32 0.73810 0.02490 0.09170 0.00090 0.05840 0.00200 561.3 25.0 565.6 5.8 544.8 76.0

USP BB17-33 0.73110 0.02480 0.09100 0.00090 0.05830 0.00200 557.2 24.9 561.4 5.8 541.1 75.0

USP BB17-34 0.74460 0.02450 0.09160 0.00090 0.05890 0.00200 565.1 24.6 565.0 5.8 563.4 71.0

USP BB17-35 0.74800 0.02510 0.09140 0.00090 0.05930 0.00200 567.1 25.2 563.8 5.8 578.1 72.0

USP BB17-36 0.74190 0.02500 0.09150 0.00090 0.05880 0.00200 563.5 25.1 564.4 5.8 559.7 75.0

USP BB17-37 0.74150 0.02460 0.09120 0.00090 0.05900 0.00200 563.3 24.7 562.6 5.8 567.1 76.0

USP BB17-38 0.74520 0.02440 0.09110 0.00090 0.05930 0.00200 565.4 24.5 562.0 5.8 578.1 73.0

USP BB17-39 0.75730 0.02540 0.09130 0.00090 0.06010 0.00210 572.5 25.5 563.2 5.8 607.2 74.0



110

Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

USP BB17-34 0.74460 0.02450 0.09160 0.00090 0.05890 0.00200 565.1 24.6 565.0 5.8 563.4 71.0

USP BB17-35 0.74800 0.02510 0.09140 0.00090 0.05930 0.00200 567.1 25.2 563.8 5.8 578.1 72.0

USP BB17-36 0.74190 0.02500 0.09150 0.00090 0.05880 0.00200 563.5 25.1 564.4 5.8 559.7 75.0

USP BB17-37 0.74150 0.02460 0.09120 0.00090 0.05900 0.00200 563.3 24.7 562.6 5.8 567.1 76.0

USP BB17-38 0.74520 0.02440 0.09110 0.00090 0.05930 0.00200 565.4 24.5 562.0 5.8 578.1 73.0

USP BB17-39 0.75730 0.02540 0.09130 0.00090 0.06010 0.00210 572.5 25.5 563.2 5.8 607.2 74.0


Tabela A.5: Dados U-Pb de laser ablation ICP-MS para o zircão estudado (University of Portsmouth).

Analysis

207Pb/

235U 1σ (abs) 206

Pb/238

U 1σ (abs) 207Pb/

206Pb 1σ (abs) 207

Pb/235

U 1σ (abs) 206Pb/

238U 1σ (abs) 207

Pb/206

Pb 1σ (abs)

Portsmouth BB9-1 0.73982 0.01294 0.09283 0.00124 0.05931 0.00111 562.3 9.8 572.2 7.7 578.5 10.9

Portsmouth BB9-2 0.72426 0.01206 0.08995 0.00119 0.05941 0.00113 553.2 9.2 555.2 7.3 582.1 11.1

Portsmouth BB9-3 0.71606 0.01255 0.08941 0.00124 0.05859 0.00112 548.3 9.6 552.1 7.7 552.0 10.6

Portsmouth BB9-4 0.72414 0.01098 0.08947 0.00092 0.05917 0.00071 553.1 8.4 552.4 5.7 573.2 6.8

Portsmouth BB9-5 0.71210 0.01019 0.09001 0.00098 0.05858 0.00070 546.0 7.8 555.6 6.1 551.7 6.6

Portsmouth BB9-6 0.71783 0.01049 0.08965 0.00095 0.05934 0.00071 549.4 8.0 553.5 5.9 579.5 6.9

Portsmouth BB9-7 0.71765 0.01834 0.08860 0.00110 0.05898 0.00076 549.3 14.0 547.3 6.8 566.4 7.3

Portsmouth BB9-8 0.71929 0.01804 0.09047 0.00112 0.05849 0.00073 550.2 13.8 558.3 6.9 548.1 6.8

Portsmouth BB9-9 0.73782 0.01034 0.09402 0.00122 0.05965 0.00069 561.1 7.9 579.3 7.5 590.7 6.8

Portsmouth BB9-10 0.74408 0.01046 0.09369 0.00137 0.05948 0.00069 564.8 7.9 577.3 8.5 584.6 6.8

Portsmouth BB9-11 0.74655 0.01184 0.09227 0.00126 0.06041 0.00066 566.2 9.0 569.0 7.8 618.4 6.7

Portsmouth BB9-12 0.74583 0.01229 0.09292 0.00113 0.05922 0.00118 565.8 9.3 572.8 6.9 575.2 11.5

Portsmouth BB9-13 0.75470 0.01328 0.09328 0.00126 0.05889 0.00122 570.9 10.0 574.9 7.7 562.9 11.6

Portsmouth BB9-14 0.71483 0.01218 0.08910 0.00111 0.05854 0.00120 547.6 9.3 550.2 6.9 549.9 11.3

Portsmouth BB9-15 0.73091 0.01164 0.08950 0.00105 0.05842 0.00105 557.1 8.9 552.6 6.5 545.6 9.8

Portsmouth BB9-16 0.72008 0.01118 0.08870 0.00094 0.05828 0.00109 550.7 8.6 547.8 5.8 540.3 10.1

Portsmouth BB9-17 0.75173 0.01229 0.09227 0.00115 0.06013 0.00109 569.2 9.3 568.9 7.1 608.4 11.1

Portsmouth BB9-18 0.71951 0.01112 0.09196 0.00113 0.05804 0.00106 550.4 8.5 567.1 7.0 531.2 9.7

Portsmouth BB9-19 0.73917 0.01222 0.08932 0.00109 0.05931 0.00109 561.9 9.3 551.5 6.7 578.6 10.6

Portsmouth BB9-20 0.71913 0.01159 0.08893 0.00109 0.05836 0.00106 550.2 8.9 549.2 6.7 543.2 9.9

Portsmouth BB9-21 0.73994 0.01312 0.09031 0.00113 0.05937 0.00115 562.4 10.0 557.4 7.0 580.9 11.3

Portsmouth BB9-22 0.73526 0.01193 0.09088 0.00117 0.05901 0.00110 559.6 9.1 560.7 7.2 567.4 10.6

Portsmouth BB9-23 0.75022 0.01258 0.09210 0.00120 0.05987 0.00114 568.4 9.5 568.0 7.4 599.0 11.4

Portsmouth BB9-24 0.72534 0.01187 0.08898 0.00108 0.05897 0.00109 553.8 9.1 549.5 6.7 566.0 10.5

Portsmouth BB9-25 0.73098 0.01170 0.09077 0.00115 0.05921 0.00111 557.1 8.9 560.1 7.1 574.7 10.8

Portsmouth BB9-26 0.73328 0.01268 0.09036 0.00106 0.05926 0.00113 558.5 9.7 557.6 6.5 576.6 11.0

Portsmouth BB9-27 0.75457 0.01162 0.09345 0.00131 0.05802 0.00081 570.9 8.8 575.9 8.1 530.5 7.4

Portsmouth BB9-28 0.74900 0.01157 0.09396 0.00126 0.05865 0.00079 567.6 8.8 578.9 7.8 554.0 7.4

Portsmouth BB9-29 0.75011 0.01219 0.09459 0.00136 0.05817 0.00079 568.3 9.2 582.6 8.4 536.3 7.3

Portsmouth BB9-30 0.73767 0.01135 0.09092 0.00119 0.05881 0.00084 561.0 8.6 561.0 7.3 560.0 8.0



111

APÊNDICE B – Composição isotópica de Hf no zircão estudado obtida por laser

ablation MC-ICP-MS

Tabela B.1: Medidas da composição isotópica de Hf no zircão estudado por laser ablation MC-ICP-MS.

Analysis Lu/Hf Yb/Hf 176Hf/177Hf 2σ 178Hf/177Hf 180Hf/177Hf Hf562 2σ

JWG BB1-1 0.00003 0.000002 0.281696 0.000025 1.46720 1.88657 -26.1 0.9

JWG BB1-2 0.00003 0.000002 0.281674 0.000020 1.46723 1.88666 -26.9 0.7

JWG BB1-3 0.00003 0.000002 0.281663 0.000022 1.46718 1.88661 -27.2 0.8

JWG BB1-4 0.00003 0.000002 0.281676 0.000025 1.46716 1.88666 -26.8 0.9

JWG BB1-5 0.00004 0.000002 0.281659 0.000022 1.46717 1.88657 -27.4 0.8

JWG BB1-6 0.00003 0.000002 0.281662 0.000020 1.46720 1.88660 -27.3 0.7

JWG BB1-7 0.00004 0.000002 0.281660 0.000024 1.46721 1.88673 -27.3 0.8

JWG BB2-1 0.00009 0.000006 0.281654 0.000027 1.46719 1.88676 -27.6 1.0

JWG BB2-2 0.00015 0.000009 0.281656 0.000030 1.46724 1.88689 -27.5 1.1

JWG BB2-3 0.00016 0.000010 0.281674 0.000020 1.46723 1.88671 -26.9 0.7

JWG BB2-4 0.00016 0.000009 0.281657 0.000020 1.46720 1.88697 -27.5 0.7

JWG BB2-5 0.00016 0.000010 0.281701 0.000019 1.46725 1.88657 -25.9 0.7

JWG BB2-6 0.00016 0.000009 0.281662 0.000026 1.46719 1.88704 -27.3 0.9

JWG BB2-7 0.00016 0.000009 0.281664 0.000023 1.46717 1.88654 -27.3 0.8

JWG BB2-8 0.00016 0.000009 0.281670 0.000020 1.46718 1.88669 -27.1 0.7

JWG BB2-9 0.00015 0.000009 0.281670 0.000029 1.46714 1.88684 -27.0 1.0

JWG BB2-10 0.00016 0.000009 0.281660 0.000019 1.46720 1.88652 -27.4 0.7

JWG BB2-11 0.00015 0.000009 0.281701 0.000026 1.46717 1.88682 -26.0 0.9

JWG BB2-12 0.00015 0.000009 0.281685 0.000021 1.46725 1.88671 -26.5 0.7

JWG BB2-13 0.00015 0.000009 0.281652 0.000022 1.46716 1.88673 -27.7 0.8

JWG BB3-1 0.00009 0.000006 0.281692 0.000026 1.46723 1.88712 -26.2 0.9

JWG BB3-2 0.00005 0.000003 0.281652 0.000030 1.46718 1.88696 -27.6 1.1

JWG BB3-3 0.00005 0.000003 0.281655 0.000027 1.46715 1.88673 -27.5 1.0

JWG BB3-4 0.00011 0.000007 0.281664 0.000020 1.46722 1.88672 -27.2 0.7

JWG BB3-5 0.00010 0.000006 0.281652 0.000025 1.46720 1.88685 -27.6 0.9

JWG BB3-6 0.00006 0.000003 0.281670 0.000027 1.46719 1.88680 -27.0 1.0

JWG BB3-7 0.00005 0.000003 0.281679 0.000021 1.46725 1.88665 -26.7 0.7

JWG BB3-8 0.00005 0.000003 0.281663 0.000029 1.46716 1.88674 -27.2 1.0

JWG BB3-9 0.00005 0.000003 0.281675 0.000027 1.46718 1.88668 -26.8 1.0

JWG BB3-10 0.00008 0.000005 0.281686 0.000017 1.46723 1.88662 -26.4 0.6

JWG BB3-11 0.00006 0.000004 0.281655 0.000024 1.46713 1.88678 -27.5 0.8

JWG BB3-12 0.00005 0.000003 0.281670 0.000029 1.46725 1.88688 -27.0 1.0

JWG BB3-13 0.00005 0.000003 0.281676 0.000022 1.46721 1.88683 -26.8 0.8

JWG BB3-14 0.00005 0.000003 0.281663 0.000024 1.46718 1.88656 -27.3 0.8

JWG BB3-15 0.00005 0.000003 0.281671 0.000022 1.46721 1.88679 -27.0 0.8

JWG BB3-16 0.00006 0.000003 0.281675 0.000024 1.46715 1.88677 -26.8 0.9

JWG BB3-17 0.00006 0.000003 0.281664 0.000019 1.46717 1.88658 -27.2 0.7

JWG BB3-18 0.00005 0.000003 0.281685 0.000024 1.46720 1.88682 -26.5 0.9


112


JWG BB3-19 0.00006 0.000003 0.281659 0.000025 1.46717 1.88673 -27.4 0.9

JWG BB3-20 0.00006 0.000003 0.281676 0.000026 1.46720 1.88653 -26.8 0.9

JWG BB4-1 0.00010 0.000006 0.281685 0.000030 1.46720 1.88680 -26.5 1.1

JWG BB4-2 0.00003 0.000002 0.281683 0.000022 1.46720 1.88657 -26.5 0.8

JWG BB4-3 0.00003 0.000002 0.281678 0.000027 1.46725 1.88684 -26.7 0.9

JWG BB4-4 0.00003 0.000002 0.281678 0.000021 1.46721 1.88667 -26.7 0.8

JWG BB4-5 0.00004 0.000003 0.281697 0.000016 1.46717 1.88626 -26.0 0.6

JWG BB5-1 0.00009 0.000006 0.281663 0.000022 1.46717 1.88691 -27.3 0.8

JWG BB5-2 0.00007 0.000004 0.281676 0.000019 1.46715 1.88666 -26.8 0.7

JWG BB5-3 0.00005 0.000003 0.281659 0.000026 1.46724 1.88682 -27.4 0.9

JWG BB5-4 0.00005 0.000003 0.281684 0.000023 1.46718 1.88686 -26.5 0.8

JWG BB5-5 0.00006 0.000004 0.281661 0.000019 1.46712 1.88663 -27.3 0.7

JWG BB5-6 0.00005 0.000003 0.281668 0.000028 1.46714 1.88677 -27.1 1.0

JWG BB5-7 0.00007 0.000004 0.281661 0.000025 1.46721 1.88695 -27.3 0.9

JWG BB5-8 0.00005 0.000003 0.281671 0.000028 1.46721 1.88698 -27.0 1.0

JWG BB5-9 0.00005 0.000003 0.281683 0.000023 1.46716 1.88671 -26.5 0.8

JWG BB5-10 0.00006 0.000004 0.281679 0.000023 1.46719 1.88687 -26.7 0.8

JWG BB5-11 0.00005 0.000003 0.281667 0.000024 1.46721 1.88684 -27.1 0.9

JWG BB5-12 0.00005 0.000003 0.281684 0.000030 1.46725 1.88684 -26.5 1.1

JWG BB5-13 0.00007 0.000004 0.281664 0.000025 1.46720 1.88681 -27.2 0.9

JWG BB5-14 0.00005 0.000003 0.281667 0.000027 1.46723 1.88675 -27.1 0.9

JWG BB5-15 0.00007 0.000004 0.281665 0.000023 1.46723 1.88689 -27.2 0.8

JWG BB5-16 0.00005 0.000003 0.281656 0.000021 1.46715 1.88680 -27.5 0.7

JWG BB6-1 0.00004 0.000003 0.281661 0.000026 1.46723 1.88698 -27.3 0.9

JWG BB6-2 0.00004 0.000002 0.281650 0.000027 1.46720 1.88709 -27.7 1.0

JWG BB6-3 0.00004 0.000002 0.281670 0.000022 1.46726 1.88665 -27.0 0.8

JWG BB6-4 0.00004 0.000002 0.281689 0.000026 1.46721 1.88682 -26.3 0.9

JWG BB6-5 0.00004 0.000002 0.281668 0.000020 1.46723 1.88660 -27.1 0.7

JWG BB7-1 0.00004 0.000002 0.281677 0.000030 1.46717 1.88662 -26.7 1.1

JWG BB7-2 0.00004 0.000002 0.281675 0.000025 1.46722 1.88695 -26.8 0.9

JWG BB7-3 0.00004 0.000002 0.281683 0.000023 1.46721 1.88674 -26.5 0.8

JWG BB7-4 0.00004 0.000002 0.281658 0.000021 1.46723 1.88688 -27.4 0.8

JWG BB7-5 0.00004 0.000002 0.281693 0.000018 1.46710 1.88667 -26.2 0.6

JWG BB7-6 0.00004 0.000002 0.281688 0.000020 1.46716 1.88659 -26.4 0.7

JWG BB7-7 0.00004 0.000002 0.281672 0.000029 1.46718 1.88689 -26.9 1.0

JWG BB9-1 0.00005 0.000003 0.281661 0.000027 1.46726 1.88681 -27.3 1.0

JWG BB9-2 0.00005 0.000003 0.281672 0.000027 1.46725 1.88673 -26.9 1.0

JWG BB9-3 0.00005 0.000003 0.281666 0.000026 1.46719 1.88695 -27.1 0.9

UFOP BB9-1 0.00009 0.000006 0.281678 0.000015 1.46726 1.88674 -26.7 0.5

UFOP BB9-2 0.00010 0.000006 0.281670 0.000011 1.46721 1.88659 -27.0 0.4

UFOP BB9-3 0.00010 0.000006 0.281682 0.000015 1.46728 1.88669 -26.6 0.5

UFOP BB9-4 0.00009 0.000005 0.281668 0.000015 1.46728 1.88679 -27.1 0.5

UFOP BB9-5 0.00010 0.000006 0.281676 0.000012 1.46724 1.88698 -26.8 0.4

UFOP BB9-6 0.00009 0.000005 0.281675 0.000014 1.46725 1.88710 -26.8 0.5

UFOP BB9-7 0.00005 0.000003 0.281679 0.000015 1.46726 1.88702 -26.7 0.5


113


UFOP BB9-8 0.00010 0.000006 0.281672 0.000012 1.46727 1.88698 -27.0 0.4

UFOP BB9-9 0.00009 0.000006 0.281674 0.000011 1.46728 1.88695 -26.9 0.4

UFOP BB9-10 0.00005 0.000003 0.281693 0.000012 1.46724 1.88681 -26.2 0.4

UFOP BB9-11 0.00006 0.000004 0.281680 0.000011 1.46725 1.88693 -26.6 0.4

UFOP BB9-12 0.00004 0.000003 0.281685 0.000012 1.46722 1.88663 -26.5 0.4

UFOP BB9-13 0.00004 0.000003 0.281675 0.000015 1.46727 1.88728 -26.8 0.5

UFOP BB9-14 0.00005 0.000003 0.281668 0.000014 1.46722 1.88668 -27.0 0.5

UFOP BB9-15 0.00005 0.000003 0.281675 0.000014 1.46724 1.88703 -26.8 0.5

UFOP BB9-16 0.00010 0.000006 0.281676 0.000013 1.46727 1.88673 -26.8 0.5

UFOP BB9-17 0.00009 0.000006 0.281670 0.000015 1.46730 1.88683 -27.0 0.5

UFOP BB10-1 0.00016 0.000010 0.281677 0.000012 1.46729 1.88651 -26.8 0.4

UFOP BB10-2 0.00015 0.000009 0.281679 0.000012 1.46723 1.88662 -26.7 0.4

UFOP BB10-3 0.00016 0.000010 0.281682 0.000013 1.46728 1.88671 -26.6 0.4

UFOP BB10-4 0.00017 0.000010 0.281668 0.000015 1.46724 1.88691 -27.1 0.5

UFOP BB10-5 0.00017 0.000010 0.281672 0.000015 1.46722 1.88659 -27.0 0.5

UFOP BB10-6 0.00016 0.000010 0.281675 0.000014 1.46727 1.88686 -26.9 0.5

UFOP BB10-7 0.00016 0.000010 0.281683 0.000013 1.46723 1.88667 -26.6 0.5

UFOP BB10-8 0.00016 0.000010 0.281669 0.000014 1.46729 1.88659 -27.1 0.5

UFOP BB10-9 0.00016 0.000010 0.281675 0.000012 1.46723 1.88671 -26.8 0.4

UFOP BB10-10 0.00016 0.000010 0.281684 0.000013 1.46726 1.88660 -26.5 0.5

UFOP BB10-11 0.00016 0.000010 0.281671 0.000013 1.46725 1.88675 -27.0 0.5

UFOP BB10-12 0.00017 0.000010 0.281692 0.000014 1.46728 1.88658 -26.2 0.5

UFOP BB10-13 0.00016 0.000009 0.281673 0.000013 1.46724 1.88681 -26.9 0.4

UFOP BB11-1 0.00009 0.000006 0.281682 0.000013 1.46729 1.88675 -26.6 0.5

UFOP BB11-2 0.00010 0.000006 0.281679 0.000015 1.46726 1.88691 -26.7 0.5

UFOP BB11-3 0.00010 0.000006 0.281678 0.000014 1.46729 1.88691 -26.7 0.5

UFOP BB11-4 0.00009 0.000005 0.281681 0.000010 1.46725 1.88684 -26.6 0.3

UFOP BB11-5 0.00009 0.000006 0.281674 0.000014 1.46728 1.88656 -26.9 0.5

UFOP BB11-6 0.00011 0.000006 0.281672 0.000012 1.46723 1.88682 -26.9 0.4

UFOP BB11-7 0.00009 0.000005 0.281671 0.000011 1.46726 1.88653 -27.0 0.4

UFOP BB11-8 0.00009 0.000006 0.281675 0.000014 1.46724 1.88687 -26.8 0.5

UFOP BB11-9 0.00009 0.000006 0.281680 0.000011 1.46728 1.88690 -26.7 0.4

UFOP BB11-10 0.00009 0.000005 0.281672 0.000013 1.46720 1.88700 -26.9 0.5

UFOP BB11-11 0.00010 0.000006 0.281674 0.000012 1.46725 1.88674 -26.9 0.4

UFOP BB11-12 0.00010 0.000006 0.281679 0.000012 1.46729 1.88664 -26.7 0.4

UFOP BB12-1 0.00015 0.000009 0.281684 0.000011 1.46725 1.88662 -26.5 0.4

UFOP BB12-2 0.00015 0.000009 0.281672 0.000012 1.46724 1.88678 -27.0 0.4

UFOP BB12-3 0.00015 0.000009 0.281675 0.000014 1.46722 1.88674 -26.9 0.5

UFOP BB12-4 0.00014 0.000009 0.281668 0.000012 1.46724 1.88693 -27.1 0.4

UFOP BB12-5 0.00015 0.000009 0.281673 0.000011 1.46723 1.88690 -26.9 0.4

UFOP BB12-6 0.00014 0.000009 0.281683 0.000014 1.46726 1.88694 -26.6 0.5

UFOP BB12-7 0.00015 0.000009 0.281675 0.000010 1.46727 1.88705 -26.9 0.3

UFOP BB12-8 0.00014 0.000008 0.281670 0.000013 1.46727 1.88710 -27.0 0.4

UFOP BB12-9 0.00015 0.000009 0.281684 0.000012 1.46727 1.88691 -26.5 0.4

UFOP BB12-10 0.00015 0.000009 0.281675 0.000013 1.46725 1.88660 -26.8 0.5

UFOP BB12-11 0.00015 0.000009 0.281685 0.000012 1.46723 1.88662 -26.5 0.4


114


UFOP BB12-12 0.00015 0.000009 0.281672 0.000013 1.46726 1.88675 -27.0 0.5

UFOP BB12-13 0.00014 0.000008 0.281676 0.000012 1.46727 1.88682 -26.8 0.4

UFOP BB12-14 0.00015 0.000009 0.281679 0.000014 1.46726 1.88634 -26.7 0.5

UFOP BB12-15 0.00015 0.000009 0.281678 0.000012 1.46726 1.88660 -26.8 0.4

UFOP BB13-1 0.00004 0.000003 0.281682 0.000014 1.46727 1.88658 -26.6 0.5

UFOP BB13-2 0.00003 0.000002 0.281675 0.000013 1.46722 1.88693 -26.8 0.5

UFOP BB13-3 0.00003 0.000002 0.281674 0.000011 1.46723 1.88676 -26.8 0.4

UFOP BB13-4 0.00004 0.000002 0.281674 0.000012 1.46723 1.88683 -26.8 0.4

UFOP BB13-5 0.00004 0.000003 0.281678 0.000014 1.46725 1.88674 -26.7 0.5

UFOP BB13-6 0.00004 0.000003 0.281674 0.000010 1.46726 1.88673 -26.8 0.4

UFOP BB13-7 0.00004 0.000003 0.281680 0.000015 1.46726 1.88675 -26.6 0.5

UFOP BB13-8 0.00005 0.000003 0.281680 0.000013 1.46729 1.88660 -26.6 0.4

UFOP BB13-9 0.00004 0.000003 0.281669 0.000011 1.46727 1.88686 -27.0 0.4

UFOP BB13-10 0.00004 0.000003 0.281672 0.000010 1.46728 1.88697 -26.9 0.4

UFOP BB13-11 0.00004 0.000003 0.281673 0.000012 1.46726 1.88711 -26.9 0.4

UFOP BB13-12 0.00004 0.000003 0.281668 0.000012 1.46726 1.88671 -27.0 0.4

UFOP BB14-1 0.00005 0.000003 0.281681 0.000017 1.46729 1.88655 -26.6 0.6

UFOP BB14-2 0.00005 0.000003 0.281669 0.000015 1.46728 1.88677 -27.0 0.5

UFOP BB14-3 0.00005 0.000003 0.281684 0.000014 1.46724 1.88679 -26.5 0.5

UFOP BB14-4 0.00005 0.000003 0.281675 0.000015 1.46727 1.88673 -26.8 0.5

UFOP BB14-5 0.00005 0.000003 0.281680 0.000013 1.46729 1.88641 -26.6 0.5

UFOP BB14-6 0.00005 0.000003 0.281681 0.000017 1.46728 1.88670 -26.6 0.6

UFOP BB14-7 0.00005 0.000003 0.281677 0.000015 1.46725 1.88694 -26.7 0.5

UFOP BB14-8 0.00005 0.000003 0.281683 0.000014 1.46732 1.88674 -26.5 0.5

UFOP BB14-9 0.00005 0.000003 0.281669 0.000016 1.46725 1.88662 -27.0 0.6

UFOP BB16-1 0.00009 0.000006 0.281677 0.000013 1.46728 1.88665 -26.7 0.5

UFOP BB16-2 0.00004 0.000003 0.281677 0.000014 1.46730 1.88670 -26.7 0.5

UFOP BB16-3 0.00005 0.000003 0.281675 0.000013 1.46727 1.88686 -26.8 0.5

UFOP BB16-4 0.00004 0.000003 0.281681 0.000012 1.46725 1.88696 -26.6 0.4

UFOP BB16-5 0.00004 0.000003 0.281674 0.000013 1.46727 1.88677 -26.8 0.5

UFOP BB16-6 0.00004 0.000003 0.281675 0.000012 1.46721 1.88687 -26.8 0.4

UFOP BB16-7 0.00005 0.000003 0.281683 0.000018 1.46721 1.88695 -26.5 0.6

UFOP BB16-8 0.00004 0.000003 0.281669 0.000011 1.46723 1.88678 -27.0 0.4

UFOP BB16-9 0.00004 0.000003 0.281673 0.000012 1.46726 1.88689 -26.9 0.4

UFOP BB16-10 0.00005 0.000003 0.281676 0.000012 1.46728 1.88682 -26.8 0.4

UFOP BB16-11 0.00005 0.000003 0.281679 0.000013 1.46723 1.88682 -26.7 0.4

UFOP BB16-12 0.00004 0.000003 0.281668 0.000013 1.46727 1.88705 -27.1 0.5

UFOP BB16-13 0.00004 0.000003 0.281675 0.000012 1.46724 1.88676 -26.8 0.4

UFOP BB16-14 0.00004 0.000003 0.281672 0.000013 1.46729 1.88666 -26.9 0.5

UFOP BB16-15 0.00007 0.000005 0.281681 0.000014 1.46726 1.88669 -26.6 0.5

UFOP BB16-16 0.00004 0.000003 0.281673 0.000010 1.46728 1.88676 -26.9 0.4

UFOP BB17-1 0.00005 0.000003 0.281677 0.000012 1.46727 1.88688 -26.8 0.4

UFOP BB17-2 0.00005 0.000003 0.281679 0.000015 1.46724 1.88688 -26.7 0.5

UFOP BB17-3 0.00005 0.000003 0.281679 0.000014 1.46725 1.88712 -26.7 0.5

UFOP BB17-4 0.00004 0.000003 0.281673 0.000013 1.46724 1.88675 -26.9 0.5

UFOP BB17-5 0.00005 0.000003 0.281679 0.000011 1.46724 1.88684 -26.7 0.4

UFOP BB17-6 0.00005 0.000003 0.281674 0.000013 1.46724 1.88684 -26.8 0.5


115


UFOP BB17-7 0.00005 0.000003 0.281676 0.000011 1.46726 1.88666 -26.8 0.4

UFOP BB17-8 0.00005 0.000003 0.281672 0.000012 1.46726 1.88675 -26.9 0.4

UFOP BB17-9 0.00005 0.000003 0.281680 0.000012 1.46725 1.88663 -26.6 0.4

UFOP BB17-10 0.00005 0.000003 0.281680 0.000011 1.46726 1.88666 -26.6 0.4

UFOP BB17-11 0.00005 0.000003 0.281675 0.000011 1.46724 1.88679 -26.8 0.4

UFOP BB18-1 0.00014 0.000008 0.281668 0.000013 1.46725 1.88687 -27.1 0.4

UFOP BB18-2 0.00014 0.000008 0.281677 0.000013 1.46728 1.88673 -26.8 0.5

UFOP BB18-3 0.00013 0.000008 0.281676 0.000013 1.46724 1.88687 -26.8 0.5

UFOP BB18-4 0.00013 0.000008 0.281671 0.000012 1.46729 1.88671 -27.0 0.4

UFOP BB18-5 0.00014 0.000008 0.281680 0.000012 1.46723 1.88684 -26.7 0.4

UFOP BB18-6 0.00014 0.000008 0.281680 0.000013 1.46725 1.88658 -26.7 0.5

UFOP BB18-7 0.00014 0.000008 0.281672 0.000013 1.46727 1.88687 -26.9 0.4

UFOP BB18-8 0.00014 0.000008 0.281682 0.000012 1.46727 1.88681 -26.6 0.4

UFOP BB18-9 0.00014 0.000009 0.281672 0.000010 1.46724 1.88686 -27.0 0.4

UFOP BB18-10 0.00014 0.000008 0.281681 0.000010 1.46729 1.88674 -26.6 0.3

UFOP BB18-11 0.00014 0.000009 0.281668 0.000012 1.46725 1.88683 -27.1 0.4

UFOP BB18-12 0.00014 0.000009 0.281667 0.000014 1.46722 1.88686 -27.1 0.5

UFOP BB18-13 0.00014 0.000009 0.281669 0.000013 1.46727 1.88680 -27.1 0.5

UFOP BB18-14 0.00014 0.000009 0.281669 0.000015 1.46723 1.88677 -27.1 0.5

UFOP BB18-15 0.00015 0.000009 0.281676 0.000012 1.46726 1.88693 -26.8 0.4

UFOP BB18-16 0.00014 0.000008 0.281674 0.000012 1.46723 1.88668 -26.9 0.4

O nome das analyses indica onde as medidas foram realizadas: JWG – J.W. Goethe University of Frankfurt am Main, UFOP

– Universidade Federal de Ouro Preto. O εHf562 foi calculado como um valor inicial para a idade de 562 Ma obtida por

datação U-Pb do zircão estudado.

DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA …‡Ã… · v contribuiÇÕes Às ciÊncias da terra...

Documents

Transcript of DESENVOLVIMENTO DE PADRÕES DE ZIRCÃO PARA …‡Ã… · v contribuiÇÕes Às ciÊncias da terra...