UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

BRUNO MAIKO SATO

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

Tensoativos

So Paulo

Data do Depsito na SPG: 10/10/2011

BRUNO MAIKO SATO

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

Tensoativos

Dissertao apresentada ao Instituto de

Qumica da Universidade de So Paulo para

obteno do Ttulo de Mestre em Qumica

(Qumica Orgnica)

Orientador: Prof. Dr. Omar A. El Seoud

So Paulo

2011

Bruno Maiko Sato

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e Tensoativos

Dissertao apresentada ao Instituto de

Qumica da Universidade de So Paulo para

obteno do Ttulo de Mestre em Qumica

(Qumica Orgnica)

Aprovado em: ____________ Banca Examinadora Prof. Dr.________________________________________________________

Instituio:_______________________________________________________

Assinatura:______________________________________________________

Prof. Dr.________________________________________________________

Instituio:_______________________________________________________

Assinatura:______________________________________________________

Prof. Dr.________________________________________________________

Instituio:_______________________________________________________

Assinatura:______________________________________________________

Prof. Dr.________________________________________________________

Instituio:_______________________________________________________

Assinatura:______________________________________________________

Prof. Dr.________________________________________________________

Instituio:_______________________________________________________

Assinatura:______________________________________________________

A Deus, que me permitiu a concluso deste trabalho, e

minha famlia, por todo o apoio, carinho e confiana.

AGRADECIMENTO(S)

Ao Prof. Omar pelos ensinamentos, conselhos e ateno dedicada a mim e

ao meu trabalho.

Aos meus pais, Mary e Maurcio, pelo apoio, carinho e confiana. Aos meus

irmos Eduardo e Fernando, pela ajuda na concluso deste trabalho e pelos

momentos de distrao.

Ao pessoal da LOral, em especial ao M. Restl, Meg e ao Diego, por

confiarem no meu potencial e pela pacincia.

Clarissa minha eterna co-orientadora e amiga.

Fabiana pelos momentos de alegria e apoio nos momentos difceis

Ao pessoal do laboratrio, Priscilla, Carina, Haq, Ludmila, Paula, Romeu,

Shirley, Valdinia pela amizade e contribuies ao meu trabalho e, em especial ao

Paulo e ao Cezar, pela ajuda com os aspectos tcnicos do laboratrio.

Ao pessoal da Seo de Ps-Graduao do IQ-USP pela dedicao com que

desempenharam sua funo.

Fapesp e ao CNPq pelo apoio financeiro.

No basta conquistar a sabedoria, preciso us-la

Ccero

RESUMO

Sato, B.M. Sntese e Propriedades de Lquidos inicos e Tensoativos. 2011.

165p, Dissertao - Programa de Ps-Graduao em Qumica Orgnica. Instituto de

Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.

O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatao em misturas

binrias de gua com lquidos inicos, LIs, destacando a influncia da lipofilicidade e

estrutura deste ltimos. Alm disso, estudou-se uma srie indita de lquidos inicos

tensoativos, LITs, cujas propriedades em soluo aquosa, foram determinadas

atravs de diversas tcnicas experimentais.

Em relao aos LIs, os estudo iniciou-se com a sntese, purificao e

caracterizao dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlios, e posteriormente, analisou-

se a solvatao pelas referidas misturas binrias. Para este estudo, foram utilizados

compostos (sondas solvatocrmicas) cujos espectros Uv-Vis so sensveis s

propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, aplicou-se um modelo de

solvatao preferencial, proposto pelo grupo, que descreve a solvatao da sonda,

considerando os dois solventes e um complexo gua-LI. O estudo de

solvatocromismo envolveu a utilizao de trs sondas, MePMBr2, OcPMBr2 e

MeQMBr2 e trs lquidos inicos, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl, visando a

compreenso das interaes hidrofbicas, o efeito de anelao e o aumento da

cadeia alqulica.

Os resultados mostraram a importncia de vrias interaes sonda-LI,

incluindo ligaes de hidrognio, eletrostticas, e hidrofbicas, para a solvatao

das sondas.

Em relao aos LITs, a srie estudada, cloretos de 1-metil-3(3-

acilaminopropil) imidazlio, foi sintetizada, purificada e caracterizada. As

propriedades das solues de tensoativos em solues aquosas foram

determinadas atravs das tcnicas de condutncia, tenso superficial, espalhamento

esttico de luz e solvatocromismo. Os valores de concentrao micelar crtica, cmc,

e energia livre de Gibbs de micelizao, Gmic, obtidos atravs das trs primeiras

tcnicas citadas, foram comparados com os valores dos cloretos de 1-metil-3-

alquilimidazlio, (tensoativos anlogos aos estudados, exceto pela ausncia do

grupo propilamida) e mostraram que a presena da amida, favorece o processo de

micelizao, uma vez que os valores dos dois parmetros citados foram menores

para os tensoativos estudados.

No estudo de solvatocromismo em solues micelares, foram utilizadas as

sondas WB, 4-nitroanisol, 4-nitroanilina e N,N-dimetil-4-nitroanilina. Com estas

sondas foi possvel estudar a acidez, , basicidade, , polarizabilidade, * e

concentrao da gua interfacial, [gua]interfacial. Notou-se que , , [gua]interfacial,

diminuram com o aumento da cauda hidrofbica do tensoativo, devido a maior

proximidade entre os grupos hidroflicos diminuindo a rea mnima das cabeas. Tal

diminuio comprime as cabeas dos tensoativos, e atenua a disponibilidade do H2

cido do imidazol, justificando a diminuio de com o aumento da hidrofobicidade

do tensoativo.

Palavras-chave: solvatocromismo; solvatao em misturas binrias; solvatao em

solues micelares; lquidos inicos, tensoativos.

ABSTRACT

Sato, B.M. Synthesis and Properties of Ionic Liquids and Surfactants. 2011.

165p, Masters Thesis - Graduate Program in Chemistry . Instituto de Qumica,

Universidade de So Paulo, So Paulo.

The developed work focused the study of the solvation of binary mixtures

among water and ionic liquids, ILs. Highlighting the influence of the lipophilicity and

structure of the ILs. Moreover, it was studied a new series of surface active ionic

liquids, SAILs, and the properties of these SAILs in water, was studied using many

experimental techniques.

The ILs study started with the synthesis, purification and characterization of

the 1-allil-3-alkylimidazolium chlorides, and after, it was studied the solvation of the

aqueous binary mixtures. In this study, they were utilized solvatochromic probes,

these substances are sensitive to the medium properties, and can be analyzed using

the Uv-Vis spectroscopy. In order to explain the obtained results, it was applied a

solvation model, developed by the research group. This model describes the

solvation considering the presence of the two solvents and a complex water-IL. The

solvatochromic study was utilized three probes, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 and

three ILs, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl.

The results showed the importance of probe-LI interaction, for example,

hydrogen bond, electrostatic and hydrophobic interactions; that influences the

solvation of the probe.

The SAILs studied series, was the 1-methyl-3(3-acylaminopropyl) imidazolium

chloride, this series was synthesized, purified and characterized. The properties of

the surfactants aqueous solutions were investigate with conductance, surface

tension, light scattering and solvatochromism. The values of critical micelle

concentration, cmc, and Gibbs free energy, Gmic, was obtained with the first three

techniques, and these results were compared with the series 1-methyl-3-

alkylimidozolium chlorides. The results showed that the presence of the amide

functional group support the micellization process.

In the solvatochromic study of micellar solutions, they were utilized the probes

WB, 4-nitroanisole, 4-nitroaniline e N,N-dimethyl-4-nitroaniline. Using these probes, it

was possible to determine the acidity, , basicity, , polarizability, * and interfacial

water concentration, [water]interfacial. It was observed, that , and [water]interfacial

decreased with the increase of the hydrophobic chain of the surfactant.

Keywords: solvatochromism; solvation in micellar solutions; solvation in binay

mixtures, ionic liquids, surfactants.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Exemplos de tensoativos 33

Tabela 3.1. Rendimentos obtidos e temperatura de ebulio de cada ster 64

Tabela 3.2. Tabela de ponto de fuso dos cido graxos 65

Tabela 3.3. Resultado da anlise elementar para o C10AMeImI 73

Tabela 3.4. Resultado da anlise elementar para o C12AMeImI 74

Tabela 3.5. Resultado da anlise elementar para o C14AMeImI 75

Tabela 3.6. Resultado da anlise elementar para o C16AMeImI 76

Tabela 4.1. Valor das constantes de associao dos complexos LI-A a vrias

temperaturas 97

Tabela 4.2.

Dados de solvatocromismo para as sondas utilizadas nas

misturas binrias aquosas de LIs. A dependncia polinomial

ET(sonda) em funo da frao molar analtica de gua na mistura

binria, AnalticaAx , foi calculada de acordo com a equao:

ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (A)2 + D (A)

3 + E(A)4 + F(

A)5 + G(A)

6.

101

Tabela 4.3.

Anlise da resposta solvatocrmica das sondas MePMBr2,

OcPMBr2, and MeQMBr2 nas misturas de gua com os ILs, 1-

PrOH; BuOEtOH.

102

Tabela 4.4.

Desvios reduzidos da linearidade para as respostas

solvatocrmicas das sondas MePMBr2, OcPMBr2, e MeQMBr2.em

funo da frao molar analtica da gua W das misturas binrias

com os solventes empregados, onde A = 0,80

105

Tabela 4.5. Anlise da resposta termo-solvatocrmica da sonda MePMBr2 nas

misturas de gua e LI 112

Tabela 4.6. Resumo dos resultados obtidos por tenso superficial 116

Tabela 4.7. Coeficiente angular, G ads CH2, e linear, Gads

cabea + Gads

CH3

do grfico de Gads x NCH2 118

Tabela 4.8. Dados da literatura para as sries CnMeImBr e

CnNHCOCH2MeImBr 119

Tabela 4.9. Resultados obtidos atravs da tcnica de condutncia e

espalhamento esttico de luz, para a srie CnAMeImCl. 120

Tabela 4.10. Valores de cmc determinados por diferentes tcnicas a 25C 125

Tabela 4.11. Valores de grau de dissociao, mic, calculados atravs de

medidas de condutncia 127

Tabela 4.12.

Valores do raio, R, e volume, Vgrupo hidrofbico, do grupo hidrofbicoa,

volume do ncleo micelar, Vmicelab, e nmero de agregao, Nag

C

dos tensoativos sintetizados

130

Tabela 4.13. Nmeros de agregao obtidos atravs do espalhamento esttico

de luz 131

Tabela 4.14. Dados comparativos entre a srie CnAMeImCl e CnMeImCl, a

25oC. 133

Tabela 4.15. Contribuies dos segmentos do tensoativo na energia livre de

micelizao de Gibbs, Gmic, em H2O a 25 C 135

Tabela 4.16. Concentrao da gua interfacial das micelas 139

Tabela 4.17. Valores de [gua]interfacial para outros tensoativos 141

Tabela 4.18. Valores de [gua]interfacial para a srie brometo de

dodeciltrialquilamnio. 142

Tabela 4.19.

Parmetros das equaes de decaimento exponencial de

segunda ordem dos sistemas micelares estudados. A equao

utilizada foi: ET obs (sonda) = ET

obs (plat) + Ae-[tens]/B + Ce-[tens]/D:

149

Tabela 4.20. Parmetros fsico-qumicos dos sistemas micelares estudados, a

25C. 150

Tabela 4.21. Valores log P, , , e de solventes moleculares 152

Tabela 4.22. Parmetros solvatocrmicos para as misturas binrias, a 25C. 152

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

*. parmetro solvatocrmico que indica a polarizabilidade / dipolaridade do solvente

. Concentrao mxima de excesso de tensoativo na superfcie

. Condutncia equivalente

. Condutividade especfica

. Frao molar

. Medida de tenso superficial no equilbrio

. parmetro solvatocrmico que corrige a polarizabilidade do termo * solv

. Parmetro solvatocrmico que indica a habilidade do solvente de doar ligaes de

hidrognio

. parmetro solvatocrmico que indica a habilidade do solvente de doar ligaes de

hidrognio

A/Solv. fator de fracionamento do solvente, referente substituio do solvente

orgnico pela gua na camada de solvatao de uma sonda solvatocrmica

cmc. Cmc expressa em frao molar

Estatistico. Coeficiente obtido atravs da subtrao dos coeficientes da regresso da

equao de multi-correlao pela mdia e dividido pelo desvio padro

G . energia livre de ativao.

H. entalpia de ativao

max. comprimento de onda de mxima absorbncia da banda de absoro *

da sonda

Mic. rea mnima por molcula de tensoativo na superfcie micelar

mic. Grau de dissociao do contra-on

S. entropia de ativao

Solv-A/A. fator de fracionamento do solvente, referente substituio da gua pelo

complexo Solv-gua na camada de solvatao de uma sonda solvatocrmica

Solv-A/Solv. fator de fracionamento do solvente, referente substituio do solvente

orgnico pelo complexo Solv-gua na camada de solvatao de uma sonda

solvatocrmica

Tens. rea mnima por molcula de tensoativo na interface soluo

aquosa/ar

1-PrOH. 1-propanol

AlBuImCl. Cloreto de 1-allil-3-butilimidazlio

AlHxImCl. Cloreto de 1-allil-3-hexilimidazlio

AlMeImCl. Cloreto de 1-allil-3-metilimidazlio

Amin. rea mnima disponvel por molcula de tensoativo na interface soluo

aquosa/ar

BuOEtOH. 2-(butxi)-1-etanol

c. velocidadde da luz no vcuo

C20. Concentrao de tensoativo que produz um valor de igual a

20 mN.cm-1

cmc. Concentrao micelar crtica

CnAIm. 1-(3-alquilamidapropil)imidazol

CnAMeImCl. Cloreto de 1-metil-3-(3-dodecanamidapropil)imidazlio

CnMeImCl. Cloreto de 1-metil-3-alquilimidazlio

COSY. Correlation spectroscopy (RMN)

CT. Banda de transferncia intramolecular de carga

DMSO. dimetilsulfxido

dn/dc. Incremento do ndice de refrao especfico do soluto

ET(sonda): escala de polaridade baseada na sonda discriminada.

EtOH. Etanol

f. Coeficiente de atividade mdio (nion/ction)

h. constante de Planck

HETCOR. Heteronuclear correlation (RMN)

HMPA. Hexametilfosforamida.

I. Fora inica da soluo

is. Intensidade de luz espalhada

J. Constante de acoplamento spin-spin (RMN)

kOBS. Constante de velocidade observada em condies de pseudo primeira ordem.

LI. Lquido Inico

Log P. coeficiente de partio gua / 1-octanol.

m. Molalidade da soluo

MeOH. Metanol

MePMBr2. Sonda solvatocrmica 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-metilpiridnio-4-il-etenil)]

MeQMBr2. Sonda solvatocrmica 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-metilquinolnio-4-il-

etenil)]

n. ndice de refrao

Nag. Nmero de agregao

NAv. Nmero de Avogrado (6,02 x 1023 molculas mol-1)

NCH2. Nmero grupos metileno na cadeia hidrofbica do tensoativo

NN. sonda solvatocrmica N,N-dimetil-4-nitroanilina

OcPMBr2. Sonda solvatocrmica 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-octilpiridnio-4-il-etenil)]

P.E. Ponto de ebulio

P.F. Ponto de fuso

pAnisol. sonda solvatocrmica 4-nitroanisol

pC20. Logaritmo negativo de C20.

PDS. Propriedade dependente do solvente

pNH2. sonda solvatocrmica 4-nitroanilina

QBS: sonda solvatocrmica 1-metil-8-oxiquinolinio betana-5-sulfonato de sdio

QV. Qumica Verde

R. Fator de Rayleigh

R. Constante universal dos gases (8,314 kJ.mol-1.K-1)

RB: sonda solvatocrmica de Reichardt

Rh. Raio hidrodinmico

T. Temperatura

WB. sonda solvatocrmica 2,6-dicloro-4-(2,4,6-trifenil-1-piridnio)-1-fenolato

SUMRIO

1. INTRODUO ................................................................................................ 18

1.1. Relevncia dos LIs para a qumica verde................................................ 18

1.2. Lquidos inicos: Uma classe principal de solventes verdes................. 21

1.1.1. Esquemas sintticos gerais para a sntese de LIs ....................... 23

1.1.2.

Solvatao por LIs e suas misturas binrias: Uso de sondas solvatocrmicas ............................................................................

27

1.3. Lquidos inicos Tensoativos .................................................................. 31

1.3.1. Estrutura e classificao .............................................................. 32

1.3.2. Tensoativos: Histrico, importncia e aplicaes ........................ 34

1.3.3. Agregao de tensoativos em soluo aquosa ............................ 37

1.3.3.1.

Modelos termodinmicos para o processo de micelizao ....................................................................

41

1.3.4

Mtodos experimentais de caracterizao dos agregados de tensoativos em soluo aquosa ...................................................

44

1.3.4.1. Tensiometria ................................................................. 44

1.3.4.2. Condutncia ................................................................... 46

1.3.4.3. Espalhamento esttico de luz ........................................ 48

1.3.5.

Uso de Sondas Solvatocrmicas no Estudo de Solues Micelares ......................................................................................

50

2. OBJETIVOS .................................................................................................... 52

3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 53

3.1. Solventes e reagentes ............................................................................. 53

3.2. Equipamentos .......................................................................................... 54

3.3. Sondas solvatocrmicas .......................................................................... 55

3.4. Lquidos inicos ....................................................................................... 56

3.4.1.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-metilimidazlio (AlMeImCl) ...................................................................................

58

3.4.2.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-butilimidazlio (AlBuImCl) ....................................................................................

59

3.4.3.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-hexilimidazlio (AlHxImCl) ....................................................................................

60

3.4.4.

Preparo das solues binrias de lquido inico e gua para estudo solvatocrmico e medidas de densidade .........................

61

3.4.5.

Determinao do log P, o coeficiente de partio do LI entre a gua e 1-octanol ........................................................................

62

3.5. LITs: Sntese e caracterizao da srie Cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazlio ...................................................................

62

3.5.1 Purificao dos cidos carboxlicos ............................................. 62

3.5.1.1.

Anlise cromatogrfica dos steres etlicos dos cidos graxos ..........................................................................

64

3.5.1.2. Hidrlise dos steres dos cidos graxos ........................ 64

3.5.2. Sntese de 1-(3-acilamidapropil)imidazis ................................... 65

3.5.2.1.

Sntese e caracterizao do 1-(3-decanamidapropil) imidazol (C10AIm) .........................................................

67

3.5.2.2.

Sntese e caracterizao do 1-(3-dodecanamidapropil) imidazol (C12AIm)

68

3.5.2.3.

Sntese e caracterizao do 1-(3-tetradecanamidapropil) imidazol (C14AIm) ....................

68

3.5.2.4.

Sntese e caracterizao do 1-(3-hexadecanamidapropil)imidazol (C16AIm) ....................

69

3.5.3.

Sntese dos LITs: cloretos de 1-metil-3-(3-acilaminopropil) imidazlio ...................................................................................

70

3.5.3.1.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3-decanamidapropil) imidazlio (C10AMeImCl) ................

72

3.5.3.2.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3-dodecanamidapropil)imidazlio (C12AMeImCl) ............

73

3.5.3.3.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3-tetradecanamidapropil)imidazlio (C14AMeImCl) ..........

75

3.5.3.4.

Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3-hexadecanamidapropil)imidazlio (C16AMeImCl) .........

76

3.5.4.

Determinao da cmc e da rea mnima por molcula na interface soluo/ar por tenso superficial ................................

77

3.5.5.

Determinao da cmc e do grau de dissociao da micela, por condutncia ...............................................................................

78

3.5.6.

Determinao de nmeros de agregao micelar por medidas de espalhamento esttico de luz ...............................................

80

3.6.7.

Determinao da polaridade microscpica da gua interfacial por sondas solvatocrmicas ......................................................

81

4. RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................... 83

4.1. Sntese e caracterizao dos lquidos inicos estudados .................... 83

4.2. Solvatao por lquidos inicos e suas misturas binrias com gua .... 84

4.2.1 Medidas de log P: determinao e variao na srie de LIs estudada ....................................................................................

87

4.2.2. Solvatocromismo em misturas binrias de gua e LIs .............. 89

4.2.2.1. Extenso do modelo de solvatao empregado para solventes moleculares para LIs ....................................

91

4.2.2.2. Determinao da constante de associao entre LIs e gua .............................................................................

95

4.2.2.3. Influncia das interaes solvofbicas no solvatocromismo de misturas binrias de gua e LIs ...

100

4.2.3. Termosolvatocromismo de misturas binrias aquosas de lquidos inicos ..........................................................................

110

4.3. Lquidos Inicos Tensoativos: Cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazlio .................................................................................................

113

4.3.1. Sntese e caracterizao dos LITs estudados ............................ 113

4.3.2 Estudos fsico-qumicos das solues aquosas dos LITs sintetizados ................................................................................

115

4.3.2.1. Estudo da adsoro na interface soluo/ar .................. 115

4.3.2.2. Estudo do processo de micelizao ............................... 119

4.3.2.2.1. Concentrao micelar crtica (cmc) .............. 122

4.3.2.2.2. Grau de Dissociao da Micela, mic ............. 126

4.3.2.2.2. Nmero de agregao, Nag ........................... 129

4.3.3 Termodinmica da micelizao ................................................. 132

4.3.4. Propriedades dos agregados micelares .................................... 137

4.3.4.1. Concentrao de gua na regio interfacial micelar .... 137

4.3.4.2. Parmetros fsico-qumicos da regio interfacial ......... 142

5. CONCLUSES ............................................................................................. 154

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................. 156

SMULA CURRICULAR

18

1. INTRODUO

1.1. Relevncia dos LIs para a qumica verde

Realizada em 1992 no Rio de Janeiro, a Conferncia das Naes Unidas,

reconhecendo a natureza integral e interdependente da Terra, proclamou como

primeiro princpio da Declarao do Rio sobre o Ambiente e Desenvolvimento:

Os seres humanos constituem o centro das preocupaes relacionadas com

o desenvolvimento sustentvel. Tm direito a uma vida saudvel e produtiva, em

harmonia com a natureza. (The United Nations Conference on Environment and

Development, 1992)

A citao acima destacou no s a definio de metas para um

desenvolvimento sustentvel, mas tambm o desafio cientfico, tecnolgico e social

para atingir tais objetivos. Ciente destes desafios, a Qumica passou a desenvolver

um papel essencial para garantir que as prximas geraes de agentes qumicos,

produtos e energia, fossem mais sustentveis do que a gerao atual. A partir desta

necessidade de promover a sustentabilidade, surgiu o conceito da Qumica Verde,

QV (Anastas & Eghbali, 2010).

O conceito da QV visa a sustentabilidade a nivel molecular, atravs do

desenvolvimento e utilizao de novas substncias qumicas, processos, e da

reciclagem de matrias primas. Baseado nesses valores esto os 12 princpios da

Qumica Verde, citados abaixo:

1. Preveno: prevenir a formao de resduos para evitar seu posterior tratamento;

19

2. Economia de tomos: desenvolver mtodos sintticos com o objetivo de

incorporar todos os reagentes empregados no processo para a obteno do produto

final, sem a gerao de resduos;

3. Snteses qumicas menos perigosas: sempre que possvel, fazer o uso de reaes

que utilizem e gerem substncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade para

a sade humana e para o meio ambiente;

4. Desenvolvendo produtos qumicos mais seguros: desenvolver produtos qumicos

para realizar sua funo sem causar danos ao meio ambiente e sade humana;

5. Solventes e auxiliares mais seguros: o uso de substncias auxiliares (solventes,

agentes de separao, secantes, etc.) precisa, sempre que possvel, tornar-se

desnecessrio e, quando utilizadas, estas substncias devem ser incuas.

6. Busca pela eficincia de energia: a utilizao de energia pelos processos

qumicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econmicos e

deve ser minimizada. Se possvel, os processos qumicos devem ser conduzidos

temperatura e presso ambientes.

7. Uso de fontes renovveis de matria-prima: a utilizao de matrias-primas

renovveis deve ser escolhida em detrimento de fontes no renovveis.

8. Evitar a formao de derivados: a derivatizao desnecessria (uso de grupos

bloqueadores, proteo/desproteo, modificao temporria por processos fsicos e

qumicos) deve ser minimizada ou, se possvel, evitada.

9. Catlise: reagentes catalticos so melhores que reagentes estequiomtricos.

10. Desenho para a degradao: Os produtos qumicos precisam ser desenhados de

tal modo que, ao final de sua funo, se fragmentem em produtos de degradao

incuos e no persistam no ambiente.

20

11. Anlise em tempo real para a preveno da poluio: ser necessrio o

desenvolvimento futuro de metodologias analticas que viabilizem um monitoramento

e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formao de substncias

nocivas.

12. Qumica intrinsecamente segura para a preveno de acidentes: as substncias,

bem como a sua utilizao em um processo qumico, devem ser escolhidas a fim de

minimizar o potencial para acidentes qumicos, incluindo vazamentos, exploses e

incndio.

Alinhado a esses 12 princpios, uma das reas mais ativas da QV a

pesquisa de solventes. (Anastas 2002; DeSimone, 2002; Sheldon 2005; LI & Trost,

2008) Estes representam um importante desafio, uma vez que so responsveis

pela maior parte da massa desperdiada em snteses e processos. (Curzons et al.,

2001; Constable et al., 2002) Alm disso, uma parte dos solventes convencionais

so txicos, inflamveis, e/ou corrosivos; e sua volatilidade e solubilidade

contribuem para a poluio do ar, gua e terra. A recuperao e reuso destes

solventes, quando possvel, frequentemente associada a processos que

demandam gasto de energia, como por exemplo, a destilao. Ciente destes riscos

e problemas, a comunidade cientfica deu incio a pesquisas procurando solues

mais seguras e economicamente viveis. Atualmente, como resposta aos solventes

convencionais podem-se encontrar solues como: snteses sem solventes (Tanaka

& Toda 2003), ou uso de solventes convenientes, incluindo gua, CO2 supercrtico

(Arai et al. 2007), e lquidos inicos (Himmler et al. 2007).

Dentre os solventes verdes, os LI se destacam, pois possuem presso de

vapor desprezvel; estabilidade qumica e trmica; no so inflamveis; e alm

21

disso, dependendo da sua estrutura, so miscveis, ou no em a gua e solventes

moleculares, facilitando a separao dos produtos, tanto principais, como

secundrios. (Hallet & Welton, 2011)

1.2. Lquidos inicos: Uma classe principal de solventes verdes

Atualmente os LIs esto na cerne do meio cientfico e tecnolgico, sendo que

nos ltimos 10 anos mais de 6000 artigos foram publicados contendo as palavras

lquido inico no ttulo. (Hallet & Welton, 2011) O grande interesse nestas

substncias deve-se suas propriedades, que esto de acordo com os princpios da

qumica verde, destacando-se as seguintes caractersticas:

1) Os LIs possuem presso de vapor extremamente baixa, fazendo com que,

na prtica, no haja perda para o meio ambiente por evaporao;

2) Suas propriedades fsico-qumicas podem ser adequadas para um uso

especfico, por exemplo, a troca do nion pode determinar a miscibilidade do LI com

gua ou outros solventes.

3) A recuperao dos mesmos geralmente alcanada atravs da separao

de fases, ou extrao que possibilita a sua reciclagem.

4) Possuem elevada estabilidade trmica (Ngo et al., 2000) e qumica,

(Olivier-Bourbigou & Magna, 2002) alm de alta condutividade (Mcewen et al., 2000)

e larga janela eletroqumica (Olivier-Bourbigou & Magna, 2002).

Os LIs so definidos como sais compostos apenas de ctions orgnicos e

nions inorgnicos ou orgnicos, apresentando ponto de fuso abaixo de 100C, a

Figura 1.1 mostra alguns exemplos.

22

Ctions

Amnio:

[NRxH(4-x)]+

Sulfnio:

[PRxH(4-x)]+

Fosfnio:

[SRxH(3-x)]+

Imidazolo:

NN

+

R2

R1

Piridnio

N

+

R

Pirrolidnio

N

R2R1

Tiazlio

NS

+

R2R1

R3

R4

Triazlio

N

N

N+

R2

R1

R4R3

Oxazlio

N

N

O

R4

+

R3

R2R1

R, R1, R2, R3, R4 = H, alquil, alquenil, substituinte derivado de ter etc.

nions

72ClAl

103ClAl F-, Cl-, Br-, I-

113FSb

3ZnCl trifluoracetato (

23COCF )

6SbF

3SnCl nonaflato (

2323 SO)(CFCF )

SCN 3NO triflato (

33SOCF )

4BF

6PF

bis(trifluorometanosulfonil)-amida (

223 )SON(CF )

dicianameto (N(CN)2 ),

Figura 1.1. Exemplos de ctions e nions comuns nas estruturas de LIs., (Olivier-

Bourbigou & Magna, 2002)

23

A combinao de diferentes nions e ctions proporciona diferentes

propriedades, permitindo a criao de LIs para fins especficos. (Murugesan,

Linhardt, 2005) Por exemplo, para os cloretos de 1-alquil-3-metil-imidazlio, o

aumento da cadeia alqulica (de metil a 1-octil) confere diminuio do ponto de

fuso. Analisando os derivados de cadeia metila a butila, observa-se que o LI

resultante slido temperatura ambiente, no entanto para cadeias maiores, o LI

lquido. O aumento da cadeia alqulica causa diminuio da densidade, (Poole,

2004) aumento de viscosidade e hidrofobicidade. Estas variaes so bastante

vantajosas, uma vez que possvel a dissoluo de compostos com polaridades

variadas atravs da mudana da estrutura (grupo alquila ou contra-on, por exemplo)

da molcula de LI.

Devido sua versatilidade e propriedades interessantes do ponto de vista

qumico, tecnolgico e ambiental, o estudo de rotas sintticas eficientes para a

produo dos LIs extremamente importante; tais snteses sero abordadas na

seo seguinte.

1.2.1. Esquemas sintticos gerais para a sntese de LIs

Com o aumento do interesse sobre os LIs, o desenvolvimento de rotas

sintticas eficientes e ambientalmente corretas tornou-se essencial. Atualmente, a

maioria dos LIs so baseados em aminas alquiladas, sendo que o mecanismo dessa

alquilao j foi bastante estudado. Os LIs so divididos em 2 grupos, os LIs de

1gerao e de 2 gerao.

Nos LIs de 1 gerao o contra on resulta da reao de SN;. A sntese destes

LIs ocorre de acordo com o esquema da Figura 1.2.

24

NNR X

R'NN

R R'

X-

Substituio

EliminaoNNR H

X-

R'

Figura 1.2. Esquema geral de sntese de LIs de 1 gerao. R e R representam as

cadeias alqulicas e X o contra-on, geralmente um haleto.

Para alguns haletos, a reao de substituio nucleoflica descrita acima

bastante exotrmica. (Waterkamp et al., 2007; Burrell et al. 2007). Devido

liberao de energia ocorrida nessas reaes, o superaquecimento do meio

reacional pode favorecer reaes de eliminao, Figura 1.2, competindo assim com

a formao do LI. Geralmente as snteses de LIs so feitas em solues, e a

utilizao de solventes aprticos favorece a reao. (Schleicher & Scurto, 2009) Em

relao adio dos regentes, esta deve ser feita lentamente para evitar a formao

de focos de calor, hot spots.

Recentemente, diferentes mtodos para acelerar e melhorar o rendimento das

snteses dos LIs esto sendo pesquisadas. Do ponto de vista cintico, um meio

eficiente para aumentar as colises efetivas dos materiais de partida fornecer

energia, aquecendo o sistema. A partir dessa premissa, existe um crescente

interesse na aplicao de radiao de baixa energia para o aquecimento de

sistemas, tais radiaes incluem: micro-ondas, MW, ultrassom ou uma combinao

de ambos.

A velocidade e o rendimento de vrios tipos de reaes orgnicas tm sido

aumentados por MW, incluindo substituies nucleoflicas e reaes de transferncia

25

de acila. (Bogdal, 2005) Devido ao fato do aquecimento por MW transferir energia

diretamente s espcies reativas, denominado de aquecimento molecular, muitas

reaes que provavelmente no aconteceriam com aquecimento convencional,

passam a ser possveis por MW. Isto cria novas possibilidades na qumica orgnica

sinttica. (Collins, 2002)

O aquecimento por MW, por outro lado, um processo muito diferente, pois

elas atuam diretamente nas molculas que esto presentes na mistura reacional,

levando a um rpido aumento da temperatura. Pelo fato do processo ser

independente da condutividade trmica do material com o qual feito o recipiente,

h um instantneo superaquecimento localizado (Figura 1.3B) de qualquer espcie

que apresente rotao de dipolo ou conduo inica, dois mecanismos

fundamentais para transferir energia das MW substncia que est sendo aquecida.

No primeiro caso, h uma interao na qual as molculas polares tentam se alinhar

mudana rpida de campo eltrico proveniente das MW: o movimento rotacional

da molcula, conforme ela tenta se alinhar ao campo eltrico, resulta em

transferncia de energia. Portanto, a suscetibilidade da molcula em sofrer alguma

interao por esse mecanismo est relacionada sua polaridade e a habilidade em

se alinhar com o campo eltrico, ou seja, solventes ou substratos polares podem ser

aquecidos pelo mecanismo de rotao de dipolo.

26

Figura 1.3. Esquemas de aquecimento: (A) convencional; (B) por micro-ondas

A segunda forma de transferncia de energia a conduo inica. Este

mecanismo prevalece nos casos em que a substncia a ser aquecida apresenta ons

livres, por exemplo, LIs. As molculas, ao tentarem se alinhar ao campo eltrico,

geram uma movimentao inica que, por sua vez, gera o instantneo

superaquecimento descrito acima. A conduo inica tambm afetada pela

temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura maior a transferncia de energia.

(Collins, 2002)

A utilizao de micro-ondas permite que a sntese seja conduzida de forma

bastante rpida (Varma & Namboodiri, 2001) e livre de solventes, no entanto, as

dificuldades de controlar as condies de reao, especialmente na gerao de

focos de calor, pode levar a formao de LIs de baixa qualidade. (Leveque et al.,

2007) Todavia, a utilizao do ultrasom, previne a formao de hot spots, pois

promove uma agitao mais eficiente, e, mesmo sendo menos eficaz que as micro-

ondas no aquecimento, possvel obter bons rendimentos. (Namboodiri & Varma,

2002)

Em relao aos LIs de 2 gerao, estes diferem devido uma etapa de troca

inica envolvida em sua sntese. Logo, os LIs de 2 gerao possuem nions que

foram substitudos atravs da troca inica, resultado em produtos com

27

caractersticas diferentes; a sntese destes LIs pode ser exemplificada segundo a

Figura 1.4.

NNR

R'

X-

M[Y]

H[Y]

NH4[Y]

ou

ou

Troca InicaNN

RR'

Y-M[X]

H[X]

NH4[X]

ou

ou

Figura 1.4. Esquema geral de troca inica para a formao de LIs de 2

gerao. R e R representam as cadeias alqulicas, X e Y o nion e M representa um

metal

A troca inica pode ser feita utilizando-se um sal metlico de haleto, um sal de

amnio, um cido conjugado do nion de interesse ou uma resina de troca inica.

Nos trs primeiros casos a troca pode ser feita em, (Wilkes & Zaworotko, 1992;

Cammarata et al., 2001) seguida de uma extrao para separar o produto. No caso

da utilizao da resina troca inica, geralmente utiliza-se uma soluo alcolica do

LI, seguida pela evaporao do solvente.

1.2.2- Solvatao por LIs e suas misturas binrias: Uso de sondas

solvatocrmicas

Em relao s reaes qumicas que ocorrem em soluo, conhecido que a

maioria fortemente afetada pelo meio reacional, o qual pode ser representando por

um solvente, uma mistura de solventes ou, at mesmo, um sistema organizado, tal

como uma soluo micelar ou um lquido inico. Logo, necessria a compreenso

dos efeitos do meio sob os mais diversos processos qumicos, alm disso, o

desenvolvimento de ferramentas eficazes na interpretao e quantificao dos

28

efeitos do meio, de forma a conduzir escolha mais assertiva possvel do solvente,

tambm se torna essencial.

A literatura mostra inmeros exemplos de como o meio pode afetar

fenmenos qumicos, uma vez que, muitas vezes, o solvente no apenas

espectador do processo, mas participa, como agente de transferncia de massa e

calor; na transferncia de prtons (para reaes catalisadas por cido/base) e na

estabilizao dos estados de reagente e transio de maneira diferenciada por

solvatao. Um exemplo claro desta influncia, pode ser observada na reao de

decomposio espontnea do carboxilato de 3-benzisoxasol, Figura 1.5. Os valores

de tempo de meia vida so 36 horas e 0,0014 s, em gua e hexametilfosforamida,

HMPA. (Kemp & Paul, 1975) Isto se deve estabilizao pelo solvente (em

particular os prticos) do reagente aninico (via ligao de H) em relao ao

complexo ativado, onde a carga negativa dispersa.

Figura 1.5. Esquema da descarboxilao espontnea do carboxilato de 3-

benzisoxasol. (Kemp & Paul, 1975)

Como observado na literatura, (El Seoud, 2010), a correlao do kobs com

uma propriedade do solvente, como por exemplo, constante dieltrica, fornece

equaes cujo coeficiente de correlao muito baixo. Entretanto, utilizando-se uma

abordagem multi-paramtrica possvel obter melhores resultados. Tal abordagem

29

visa quantificar a importncia relativa de cada uma das interaes soluto solvente

existentes no meio sob o processo qumico analisado; atualmente, pode-se destacar

a equao de Kamlet Taft Abboud:

PDS = Constante + sKTA (*solv + d) + aKTA solv + bKTA solv + hKTA (2H)

Equao 1.1

Onde;

- *solv: representa a dipolaridade/polarizabilidade do solvente, ou seja, indica

a capacidade do solvente em estabilizar os dipolos do soluto, termo de correo,

sendo igual a 0 para solventes alifticos no clorados, 0,5 para solventes aliftico

clorados e 1 para solventes aromticos.

- solv: a acidez do solvente, ou seja, a capacidade do solvente em doar

ligaes de hidrognio para o soluto.

- solv: a basicidade do solvente, representa a capacidade do solvente em

receber ligaes de hidrognio do soluto.

- 2H: o parmetro de solubilidade de Hildebrand, este parmetro representa

o trabalho necessrio para criar-se uma cavidade no solvente de forma a abrigar o

soluto.

Os parmetros mencionados acima podem ser determinados atravs da

tcnica de solvatocromismo. Nesta, os espectros de absoro de alguns compostos,

denominados sondas solvatocrmicas, so bastante influenciados pelo meio onde

esto solubilizados (solventes, misturas de solventes, ou agregados micelares). Tal

influncia refletida em alteraes da forma, intensidade e posio da banda de

absoro (Uv-vis) ou de emisso (fluorescncia). Sendo este fenmeno conhecido

por solvatocromismo. (Reichardt, 2003). A partir desse fenmeno, possvel obter

30

os valores de *solv, solv, e solv utilizando diferentes sondas, alm disso, segundo o

Princpio de Franck-Condon, como o tempo de excitao da sonda mais rpido do

que o tempo de reorganizao dos dipolos do solvente, no existe mudana do

tamanho da cavidade / volume ocupado pela a sonda quando esta excitada, logo

2H pode ser desprezado.

Uma das sondas mais estudada at momento o 1-fenolato de 2,6-difenil-4-

(2,4,6-trifenil-1-piridnio), tambm denominada RB (Reichardt Betaine), em

homenagem a C. Reichardt, que a sintetizou e que tem contribudo bastante para o

desenvolvimento desta rea de pesquisa. (Reichardt, 2003) Na Figura 1.6, esto

representados os estados fundamental e excitado desta sonda.

Figura 1.6. Representao dos estados fundamental e excitado do fenolato

de 2,6-difenil -4-(2,4,6-trifenil-N-piridnio), RB. (Reichardt, 2003)

Baseado na diferena de energia entre os estados fundamental e excitado da

sonda, possvel calcular uma escala emprica de polaridade do solvente, conforme

a equao:

ET = hc/mx (nm) = 28591.5/mx (kcal . mol-1) Equao 1.2

31

Onde, h = constante de Planck, c = velocidade da luz no vcuo e mx o

comprimento de onda da banda de transferncia intramolecular de carga (CT) da

sonda.

A equao 1.2 fornece a diferena entre as energias de interao do solvente

com os estados fundamental e excitado. Como o ltimo estado interage muito pouco

com o solvente, a escala ET reflete, essencialmente, a solvatao do estado

fundamental, e quantifica a mesma, em termos de energia; quanto maior o valor de

ET, maior a polaridade na camada de solvatao da sonda.

Neste trabalho, com o intuito de estudar as misturas binrias de LI e gua, , a

nvel molecular, a aplicao do solvatocromismo ser indispensvel. Alm disso, a

utilizao desta tcnica na investigao da interface micelar de tensoativos, tambm

trar importantes resultados, como por exemplo, informaes sobre a gua

interfacial. A seguir, ser discutido uma outra classe de LIs e suas propriedades

tensoativas.

1.3. Lquidos inicos tensoativos

Quando os LIs so modificados, adicionando-se uma ou mais cadeias

alqulicas longas, adquire-se uma outra propriedade, tornando os LIs tensoativos.

Tal mudana promove o surgimento de uma nova classe de compostos, os LITs

(Lquidos Inicos Tensoativos). Do ponto de vista qumico, essa nova classe

bastante interessante, pois alm de possurem as vantagens dos LIs acima

mencionadas, possuem tambm caractersticas de tensoativos, possibilitando a

formao de estruturas organizadas, como, por exemplo, micelas. (Smirnova &

Safonova, 2010)

32

A recente descoberta dos LITs despertou o interesse cientfico e tecnolgico

no estudo e aplicao destes novos compostos. Desde 2004, a micelizao dos LITs

em solues estudada, destacando-se as solues aquosas de LIT derivados de

1,3-dialquilimidazis. Tais estudos foram de extrema importncia, pois possibilitaram

a comparao direta entre os LITs e os tensoativos clssicos, promovendo assim, a

melhor compreenso destes novos tensoativos. (Galgano & El Seoud, 2010; El

Seoud SEOUD, 2007; Jungnickel et al, 2008; Bai et al, 2008; Inoue et al, 2007;

Smirnova et al, 2009))

Do ponto de vista tecnolgico, a aplicao dos LITs bastante promissora,

uma vez que apresentaram bons resultados na sntese de zelitas, (Cooper et al,

2004) e sua combinao com nanotubos mostrou resultados interessantes em

sistemas eletroqumicos. (Wei & Ivaska, 2008, Xu et al, 2009)

Tanto as aplicaes tecnolgicas, como o comportamento fsico qumico

singular dos LITs despertam o interesse no meio cientfico, sendo de extrema

importncia os estudos destes novos compostos; a discusso a seguir aplica-se a

todos os tensoativos, principalmente os LITs.

1.3.1. Estrutura e classificao

Tensoativo ou surfactante (surfactant contrao do termo surface-active

agent) uma substncia que possui a propriedade de se adsorver em interfaces

reduzindo a energia interfacial. Como consequncia desta caracterstica, os

tensoativos so aplicados como detergentes, umectantes, agentes condicionadores,

entre outros, sendo utilizados em praticamente todas as classes de atividades e em

33

uma ampla gama de produtos, de commodities a produtos de qumica fina.

(Attwood et al., 1983)

Os tensoativos possuem duas regies de polaridades diferentes: uma polar e

outra apolar (ou hidrofbica). A cabea polar constituda por grupos inicos ou

no-inicos polares. A parte (ou cauda) hidrofbica constitui-se normalmente de uma

ou mais cadeias carbnicas, siloxnicas ou fluorocarbnicas, que contm,

normalmente, de oito a dezesseis tomos de carbono. A classificao dos

tensoativos baseada na carga do grupo hidroflico (cabea), caracterizando os

tensoativos aninicos, catinicos, no-inicos ou zwitterinicos. Abaixo esto citados

alguns exemplos, Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Exemplos de tensoativos

Classificao Exemplos

Aninicos

CH3(CH2)10COO- Na+ Dodecanoato de sdio

(sabo)

CH3(CH2)11SO4- Na+ Dodecilsulfato de sdio

(SDS)

Dodecilbenzeno sulfonato

de sdio (SDBS)

N-lauroilsarcosinato de

sdio

(Gardol)

CH3(CH2)15N+(CH3)2CH2 Cl

-

Cloreto de

Hexadecilbenzildimetil-

amnio (CBzCl)

CH3(CH2)11 SO3- Na+

CO(CH2)10CH3

CH3NCH2COO- Na+

34

Catinicos CH3(CH2)15N+(CH3)3Cl

- Cloreto de

trimetilhexadecilamnio

NCH3(CH2)15+ -

Cl

Cloreto de

hexadecilpiridnio

No-inicos

CH3(CH2)15(CH2CH2O)20OH ter hexadecil (20)-

polioxietilnico (Brij 58)

C8H17-C6H4-(CH2CH2O)10OH

ter 1,1,3,3-tetrametil-

butil-fenil (9,5) - poli-

oxietilnico (Triton X-100)

Monolaurato de sorbitol

(Span 20)

Zwitterinicos

C11H23CONH(CH2)3N+CH2CO2

- Cocoamido propilbetana

(CAPB)

C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3

- 3-(N-dodecil-N,N-

dimetilamnio)-propano-1-

sulfonato

1.3.2. Tensoativos: Histrico, importncia e aplicaes

Durante vrias geraes, a aplicao mais difundida dos tensoativos foi na

forma de sabes. Estes eram basicamente formados por sais de cidos graxos,

feitos pela saponificao de triglicerdeos, (Thomssen & McCutcheon, 1949) tendo

sido os primeiros tensoativos a terem aplicao prtica por volta de 600 A.C. Foram

HOCH CH OH

CH2 CH

O OH

CH2OCOC12H25CH

35

utilizados pelos romanos, embora estes, provavelmente, tenham aprendido a sua

manufatura com os celtas ou outro povo mediterrneo como o Egito. Acredita-se, no

entanto, que os sabes vinham sendo usados h mais de 2300 anos.

Durante a 1a Guerra Mundial, foram introduzidos os primeiros tensoativos

sintticos que, entretanto, no se tornaram produtos comercialmente viveis at a

dcada de 40. Com a 2a Guerra Mundial, devido escassez de leos e gorduras, os

tensoativos sintticos vieram a substituir os antigos sabes para a maioria das

aplicaes. (Smith & Mittal, 1979)

Logo aps a guerra, o tetrmero de propileno (TP, C12H25 ramificado) ligado

ao benzeno tornou-se o material predominante e os TP-benzeno sulfonatos

rapidamente superaram comercialmente todos os outros materiais detergentes.

Durante o perodo de 1950 a 1965 eles corresponderam a mais da metade de todos

os detergentes usados no mundo. A esta poca foi observado que os efluentes de

esgotos estavam produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por

todo o mundo. Alm disso, as guas retiradas de poos prximos aos pontos de

dejetos domsticos tendiam a espumar. Tal fenmeno indesejado, aps muita

investigao, foi atribudo lentido de bio-degradao destes produtos nas

estaes de tratamento de esgoto. Foi verificado que era a cadeia alqulica

ramificada que dificultava a ao dos microorganismos. Os lcoois e cidos graxos

sulfatados, por outro lado, possuam alta biodegradabilidade, propriedade atribuda

ao fato de serem produtos de cadeias lineares. Os fabricantes de detergentes

voluntariamente, ou pela legislao, mudaram dos TP-benzeno para os

alquilbenzeno lineares (LAB) como matria-prima bsica para a obteno de

molculas detergentes, devido maior biodegradabilidade e aceitao do ponto de

vista de impacto ambiental destes ltimos.

36

As vantagens apresentadas pelos tensoativos sintticos, em relao aos

sabes, so o seu custo inferior e a sua melhor tolerncia dureza da gua (pois

no sofrem precipitao em meio contendo ons de metais alcalino-terrosos) e

variao do pH do meio (Smith & Mittal, 1979). Atualmente, os tensoativos aninicos

e os no-inicos correspondem aos grupos de tensoativos de maior consumo, como

detergentes, emulsionantes, dispersantes e umectantes.

Os catinicos, na maioria sais quaternrios de amnio, possuem excelente

atividade germicida e so empregados em composies anti-spticas e

desinfetantes de uso domstico, industrial e hospitalar. Pode-se citar o cloreto de

benzalcnio como exemplo. Trata-se de uma mistura de cloretos de N-benzil-N,N-

dimetilalquilamnio em que o grupo alqulico uma mistura de C8H17 a C18H37.

Solues diludas deste produto so usadas na desinfeco da pele e de

membranas mucosas, em procedimento pr-operatrio. (Attwood & Florence, 1983)

Os catinicos tambm so encontrados em formulaes de amaciantes de roupas e

de condicionadores de cabelos. (Attwood & Florence, 1983)

Os zwitterinicos possuem a caracterstica de baixo poder de irritao pele

e aos olhos e, portanto, tm um excelente campo de aplicao em formulaes de

xampus para cabelos e sabonetes para a pele (Smith & Mittal, 1979).

Dependendo da sua estrutura, da concentrao e da composio do meio, os

tensoativos podem se agregar em soluo aquosa formando micelas, vesculas ou

cristais lquidos liotrpicos, entre outros tipos de agregados. Alguns tensoativos se

agregam em solventes orgnicos de baixa polaridade e constante dieltrica,

formando micelas inversas. (Attwood & Florence, 1983; Hiemenz & Rajagopalan,

1986) A discusso a seguir se restringe apenas s micelas aquosas, assunto desta

dissertao.

37

1.3.3. Agregao de tensoativos em soluo aquosa

A dissoluo de um tensoativo em gua provoca o surgimento de interaes

desfavorveis entre sua parte apolar e o solvente devido a: (i) alta tenso interfacial

gua/hidrocarboneto, (ii) estruturao das molculas de gua ao redor da cadeia

hidrofbica (hidratao hidrofbica) e (iii) diminuio nos graus de liberdade da

cadeia hidrofbica (Figura 1.7). (Moroi, 1992; Myers, 1999)

Figura 1.7. Solvatao da molcula de tensoativo pela gua. (Myers, 1999)

Os monmeros do tensoativo se adsorvem na interface (lquido-vapor, lquido-

slido ou lquido-lquido) para diminuir a energia livre do sistema. A energia diminui

devido ao ganho na entropia pela liberao da gua de hidratao. Nessa adsoro,

as cadeias dos hidrocarbonetos ficam voltadas para fora da soluo e os grupos

hidroflicos permanecem na interface aquosa. (Elworth et al., 1968)

O nmero de monmeros adsorvidos na superfcie (ou excesso da superfcie)

determina a extenso do abaixamento da tenso superficial. A relao expressa

pela equao de adsoro de Gibbs. Com o aumento da concentrao de

tensoativo, os monmeros presentes no seio da soluo comeam a associar-se em

dmeros, trmeros, tetrmeros, o que elimina uma parte do contato gua/leo,

diminuindo a energia livre do sistema. (Mukerjee, 1967) O posterior aumento da

concentrao do tensoativo produz acrscimos da energia livre do sistema. Para

38

reduzi-la novamente, ocorre a formao de agregados denominados micelas, nas

quais as partes hidrofbicas dos monmeros se agrupam formando o ncleo (ou

miolo) micelar e a parte hidroflica se dispe na superfcie voltando-se para o

solvente (gua). (Attwood & Florence, 1983; Elworth et al., 1968; Tanford, 1991)

Atualmente, o modelo mais aceito para explicar as propriedades e caractersticas da

micela o de Gruen, (Gruen, 1985) representado para uma micela de dodecil-sulfato

de sdio (SDS) na Figura 1.8.

Figura 1.8. Modelo de Gruen de uma micela globular de dodecil-sulfato de sdio

(SDS). (Gruen, 1985) Para simplificar, os ons sdio no so mostrados.

As caractersticas das micelas, de acordo com esse modelo, so:

i) Geralmente, todos os grupos apolares do tensoativo micelizado esto no ncleo

micelar.

ii) Os grupos polares inicos e a gua so praticamente excludos do ncleo micelar.

iii) Os grupos hidrofbicos apresentam desordem conformacional (estado lquido) e

preenchem o ncleo micelar com densidade aproximadamente igual dos n-alcanos

lquidos.

iv) A camada contendo os grupos polares rugosa (alguns ).

Atravs de estudos de dinmica molecular para o SDS, Gruen mostrou que

este modelo pode explicar todos os fatos experimentais relatados para sistemas

micelares. A simulao mostrou que 94% do volume das cadeias hidrofbicas esto

39

no ncleo hidrofbico relativamente seco. Cada grupo da cadeia hidrofbica tem

uma certa probabilidade de entrar em contato com a gua, devido movimentao

das cadeias. Essa probabilidade de contato maior para os grupos metila terminais

que para grupos metileno no meio da cadeia. Isso explica o contato com gua de

grupos mais internos, que levou Menger a propor sua micela porosa. (Menger,

1979; Menger et al., 1978; Menger & Doll, 1984)

O ncleo hidrofbico micelar envolvido pela camada de Stern, que contm

os grupos inicos e tambm 50 a 90% dos contra-ons, conferindo micela uma

carga residual. Essa camada envolvida por uma dupla camada eltrica difusa,

denominada de dupla camada de Gouy-Chapman, que contm o restante dos

contra-ons (Figura 1.9). (Attwood & Florence, 1983) Os contra-ons contidos nesta e

na camada de Stern podem trocar com os ons da soluo, pois ambos se

encontram em equilbrio. (Fendler & Fendler, 1975)

Figura 1.9. Representao esquemtica de uma micela aquosa de um tensoativo

catinico.

A concentrao de tensoativo necessria para a formao das micelas

denominada concentrao micelar crtica (cmc). Aumentando-se a concentrao do

tensoativo, ocorre uma variao brusca nas propriedades fsico-qumicas da

40

soluo, quando esta atinge a cmc. O valor da mesma determinado analisando-se

a variao de propriedades fsico-qumicas da soluo tais como: tenso superficial,

condutividade, deslocamento qumico dos vrios ncleos da molcula do tensoativo,

solubilizao de corantes, entre outras, em funo da concentrao do tensoativo,

Figura 1.10. (Ottwill, 1984; Candau & in Zana, 1987; Lindman et al., 1987; Zana,

2002)

Verificou-se, tambm, que a cmc determinada por qualquer mtodo fsico no

se restringe a um nico ponto, mas a sua ocorrncia abrange uma faixa restrita de

concentrao. (Elworth et al., 1968) Portanto, a atribuio de um nico valor a cmc

algo arbitrrio. (Lindman et al., 1987; Hunter, 1986) Quando a concentrao de

tensoativo est prxima cmc, de duas a dez vezes o seu valor, considera-se a

geometria micelar como esfrica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentrao

prxima cmc e o formato micelar so alterados em funo de vrios fatores como

temperatura, adio de eletrlitos, estrutura do tensoativo, etc.( Fendler & Fendler,

1975)

Figura 1.10. Variao das diversas propriedades fsico-qumicas da soluo aquosa

em funo da concentrao de tensoativo. (Lindman et al., 1987)

41

As micelas constituem apenas uma das diversas possibilidades nas quais o

tensoativo pode existir em soluo. As possibilidades de arranjos das molculas

tensoativas variam, desde solues molecularmente dispersas, at cristais lquidos

liotrpicos (Figura 1.11). Entre estes extremos, encontra-se uma variedade de fases

cuja natureza depende da estrutura do tensoativo, da composio total da fase

contnua e das demais variveis do sistema (temperatura, pH, presena de co-

solutos, entre outras), porm, como fogem do propsito do projeto, tais arranjos no

sero mais discutidos.

Adsoro na interface L/V

Monmeros em soluo

Micelizao

Formao de Bicamadas e Vesculas

Cristais Hidratados

Cristalizao

Formao deCristais Lquidos

Adsoro naInterface L/L

Adsoro naInterface L/S

Figura 1.11. Representao esquemtica dos diversos processos que levam

diminuio da energia livre de solues aquosas de tensoativos. (Myers, 1999)

1.3.3.1.Modelos termodinmicos para o processo de micelizao

A termodinmica da formao de micelas em soluo aquosa tem sido

explicada atravs de duas aproximaes: (Myers, 1999; Lindman et al., 1987)

42

i) O modelo de separao de fases, no qual se considera que as micelas constituem

uma nova fase formada no sistema, acima da cmc :

(Nag + m) S m S SNag+ Equao 1.3

Sendo (m) o nmero de molculas de tensoativo livres em soluo (no

micelizadas), S representa o monmero do tensoativo, SNag, a micela e a seta ()

indica uma nova fase.

ii) o modelo de ao das massas, no qual considera-se que as micelas e as

espcies monomricas esto em equilbrio qumico, que pode ser representado

como:

S + S S2

S2 + S S3

S3 + S S4

SNag-1 + S SNag

K2

K3

Kn

K4

...

Equao 1.4

Ou em uma etapa global:

Nag S SNag

Kn

Equao 1.5

Em cada caso, aproximaes termodinmicas so usadas para descrever o

processo de micelizao. (Attwood & Florence, 1983)

Modelo de separao de fases

O modelo de separao de fases considera que, para a molcula de

tensoativo em gua, o estado padro usualmente definido como um monmero

43

solvatado na unidade de frao molar. J no estado micelar, a micela considerada

o estado padro. (Attwood & Florence, 1983) No equilbrio, o potencial qumico do

tensoativo em soluo igual ao potencial do tensoativo na micela. Tal modelo,

aplicado para tensoativos inicos na ausncia de eletrlito externo, considera que a

energia livre de micelizao dada por:

G0mic = (2 - mic) RT ln (cmc) Equao 1.6

Onde G0mic a energia livre de Gibbs de micelizao, mic o grau de

dissociao do contra-on e cmc a cmc expressa em frao molar. A principal

crtica ao modelo de pseudo-fases para a formao de micelas que ele prev que

a atividade das espcies monomricas de tensoativos permanece constante acima

da cmc. No entanto, muitos sistemas tensoativos tm mostrado que a atividade do

monmero aumenta lentamente acima da cmc. (Attwood & Florence, 1983, Shimizu

& El Seoud, 2003a, Shimizu & El Seoud, 2003b)

Modelo de ao de massas

A equao que descreve este modelo para tensoativos inicos, considerando

a presena dos contra-ons e sua associao s micelas, dada por:

G0mic = (2 - mic) RT ln (cmc) Equao 1.7

A nica diferena entre essa equao e sua equivalente no modelo de

pseudo-fases a maneira de calcular a cmc em frao molar. No modelo de

pseudo-fase o nmero total de moles presente na cmc a soma do nmero de

moles de gua e tensoativo, enquanto no modelo de ao das massas a soma do

nmero de moles de gua, ons tensoativos, contra-ons livres e micelas.

44

O modelo de ao de massas mais realista que o modelo de separao de

fases na descrio da variao da concentrao de monmeros com a concentrao

total do tensoativo, acima da cmc. No entanto, Attwood e Florence (Attwood &

Florence, 1983) mostraram que para Nag = 100, no existe muita diferena entre as

concentraes dos monmeros calculados pelos dois modelos. Portanto, para Nag

altos estes dois modelos so equivalentes.

1.3.4. Mtodos experimentais de caracterizao dos agregados de tensoativos

em soluo aquosa

1.3.4.1. Tensiometria

A medida de tenso superficial no equilbrio () em funo da concentrao de

tensoativo pode ser usada para calcular a concentrao mxima de excesso de

tensoativo na superfcie (), a rea mnima disponvel por molcula de tensoativo na

interface soluo aquosa/ar (Amin) e a cmc do tensoativo. (Rosen, 1989)

A cmc o ponto onde se observa uma "quebra" (mudana brusca de

coeficiente angular) no grfico de em funo de log[tensoativo] (Figura 1.10). A

concentrao mxima de excesso de tensoativos na superfcie (), por exemplo,

para tensoativos catinicos, pode ser calculada de acordo com a equao abaixo:

floglog606,4

1

4

,4

XNR

mxXNR Cd

d

RT

Equao 1.8

45

Sendo: R4N+

X-, mx = concentrao de mxima de excesso na superfcie para o

tensoativo;

CR4N+

X-= concentrao molar do tensoativo

f = coeficiente de atividade mdia do tensoativo

= valor da tenso superficial, no equilbrio, da soluo;

R = constante dos gases;

T = temperatura (K).

A rea mnima por molcula de tensoativo na interface soluo aquosa/ar

(Amin), em nm2, calculada pela equao:

)(

10

,4

18

min

mxXNRAVN

A

Equao 1.9

Sendo: NAV = Nmero de Avogadro.

A energia livre de adsoro do tensoativo, Gads, pode ser calculada atravs

da equao:

Gads = RT ln a - NAV Amin Equao 1.10

Sendo: a = atividade do tensoativo na interface

Essa equao pode ser rearranjada considerando-se a concentrao de

tensoativo na qual a tenso superficial do solvente reduzida em 20 mN.cm-1 , ou

seja, de 73 mN.cm-1 para 53 mN.cm-1 dinas/cm, por exemplo. Substituindo-se a

atividade por frao molar multiplicada pelos coeficientes de atividade, obtida a

seguinte equao:

46

Gads = 5705,8 (log 20 + log ) (6,023 x 20 x Amin) Equao 1.11

Sendo: 20 = frao molar de tensoativo onde = 20 mN cm-1.

f = coeficiente de atividade mdio (ction e nion).

O valor de f calculado pela equao estendida de Debye-Hckel:

2/1

2/1

1log

IBa

IzAzf

i

Equao 1.12

Sendo: A e B = constantes dependentes da temperatura, assumindo os valores

de 0,5092 e 0,3286 x 108 cm-1, respectivamente, a 25C; (Manov et al., 1943)

z+ e z- = valor, em mdulo, das cargas do ction e nion,

respectivamente.

ai = raio, em cm, do on (aCl- = 0,3 x 10-8 cm e aTens+ = 0,6 x 10

-8 cm

(aTens+ = raio do on tensoativo)); (Rosen, 1989)

I = fora inica da soluo, que calculada pela equao abaixo:

2

2

1i

i

i zcI Equao 1.13

Sendo: ci = concentrao da espcie i na soluo, em mol L-1

zi = carga da espcie i.

1.3.4.2. Condutncia

Na condutimetria medido o fluxo de corrente eltrica (atravs da

condutividade especfica, ) de uma soluo eletroltica. A intensidade desse fluxo

depende da tenso aplicada, da concentrao, da carga e mobilidade dos ons

presentes na soluo. A mobilidade de um on depende de seu volume

hidrodinmico, da viscosidade do solvente e da temperatura.

47

O grfico de em funo da [tensoativo] composto por duas retas com

interseco na cmc. Em solues aquosas, antes da cmc, aumenta linearmente

com a [tensoativo]. Ao ser atingida a cmc, as molculas de tensoativo, e a parte dos

contra-ons, passam a agregar-se em micelas, que apresentam mobilidade (e,

portanto, condutividade especfica) menor que as molculas de tensoativo livres.

Desse modo, a condutividade especfica da soluo acima da cmc ainda aumenta

linearmente com o aumento da concentrao, mas numa taxa menor. Os dados

de em funo da concentrao permitem a obteno de mic, que pode ser

calculado pelo mtodo de Frahm (Frahm et al., 1980) ou Evans. (Evans, 1956) No

primeiro, mic calculado pela Equao 1.14:

cmc da antes reta daangular ecoeficient

cmc a aps reta daangular ecoeficientmic Equao 1.14

Neste tratamento, acima da cmc a condutividade atribuda apenas aos

contra-ons livres na soluo, ou seja, a contribuio da micela ignorada,

superestimando o valor de mic. (Zana, 2002)

No mtodo de Evans (Evans, 1956) (evans), mic calculado pela Equao

1.15:

XmicXag

mic SN

S

)1000()(

1000 13/2

2

2 Equao 1.15

Sendo: S2 = coeficiente angular da reta aps a cmc;

S1 = coeficiente angular da reta antes da cmc;

Nag = nmero de agregao;

48

X- = condutncia equivalente do contra-on a diluio infinita;

Este mtodo fornece um valor realista de mic, (Zana, 2002) mesmo quando

se utilizam nmeros de agregao estimados, uma vez que no muito sensvel a

esse parmetro.(Galgano & El Seoud, 2010)

1.3.4.3 Espalhamento esttico de luz

O espalhamento esttico de luz pode fornecer a massa molecular (Mm) e o

coeficiente virial esttico (Best). (Hiemenz & Rajagopalan, 1986) Quando um feixe de

luz atinge uma soluo ou uma disperso coloidal, parte da luz pode ser absorvida,

parte sofre espalhamento e o restante transmitido atravs da soluo sem outras

perturbaes. No presente item, ser considerada apenas a luz espalhada. A

intensidade, polarizao e distribuio angular da luz espalhada por uma disperso

coloidal dependem do tamanho e da forma das partculas que provocam o

espalhamento, das interaes entre essas partculas e da diferena entre os ndices

de refrao das partculas e do meio.

Lord Rayleigh, em 1871, criou os fundamentos da teoria do espalhamento de

luz. Quando uma onda eletromagntica incide sobre uma pequena partcula, induz a

formao de dipolos oscilantes nesta. A partcula funciona ento como fonte

secundria para a emisso de radiao no mesmo comprimento de onda que a luz

incidente. Para partculas pequenas, cujo raio menor que /20 (31.6 nm, para o

laser de He/Ne; = 632 nm), a intensidade de luz espalhada (is) em funo da

concentrao da soluo pode ser expressa atravs da Equao 1.16 (Hiemenz &

Rajagopalan, 1986)

49

Normalmente, mede-se a intensidade da luz espalhada em diversas

concentraes de tensoativo, obtendo-se um grfico de (K x c)/R em funo da

concentrao, o grfico de Debye. A interseco no grfico de Debye, da reta

extrapolada para a concentrao tendendo a 0, igual ao inverso da massa

molecular (ponderada por massa), Mm-1, do soluto e a inclinao da reta fornece o

valor do segundo coeficiente virial, Best (na realidade 2 x Best), que uma medida

das interaes soluto-solvente, soluto-soluto e solvente-solvente presentes no meio.

cBMR

cKest

m

21.

Equao1.16

Sendo:

4

22

0

2 )/(2

AVN

dcdnnK Equao1.17

0

2

I

riR s Equao1.18

c = concentrao do soluto (em g/L);

Mm = massa molar mdia do soluto ponderada pelo peso;

Best = coeficiente virial esttico;

n0 = ndice de refrao do solvente no comprimento de onda utilizado no

experimento;

dn/dc = incremento do ndice de refrao especfico do soluto;

NAv = nmero de Avogadro;

= comprimento de onda, no vcuo, da luz incidente (neste trabalho, luz laser de

He-Ne a 632,8nm);

= ngulo no qual se mede a intensidade da luz espalhada;

50

is = intensidade da radiao espalhada;

I0 = intensidade da radiao incidente e

r = distncia entre o fotodetector e a amostra

1.3.5. Uso de Sondas Solvatocrmicas no Estudo de Solues Micelares

A regio interfacial entre a gua e a micela possui propriedades fsico-

qumicas que, em geral, diferentes tanto da gua presente no seio da soluo como

do interior micelar. Por exemplo, sabe-se que a gua interfacial menos polar, mais

estruturada que a gua presente no seio da soluo e, para micelas inicas,

semelhante a uma soluo de eletrlito (Bunton & Savelli, 1986; Bunton et al., 1991;

Bunton, 1997; El Seoud, 1997).

A determinao da polaridade microscpica da gua interfacial por sondas

solvatocrmicas tem tido especial ateno, pois muitas reaes mediadas por

micelas so sensveis polaridade do meio. Uma abordagem que tem tido sucesso

para a polaridade de solventes a escala ET. A energia de transio (ET)

intermolecular, em kcal mol-1, calculada atravs da Equao 1.2. Vrias sondas

solvatocrmicas tm sido utilizadas para esse tipo de estudo, tais como: 1-metil-8-

oxiquinolinio betana-5-sulfonato de sdio (QBS), 2,6-dicloro-4-(2,4,6-trifenil-1-

piridnio)-1-fenolato (WB), N,N-dimetil-4-nitroanilina (NN), 4-nitroanilina (pNH2), e 4-

nitroanisol, (pOCH3). As escalas solvatocrmicas correspondentes so, ET(QBS),

ET(33), ET(NN), ET(pNH2), ET(pAnisol) (Tada et al, 2001). Na presente dissertao,

foram utilizadas as cinco sondas citadas, as estruturas esto representadas abaixo:

51

N

Cl Cl

O

N

SO3-Na+

O CH3

O

N

O O

NH2

N

O O

N

N

O O

WB QBS N,N'-dimetil-4-nitroanilina 4-nitroanilina 4-nitroanisol

Figura 1.12. Frmula estrutural das sondas de polaridade utilizadas no trabalho.

52

2. OBJETIVOS

O presente trabalho visa:

(i) Estudar o comportamento da solvatao em relao estrutura dos lquidos

inicos e suas misturas binrias aquosas.

(ii) Estudar a dependncia da solvatao sobre a lipofilicidade do soluto.

(iii) Sintetizar uma nova srie de LITs, funcionalizados com amida e com cadeia

carbnica crescente, (C10 a C16)

(iv) Determinar os efeitos do comprimento da cadeia hidrofbica dos LITs sobre

as propriedades das solues micelares em gua.

53

3. Parte experimental

3.1. Solventes e reagentes

Para a purificao dos solventes e reagentes utilizados (procedncia Merck,

Aldrich e Synth) seguiu-se os procedimentos recomendados na literatura (Armarego

& Chai, 2003), pelo tratamento com agente adequado, seguido por destilao

fracionada presso ambiente ou presso reduzida quando necessrio. As

peneiras moleculares foram ativadas por aquecimento a 300C por 3 horas e

resfriadas sob presso reduzida. A seguir encontram-se os procedimentos adotados:

O metanol e etanol (Synth) foram tratados com sdio metlico, e destilados

presso ambiente. Posteriormente foram mantidos sob peneira molecular 4A,

previamente ativada. O tolueno (Synth) foi tratado com CaH2, destilado presso

ambiente e mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada. A acetona

(Synth) foi agitada com KMnO4 e filtrada, em seguida foi tratada com o secante

K2CO3 , filtrada e destilada a presso ambiente. A acetonitrila foi tratada com CaH2,

destilada presso ambiente e mantida sob peneira molecular 3A, previamente

ativada. O Hexano foi tratado com sdio metlico, destilado presso ambiente e

mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada.

O 1-(3-aminopropil)imidazol foi tratado com CaH2, destilado presso

reduzida e mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada. O iodometano

foi tratado com CaCl2 , filtrado, destilado presso ambiente, e mantido ao abrigo da

luz.

Os cidos decanico, dodecanico, tetradecanico e hexadecanico, foram

esterificados, destilados e posteriormente recristalizados duas vezes em etanol

absoluto.

54

A gua utilizada nas snteses foi destilada uma vez em destilador de vidro

usando resistncia de vidro Vycor, enquanto que a utilizada nas medidas foi tambm

destilada uma vez neste mesmo destilador e tratada pelo sistema Milli-Q (Millipore,

Bedford) de deionizao de gua.

Foram utilizados conforme recebidos os seguintes solventes e reagentes:

CDCl3 contendo 0,03% TMS; D2O; DMSO-d6; NaOH slido; sdio metlico, H2SO4

concentrado; HCl concentrado, carbonato de potssio anidro, carbonato de clcio,

sulfato de magnsio anidro, sulfato de sdio, cloreto de sdio, e pentxido de

fsforo, P4O10.

3.2. Equipamentos

Os pontos de fuso (no corrigidos) foram determinados em um aparelho

Electrothermal, modelo IA 6304 (Barnstead International, Dubuque). As

cromatografias gs-lquido foram realizadas num cromatgrafo a gs Shimadzu GC-

17A. As anlises elementares foram feitas num aparelho Perkin-Elmer, modelo 2400

CHN; os espectros de IV de FT, empregando pastilhas de KBr, foram obtidos no

espectrmetro Bruker Vector 22. Os espectros de RMN de 1H e 13C 1- e 2-D

(espectros de correlao heteronuclear, HETCOR) foram obtidos a 25C no

espectrmetro Varian-Gemini 200, operando a 199,73 MHz para 1H, com resoluo

de 0,2 Hz/ponto.

As determinaes de c.m.c. por condutncia foram feitas utilizando um pH-

metro/condutivmetro Accumet pHmeter 50 (Fisher Scientific International, Hampton),

equipado com microcela de condutncia Digimed (Digimed, So Paulo) modelo DM-

C1 (constante igual a 1,06384 cm-1) e bureta automtica Schott Titronic T200,

55

equipada com a unidade de adio Schott TA05, de 5 mL (Schott Gerte),

controlados atravs de software desenvolvido em nosso laboratrio.

As medidas de tenso superficial foram feitas com um tensimetro de gota

pendente, Lauda TVT 2 (lauda-Knigshofen), com aquisio e tratamento dos dados

atravs de software do prprio fabricante.

As medidas de espalhamento de luz foram realizadas no Sistema Malvern

4700MW de Espalhamento de Luz (Malvern, Worcestershire), equipado com laser Ar

Spectra Physics (Spectra-Physics, Mountain View) com emisso de luz a 488 nm.

Com o intuito de atenuar as interaes intermicelares, as medidas foram realizadas

na presena de NaCl ([NaCl] = 8 x cmc), todas as solues foram filtradas utilizando

uma membrana de 0,35 m. O ndice de refrao das solues, foram medidos com

o refratmetro digital Rudolph modelo J357, operando a 488 nm. Os valores de

incremento de ndice de refrao (dn/dc) foram determinados atravs do coeficiente

angular das regresses lineares de ndice de refrao versus [tensoativo]. Para a

aquisio dos dados de espalhamento de luz, foi utilizado um software desenvolvido

no laboratrio.

3.3. Sondas Solvatocrmicas

As sondas solvatocrmicas MePMBR2, OcPMBr2, MeQMBr2, WB e QBS,

estavam disponveis de estudos anteriores (Martins et al., 2008; Tada et al., 2001).

Cada uma das sondas N,N-dimetil-4-nitroanilina, 4-nitroanilina, e 4-nitroanisol foram

recristalizadas trs vezes em etanol, acetona, e hexano, respectivamente.

56

3.4. Lquidos inicos

Os lquidos inicos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlio foram sintetizados de

acordo com o esquema a seguir, Figura 3.1:

N NR

Cl

N NR

ClMeCN

85C, 10 ATM

Figura 3.1. Sntese dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlio utilizando um

reator de presso

Foi adotado o seguinte procedimento:

A um copo de vidro com tampa de teflon foram adicionados 0,1 mol de N-

alquil-imidazol, 50 mL de MeCN e 0,125 mols de cloreto de alila. O copo foi

introduzido em um reator de presso de ao inox com tampa revestida com teflon,

com o intuito de evitar contato dos reagentes com o metal. O reator foi colocado sob

uma chapa de aquecimento com agitador magntico, introduziu-se N2 at que a

presso atingisse 10 atm, a temperatura foi elevada at 85 C. Aps 6 horas de

reao o reator foi resfriado e o contedo do copo transferido para um balo onde os

componentes volteis foram removidos por destilao (T 85 C, P = 1-2 mmHg).

Anlise RMN comprovou-se a ausncia de N-metilimidazol. Aps a etapa de sntese,

o LI resultante foi submetido a uma etapa de purificao:

A 15 g de LI, adicionou-se 30 mL de metanol e 3 g de carvo ativo, agitou-se

por 2 h. Posteriormente, efetuou-se filtrao em uma coluna de 2 cm de dimetro

contendo 2,4 g de slica e 1 g de Celite com o intuito de reter as partculas de

57

carvo. O eluente utilizado foi o metanol (~150 mL). Este foi removido por destilao

e o LI resultante apresentou colorao bem clara.

No caso dos LIs AlBuImCl e AlHxImCl, foi necessrio sintetizar o N-

alquilimidazlio correspondente, de acordo com o seguinte rota: (Khabnadideh et al.,

2003)

NH

N

R Cl NN

NaOH, MeCNH2O Cl

-

56C+

R

Figura 3.2. Sntese do AlilBuImCl, atravs da formao do 1-butilimidazol,

seguida de uma reao com cloreto de alila.

Para a realizao da sntese acima se utilizou o seguinte procedimento:

A um balo de trs bocas, protegido da luz, equipado com, agitador

mecnico, condensador de refluxo, sob fluxo de N2, foram adicionados 0,2 mols de

imidazol, 0,28 moles (11,2 g) de NaOH pulverizado e 25 mL de acetonitrila. O balo

foi colocado num banho sonicador, a mistura foi agitada por uma hora, a

temperatura no ultrapassou 41C. Em seguida uma soluo contendo 0,25 mols do

1-cloroalquil correspondente (butila ou hexila), 0,02 mol de Aliquat336 (Cloreto de

Tricaprilmetilamnio; catalisador) em 25 mL de acetonitrila foi adicionada lentamente

com o auxlio de um funil de adio, a adio demorou aproximadamente trs horas

e trinta minutos. Aps a adio dos reagentes a reao procedeu-se durante 6 horas

com sonicao sendo que a temperatura mxima atingida foi de 62C. Os volteis

(acetonitrila e gua) foram removidos sob presso reduzida, em seguida, para retirar

58

partculas slidas como o NaOH, realizou-se uma filtrao em uma coluna de 2 cm

de dimetro contendo 2,4 g de slica, onde o eluente empregado foi o metanol (~150

mL); este ltimo foi removido, e o produto foi destilado sob presso reduzida.

Nas sees seguintes, so apresentados os detalhes da sntese de cada

composto e a sua caracterizao RMN de 1H. As atribuies dos espectros de RMN

de 1H foram baseadas em valores de (deslocamento qumico) e J (constante de

acoplamento), integrao dos picos, e simulao dos espectros (utilizando-se os

softwares HNMR e CNMR da Advanced Chemistry Development Inc., Toronto).

3.4.1. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-metilimidazlio (AlMeImCl)

Foram utilizados 8,2g (0,1 mol) de 1-metilimidazol e 9,56g (0,125 mol) de

cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlMeImCl apresentou-se,

temperatura ambiente, como um lquido viscoso, transparente e levemente

amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao, foi de 85%

Nas atribuies feitas dos espectros de RMN de 1H, foi utilizada a numerao

dos ncleos de H conforme a estrutura abaixo, figura 3.3:

N N

H1

H2 H3

H8

Cl

H4

H7

H6

H5

Figura 3.3. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN 1H

59

RMN de 1H (em DMSO): 9,40 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento

do pico.); 7,79 (tripleto, 1H, H2, J2-3 = 1,5); 7,81 (tripleto, 1H, H3); 4,90 (dupleto, 2H,

H4, J4-5 = 6,0); 6,12 a 5,991 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 10,2); 5,36 (dubleto de

dubleto, 1H, H6, J6-7= 1,2); 5,32 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 15,0); 3,90

(singleto, 3H, H8).

3.4.2. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-butilimidazlio (AlBuImCl)

Na sntese do 1-butilimidazlio foram utilizados 13,6 g (0,2) de imidazol e

23,13g (0,25) de 1-clorobutano. Aps a sntese o produto foi destilado duas vezes

presso reduzida; 1mmHg o composto foi destilado 62C. O produto purificado

apresentou aparncia lquida e transparente temperatura ambiente. O rendimento

aps a sntese e purificao foi de 75%.

Na sntese do LI AlBuImCl foram utilizados 12,4g (0,1 mol) de 1-butilimidazol

e 9,56g (0,125 moles) de cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlBuImCl

apresentou-se, temperatura ambiente, como um lquido viscoso, transparente e

levemente amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao, foi de 85%

As atribuies dos hidrognios so mostrados na Figura 3.4:

N N

H1

H2 H3

H8

Cl

H4

H7

H6

H5H9

H10

H11

Figura 3.4. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN 1H

60

RMN de 1H (em CDCL3): 10,65 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento

do pico); 7,64 (singleto, 1H, H2, No houve desdobramento do pico); 7,78 (singleto,

1H, H3, No houve desdobramento do pico); 5,08 (dupleto, 2H, H4, J4-5 = 6,4); 6,12

a 6,00 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 10,0); 5,44 (dubleto de dubleto, 1H, H6, J6-7= 2,6);

5,48 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 16,7); 4,39 (tripleto, 2H, H8, J8-9= 7,3); 1,93

(quintupleto, 2H, H9, J9-10= 7,3); 1,39 (sexteto, 2H, H10, J10-11= 7,3); 0,96 (tripleto,

3H, H11)

3.4.3. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-hexilimidazlio (AlHxImCl)

Na sntese do 1-hexilimidazlio foram utilizados 13,6 g (0,2) de imidazol e

30,13g (0,25) de 1-clorohexano. Aps a sntese o produto foi destilado duas vezes

presso reduzida; 1mmHg o composto foi destilado 82C. O produto purificado

apresentou aparncia lquida e transparente temperatura ambiente. O rendimento

aps a sntese e purificao foi de 67%.

Na sntese do LI AlHxImCl foram utilizados 15,2g (0,1 mol) de 1-hexilimidazol

e 9,56g (0,125 moles) de cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlHeImCl

apresentou-se, temperatura ambiente, como um lquido bastante viscoso,

transparente e levemente amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao,

foi de 80%

As atribuies dos hidrognios so mostrados na Figura 3.5:

61

N N

H1

H2 H3

H8

Cl

H4

H7

H6

H5H9

H11

H10

Figura 3.5. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN 1H

RMN de 1H (em CDCl3): 10,83 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento

do pico); 7,47 (tripleto, 1H, H2, J2-3 = 1,4); 7,51 (tripleto, 1H, H3); 5,08 (dupleto, 2H,

H4, J4-5 = 6,4); 6,14 a 5,94 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 7,6); 5,55 (dubleto de dubleto,

1H, H6, J6-7= 0,6); 5,51 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 13,2); 4,35 (tripleto, 2H,

H8, J8-9= 7,4); 1,93 (quintupleto, 2H, H9, J9-10= 7,3); 1,32 (singleto largo, 8H, H10,

J10-11= 6,8); 0,96 (tripleto, 3H, H11)

3.4.4. Preparo das solues binrias de lquido inico e gua para estudo

solvatocrmico e medidas de densidade

As misturas binrias LI gua foram preparadas em um tubo volumtrico de 2

mL por relao de massa entre os dois componentes. Para a realizao das

medidas de densidade foi utilizado o densmetro digital (Paar DM40), quanto ao

solvatocromismo, foram preparadas solues de 3.10-4 mol/L da sonda em acetona,

posteriormente a acetona foi evaporada numa estufa a 50C, sob presso reduzida.

Alquotas de 1mL das misturas binrias LI gua, anteriormente preparadas foram

adicionadas aos tubos contendo as sondas slidas e as mesma foram dissolvidas

usando agitador tipo Vortex. Os espectros de Uv-Vis foram obtidos em triplicata com

62

o espectrmetro Shimadzu UV-2550, com controle de temperatura de 0,1C a uma

velocidade de 140 nm/min. A partir do espectro de absoro, o valor de mx foi

calculado atravs da primeira derivada da banda de transferncia de carga, ou seja

de maior max. Com isso procedeu-se aos clculos de polaridade, ET, de acordo com

a Equao (depende da introduo). As incertezas nos valores de ET, calculados

foram inferiores a 0,2 kcal mol-1.

3.4.5. Determinao do log P, o coeficiente de partio do LI entre a gua e 1-

octanol

Neste ensaio, volumes iguais de gua deionizada e 1-octanol foram agitados

durante trs horas (em um agitador rotativo de tubos), em seguida