Dissertacao_Revisada_Douglas_Morais.pdf

7/23/2019 Dissertacao_Revisada_Douglas_Morais.pdf

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DDOOUUGGLLAASSMMOORRAAIISS

AVALIAO DA TENSO SUPERFICIALDO PVB E DA PA-6

SO PAULO

2008


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DDOOUUGGLLAASSMMOORRAAIISS

AVALIAO DA TENSO SUPERFICIALDO PVB E DA PA-6

Dissertao apresentada Escola Politcnicada Universidade de So Paulo para obteno dottulo de mestre em Engenharia.rea de Concentrao:

ENGENHARIA DE MATERIAISOrientadora:Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette

SO PAULO2008


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Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sobresponsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, 1 de outubro de 2008.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

Morais, DouglasAvaliao da tenso superficial do PVB e da PA-6.

So Paulo 2008

D. Morais. Edio Revisada So Paulo 2008.100 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So

Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.1. Tenso superficial 2. Mtodo da gota pendente 3. Poli(vinil butiral). 4.

Poliamida-6

I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia

Metalrgica e de Materiais. II.t.


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DEDICATRIA

Dedico este trabalho a minha famlia e aminha namorada Lucianne Moreira Maciel


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AGRADECIMENTOS

prof. Dr. Nicole Raymonde Demarquette pela orientao, pacincia, pela

grande amizade e confiana durante o decorrer deste trabalho; Pela oportunidade de

ser monitor em duas disciplinas da graduao por ela lecionada na Escola Politcnica,

da Universidade de So Paulo.

A CAPES pelo apoio financeiro e pela bolsa de mestrado.

A Dr. Ticiane S. Valera, pela co-orientao e pela preciosa ajuda durante todo

andamento deste trabalho, amizade, idias e discusses.Ao Dr. Danilo J. Carastan pela amizade, ajuda relacionada ao equipamento, ao

programa da Gota Pendente e discusses.

Ao Dr. Leon Gengembre do laboratrio de catlise da Universidade de Cincia e

Tecnologia da Universidade Lille, pelas anlises e ESCA.

Ao Prof. Dr. Douglas Gouva, do Departamento de Engenharia Metalrgica e de

Materiais da Escola Politcnica da USP, pela utilizao do equipamento de

Espectroscopia de Infravermelho FTIR.

Ao Prof. Dr. Francisco Valenzuela Diaz, do Departamento de Engenharia

Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da USP, pela amostra de poli(vinil

butiral).

Ao Prof. Dr. Luiz Henrique Catalani, do Instituto de Qumica da USP, pela

utilizao do espectrmetro no Ultravioleta/visvel.

Aos amigos do Laboratrio de Anlise e Processamento de Polmeros: Roberta,

Cssia, Adriana, Ticiane, Ana, Patrcia, Danilo, Marcio, Caio, Guilhermino e Larcio,

pela amizade e idias que foram discutidas durante as reunies pizzas. Aos tcnicos dolaboratrio Kleber e Luan pela amizade e auxlio no dia-a-dia.

E, finalmente, aos amigos que diretamente ou indiretamente me ajudaram e

incentivaram durante todo o andamento deste trabalho em especial aos amigos de

faculdade da turma 031 de Materiais Processos e Componentes Eletrnicos da FATEC-

SP.


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iv

RESUMO

No laboratrio de Anlise, Processamento e Reologia de Materiais Polimricos da

Escola Politcnica da USP tem sido estudadas blendas de Poliamida-6 (PA-6) e filme

de poli(vinil butiral) (PVB), como uma alternativa para reciclagem do filme de PVB

oriundo do processo de separao dos componentes do vidro laminado ps-consumo.

As propriedades mecnicas de uma blenda polimrica dependem da sua morfologia e,

por sua vez, a morfologia depende das propriedades reolgicas e da tenso interfacial

entre os polmeros formadores da blenda, que para o caso de blendas envolvendo filme

de PVB podem mudar em funo da concentrao de plastificante presente na

composio do filme. Apesar da importncia do seu conhecimento, a tenso interfacial

entre PA-6 e filme de PVB no conhecida. O presente trabalho teve como objetivo

avaliar a tenso superficial do filme de PVB e da PA-6. O mtodo utilizado foi o da gota

pendente. Tambm estudou-se a influncia da adio de plastificante na tenso

superficial do filme de PVB. Os resultados mostraram que a tenso superficial dos

polmeros estudados decresce com o aumento da temperatura (temperatura variando

entre 240 e 260C). Em particular, para o filme de PVB a entropia de superfcie ((d/dT) ) apresentou um valor acima dos normalmente encontrados para polmeros

fundidos. Este comportamento foi atribudo estabilidade trmica do filme. O filme de

PVB utilizado nos ensaios de tenso superficial foi caracterizado por Espectroscopia no

Infravermelho (FTIR), Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel (UV-VIS), Espectroscopia

Eletrnica para Anlise Qumica (ESCA) e Anlise Termogravimtrica (TG). Os

resultados obtidos comprovaram que h mudanas na estrutura do PVB durante sua

exposio a temperaturas elevadas, por longo perodo de tempo (condies do ensaio

de tenso superficial). Foi observado, primeiramente, a evaporao do plastificante,

seguida por perda de grupos polares (-OH, C=O e C-O-C) presentes na estrutura do

PVB. A tenso superficial da Poliamida-6 foi determinada para temperaturas de 250 e

260C. Os resultados mostraram que a PA-6 manteve-se estvel durante os ensaios.

Palavras-Chave: Tenso Superficial, Mtodo da Gota Pendente, Poli(vinil butiral) e

Poliamida-6.


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ABSTRACT

In the Rheology and Polymer Processing Laboratory of Escola Politcnica of the

University of So Paulo, Polyamide-6 / poly(vinyl butiral) film blends have been studied

as an alternative for the recycling of post-consumption laminated glasses. The

mechanical properties of these blends were studied and explained in light of their

morphology. The morphology of polymer blends strongly depends on the rheological

behavior of the blend and on the interfacial tension between the polymers forming the

blend. In the case of Poliamide-6 (PA-6)/poly(vinyl butiral) (PVB) film blends, the

interfacial tension depends on the plasticizer concentration present in PVB film.

However, to our knowledge neither the PA-6/PVB film interfacial tension nor the surface

tension of PVB film at temperatures above softening temperatures have been evaluated.

In this work, the surface tension of poly(vinyl butyral) and polyamide was evaluated

using the pendant drop method. Also it was tried to evaluate the surface tension of PVB

film as a function of plasticizer content. The surface tension values obtained were in the

same range as the ones obtained for other molten polymers: the surface tension

decreases with increasing temperature (for temperatures ranging from 240 to 260C).

However, the value of PVB film surface entropy ((d/dT) where is the surface tension

and T is the temperature) was much larger than values reported for other molten

polymers. This result was attributed to thermal stability of PVB film during the surface

tension measurement. The drops of PVB film after surface tension analysis were

examined for any change in their functional groups using infrared spectroscopy (FITIR),

ultraviolet-visible spectroscopy (UV/VIS), electron spectroscopy for chemical analysis

(XPS/ESCA) and thermogravimetric analysis (TG). The results showed that changes inthe chemical structure of PVB film occur during surface tension measurement. First, the

plasticizer within the PVB film evaporates and, then, the PVB suffers reduction of polar

units and creation of C=C bonds. The surface tension of PA-6 was evaluated for

temperatures of 250 and 260C. The PA-6 remained stable during tests

Keywords: Surface tension, Pendant Drop Method, Poly(vinyl butiral) and nylon 6.


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LISTAS DE FIGURAS

Figura 1. Representao esquemtica da superfcie curva de um lquido . ....................... 6

Figura 2. Geometria da gota pendente .................................................................................. 15

Figura 3. Aparato experimental da gota pendente ............................................................... 17

Figura 4. Estrutura qumica das trs unidades formadoras do PVB . ................................ 18

Figura 5. Mecanismo de decomposio trmica do PVB . .................................................. 21

Figura 6. Estrutura qumica do PA-6 . ..................................................................................... 24

Figura 7 - Estrutura qumica do trietileno glicol di-2-etil hexanoato. .................................. 27

Figura 8. Aparato experimental do mtodo da Gota Pendente ........................................... 29

Figura 9. Curva e ajuste de curva de ESCA do PVB. ........................................................... 34

Figura 10. Evoluo da gota Pendente. (a) no inicio do experimento (b) aps 5 horas. 38

Figura 11. Grfico tpico da tenso superficial em funo do tempo para filme de PVB a

245C. ................................................................................................................................... 39

Figura 12. Tenso superficial em funo da temperatura para filme de poli(vinil butiral).

............................................................................................................................................... 41

Figura 13. Gota pendente de PVB puro.................................................................................. 42

Figura 14. Gota pendente de filme de PVB com 20% em massa de plastificante. .......... 43

Figura 15. Curva de TG do filme de PVB a 120C por 2h. .................................................. 44

Figura 16. Curva de TG do filme de PVB a 240C por 5h. .................................................. 45

Figura 17. Espectros no Infravermelho do filme de PVB (original e tratado termicamente)

e das gotas utilizadas para anlise de tenso superficial. ........................................... 47

Figura 18. Espectros de FTIR da parte no degradada dos filmes de PVB. .................... 50

Figura 19. Espectro de infravermelho das amostras de filme de PVB dissolvidas emetanol, para nmero de 1900 a 1500 cm-1. .................................................................... 52

Figura 20. Espectro de infravermelho das amostras de filme de PVB dissolvidas em

etanol, para nmero de onda de 1300 a 500 cm-1. ....................................................... 52

Figura 21. Espectros de FTIR da parte dos filmes no dissolvida em etanol. .................. 54

Figura 22. Espectro de Infravermelho de amostras de filme de PVB, para nmero de

onda de 1900 a 1500 cm-1 (parte no dissolvida). ........................................................ 56


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vii

Figura 23. Espectro de Infravermelho das amostras de filme de PVB no dissolvidas em

etanol, para nmero de onda de 1300 a 500 cm-1

. ....................................................... 56Figura 24. Espectros no Infravermelho do PVB puro (original e tratado termicamente) e

para as cinco temperaturas de ensaios de gota pendente. ......................................... 58

Figura 25. Espectros de FTIR da parte dissolvida em etanol. ............................................ 60

Figura 26 .Espectro de Infravermelho das amostras de PVB para nmero de onda na

regio de 1900 at 1500 cm-1 (parte dissolvida)............................................................ 61

Figura 27 .Espectro de Infravermelho das amostras estudadas para nmero de onda na

regio de 1300 at 500 cm-1 (parte dissolvida). ............................................................. 62

Figura 28. Espectros de FTIR do PVB, parte no dissolvida em etanol. .......................... 64


regio de 1800 at 1600 cm-1........................................................................................... 65


regio de 1500 at 500 cm-1. ............................................................................................ 65

Figura 31. Curva de ESCA do filme de PVB......................................................................... 68

Figura 32. Curva de ESCA do filme de PVB. ......................................................................... 69

Figura 33. Espectros de UV/VIS do copolmero PVB puro.................................................. 73

Figura 34. Espectros no UV/VIS para amostras de PVB submetidas a diferentes

temperaturas. ...................................................................................................................... 74

Figura 35. Fotografia das amostras de PVB puro analisadas por UV/VIS........................ 75

Figura 36. Imagem de uma gota de PA-6 durante o ensaio de Gota Pendente. ............. 76

Figura 37. Grfico tpico de anlise da tenso superficial de uma gota de PA-6 a 250C

em funo do tempo........................................................................................................... 77


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LISTAS DE TABELAS

Tabela 1. Trabalhos encontrados na literatura sobre a influncia da temperatura na

tenso superficial e interfacial. ........................................................................................... 9

Tabela 2. Mtodos para avaliar a tenso superficial ou interfacial de polmeros fundidos.

............................................................................................................................................... 14

Tabela 3. Informaes sobre o processo de decomposio do PVB, em diferentes

atmosferas . ......................................................................................................................... 23

Tabela 4. Temperatura limite de trabalho para PA-6 ........................................................... 25

Tabela 5 - Principais propriedades do filme de PVB produzido pela Solutia do Brasil . . 26

Tabela 6. Propriedades do plastificante trietileno glicol di-2-etil hexanoato. .................... 27

Tabela 7. Propriedades da poliamida-6 MAZMID B260 natural. ........................................ 28

Tabela 8. Amostras analisadas por FTIR. .............................................................................. 32

Tabela 9. Amostras analisadas por UV/VIS. .......................................................................... 33

Tabela 10. Amostras analisadas por ESCA. .......................................................................... 35

Tabela 11. Amostras analisadas por TG. ............................................................................... 36Tabela 12. Resumo das anlises do filme de PVB. .............................................................. 36

Tabela 13. Resumo das anlises do PVB puro. .................................................................... 36

Tabela 14. Valores experimentais da tenso superficial e densidade dos filmes de

poli(vinil butiral). .................................................................................................................. 40

Tabela 15. Resultado de TG dos filmes de PVB. .................................................................. 46

Tabela 16. Frao mssica de filme de PVB dissolvido e no dissolvido em etanol. ..... 49

Tabela 17. Quantificao da anlise de FTIR para filmes de PVB (parte dissolvida em

etanol)................................................................................................................................... 51

Tabela 18. Quantificao da anlise de FTIR para filmes de PVB (parte no dissolvida

em etanol). ........................................................................................................................... 55

Tabela 19. Frao Mssica de PVB puro. .............................................................................. 59

Tabela 20. Quantificao das anlises de FTIR do PVB (parte dissolvida). .................... 63

Tabela 21. Quantificao da anlise de FTIR de PVB puro, no dissolvido em etanol. . 66

Tabela 22. Composio da superfcie dos filmes de PVB. .................................................. 70


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ix

Tabela 23. Composio da superfcie do PVB puro. ............................................................ 72

Tabela 24.Tenso superficial da PA-6. ................................................................................... 78


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x

LISTA DE SMBOLOS

A rea.

B fator de Forma.

C Concentrao.

Fs energia livre de superfcie.

gN Acelerao da gravidade.

I Intensidade

nM Massa molar numrica mdia.

P Presso.

R Raio de Curvatura.

T Temperatura.

G Variao de energia livre de Gibbs.

Tenso Superficial.

(d/dT) Entropia de superfcie.

Potencial qumico.

Densidade.


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xi

LISTA DE ABREVIAES

CPA---------- Copoliamida

EVOH-------- Poli(etileno- co- lcool vinilco)

LLDPE------- Polietileno linear de baixa densidade

LDPE -------- Polietileno de baixa densidade

P-2VP -------- Poli(2-vinilpiridina)

PA-6 ---------- Poliamida-6

PA-66 -------- Poliamida-66PBT -----------Poli(tereftalato de butileno)

PCAP ------- Policaprolactona

PCP ---------- Policloropreno

PE ------------ Polietileno

PEEK -------- Polieteretercetona

PEO ---------- Poli(xido de etileno)

PET ---------- Poli(tereftalato de etileno)

PIB ----------- Poliisobutileno

PMDS-------- Polidimetilsiloxano

PMMA-------- Poli(metacrilato de metila)

PVAC--------- Poli(acetato de vinila)

PVB----------- Poli(vinil butiral)

PP------------- Polipropileno

PPO----------- Poli(xido de propileno)

PUR ---------- Poliuretano

PS ------------- Poliestireno

ESCA ------ Espectroscopia Eletrnica para Anlise Qumica

UV/vis------ Espectroscopia no Ultravioleta Visvel

FTIR-------- Espectroscopia Vibracional de Absoro no Infravermelho por Transformada

de Fourier.

TG ---------- Termogravimetria

PVT ------------- Presso Volume Temperatura


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SUMRIO

LISTA DE FIGURAS........................................................................................................vii

LISTA DE TABELAS.......................................................................................................viii

LISTA DE SMBOLOS.......................................................................................................x

LISTA DE ABREVIAES...............................................................................................xi

CAPTULO I. INTRODUO...........................................................................................1

1. Generalidades ..........................................................................................................1

2. Objetivos...................................................................................................................3

CAPTULO II. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................4

2.1 Conceitos de Tenso Superficial. ...........................................................................4

2.2 Tenso superficial e Interfacial de Polmeros Fundidos..........................................6

2.2.1 Fatores que Afetam a Tenso Superficial de Polmeros Fundidos. .................7

2.2.2 Efeito da Temperatura......................................................................................7

2.2.3 Influncia da Massa Molecular.......................................................................10

2.2.4 Influncia da Polidispersidade........................................................................11

2.3 Mtodos para Avaliar a Tenso Superficial e Interfacial de Polmeros Fundidos. 12

2.3.1 Mtodo da Gota Pendente.................................................................................15

2.3.1.1 Princpio...................................................................................................15

2.4 Poli(vinil butiral) ....................................................................................................18

2.4.1 Decomposio Trmica do Poli(vinil butiral). .................................................19

2.5 Poliamida-6...........................................................................................................24CAPTULO III. MATERIAIS E MTODOS.....................................................................26

3. Materiais. ................................................................................................................26

Poli(vinil butiral) .......................................................................................................26

3.1.2 Poliamida-6 ....................................................................................................28

3.2 Equipamento Baseado no Princpio da Gota Pendente........................................28

3.3 Procedimento experimental para realizar os ensaios no equipamento de gota

pendente.....................................................................................................................29


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xiii

3.4 Procedimentos para Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) .............................31

3.5 Anlise de Espectroscopia no Ultravioleta/visvel (UV/VIS)..................................323.5.1 Procedimentos Para Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel (UV/VIS)...........32

3.6 Procedimento para Anlise de Espectroscopia Eletrnica para Anlise Qumica.33

3.7 Procedimentos para Anlise Termogravimtrica (TG) .............................................35

CAPTULO IV. RESULTADOS E DISCUSSES ..........................................................37

4.1Tenso superficial do Poli(vinil butiral)...................................................................37

4.1.1. Tenso do filme de PVB................................................................................37

4.1.2 Anlise da tenso superficial do Poli(vinil butiral) puro ..................................42

4.1.2 Avaliao da Influncia da concentrao de plastificante na tenso superficial

do filme de Poli(vinil butiral). ...................................................................................42

4.2 Anlise do filme comercial de PVB.......................................................................43

4.2.1 Anlise trmica do filme de PVB comercial....................................................43

4.2.2 Anlises de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) do filme de PVB..........46

4.2.2.1 FTIR dos filmes de PVB dissolvidos em etanol. ......................................49

4.2.2.2 FTIR dos filmes de PVB no dissolvidos em etanol ................................53

4.2.3 FTIR do PVB puro ..........................................................................................584.2.3.1 FTIR do PVB puro dissolvido em etanol ..................................................60

4.2.1.1 FTIR do PVB puro no dissolvido em etanol ...........................................64

4.2.3 Espectroscopia de Eltrons para Anlise Qumica (ESCA) ...........................66

4.2.3.1 ESCA dos Filmes de PVB .......................................................................69

4.2.3.2 ESCA PVB PURO ...................................................................................71

4.2.4 Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel do PVB Puro......................................73

4.4 Tenso Superficial da Poliamida-6. ......................................................................75Capitulo V Concluses ................................................................................................79

5. Concluso ..................................................................................................................79

Capitulo VI Bibliografia ................................................................................................80


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1

CAPTULO I. INTRODUO

1. Generalidades

Atualmente, a indstria de materiais polimricos tem investido cada vez mais em

misturas polimricas como alternativa ao desenvolvimento de novos polmeros.

Misturas polimricas possuem um custo de desenvolvimento muito menor em relao

ao desenvolvimento de uma nova molcula, tambm combinam as propriedades dos

polmeros que as compem. Na maioria dos casos polmeros so materiais imiscveis

entre si. Quando misturados, as misturas formam materiais multifsicos, para os quais

as propriedades obtidas so controladas pela sua morfologia. Esta, por sua vez,

funo das caractersticas reolgicas dos polmeros que a formam, da compatibilidade

entre seus componentes, das condies de processamento e da composio da

mistura. A compatibilidade entre as fases dos polmeros da mistura pode ser inferida

atravs da tenso interfacial entre os componentes. Conhecer a tenso interfacial importante para que se possa controlar a morfologia final de uma mistura, e

conseqentemente, suas propriedades.

No laboratrio de Anlise, Processamento e Reologia de Materiais Polimricos

tem sido estudado blendas de filme de poli(vinil butiral) (PVB), oriundo da reciclagem de

vidros laminados, com poliamida-6 (PA-6), para melhorar a sua resistncia ao impacto.

Em particular, as propriedades mecnicas das misturas formadas por poliamida-6 e

filme de PVB foram exaustivamente avaliadas, assim como sua morfologia e os

parmetros que a controlam: razo de viscosidade entre os componentes (caracterstica

reolgica), composio e condies de processamento (misturas realizadas a

temperatura de 250C). Porm, o fator tenso interfacial entre os componentes no foi

avaliado [1, 2].

O poli(vinil butiral) um copolmero composto por unidades vinil lcool, vinil

acetato e vinil butiral. O PVB em forma de filme obtido pela mistura em extrusora do

PVB com cerca de 30% em massa de plastificante. A adio de plastificante confere ao

filme propriedades semelhantes de um elastmero. O copolmero PVB pode ser


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2

utilizado para vrias aplicaes nos diversos ramos da indstria de materiais, tais como:

de tintas e materiais cermicos. O filme de PVB abrange outras aplicaes industriais,como na confeco de vidros laminados utilizados em pra-brisas e na construo civil.

Para todas as aplicaes acima descritas, importante se avaliar a tenso superficial

do PVB e do filme de PVB em funo da temperatura, pois a partir do conhecimento

desta propriedade pode-se avaliar a afinidade entre o PVB e outros materiais. Assim,

pode-se prever a afinidade entre materiais formadores de uma nova mistura (PVB/novo

material) ou otimizar as propriedades de misturas j existentes (como entre PVB/PA-6 e

PVB/vidro).

Existem diversos mtodos que podem ser utilizados para determinar a tenso

interfacial entre polmeros fundidos. Contudo, poucos podem ser empregados para se

determinar a tenso superficial de uma fase pura, como a do PVB ou do filme de PVB.

Assim, o mtodo da Gota Pendente foi utilizado neste trabalho por permitir que tanto a

tenso superficial das fases puras formadoras de um mistura polimrica quanto a sua

tenso interfacial possam ser avaliadas, alm do fato da anlise no apresentar

problemas de inrcia atrelada ao equipamento de medida, o que a torna ainda mais

confivel.Este trabalho visa suprir uma lacuna existente na literatura, determinando a

tenso superficial do copolmero PVB e do filme comercial de PVB, em funo da

temperatura. Para o filme de PVB a faixa de temperatura estudada variou entre 240C e

260C, referente faixa de temperatura empregada no processamento da mistura PA-

6/PVB (250C). Para o copolmero PVB puro, as anlises foram realizadas nas

temperaturas de 250C e 260C. A tenso superficial da poliamida-6 tambm foi

avaliada, para temperaturas entre 250C e 260C. Tambm foi avaliada, por anlises deespectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia no ultravioleta visvel e por

espectroscopia eletrnica para anlise qumica, a influncia da concentrao de

plastificante presente no filme de PVB nos valores de tenso superficial do filme.


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3

2. Objetivos

O presente trabalho visa:

Determinar a tenso superficial do filme comercial de poli(vinil butiral) (PVB) noestado fundido, em funo da temperatura;

Avaliar a tenso superficial do terpolmero PVB puro no estado fundido, emfuno da temperatura;

Avaliar a tenso superficial da PA-6 no estado fundido, em funo da

temperatura;


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CAPTULO II. REVISO BIBLIOGRFICA

A Reviso Bibliogrfica est dividida em quatro partes: na primeira so

apresentados os conceitos de tenso superficial, e o comportamento da tenso

superficial de polmeros em funo de diversos fatores como: temperatura e massa

molar; na segunda so discutidos diversos mtodos para avaliar a tenso superficial de

polmeros fundidos, com nfase no mtodo da gota pendente, o qual foi utilizado na

realizao deste trabalho. A terceira mostra, de forma concisa, uma reviso sobre o

poli(vinil butiral), na qual apresentada a decomposio trmica do PVB e do filme de

PVB, uma vez que neste trabalho o PVB foi submetido a altas temperaturas, por longos

perodos de tempo. Por fim apresentada uma pequena reviso sobre a poliamida-6.

2.1 Conceitos de Tenso Superficial.

A tenso superficial pode ser interpretada sob dois pontos de vista, um

termodinmico e outro mecnico ([3, 4]).

Do ponto de vista termodinmico, a tenso superficial pode ser interpretada

como o trabalho reversvel necessrio para criar uma unidade de rea superficial, a

uma dada condio de temperatura constante (T), presso (P), e composio (n), a

partir da relao a seguir:

nPTA

G

,,

= (1)

onde a tenso superficial, G a energia livre de Gibbs do sistema e A a rea

superficial.

De acordo com a equao 1 a tenso superficial pode ser compreendida como

um incremento de energia livre de Gibbs por unidade de rea [3].


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5

Entretanto, a energia livre especifica de superfcie por unidade de rea tambm

pode ser correlacionada com a tenso superficial utilizando a relao apresentada pelaEquao 2, que mostra a concentrao dos componentes com os respectivos

potenciais qumicos.

( )2211 CCFS ++= (2)

Onde Fs e energia livre de superfcie, C concentrao dos componentes e o

potencial qumico do componente. Isolando que representa a tenso superficial temos:

( )2211 CCFS += (3)

Portanto, a tenso superficial, tambm pode ser entendida como um excesso de

energia livre de superfcie [3].

Sob o ponto de vista mecnico a tenso superficial pode ser interpretada

relacionando as teorias desenvolvidas por Laplace e Young [4], que em trabalhos

distintosdesenvolveram teorias que correlacionam as foras coesivas dos lquidos com

a forma assumida pela sua superfcie curva. Atravs desta correlao os autores

desenvolveram uma equao que relaciona a curvatura de uma superfcie com a

tenso superficial do liquido que a forma:

+=

21

11

RRP (4)

onde P a diferena de presso entre os meios, R 1 e R 2 os raios de curvatura

apresentados na Figura 1, que mostra a superfcie curva de um lquidos e os fatores

geomtricos.


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6

Figura 1. Representao esquemtica da superfcie curva de um lquido [4].

2.2 Tenso superficial e Interfacial de Polmeros Fundidos.

As tenses superficiais e interfaciais entre os polmeros que as formam

apresentam-se como um parmetro importante a ser conhecido no desenvolvimento de

misturas polimricas (blendas polimricas) e aplicaes de materiais polimricos que

envolvam propriedades interfaciais. O conhecimento da tenso superficial e interfacial

permite, por exemplo, explicar a morfologia final apresentada pela mistura e a

compatibilidade entre os materiais [5,6]. Desta forma, conhecer no s a tenso

superficial e interfacial, mas tambm saber como a mesma se comporta em funo de

parmetros como: temperatura, peso molecular, polidispersidade e composio

qumica, ainda hoje um tema amplamente discutido na literatura [3,7,8,9].

Tambm, pode-se ressaltar que apesar de sua ampla aplicao na cincia e

aplicao de materiais polimricos, a determinao da tenso superficial ou interfacial

de polmeros fundidos uma tarefa bastante complicada devido s altas viscosidades

apresentadas por estes materiais [10,11].


22/100

7

2.2.1 Fatores que Afetam a Tenso Superficial de Polmeros Fundidos.

Nesta parte, os diversos fatores que podem alterar a tenso superficial e

Interfacial de polmeros fundidos sero avaliados. Em particular, so mostrados os

efeitos da temperatura, massa molecular e polidispersidade na tenso superficial de

polmeros que pode ser assim resumido.

A tenso superficial diminui linearmente com o aumento da temperatura.

A tenso superficial aumenta com o aumento da massa molecular, at

estabilizar.

A tenso superficial diminui com o aumento da distribuio de massa molecular.

Essas tendncias sero detalhadas a seguir.

2.2.2 Efeito da Temperatura.

O efeito da temperatura na tenso superficial tem sido discutido na literatura por

diversos autores [3] .Um dos primeiros trabalhos sobre o tema foi desenvolvido por Wu

em 1969 [3]. Neste trabalho o autor [3] apresenta valores de tenso superficial para os

seguintes polmeros policloropreno (PCP), poli(metacrilato de metila) (PMMA),

polidimetilsiloxano (PMDS), poliisobutileno (PIB), poli(acetato de vinila) (PVAC),

polipropileno (PP), poli(xido de etileno) (PEO), polietileno (PE), para uma faixa de

temperatura que varia de 50 a 200C. Os resultados apresentados mostram que a

tenso superficial decresce linearmente com o aumento da temperatura para todos os

polmeros estudados, tal comportamento corroborado por estudos posteriores que

esto apresentados na Tabela 1.

Para pequenas molculas e lquidos a tenso superficial varia linearmente com o

aumento da temperatura, como esperado termodinamicamente com (d/dT) por volta

de 0,1 mNm-1K-1. Para polmeros fundidos a tenso superficial apresenta um


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8

comportamento similar. No entanto, (d/dT) que a entropia de superfcie [3],

apresenta um pequeno valor para polmeros fundidos que varia entre 0,002 de0,05(mNm-1K-1). Tal fato pode ser atribudo s restries ao movimento das cadeias

polimricas, devido sua conformao. Desta forma, quanto maior for a cadeia

polimrica, maior o grau de entrelaamento e, portanto, mais difcil sua movimentao

[3, 12, 13].

Para compreender o comportamento da tenso superficial em polmeros fundidos

pode-se dividi-la em trs faixas de temperatura. A primeira denominada de Temperatura

Ordinria (Toentre 0 e 200C). Nesta faixa, a tenso superficial apresenta uma variao

muito pequena, pois, para a maioria dos polmeros comerciais se encontram no estado

slido. Na segunda, para temperaturas intermedirias menores que a Temperatura

Crtica (200C> Tc


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Tabela 1. Trabalhos encontrados na literatura sobre a influncia da temperatura natenso superficial e interfacial.

Polmero (s)Faixa de

Temperatura CMtodo Utilizado

Equao Ajustada

(mNm-1)Autores

OSPPLLDPE

180-220180-200220-260

Gota PendenteGota PendenteGota Pendente

= 49,17- 0,0956T= 44,46 - 0,1038T= 39,05 - 0,0725T

Moreira eDemarquette

2001[13]

PEPSPPOPEO

PCAPPEEKPBTPETP-2VPP-4VPPA66C

130-220150-23010-18070-190

100-125298-345265-289240-320184-230250-260270-290

PVTPVTPVTPVT

PVTPVTPVTPVTPVTPVTPVT

= 35,6 - 0,065T= 41,5 - 0,068T= 33,94 - 0,073T= 46,7 - 0,08T

= 44,4 - 0,068T= 63,8 - 0,08T= 59,3 - 0,08T= 54,2 - 0,0646T= 46,7- 0,128T= 74,1- 0,128T= 64 - 0,115T

Sauer e Dee 2002[7]

TPUPPPE

120-165160-235162-222

Gota PendenteGota PendenteGota Pendente

= 55,4 - 0,0638T= 30,7 - 0,0538T= 33,1- 0,0390T

Potschke et al.2002[14]

PP 240 Gota Pendente --------- Morita et al. 2002[15]

PE/CPATeflon/PETeflon/CPA

---------ngulo de contatongulo de contatongulo de contato

= 4,3= 8,0= 18,3

Bertolo et al. 2005[8]

PS 180 - 210 ADSA = 44,441 0,0668T Park et al. 2006[16]

PDMS/PIB 2323

Gota PendenteImbedded Fiber

Retraction

= 2,49 0,15= 2,26 0,15

Hayashi et al.2000[17]

PE 140 Gota Pendente 26,79 0,4 Demarquette et al.2000[18]

PP/PSPP/PCLDPE/EVOH

200-240 Imbedded FiberRetraction

= 7,515 0,0128T= 33,035 0,1052T= 45,032 0,0852T

Palmer eDemarquette 2005

[19]


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10

2.2.3 Influncia da Massa Molecular

A literatura atual apresenta poucos trabalhos que discutem a influncia da massa

molecular na tenso superficial e interfacial de polmeros no estado fundido.

Estudos j realizados [9,11, 20] sobre a influncia da massa molar na tenso

interfacial mostram que esta dependncia segue uma lei de potncia segundo a

equao 5.

z

nMCC = )(21 (5)

onde a tenso superficial;Mn a massa molar numrica do polmero eC1,C2, e so

constantes. Os resultados apresentados por estes estudos indicam que o valor do

expoente z aumenta de acordo com o aumento da massa molecular dos polmeros

envolvidos.

Moreira e Demarquette [11,13] avaliaram a influncia da massa molecular na

tenso superficial para o polmero PS variando a massa molar de 3400 a 200, 600

g/mol, a faixa de temperatura na qual foi realizado os ensaio variou de 180 a 220C.

Foi observado que a tenso superficial do poliestireno (PS) aumenta para a faixa de

massa molar entre 3400 g/mol e 41200 g/mol e acima desta faixa a tenso superficial

no apresenta variao significativa, mantendo-se praticamente constante devido ao

entrelaamento das cadeias.

Kamal et al. [21] e Ellingson et al. [22] estudaram a influncia da massa

molecular do PS na tenso interfacial (Kamal et al. estudaram sistemas PP/PS,

Ellingson estudou sistemas PS/PMMA). Ambos os grupos de pesquisadores

observaram que a tenso interfacial aumenta com o aumento do massa molar.

Entretanto, este aumento se deu at a massa molar de PS por volta de Mn 30000

g/mol e Mn 48000 g/mol e permanece constante acima destes valores. Em ambos os

casos [21,22] os resultados sugerem que a tenso interfacial segue uma dependncia

de 3/2nM .


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11

Portanto, a tenso superficial ou interfacial aumenta com o aumento da massa

molar, este aumento se d at que seja alcanado o ponto de entrelaamento e aps oponto de entrelaamento, a tenso superficial, deixa de sofrer uma variao significativa

permanecendo praticamente constante.

2.2.4 Influncia da Polidispersidade.

Na literatura encontrado um nmero pequeno de trabalhos que discutem sobre

a influncia da polidispersidade na tenso superficial e interfacial de polmerosfundidos.

Moreira et al. [11,13] avaliaram o efeito da polidispersidade na tenso superficial

do PS a 180C para duas massas molares, 18100 g/mol e 107200 g/mol. Foi observado

que a tenso superficial diminui com o aumento da polidispersidade. Os autores

observaram tambm que a variao de entropia

dT

d, em funo da polidispersidade

foi maior para a massa molar de 18100 g/mol do que para a massa de 107200 g/mol,

devido a maior mobilidade das cadeias mais curtas do sistema polidisperso de massa

molar 18100 g/mol em relao massa molar de 107200 g/mol.

Kamal et al. [ 23 ] avaliaram a tenso interfacial entre PP e PS, para PS

monodispersos e polidispersos em funo da temperatura para temperaturas variando

entre 178C e 226C, utilizando o mtodo da gota pendente. Os resultados obtidos

mostraram que um aumento da polidispersidade resulta em uma diminuio da tenso

interfacial. Este fenmeno de diminuio da tenso interfacial em sistemas

polidispersos corrobora com o tratamento terico proposto por Broseta et al. [24], que

correlacionaram este fenmeno com o de migrao de cadeias moleculares curtas para

a interface.

Em trabalho posterior, Arashiro e Demarquette [25], estudaram a influncia da

distribuio de massa molecular na tenso interfacial de misturas LDPE/PS variando a

polidispersidade do PS. A tenso interfacial foi avaliada atravs do mtodo da gota

pendente, a uma temperatura de 203C. Os autores comprovaram que, assim como,


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12

reportado por Kamal et al. [23], a tenso interfacial diminui quando a polidispersidade

aumenta.

2.3 Mtodos para Avaliar a Tenso Superficial e Interfacial de Polmeros

Fundidos.

Nas ltimas dcadas vrios mtodos experimentais foram desenvolvidos para

avaliar a tenso superficial e interfacial de polmeros (pois j h muito tempo que se

avalia tenso superficial e interfacial em lquidos constitudos por molculas pequenas),podendo ser divididos em trs categorias [10,12,26].

1. Mtodos Estticos:

Gota Pendente.

Gota Sssil.

Gota Girante

2. Mtodos Dinmicos:

Instabilidade da Fibra Inserida.

Retrao de Fibras Inseridas.

Retrao de Gotas Deformadas.

3. Mtodos Reolgicos.

Comparao de dados reolgicos de blendas com modelos de emulso.

Anlise do espectro de relaxao

O Mtodo da Gota pendente, utilizado neste trabalho para avaliao da tenso

superficial do filme PVB, PVB puro e poliamida-6 ser descrito a seguir. Os demais

sero apresentados numa Tabela que trar diversos mtodos para se avaliar a tenso

superficial ou interfacial de polmeros, seus requisitos e sua viabilidade [27, 28].

A Tabela 2 mostra de forma resumida os principais mtodos utilizados para

avaliar a tenso superficial e interfacial de polmeros fundidos. A escolha do mtodo a

ser utilizado depende de alguns fatores pr-determinados, que so pr-requisitos para

avaliar / inferir a tenso interfacial ou superficial de polmeros, mostrando a preciso e


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13

sua viabilidade. Entretanto, a escolha pode passar por diversas questes, tais como:

Qual a preciso que necessito? Qual o tempo necessrio para anlise?Por exemplo, a obteno da tenso interfacial entre dois polmeros no estado

fundido, pode ser medida por mtodos reolgicos ou pelo da Gota Pendente, pois,

ambos apresentam-se viveis. Contudo, pode-se escolher o mtodo reolgico por ser

mais rpido em relao ao da Gota Pendente que mais demorado, porm, mais

preciso por no apresentar erros ligados inrcia do equipamento.


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14

Tabela 2. Mtodos para avaliar a tenso superficial ou interfacial de polmeros fundidos[11].

ViabilidadeMtodo

TensoSuperficial

TensoInterfacial

Pr-requisito

Gota Pendente Vivel Vivel Densidade

Gota Sssil Vivel Vivel Densidade

Gota Girante Vivel Vivel Densidade

Placa deWilhelmy

Vivel Vivel ngulo decontato zero

Capillary Height Limitado pelaviscosidade Invivel Densidade engulo decontato zero

Anel de Nouy Limitado pelaviscosidade

Invivel ngulo decontato zero

Maximum BubblePressure

Limitado pelaviscosidade

Invivel Densidade

Retrao deFibras

Invivel Vivel Viscosidadesdas fibras

Instabilidade deFibras Inseridas

Invivel Vivel Viscosidade decisalhamento

zero

Espalhamento deluz na superfcie

Invivel Limitadopela

viscosidade

Densidade

Modulo complexode cisalhamento

Invivel Vivel Plateausecundrio no

mdulo G`

Espectro derelaxao

Invivel Vivel Existncia depico de

interao dospolmeros.


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2.3.1 Mtodo da Gota Pendente.

2.3.1.1 Princpio.

O mtodo da gota pendente tem sido utilizado para avaliar a tenso superficial

ou tenso interfacial entre dois polmeros no estado fundido. Neste mtodo, a tenso

superficial (polmero/Ar) ou interfacial (polmero A/polmero B) obtida a partir da

determinao do perfil de uma gota pendente em equilbrio mecnico, este equilbrio

atingido quando as foras de superfcies se igualam a fora da gravidade [10,29,30].

A teoria deste mtodo est baseada no balano entre a fora da gravidade e as

foras de superfcies, e pode ser descrita por uma equao diferencial conhecida como

equao de Bashforth e Adams. Esta equao diferencial de segunda ordem e no

apresenta soluo analtica [29].

A equao de Bashforth e Adams obtida relacionando os parmetros

geomtricos de uma gota pendente, nesta uma das incgnitas o fator de forma (B)

que relaciona o raio do pice (Ra) da gota com a densidade e a tenso superficial. A

Figura 2 apresenta de forma esquemtica uma gota pendente.

Figura 2. Geometria da gota pendente [29].


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A partir das relaes geomtricas da gota pendente apresentada na Figura 2

possvel chegar equao de Bashforth e Adams.As variveis R1 e so obtidas por comparaes geomtricas, atravs das

equaes diferenciais abaixo:

2

2

2

3

2

1

1

dx

zd

dx

dz

d

dsR

+

==

(6)

2

1

2

1

+

=

dx

dz

dx

dz

sen (7)

A partir das relaes geomtricas acima a equao de Bashforth e Adams pode

ser escrita da seguinte forma:

aa

a

R

x

sen

R

RR

zB

+=

1

12 (8)

onde B o fator de forma que pode ser escrito como:

=

gRB a

2

(9)

onde a densidade do lquido para a qual a tenso superficial medida, g a

acelerao da gravidade, a tenso superficial, Ra o raio de curvatura no pice da


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17

gota, x, z e so coordenadas definidas, R1 o raio de curvatura com coordenadas

(x,z).A determinao da tenso superficial pode ser obtida atravs da comparao do

perfil da gota experimental sob equilbrio mecnico e do perfil terico da gota que mais

se aproxima ao resultado experimental. O perfil terico da gota gerado atravs da

resoluo numrica da Equao de Bashforth.

O mtodo da gota pendente tem sido muito utilizado por se tratar de um mtodo

absoluto, em que a interface no perturbada durante o ensaio e o arranjo

experimental simples. Um arranjo experimental apresentado na Figura 3 a seguir.Esse arranjo utilizado no Laboratrio de anlise de polmeros do Departamento de

Engenharia Metalrgica e de Materiais.

Figura 3. Aparato experimental da gota pendente [29]


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18

2.4 Poli(vinil butiral)

O poli(vinil butiral) utilizado em diversas aplicaes industriais, onde se destaca

a aplicao como filme para fabricao de vidros laminados, incluindo pra-brisas de

carros, e vidros utilizados na construo civil.

O PVB um terpolmero do tipo randmico, formado por unidades vinil lcool,

vinil acetato e vinil butiral. A Figura 4 apresenta sua estrutura qumica das trs unidades

formadoras do terpolmero PVB.

(vinil butiral) (vinil lcool) (vinil acetato)

Figura 4. Estrutura qumica das trs unidades formadoras do PVB . [31]

O PVB pode ser obtido pela reao do poli(lcool vinlico) com o butiraldedo, em

meio cido. O poli(lcool vinlico) obtido por hidrlise do poli(acetato de vinila). Desta

forma, justifica-se a ocorrncia de grupos acetais residuais na estrutura do PVB [32, 33,

34].

O grande interesse no PVB est baseado em sua estrutura, que apresenta tanto

unidades hidroflicas quanto hidrofbicas [35, 36].As unidades hidrofbicas do grupo

(vinil butiral) garantem ao polmero boa processabilidade termoplstica e solubilidade

em um grande nmero de solventes, enquanto que as hidroflicas, do grupo (vinil

lcool), fazem com que o polmero apresente afinidade com materiais inorgnicos, tais

como os vidros [2, 34, 37].

Os filmes de PVB, utilizados em vidros laminados, so obtidos industrialmente

pela mistura mecnica, em extrusora, do PVB puro, em forma de p, com cerca de 30%

em massa de plastificante. Esta mistura ocorre temperatura de 150C. Esses filmes


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19

podem ser produzidos com diferentes tipos de plastificante, que diferem segundo os

fabricantes. Os principais tipos de plastificante utilizados na produo dos filmes so:tetraetileno glicol diheptanoato (Dupont Chemical Co.), trietileno glicol di-2-

etilhexanoato, butil benzil ftalatos e dibutil sebacato (Monsanto Chemical Co. e Union

Carbide) [2, 33]. Foi observado que somente o PVB com alta massa molar, com 17-19%

em massa de unidades (vinil lcool), 78-80% em massa de unidades (vinil butiral) e

menos de 2% de unidades (vinil acetato), pode ser utilizado na produo de filmes para

aplicao em vidros laminados, por possuir a resistncia ao rasgo necessria [2].

O filme de PVB um material amorfo e transparente, e para aplicaes em

vidros laminados apresenta espessura de aproximadamente 0,76 mm e ndice de

refrao n = 1,478 (norma ASTM D542, a 23C) [36, 38].

De acordo com a literatura [39], o filme de PVB pode ser tratado como um

elastmero termoplstico, e o plastificante presente na formulao do filme o

responsvel pelo seu carter borrachoso [36].

O plastificante presente na formulao dos diferentes tipos de filme de PVB

modifica o mecanismo de degradao do filme, devido a mudanas na estrutura

qumica do material. Compreender o fenmeno de degradao trmica do filme de PVB importante para que se possam inferir informaes a respeito deste material, quando

submetido a temperaturas elevadas. Assim, descrevem-se, a seguir, alguns

mecanismos de degradao trmica do PVB e do filme de PVB encontrados na

literatura.

2.4.1 Decomposio Trmica do Poli(vinil butiral).

O mecanismo de decomposio trmica do PVB tem sido estudado por diversos

autores [31, 32, 33, 37, 40, 41, 42].

Kingston e Yuen [31] avaliaram a decomposio trmica do terpolmero PVB

puro, sem adio de plastificante, pela tcnica de Anlise Gasosa (EGA) combinada

espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho (FTIR) e anlise de

termogravimetria. Foram inicialmente, avaliadas duas amostras por anlise

termogravimtrica (TG/DTG). Uma primeira evaporao de volteis ocorreu entre 91 e


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20

180C, a segunda evaporao ou o incio da decomposio ocorreu a 200C, com a

introduo de 20% de oxignio, e uma terceira evaporao, associada quebra dascadeias do PVB, ocorreu a 201C. As espcies volteis identificadas na anlise foram:

gua, butenal, butanal, cido butanico, acetona e 2-etil hexanal. Os primeiros produtos

volteis advindos da quebra da cadeia polimrica so gua, butanal, cido butanico,

butenal e acetona. O butanal e butenal foram atribudos degradao do anel da

unidade vinil butiral. A anlise por FTIR das amostras degradadas mostrou que ocorreu

perda de grupo -OH, forte perda de anis butiral, um aumento das ligaes insaturadas

carbono-carbono e formao de estruturas com tautomerismo ceto-enlico.

El-Din e Sabaa [33] estudaram a decomposio do PVB e do filme de PVB

(plastificante: Ftalato de Metila, porcentagem de plastificante no filme no informada)

pelas tcnicas de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e medidas de viscosidade. A

faixa de temperatura do estudo variou de 50 a 200C, em atmosfera de ar-circulante, e

tempo de ensaio de 6 horas. Inicialmente, foi observado que para o PVB a intensidade

da banda carbonila decresce e alarga com o aumento da temperatura. A banda

correspondente ao ciclo acetal, inicialmente decresce de intensidade at 50C e

praticamente desaparece quando a temperatura de degradao atinge 100C. Asbandas correspondentes ao grupo OH e ao estiramento da ligao C-H foram

alargadas e reduzidas em intensidade, quando a temperatura variou de 50 para 200C.

As medidas de viscosidade das amostras de PVB, em funo do aumento da

temperatura, indicaram que ocorreu ciso das cadeias e formao de ligaes

cruzadas, devido ao processo de decomposio trmica. A partir destes resultados os

autores propuseram um mecanismo para o processo de decomposio trmica do PVB,

que est apresentado na Figura 5.


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21

Figura 5. Mecanismo de decomposio trmica do PVB [33].


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22

De acordo com o mecanismo proposto pelos autores [33], apresentado na Figura

5, pode-se observar que a degradao trmica do PVB ocorre inicialmente no grupovinil acetato (a unidade mais fraca da estrutura), que se destaca da cadeia principal. Em

etapas subseqentes, a molcula sobre ciso e o anel da unidade vinil butiral abre,

levando a formao de cadeias com ligaes duplas C=C.

Os autores tambm compararam o processo de decomposio do PVB ao do

filme de PVB (com plastificante). Foi reportado que o plastificante participa do processo

de decomposio, pois suas unidades ster absorvem parte da energia trmica do

processo, retardando a decomposio do terpolmero.

Leo et al. [42] estudaram a decomposio termo-oxidativa do terpolimero PVB

puro na faixa de temperatura de 50 a 1000C. Combinando tcnicas de FTIR e de

cromatografia gasosa acoplada com espectrmetro de massa (GC/MS), os autores

mostraram que o butanal, 2-butanal, cido actico, cido butanico, 1-butanol, gua, e

CO2so os maiores produtos de decomposio. A Tabela 3 apresenta um resumo das

informaes reportadas pelos autores e dos estgios no qual ocorre a degradao do

PVB, para diferentes atmosferas.


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23

Tabela 3. Informaes sobre o processo de decomposio do PVB, em diferentesatmosferas [42].

Atmosfera de Nitrognio Atmosfera Ar

Estgio Faixa deTemperatura

(C)Mecanismo Mtodo

Faixa deTemperatura

(C)Mecanismo Mtodo

I 317-357

Desidrataodo

terpolmero(9%)

--------280-310

Oxidao doterpolmero

(7%)-------

II 357-473

Decomposio trmica do

PVB.Principaisprodutosgerados:butanal,

hidrocarbonetos (85%)

TG 310-400

Oxidaotrmica do

PVB.Principaisprodutosgerados:butanal,

hidrocarbonetos CO2 e gua

(71%)

TGFTIR

III 437-477

Decomposio de

compostoscclicos e

compostoscom ligao

cruzada.

FTIR 400-460

Oxidao decompostos

cclicos,compostoscom ligao

cruzada. (9%)

--------

IV ----- -------- ------- 460-660Oxidao de

carbonoresidual (13%)

TGFTIR

Dhaliwal e Hay [32] avaliaram a decomposio trmica do filme de PVB,

(plastificantes: dibutil ftalato, butil fenil ftalato, a porcentagem de plastificante presente

no filme no foi informada pelos autores) atravs de ensaios, simultneos, de

termogravimetria e espectrometria de massa e por espectroscopia vibracional de

absoro no infravermelho. Foi observado que existem duas regies distintas de perda

de massa: entre 200-300C e 300-500C, correspondente a 20-25% e 70% de perda de

massa, respectivamente. Os volteis, analisados por espectrometria de massa,

correspondem ao cido actico, butenol, butiraldeido, benzeno e tolueno, e

representam produtos da decomposio trmica do PVB. Abaixo da temperatura de

250C, praticamente no se detectou a presena de volteis. Os volteis so


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24

observados a temperaturas acima de 260C, onde inicialmente butiraldeido e butenol

so produzidos pela decomposio do grupo butiral, seguida pela decomposio dogrupo acetal, que produz cido actico. Grupos aromticos como o benzeno e tolueno,

foram observados a temperaturas mais elevadas. Estes podem ser atribudos quebra

de polienos, produzidos por reaes de eliminao.

Anlises de espectroscopia no infravermelho mostraram que para a faixa de

temperatura de 200 a 250C h reduo na intensidade da banda de estiramento axial

C-H e na banda C=O, e praticamente nenhuma mudana foi observada nas bandas

referentes ao grupo butiral. Nesta faixa de temperatura o filme de PVB perdeu cerca de

25% em massa, e de acordo com os resultados de espectroscopia, esta perda foi

atribuda apenas perda de plastificante.

2.5 Poliamida-6

A poliamidas-6 ou poli[imino (1-oxopentametileno)] [ 43 ], doravante PA-6, ou

tambm chamada de Nylon-6, representa uma grande parcela no consumo de plsticos

de engenharia e pode ser encontrada com grande freqncia em peas moldadas por

injeo e embalagens plsticas, dentre outras aplicaes. So polmeros alifticos e

lineares que apresentam grupos amida polares (-CONH-) regularmente espaados. A

estrutura qumica da PA-6 apresentada na Figura 6.

Figura 6. Estrutura qumica do PA-6 [43].

A poliamida-6 um polmero semi-cristalino, cuja estrutura depende da

concentrao dos grupos amida (-CONH-) e da simetria molecular. Esta classe de


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25

poliamida apresenta cadeias polimricas dispostas numa configurao tipo zigue-zague

planar e compacta, com ligaes intermoleculares do tipo ligao de hidrognio [44,45].

Devido a sua estrutura, a poliamida-6 apresenta uma alta temperatura de fuso

(~220C), o que permite sua utilizao em temperaturas de trabalho relativamente

elevadas. A Tabela 4 mostra as faixas de temperatura limite de trabalho da poliamida-6

[46].

Tabela 4. Temperatura limite de trabalho para PA-6 [46].Trabalho Contnuo

(C)Trabalho Espordico

(C)Temperatura de Fuso

(C)PA-6 80-100 140-160 217-223

Acima da temperatura de fuso a poliamida-6 apresenta uma alta sensibilidade

oxidao, e a exposio prolongada ao meio ambiente gera um amarelecimento,

acompanhado, pelo fenmeno de degradao [46].

Herrera et al. [47] avaliaram a cintica da degradao da poliamida-6 por anlise

termogravimtrica e observaram que a degradao em atmosfera de nitrognio ocorre

entre 350 e 475C. Os maiores produtos de degradao observados foram CO2, H2O,

NH3e HCN.


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26

CAPTULO III. MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so descritos os materiais e as metodologias utilizadas neste

trabalho.

3. Materiais.

Poli(vinil butiral)

Foram utilizados o terpolmero PVB puro e o filme comercial de poli(vinil butiral),formado pelo PVB e cerca de 30% em massa de plastificante, que neste caso , o

trietileno glicol di-2-etil hexanoato. O PVB e o filme de PVB foram fornecidos pela

Solutia do Brasil. O filme de PVB possui designao comercial Saflex RB41. As

principais propriedades do filme de PVB utilizado neste trabalho encontram-se na

Tabela 5.

Tabela 5 - Principais propriedades do filme de PVB produzido pela Solutia do Brasil[38].

Propriedade Norma ASTM

ndice de Fluidez (g/10min)* 2,88D1238-94a

(235C, 2,16kg)

ndice de Refrao 1,478 D542 (23C)

Massa especfica (g/cm3) 1,066 D792 (23C)

Resistncia trao na ruptura (MPa) 23,8 D412

Alongamento na Ruptura (%) 190 D412

Mdulo de Elasticidade (MPa) 24,4 D412 (23C)

Dureza (Shore A) 57 F1362 (23C)

Temperatura de Auto-ignio (C) 400 D1929


42/100

27

A Figura 7 apresenta a estrutura qumica do plastificante trietileno glicol di-2-etil

hexanoato presente no filme de PVB utilizado neste trabalho. As propriedades doplastificante so apresentadas na Tabela 6 (propriedades fornecidas pelo fabricante).

Figura 7 - Estrutura qumica do trietileno glicol di-2-etil hexanoato.

Tabela 6. Propriedades do plastificante trietileno glicol di-2-etil hexanoato.

Estrutura qumica: C22H42O6

Pureza (%) 98

Massa especfica (g/cm3) 0,95

Temperatura de Ebulio (C) 209Ponto de Fulgor (Flash) (C) 97

Ponto de Resfriamento (C) < - 65


43/100

28

3.1.2 Poliamida-6

A poliamida-6 utilizada neste trabalho um polmero comercial denominado

MAZMID B260 natural, fornecido pela Mazzaferro Tecnopolmeros Ltda. A Tabela 7

apresenta as principais propriedades da PA-6.

Tabela 7. Propriedades da poliamida-6 MAZMID B260 natural.

Propriedade Norma ASTM

Massa Especifica (g/cm3)* 1,14 D792 (23C)

Resistncia a Trao (MPa) 55,6 D638

Alongamento na Ruptura (%) 259 D638

Mdulo de Elasticidade (MPa) 2075 D638

Resistncia ao Impacto Izod com

entalhe (J/m)

107,8 D256

ndice de Fluidez (g/10min) 27,5 D1238-94a

(235C, 2,16Kg)

Temperatura de Fuso (C) 222 D789

* Dado fornecido pelo fabricante.

3.2 Equipamento Baseado no Princpio da Gota Pendente

O equipamento utilizado para avaliar a tenso superficial dos materiaispolimricos, baseado no mtodo da gota pendente, possui como componentes

principais:

1. Cmara experimental, onde a gota formada;

2. Um sistema ptico para monitoramento da gota;

3. Um sistema de aquisio e processamento de imagem para inferir a tenso

superficial a partir da geometria da gota [10,29].


44/100

29

A Figura 8 mostra uma fotografia do aparato experimental utilizado na medida da

tenso superficial e interfacial de polmeros fundidos, baseado no mtodo da gotapendente. O equipamento utilizado est localizado no Laboratrio de Anlise, Reologia

e Processamento de Polmeros do Departamento de Engenharia Metalrgica e de

Materiais, da Escola Politcnica da USP.

Figura 8. Aparato experimental do mtodo da Gota Pendente

3.3 Procedimento experimental para realizar os ensaios no equipamento de gota

pendente

Filme de PVB e poliamida-6:

Para as analises de tenso superficial utilizando o mtodo da gota pendente, o

filme de poli(vinil butiral) foi cortado em pequenas tiras com cerca de 4cm de

comprimento e 1,5mm de espessura. As tiras de filme de PVB foram secas a 120C em

ambiente de vcuo, 100mbar, por 2 horas.

Aps este tempo, as tiras foram mantidas em estufa a vcuo a temperatura de

50C, antes dos ensaios (tratamento trmico utilizado a fim de evitar a formao de

bolhas durante o ensaio).


45/100

30

Para a realizao do ensaio da gota pendente, uma tira de filme de PVB tratado

foi colocada na agulha e, depois, a seringa foi montada. O conjunto foi encaixado noequipamento e posicionado. Ento, o filme foi extrudado para formao da gota

pendente.

Foram realizados trs ensaios para cada temperatura estudada e cada ensaio

teve durao de 5 horas. Durante este perodo o programa capturou e processou uma

imagem a cada 5 minutos. O clculo da tenso superficial da PA-6 seguiu o mesmo

procedimento utilizado para o filme de PVB.

A densidade do PVB foi obtida utilizando a tcnica de PVT e a da poliamida-6 foi

obtida a partir de parmetros termodinmicos.

PVB puro:

Para a realizao das medidas de tenso superficial do PVB puro, foi realizado o

seguinte procedimento: p de PVB foi inserido na agulha da seringa, ento o p foi

prensado utilizando-se o embolo da seringa e todo o conjunto foi levado estufa a

vcuo, a uma temperatura de 280C, para fuso do material e para eliminar bolhas.Aps este procedimento, o conjunto foi montado no equipamento da gota pendente e

iniciou-se o procedimento para determinar a tenso superficial do PVB.

Preparao de Filmes de PVB com diferentes fraes mssicas de

plastificante:

Foram preparadas misturas com 5%, 10% e 20% em massa de plastificante em

PVB, para realizao de medidas de tenso superficial do filme, no equipamento dagota pendente.

Os filmes de PVB foram assim preparados: PVB e plastificante foram

mecanicamente misturados em um bquer de Politetrafluoretileno (PTFE) (devido a

grande afinidade entre o PVB e vidro, o que tornaria a remoo do filme muito difcil

caso fosse preparado em bquer de vidro) e o bquer foi colocado em estufa a vcuo, a

temperatura de 150C, por cerca de 10min.


46/100

31

3.4 Procedimentos para Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

Os filmes de poli(vinil butiral) e o terpolmero PVB puro, obtidos aps ensaio pelo

mtodo da gota pendente, foram analisados por espectroscopia vibracional de absoro

no infravermelho, utilizando o equipamento marca Nicolet, modelo Magna IR 560 ESP,

com resoluo de 4cm-1, disponvel no laboratrio de Cermicas do Departamento de

Engenharia Metalrgica e de Materiais, da Escola Politcnica da USP.

As gotas analisadas pelo mtodo da gota pendente, assim como o PVB puro, o

filme de PVB original e o filme tratado (120C, 5h em estufa a vcuo), foram dissolvidos

em etanol, utilizando concentrao de 10 mg/ml. Entretanto, apenas o PVB puro, o filme

de PVB virgem e o filme tratado termicamente dissolveram completamente em etanol.

As gotas utilizadas para a anlise de tenso superficial foram parcialmente dissolvidas

em etanol devido formao de uma calota na superfcie da gota. Neste caso o

seguinte procedimento foi adotado: as gotas retiradas do ensaio de gota pendente

foram pesadas, dissolvidas em etanol e o material dissolvido foi separado do material

no dissolvido. O material no dissolvido foi seco em estufa vcuo, a 50C por 24

horas. Ento, as massas das amostras no dissolvidas foram determinadas e, combase na massa total das gotas, as massas referentes ao material dissolvido foram

inferidas. O material no dissolvido foi diretamente colocado sobre pastilha de KBr. As

amostras dissolvidas, as quais ainda se encontravam em soluo de etanol, foram

gotejadas sobre pastilha de KBr e secas em estufa vcuo por 24 horas a 50C (at se

obter filmes secos). Os espectros obtidos por FTIR foram utilizados para o clculo da

rea relativa s principais bandas presentes nas amostras. Como as concentraes de

amostra de PVB e de filme de PVB presentes nas pastilhas de KBr variaram em funo

da temperatura de ensaio utilizada na gota pendente e no tratamento trmico, as

anlises de FITIR mostraram apenas resultados qualitativos, refletindo as principais

tendncias das bandas presentes nas amostras.

A Tabela 8 mostra as amostras avaliadas por espectroscopia de absoro no

infravermelho.


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32

Tabela 8. Amostras analisadas por FTIR.Virgem Tratado 240C 245C 250C 255C 260C

PVB Filme Ok Ok Ok Ok Ok Ok Ok

PVB Puro Ok Ok Ok Ok Ok Ok Ok

3.5 Anlise de Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel (UV/VIS).

A tcnica de Absoro da radiao no Ultravioleta/Visvel esta baseada na

transio entre os nveis eletrnicos de energia das macromolculas, e como resultado

desta absoro um espectro de absoro eletrnica obtido [48]. Parte dos ftons

incidente absorvida e a parte destes ftons que no interagem com a matria so

transmitidos.Como resultado deste ensaio um espectro de absoro obtido emrelao absorbncia (A) ou transmitncia (T) relativa a cada comprimento de onda

incidente. A absorbncia e a transmitncia so grandezas inversamente proporcionais,

relao que pode ser expressa atravs da Equao 10.

TA 10log= (10)

Para melhor compreender como a radiao ultravioleta interage com o PVB, foi

realizado o espectro de absorbncia deste polmero para o PVB puro.

3.5.1 Procedimentos Para Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel (UV/VIS)

As anlises de espectroscopia no Ultravioleta Visvel foram realizadas em

Espectrofotmetro SHIMADZU MultiSpec 1501, no modo absorbncia. Este


48/100

33

equipamento se encontra disponvel no Laboratrio de Biomateriais Polimricos,

localizado no Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo.As anlises foram realizadas utilizando PVB puro. O PVB foi colocado no

equipamento de gota pendente e submetido s mesmas condies impostas durante a

anlise para determinar a tenso superficial (faixa de temperatura de ensaio: 240C a

260C, tempo de ensaio: 5 horas). O material obtido foi prensado entre duas placas de

vidro aquecidas, utilizando um equipamento de estagio a quente acoplado ao

Microscpio ptico, a temperatura de 240C, durante 10s.

A Tabela 9 apresenta as amostras analisadas por espectroscopia de absoro

no Ultravioleta/Visvel.

Tabela 9. Amostras analisadas por UV/VIS.

Virgem Tratado 240C 250C 255C 260C

PVB Puro ok ok ok ok ok ok

3.6 Procedimento para Anlise de Espectroscopia Eletrnica para Anlise

Qumica.

Essas anlises foram realizadas pelo Dr Leon Gengembre e so aqui reportadas

para esclarecer os resultados de tenso superficial obtidos. Esses dados sero

reportados em uma publicao futura.

As anlises de espectroscopia eletrnica para anlise qumica, doravante ESCA,foram realizadas utilizando o espectrmetro ESCALAB 220XL. A linha monocromtica

Al k (1486,6 eV) foi utilizada para excitao com a aplicao de 200W de potncia,

proporcionando um foco na amostra de dimetro ~800m. O espectrmetro foi operado

no modo passagem de energia constante (Epass= 20 eV) para gerar um espectro de

alta resoluo, usando-se lentes eletromagnticas. Para compensar o efeito de carga

durante a anlise foi aplicada uma fonte de eltrons de 6 a 8eV nas amostras,

utilizando-se um diafragma de ao de 2mm. As energias de separao foram


49/100

34

relacionadas ao nvel de energia do ncleo C1s a 285eV para as espcies de carbono

(-CH2 -). Durante o experimento o nvel de vcuo foi menor que 10-7

Pa. As anlisesquantitativas e simulao espectral foram obtidas utilizando-se o software Eclipse

fornecido pela VG Scientific. As anlises foram realizadas no laboratrio de Catlise da

Universidade de Lille, Frana.

A Figura 9 apresenta uma anlise de ESCA para o terpolmero PVB, onde se tem

a curva e o ajuste de curva que indica os grupos constituintes da amostra de PVB.

Figura 9. Curva e ajuste de curva de ESCA do PVB.


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35

A Tabela 10 apresenta as amostras analisadas por anlise de espectroscopia

eletrnica para anlise qumica e as respectivas temperaturas estudadas.

Tabela 10. Amostras analisadas por ESCA.

Virgem Tratado 240C 245C 250C 255C 260C

PVB Filme ok ok Ok ok ok ok ok

PVB Puro ok ok Ok ok ok ok ok

3.7 Procedimentos para Anlise Termogravimtrica (TG)

Anlises termogravimtricas do filme de PVB foram realizadas utilizando um

equipamento marca Shimadzu, modelo TG50, disponvel no laboratrio de Anlise

Trmica do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, da Escola

Politcnica da USP.

As anlises foram realizadas em atmosfera inerte (argnio), segundo o seguinteprocedimento: as amostras foram aquecidas a 10C/min, da temperatura ambiente at a

temperatura de ensaio utilizada no equipamento da gota pendente: 240, 250 ou

260C. Esta temperatura foi mantida constante durante 5h. Ento, as amostras foram

novamente aquecidas, a uma taxa de aquecimento de 10C/min, at a temperatura de

400C. Todos os ensaios foram realizados com filmes de PVB pr-tratados a 120C, por

2h, em estufa a vcuo.

Tambm foi realizado um ensaio que simula o pr-tratamento realizado nos

filmes de PVB: filmes de PVB virgem foram aquecidos, a uma taxa de aquecimento de

10C/min, at a temperatura de 120C. Esta temperatura foi mantida por 2h.

A Tabela 11 mostra as amostras analisadas por anlise termogravimtrica e as

respectivas condies de ensaio utilizadas.


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36

Tabela 11. Amostras analisadas por TG.

120C/2h 240C/5h 250C/5h 260C/5h

PVB Filme ok Ok ok ok

As Tabelas 12 e 13 mostram um resumo de todas as anlises realizadas neste

trabalho para o terpolmero PVB puro e para o filme de PVB.

Tabela 12. Resumo das anlises do filme de PVB.

PVB Filme Virgem Tratado 240C 245C 250C 255C 260C

Gota pendente ---- ---- Ok ok ok ok ok

TG ---- ok Ok ---- ok ---- ok

FTIR ok ok Ok ok ok ok ok

UV/Vis ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

ESCA ok ok Ok ok ok ok ok

Tabela 13. Resumo das anlises do PVB puro.

PVB Puro Virgem Tratado 240C 245C 250C 255C 260C

Gota pendente ---- ---- Ok ok ok ok ok

TG ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----

FTIR ok ok Ok ok ok ok okUV/Vis ok ok Ok ---- ok ok ok

ESCA ok ok Ok ok ok ok ok


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37

CAPTULO IV. RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so descritos os principais resultados referentes tenso

superficial do filme comercial de poli(vinil butiral), PVB, terpolmero PVB e da poliamida-

6 (PA-6). Os resultados apresentados no item 4.1 mostraram que a tenso superficial

do filme de PVB decresce linearmente com o aumento de temperatura. Entretanto, a

entropia de superfcie (-dT

d; onde a tenso superficial e T a temperatura)foi maior

que as normalmente apresentadas por polmeros fundidos. Como este comportamento

pode estar relacionado a mudanas na estrutura qumica do filme de PVB durante a

anlise de tenso superficial, essas possveis mudanas foram avaliadas por: anlises

termogravimtricas, anlises de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e anlise

qumica elementar (ESCA). Assim, os itens subseqentes ao 4.1 apresentam as

anlises realizadas, e estas esto divididas entre anlises realizadas com o filme de

PVB e com o PVB puro. Como o filme de PVB formado pela mistura do terpolmero

PVB e plastificante, as anlises dos componentes puros permitiram distinguir as

alteraes ocorridas em cada um deles. O ltimo item deste captulo apresenta a

tenso superficial da poliamida-6 para temperaturas de 250 (temperatura na qual a

blenda PA-6/PVB processada) e 260C.

4.1Tenso superficial do Poli(vinil butiral).

4.1.1. Tenso do filme de PVB

A Figura 10 mostra uma imagem tpica de gota pendente. A Figura 10(a) mostra

uma gota pendente de filme de PVB no inicio do experimento e a Figura 10(b) mostra a

gota pendente aps 5 horas. Pode-se observar um alongamento na forma da gota em

relao forma inicial. Este tipo de evoluo tpico em medidas de tenso superficial

de polmeros fundidos pelo mtodo da gota pendente.


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38

(a) (b)

Figura 10. Evoluo da gota Pendente. (a) no inicio do experimento (b) aps 5 horas.

A Figura 11 mostra um grfico tpico de anlise da tenso superficial em funo

do tempo, obtido pela anlise da imagem da gota pendente. A Figura apresenta dados

obtidos para uma gota de filme de PVB, a 245C. Aps a gota ter atingido o equilbrio

mecnico, o valor da tenso superficial estabiliza, e este valor corresponde tenso

superficial do polmero fundido. A durao do experimento foi de 5 horas e o equilbriomecnico foi alcanado aps 100 min, que corresponde ao tempo de equilbrio

necessrio para obter o valor da tenso superficial usando o mtodo da gota pendente.

Para a determinao da tenso superficial realizada uma mdia aritmtica dos valores

de tenso superficial a partir do ponto de equilbrio mecnico (tempo correspondente a

100 min).


54/100

39

0 50 100 150 200 250 300

36

38

40

42

44

46

48

(mNm

2g

-1)

Tempo (min)

Figura 11. Grfico tpico da tenso superficial em funo do tempo para filme de PVB a245C.

Os valores experimentais obtidos para tenso superficial e densidade do filme de

poli(vinil butiral) esto apresentados na Tabela 14. Esses valores correspondem a uma

mdia de resultados obtidos para trs diferentes experimentos. Note que o valor

reportado na Tabela 14 para 245 C diferente daquele apresentado no grfico, uma

que o valor apresentado no grfico foi multiplicado pela densidade do filme PVB.


55/100

40

Tabela 14. Valores experimentais da tenso superficial e densidade dos filmes depoli(vinil butiral).

Temperatura (C) (m.N.m-1) (g.cm-3)

240 36,40,2 0,87

245 32,0 0,3 0,86

250 30,6 0,1 0,86

255 26,40,3 0,86

260 23,40,2 0,85

Os valores de tenso superficial apresentados na Tabela 14 possuem a mesmaordem de grandeza dos valores obtidos para outros polmeros fundidos. A Figura 12

mostra a tenso superficial do filme de poli(vinil butiral) em funo da temperatura. Os

smbolos representam dados experimentais. A reta na Figura 12 representa o melhor

ajuste dos pontos obtidos por regresso linear. Pode ser observado que a tenso

superficial diminui com o aumento da temperatura, o que termodinamicamente

esperado. A equao de reta obtida pelo ajuste linear da tenso superficial em funo

da temperatura :

TTY 63.0187)( = 9772.02 =R (11)

O valor do coeficiente angular da reta (0.6 mN.m-1K-1) apresenta-se muito maior

(mais de 10X, vide Tabela 1) que os valores encontrados freqentemente na literatura

para outros polmeros, o que pode ser atribudo a mudanas na estrutura qumica do

filme de PVB durante as anlises de gota pendente.


56/100

41

240 245 250 255 26022

24

26

28

30

32

34

36

38

Pontos ExperimentaisAjuste Linear

TensoS

uperficial(mNm

-1)

Temperatura (C)

Figura 12. Tenso superficial em funo da temperatura para filme de poli(vinil butiral).

O fato da entropia de superfcie (0.6 mN.m-1K-1) apresentar-se cerca de uma

ordem de grandeza acima das normalmente apresentadas por polmeros fundidos,

pode ser um indicativo de mudana na estrutura qumica do filme de PVB, podendo

esta mudana estar atrelada a degradao trmica do material. Para se avaliar a

estrutura qumica do PVB e sua possvel alterao pela exposio a altas temperaturas

e por longos perodos de tempo, no qual o filme foi exposto durante o ensaio de gota

pendente, foram realizadas anlises termogravimtricas, espectroscopia no

infravermelho e anlise qumica elementar, que sero apresentadas no item4.2.

Para avaliar a influncia do plastificante presente no filme de PVB na tenso

superficial do filme de PVB foram realizados ensaios com filmes de PVB puro e filme de

PVB com diferentes concentraes de plastificante.


57/100

42

4.1.2 Anlise da tenso superficial do Poli(vinil butiral) puro

No foi possvel avaliar a tenso superficial do terpolmero PVB, devido a no

formao de gota pendente na temperatura de ensaio. Foram realizadas tentativas para

obteno de gotas na faixa de temperaturas variando entre 240 e 280C, no

equipamento da gota pendente. A Figura 13 mostra a tentativa de se obter uma gota

pendente de PVB puro a temperatura de 260C.

Figura 13. Gota pendente de PVB puro.

4.1.2 Avaliao da Influncia da concentrao de plastificante na tenso

superficial do filme de Poli(vinil butiral).

A fim de se avaliar a influncia da concentrao de plastificante presente no filme

de PVB no valor da sua tenso superficial foram preparadas amostras de filme de PVB,

a partir da mistura mecnica do copolmero PVB e plastificante, a diferentes

concentraes: 5%, 10% e 20% em massa de plastificante. Estes filmes foram

submetidos aos mesmos procedimentos experimentais anteriormente realizados para o

filme de PVB comercial (tratamento trmico a 120C, por 2h, em estufa a vcuo). Aps

o tratamento trmico os filmes foram submetidos anlise de tenso superficial pelo

mtodo da gota pendente. A temperatura em que os ensaios foram realizados variou

entre 240C e 260C. Entretanto, neste caso, o procedimento de tratamento trmico no


58/100

43

foi adequado para eliminar as bolhas de ar presentes nos filmes, impossibilitando as

medidas de tenso superficial pelo mtodo da gota pendente como pode ser visto naFigura 14 que mostra uma gota de filme de PVB com 30% em massa de plastificante, a

temperatura de 250C. Comportamento semelhante foi observado para as outras

temperaturas estudadas.

Figura 14. Gota pendente de filme de PVB com 20% em massa de plastificante.

4.2 Anlise do filme comercial de PVB

Neste item so apresentadas as anlises que visam avaliar as possveis

alteraes qumicas ocorridas na estrutura qumica do filme de PVB durante os ensaios

de gota pendente. O objetivo deste estudo compreender os resultados reportados

para a entropia de superfcie do filme de PVB, que apresentou um valor acima dos

normalmente encontrados na literatura. Para tal foram realizadas anlises

termogravimtricas, espectroscopia de absoro no infravermelho e anlise qumica

elementar.

4.2.1 Anlise trmica do filme de PVB comercial

A fim de avaliar a perda de massa do filme de PVB durante o tratamento trmico

pelo qual as amostras passam antes do ensaio de gota pendente e durante o ensaio,

foram realizadas anlises termogravimtricas (TG) dos filmes de PVB. As amostras

foram aquecidas temperatura de 240C, 250C e 260C e permaneceram nesta


59/100

44

temperatura por 5 horas. Desta forma foi possvel simular e avaliar a perda de massa

do filme de PVB durante o ensaio de gota pendente. Tambm foi realizada uma anlisea temperatura de 120C, com patamar de 2 horas.

A Figura 15 mostra a curva termogravimtrica do filme de PVB para a

temperatura de 120C. Esta anlise foi realizada a fim de verificar se h perda de

massa quando o filme de PVB foi submetido ao tratamento trmico, anterior ao ensaio

de gota pendente. A Figura16 mostra a curva termogravimtrica para a temperatura de

240C. Comportamento semelhante foi observado para as outras temperaturas

estudadas. A curva em verde representa a rampa de temperatura utilizada, a curva em

vermelho representa o processo de perda de massa da amostra durante o ensaio e a

curva em azul mostra a regio onde foi calculada a perda de massa da amostra (com

patamar de 3h para a simulao do tratamento trmico e com patamar de 5h para as

amostras de 240C, 250C ou 260C).

0.00 50.00 100.00 150.00

Time [min]

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

mg

TGA

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

C

Temp

119.35CStart

120.10CEnd

-0.184mg

-0.921%

WeightLoss

Detector: TGA51H

SampleWeight: 19.978[mg]

Cell: Alumina

Atmosphere: Argon

FlowRate: 10[ml/min]

TratamentoTrmico120/2h

Figura 15. Curva de TG do filme de PVB a 120C por 2h.


60/100

45

0.00 100.00 200.00 300.00Time [min]

0.00

10.00

20.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

CTemp

239.48CStart

240.07CEnd

-5.925mg

-21.002%

WeightLoss

De tec to r: T GA 51 HSampleWeight: 28.211[mg]Cell: Alumina

Atmosphere: ArgonFlowRate: 10[ml/min]

PVBFilme240C

Figura 16. Curva de TG do filme de PVB a 240C por 5h.

A Tabela 15 mostra, de forma resumida, os resultados obtidos pelas anlises

termogravimtricas dos filmes de PVB. A Tabela 15 tambm apresenta os resultados

obtidos por A .K Dhaliwal e J.N. Hay [32], que estudaram a perda de massa do filme de

PVB. Entretanto, neste estudo os autores realizaram ensaios com taxa de aquecimento

continua, sem o emprego de um patamar.


61/100

46

Tabela 15. Resultado de TG dos filmes de PVB.

Amostra Perda deMassa (%)

Perda deMassa (%)

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